Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
СОЛНЫШКИН Александр Валентинович
ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТЫ В НЕОДНОРОДНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Тверь - 2012
Работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Богомолов Алексей Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Волк Татьяна Рафаиловна доктор физико-математических наук, профессор Гаврилова Надежда Дмитриевна доктор физико-математических наук, профессор Коротков Леонид Николаевич
Ведущая организация: Воронежский государственный университет
Защита диссертации состоится л____ ______________ 2012 г. в ______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. №226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.
Автореферат разослан л____ _______________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Ляхова М.Б.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники:
радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям физических свойств неоднородных полярных материалов как объемных, так и в пленочном исполнении. Данные структуры могут содержать неоднородности, обусловленные присутствием микро- и нановключений несегнетоэлектрической фазы, слои объемного заряда, мертвые слои и т.д. Практическая потребность их использования в качестве приемников электромагнитного излучения (сенсоров, датчиков излучения и температуры, тепловизоров и т.п.), энергонезависимых элементов памяти требует детального изучения особенностей поведения неоднородных полярных структур при различных внешних воздействиях. В частности, поглощенное электромагнитное излучение оптического диапазона наряду с пироэлектрическим током индуцирует стационарный и нестационарный фотовольтаические отклики. Их природа и взаимосвязь со спонтанной поляризацией остаются невыясненными. В связи с этим актуальной научной задачей являются исследования пироэлектрической и фотоэлектрической активности сегнетоэлектрических функциональных элементов с различным видом неоднородностей, а также выяснение взаимосвязи фотовольтаических и пироэлектрических явлений.
Одним из базовых материалов для вышеуказанных применений являются сегнетоэлектрические пленки, изготовленные в виде гетероструктур металл-сегнетоэлектрик-металл-подложка. Однако до настоящего времени свойства кристаллических пленок недостаточно исследованы. В частности, не определена роль поверхностных состояний и потенциальных барьеров вблизи интерфейсов гетероструктуры и границ зерен в формировании электрического отклика. Остается невыясненной природа нестационарных фотовольтаических и фотоэлектрических эффектов в сегнетоэлектрических структурах в пленочном исполнении. При анализе пироэлектрической активности недостаточное внимание уделяется механическим напряжениям, которые связаны с тепловыми деформациями подложек, электродов и других подслоев. Актуальным остается вопрос о влиянии перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как исходных образцов, так и пленок, подвергавшихся воздействиям постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.
Неоднородными материалами также являются полярные композиты с различными типами связности и релаксорные сегнетоэлектрики, имеющие включения другой фазы. Свойства этих структур зависят от концентрации фаз в материале и электрофизических характеристик каждой из фаз. Отклик на внешнее воздействие (электрическое поле, механическое напряжение, изменение температуры и т.д.) является суммарным, определяемым откликами отдельных компонент системы, или определятся некоторым свойством, не присущим ни одной из составляющих фаз. В классических сегнетоэлектриках в результате внешних воздействий также может быть реализована ситуация, когда появляются неоднородности электрофизических характеристик. Это можно осуществить, в частности, созданием градиента температуры. Его наличие может приводить к появлению третичного пироэффекта, термополяризационного эффекта и возникновению нелинейных пироэлектрических явлений различной физической природы.
Цель работы.
Изучение влияния неоднородностей, обусловленных присутствием приповерхностных слоев объемного заряда, включений несегнетоэлектрической фазы, слоев с замороженной или нулевой поляризацией, областей с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками, на пироэлектрические, фотовольтаические и диэлектрические свойства сегнетоэлектрических гетерогенных структур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследования использованы:
1. Пленочные гетероструктуры на основе сегнетоэлектрика тиогиподифосфата олова (Sn2P2S6), имеющего ярко выраженные полупроводниковые свойства. Этот материал в пленочном исполнении удобен как объект для исследования влияния электронной подсистемы на сегнетоэлектрические и диэлектрические характеристики, он позволяет изменять концентрацию неравновесных носителей в широких пределах путем освещения, так как обладает фотопроводимостью в видимой области спектра.
2. Пленки цирконата-титаната свинца Pb(ZrxTi1Цx)O3 (PZT), являющиеся перспективными материалами для пироэлектрических и электромеханических устройств, а также создания элементов энергонезависимой памяти, в частности, с неразрушающим считыванием, которое можно реализовать, используя пироэлектрический или фотовольтаический эффекты. Это стимулирует повышенный интерес к изучению свойств гетероструктур, содержащих тонкие слои PZT.
3. Полимерные композиционные материалы на основе сополимера поли(винилиденфторида-трифторэтилена) P(VDF-TrFE) с добавлением керамики PZT, в частности, цирконата-титаната бария свинца (BPZT), и кристаллических сегнетоэлектриков группы триглицинсульфата (ТГС).
Наличие кристаллических включений в полимерной матрице приводит к значительным изменениям электрофизических свойств, в частности, вызывает усиление пироэлектрического и пьезоэлектрического эффектов.
Однако экспериментальные данные о свойствах подобных композитных материалов и теоретические представления о поведении их электрофизических характеристик являются достаточно противоречивыми.
4. Магнитоэлектрические композиты связности 2-2 с использованием керамических пластин цирконата-титаната свинца и никель-цинкового феррита (PZT-NiZn-феррит), связности 0-3 0.8 PbZr0.53Ti0.47O30.2 Mn0.4Zn0.6Fe2O4 (0.8 PZT-0.2 MZF) и 0.8 PbZr0.53Ti0.47O3-0.2 Ni0.4Zn0.6Fe2O(0.8 PZT-0.2 NZF). Такие материалы являются альтернативой однофазных кристаллических мультиферроиков, которые обладают незначительным по величине магнитоэлектрическим эффектом, в отличие композиционных материалов, состоящих из ферромагнетиков и сегнетоэлектриков.
Исследование пироэлектрического эффекта в этих объектах позволяет определять степень механической связи и контролировать степень поляризованности.
5. Релаксорные сегнетоэлектрики: ниобат бария стронция (SBN), магнониобат свинца (PMN), магнониобат свинца с добавлением титаната свинца (PMNPT), цирконат-титанат свинца с примесью лантана (PLZT). Они являются неоднородными системами, фазовый переход и свойства которых существенно размыты в широкой области температур, что связывается с появлением случайно распределенных внутренних полей и наличием областей упорядоченной и неупорядоченной фаз. Динамический метод исследования пироэлектрического эффекта позволяет изучать особенности поведения поляризации в данных материалах.
6. Кристаллы группы ТГС, являющиеся модельными сегнетоэлектриками, свойства которых достаточно хорошо можно описать в рамках феноменологической теории фазовых переходов. Они являются удобными объектами для исследования влияния искусственно созданных неоднородностей на свойства сегнетоэлектрических кристаллов.
Задачи исследования:
1. Изучение дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости тонкопленочных гетероструктур на основе тиогиподифосфата олова (Sn2P2S6), цирконата титаната свинца (PZT) и сополимера винилиденфторида P(VDF-TrFE) с целью получения информации о релаксационных процессах и характеристиках потенциальных барьеров вблизи интерфейсов пленочных гетероструктур и границ раздела.
2. Исследование пироэлектрических свойств неоднородных сегнетоэлектрических материалов с учетом механических деформаций, обусловленных взаимодействием пироэлектрически активных и пассивных составляющих гетероструктур. Создание модели, описывающей электрический отклик неоднородных сред на модулированное тепловое воздействие, при наличии пироэлектрического и пьезоэлектрического вкладов.
3. Проведение комплексных исследований фотовольтаических и фотоэлектрических эффектов и определение влияния спонтанной поляризации на неравновесную электронную подсистему пленочных сегнетоэлектрических структур на основе Sn2P2S6 и PZT.
4. Создание композитных материалов на основе полярных полимеров P(VDF-TrFE) с включениями керамических и кристаллических сегнетоэлектриков и исследование их физических свойств.
5. Анализ пироэлектрического отклика с целью восстановления распределения величины пироэлектрического коэффициента по координате в объемных неоднородных сегнетоэлектрических средах, имеющих приповерхностные слои с замороженной или нулевой поляризацией, области с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками.
Научная новизна.
1. Получена совокупность данных о диэлектрических, пироэлектрических и фотовольтаических свойствах пленочных гетероструктур на основе сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2S6. В интервале частот 10Ц1 107 Гц установлено наличие двух участков диэлектрической дисперсии, обусловленных прыжковой проводимостью и присутствием в приповерхностной области барьера Шоттки. Обнаружено существование нестационарного фототока короткого замыкания (НФТКЗ), связанного со спонтанной поляризацией. Предложены методики разделения вкладов пироэлектрической и фотовольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на сегнетоэлектрические пленочные гетероструктуры.
2. Методами динамического пироэлектрического и фотовольтаического эффектов выполнены исследования свойств пленочных гетероструктур на основе PZT.
Х Показано, что в исходных самополяризованных образцах наблюдается корреляция между стационарным фотовольтаическим откликом и пирооткликом, регистрируемым динамическим методом. Приложение переполяризующего электрического поля не приводит к переключению направления стационарного фотовольтаического тока. Переходной фотовольтаический ток, наблюдаемый после воздействия постоянного внешнего электрического поля, вызван релаксацией объемного заряда с характерным временем, зависящим от направления и напряженности поля.
Х На примере гетероструктуры PZT(перовскит)-PZT(флюорит) выполнен анализ распределения поляризации в системе сегнетоэлектрикполупроводник в рамках представлений о существовании барьерных приповерхностных слоев. Наличие внутренних электрических полей приводит к уменьшению величины поляризации в области интерфейса и обуславливает ее неоднородность.
Х Эффекты экранирования спонтанной поляризации вблизи свободной поверхности и понижения потенциального барьера приводят к существованию электронной эмиссии из приповерхностных слоев пленок PZT при воздействии относительно малых электрических полей, в частности, возникающих при пироэлектрическом эффекте. Предложен доменный механизм усиления электронной эмиссии из сегнетоэлектрических пленок PZT.
3. Установлено, что в неоднородных сегнетоэлектрических средах электрический отклик на тепловое воздействие содержит пьезоэлектрический вклад, не связанный с вторичным пироэлектрическим эффектом.
Х В случае значительного различия коэффициентов теплового расширения сегнетоэлектрического слоя и подложки электрический отклик пленочной гетероструктуры обусловлен как пироэлектрическим, так и пьезоэлектрическим эффектами; последний определяется тепловыми деформациями подложки, механически связанной с сегнетоэлектрической пленкой.
Х Пироэлектрический отклик в композитных пленках на основе P(VDFTrFE) с включениями сегнетоэлектрической керамики системы PZT имеет аномальную составляющую, имеющую пьезоэлектрическую природу.
Х В двухслойной композитной системе сегнетоэлектрическая керамика PZT-NiZn феррит связности 2-2 электрический сигнал является следствием как пироэлектрического эффекта, так и механического взаимодействия расширяющегося при нагревании феррита и пластины PZT.
4. Показано, что в пленках P(VDF-TrFE) фазовый переход из параэлектрической фазы в полярную носит релаксорный характер. Наличие включений керамических и кристаллических сегнетоэлектриков в композитных материалах на основе P(VDF-TrFE), а также предварительная поляризация пленочных образцов сополимера приводят к смещению максимума диэлектрической проницаемости в область более высоких температур. Концентрационная зависимость величины пироэлектрического коэффициента композита P(VDF-TrFE)+BPZT носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим 20%-му содержанию керамики.
5. В образцах релаксорных материалов после предварительного воздействия переменного переполяризующего электрического поля появляется пироэлектрический отклик, свидетельствующий о существовании приповерхностного слоя, характеризующегося системой доменов со встречной поляризацией; толщина данного слоя зависит от напряженности приложенного внешнего электрического поля и температуры.
6. На примере кристаллов группы ТГС проанализировано влияние температурного градиента на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков.
Показано, что стационарный градиент температуры вызывает размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента, тогда как наличие переменного температурного градиента в области фазового перехода обусловливает увеличение максимального значения пироэлектрического коэффициента за счет вклада третичного пироэффекта.
Практическая значимость работы. Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию об электрофизических свойствах неоднородных сегнетоэлектрических материалов, в том числе тонких пленок, полимерных сегнетоэлектриков и композитов на их основе и структур, содержащих микро- и нанодомены.
Реализован метод создания поляризованных пленочных структур на основе полимерных сегнетоэлектриков, минуя стадию ориентационной вытяжки (заявка на патент EPO N 10166939.8 - 1217). Сформированные поляризованные пленки обладают устойчивым состоянием и характеризуются повышенной пьезоэлектрической (d33 = 1200 1500 пКНЦ1) и пироэлектрической активностью ( = 4 6 нКлсмЦ2КЦ1). Данные материалы могут быть использованы в качестве функциональных элементов высокоэффективных приемников акустического излучения и высокочувствительных датчиков давления, а также при разработке систем регистрации ИК-излучения.
Предложены методики определения степени самополяризации в сегнетоэлектрических тонкопленочных структурах и изучения процессов переполяризации в гетерогенных структурах с использованием динамического метода исследования пироэлектрических свойств.
Разработан и апробирован метод переходных фотооткликов для характеризации свойств различных сегнетоэлектрических материалов, включающих объемные и пленочные гетерогенные структуры.
Рассмотрен метод изучения пироэлектрических свойств сегнетоэлектриков, находящихся в условиях постоянных и переменных тепловых потоков большой плотности, основанный на использовании динамического метода исследования пироэффекта. Он позволяет изучать распределение поляризации в пироактивных материалах, а также исследовать влияние стационарного градиента температуры на данное распределение.
Полученные данные могут быть использованы при разработке пироэлектрических приемников, находящихся в условиях интенсивных тепловых потоков.
Предложена и апробирована методика восстановления распределения поляризации по координате в объемных пироэлектрически активных материалах на основе экспериментально полученных частотных зависимостей пироэлектрического тока, обусловленного воздействием теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы.
Электрический отклик композитов сегнетоэлектрик-феррит на воздействие модулированного теплового потока позволяет контролировать степень механической связи слоев, которая является одним из важнейших факторов, влияющих на величину магнитоэлектрического отклика.
Отдельные результаты могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам: Физика сегнетоэлектрических явлений, Физика сегнетоэлектриков-полупроводников, Дополнительные главы физики сегнетоэлектрических явлений для студентов, обучающихся по направлениям Физика, Радиофизика.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Диэлектрический отклик сегнетоэлектрических пленочных структур на основе Sn2P2S6, PZT и P(VDF-TrFE) свидетельствует о существовании двух участков дисперсии. Низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости (до 104 Гц) обусловлена проводимостью, носящей прыжковый характер. В высокочастотном диапазоне (до 109 Гц) дисперсия связана с наличием барьеров типа Шоттки в приповерхностных интерфейсных областях.
2. Пироэлектрический отклик тонкопленочных сегнетоэлектриков определяется вкладом как тепловых характеристик составляющих гетероструктуры, так и механических, определяющих деформации (сопровождающие нагрев пленки при пироэффекте) в системе сегнетоэлектрическая пленка-подложка.
3. Нестационарный фототок короткого замыкания в пленках Sn2P2S6 связан с наличием локальных внутренних электрических полей в приповерхностных слоях и оптической перезарядкой локальных уровней. Наличие спонтанной поляризации вызывает аномалии НФТКЗ в области фазового перехода.
4. Разделение вкладов пироэлектрической и фотовольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на сегнетоэлектрические пленочные гетероструктуры, можно реализовать путем варьирования интенсивности постоянной подсветки или фокусировкой модулированного потока излучения.
5. Процесс старения в самополяризованных пленках PZT вызывает изменение механизма стационарного фотовольтаического эффекта из объемного аномального в барьерный, на величину которого в незначительной степени влияет остаточная поляризация. Появление изменяющегося во времени фотовольтаического отклика после воздействия внешнего постоянного электрического поля вызвано релаксацией объемного заряда, обусловленного неравновесными носителями, экранирующими внешнее поле.
6. Электронная эмиссия из сегнетоэлектрических катодов на основе тонких пленок PZT, которые рассматриваются в качестве функциональных элементов тепловизоров, при возбуждении переменными электрическими полями с амплитудой, близкой к значению коэрцитивного поля, существенно увеличивается за счет движения 90 доменных границ.
7. Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазы в пленках P(VDF-TrFE) и матрицах композитов на его основе носит релаксорный характер, который обусловлен конкуренцией двух механизмов молекулярной динамики: флуктуациями поляризации, которая перпендикулярна полимерной цепочке, и большими флуктуациями дипольных моментов вдоль полимерной цепочки благодаря колебательному движению TGTG звеньев полимерной цепочки и ее вращению независимо от соседних цепочек.
8. В неоднородных средах, содержащих как пироэлектрически активные, так и приповерхностные пассивные слои (включения), электрический отклик на воздействие теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы, характеризуется наличием начального выброса тока, вызванного тепловыми деформациями пассивного слоя (включений), механически связанного с пьезоэлектрически активными элементами структуры.
9. Воздействие внешнего переменного переполяризующего электрического поля на исходные образцы релаксорных материалов SBN, PMN, PMN-PT и PLZT, не обладающих естественной униполярностью, приводит к формированию области со встречной поляризацией типа голова-к-голове, локализованной в приповерхностном слое образцов.
10. Размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента кристаллов ДТГС при наличии стационарного градиента температуры, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента вызвано неоднородным распределением поляризации. Переменный температурный градиент увеличивает максимальное значение пироэлектрического коэффициента кристалла ДТГС за счет вклада третичного пироэффекта, обусловленного неоднородностью пьезоэлектрических характеристик в объеме образца.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях:
Х Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995; Тверь, 2002; Пенза, 2005; С.-Петербург, 2008; Москва, 2011);
Х International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Дубна, 1996);
Х 7 Международном семинаре по физике сегнетоэлектриковполупроводников (Ростов-на-Дону, 1996);
Х IEEE International Symposia on Applications of Ferroelectrics (East Brunswick, USA, 1996; Montreux, Switzerland, 1998);
Х Международных конференциях Физика диэлектриков (С.-Петербург, 1997, 2008, 2011);
Х International Meetings on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997;
Argentina/Brazil, 2005);
Х Международных конференциях Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение (Александров, 1995, 1997);
Х Международных конференциях по росту и физике кристаллов (Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2010);
Х Международных конференции по физике кристаллов Кристаллофизика XXI-го века (Москва, 2003; Черноголовка, 2006);
Х International conferences Electroceramics IX, Electroceramics X (Cherburg, France, 2004; Toledo, Spain, 2006);
Х Международной научно-практической конференции Пьезотехника-2005 (Ростов-на-Дону, 2005);
Х Международной научной конференции Тонкие пленки и наноструктуры (Москва, 2005);
Х 8th European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Metz, France, 2006);
Х 7th International Conference on Optical Technologies (Nrnberg, Germany, 2006);
Х International Symposia Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics (Екатеринбург, 2007, 2009);
Х XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка, 2007);
Х 6th International Seminar on Ferroelastics Physics (Воронеж, 2009);
Х Международной научно-технической конференции INTERMATIC (Москва, 2009, 2010);
Х XXII Международной конференции Релаксационные явления в твердых телах (Воронеж, 2010).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 56 работах, в том числе 32 из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 24 работы - в материалах и трудах международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Список публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, приведен в конце автореферата.
ичный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задачи исследований, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежит большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант Богомолов А.А.
участвовал в постановке задачи, ему принадлежит определенный вклад в обсуждение основных результатов работы. Малышкина О.В. участвовала в экспериментальном исследовании фото- и пироэлектрических свойств пленок Sn2P2S6, а также кристаллов ДТГС. Сергеева О.Н. участвовала в исследовании пироэлектрических свойств пленок PZT. Суханек Г. любезно предоставил для исследований пленочные гетероструктуры на основе PZT и участвовал в обсуждении результатов. Ряд экспериментальных результатов получен совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), 6 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора, списка цитированной литературы из 326 наименований. Диссертация содержит 338 страниц машинописного текста, включающих 178 рисунков и 13 таблиц.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту.
Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе диссертации описаны свойства сегнетоэлектрических пленочных гетероструктур. Обзор отражает современное состояние научных задач и проблем физики сегнетоэлектрических гетерогенных структур в свете изучения стационарных и нестационарных фотовольтаического и фотоэлектрического эффектов.
Приведены результаты исследований пироэлектрических свойств гетерогенных структур. Рассмотрены фазовые превращения, влияние подложки на структуру пленки и промежуточных фаз.
Обсуждаются электрофизические свойства полимера поливинилиденфторида (PVDF), его статистического сополимера P(VDFTrFE) и композитов на их основе.
Во второй главе описываются объекты исследования и методики изучения пироэлектрических, фотовольтаических, фотоэлектрических и диэлектрических свойств сегнетоэлектрических гетерогенных структур.
Исследования пироэлектрических свойств выполнены динамическим методом с использованием модуляции теплового потока импульсами прямоугольной формы, а также синусоидальной модуляции лазерного излучения.
Описана методика расчета временной зависимости пироэлектрического тока пленочных структур с учетом граничных условий, а также геометрических и тепловых характеристик используемых в гетероструктуре элементов, таких как электрод, сегнетоэлектрическая пленка, подложка.
Фотовольтаический и фотоэлектрический эффекты в сегнетоэлектрических пленочных структурах регистрировались при воздействии на образцы как переменного светового потока, так и в условиях постоянного освещения.
Дисперсионные зависимости диэлектрических характеристик объектов исследования определены с помощью универсального измерительного моста Novocontrol ALPHA High-Resolution Dielectric Analyzer, а также фазометрическим методом, основанным на измерениях действительной и мнимой частей полного переменного тока, проходящего через исследуемые образцы.
Предложена методика нахождения распределения величины пироэлектрического коэффициента по координате, отвечающего профилю поляризации в исследуемых образцах, на основе частотной зависимости пиротока, обусловленного воздействием на сегнетоэлектрик теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы.
В третьей главе представлены результаты комплексных исследований диэлектрических, пироэлектрических, фотовольтаических и фотоэлектрических свойств пленочных структур на основе сегнетоэлектрикаполупроводника Sn2P2S6.
Впервые выполнены исследования диэлектрических свойств пленок сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2S6 в широком частотном интервале 10Ц1107 Гц в диапазоне температур от Ц100 до +120С. На рис. 1 показаны температурные зависимости вещественной (С) части комплексной емкости для различных частот измерительного поля. Вещественная компонента электрической емкости достигает максимума при температуре Tmax = 345 К, что на 6 К выше точки фазового перехода из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую для монокристалла Sn2P2S6.
20 Выявлено наличие двух участков - 100 кГц дисперсии: низкочастотный (10Ц1Ц103 Гц) - 10 кГц - 1 кГц и высокочастотный (103Ц107 Гц). На рис. - 100 Гц (а) в двойном логарифмическом масштабе представлены экспериментальные зависимости С'(f) и С''(f) для пленки Sn2P2S6, полученные при температуре 340 К. Из представленных результатов 150 200 250 300 350 4следует, что в высокочастотной области T, K зависимость С(f) проходит через Рис. 1. Зависимости действительной максимум при частоте ~106 Гц.
части комплексной емкости пленки Sn2P2S6 от температуры.
Дисперсионные зависимости составляющих комплексной емкости в этом интервале частот следуют закону Дебая ст - ()= +, (1) 1 + i где - характерное время релаксации, и ст - высокочастотная () и низкочастотная (0) диэлектрические проницаемости. Релаксационный процесс дебаевского типа не меняется с повышением температуры и существует также при температуре 400 К, что значительно выше температуры фазового перехода монокристалла Sn2P2S6. Следовательно, высокочастотная релаксация не связана с существованием сегнетоэлектрического состояния.
Наиболее вероятным механизмом, объясняющим соответствующую релаксацию, является наличие барьера Шоттки между металлом и сегнетоэлектриком-полупроводником.
(a) (б) 110-C' 10-0 5 10 15 C', нФ C'' 10-10-10-2 100 102 104 106 108 0 20 40 60 80 1f, Гц C', нФ Рис. 2. Дисперсионные зависимости действительной и мнимой компонент комплексной емкости (а) и диаграмма Коула-Коула (б), полученные для пленки Sn2P2S6, находящейся при температуре 340 К.
В низкочастотной области (10Ц1Ц103 Гц) при температурах ниже 170 К дисперсия компонент комплексной емкости практически отсутствует.
Мнимая компонента комплексной емкости характеризуется линейным участком, наклон которого определяется из формулы lgC=n2lg, n2=Ц0,02. С повышением температуры зависимость C(f) в двойном логарифмическом представлении для области частот 10Ц1Ц103 Гц приобретает сильный наклон, C', нФ C'', нФ C'', нФ C', C'', Ф который увеличивается с ростом температуры (рис. 2 (а)). Мнимая компонента комплексной емкости следует степенному закону C ''~ n2, и показатель степени n2, характеризующий наклон линейного участка двойной логарифмической зависимости, принимает значение Ц0.6 при 340 K и Ц0.при 400 K. Такое поведение можно объяснить проводимостью пленок Sn2P2S6, имеющей прыжковый характер [1].
Исследования пироэлектрических свойств однофазных поликристаллических пленок Sn2P2S6 показали наличие пироотклика без их предварительной -1 поляризации (рис. 3), что свидетельствует -об униполярности исходных образцов -2 (самополяризация). Как видно из рисунка, -форма пироотклика полностью -0 10 20 30 40 50 воспроизводит форму теплового импульса.
t, мс Рис. 3. Форма пироотклика пленки Слабый начальный импульс связан с Sn2P2S6 при освещении разогревом пленки тепловым потоком.
модулированным ИК-излучением.
Неизменность пиротока во время действия Т = 25С. f = 24 Гц. W = 50 мВт. 1 - теплового потока свидетельствует о пироотклик, 2 - опорный сигнал.
постоянной скорости нагрева пленки и алюминиевой подложки.
На рис. 4 представлены температурные зависимости пироэлектрического тока. Как видно из хода кривых (рис. 4 (а)), максимум пиротока для исходной пленки приходится на температуру 58 60С, что на 8С ниже температуры фазового перехода монокристалла Sn2P2S6.
0,5 0,0,0,0,0,0,35 0,30 0,0,25 -0,0,0,20 0,-0,0,20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 Т, оС Т, оС Т, оС а) б) в) Рис. 4. Температурные зависимости пиротока пленок Sn2P2S6: а - неполяризованной, б - поляризованной в сторону естественной поляризации, в - против. Кривые 1 соответствуют процессу нагрева, 2 - охлаждения. Мощность излучения W = 5 мВт, длина волны = 3,39 мкм.
Предварительная поляризация пленок по направлению естественной r поляризации Pn существенно не изменяет величину пироотклика в исследуемом интервале температур, что свидетельствует о высокой степени самополяризации пленок Sn2P2S6 (рис. 4 (б)). Максимум пиротока при нагреве поляризованной пленки смещается в область сегнетофазы и приходится на температуру 54 - 56 С, тогда как аналогичный максимум при охлаждении приходится на температуру 58Ц60 С, что соответствует максимуму пиротока пиро I, нА I, нА I, нА I, нА для неполяризованной пленки. Таким образом, можно сделать вывод, что поляризация сдвигает максимум пиротока в область более низких температур на 4Ц6 C. В процессе нагрева поляризованное состояние частично распадается, вследствие чего значение поляризации приближается к тому, которое было до процесса поляризации, т.е. остается только естественная r поляризация Pn.
В случае rпроцесса поляризация в направлении против естественной поляризации Pn наблюдается слабовыраженный размытый максимум пиротока, смещенный в область сегнетофазы на 15 - 20С относительно аналогичного максимума для 0 неполяризованной пленки (рис. 4(в)). В процессе охлаждения пленка -r восстанавливает поляризацию Pn, о чем --свидетельствует смена направления пиротока. Отсюда можно сделать вывод, -0 10 20 30 40 50 60 что процесс поляризации в направлении t, мс r против естественной поляризации Pn Рис. 5. Осциллограммы НФТКЗ предварительно неполяризованной приводит к неустойчивому состоянию.
пленки Sn2P2S6 при воздействии Впервые установлено, что при нефокусированного лазерного воздействии света видимого диапазона (в излучения с длиной волны 6328 .
частности, лазерного излучения с длиной W = 30 мВт.
волны 6328 ) на пленочные образцы Sn2P2S6 появляется отклик, совпадающий по форме и направлению с пироэлектрическим, но значительно большей (на порядок) амплитуды (рис. 5). Характерной особенностью нестационарного фототока короткого замыкания (НФКТЗ) является то, что направление тока в световом и темновом промежутках противоположны (т.е. его поведение 1,аналогично поведению пиротока).
1,Установлено, что время существования 0,нестационарного фототока короткого 0,замыкания составляет ~200 мс как для 0,светового промежутка, так и для 0,темнового.
0,В отличие от пироэлектрического 400 500 600 7, нм тока НФТКЗ является спектрально Рис. 6. Спектральные зависимости чувствительным (рис. 6). Максимум амплитудного значения фотовольтаического отклика приходится фотовольтаического отклика пленок на длину волны ~510 нм при комнатной Sn2P2S6, приведенного к одной температуре, что соответствует интенсивности модулированного максимуму стационарного излучения (5 мВтсмЦ2). Ширина спектральной полосы ~40 нм.
фотоэлектрического тока и краю ф-в I, нА -I, 10 A собственного поглощения монокристалла Sn2P2S6.
Подтверждением фотовольтаической природы НФТКЗ служит тот факт, что при стационарной подсветке образцов пленок Sn2P2S6 белым светом наблюдается уменьшение величины НФТКЗ, а для некоторых образцов к смене его направления. Как известно, постоянная подсветка образца приводит к исключению влияния уровней прилипания. В некоторых пленках, варьируя интенсивность подсветки, можно полностью исключить ФТКЗ и наблюдать только пироотклик.
Температурные зависимости НФТКЗ свидетельствуют о его связи со спонтанной поляризацией, т.к. его температурный ход в области фазового перехода монокристалла Sn2P2S6 воспроизводит ход температурной зависимости спонтанной поляризации.
Обнаружено различие в поведении пироотклика и нестационарного фототока короткого замыкания при воздействии сфокусированного и несфокусированного лазерного излучения одинаковой мощности (рис. 7). При воздействии сфокусированного лазерного излучения (диаметр светового пятна 0,5 мм) наблюдается сигнал (рис. 7 (а)), который можно отождествить с пленочным откликом, обусловленным пироэлектрическим эффектом.
Воздействие несфокусированного лазерного излучения на пленку Sn2P2S6 той же мощности приводит к отклику, форма которого представлена на рис. 7 (б).
Как видно из рисунка, наблюдается сигнал большей амплитуды, который мы связываем с НФТКЗ.
а) б) Рис. 7. Отклик пленки Sn2P2S6, предварительно поляризованной электрическим полем напряженностью ЕЦ = 150 кВсмЦ1, при воздействии фокусированного (а) и несфокусированного (б) лазерного излучения. Тизм=22С.
Таким образом, показано, что варьирование интенсивности монохроматического лазерного излучения путем его фокусировки позволяет различать пироэлектрический и фотовольтаический отклики сегнетоэлектриков-полупроводников.
Появление фотовольтаического отклика, имеющего переходной характер, связано с оптической перезарядкой локальных уровней, которые могут быть как поверхностными, так и объемными. Уровни, локализованные в приконтактной области пространственного заряда, принимают активное участие в экранировании спонтанной поляризации. При воздействии света происходит опустошение ловушек, что приводит к появлению в пленках Sn2P2S6 электрического поля и, соответственно, фото-э.д.с. В течение максвелловского времени релаксации электрическое поле экранируется неравновесными носителями. При выключении света уменьшается избыточная концентрация носителей заряда. Это вызывает изменение направления электрического поля и тока, значения которых в течение определенного времени, зависящего от глубины локальных уровней, спадают до нуля.
В работе представлен анализ механизмов электронного транспорта в гетероструктуре Al/Sn2P2S6/Al. На основе температурных зависимостей электропроводности для области слабых измерительных полей (<1 кВсмЦ1) получены значения трех энергий активации Еа: 0,54; 0,84 и 1,6 эВ; что свидетельствует о существовании энергетических уровней в запрещенной зоне. При приложении поля, превышающего 1 кВсмЦ1, наблюдается увеличение проводимости пленок Sn2P2S6. Обнаружена ассиметрия вольтамперных характеристик (ВАХ), свидетельствующая о различии в величинах потенциальных барьеров на интерфейсах тонкопленочной структуры Al/Sn2P2S6/Al. Анализ ВАХ выявил наличие нескольких механизмов проводимости в данной тонкопленочной структуре. В области полей до кВсмЦ1 вольт-амперные характеристики описываются выражениями для токов, ограниченных пространственным зарядом. В области бльших полей вклад в электрический ток вносят преимущественно носители заряда, возникающие за счет эффекта Пуля-Френкеля.
Исследован фоторезистивный эффект и определены времена релаксации фотопроводимости (ф), отвечающие различным температурам.
Установлено, что ф максимально в районе фазового перехода.
Четвертая глава посвящена описанию результатов исследований электрофизических свойств тонкопленочных гетероструктур на основе цирконата титаната свинца.
Дисперсионные зависимости диэлектрических характеристик пленок PZT определены фазометрическим методом в интервале частот 102 106 Гц.
По частотным зависимостям (f) и (f), измеренным при напряжённости поля 7 кВсмЦ1, построены диаграммы Коула-Коула. Явно выражены два участка с различным характером дисперсии: полуокружность, соответствующая дисперсии дебаевского типа (104 106 Гц), и участок линейной дисперсии (f < 103 Гц), соответствующий проводимости прыжкового типа.
Исследования пироэлектрических свойств униполярных поликристаллических пленок PZT состава Pb(Ti0,45Zr0,53W0,01Cd0,01)O3, полученные динамическим методом показывают, что все исследуемые образцы обладают естественной униполярностью. Форма пироотклика, наблюдаемая при воздействии теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы, полностью воспроизводит форму теплового импульса. Такая форма пироотклика, как и в случае пленочной структуры Sn2P2S6 (рис. 3), определяется разогревом пленки вместе с подложкой.
Выполнен расчет временных зависимостей пироэлектрического тока Iпиро(t) пленочных гетероструктур, сформированных на различных подложках.
Показано, что для сегнетоэлектрических пленок на металлических подложках форма импульса тока близка к прямоугольной (рис. 3) за счет появления пьезоэлектрической компоненты отклика, обусловленной возникновением тепловых деформаций подложки, механически связанной с сегнетоэлектрической пленкой. Подобное поведение становится возможным благодаря значительному различию коэффициентов теплового расширения пленки и металлической подложки, что вызывает дополнительную деформацию сегнетоэлектрического слоя.
Проведены исследования пироэлектрических свойств пленок PZT этого же состава квазистатическим методом в интервале температур 20 90С.
Обнаружено наличие аномально больших токов по сравнению с предполагаемыми пироэлектрическими. Естественно отождествить эти токи с термостимулированными токами (ТСТ). Вычислено значение энергии активации (Еа) на основе температурных зависимостей ТСТ. Величина Еа для исследуемых образцов составила значения, равные 0,30,4 эВ. Механизмами, ответственными за возникновение ТСТ в исследованной области температур, являются термическое разрушение объемно-зарядовой поляризации (распад комплексов дефектов, опустошение ловушек) и ориентационной поляризации комплексов дефектов.
Выполнен анализ пироэлектрического отклика на воздействие синусоидально модулированного лазерного излучения (LIM метод) для обобщенного случая многослойной структуры, содержащей слои с сегнетоэлектрической поляризацией и поляризацией, индуцированной объемным зарядом. Расчеты проведены на примере гетероструктуры металлсегнетоэлектрик-полупроводник, состоящей из Pt-PZT(перовскит)-PZT (флюорит).
При исследовании сегнетоэлектриков LIM методом лазерный луч модулируется с циклической частотой , пироэлектрический ток в комплексном представлении может быть записан в виде [2]:
) AS d jt (2) I (,t) = I e = p r(z) t T (, z, t)dz, d где Ip - комплексная амплитуда пироэлектрического тока, z - текущая координата, t - время, T - изменение температуры, представленное в комплексном виде, AS - площадь нагреваемой поверхности образца, d - толщина сегнетоэлектрической пленки, r(z) - функция пироэлектрического отклика:
r(z) = p(z) - (z - )0Eint(z), (3) которая определяется пироэлектрическим коэффициентом p(z) и значением внутреннего поля Eint, z - коэффициент теплового расширения, - температурный коэффициент диэлектрической проницаемости, - диэлектрическая проницаемость, 0 - электрическая постоянная. Внутреннее поле Eint(z) в короткозамкнутом образце обусловлено наличием объемных зарядов и деполяризующего поля:
z l z l 1 1 Eint (z) = ()d - ()ddz - P(z) - P(z)dz, (4) 0 0 d d 0 0 0 где P(z) - зависящая от координаты поляризация, (z) - объемная плотность пространственного заряда.
Выполненный расчет внутренних полей и поляризации показывает, что с увеличением толщины сегнетоэлектрической тонкой пленки профиль функции пироэлектрического отклика сглаживается (становится более плоским) из-за уменьшения влияния деполяризующего поля.
Для этой же структуры проведен расчет частотных зависимостей пироэлектрического тока на основе аналитически заданного распределения поляризации и проведено сравнение с экспериментальными результатами.
Согласие между экспериментальными значениями и рассчитанными теоретически было получено для случая, когда принимаются во внимание тепловые характеристики всех элементов гетероструктуры. Установлено, что кажущаяся эффективная температуропроводность сегнетоэлектрического слоя значительно ниже, чем принята при расчете частотных зависимостей пироотклика.
Исследования фотовольтаических и пироэлектрических свойств выполнены на пленках состава Pb(Zr0,25Ti0,75)O3 (PZT 25/75), изготовленных в Техническом университете г. Дрезден (Германия).
В отсутствие внешних электрических полей при освещении модулированным лазерным излучением в пленках PZT 25/наблюдается отклик, представленный Рис. 8. Осциллограмма суммарного на рис. 8, свидетельствующий о отклика пленки PZT 25/75, Тизм = 22 С.
наличии как пироэлектрической Мощность излучения W = 40 мВт, длина (начальный импульс - пичок), так и волны = 6328 .
фотовольтаической (квазистационарная компонента - полка) составляющих.
На фотовольтаическую природу квазистационарной компоненты указывает тот факт, что при постоянной подсветке с использованием излучения ультрафиолетового диапазона ( = 400 нм) она значительно возрастает, тогда как пироэлектрическая компонента остается практически неизменной.
При приложении внешнего электрического поля к пленкам PZT 25/отклик состоит из пироэлектрической и фотоэлектрической компонент.
Причем фотоэлектрический ток не остается постоянным, а уменьшается во времени. Выключение электрического поля приводит к появлению фотовольтаического отклика, противоположного по направлению, наблюдаемому ранее фотоэлектрическому току под полем. Однако этот отклик также нестабилен. Исследована кинетика фотоэлектрического и фотовольтаического токов. Установлено, что они уменьшаются во времени с постоянной (0,5 4 с), зависящей от величины и направления приложенного поля. Это поведение связано с экранированием внешнего электрического поля фотоиндуцированными носителями с образованием объемного заряда в приповерхностных областях пленочной гетероструктуры и его последующего распада после выключения поля.
Зависимость фотоэлектрического тока от величины и направления внешнего поля для пленок PZT 25/Iфото, нA представлена на рис. 9. В целом, 2,наблюдаемая картина напоминает вольт2,амперную характеристику (ВАХ) диода. Это 1,свидетельствует о наличии запирающего 1,слоя в исследуемой тонкопленочной 0,структуре. Из анализа пиро- и фототоков 0,самополяризованных пленок PZT с p-типом -0,проводимости можно сделать вывод о том, -60 -40 -20 0 20 40 E, кВcм-что направление самополяризации совпадает Рис. 9. Зависимость фототока от с пропускным направлением вентиля для величины и направления основных носителей заряда.
внешнего приложенного поля в Выполнены исследования пленке PZT (25/75).
стационарного фотовольтаического отклика при освещении пленок PZT 25/75 лазерным излучением с длиной волны 63. Для большинства исследуемых рабочих площадок стационарный фотовольтаический отклик лежит в пределах от 20 до 100 пА при мощности излучения 40 мВт. Полярность наблюдаемого постоянного фотовольтаического отклика совпадает с направлением пиротока, возникающего при нагреве пленки. В исследуемых самополяризованных образцах PZT 25/75 существует корреляция между направлением и величиной пиротока и характеристиками стационарного фототока короткого замыкания:
на тех рабочих площадках, где наблюдаются максимальные значения пироотклика, имеет место максимум фотовольтаического тока, таким же образом соответствуют друг другу и минимальные значения. Это наглядно свидетельствует о связи наблюдаемого фотовольтаического эффекта (ФВЭ) с остаточной поляризацией, так как величина динамического пироотклика, как известно, пропорциональна ей.
Рассмотрено влияние предварительной поляризации на величину стационарного ФТКЗ для пленок PZT. Зависимость фототока короткого замыкания от величины и направления поляризующего поля представлена на рис. 10 (а). Как видно из данного рисунка, несмотря на то, что направление поляризации изменилось на противоположное, о чем свидетельствует смена направления пиротока (рис. 10 (б)), полярность стационарного ФТКЗ осталась неизменной. Наблюдается лишь гистерезисная зависимость ФТКЗ одного направления. Таким образом, синхронного поведения остаточной поляризации и ФТКЗ в самополяризованных пленках PZT не наблюдается.
0,-0,--30 -0,5 --1,--1,-60 -40 -20 0 20 -40 -20 0 20 U, В U, В б) а) Рис. 10. Зависимость стационарного фототока короткого замыкания (а) и пироэлектрического отклика (б) для пленки PZT 25/75 после предварительной поляризации в поле как одного, так и другого направления. Мощность излучения W = 40 мВт, длина волны = 6328 .
Такое поведение стационарного фототока обусловлено тем, что в процессе старения пленки происходит закрепление направления остаточной поляризации. Подобная фиксация приводит к формированию барьера.
Параметры этого барьера определяются величиной остаточной поляризации, и в дальнейшем изменение поляризации уже слабо влияет на характеристики этого барьера. ФТКЗ перестает следовать за изменением остаточной поляризации и определяется параметрами барьера. Таким образом, в исследуемых пленках может происходить изменение механизма образования ФВЭ из аномального объемного в барьерный, на значении которого незначительно влияют величина и направление остаточной поляризации, формируемой внешним полем.
В работе проанализирована электронная эмиссия из сегнетоэлектрических пленок PZT с целью возможного практического использования данного эффекта для создания тепловизоров. Рассмотрены слои пространственных зарядов, существующих в области интерфейсов сегнетоэлектрической тонкопленочной структуры PZT благодаря контактным и поверхностным явлениям, а также эффектам экранирования. Плотность поверхностных состояний, обеспечивающих экранирование спонтанной поляризации вблизи свободной поверхности, должна быть не менее NS1014 смЦ2 в соответствии со значением PS = 0,2 КлмЦ2 для PZT. При толщине приповерхностного слоя l=10Ц8 м величина поверхностного потенциала составляет ~1 В, что соответствует изменению высоты потенциального барьера на ~1 эВ. Таким образом, эффекты экранирования PS пиро I, нА фото I, пА вблизи свободной поверхности и понижения потенциального барьера для эмитируемых электронов ведут к существованию электронной эмиссии при воздействии относительно малых электрических полей, в частности, возникающих при пироэлектрическом эффекте. Также рассмотрен доменный механизм увеличения электронной эмиссии. Показано, что электронная эмиссия из тонкой сегнетоэлектрической пленки при возбуждении переменными электрическими полями с амплитудой, близкой к величине коэрцитивного поля, значительно увеличивается при движении 90 доменных границ.
В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований электрофизических характеристик композиционных полимерных пленок на основе сегнетоэлектрического сополимера P(VDFTrFE) с добавлением кристаллических сегнетоэлектриков.
Определены дисперсионные зависимости диэлектрических характеристик пленок сополимера P(VDF-TrFE) и композитов на его основе в частотном интервале 10Ц1109 Гц для области температур от Ц50 до 140С.
На рис. 11 приведена температурная зависимость действительной части комплексной диэлектрической проницаемости для пленки сополимера P(VDF-TrFE). При нагреве максимум вещественной части диэлектрической проницаемости наблюдается при Тmax = 110 C (рис. 11 (а)). Этот пик соответствует переходу из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую.
Максимум с ростом частоты уменьшается, при этом Тmax не зависит от частоты измерительного поля.
' ' 1 кГц 10 МГц 1 кГц 10 МГц -40 0 40 80 1-40 0 40 80 1T, oC T, oC б) а) Рис. 11. Зависимости вещественной части комплексной диэлектрической проницаемости от температуры для образца сополимера P(VDF-TrFE) 70/30, полученные в процессе нагрева (а) и охлаждения (б). Частоты измерительного поля: 103, 105, 106, 107 Гц.
Сравнение экспериментальные данных, полученных при нагреве и охлаждении пленки (рис. 11 (б)), показывает существование значительного температурного гистерезиса, численное значение которого составляет приблизительно 40 С для низких частот измерительного поля (f < 104 Гц).
Более того, в процессе охлаждения температурная зависимость существенно меняется с ростом частоты измерительного поля - наблюдается размытие и смещение максимума действительной части диэлектрической проницаемости в область высоких температур. Подобное поведение, как известно, характерно для сегнетоэлектриков, обладающих релаксорными свойствами.
Свидетельством релаксорного поведения служит выполнимость закона Фогеля-Фулчера:
U fm = f0 exp(6) k(Tm - T0), где fm - частота, соответствующая максимуму диэлектрической проницаемости, f0 - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры, U - энергия активации, T0 - температура Фогеля-Фулчера, которая может быть отождествлена с температурой замораживания полярной системы. Экспериментальные данные, полученные для вещественной части диэлектрической проницаемости, хорошо аппроксимируются законом Фогеля-Фулчера с параметрами T0=61C, f0=1,2107 Гц и U=3,110Ц3 эВ. Параметры T0, f0 и U, полученные для сополимера P(VDF-TrFE), соответствуют аналогичным величинам для электрон-облученных [3] и -облученных образцов P(VDF-TrFE) [4].
Дисперсия диэлектрической проницаемости пленок сополимера P(VDFTrFE) в области частот от 10-1 до 109 Гц свидетельствует о наличии двух релаксационных процессов (рис. 12).
(б) 1 +70oC (a) '' '' 1 +130oC 2 +60oC 2 +115oC 100 3 +40oC 3 +90oC 4 0oC 4 +72oC 5 -40oC 10-1 101 103 105 107 1101 103 105 107 1f, Гц f, Гц Рис. 12. Частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости, полученные для образца сополимера P(VDF-TrFE) в процессе охлаждения из параэлектрической фазы при температурах: а - выше точки максимума диэлектрической проницаемости, б - ниже ее.
Анализ диэлектрических дисперсионных спектров на основе эмпирической модели Гаврильяка-Негами показал, что распределение времен релаксации является симметричным для обоих релаксационных процессов.
Для высокочастотной релаксации (107 - 109 Гц) характерное время, равное ~210-9 с, практически не зависит от температуры; параметр , характеризующий распределение времен релаксации, равен 1, т.е. релаксация носит дебаевский характер. В области частот (102 - 107 Гц) распределение времен релаксации имеет широкий спектр, причем с ростом температуры параметр увеличивается от 0,2 до 1, а наиболее вероятное время релаксации уменьшается от 210-4 до 10-8 с. При температурах, превышающих 40С, в низкочастотной области спектра появляется участок, обусловленный проводимостью образцов, что хорошо видно из рис. 12.
Предварительная поляризация пленочных образцов P(VDF-TrFE) электрическими полями, превышающими коэрцитивное (Ес=5105 ВсмЦ1), вызывает появление дополнительных резонансных максимумов на частотной зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости при частотах, бльших 107 Гц, благодаря вкладу обратного пьезоэлектрического эффекта, а также смещение Тmax (на 7 - 10С) в область высоких температур в процессе нагрева.
Поведение диэлектрической проницаемости в процессе охлаждения сополимера из параэлектрической фазы можно объяснить конкуренцией двух механизмов молекулярной динамики в сополимерах P(VDF-TrFE):
флуктуациями поляризации, которая перпендикулярна полимерной цепочке, и большими флуктуациями дипольных моментов вдоль полимерной цепочки благодаря колебательному движению TGTG звеньев полимерной цепочки и ее вращению независимо от соседних цепочек.
Добавление в сополимер P(VDF-TrFE) 70/30 порошка триглицинсульфата или сегнетоэлектрической керамики системы PZT приводит к увеличению диэлектрической проницаемости с ростом процентного содержания наполнителя, а также смещает температуру фазового перехода в высокотемпературную область, как в процессе нагрева, так и при охлаждении, тем самым увеличивается область существования сегнетоэлектрического состояния. Высокочастотные дисперсионные зависимости (f > 105 Гц) диэлектрических параметров в незначительной степени зависят от наличия сегнетоэлектрической примеси при используемых концентрациях. В области более низких частот наблюдается значительная дисперсия диэлектрических характеристик, обусловленная ростом проводимости при увеличении концентрации включений.
Результаты исследований пироэлектрических свойств пленок сополимера P(VDF-TrFE) показали, что распределение поляризации является достаточно однородным. На рис. 13 (а) приведены температурные зависимости пироэлектрического коэффициента () исследуемых образцов.
Как видно из представленной зависимости (Т), с приближением к точке фазового перехода значение пироэлектрического коэффициента увеличивается и при Т 108С достигает максимальной величины max = 1210Ц5 КлмЦ2КЦ1. Температура, соответствующая максимуму пироэлектрического коэффициента, лежит ниже Tmax для поляризованных образцов на ~10 С.
Необходимо отметить, что пироэлектрический отклик, а, соответственно, и остаточная поляризация (рис. 13 (б)) пленок сохраняются при температурах, значительно превышающих точку фазового перехода.
Такие температурные зависимости поляризации характерны для сегнетоэлектриков при наличии значительных смещающих электрических полей, которые в данном случае могли возникнуть в процессе поляризации пленочных образцов сополимера.
8 а) б) 20 40 60 80 100 120 120 40 60 80 100 120 1Т, оС Т, оС Рис. 13. Температурные зависимости величины пироэлектрического коэффициента (а) и остаточной поляризации (б), рассчитанной на основе зависимости (Т), полученные для пленочного образца сополимера P(VDF-TrFE): 1 - нагрев, 2 - охлаждение.
На рис. 14 представлена осциллограмма пироэлектрического отклика пленочного образца композита на основе сополимера P(VDF-TrFE) и керамики BPZT. При воздействии теплового потока на поверхность образца с выходом ЦPS форма пироэлектрического сигнала значительно отклоняется от прямоугольной. Анализ формы импульса пироотклика позволяет предположить существование слоя вблизи поверхности образца с выходом ЦPS, который обладает пироэлектрическими свойствами, отличными от свойств остального объема композита. Воздействие импульсного излучения на противоположную поверхность образца инициирует токовый импульс, по форме близкий к прямоугольной. Аналогичное поведение пироэлектрического отклика характерно и для композитных материалов P(VDF-TrFE)+PZT.
Установлено, что концентрационная зависимость величины эффективного Рис. 14. Пироэлектрический пироэлектрического коэффициента композита отклик образца композита P(VDF-TrFE)+BPZT носит экстремальный P(VDF-TrFE)+20% BPZT.
характер с максимумом, соответствующим 20% содержанию керамики.
Температурная зависимость нестационарной компоненты отклика (начального импульса тока) в целом соответствует ходу спонтанной поляризации, тогда как аналогичная зависимость, определенная для квазистационарной компоненты, имеет максимум в области фазового перехода полимерной матрицы. Сравнительный анализ результатов пироэлектрических измерений для образцов сополимера P(VDF-TrFE) и композитов P(VDF-TrFE) с включениями керамики системы PZT показывает, что наблюдаемые различия пироэлектрического отклика связаны с внедрением включений сегнетоэлектрической керамики в полимерную матрицу, образующими приповерхностный слой.
-----, 10 Кл м К P, 10 Кл м В шестой главе приведены результаты исследований пироэлектрических свойств объемных неоднородных сегнетоэлектрических материалов.
Установлено, что отличительной особенностью неоднородных сегнетоэлектрических материалов, содержащих непироэлектрические слои, является наличие начального выброса тока (рис. 15) при исследовании пироэлектрических свойств динамическим методом в условиях модуляции теплового потока импульсами прямоугольной формы. В качестве иллюстрации на рис. 15 представлены формы пироэлектрических откликов двухслойного композита PZT-NiZn-феррит.
A B C б а Рис. 15. Формы электрического отклика композита PZT-NiZn феррит, наблюдаемые при воздействии модулированного лазерного излучения на поверхность феррита (а) и на часть электрода, свободную от феррита, керамики PZT (б). Частота модуляции 16 Гц. Толщина пластины PZT - 0,1 мм, толщина слоя феррита - 0,2 мм.
Показано, что начальный выброс тока (рис. 15 (а), точка A) связан с пьезоэлектрическим откликом, вызванным в данном случае механической связью феррит-пьезоэлектрик. Этот выброс тока обусловлен генерацией акустической волны (acoustic step wave), связанной с тепловым расширением поверхностного слоя феррита, и ее дальнейшим распространением в системе феррит-пьезоэлектрик. Это инициирует пьезоотклик, связанный с пьезомодулем d33. Как известно, он имеет положительный знак, что и определяет направление начального выброса тока. Частотная зависимость начального выброса тока также свидетельствует о его пьезоэлектрической природе - с понижением частоты модуляции он уменьшается вплоть до полного исчезновения на низких частотах.
Аналогичная ситуация наблюдается для образцов P(VDF-TrFE) с включениями сегнетоэлектрической керамики (рис. 14), в частности, наблюдается пичковый характер отклика, который имеет такую же частотную зависимость. Однако в образцах P(VDF-TrFE) с включениями керамики начальный выброс тока и квазистационарный сигнал имеют одинаковую фазу (рис. 14), т.е. не наблюдается смены фазы отклика в процессе воздействия теплового потока. Это связано с тем, что пьезомодуль d33 для сополимера P(VDF-TrFE) отрицателен.
Как следует из рис. 15 (а, кривая BC), дальнейший нагрев образца композита PZT-никель-цинковый феррит приводит к возникновению тока, являющегося комбинацией пироэлектрического и пьезоэлектрического откликов, последний обусловлен вкладом пьезомодуля d31 за счет механического взаимодействия слоев, составляющих композит.
Амплитудное значение величины пироэлектрического отклика системы PZT-NiZn-феррит, рассчитанное с учетом пирокоэффициента PZT, равного 410Ц4 КлмЦ2КЦ1, меньше экспериментально наблюдаемого. Согласие расчета и эксперимента наблюдается при значениях пироэлектрического коэффициента ~10Ц3 КлмЦ2КЦ1. Такое значение пирокоэффициента может быть получено в результате расчета с учетом механического взаимодействия пироэлектрического и непироэлектрического слоев. Таким образом, в неоднородных средах пироэлектрический коэффициент нельзя определять без учета пьезоэлектрического вклада, обусловленного различием коэффициентов теплового расширения, отвечающих различным материалам, составляющим композит.
Динамическим методом выполнены измерения пироэлектрического отклика в предварительно поляризованных магнитоэлектрических композитах связности 0-3 следующих составов: 0.8 PbZr0.53Ti0.47O3-0.Mn0.4Zn0.6Fe2O4 (0.8 PZT-0.2 MZF) и 0.8 PbZr0.53Ti0.47O3-0.2 Ni0.4Zn0.6Fe2O4 (0.PZT-0.2 NZF), где PZT-сегнетоэлектрик, MZF и NZF - марганец-цинковый и никель-цинковый ферриты соответственно. Поляризованные магнитоэлектрические композиты 0.8 PZT-0.2 MZF и 0.8 PZT-0.2 NZF обнаруживают пироэлектрический отклик, амплитуда которого зависит от частоты модуляции теплового потока. На основе частотных зависимостей пироэлектрического тока, обусловленного воздействием на образцы теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы, произведен расчет распределения величины пирокоэффициента по толщине исследуемых образцов с использованием методики, предложенной в данной работе и описанной во второй главе диссертации. Установлено, что распределение поляризации по толщине образцов неоднородно - поляризация приповерхностных слоев значительно меньше, чем центральных областей.
В релаксорных сегнетоэлектриках возможно формирование приповерхностных слоев, отличающихся пироэлектрическими свойствами от основного объема образца. Данные материалы являются неоднородными структурами, содержащими области упорядоченной и неупорядоченной фаз.
Образцы SBN:0.75 и SBN:0.61, изготовленные непосредственно из выращенных кристаллов, не обладают пироэлектрическим откликом. После воздействия переменного электрического поля (при регистрации петель гистерезиса), появляется заметный пироэлектрический отклик. Форма этого отклика в образцах кристаллов SBN:0.75 и SBN:0.61 свидетельствует о возникновении в приповерхностном слое системы доменов со встречной поляризацией типа голова-к-голове. Показано, что приложение внешнего электрического поля к исследуемым образцам смещает границу приповерхностного слоя по петле гистерезиса. Однако полного исчезновения слоя со встречной поляризацией не происходит при приложении внешнего поля вплоть до пробойного. Замороженная часть объема с неориентируемой поляризацией P0 локализована в приповерхностном слое образца, которая во время поляризации контактировала с катодом.
Наблюдаемая конфигурация внутренних полей, обусловливающих существование замороженной поляризации, по-видимому, связана с инжекцией зарядов из электродов в приповерхностный слой образца.
Известно [5], что наибольшая остаточная доменная плотность наблюдается у отрицательного электрода и обусловлена преимущественным зарождением доменов в этой области образца SBN. Причем распределение плотности доменов с максимумом у отрицательного электрода существует даже после очень длительных полевых воздействий. По-видимому, это и вызывает формирование в приповерхностном слое области со встречной поляризацией.
Аналогичные исследования, выполненные на образцах релаксорных керамик PMN, PMN-20PT и PLZT-8, показали, что после воздействия переменного электрического поля в приповерхностных областях также формируются слои с замороженной встречной поляризацией.
При комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий сегнетоэлектрическая керамика PLZT-10 не проявляет пироэлектрической активности, т.е. она не обладает устойчивым поляризованным состоянием в релаксорной фазе. Под действием внешнего электрического поля (до кВсмЦ1) наблюдается пироэлектрический отклик, однако он не сохраняется после снятия поля. В работе показана возможность формирования достаточно стабильного поляризованного состояния в приповерхностных областях керамики PLZT-10 при одновременном воздействии на образец внешнего электрического поля (~10 кВсмЦ1) и интенсивных световых потоков (~ ВтсмЦ2).
В результате внешних воздействий в образцах однородных материалов также можно реализовать ситуацию, когда появляются неоднородности. Это, в частности, осуществляется созданием градиента температуры (gradT). На примере кристаллов дейтерированного триглицинсульфата (ДТГС) показано, что наличие стационарного градиента температуры приводит к размытию максимума зависимости (Т), его уменьшению и смещению в область более низких температур. Смещение максимума на кривой (Т) можно объяснить перегревом приповерхностного слоя образца в параэлектрическую фазу, а уменьшение максимального значения и размытие максимума зависимости (Т) - неоднородным распределением поляризации и сосуществованием в образце областей сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз.
Воздействие на образец переменных тепловых потоков большой плотности должно приводить к тем же эффектам, которые наблюдаются в условиях постоянных градиентов температуры, а именно - к смещению максимума на кривой (Т) и уменьшению максимального значения пироэлектрического коэффициента. Однако экспериментально этот эффект наблюдается только при воздействии переменных потоков излучения плотностью свыше 200 мВтсмЦ2 (рис. 16 - кривые 4-6). Излучение меньшей интенсивности также приводит к смещению максимума на кривой (Т), однако величина max растет с увеличением плотности теплового потока (рис.
16 - кривые 1-3). Поскольку на кристалл воздействуют переменные тепловые потоки достаточно большой плотности, которые вызывают появление нестационарных температурных градиентов, то естественно предположить, что одним из известных факторов, объясняющих увеличение max, является третичный 25 30 35 40 45 50 55 пироэлектрический эффект.
T, oC При наличии нестационарных Рис. 16. Температурные зависимости температурных градиентов в образце, пироэлектрического коэффициента, находящемся в области фазового полученные для кристалла ДТГС при перехода, возникает суммарная, воздействии модулированных тепловых потоков различной плотности: 1 - W=12, отличная от нуля, пьезополяризация, 2 - 50, 3 - 150, 4 - 560, 5 - 800, 6 - 9связанная с неоднородностью мВтсм-2. На оси абсцисс отложена пьезоэлектрических характеристик в температура тыльной поверхности объеме кристалла. Проведенные образца.
расчеты показали, что воздействие на образец модулированного теплового потока достаточно большой интенсивности вызывает дополнительный вклад в пироэлектрический отклик, связанный с третичным пироэффектом. Среднее значение пирокоэффициента, соответствующего третичному пироэффекту (тр), составляет приблизительно 1,510Ц3 КлмЦ2КЦ1 при плотности теплового потока W = 50 мВтсмЦ(температура тыльной поверхности Т0=58 С), а при W = 150 мВтсмЦ2 и Т0=56 С значение тр примерно равно 310Ц3 КлмЦ2КЦ1. Из сравнения расчетных величин тр и экспериментально полученных данных (рис.16 - кривые 1, 2 и 3) следует, что увеличение максимального значения пироэлектрического коэффициента в области фазового перехода с ростом мощности излучения обусловлено вкладом третичного пироэффекта в наблюдаемый пироотклик.
Основные результаты и выводы Методами динамического пироэлектрического отклика, переходного фотовольтаического тока и диэлектрической релаксационной спектроскопии проведено широкое исследование пленочных и объемных гетерогенных сегнетоэлектрических материалов. Показана применимость комплекса этих методов для идентификации неоднородностей, обусловленных присутствием --2 -, 10 Кл м К приповерхностных слоев объемного заряда, микро- и нановключений несегнетоэлектрической фазы, слоев с замороженной или нулевой поляризацией, областей с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками, а также для изучения их влияния на электрический отклик исследуемых материалов.
1. Дисперсионные зависимости составляющих комплексной диэлектрической проницаемости пленочных гетероструктур на основе Sn2P2S6 и PZT в частотном диапазоне 104Ц107 Гц и пленок P(VDF-TrFE) в интервале частот 108Ц109 Гц следуют закону Дебая как значительно ниже, так и выше температуры фазового перехода. В низкочастотном диапазоне (<103 Гц) присутствует линейный участок дисперсионной зависимости, свидетельствующий о наличии прыжковой проводимости.
2. Сравнительный анализ пироэлектрических откликов сегнетоэлектрических пленок, сформированных на подложках с различными теплофизическими свойствами, свидетельствует о необходимости учета вклада пьезоэлектрической составляющей за счет тепловых деформаций подложки, механически связанной с пленкой, в случае значительного различия коэффициентов теплового расширения элементов гетероструктуры.
3. Обнаружено существование нестационарного фототока короткого замыкания (НФТКЗ) в пленках Sn2P2S6, носящего вспышечный характер и имеющего различное направление при включении и выключении света.
Показано, что нестационарный фототок короткого замыкания имеет комплексную природу, обусловленную его связью со спонтанной поляризацией и вкладом процессов оптической перезарядки локальных уровней, что подтверждается аномалией НФТКЗ в районе фазового перехода и влиянием фотоактивной подсветки на его амплитуду.
4. Для пленок PZT установлена корреляция между стационарным фотовольтаическим откликом и пирооткликом, регистрируемым динамическим методом. Показано, что в самополяризованных (не подвергавшихся воздействию внешних полей) пленках в процессе старения может происходить изменение механизма фотовольтаического эффекта с объемного в барьерный, на характеристики последнего незначительно влияет величина и направление остаточной поляризации, формируемой предварительной поляризацией.
5. Впервые выполнен анализ распределения поляризации в системе сегнетоэлектрик-полупроводник на примере гетероструктуры PZT(перовскит)-PZT(флюорит) в рамках представлений о существовании барьерных слоев на границах раздела и проведено сравнение с результатами, полученными методом синусоидальной модуляции лазерного излучения (LIMM). Показано, что в приконтактных областях поляризация изменяется за счет вклада слоев объемного заряда.
6. Предложен доменный механизм усиления электронной эмиссии из сегнетоэлектрических пленок PZT. Показано, что при воздействии переменного электрического поля с амплитудой, близкой к значению коэрцитивного поля, ток электронной эмиссии из тонкой сегнетоэлектрической пленки значительно увеличивается за счет движения 90 доменных границ.
7. По результатам диэлектрических и пироэлектрических измерений установлено, что фазовый переход из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую в пленках сополимера P(VDF-TrFE) и композитах на его основе носит релаксорный характер - происходит размытие максимума диэлектрической проницаемости и его смещение в область более высоких температур с ростом частоты измерительного поля. Предварительная поляризация пленочных образцов P(VDF-TrFE), а также наличие включений керамических и кристаллических сегнетоэлектриков приводит к смещению максимума диэлектрической проницаемости в область более высоких температур.
8. Впервые экспериментально обнаружено существование аномального пироэлектрического отклика пленочных образцов композита P(VDFTrFE)+PZT толщиной 20 100 мкм, обусловленного наличием поверхностных слоев с особыми пироэлектрическими свойствами.
Установлено, что концентрационная зависимость величины пироэлектрического коэффициента композита P(VDF-TrFE)+BPZT носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим 20% содержанию керамики.
9. В неоднородных объемных средах, содержащих как сегнетоэлектрически активные, так и пассивные слои (включения), электрический отклик на воздействие теплового потока содержит компоненту, величина и знак которой определяются не только спонтанной поляризацией, но и тепловыми деформациями пассивного слоя (включений), механически связанного с пьезоэлектрически активными элементами структуры.
10. На примере кристаллов группы ТГС показана возможность контроля величины пирокоэффициента путем создания в кристалле температурного градиента: в условиях постоянного градиента происходит размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента; переменный температурный градиент увеличивает максимальное значение пирокоэффициента за счет вклада третичного пироэффекта, обусловленного неоднородностью пьезоэлектрических характеристик в приповерхностных слоях и объеме образцов.
11. Воздействие переменного внешнего электрического поля на образцы релаксорных материалов SBN, PMN, PMN-PT и PLZT приводит к формированию в приповерхностных слоях областей с устойчивой встречной поляризацией.
Список публикаций автора в периодических изданиях, рекомендованных ВАК России:
1. Богомолов А.А., Дабижа Т.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В.
Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС при наличии температурного градиента // Изв. РАН. Сер. физ. 1996. Т. 60. № 10. С. 186 - 189.
2. Богомолов А.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В., Раевский И.П., Проценко Н.П., Санджиев Д.Н. Температурная зависимость пиро- и фотоэлектрического отклика в пленках Sn2P2S6 // Изв. РАН. Сер.физ. 1997.
Т. 61. № 3. С. 375 - 378.
3. Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Effect of temperature gradient on the surface domain structure in DTGS crystals // Ferroelectrics. 1997.
V. 191. P. 313 - 317.
4. Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V., Raevsky I.P., Protzenko N.P., Sanjiev D.N. Pyroresponse of Sn2P2S6 films on aluminum substrate // Journal of the Korean Physical Society. 1998. V. 32. P. S251 - S252.
5. Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Pyroelectric effect in DTGS crystals under stationary temperature gradient // Journal of the Korean Physical Society. 1998. V. 32. P. S219 - S220.
6. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Sergeeva O.N., Ershov S.V., Major M.M.
Polarization distribution in ferroelectric-semiconductor Sn2P2S6 in the phase transition region // Ferroelectrics. 1998. V. 214. P. 125 - 129.
7. Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V., Raevsky I.P., Protzenko N.P., Sandjiev D.N. Characteristic behaviour of non-stationary shorted photocurrent in Sn2P2S6 films in the phase transition region // Ferroelectrics. 1998.
V. 214. P. 131 - 135.
8. Солнышкин А.В. Вклад третичного пироэлектрического эффекта в пироотклик кристаллов группы ТГС в районе фазового перехода // Изв. РАН.
Сер. физ. 2003. Т. 67. № 8. С. 1185 - 1187.
9. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Lazarev A.Yu. Distribution of polarization in PLZT relaxor ceramics // Ferroelectrics. 2004. V. 299. P. 179 - 184.
10. Suchaneck G., Solnyshkin A.V., Suchaneck A., Gerlach G. Polarization profiling of metal-ferroelectric-semiconductor structures by LIMM // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. P. 2369 - 2372.
11. Suchaneck G., Solnyshkin A.V., Kiselev D.A., Bogomolov A.A., Gerlach G.
The LIMM problem for ferroelectric thin films comprising space charge layers // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. P. 2363 - 2368.
12. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V. Polarization Distribution in DTGS Crystals under Nonequilibrium Thermal Conditions // Crystallography Reports. 2005. V. 50.
Supp l. P. 53 - 57.
13. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Киселев Д.А., Герхард-Мултхаупт Р., Раевский И.П., Проценко Н.П., Санджиев Д.Н. Диэлектрические свойства пленок сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2S6, подвергнутых старению // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.
2006. № 1. С. 21 - 25.
14. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Киселев Д.А., Раевский И.П., Проценко Н.П., Санджиев Д.Н. Особенности нестационарного фототока короткого замыкания в пленках сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2S6 // ФТТ. 2006. Т. 48. № 6. С. 1121 - 1122.
15. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Kiselev D.A., Raevsky I.P., Protzenko N.P., Sandjiev D.N. Nonstationary photocurrent and pyroelectric response in aged Sn2P2S6 films // Journal of the European Ceramic Society. 2007.
V.27. N 13. P. 3835 - 3838.
16. Solnyshkin A.V., Suchaneck G., Kislova I.L., Gerlach G. Modeling of a Pyroelectric Thin Film IR Imager // Ferroelectrics. 2007. V. 353. Р.225 - 232.
17. Suchaneck G., Vidyarthi V.S., Gerlach G., Solnyshkin A.V., Kislova I.L.
Electron emission from ferroelectric thin films enhanced by the presence of 90 ferroelectric domains // IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control. 2007. V. 54. N 12. P. 2555 - 2561.
18. Солнышкин А.В., Wegener M., Knstler W., Gerhard-Multhaupt R.
Аномалии диэлектрических свойств пленок сополимера P(VDF-TrFE) // ФТТ.
2008. Т. 50. № 3. С. 542 - 546.
19. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Лазарев А.Ю., Киселев Д.А., Холкин А.Л. Инициирование поляризованного состояния в релаксорной керамике ЦТСЛ-10 // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 2008.
№ 2. С. 57 - 60.
20. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Киселев Д.А., Раевский И.П., Проценко Н.П., Санджиев Д.Н.. Температурное поведение фотовольтаического и пироэлектрического отклика пленок сегнетоэлектрикаполупроводника Sn2P2S6 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 6. С. 98 - 104.
21. Солнышкин А.В., Киселев Д.А., Богомолов А.А., Холкин А.Л., Knstler W., Gerhard R. Исследование сегнетоэлектрических пленок сополимера P(VDF-TrFE) и композитов на его основе методом атомной силовой микроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 9. С. 18 - 21.
22. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Lazarev A.Yu., Kiselev D.A., Kholkin A.L. Polarization of surface layers in PLZT relaxor ceramics // Ferroelectrics. 2008. V. 374. P. 144 - 149.
23. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Lazarev A.Yu., Salobutin V.Yu, Ivleva L.I.
Anomalies of pyroelectric hysteresis loops in relaxor ferroelectric SBN // Ferroelectrics. 2008. V. 374. P. 128 - 135.
24. Solnyshkin A.V., Troshkin A.S., Bogomolov A.A., Raevski I.P., Sandjiev D.N., Shonov V.Yu. Current-Voltage Characteristics and Photostimulated Conductivity in Ferroelectric Heterogeneous Structure Al/Sn2P2S6/Al // Integrated Ferroelectrics.
2009. V. 106. P. 61 - 69.
25. Solnyshkin A.V., Kislova I.L. Analysis of the Relaxor-Like Behavior in a Ferroelectric Copolymer P(VDF-TrFE) // Ferroelectrics. 2010. V. 398. P. 77 - 84.
26. Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V., Troshkin A.S., Raevsky I.P., Sandjiev D.N., Shonov V.Yu. Effect of Polarization State on Photovoltaic Properties of Ferroelectric Semiconductor Sn2P2S6 Films // Ferroelectrics. 2010. V.
399. P. 76 - 82.
27. Солнышкин А.В., Морсаков И.М., Канарейкин А.Г., Богомолов А.А.
Пироэлектрический эффект в композитах на основе сополимера P(VDF-TrFE) и сегнетоэлектрической керамики ЦТБС // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 74. № 9. С. 1343 - 1346.
28. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Шилов М.В., Суханек Г.
Фотовольтаический и пироэлектрический эффекты в самополяризованных сегнетоэлектрических пленках PZT(25/75) // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 74.
№ 9. С. 1363 - 1366.
29. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Киселев Д.А., Раевский И.П., Санджиев Д.Н., Шонов В.Ю. Пироэлектрический отклик и нестационарный фототок короткого замыкания в пленках сегнетоэлектрикаЦполупроводника Sn2P2S6 // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 2010. № 2. С. 13 - 17.
30. Богомолов А.А., Солнышкин А.В., Калгин А.В., Горшков А.Г., Гриднев С.А. Пироэлектрический эффект в магнитоэлектрических композитах 0.8 PZTЦ0.2 MZF и 0.8 PZTЦ0.2 NZF // Изв. РАН. Сер. физ. 2011.
Т. 75. № 10. С. 1452 - 1455.
31. Шилов М.В., Богомолов А.А., Солнышкин А.В. Релаксация фотоэлектрического и фотовольтаического откликов тонкопленочного сегнетоэлектрика Pb(Zr0.25,Ti0.75)O3 // Изв. РАН. Сер. физ. 2011. Т. 75. № 10. С.
1488 - 1490.
32. Каменщиков М.В., Солнышкин А.В., Богомолов А.А., Пронин И.П.
Проводимость и вольт-амперные характеристики тонкопленочных гетероструктур на основе ЦТС // ФТТ. 2011. Т. 53, № 10. С. 1975 - 1979.
Список цитируемой литературы:
1. Jonscher A.K. Universal relaxation law. London: Chelsea Dielectric Press. 1996.
415 p.
2. Ploss B., Emmerich R., Bauer S. Thermal wave probing of pyroelectric distributions in the surface region of ferroelectric materials: a new method of analysis // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. P. 5363 - 5370.
3. Zhang D., Shen B., Yao X., Chen X., Zhang L.J. Ferroelectric relaxation in electron-irradiated copolymers // Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 2530 - 2533.
4. Welter C., Faria L.O., Moreira R.L. Relaxor ferroelectric behavior of -irradiated poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers // Phys. Rev. B. 2003.
V. 67. 144103.
5. Волк Т.Р., Иванов H.P., Исаков Д.В., Ивлева Л.И., Лыков П.А. Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой // ФТТ. 2005. Т. 47, №2. С. 293 - 299.