Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ТИТОВA Светлана Геннадьевна
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОН-ФОНОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук
Уфа - 2007
Работа выполнена в Институте металлургии УрО РАН Научный консультант доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Иевлев Валентин Михайлович доктор химических наук, профессор, Федоров Владимир Ефимович доктор физико-математических наук, профессор Скалдин Олег Алексеевич Ведущая организация - Химический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 26 октября 2007 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов УН - РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 71.
Отзывы направлять по адресу: г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК, диссертационный совет Д 002.099.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УН - РАН
Автореферат разослан "____" ___________ 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.кандидат физико-математических наук Ломакин Г.С.
Общая характеристика работы
Успех физики твёрдого тела в 20-м веке во многом связан с формулировкой простых моделей, описывающих процессы в атомной, электронной и спиновой подсистемах кристаллов как независимые. Это оказывалось возможным, поскольку времена релаксации этих подсистем существенно различны. В последние годы расширение круга известных материалов привело к обнаружению широкого класса веществ, для которых фононная, электронная и спиновая подсистемы сильно связаны и, следовательно, в таких материалах невозможно возбудить одну из подсистем, не возмутив при этом остальные. При этом сильное взаимодействие подсистем обеспечивает практически важные функциональные свойства таких материалов; в частности, сверхпроводимость высокотемпературных оксидных купратных сверхпроводников и эффект колоссального магнитосопротивления манганитов РЗМ, допированных щелочноземельными металлами. Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные зарядовые и магнитные микронеоднородности. По-видимому, это также является следствием сильной связи электронных (спиновых) и фононных степеней свободы материалов. Наличие сильной связи между состояниями электронной, спиновой и атомной подсистем позволяет получать информацию о них на основе данных о поведении параметров структуры в совокупности с данными электрических и магнитных свойств.
Сильным электрон-фононное взаимодействие считается в том случае, если перестройка электронного спектра при локализации носителей заряда настолько значительна, что не может быть описана в рамках теории возмущения. Как мы увидим на примере интеркалатных соединений (Глава 3), в ряде случаев локализация носителей заряда сопровождается появлением бездисперсионных электронных зон, что соответствует случаю сильного электрон-фононного взаимодействия. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда характеризуется наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна, а ширина соответствующей зоны - минимальна. Наличие экстремума следует из того факта, что связанное с локализацией искажение решетки (фононная шуба вблизи локализованного электрона) термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за вымораживания фононов, с которыми взаимодействуют носители заряда. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Представляется, что значительное изменение ширины зоны локализованных состояний в случае близости зоны к уровню Ферми может, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, обусловленному ростом плотности электронных состояний на уровне Ферми. В работе сделана попытка выявить особенности кристаллической структуры, соответствующие максимальной степени локализации носителей заряда, либо доказать, что данная концепция не имеет отношения к рассматриваемым объектам. Ранее в литературе не описывались особенности кристаллической структуры, температурная зависимость которых могла бы быть объяснена изменением степени локализации носителей заряда.
Рассматриваемые в Главе 4 манганиты лантана, как принято считать в литературе, характеризуются наличием ян-теллеровских поляронов. Для полярона ЯнаТеллера предложенная выше концепция выполняться не может, поскольку в режиме низких температур не происходит вымораживания фононов, ответственных за деформацию MnO6-октаэдра при снятии электронного вырождения. Сравнение результатов для этого случая с данными для систем с примесными поляронами в интеркалатных материалах (Глава 3) и слаболокализованными носителями заряда в ВТСП-купратах (Глава 2) позволит выявить общие закономерности поведения систем с сильным электрон-фононным взаимодействием.
Актуальность темы задачи исследования обусловлена тем, что объектами исследования являются материалы с сильным взаимным влиянием спиновой, электронной и фононной подсистем, вызывающие пристальное внимание материаловедения в последние 2-3 десятилетия благодаря своим функциональным свойствам - сверхпроводимости (высокотемпературные сверхпроводящие купраты ВТСП), колоссальному магнитосопротивлению (допированные манганиты РЗМ). Эти материалы характеризуются микро- или наномасштабной неоднородностью, которая является их неотъемлемым свойством и не позволяет в ряде случаев корректно описывать их свойства.
Во многом именно это обусловило тот факт, что до настоящего времени не существует общепризнанной теории сверхпроводимости ВТСП-купратов, отсутствует полное понимание формирования свойств допированных манганитов РЗМ. Другой проблемой является высокая концентрация локализованных носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки. В этом случае может возникать обратная связь между состоянием локализованных носителей заряда и характеристиками вмещающей решётки.
В работе исследуется взаимное влияние состава, особенностей структуры и физических свойств трех групп материалов: интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана, ВТСП купратов и манганитов лантана с замещением (La,Ca).
Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН при поддержке Президиума РАН в рамках программы Синтез и исследование фазовых состояний оксидов 3d- и 4f - элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др. (шифр 4.1.; 4.2.; 4.11.), Программы Президиума РАН Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе, Государственной целевой научно-технической программы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости (Государственный контракт № 107-2(00)-II Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения по теме Равновесные и неравновесные процессы при синтезе и восстановлении ВТСП-фаз; кристаллохимические критерии формирования ВТСП-фаз в купратах с электронной и дырочной проводимостью за 2001 год, РФФИ грантов 97-0333577-а, 97-03-33615-а, 98-03-32656-а, 00-03-32335-а, 01-03-32620-а, 02-03-32959-а, 03-0332944-а и ряда других грантов.
Цель работы: изучение взаимного влияния состояний электронной подсистемы и решетки. Электронная подсистема характеризуется степенью локализации электронов, и работа ориентирована на изучение эффектов, сопровождающих изменение степени локализации электронов при изменении внешних параметров.
Для этого решались конкретные задачи:
1) комплексное исследование эволюции кристаллической структуры и физических свойств трех групп материалов - ВТСП-купратов, слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана и манганитов РЗМ с колоссальным магнитосопротивлением - в широкой области температур и концентраций носителей заряда;
2) выявление особенностей, связанных с различным характером электрон-фононного взаимодействия путем сравнения результатов для исследованных трех групп материалов.
В качестве объектов исследования выбраны высокотемпературные сверхпроводящие (ВТСП) сложные оксиды меди, интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов титана, манганитов лантана с замещением (La,Ca), демонстрирующие колоссальное магнитосопротивление. Выбор объектов исследования определялся следующим: интеркалаты на основе TiX2 (X-халькоген) отличаются сравнительной простотой кристаллической и электронной структуры, позволяют в широких пределах варьировать концентрацию носителей заряда, связанных с искажением решетки. Таким образом, эти материалы могут быть рассмотрены в качестве модельных систем. По крайней мере, часть носителей заряда в ВТСП-купратах и манганитах РЗМ являются локализованными носителями заряда при участии искажения решетки, эти материалы демонстрируют сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление, соответственно, при сравнительно высоких температурах, т.е. обладают важными функциональными свойствами. Наряду с сильным электрон-фононным взаимодействием для этих материалов важную роль играют магнитные взаимодействия, влияние которого на особенности структуры и фазовой диаграммы исследуется.
Научная новизна работы заключаются в следующем:
1. Впервые получены и исследованы твердые растворы Fe0.25TiSe2-yTey, для которых аномально большой эффективный магнитный момент определяется составом.
2. Для антиферромагнетика Y2BaCuO5 впервые исследованы кристаллическая структура, акустические и магнитные свойства в интервале температур 100-300 К, 4-300 К и 77300 К, соответственно. Немонотонное поведение параметров структуры объясняется сложным взаимодействием локализованных носителей заряда на Cu-O структурном фрагменте.
3. Для ВТСП фаз Pb выполнены нейтронографические, рентгенографические и ЯМР исследования в диапазоне температур 4-300 К, 110-300 К и 140-320 К. Температурная эволюция структуры и свойств данных фаз исследована впервые, использование одних и тех же образцов позволяет проводить комплексный анализ полученных данных.
4. Впервые выполнены исследования структуры ВТСП купрата (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy в интервале температур 100-300 К, включающем температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в диапазоне внешнего давления 0-20 ГПа.
5. Для ВТСП купратов Bi2Sr2CaCu2Oy и (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy вблизи оптимальной и слабо передопированной области концентрации носителей заряда обнаружен отрицательный коэффициент теплового расширения в интервале температур ~160-260 K. Эффект связан с максимальной степенью деформации решетки типа объемного сжатия вблизи 260 К.
6. На основе сравнительного анализа данных нейтронографии и рентгенографии с различной интенсивностью излучения для ВТСП-купратов обнаружен фотодеформационный эффект как влияние интенсивности рентгеновского излучения на искажение кристаллической структуры. Эффект объяснен как следствие неоднородного по носителям заряда состояния материала.
Выносимые на защиту положения:
1. Для ВТСП-купратов наблюдаются аномалии структуры и свойств при температурах Т0~Tc+15 K, T1~160 K и T2~260 K. Температуры Т1 и Т2 не зависят от концентрации носителей заряда и химического состава, поскольку определяются локальным характером взаимодействия носителя заряда на Cu-O структурном фрагменте.
2. В интервале температур Т1-Т2 ВТСП купраты имеют повышенную степень дефектности структуры и минимальную длину апикальной Cu-O связи (высота пирамиды CuO5). Оба эффекта связаны с усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки. Следовательно, делокализация носителей заряда при Т 3. Структурная аномалия при температуре Т0~Tc+15 K связана с квазисегнетоэлектрическим искажением медь-кислородных плоскостей в структуре ВТСП купратов и подавлением этого искажения при приближении температуры к сверхпроводящему фазовому переходу. Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов основан на электрон-фононном взаимодействии. 4. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана локализация носителей заряда при интеркалации сопровождается появлением бездисперсионных зон, сформированных, в основном, смешанными состояниями титана и интеркаланта, в непосредственной близости от уровня Ферми. 5. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов существует область температур, не зависящая от концентрации носителей заряда, характеризующаяся объемной деформацией структуры типа сжатия и, одновременно, смягчением решетки, что является следствием взаимного влияния электронной и решеточной подсистем. Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, для свойств последних определяющим является магнитное взаимодействие. 6. Особенности структуры и свойств допированных манганитов лантана (повышенная степень дефектности структуры, немонотонная температурная зависимость параметров структуры) связаны с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние. Практическая значимость работы состоит в обобщении большого экспериментального материала об особенностях структуры и свойств широкого круга разнообразных материалов с сильным взаимным влиянием электронной и фононной подсистем. На основе сопоставления структуры и свойств большого ряда ВТСП-купратов сделана оценка максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для этого класса систем. Для интеркалатных материалов установлены закономерности взаимного влияния кристаллической и электронной структуры, что позволяет оптимизировать характеристики материала (концентрацию и сорт интеркалированной примеси, температурный режим синтеза) для достижения требуемых физических свойств. Полученные твердые растворы FexTiSe2-yTey демонстрируют спиновую поляризацию состояний на уровне Ферми, что делает эти материалы перспективными для использования в спиновой электронике. Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные результаты. Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции УАктуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследованийФ, Стерлитамак, 22-25 сентября 1997; Всероссийской научно-практической конференции УОксиды. Физико-химические свойства и технологияФ, 27-31 января 1998, Екатеринбург; Совещании по физике низких температур ФНТ, 2-декабря 1998 г., Москва, 3-6 октября 2000 г., г. Казань; 17-20 июня 2003 г., г. Екатеринбург; 26-30 сентября 2006 г, п. Лоо; NATO Advanced Study Institute УMaterial Science, Fundamental Properties and Future Electronic Applications of High-Tc SuperconductorsФ, 14-25 September, 1998, Albena, Bulgaria; 5-th International Workshop УHigh-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials EngineeringФ, MSU-HTSC V - NATO Advanced Research Workshop, 24-29 March 1998, Moscow, Russia; Втором Уральском кристаллографическом совещании УТеоретическая, минералогическая и техническая кристаллографияФ, 17-19 ноября 1998 г., Сыктывкар; XIY Международном совещании по рентгенографии минералов, 21-24 июня 1999, С-Петербург, Россия; 4-th Swedish-Russian Conference УMixed-Valency Metal OxidesФ 23-26 April 1999, Songa-Saby Conference Centre, Faringso, Sweden; IY Bilateral Russian-German Symposium on УPHYSICS AND CHEMISTRY OF NOVEL MATERIALSФ February 24- March 1, 1999, Ekaterinburg; Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 17-21 июля 20г., 15-19 июля 2002 г, Новосибирск; Международной школе-семинаре Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики, SCDS 2000, 18-23 августа 2000 г., Ростов-на-Дону; Международном симпозиуме Упорядочения в минералах и сплавах - ОМА-2000, 27-29 августа 2000, Ростов-на-Дону; 24-26 сентября 2001 г., 4-сентября 2002 г., 2-5 сентября 2003 г., 6-10 сентября 2004 г, 12-16 сентября 2006 г; г. Сочи; Ростовском Международном Симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, IMHTS-2R, 24-26 августа 2000г, Ростов-на-Дону; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, Россия; Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. РСНЭ 21-25 мая 2001 г., 17-22 ноября 2003, Москва; Международной конференции по интеркалатным материалам ISIC-11, 27-31 мая 2001 г., Москва; Семинаре СО РАН - УрО РАН УНовые неорганические материалы и химическая термодинамика, Россия, Екатеринбург, 2002, 3-5 ноября 2003 г., Новосибирск; Международном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO 9-12 сентября 2002 г., 8-сентября 2003 г, 13-16 сентября 2004 г, 19-23 сентября 2006 г. Сочи, Россия; Международной конференции по физике низких температур LT, 20-27 августа 2002, Хиросима, Япония; 10-17 августа, 2005, Orlando, Florida USA; Международном совещании по транспортным и тепловым свойствам новых материалов, 16-19 августа 2002 г., Хиросима, Япония; XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics, June 8-11, 2003, Dubna, Russia; III Международной конференции Фазовые превращения при высоких давлениях 1-3 июня 2004 г, Черноголовка, Россия; Международной конференции ФNanores-2004 - Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomenaФ 15-19 августа 2004 г., Казань, Россия; 7th International Workshop УHigh temperature superconductors and novel inorganic materials engineeringФ MSU-HTSC VII, June 20-25, 2004, Moscow, Russia; IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor, June 15-18, 2005, Dubna, Russia; региональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН УФизическая химия и технология в металлургииФ. 2005, Екатеринбург, Второй международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости ФПСТ06. Москва, 2006 г., Тематическая конференция Европейского Керамического Общества УStructural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocompositesФ, 27-29 июня 2006 г., Санкт-Петербург. По теме диссертации опубликовано 42 статьи в рецензируемых российских и международных журналах. Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1987 года, выполненных непосредственно ей в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН, а также в рамках совместных исследований с Институтами РАН и зарубежными центрами. ичный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, синтезе образцов (YBCO-123; BSCCO-2201, -2212, -2223; Pb,Cu-1212), проведении структурных исследований с применением рентгенографии (в ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург; университет г. СентЭндрюс, Великобритания), нейтронографии (ИБР-2, Дубна; ISIS, Великобритания), синхротронного излучения (ВЭПП-3, Новосибирск; SPring8, Япония), EXAFS (ВЭПП-3, Новосибирск), проведении спектральных исследований ЯМР (университет г. СентЭндрюс, Великобритания), ARPES (HiSOR, Япония; ELETTRA, Италия; университет Вюрцбурга, Германия), INS (неупругое рассеяние нейтронов, ИБР-2, Дубна; ILL, Франция), обработке и анализе результатов, интерпретации и обобщении полученных данных, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. Синтез части образцов выполнен в сотрудничестве с О.М. Федоровой, С.Х. Эстемировой, образцы YBCO-124 предоставлены С.П. Толочко (Институт химии, Минск, Беларусь), образцы TBCCO-2223 предоставлены Л.П. Получанкиной и А.И. Акимовым (Институт физики твердого тела, Минск, Беларусь), образцы на основе ртути Hg-12предоставлены В.А. Алешиным (МГУ, Москва), Hg-1223 - профессором I. Bryntse (Университет Стокгольма, Швеция), монокристалл Bi-2212 - Г.А. Калюжной (ФИАН, Москва), синтез образцов интеркалатных материалов выполнен А.Н. Титовым. Синтез, исследование структуры и свойств La1-xCaxMnO3+ выполнены совместно с С.Х.Эстемировой, в рамках научного руководства по теме диссертации С.Х. Эстемировой на соискание ученой степени кандидата химических наук. Рентгенография монокристалла Bi-2212 выполнена П.А. Слепухиным (Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург). Автор выражает искреннюю благодарность Б.П. Толочко и Д.И. Кочубей (Сибирский центр СИ, Новосибирск), В.И. Воронину (ИФМ УрО РАН), А.М. Балагурову и И.А. Бобрикову (ОИЯИ, Дубна) за помощь в проведении структурных нейтронографических исследований, А.Н. Скоморохову и В.А. Семенову (ГН - РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г. Обнинск) за помощь в проведении исследований методом неупругого рассеяния нейтронов. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, заключения и четырёх глав, изложена на 311 страницах, включая 21 таблицу и 218 рисунков, список цитируемой литературы содержит 385 наименований. Содержание работы Во введении определяется круг объектов исследования, в качестве которых выбраны ВТСП-купраты, интеркалатные соединения дихалькогенидов титана и (La,Ca)замещенные манганиты. Обосновывается выбор объектов исследования и вводятся используемые термины, поясняется, что исследуемые материалы объединяет возможность считать носители заряда (или часть их) локализованными при участии искажения решетки. Обосновывается актуальность темы работы, определяются основные цели и задачи исследований, приводятся основные положения, выносимые на защиту. В первой главе изложены методы синтеза и аттестации образцов трех выбранных групп материалов: (1) - интеркалатные соединения, в том числе монокристаллы, на основе дихалькогенидов титана MxTiX2, где М- Ag или переходный металл (синтезированы А.Н. Титовым, Уральский госуниверситет); (2) высокотемпературные сверхпроводники (YBa2Cu3O7-- YBCO-123, фаз на основе висмута Bi2Sr2CuO6+x-BSCCO-2201, Bi2Sr2CaCu2O8+x-BSCCO-2212, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+x-BSCCO-2223), Pb(1+x)/2Cu(1-x)/2Sr2Y1-xCaxCu2Oy - Pb,Cu-1212 и родственных антиферромагнитных фаз, содержащих CuO2-структурные фрагменты CuO и Y2BaCuO5; (3) манганиты лантана La1-xCaxMnO3+. Кроме синтезированных нами образцов систем (2) и (3) исследования также проводились на образцах YBa2Cu4O8 (YBCO-124), HgBa2CuO4+ (Hg-1201), Tl0.5Pb0.5)Sr2Y1-xCaxCu2O7+ (Hg,Pb-1212), Hg1-xTlxBa2Ca2Cu3O8+, х= 0; 0.2 (Hg,Tl-1223), Tl2Ba2Ca2Cu3O10+x (Tl,Ba-2223), La1-xCexMnO3 и монокристалле Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212). Описываются методы аттестации и исследования образцов: рентгенофазовый анализ с временным разрешением с использованием синхротронного излучения использован для изучения процессов фазообразования ВТСП-фаз [1,4], рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда с применением рентгенографии и нейтронографии и EXAFS-спектроскопия использованы для анализа эволюции кристаллической структуры, неупругое рассеяние нейтронов использовано для исследования динамики решетки и анализа эволюции плотности фононных состояний, фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ARPES использована для анализа электронных состояний. Описываются методы измерения физических свойств: ртутная порометрия, термический анализ ДТА, электропроводность, магнитная восприимчивость и ЯМР-спектроскопия, измерение акустических свойств (определение декремента вынужденных колебаний Q-1 и скорости продольных ультразвуковых волн). Исследованы процессы фазообразования при синтезе YBa2Cu3Ox термообработкой продуктов распылительной сушки нитратных растворов в режиме временного разрешения с использованием синхротронного излучения. Обнаружено конкурирующее влияние двух различных механизмов образования YBa2Cu3Ox. Первый - через взаимодействие купратов бария и иттрия при 700С и последующую реакцию между ними при нагреве выше 800С. При втором механизме синтеза происходит образование BaCO3 и затем BaCuO2 при реакции BaCO3 с CuO. Для синтеза YBa2Cu3Ox только по первому пути, при температуре 700-750С, следует использовать атмосферу без CO2 [4]. Фазообразование Bi2-xPbxSr2CaCu2O8 (фазы BSCCO-2212) при нагреве смеси нитратов компонентов и смеси оксидов и CaCO3, SrCO3 исследовано с помощью закалочной методики, соответствие процессов высокотемпературному режиму контролировали при съемке in situ с помощью синхротронного излучения в режиме временного разрешения. Показано отличие механизма фазообразования при добавке в смесь свинца: более быстрый синтез за счет участия в реакции образующихся промежуточных фаз Ca2PbO4 и SrPbO3 и подавления формирования устойчивой фазы BSCCO-2201. Показано, что при использовании нитратов компонентов конечный продукт образуется при 750С без повышения температуры до 820С, как в случае использования оксидно-карбонатной смеси [1]. Сообщается, что в результате синтезированы и аттестованы образцы, принадлежащие трем системам: ВТСП сложные оксиды меди, интеркалатные материалы на основе дихалькогенидов титана и La1-xCaxMnO3+. Измерены значения параметров элементарной ячейки всех образцов, определена температура перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП образцов. Поскольку для ВТСП образцов микроструктура (размер зерна, пористость) сильно влияет на физические свойства [2], выполнены исследования микроструктуры и плотности. Показано, что пористость не превышает 7-9%, средний размер зерна ~3 мкм. Вторая глава посвящена высокотемпературным сверхпроводящим (ВТСП) сложным оксидам меди. В начале главы приводятся литературные данные об особенностях физических свойств, кристаллической и электронной структуре, фазовой диаграмме в координатах температура-концентрация носителей заряда, обсуждаются возможные механизмы высокотемпературной сверхпроводимости и структурные факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние. По данным акустических измерений (анализ температурной зависимости коэффициента внутреннего трения Q-1) для различных ВТСП-купратов отмечается схожее поведение с максимумами Q-1 вблизи Т1~140-180 и Т2~220-280 К (рис. 1-2). Более того, схожие особенности (рис. 3) наблюдаются и для родственных антиферромагнитных фаз, содержащих CuO-плоские структурные фрагменты, CuO и Y2BaCuO5 (для последнего состава данные впервые получены нами [4]). Рассмотрим сначала антиферромагнитные фазы. В температурных интервалах, соответствующих акустическим аномалиям, обнаруживаются слабые структурные изменения, рис. 4-5. Температурная зависимость объема элементарной ячейки Y2BaCuOимеет изгибы при температурах Т1 и Т2 (рис. 5). В интервале Т1-Т2 параметр элементарной ячейки с демонстрирует локальный минимум (рис. 5-с). В CuO для различных параметров структуры наблюдается существенно различное поведение, некоторые параметры оказались более чувствительны к аномалии T1~ 170-180 K, а другие к T2~ 230-240 K (рис. Рис. 1. Температурные зависимости изменения относительной скорости продольных ультразвуковых волн v/v и коэффициента внутреннего трения Q-1, dc-магнитной восприимчивости для YBCO-123, содержание кислорода 6.96 [5, 9]. Ниже ~260 K для всех свойств видно наличие гистерезиса. Рис. 2. Температурные зависимости скорости продольных ультразвуковых волн v (сверху) и коэффициента внутреннего трения (снизу) для ВТСП образцов на основе висмута: 1 - BSCCO-2201; 2 - BSCCO-2212; - BSCCO-2223. Светлые символы соответствуют охлаждению, темные - нагреву. Из работы [7]. Т, К Т, К Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента внутреннего трения (поглощения ультразвука) для CuO (слевa) и Y2BaCuO5 (справа). Светлые символы относятся к режиму охлаждения, темные - нагревания [4]. -Q, отн. ед. Рис. 4. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки, моноклинного угла (a, левая ось) и координаты кислорода в направлении оси b для CuO, полученные методом полнопрофильного анализа [4]. Стандартные отклонения здесь и далее показаны, если они превышают размер символа. Рис. 5. Параметры элементарной ячейки a, b, c и объем решетки V для Y2BaCuO5 [4]. 4). К первой группе можно отнести b- и c-параметры, тогда как a- и координату кислорода y(O) - ко второй. Рост параметра с при охлаждении наблюдается в диапазоне T1 Необычные свойства CuO и ВТСП материалов вблизи T2 часто объясняют результатом спиновых корреляций антиферромагнитного типа. Такое мнение основано на близости Т2 к ТN для CuO и наличии спиновых корреляций для УнедодопированныхФ ВТСП медных оксидов. Нами показано, что для Y2BaCuO5 структурная T2-аномалия имеет место в чисто парамагнитном состоянии. Значит, для объяснения ее природы необходим немагнитный подход. Сравнение зависимости температур магнитной и структурной аномалии вблизи 240-260 К в ВТСП-купратах от ряда параметров (расстояние между CuO-плоскостями, степень искажения этих плоскостей, длина апикальной Cu-O связи) показало их различие. На основе собственных структурных, акустических и магнитных исследований [4-9] и литературных данных для YBa2Cu3Ox сделан вывод о том, что аномалии акустических свойств при Т1~140-180 и Т2~220-280 К не соответствуют структурным фазовым переходам, связанным с упорядочением кислорода. Исключив изменение структуры как причины акустических аномалий, следует придти к выводу, что они связаны с изменением состояния электронной подсистемы. Наличие гистерезиса температурных зависимостей акустических и магнитных свойств (рис. 1), тем не менее, указывает на участие решетки в процессах, протекающих при Т1 и Т2. Аномалиям акустических свойств для ВТСП-составов соответствуют аномалии, обнаруживаемые с помощью рентгеноструктурного анализа, см. рис. 6. На основе анализа этих данных можно выделить общие закономерности температурной эволюции параметров элементарной ячейки для ВТСП купратов при охлаждении от 300 К (съемка проводилась при охлаждении, чтобы избежать замораживания низкотемпературного состояния, скорость охлаждения ~1K/мин, время экспозиции при каждой температуре 4060 мин.). Рис. 6. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для образцов системы Y-Ba-Cu-O с орторомбической структурой (слева): YBa2Cu3O6.96 (кривые а1,b1,c1) и YBa2Cu4O8 (кривые а2,b2,c2); для образцов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O с тетрагональной структурой (справа): Bi2Sr2CuO6+ (кривые a1,c1), Bi2Sr2CaCu2O8+ (кривые a2,c2), Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ (кривые a3,c3) [5-7, 10-11]. Прокомментируем эти общие закономерности на примере зависимости с(Т) для YBCO-123 (кривая с1 на рис. 4, слева). На начальном этапе величины параметров ячейки резко, практически линейно уменьшаются при охлаждении. В точке, которую мы обозначим Т2 (~260 К) наблюдается излом на температурной зависимости параметров ячейки, ниже Т2 они слабо зависят от температуры. Кроме того, для образцов, близких к оптимально допированному составу и имеющих высокие значения Тс, в месте излома появляется максимум на температурной зависимости параметров ячейки. Этот максимум исчезает при уменьшении степени допирования и, соответственно, понижении Тс (см. поведение параметров ячейки для Bi2Sr2CuO6+ на рис. 4, кривые а1, с1). При температуре ~225 K для многослойных составов на основе висмута BSCCO-2212 и BSCCO-22наблюдается максимум. Вблизи температуры Т1~160 K для материалов с высокими Тс фиксируется еще один максимум температурной зависимости параметров ячейки (рис. 5). При дальнейшем охлаждении параметры ячейки слабо зависят от температуры вплоть до Т0 ~Tc+15 K, где наблюдается узкий минимум их температурной зависимости. Интересно, что для состава YBCO-124 минимум наблюдается только для параметра b(T), вдоль которого расположены сдвоенные Cu-O цепочки. Охлаждение ниже Тс практически не приводит к изменению параметров ячейки. Температура аномалии Т0 не зависит от степени допирования материала по носителям заряда, но хорошо заметна только вблизи оптимального состояния допирования (рис. 7), что согласуется с литературными данными1. 3,Рис. 7. Температурные зависимости параметра ячейки а(Т) для образцов Hg,Tl-1223 с различным 3,содержанием кислорода и температурой перехода в сверхпроводящее состояние. 3,Линия проведена для одного из составов с помощью аппроксимации 3,сплайнами. Аномалия при Т0 выделена стрелкой. 100 150 200 250 3T, K Известно2, что степень допирования для системы Hg,Tl-1223 практически линейно связана с величиной параметра ячейки а, при этом чем а больше, тем степень допирования ниже. Образцы, данные для которых показаны на рис. 7 черными символами, относились к близкому к оптимальному по допированию состоянию, для них структурная аномалия вблизи Т0 видна особенно ярко. Составы с концентрацией носителей заряда, далекой от оптимальной, не обнаруживают эту аномалию. Сделан вывод о взаимном соответствии температур аномалий акустических свойств и параметров ячейки путем сравнения их зависимости от ряда параметров: ___________________________________________________________ Акимов А.И., Акимова Т.М., Савчук Г.К., Рубцов В.А. Низкотемпературные исследования кристаллической решетки Тl2Ва2Са2Сu3О10.//Неорган. Матер. 2000. Т. 36. N 7. С. 858-861. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly-overdoped Hg-1223 phases.// Physica C. 1997. V. 279. P. 1117. a, A RCuO - расстояние между ближайшими медь-кислородными плоскостями; dapical - длина апикальной связи полиэдра CuO; dCuO = c(zCu - zO ) - степень расщепления плоскости CuO2; dMO = c(zM - zO ), где М = Ba или Sr - степень расщепления двойного катионанионного слоя MO. Подробные нейтронографические и рентгенографические исследования ряда ВТСП-фаз (YBa2Cu4O8, HgBa2CuOx, Bi2Sr2CaCu2O8+x, Tl0.5Pb0.5)Sr2Y1-xCaxCu2O7+, Pb(1+x)/2Cu(1-x)/2Sr2Y1-xCaxCu2Oy, Tl2Ba2Ca2Cu3O10+x, Hg1-xTlxBa2Ca2Cu3O8+ (х= 0; 0.2) и родственных антиферромагнитных фаз, содержащих CuO2-структурные фрагменты CuO и Y2BaCuO5) показали значительное расхождение данных рентгенографии и нейтронографии, полученных для одних и тех же образцов, см. рис. 8. ТТТРис. 8. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 по данным нейтронографии (слева) и рентгенографии (справа) [12-17]. По данным рентгенографии (рис. 8, справа) хорошо заметны структурные аномалии Т0 (минимум температурной зависимости параметров ячейки при ~140 K) и два ярких максимума при Т1~160 K и Т2~260 K, эти особенности отсутствуют по данным нейтронографии. Тем не менее, ширина дифракционной линии по данным нейтронографии, а также линии ЯМР (измерения проделаны для Pb,Cu-1212) имеет аномальную температурную зависимость в интервале Т1-Т2, см. рис. 9-10. Видно, что при охлаждении от комнатной температуры до Т2 ширина дифракционной линии слабо зависит от температуры, в интервале Т1-Т2 она растет при охлаждении и при Т<Туменьшается или стабилизируется. Эти данные интерпретированы как результат появления дефектного, возможно, неоднородного состояния, фиксируемого в ВТСПкупратах ниже температуры Т2. Для ряда образцов выполнено уточнение кристаллической структуры методом полнопрофильного анализа с использованием программного комплекса GSAS3 по данным нейтронографии и рентгенографии. В случае нейтронографии высокого разрешения (ISIS, Великобритания) при времени экспозиции 15 мин. достигнуты факторы расходимости Rwp~7-8 %, при увеличении времени экспозиции до 2 часов Rwp~4.5 %. Погрешность в определении параметров элементарной ячейки a/a = 1.210-5, c/c = 1.710-5. При использовании рентгенографии Rwp~10-14 %, a=110-3 , c=210-3 . Параметр, описывающий качество расчета, 2 составлял ~3.5-3.5. Экспериментальные, рассчитанные и разностные дифракционные спектры приведены на рис. 11. 141210860 50 100 150 200 250 3Температура, К Рис. 9. Температурная зависимость полуширины (ширины на полувысоте) дифракционной линии для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 (слева) и Pb0.7Cu0.3Sr2Y0.6Ca0.4Cu2O7 (справа) по данным нейтронографии. Темные символы соответствуют нагреву, светлые - охлаждению. Линия проведена как аппроксимация полиномом 5-й степени [18]. Рис. 10. Температурная зависимость ширины 89Y ЯМР-линии для образцов Pb(1+x)/2Cu(1-x)/2Sr2Y1-xCaxCu2O7, x=0.(Тс=19 К, светлые символы) и х=0.(Тс=39 К, темные символы) [19]. Для всех исследованных ВТСП-фаз в интервале Т1-Т2 (T1~160 К, T2~260 K) как по данным рентгенографии, так и по данным нейтронографии, обнаружен минимум на температурной зависимости координат Ba/Sr и апикального кислорода, располагающегося в вершине CuO5-пирамиды. В ряде случаев этот минимум настолько глубок, что приводит к минимуму температурной зависимости длины апикальной Cu-O связи, рис. 12. При сравнении различных материалов можно сказать, что эффект особенно заметен для составов с максимальными температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Амплитуды тепловых колебаний всех атомов, особенно Cu и O, принадлежащих медь-кислородным плоскостям, увеличены в диапазоне температур T1-T2, рис. 13, что может говорить о повышенной дефектности материала в этом температурном интервале. Причиной появления дефектности в довольно узком температурном интервале, ограниченном как снизу, так и сверху по температуре, может являться смягчение решетки. Для исследования возможного смягчения решетки в интервале температур Т1-Т2 мы выполнили анализ изменения плотности фононных состояний методом неупругого рассеяния нейтронов при охлаждении образца Bi2Sr2CaCu2O8.10 (оптимально допированный состав, имеющий максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс для данной системы ~80 K, результаты приведены на рис. 14. __________________________________________________________________ Larson A.C., Von Dreele R.B., Lujan M. Jr. GSAS - General crystal structure refinement program.Neutron Scattering Center. MS-H805. Los Alamos National Laboratory. Los Alamos. USA. NM 87545. 1994. FWHM, абс. ед. б A г в Рис. 11. Экспериментальные, рассчитанные и разностные дифракционные спектры для Pb,Cu-1212 (а), Hg-1201 (б), Hg-1223 (в,г). Слева - данные нейтронографии, время экспозиции 15 мин., съемка выполнена на реакторе ISIS, Великобритания (а,в), справа - рентгенографии (б,г). При расчете для образцов Hg-1223 учитывалась примесная фаза Ba0.98CuO2.07, содержание~9%, пространственная группа Im 3 m, a=18.287 . 0,160,200,160,200,1642 3,0,160,200,160,2084 2,0,160,200,16(б) 0,2080 0,1632 2,0 50 100 150 200 250 3Температура, К 100 150 200 250 3Температура (К) (а) 2,Рис. 12. Температурные зависимости (в) 2,координат Ba/Sr и апикального кислорода 2,для Pb,Cu-1212 (a, темные символы 1,относятся к металлу, светлые - к 1,кислороду, Тс~40 K), Hg,Tl-1223 (б, 1,показана длина апикальной связи, светлые 1,символы относятся к образцу с 1,90 содержанием кислорода х=8.09(3), Тс=1К, темные - х=8.33(3), Тс=133 К), Hg-121,100 150 200 250 3(в, х=4.09, Тс~97 K). Температура, К apical d, A z (Sr, O2) Cu Ba c*(z -z ), A 0,0,0,0,0,0,-0,100 150 200 250 3Температура, К Tемпература, K Рис. 13. Температурные изотропные факторы для атомов Cu и О2, принадлежащих CuO2плоскостям и апикального кислорода О3 для ВТСП-купрата Hg,Tl-1223 по данным нейтронографии высокого разрешения. Анализ результатов показывает наличие слабого смягчения решетки при Т=220 К по сравнению с более высокой температурой - низкоэнергетический край для Т=220 К сдвинут в область низких энергий (символы серого цвета на рис. 14, справа). Следовательно, действительно, аномалия структуры в интервале Т1-Т2 сопровождается слабым смягчением решетки. 3, 260K 220K 285K 260K 2, 220K 285K 2,1,1,2 3 0 20 40 60 80 1, мэВ , мэВ Рис. 14. Интегральная плотность фононных состояний по данным неупругого рассеяния нейтронов для Bi2Sr2CaCu2O8.10 (спектрометр KDSOG, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ). Серьезное отличие данных нейтронографии и рентгенографии (рис. 8) заставило предположить, что причиной его является влияние облучения на структуру или микроструктуру ВТСП-купратов. Для проверки этого предположения был выполнен ряд исследований структуры ВТСП-купратов при использовании интенсивности рентгеновского излучения различной мощности, а также нейтронографические исследования образца до обработки Mo K-излучением, 6 часов, и после такой обработки. Расчеты выполнены с помощью программного комплекса GSAS, экспериментальная, расчетная и разностная нейтронограммы образца Hg,Tl-1223 после обработки приведены на рис. 15. Параметры структуры и факторы расходимости приведены в Таблице 1 [14]. В качестве основного результата нужно отметить, что для исходного образца при комнатной температуре CuO2-плоскости не являются искаженными, т.е. координаты атомов меди и кислорода практически одинаковы. Обработка в рентгеновском излучении при комнатной температуре, а также понижение температуры ведут к появлению iso U (O3) --G( ), мэВ G( ), мэВ искажения = c*(zCu2 - zO2), причем вблизи температуры T0~ Tc + 13 K это искажение резко нарастает, см. рис. 16. Из данных рис. 16 видно, что при комнатной температуре рентгенографические и нейтронографические данные совпадают. Расхождение появляется вблизи структурной аномалии Т0~Tc+15 K. При использовании повышенной интенсивности искажение (выход кислорода из CuO2-плоскостей) достигается уже при комнатной температуре. Для подтверждения наличия искажения медь-кислородных фрагментов при Т0 мы выполнили EXAFS-спектроскопию Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.30 с использованием сравнительно слабой интенсивности облучения (на 2 порядка меньше, чем обычно используемая). Рис. 15. Экспериментальная, расчетная и разностная нейтронограммы образца Hg,Tl-12при комнатной температуре (Заречный, реактор IVV-2М, = 1.51313 ). Примесные фазы Ba2CuO3.39 (содержание ~ 1%, пр. гр. Immm, a=12.947(1) , b=4.097(1) , c=3.905(1) ) и Ba0.98CuO2.07 (содержание ~ 6%, пр. гр. Im-3m, a=18.287(0) ) включены в расчет. Рис. 16. Температурные зависимости координат атомов меди и кислорода, принадлежащих CuO2плоскостям для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10. Данные получены с использованием рентгеновской дифракции высокой интенсивности (режим на трубке 35 кВ, 40 мА) (1), рентгеновской дифракции нормальной интенсивности (кВ, 30 мА) (2) и дифракции нейтронов (3); темными символами показаны координаты атомов Cu, светлыми - O [13,16]. Температура, К Координаты z/c, отн. ед. Таблица 1. Параметры структуры и факторы расходимости для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 по данным рентгенографии и нейтронографии без обработки (ДО) и после обработки (ПОСЛЕ) в Mo K-рентгеновском излучении Рентгенография Нейтронография ДО ПОСЛЕ ДО ПОСЛЕ a () 3.8490(2) 3.8450(2) 3.8460(1) 3.8440(1) 15.8238(2) 15.8070(2) 15.8260(4) 15.8116(4) c () Ca Z 0.3978(1) 0.3988(1) 0.3987(1) 0.3981(1) B 0.003(5) 0.017(3) 0.019(5) 0.027(4) Tl,Hg B 0.031(3) 0.017(3) 0.019(5) 0.027(4) Ba Z 0.1758(2) 0.1749(2) 0.1761(3) 0.1768(3) B 0.026(5) 0.010(5) 0.011(3) 0.014(3) Cu1 B 0.026(5) 0.031(4) 0.013(3) 0.015(3) 0.29988(4) 0.29912(4) Cu2 Z 0.2994(2) 0.2960(2) B 0.008(5) 0.016(5) 0.010(3) 0.013(3) O1 B 0.004(15) 0.004(15) 0.019(3) 0.025(3) 0.30255(4) 0.30275(4) O2 Z 0.3095(4) 0.3081(1) B 0.090(8) 0.090(8) 0.006(2) 0.007(2) 0.12468(4) 0.12468(4) O3 Z 0.1432(5) 0.1370(5) B 0.005(5) 0.005(5) 0.015(2) 0.022(2) O4 B 0.005(5) 0.005(5) 0.002(2) 0.002(2) -0.160(5) -0.191(5) -0.0423(4) -0.0574(4) , () Rwp,% 8.51 8.35 6.57 5.Rp, % 6.49 6.54 4.51 4.На рис. 17 представлено Фурье-преобразование EXAFS-спектра (Cu K-край), имеющее смысл функции радиального распределения, для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.30 при температурах 300 К, 140 К и 110 К. Для всех максимумов функции радиального распределения, кроме первого, в который вносят вклады связи Cu-O, принадлежащие плоскостям CuO2, наблюдается рост интенсивности при понижении температуры, что связано с влиянием теплового фактора. Только для первого максимума наблюдается противоположная тенденция: наибольшая его высота (т.е. наиболее упорядоченное состояние) соответствует температуре 300 К, а наименьшая высота (т.е. наиболее дефектное состояние) - температуре Т0~140 К. Рис. 17. Функция радиального распределения, полученная из EXAFS-спектров для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.30 при температурах 300 К (1), 140 К (2) и 110 К (3), Сu K-край [15-16]. Смещение атомов кислорода при Т0 аналогично подобному поведению перовскитных сегнетоэлектриков. Его возвратный характер, т.е. подавление искажения медь-кислородных плоскостей при охлаждении ниже Т0, по-видимому, связан с конкурирующим влиянием сверхпроводящего состояния, однако соответствующая смещению мягкая фононная мода может иметь непосредственное отношение к высоким значениям температур перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП-купратов. Также для сегнетоэлектриков известно влияние облучения на микроструктуру, образованную смесью пара- и сегнетоэлектрических фракций. Поскольку известно (например, по данным STM спектроскопии), что ВТСП-купраты представляют собой неоднородные структуры, т.е. смесь высокопроводящей и изолирующей фракций, возможность влияния облучения на структуру и микроструктуру ВТСП-материалов может быть связана с неоднородным состоянием. В этом случае облучение будет приводить к изменению долей фракций - микродоменов с нулевой и оптимальной концентрациями носителей заряда. При оптимальном или слабо передопированном состоянии образцов Bi-2212 и Hg,Tl-1223 при температуре Т2 мы зафиксировали глубокий минимум температурной зависимости параметров элементарной ячейки, рис. 18. Наличие минимума объема элементарной ячейки соответствует отрицательному коэффициенту теплового расширения КТР в интервале температур Т1-Т2. Этот эффект наблюдается для Hg,Tl-12при внешнем давлении 0.35 - 1 ГПа, а для Bi-2212 при нормальном давлении, в широком диапазоне концентраций носителей заряда вблизи оптимально допированного состояния. При этом, чем ближе Bi-2212 материал к оптимально допированному состоянию, тем больше модуль отрицательного КТР (рис. 19-20). Температура (К) 16,3,15,15,3,15,o 3,15,15,3,14,3,14,100 150 200 250 3Температура (К) Рис. 18. Температурная зависимость объема V и параметров элементарной ячейки а,с: слева - для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 без внешнего давления (1, правая ось), 1 ГПа (2) и ГПа (3), данные получены на синхротроне SPring8, Япония, станция BL10XU, Imaging Plate, =0.55 . Справа- данные для Bi2Sr2CaCu2O8.175 (рентгенография, Cu K). Внизу показаны параметры ячейки а (темные символы, левая ось) и с (темные символы, правая ось), для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 данные соответствуют Р=1 ГПа [14, 16-17, 21-22]. В этой же области температур, аналогично другим ВТСП, фиксируется уширение дифракционных линий (рис. 21). Для того, чтобы проверить, не связан ли отрицательный а, с ( А ) коэффициент теплового расширения с перераспределением долей фракций с различным объемом элементарной ячейки, а также для того, чтобы более надежно подтвердить эффект существования отрицательного коэффициента теплового расширения в столь протяженной температурной области вблизи оптимальной степени допирования, были выполнены рентгенографические исследования монокристалла состава Bi2Sr2CaCu2O8.(дифрактометр Oxford XCalibur, ИОС УрО РАН). Результаты приведены на рис. 22. Рис. 20. Температурная зависимость параметра с элементарной ячейки для Рис. 19. Зависимость температуры перехода Bi2Sr2CaCu2Oy с различным содержанием в сверхпроводящее состояние от содержания кислорода, которое указано рядом с кислорода в Bi2Sr2CaCu2Oy [20]. Штриховкой каждой кривой. Самый глубокий минимум выделена область составов, в которой для зависимости с(Т) соответствует наблюдается отрицательный коэффициент составу с максимальной величиной Тс [20]. теплового расширения. Рис. 21. Полуширина рефлекса (ширина на полувысоте FWHM) как функция температуры для Bi2Sr2CaCu2O8.115; данные рентгенографии (темные символы, 2, град.) и нейтронографии (белые символы, d, нм). Температура, К Можно видеть, что, действительно, отрицательный коэффициент теплового расширения наблюдается в широкой области температур. Также установлено наличие значительного температурного гистерезиса, что может быть причиной расхождения данных разных авторов. Тем не менее, изменения формы дифракционных пятен в зависимости от температуры отмечено не было. Следовательно, можно утверждать, что причиной отрицательного коэффициента теплового расширения является не перераспределение долей фракций с разным объемом ячейки, а свойство самого материала. Малость наблюдаемого на рис. 14 смягчения решетки при 220 К может являться следствием конкурирующего ее ужесточения в условиях минимума объема. Рис. 22. Параметры элементарной ячейки b~c0 (левая ось, кружки) и c~a02 (правая ось, звездочки) как функции температуры для Bi2Sr2CaCu2O8.11. Светлые символы соответствуют процессу охлаждения, темные - нагреву. Пунктирная линия проведена для c(T), произвольно. Температура, К Рассмотрим изоструктурные ВТСП материалы типа 1212, имеющие общую формулу M1Me2Y1-xCaxCu2O7-, где M= Hg, Pb, Cd, Cu или их смеси, Me= Sr или Ba. Эти материалы имеют три различных механизма допирования носителями заряда: изменение содержания кислорода, неизовалентное замещение металлов в позиции М, и замещение Y/Ca. Широко известный материал YBCO-123 также является представителем этого семейства. Известно, что температура перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП материалов определяется несколькими основными факторами4: степенью допирования, а также кристаллохимическими особенностями, такими как степень искажения (лгофрированности) CuO2-плоскостей (dCuO), расстояние между этими плоскостями и апикальным кислородом (кислородом в вершине пирамиды, dapical). При этом кулоновское взаимодействие между зарядовым резервуаром - плоскостью МО и сверхпроводящим слоем CuO2 вызывает значительное расщепление слоя (Ba/Sr)O (dMeO), величина которого является приблизительно линейной функцией разности зарядов между окружающими этот слой плоскостей5. Мы проанализировали данные для нескольких изоструктурных составов типа 1212: Hg-1212 - HgBa2CaCu2O6+; Tl,Pb-1212 - (Tl0.5Pb0.5)Sr2Y1-xCaxCu2O7; YBCO-123 - CuBa2YCu2O7; Pb,Cu-1212 - Pb(1+x)/2Cu(1-x)/2Sr2Y1CaxCu2O7+. Целью этой работы было установить те кристаллохимические особенности x структуры, которые при сохранении общего мотива структуры ведут к получению более высоких температур сверхпроводящего перехода. Результаты показаны на Рис. 23. Можно видеть (см. рис. 23), что чем более плоскими (бездефектными) являются CuO2-плоскости, чем выше степень расщепления слоя MeO и чем больше апикальное расстояние, тем выше Тс. Однако составы с Тс = 128 К и 40 К (Hg-1212 и Pb,Cu-1212) имеют очень близкие кристаллохимические параметры, кроме апикального расстояния (кривая 2 на рис. 23). Это расстояние, с одной стороны, контролирует перенос заряда между блоками зарядового резервуара и его увеличение затрудняет такой перенос, однако если в материале уже каким-то образом создана высокая концентрация носителей тока в CuO2-плоскостях, этот фактор не будет играть решающей роли. С другой стороны, увеличение этого расстояния приводит к росту гибридизованных Cudx2-y2-Opx,y состояний в УсверхпроводящейФ плоскости и улучшает перенос заряда по ним. ________________________________________________________ Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Chemical principles of preparation of metal-oxide superconductors.// Russian Chemical Reviews. 2000. V. 69. N 1. P. 1-34. Шильштейн С.Ш., Иванов А.С., Соменков В.А. Кулоновское расщепление атомных слоев в решетках слоистых купратов и никелатов. M.: РН - Курчатовский Институт, 1994, 41 с. Параметры ячейки, Рис. 23. Сравнение кристаллохимических параметров для ВТСП составов типа 1212 в оптимально допированном состоянии в зависимости от температуры сверхпроводящего перехода Тс. Обозначения : 1 - расщепление слоя MeO; 2 - апикальное расстояние (правая ось); 3- расщепление слоя CuO2; 4 - параметр элементарной ячейки a; 5 - параметр элементарной ячейки с (правая ось). Все размеры даны в ангстремах. Для выявления различий в низкотемпературном состоянии составов Pb,Cu-1212 и Tl,Pb-1212 мы выполнили исследование их структуры в широком диапазоне температур ниже 300 К. Рассчитанные значения расщепления слоя SrO приведены на рис. 24. Рис. 24. Температурная зависимость расщепления слоя SrO для Tl,Pb-1212 (а) и Pb,Cu1212 (б). Образцы с разной степенью допирования: нулевой (белые ромбы), недодопированные (черные ромбы) и почти оптимально допированные (черные кружки). Видно отличие этих материалов в температурной эволюции параметра dSrO: значительное уменьшение этого параметра ниже Т1~ 160180 K для материала Tl,Pb-1212, обладающего более высоким значением Тс, при низкой степени допирования. Изменение этого расстояния коррелирует с изменением длины апикальной связи. Как следует из полученных данных, апикальная связь должна быть не только длинной, но и достаточно мягкой - она должна эффективно сжиматься при понижении температуры для обеспечения высоких Тс. Известно6, что применение внешнего гидростатического давления, приводя к росту Тс, приводит к резкому уменьшению отношения параметров ячейки с/а, основной вклад в уменьшение параметра с вносит изменение длины апикальной Cu-O связи. Чтобы сравнить, насколько изменяется с-параметр при допировании различных ВТСП-фаз, мы суммировали соответствующие данные на рис. 25. Из данных рис. 25 видно, что рост Тс практически линейно связан с разницей ПЭЯ с в оптимально допированном (ср) и в недопированном (с0) состоянии, причем для всех рассмотренных фаз увеличение степени допирования приводит к уменьшению параметра с. Таким образом, высокие значения температур перехода в сверхпроводящее состояние связаны с мягкостью решетки в направлении с-оси, а именно с высокой сжимаемостью апикальной медь-кислородной химической связи. 0,Рис. 25. Уменьшение параметра элементарной 0,ячейки с при допировании от состояния р=0 до 0,оптимально допированного р=рopt для 0,ВТСП-составов: 0,1- YBCO-1237; 0,2- Hg-12018; 3- Hg-12129; 0,4- Hg-122310. 90 100 110 120 130 1T, K c _______________________________________________________ Eggert J.H., Hu J.Z., Mao H.K., Beauvais L., Meng R.L., Chu C.W. Compressibility of the HgBa2Can-1CunO2n+2+ (n=1,2,3) high-temperature superconductors // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 21. P. 15299-15306. Cava R.J.,Hewat A.W.,Hewat E.A.,Batlogg B.,Marezio M.,Rabe K.M. Krajewski J.J., Peck W.F. Jr., Rupp L.W. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ва2YCu3Оx // Physica С. 1990. V. 165. P. 419-433. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Savenko B.N., Sheptyakov D.V., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Shilshtein S.Sh., Antipov E.V., Putilin S.N. Invesitgation of the HgBa2CuO4+ structure under external pressures up to 5 GPa by neutron powder diffraction // Physica C. 1997. V. 275. P. 87-92. Gatt R., Olsen J.S., Gerward L., Bryntse I., Kareeva A., Panas L., Johansson L.G. The pressure effect in the Hg-based superconductors: a structural study // Phys. Rev. B. 1988. V. 57. P. 1392213928. Armstrong A.R., David W.I.F., Gameson I., Edwards P.P., Capponi J.J., Bordet P., Marezio M. Crystal structure of HgBa2Ca2Cu3O8+ at high pressure.//Phys. Rev B. 1995. V.32. P.1555115553. p opt (c - c ), A Анализ совокупности полученных данных показывает, что в интервале температур от Тс до комнатной имеет место ряд аномалий кристаллической структуры: Т~Tc+15 K, соответствующая квазисегнетоэлектрическому искажению при выходе атомов кислорода из медь-кислородной плоскости, Т1~160 K и Т2~260 K. В интервале Т1T2 различными дифракционными и спектральными методами регистрируется повышенная дефектность. Исследования с применением монокристалла показали, что дефектность не имеет отношения к неоднородному состоянию материала. Поскольку аномалии Т0, Т1 и Тсвязаны со сверхпроводящими свойствами материалов (минимум и максимум температурной зависимости параметров ячейки в точках Т0 и Т1, Т2 проявляются только для образцов со сверхпроводящими свойствами, для образцов со слишком низким или слишком высоким уровнем допирования остается излом на температурной зависимости), то можно предположить, что, вне зависимости от того, какова природа этих аномалий, для того, чтобы образец стал сверхпроводящим при понижении температуры необходимо выполнить последовательность процессов Т2, затем Т1 и Т0. (Последовательность важна, поскольку природа этих аномалий, очевидно, различна, в частности, они имеют различную частотную зависимость при исследовании с помощью акустических методов). Следовательно, Тс Температуры аномалий Т1 и Т2, фиксируемых с помощью акустических измерений как максимумы поглощения звука и как слабые изменения в структуре с помощью рентгенографии, слабо зависят от степени допирования и даже от типа материала. Это является свидетельством локальности взаимодействия, являющегося их причиной. Общим для всех исследованных ВТСП-купратов является появление дефектного состояния в интервале температур Т1-Т2, что может быть следствием смягчения решетки в диапазоне температур Т1-Т2. Наблюдаемый комплекс данных можно объяснить низкой подвижностью носителей заряда, локализованных при участии деформации решетки, в температурном интервале Т1-Т2. В пользу этого говорит наблюдаемое для всех исследованных ВТСП однотипное искажение структуры в виде минимума длины апикальной Cu-O связи (рис. 12). Наблюдаемое очень слабое смягчение решетки (сдвиг плотности фононных состояний в область малых значений переданной энергии) может быть следствием конкурирующего ужесточения решетки при уменьшении ее объема. Основной вклад в деформацию решетки в диапазоне Т1-Т2 вносит изменение длины апикальной связи, однако нужно отметить, что это не единственная деформация (в противном случае не наблюдалось бы близкое к изотропному изменение всех параметров ячейки при охлаждении, см. рис. 6 и 8). Отсутствие подтверждения изменения динамики носителей заряда по данным электросопротивления и термоэдс объясняется тем, что локализованные при участии деформации решетки носители заряда в данных системах не представляют собой доминирующий тип носителей. Рис. 26. Зависимость температур аномалий структуры Т0 ~Tc+15 K (светлые зведочки), Т1~160 К (серые кружки) и T2~240 К (темные кружки) от температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс для оптимально допированных образцов: 1 - PbCu-1212, 2 - YBCO-124, 3 - YBCО(Ca)-124, 4 - BSCCO-2212, 5 - YBCO-123, 6 - BSCCO-2223, - BSCCO-2223, 8 - Hg-1212, 9 - Hg,Tl-1223 [8]. Третья глава посвящена анализу структуры и свойств дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами (ПМ) и серебром. Глава начинается с обзора литературных имеющихся данных о кристаллической структуре, электрических и магнитных свойствах, особенностях электронной структуры и фазовых диаграмм. Из этих данных следует, что структура TiX2 (X=S, Se, Te) описывается пространственной группой P-3m1, слои TiX2 слабо связаны друг с другом, это позволяет внедрять в межслоевое пространство различные атомы, увеличение веса халькогена в ряду S-Se-Te и соответственное увеличение межслоевого расстояния сопровождается исчезновением стадийности и появлением сжатия решетки в направлении, перпендикулярном плоскостям TiX2 при интеркалации. Интеркалация TiX2 переходными металлами и серебром сопровождается появлением бездисперсионных узких зон вблизи уровня Ферми. Электропроводность и термоэдс имеют характерный вид, типичный для систем с локализованными носителями заряда, при этом в случае внедрения серебра наблюдается минимум температурной зависимости проводимости, температура локализации носителей заряда различна для различных систем, но не зависит от концентрации носителей заряда для каждой системы. Из всего комплекса известных данных следует, что интеркалация TiX2 металлом М приводит к формированию ковалентных связей М-Ti-M, которые вызывают сжатие решетки в направлении оси с (причем ионные взаимодействия при этом приводят к увеличению а-параметра элементарной ячейки). Также эти центры деформации действуют как ловушки для собственных и допированных электронов. Таким образом, электроны, локализованные на центре деформации при формировании связи МTi-M, можно рассматривать как примесные поляроны. Мы предприняли исследования электронных состояний в данных соединениях. Чтобы установить природу описанных в литературе появляющихся при интеркалации бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми, были измерены ARPES спектры (HiSOR, Япония) монокристаллов FeхTiSe2, 0x0.25, результаты приведены на рис. 27. На рис. 27 символами В1-В3 выделены практически бездисперсионные зоны с энергией E= -0.1 эВ (B1), -0.5 эВ (B2) и -1.8 эВ (B3), появляющиеся при интеркалации железа [23]. Для выяснения их природы получены спектры конечного состояния (CIS) при нормировке на поток фотонов. Известно, что энергии фотонов h= 48 эВ и 56 эВ отвечают резонансным переходам Ti3p3d и Fe3p3d, соответственно. Видно, что зоны B1 и Bимеют максимальную интенсивность при h~ 45 эВ и ~ 56 эВ, что однозначно указывает на присутствие и Fe3d, и Ti3d состояний в этих зонах. Зона B3 также увеличивает свою интенсивность при h~ 48 эВ, но эффект при ~ 56 эВ значительно слабее, это указывает, что для этой зоны состояния Ti3d являются преимущественными. Таким образом, появление бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми при интеркалации объясняется формированием локализованных смешанных М-Ti состояний, связанных с деформацией решетки типа сжатия в направлении c-оси. Рис. 27. Резонансные фотоэмиссионные спектры для Fe0.25TiTe2 (слева) вдоль направления Г-A при изменении энергии падающего излучения от 44 эВ до 82 эВ с шагом 2 эВ. Состояния с энергией Е= 48 и 58 эВ относятся к точкам зоны Бриллюэна Г и A, соответственно. Положение плоских (бездисперсионных) зон отмечено символами В1-В3. Интенсивность зон B1-B3 (сверху) при изменении энергии падающего излучения [23]. На рис. 28 приведены интенсивности ARPES спектров для FexTiSe2 при изменении концентрации железа, Т=250 К. Для состава х=0 в окрестности точки L зоны Бриллюэна при E~EF наблюдается небольшой электронный карман, что согласуется с данными измерений эффекта Холла и Зеебека и отвечает тому факту, что преобладающий тип носителей - это дырки. Карман для дырочных носителей заряда формируется в окрестности точки Г. Также для х=0 видно, что в окрестности точки А виден максимум, по крайней мере, двух зон. При увеличении концентрации железа до 0.05 мы видим вблизи точки А уже четыре зоны, что является, как показано выше, результатом смешивания Ti-Se состояний с Fe-состояниями. Интенсивность спектров вблизи точки L при росте концентрации железа усиливается, указывая на заполнение электронного кармана. Для состава х=0.14 зоны, показывавшие максимум в точке А, становятся более широкими (рис. 28, внизу). Вблизи точки L спектральная интенсивность продолжает увеличиваться, появляются две плоские зоны: вблизи уровня Ферми и при E~ -0.3 эВ. Видно, что вершина зон вблизи точки Г сдвигается по энергии, отдаляясь от уровня Ферми при увеличении содержания железа. Это изменение может быть связано с нарушением периодичности вдоль направления с из-за искажений, вносимых интеркалированными атомами железа. Понижение вершины зон в точке Г связано с переносом электронов от интеркалированных атомов железа на состояния Ti и Se. Таким образом, можно заключить, что появление бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми при интеркалации металлом М объясняется формированием локализованных гибдиризованных М-Ti состояний, связанных с деформацией решетки типа сжатия в направлении c-оси. Для проверки этого заключения мы выполнили сравнительное исследование электронной структуры монокристаллов Ag0.6TiTe2, демонстрирующих сжатие решетки при интеркалации и Mn0.145TiSe2, для которого такое сжатие отсутствует, по крайней мере, в области составов 0 Рис. 28. ARPES результаты для FexTiSeпри 250 К, h= 45 эВ; х=0 (b), x=0.05 (a), x=0.14 (c) [24]. Измерения ARPES-спектров выполнены нами в университете Вюрцбурга (Германия), He1-излучение, при комнатной температуре для направлений -M и -K. Измерения перекрывают диапзон энергии ~2 эВ под уровнем Ферми. Результаты показаны на Рис. 29-31. Положение зон, показанных стрелками для Ag0.6TiTe2 на Рис. 30, r практически не имеет зависимости от волнового вектора k, аналогично тому, как это наблюдалось нами для состава с железом (рис. 27). В то же время для Mn0.145TiSe2 таких зон не отмечается. По-видимому, интеркалация марганцем играет роль внедрения донорной примеси, т.е. поступающие с марганцем электроны попадают в зону проводимости. Для того, чтобы проверить этот факт, мы выполнили ARPES исследования для Mn0.145TiSe2 с использованием Не1 и Не2- возбуждающего излучения, см. Рис. 31. Можно видеть, что использование He2- излучения приводит к значительному увеличению интенсивности зоны в окрестности уровня Ферми благодаря почти двукратному увеличению сечения рассеяния для марганца. Интенсивность зоны при Е~эВ под уровнем Ферми должна быть практически одинаковой как для Не1, так и для Не2, если учесть поправку на используемый диапазон волнового вектора. Очевидно, что введение такой поправки еще больше увеличит разницу в интенсивности фиксируемой плотности состояний вблизи уровня Ферми, что является неоспоримым свидетельством вклада в нее состояний марганца. (a) (б) Рис. 29. Результаты ARPES спектроскопии для направления Г-М для кристаллов Ag0.6TiTe2 (a) и Mn0.145TiSe2 (б). Вертикальная ось соответствует энергии относительно уровня Ферми (E-EF), эВ [25]. Рис. 30. EDC-кривые, полученные вблизи точки Г (светлые символы), 800точки М (темные символы) и на различных расстояниях между Г и М (остальные символы) для 600Ag0.6TiTe2. Стрелками показано положение практически 400бездисперсионных зон, сформированных Ag-Tiсостояниями. Вертикальная линия 200показывает положение уровня Ферми. Видно, что одна из примесных подзон практически совпадает с уровнем Ферми. -1,0 -0,5 0,Энергия связи, эВ 250000 600Рис. 31. EDC-кривые 50000 вблизи точки M зоны 2000Бриллюэна для 400Mn0.145TiSe2, измеренные с 1500использованием He1- 300(серым цветом, левая ось) 1000и He2- возбуждающего 200излучения (черным 500100цветом, правая ось). -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,Энергия связи, эВ Основное отличие результатов для AgxTiTe2 и MnxTiSe2 состоит в следующем: 1) появление значительной плотности состояний на уровне Ферми вблизи точки K для состава с марганцем; Интенсивность, абс. ед. Интенсивность, абс. ед. 2) вершина валентной зоны в точке Г для состава с марганцем залегает значительно глубже под уровнем Ферми, чем для состава с серебром; 3) отсутствие бездисперсионных плоских зон в случае интеркалации марганца. Все эти три факта можно объяснить донорным характером допированных марганцем электронов в противоположность локализованному характеру носителей заряда, появляющихся при внесении в дихалькогенид серебра. В этом последнем случае гибридизация состояний интеркалированного металла и решетки-матрицы настолько сильна, что требует отказаться от применения модели жесткой зоны. Полученные результаты по влиянию интеркалации на кристаллическую и электронную структуру, при учете литературных данных о концентрационной зависимости электропроводности и величины эффективного магнитного момента примеси11-12 наряду с тем фактом, что локализованные носители заряда имеют энергию E~EF, - все это позволяет рассматривать носители заряда в рассматриваемых материалах как локализованные при участии деформации решетки. Наличие примесных бездисперсионных плоских зон, появляющихся при этом, позволяет интерпретировать эти носители заряда как примесные поляроны. Чем сильнее взаимодействие электрона с центром локализации, тем больше энергия связи поляронов, следовательно, тем ниже под уровнем Ферми располагается примесная поляронная зона. Усиление кулоновского взаимодействия локализованного электрона с ионизированным атомом примеси, мерой которого является величина потенциала ионизации атома, должно понижать энергию примесных состояний относительно уровня Ферми. Для определения сдвига уровня Ферми при формировании примесной поляронной зоны (т.н. поляронного сдвига Е) было предположено, что вся энергия, выделяющаяся при понижении уровня Ферми, затрачивается на одноосную деформацию решётки. В этом случае не учитывается ионное взаимодействие, приводящее при интеркалации к росту параметров элементарной ячейки в а-направлении, т.е. величина Е оценена снизу. Энергия одноосной деформации определена по экспериментально определяемой величине искажения решётки при локализации электрона. Было сделано предположение, что в области линейного изменения параметров ячейки при интеркалации (x<0.25) изменение с-параметра ячейки в направлении, перпендикулярном слоям TiX2, происходит в результате замещения центров TiЦVЦTi (V - вакансия) центрами TiЦMЦTi, отличающихся размерами. Тогда размер (в направлении соси) одного кластера TiЦVЦTi может быть оценен как с-параметр для неинтеркалированного TiX2, а размер кластера TiЦMЦTi - при экстраполяции линейной зависимости с(х) на состав х=1, разность между этими размерами даёт искомую величину деформации с0. Размеры центров деформации TiЦM-Ti, полученные таким образом для интеркалатных соединений на основе TiХ2, приведены в Таблице 2. Энергия деформации решётки рассчитана как E = S(с0)2/cс0, где S=а02sin60 - площадь базисной плоскости элементарной ячейки, с0 - разность параметров с0 для TiХ2 и MTiХ2, с - сжимаемость в направлении с0. Мы использовали сжимаемость для TiX2, т.е. без учета влияния интеркалации, полученную с помощью рентгенографии с 1 dc применением ячейки высокого давления как с= Па-1. Конечно, отнесение величины, c dP ______________________________________________________________ Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В., Красавин Л.С. Влияние интеркаляции 3d-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (M= Cr, Fe, Co)// ФТТ. 2000. T. 42. № 11. C. 2029-2031. Pleschov V.G., Baranov N.V., Titov A.N., Inoue K., Bartashevich M.I., Goto T. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2// J.Alloys Comp. 2001. V. 320. P. 13-17. Таблица 2. Характеристические размеры () в кристаллографическом направлении с кластера TiЦMЦTi для интеркалатных соединений MxTiХХалькоген Х Кластер S (c0=5.695 ) Se (c0=6.008 ) Te (c0=6.461 ) c0 (х=1) c0 (х=1) с0, с0, с0, c0 (х=1) Ti-Ti-Ti 5,953 0,055 6,065 0,3Ti-Cr-Ti 5,662 0,033 5,875 0,133 6,103 0,3Ti-Fe-Ti 5,545 0,15 5,873 0,178 6,092 0,3Ti-Co-Ti 5,431 0,264 5,583 0,425 5,857 0,6Ti-Ni-Ti 5,509 0,186 5,611 0,397 5,879 0,58Ti-Ag-Ti 6,008 0 6,319 0,1полученной для исходного, неинтеркалированного материала к интеркалированному представляет собой допущение. Однако, поскольку деформация определялась из линейного участка концентрационной зависимости параметров элементарной ячейки, то она может быть отнесена к случаю сколь угодно малой концентрации примеси. Стало быть, можно рассматривать случай внедрения одиночного атома, для которого такое предположение кажется вполне справедливым. Полученная величина деформации решётки при локализации примесного полярона также является оценкой снизу. Рассчитанная таким образом энергия деформации решётки при локализации примесных поляронов в зависимости от потенциала ионизации внедренного иона металла I приведена на рис. 32. Для всех трех материалов TiS2, TiSe2 и TiTe2 максимум деформации оказывается вблизи I~18 eV, что соответствует внедрению Co2+ и Ni2+. Результаты, полученные для X=Se, совпадают с ранее опубликованными литературными данными. При этом деформация убывает в ряду TiTe2TiSe2TiS2, т.е. при уменьшении поляризуемости решетки-матрицы. Для Ag+ поляронный сдвиг Е практически равен нулю, это означает, что положение зоны примесных поляронов практически совпадает с энергией Ферми, в этом случае локализованные состояния вносят максимальный вклад в процессы переноса, и эффекты локализации/делокализации при нагреве/охлаждении будут видны особенно ярко, по сравнению с интеркалатами переходных металлов. С другой стороны, максимальная деформация для Co2+ и Ni2+ будет связана с максимальной степенью локализации носителей заряда при формировании соответствующего искажения. Полученные зависимости позволяют предсказать величину деформации для тех материалов, которые до сих пор не были синтезированы. Рассчитанное значение деформации для системы Ni-TiTe2, экспериментальные результаты для которой на данный момент отсутствуют, приведено в Таблице 2 жирным курсивом. Вид кривых на рис. 32 может быть проверен с помощью анализа низкочастотного края интегральной плотности фононных состояний. Мы выполнили эти исследования для М0.25TiSe2, используя неупругое рассеяние нейтронов в ОИЯИ, спектрометр DIN-2PI (для M=Fe, Ni и Cr) и в Институте Хахн-Мейтнер (BENSC, HMI, Берлин, спектрометр V3, для М=Ag). На рис. 33 приведены полученные интегральные плотности фононных состояний G(), где - переданная энергия. Видно, что сдвиг в область низких энергий низкоэнергетического края кривой G(), характеризующий мягкость решетки, коррелирует с величиной поляронного сдвига для внедренных металлов: он минимален для M=Ag (I=7.5763 эВ), максимален для M=Ni2+ (I=18.269 эВ) и имеет промежуточную величину для M=Fe2+ (I=16.188 эВ) и Cr3+ (I=31 эВ). Известно, что в данных материалах наименьшую энергию имеют фононные моды, соответствующие смещениям слоев TiX2 в направлении с-оси с энергией ~8 мэВ. Очевидно, что именно эта фононная мода наиболее чувствительна к локализации примесных поляронов в данных соединениях. 0, Ni0.25TiSe Cr0.25TiSe Fe0.25TiSeAg0.25TiSe0,0,Рис. 32. Зависимость энергии 0,деформации решётки от эффективного 0 10 20 30 40 , мэВ потенциала ионизации внедрённого иона металла для TiS2, TiSe2 и TiTe2. Рис. 33. Интегральные плотности фононных Линии проведены произвольно [27]. состояний для M0.25TiSe2, M= Ag, Cr, Fe, Ni. Таким образом, изменение степени локализации примесных поляронов при интеркалации должно позволять управление мягкостью решетки, что создает предпосылки для создания новых материалов. Например, известно, что TiSe2 и TiТе2 не образуют твёрдого раствора. Как мы показали, предварительная интеркалация этих компонентов железом позволяет получить ряд твердых растворов FezTiSeхTe2-x, концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки которых приведена на рис. 34. Для уточнения предела растворимости зависимость а(х) аппроксимировали прямой линией, проектирование на эту линию величины параметров ячейки твердого раствора Fe0.25TiSeхTe2-x из двухфазной области и, следовательно, находящегося в равновесии с исходными компонентами, дает величину предельной растворимости xmax~ (рис. 34). Согласно расчетам А.Н. Постникова13 (ИФМ УрО РАН), примесные состояния для интеркалатных соединений с М=ПМ являются спиново поляризованными. Поскольку примесные поляронные состояния образуются путем смешивания Ti3d- состояний с валентными состояниями интеркаланта, то можно ожидать их расщепления на связующую и разрыхляющую ветви. С помощью ARPES спектроскопии мы смогли получить этому прямое экспериментальное подтверждение, см. рис. 35 - видны четыре бездисперсионные 3,6,3,6,3,6,3,6,3,6,3,5,0,0 0,5 1,0 1,5 2,Содержание Se, моль. % Рис. 34. Концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки а (ось Рис. 35. Результаты ARPESслева) и с (ось справа) для Fe0.25TiSexTe2-x спектроскопии для монокристалла [26]. Fe0.25TiTe2 в направлении Г-М-К-Г. -G( ), мэВ a, c (A) зоны (по-видимому, связующая и разрыхляющая, каждая из них спиново расщеплена) под уровнем Ферми. Данные получены в Хиросимском центре синхротронного излучения, HiSOR. Можно ожидать, что при образовании твердых растворов степень спиновой поляризации и, соответственно, положение верхней подзоны относительно уровня Ферми будет меняться. Это должно сопровождаться изменением спинового состояния носителей заряда. Исследование магнитных свойств твердых растворов показало, что в области температур 80-400 К все образцы демонстрируют чисто парамагнитное поведение, это позволило аппроксимировать обратную восприимчивость по формуле Кюри-Вейсса и рассчитать эффективный магнитный момент. Его концентрационная зависимость приведена на рис. 36. Обращает на себя внимание наличие максимума, соответствующего, по всей видимости, попаданию верхней спиновой подзоны непосредственно на уровень Ферми. Повышение величины эффективного магнитного момента для состава Fe0.25TiSe0.2Te1.8 невозможно объяснить вкладом d-оболочки Fe2+. Дополнительным подтверждением справедливости этого является практически одинаковое значение эффективных магнитных моментов для исходных компонентов, равное ~4 Б, соответствующее высокоспиновому состоянию Fe2+ (3d6). Спиновая поляризация электронов на уровне Ферми может делать полученные твердые растворы привлекательными в качестве материалов для спинтроники и создания на их основе устройств типа спиновых затворов. В отличие от аналогов данные твердые растворы допускают оптимизацию свойств при изменении уровня допирования. Таким образом, формирование твердых растворов материалов со спин-поляризованным состоянием носителей заряда оказывается удобным методом конструирования материалов с заданной степенью спиновой поляризации носителей заряда. Рис. 36. Эффективный магнитный момент для твердых растворов Fe0.25TiSexTe2-x [26]. Как следует из данных рис. 30, для системы AgxTiTe2 примесная поляронная зона находится непосредственно на уровне Ферми, поэтому изменение степени локализации поляронов должно особенно сильно влиять на структуру и свойства этого материала. Известно, что температурная зависимость электросопротивления AgxTiTe2 имеет максимум вблизи ~130C, причем его температура не зависит от содержания серебра. __________________________________________________________ Titov A.N., Kuranov A.V., Pleschev V.G., Yarmoshenko Yu.M., Yablonskikh M.V., Postnikov A.V., Plogmann S., Neumann M., Ezhov A.V., and Kurmaev E.Z. Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2 // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 035106. Мы выполнили прецизионное исследование структуры этого материала при различном содержании серебра в окрестности температуры 130C. Дифракционные исследования (СИ, ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН, Imaging Plate, фокусирующий Geмонохроматор, длина волны излучения 1.6245 ) показали, что образцы с содержанием серебра х<0.5 при нагреве становятся неоднофазными и представляют собой смесь TiTe2 и Ag1/2TiTe2. Для однофазных образцов с содержанием серебра x>0.5 обнаружен локальный минимум обоих параметров элементарной ячейки а и с, и соответственно, объема ячейки для всех х вблизи 130С, рис. 37. Таким образом, деформация решетки при локализации носителей заряда вблизи 130С является объемной, поэтому можно утверждать, что локализация поляронов в данных материалах связана не с единственной фононной модой типа смещения слоев TiX2 (одноосная деформация в направлении оси с), а с объемной деформацией, в которой участвует и более высокоэнергетическая фононная мода, соответствующая изменению межатомных расстояний в плоскости TiX2. Эта мода не проявлялась при рассмотрении концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки - интеркалация до состава х<0.25 приводит к почти линейному росту а-параметра вследствие сильного конкурирующего ионного взаимодействия. Рис. 37. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки а (светлые кружки, левая ось) и с (звездочки, правая ось) для AgxTiTe2, х=0.65 (слева) и х=0.75 (справа). инии проведены произвольно по данным а(Т). Таким образом, приведенные в Таблице 2 данные, использованные для расчета величины поляронного сдвига, не включают объемную деформацию при формировании поляронов и, как уже говорилось, занижены. При локализации поляронов примесная зона становится более узкой, и плотность состояний на уровне Ферми N(EF) значительно возрастает. Это должно приводить к росту 4eдиэлектрической проницаемости, поскольку (k) = 1+ N(EF ), а рост (k), в свою k очередь, означает усиление экранировки кулоновского межатомного расстояния. При этом должна возрастать мягкость решетки, что можно наблюдать как увеличение амплитуд тепловых колебаний атомов или как уширение дифракционных линий вследствие роста дефектности при смягчении решетки. Вообще говоря, возможно несколько различных механизмов влияния локализации поляронов на свойства решетки (появление дополнительных фононных мод, взаимодействие на границах кластеров с различным искажением решетки и др.), все они будут приводить хоть и к незначительному, но смягчению решетки. Этот эффект смягчения решетки мы наблюдали вблизи 130C; общее уменьшение ширины дифракционных линий при нагреве связано с дефектностью, нагрев приводит к отжигу дефектов и установлению равновесного при данной температуре упорядочения серебра, в области температур вблизи 130C наблюдается локальный максимум ширины дифракционной линии (рис. 38). Вблизи ~130C мы провели обработку дифракционных данных с помощью полнопрофильного анализа методом Ритвельда (программный комплекс GSAS) и подтвердили факт смягчения решетки: наблюдается увеличение заселенности серебром тетраэдрически координированных позиций nAg-T для обоих составов x=0.65 и х=0.75 с nAg-T 0.2 при комнатной температуре до nAg-T 0.3 при Т~200C. Для того, чтобы получить прямое свидетельство изменения мягкости решетки в области температур вблизи температуры локализации примесных поляронов Тлок~130C, были использованы данные неупругого рассеяния нейтронов (Института Лауэ-Ланжевена, Гренобль, Франция, спектрометр DN4). Анализ интегральной плотности фононных состояний G() показывает, что как ниже, так и выше температуры Тлок низкочастотная граница спектра практически совпадает. Однако для температур, близких к Тлок, низкочастотная граница смещена в область низких энергий, что означает смягчение решетки (рис. 39). 50o C 90o C 130o C 200o C 50 100 150 25 10 , meV Температура, оС Рис. 39. Плотность фононных состояний для Рис. 38. Температурные зависимости Ag0.75TiTe2 при температурах ниже, выше и ширины (в каналах) дифракционной вблизи коллапса поляронной зоны. Видно, что линии (FWHM) для Ag0.65TiTe2 (темные низкоэнергетический край (при <3 эВ) символы) и Ag0.75TiTe2 (светлые зависимости G() для Тлок~130C сдвинут в символы). область низких энергий, что соответствует смягчению решетки. Система FexTiSe2 показывает высокую электропроводность для образцов, закаленных от высоких температур T>500C и низкую - для образцов, отожженных при T<500C, что связано с локализацией носителей заряда вблизи 500C. На рис. 40 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и ширины дифракционной линии (высокотемпературная нейтронография высокого разрешения, HRFD, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ, образец находился в условиях динамического вакуума для избежания окисления). Виден локальный минимум всех параметров ячейки и максимум ширины дифракционной линии вблизи 300C, наиболее ярко эффект наблюдается для состава х=0.25, однако температура структурной аномалии одна и та же для всех исследованных составов. В отличие от соединений с серебром, мы не наблюдали увеличения заселенности тетраэдрически координированных позиций вблизи структурной аномалии. Действительно, как это следует из данных рис. 32-33, более высокий потенциал ионизации для Fe2+ соответствует более глубокому залеганию примесной поляронной зоны под уровнем Ферми, поэтому смягчение решетки при локализации поляронов для составов с М=Fe значительно меньше, чем для составов с М=Ag. -G( ) 10, meV FWHM, абс. ед. 69,69,68,68,67,67,0 100 200 300 400 500 600 7o Температура, C Рис. 40. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки а (левая ось, темные символы) и с (правая ось, светлые символы), объема ячейки по данным нейтронографии высокого разрешения (ЛНФ, ОИЯИ, Дубна) для Fe0.25TiSe2. Линия проведена для температурной зависимости а(Т) и V(T) с целью выделить область структурной аномалии вблизи 300С. Чтобы определить влияние концентрации железа на смягчение решетки выполнили сравнение плотности фононных состояний с помощью неупругого рассеяния нейтронов для составов с различным содержанием железа (ДИН-2ПИ, Дубна, ОИЯИ), рис. 41. Видно, что интеркалация приводит к существенному изменению плотности фононных состояний - с увеличением содержания железа спектр становится более размытым из-за роста дефектности структуры, особенно резко уменьшается интенсивность фононной плотности вблизи 18 и 38 мэВ, наблюдается сдвиг полосы в области 23 мэВ. Как упоминалось выше, резкое охлаждение от высоких температур T>500C позволяет получить закаленное состояние образца, характеризующееся высокими значениями электропроводности и делокализованными носителями заряда. 0,00,0 Fe0.1TiSe0, Fe0.5TiSe0,0,0,00,00,0,0,0,0-0,020 10 20 , мэВ , мэВ Рис. 41. Плотность фононных состояний для FexTiSe2 по данным неупругого рассеяния нейтронов (DIN-2PI, ОИЯИ, Дубна) при различных концентрациях железа (слева, линией для сравнения приведены данные для TiSe2), справа показаны разностные спектры - результат вычитания спектров для образцов, закаленных от высокой температуры и отожженных при 300С; темные символы соответствуют составу Fe0.1TiSe2, светлые - составу Fe0.5TiSe2. На рис. 41 справа приведены разностные спектры для сравнения плотности фононных состояний в условиях локализации/делокализации примесных поляронов. Для получения этих данных из нормированного спектра для закаленных образцов вычитали V (A ) --G( ), мэВ G( ), мэВ спектр для образца, отожженного при 300С; разница должна соответствовать изменению фононного состояния вследствие локализации. Видно, что для состава с малым содержанием железа локализация поляронов приводит к смягчению решетки - на разностном спектре появляется вклад с энергией 6-8 мэВ, соответствующий фононной моде акустических поперечных колебаний слоев TiSe2, тогда как для состава с большим содержанием железа х=0.5 смягчение отсутствует и наблюдается рост плотности фононных состояний с высокими энергиями ~20 мэВ вследствие формирования дополнительных химических связей при интеркалации железа. Наблюдаемое для малой концентрации железа и для всех концентраций серебра смягчение решетки в интервале температур, соответствующем максимальной степени локализации поляронов, является следствием взаимного влияния электронной и фононной подсистем. То есть не только искажение решетки сопровождается локализацией поляронов, но и локализация поляронов влияет на свойства решетки, в частности, на ее мягкость. Таким образом, для интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана показано, что интеркалация сопровождается формированием бездисперсионных узких зон, состоящих из смешанных М-Fe (М - внедренный металл) состояний вблизи уровня Ферми в энергетическом спектре, что объясняется формированием примесных поляронов, локализованных при участии объемной деформации решетки типа сжатия. Рассчитана величина химического (поляронного) сдвига E при интеркалации TiXпереходными металлами и серебром. Сделан анализ влияния типа вмещающей решеткиматрицы и типа внедренного металла на величину E. Вид полученных зависимостей подтвержден экспериментально при анализе данных о влиянии интеркалации TiX2 на плотность фононных состояний с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Показано, что объемная деформация максимальна в области максимальной локализации поляронов, при этом наблюдается заметное смягчение решетки вследствие сильного электронфононного взаимодействия. В четвертой главе рассмотрены особенности структуры и свойств манганитов La1-xCaxMnO3+. Приводятся известные литературные данные о структуре, свойствах, фазовой диаграмме и возможности рассматривать носители заряда в данных материалах как ян-теллеровские поляроны. Известно, что октаэдрическое окружение иона Mn3+ характеризуется ян-теллеровским искажением, наличие ян-теллеровских поляронов в этих системах обсуждалось рядом авторов. Более того, в отличие от ВТСП-купратов, для данных соединений, по крайней мере вблизи т.н. лоптимального по степени допирования носителями заряда состояния (т.е. для состава с максимальной величиной Тс- температуры перехода в ферромагнитное состояние) удается описать ход температурной зависимости электросопротивления и термоэдс в модели с поляронными носителями заряда. итературные данные по температурной эволюции особенностей кристаллической структуры наиболее подробно представлены вблизи перехода в магнитоупорядоченное состояние Тm. В работах Huang с соавторами14-16 установлено, что этот переход для оптимально допированных составов вблизи 270 К сопровождается _____________________________________________________ Huang Q., Santoro A., Lynn J.W., Erwin R.W., Borchers J.A., Peng J.L., Greene R.L. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. N 22. P. 14987-14999. Huang Q., Santoro A., Lynn J.W., Erwin R.W., Borchers J.A., Peng J.L., Ghosh K., and Greene R.L. Structure and magnetic order in La1-xCaxMnO3 (0 58. N 5. P. 2684-2681. Huang Q., Lynn J.W., Erwin R.W., Santoro A., Dender D.C., Smolyaninova V.N., Ghosh K., and Greene R.L. Temperature and field dependence of the phase separation, structure and magnetic ordering in La1-xCaxMnO3 (x=0.47, 0.50, and 0.53) // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N 13. P. 8895-8905. увеличением амплитуд тепловых колебаний атомов марганца и кислорода, а также усилением ян-теллеровских искажений структуры. Наряду с этим, температурная область вблизи 280 К для оптимально допированных составов характеризуется максимумом электросопротивления и термоэдс, поэтому данный температурный диапазон можно попытаться интерпретировать как состояние с максимальной степенью локализации поляронов. Однако температура Тm сильно зависит от концентрации носителей заряда, тогда как температура локализации поляронов, будучи связана с локальными взаимодействиями, от нее зависеть не должна. Для исследования особенностей структуры вблизи 270 К мы выбрали составы La1-xCaxMnO3+ c малым содержанием кальция и сравнительно низкими температурами Тm, полученные на воздухе при 1000С. Величина кислородной нестехиометрии, как видно из данных рис. 42, максимальна для х=0 и быстро уменьшается при увеличении содержания кальция. Результаты измерения магнитных свойств этих образцов приведены на рис. 43. Видно, что для всех образцов наблюдается отклонение от линейного хода 1/(Т), т.е. нарушение чисто парамагнитного поведения, при одной и той же температуре ~280 К. При этом Тm находится в пределах 210-250 К, что характерно для составов с большим содержанием Mn4+, обусловленным значительной кислородной нестехиометрией для наших образцов. 3,3,Рис. 42. Зависимость 3,содержания кислорода от 3,степени замещения (La,Ca) 3,для La1-xCaxMnO3+, синтез 3,при 1000С на воздухе. 3,3,3,0,00 0,05 0,10 0,15 0,Содержание Ca, x 70 1/, кг/emu 140 0. 0. 0. 0.120 0.50 0. 0. 0.100 0. 0.80604020200 300 40 100 200 300 4T, K T,K Рис. 43. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (Т) (слева) и 1/(Т) (справа) для образцов La1-xCaxMnO3+, H=1 кЭ. Часть исследований выполнена на образцах состава La1-xCexMnO3+, х=0.07 и 0.10 (номинальный состав) с замещением (La,Ce). По литературным данным известно, что провести замещение (La3+,Ce4+) и получить электронное допирование удается для пленок, тогда как в объемных материалах вхождение церия в решетку подвергается сомнению. Образцы монокристаллов La1-xCexMnO3+ действительно были неоднофазными и содержали CeO2 (35%) и La1-xMnO3Цфазу с дефицитом лантана с моноклинной структурой. Комплексное исследование этих образцов было проведено Лошкаревой Н.Н. с Содержание кислорода, , emu/ кг соавторами в ИФМ УрО РАН с помощью ИК-спектроскопии, измерения магнитных и электрических свойств, ЭПР и ЯМР. Результаты показали, что добавка церия приводит к компенсации дырочных носителей заряда, что вызывает рост электросопротивления материала, температура Кюри Тс~130 K. Температурные зависимости объема элементарной ячейки V(T) исследованных образцов в расчете на одну формульную единицу приведены на рис. 44. Уменьшение объема соответствует увеличению концентрации Mn4+ и, соответственно, увеличению концентрации дырочных носителей заряда. Можно видеть, что концентрация носителей заряда увеличивается при уменьшении содержания церия и увеличении содержания кальция. Состав с номинальным содержанием церия х=0.10 демонстрирует резкое уменьшение объема при T=Tm~130 K, что согласуется с литературными данными. Все образцы демонстрируют максимум объема в интервале температур ~170-250 К и вблизи Тm. На рис. 45 приведены температурные зависимости полуширины (ширины на полувысоте) дифракционных линий (рентгенография) исследованных образцов. 60,59,59,58,58,100 150 200 250 3T, K Рис. 44. Температурная зависимость объема элементарной ячейки (в расчете на формульную единицу) для La1-xMxMnO3. Слева - М=Се, х=0 (1), х=0.07 (2), 0.10 (3); справа - М=Са, х=0 (4), х=0.07 (5) [28]. 0,0,0,0,0,0,100 150 200 250 3T, K Рис. 45. Температурная зависимость полуширины FWHM рентгеновских рефлексов: слева - для La1-xCexMnO3, х=0 (1, пр. гр. R3 c), х=0.07 (2) и х=0.10 (3) с моноклинной структурой. Справа - для LaMnO3.01 c моноклинной структурой (светлые символы без внешнего магнитного поля, темные символы - в магнитном поле 3,1 кЭ) [29]. Из рис. 45 видно, что добавка церия приводит к общему уширению дифракционных линий для составов с моноклинной структурой по сравнению с образцами без церия с ромбоэдрической структурой, что возможно благодаря двум факторам: V, A FWHM, град. увеличению дефектности структуры из-за (La,Ce)-замещения или смягчения решетки. Чтобы разделить эти два фактора, мы провели сравнение интегральной плотности фононных состояний образцов LaMnO3 c ромбоэдрической и моноклинной структурами, данные приведены на рис. 46. Основным результатом является обнаруженное смягчение решетки, наблюдаемое как сдвиг G() в область низких энергий (т.е. увеличенные амплитуды тепловых колебаний) для материала с моноклинной сингонией. Это означает, что основной вклад в уширение рефлексов для этой фазы по сравнению с образцом с ромбоэдрической структурой несет не дефектность из-за наличия церия, а фактор смягчения решетки. 0,0 Ромбоэдрическая сингония Ромбоэдрическая сингония 0,0 Моноклинная сингония Моноклинная сингония 0,00,00,00,00,00,00,00,02 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 1Энергия, мэВ Энергия, мэВ Рис. 46. Плотность фононных состояний для LaMnO3+ с моноклинной и ромбоэдрической структурой (слева), более подробно показан участок с малыми значениями передачи энергии (справа). Температурным интервалам вблизи 140 К и 250 К, где наблюдался максимум на зависимости V(T), см. рис. 44, соответствуют области уширения рентгеновских линий для всех образцов. Как уже говорилось, уширение дифракционных линий в области температур ниже 280 К может быть связано либо с дефектностью в результате смягчения решетки, либо с неоднородным состоянием. Для разделения этих факторов выполнены исследования интегральной плотности фононных состояний образца LaMnO3 с моноклинной структурой при температурах 300, 280 и 260 К. Полученные данные приведены на рис. 47. 111 300 K 1 280 K 1 260 K 11 300 K 1 280 K 260 K 60 0 20 40 60 80 100 12 4 6 8 , мэВ , мэВ Рис. 47. Интегральная плотность фононных состояний для LaMnO3 при различных температурах по данным неупругого рассеяния нейтронов (спектрометр KDSOG, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ). По данным рис. 47 можно видеть, что охлаждение приводит к монотонному сдвигу кривой G(). Следовательно, увеличение ширины дифракционных линий FWHM вблизи 280 К нельзя объяснить смягчением решетки; это может быть результатом развития неоднородного состояния материала - формирование фракций с различным --G( ), мэВ G( ), мэВ --G( ), мэВ G( ), мэВ объемом элементарной ячейки и/или различной магнитной структурой. Для легированных церием образцов не наблюдается столь явной корреляции ширины рефлексов и структурных особенностей. Это может быть результатом маскировки последних как беспорядком, вносимым присутствием атомов церия (концентрационный беспорядок), так и сложной комбинацией беспорядка, вызванного разностью объёмов компонентов и/или их ориентации друг относительно друга, приводящей к уширению дифракционных линий вследствие возникновения микронапряжений. Наблюдаемое уширение дифракционных линий в области температуры магнитного упорядочения Тm согласуется с литературными данными, показывающими увеличение амплитуд тепловых колебаний атомов кислорода и марганца методами дифракции и EXAFS. По-видимому, рост ширины дифракционных линий и амплитуд тепловых колебаний вблизи Тm есть результат значительного магнитоупругого взаимодействия, характерного для данных систем. Для того, чтобы установить структурный или магнитный характер имеет особенность, ответственная за увеличение FWHM в интервале 170-280 К, мы выполнили структурные исследования образца LaMnO3.01 с моноклинной структурой во внешнем магнитном поле 3.1 кЭ. Результаты измерения магнитных свойств этого образца показывают, что в парамагнитной области выше 170 К данные как в магнитном поле, так и без поля практически совпадают, при этом парамагнитная температура Кюри положительна. В отсутствии поля ниже 280 К наблюдается отклонение от парамагнитного поведения, связанное с формированием фракций. При наличии поля парамагнитное состояние сохраняется до Тс~130 K, неоднородного состояния не наблюдается. Этот результат согласуется с отсутствием температурной области увеличения FWHM для образца в магнитном поле, рис. 48-б. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки, объема ячейки, длин Mn-O связей для образца в поле и без него приведены на рис. 48. Параметры и объем элементарной ячейки в магнитном поле становятся больше, ярче становятся структурные аномалии как вблизи 140, так и вблизи 250 К. При этом длины двух из трех Mn-O связей не изменяются, а третья даже уменьшается. Видно, что средняя длина Mn-O связи в магнитном поле значительно меньше, чем в отсутствии поля, рис. 48-г. Это можно объяснить, если учесть, что магнитное поле поддерживает (способствует увеличению объемной доли) ферромагнитную фракцию с меньшей длиной Mn-O связи, чем средняя для данного состава с малой концентрацией Mn4+. На рис. 48 видно две температурных точки, соответствующих излому температурной зависимости d(Mn-O) при уменьшении этой величины: первая, низкотемпературная, вблизи ~160 K и вторая, высокотемпературная, соответствующая области увеличенных FWHM в интервале 170280 К, рис. 44-а,б. Интересно, что в нашем случае малой концентрации Mn4+ магнитное поле приводило к уменьшению средней длины Mn-O связи, тогда как для составов с высокой концентрацией Mn4+, по данным Tyson et al.17, к ее увеличению. В обоих случаях в присутствии магнитного поля средняя длина Mn-O связи становится ~1.962.00 , что соответствует d(Mn-O) для лоптимального, т.е. имеющего максимальную температуру Кюри, состава. Сильное влияние даже слабого магнитного поля на однородное/неоднородное состояние манганитов лантана говорит о том, что свойства допированных манганитов РЗМ определяются, в основном, магнитным, а не электрон-решеточным взаимодействием. Структурная аномалия (максимум температурной зависимости объема элементарной ячейки и уширение дифракционных линий), сопровождающая переход в магнитоупорядоченние состояние, может быть объяснена сильным магнитоупругим взаимодействием. __________________________________________________ Tyson T.A., de Leon J.M., Conradson S.D., Bishop A.R., Neumeier J.J., Roder H., Zang J. Evidence for a local lattice distortion in ca-doped LaMnO3 //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N 21. P. 13985-13988. 5,225,25,2(б) 25,225,25,(а) 225,100 150 200 250 3100 150 200 250 300 3Т, K Т, K 2,2,1,2,100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 32,2,2,(г) 100 150 200 250 300 32,2,2,(в) 1,100 150 200 250 300 3100 150 200 250 300 3T, K T, K Рис. 48 Температурные зависимости объема элементарной ячейки (а), параметров ячейки а (1), с (2) и b/2 (3) (б), длин Mn-O связей (в) и средней длины Mn-O связи (г) для LaMnO3.01 с моноклинной структурой без внешнего магнитного поля (светлые символы) и во внешнем поле 3.1 кЭ (темные символы). Отсутствие смягчения решетки для составов с низкой концентрацией кальция и, соответственно, ионов Mn4+ вблизи 280 К (Тm для оптимально допированных составов) при том, что ниже 280 К регистрируется магнитное неоднородное состояние, показывает, что особенность структуры и свойств вблизи 280 К связана с переходом в ферромагнитное состояние для фракции с высоким содержанием носителей заряда, а не с особенностью свойств гомогенной фазы. Наличие аномалии структуры при 280 К для составов с низким содержанием кальция и Mn4+ объясняется неоднородным состоянием материала - наличием фракций с высокой и низкой концентрацией носителей заряда При этом как в случае малой концентрации кальция x<0.33, так и в случае его высокой концентрации x~0.5 одна из фракций соответствует составу с максимальной температурой перехода в ферромагнитное состояние и короткими длинами Mn-O связей, вторая фракция является антиферромагнетиком с нулевой концентрацией носителей заряда. Заключение. В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, характеризующихся сильным взаимным влиянием трех подсистем: электронной, спиновой и фононной (исключение составляют интеркалатные материалы без магнитных центров, например, AgxTiTe2, где можно исключить спиновую подсистему). Показано, что температурная эволюция параметров кристаллической структуры при этом демонстрирует ряд аномалий, что связано с изменением параметров электронной и/или спиновой подсистем. Носители заряда во всех рассмотренных материалах характеризуются локализацией при участии деформации решетки. Мы предположили концепцию, когда носитель заряда локализуется при участии деформации решетки с участием V, A d Mn-O, A соответствущих фононов. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда должна характеризоваться наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна. (Наличие экстремума следует из того, что связанное с локализацией искажение решетки термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за жесткости решетки; в этом случае работа по деформации решетки может превысить выигрыш в энергии вследствие локализации.) Степень локализации - это, возможно, не слишком удачный термин для описания состояния локализованного носителя, оценочным параметром его состояния могла бы служить узость соответствующей зоны локализованных состояний. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Изменение степени локализации должно сопровождаться изменением ширины зоны локализованных состояний. В случае близости такой зоны к уровню Ферми это должно, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, из-за роста плотности электронных состояний на уровне Ферми. При изучении выбранных трех групп материалов мы ставили задачу обнаружить соответствующую особенность структуры и свойств, либо показать, что данная концепция не реализуется. Естественно, в рассматриваемых материалах искажение решетки при локализации носителей заряда имеет различный характер: для манганитов РЗМ это ЯнТеллеровское искажение MnO6-октаэдров, для ВТСП-купратов - увеличение длины апикальной связи пирамид CuO5 и/или наклон пирамид/октаэдров CuO5/CuO6, для интеркалатных материалов преобладающим искажением является сжатие в направлении, перпендикулярном слоям. Тем не менее, для двух последних групп материалов - ВТСП купратов и интеркалатных соединений - температурная эволюция деформации решетки имеет одинаковый характер: объемное сжатие в определенном температурном интервале. При этом температура, соответствующая максимальной степени деформации, не зависит от концентрации носителей заряда и даже от химического состава материала, а определяется характеристиками локального узла. Для ВТСП-купратов таким узлом является медь-кислородная пирамида/октаэдр CuO5/CuO6 или даже элемент плоской CuO2-сетки, как мы видели на примере CuO и Y2BaСuO5, поэтому температурный диапазон максимальной степени искажения решетки для ВТСП-купратов и родственных фаз один и тот же ~160-260 K. Именно нижняя граница этого диапазона является максимально возможной температурой сверхпроводящего состояния в данных материалах, как мы оценили из анализа данных Главы 2, поскольку для реализации сверхпроводимости, по-видимому, требуется распад локализованного состояния при участии деформации решетки. Это предположение находит подтверждение в многочисленных публикациях о невоспроизводимых лочень высоких температурах перехода в сверхпроводящее состояние для некоторых купратов (200 К и выше), что обусловлено делокализацией носителей заряда в результате термической обработки и возвратом к равновесному локализованному состоянию при термоциклировании. Для интеркалатных материалов локализация носителей заряда при изменении температуры также сопровождается объемным сжатием решетки. При этом температура максимальной деформации решетки, также как для ВТСП-купратов не зависит от концентрации носителей заряда, но значительно зависит от химического состава материала, например, Тлок~150С для AgxTiTe2 и Тлок~300С для FexTiSe2. Очевидно, при варьировании химического состава изменяется сам локальный узел, на котором имеет место деформация решетки, т.е. сам примесный центр и его локальное окружение. Объёмный характер деформации сжатия хорошо согласуется с данными резонансного ARPES, указывающего на коллективный характер локализованных состояний. Это является следствием многочастичной природы носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки вследствие электрон-фононного взаимодействия. Другим общим эффектом для ВТСП-купратов и интеркалатных материалов оказалось смягчение решетки в области Тлок, что удивительно, поскольку, как мы уже отмечали, в окрестности Тлок наблюдается объемное сжатие материала. Смягчение решетки объясняется как результат сложного набора фактора, основным из которых является рост плотности состояний на уровне Ферми при сжатии зоны в окрестности Тлок. Эффект смягчения тем больше, чем ближе зона локализованных состояний к уровню Ферми. При этом эффект смягчения имеет сложную концентрационную зависимость - в области слишком малой концентрации носителей заряда эффект мал, поскольку при малой степени заполнения зоны изменение ее формы будет иметь слишком слабое влияние на общую плотность электронных состояний. В области слишком больших концентраций преобладает влияние конкурирующего фактора - увеличения жесткости решетки при повышении концентрации примесных центров вследствие появления дополнительных химических связей. Таким образом, эти два эффекта, объемная деформация решетки и при этом ее смягчение, реализующиеся в окрестности температуры максимальной степени локализации носителей заряда при участии деформации решетки, имеют возвратный характер по температуре. То есть и значительно выше Тлок, и значительно ниже ее наблюдается примерно одинаковое состояние электронной и фононной подсистем, тогда как в окрестности Тлок мы видим экстремальное поведение свойств обеих подсистем. Для ВТСП-купратов показано, что температура Т0 структурной аномалии вблизи Тс является температурой квазисегнетоэлектрического искажения, связанного с появлением искажения медь-кислородной плоскости. Поскольку температура Т0 линейно связана с Тс при сравнении оптимально допированных образцов различных систем, можно заключить, что механизм сверхпроводимости ВТСП должен основываться на электронфононном взаимодействии. Для манганитов лантана, являвшихся нашим третьим объектом, локализация Янтеллеровских поляронов не предусматривает поведения соответствующей деформации решетки в виде экстремума в соответствии с вышеизложенной концепцией. Действительно, мы не обнаружили ни смягчения решетки, ни деформации решетки, которые бы имели возвратный по температуре характер и не зависели бы от концентрации носителей заряда. Более того, несмотря на наличие поляронного типа локализации носителей заряда, характерного для этих материалов, следует заключить, что электронфононное взаимодействие не определяет их поведение, определяющим для которого является магнитное взаимодействие. Особенности структуры и свойств данных материалов во многом определяются неоднородным состоянием в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние, что видно из результатов низкотемпературной рентгенографии в присутствии внешнего магнитного поля. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана с помощью резонансной ARPES спектроскопии установлен вклад смешанных состояний титана и интеркаланта в бездисперсионные зоны примесных локализованных состояний в непосредственной близости от уровня Ферми. Показано, что изменение жесткости решетки при интеркалации зависит от положения примесной зоны относительно уровня Ферми (смягчение наблюдается в том случае, если уровень Ферми находится в примесной зоне) и от концентрации интеркаланта (при росте концентрации примеси увеличивается число дополнительных химических связей, что приводит к конкурирующему эффекту ужесточения решетки). 2. Для интеркалатных соединений на основе данных рентгенографии и неупругого рассеяния нейтронов сделан анализ влияния типа вмещающей решетки-матрицы и типа внедренного металла на величину деформации и на смягчение решетки при внедрении примеси. Обнаруженное влияние интеркалации на смягчение решетки позволило впервые синтезировать твердые растворы Fe0.25TiSeyTe2-y. Изучены структура, электрические и магнитные свойства полученных материалов. Установлено существование повышенного, по сравнению с чисто спиновым значением для Fe2+, эффективного магнитного момента для состава Fe0.25TiSe0.2Te1.8, что объясняется влиянием смещения спиново поляризованных примесных подзон относительно уровня Ферми при изменении степени замещения (Se,Te). 3. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов найдена температурная область, не зависящая от концентрации носителей заряда, в окрестности которой наблюдается усиление деформации решетки типа объемного сжатия и, одновременно, смягчение решетки. Такое поведение материала объяснено усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки в данном температурном диапазоне и взаимным влиянием электронной и решеточной подсистем. Эффект смягчения решетки мал, поскольку маскируется конкурирующим ужесточением вследствие уменьшения объема элементарной ячейки. Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, поскольку для ян-теллеровских поляронов, присущих последним, отсутствует низкотемпературная граница локализованного состояния. Для особенностей структуры и свойств допированных манганитов определяющим является магнитное взаимодействие. 4. Анализ особенностей структуры и свойств манганитов лантана, допированных кальцием и церием, показывает, что температура структурной аномалии совпадает с температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние и связана с магнитоупругим взаимодействием в окрестности температуры магнитного упорядочения и с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций. При этом одна из фракций имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние. 5. Структурная аномалия при температуре Т0~Tc+15 K для ВТСП купратов связана с квазисегнетоэлектрическим искажением при выходе кислорода из медькислородной плоскости. Искажение подавляется при приближении температуры к сверхпроводящему состоянию. Показано, что температура Т0 линейно связана с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс при сравнении оптимально допированных образцов различных систем. Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов, следовательно, должен основываться на электрон-фононном взаимодействии. 6. Комплексный анализ результатов исследований дифракционными методами, упругого и неупругого рассеяния нейтронов, EXAFS и ЯМР для ВТСП купратов показал, что температурный диапазон ~160-260 K характеризуется усилением объемной деформации решетки типа сжатия и повышенной дефектностью, связанной со смягчением решетки. Сжатие решетки не является изотропным, наибольшему сжатию подвергается апикальная Cu-O связь (высота медь-кислородной пирамиды). Результат объясняется усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки в диапазоне температур ~160-260 K. Нижняя граница данного температурного диапазона определяет максимально возможную температуру перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП-купратов (сверхпроводящее состояние обеспечивают делокализованные носители заряда). 7. Сравнение изоструктурных ВТСП материалов с различными температурами перехода в сверхпроводящее состояние для оптимально допированных составов позволило заключить, что условием высоких температур Тс, наряду с ранее известными факторами, является высокая сжимаемость апикальной Cu-O связи под действием температуры, внешнего давления, изменения концентрации. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: 1. Titova S.G., Fotiev V.A., Fyodorova O.M., Balakirev V.F. Kinetics of phase formation process upon synthesis of 2212-phase in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O system.// Physica C. 1991. V. 185189. P. 467-468. 2. Титова С.Г.,Федорова О.М.,Фотиев В.А.,Балакирев В.Ф., Толочко Б.П. Исследование фазообразования YBa2Cu3Oх из смеси нитратов с помощью синхротронного излучения.// Сверхпроводимость: Физика, Химия, Технология. 1992. T. 5. № 12. C. 23542359. 3. Кириченко Ю.А., Козлов С.М., Русанов К.В., Тюрина Е.Г., Титова С.Г., Фотиев В.А. Влияние пористости на теплопроводность ВТСП-керамики YBa2Cu3O6.93.// Сверхпроводимость: Физика, Химия, Технология. 1991. T. 4. № 12. C. 2357-2361. 4. Titova S.G., Titov A.N., Shorikov D.O., Kochube D.I., Nikitenko S.G., Balakirev V.F., PalТ-ValТ P.P., PalТ-ValТ L.N., and Arbuzova T.I. Phase Separation in High-Tc Superconductors, Copper Oxides, and Related Antiferromagnetic Phases CuO and Y2BaCuO5// Кристаллография. 2002. T. 47. N 6. C. 934-938. 5. Титова С.Г., Фотиев В.А., Пащенко А.В., Бурханов A.M., Гудков В.В., Жевстовских И.В., Ткач А.В., Устинов В.В. Структурный фазовый переход в YBa2Cu3O7- при температуре 230 К.//Сверхпроводимость: Физика, Химия, Технология. 1991. T. 4. N 5. C.1010-1016. 6. Titova S.G., Fyodorova O.M., Balakirev V.F., Arbuzova T.I., Pal-Val P.P., Pal-Val L.N. Structural and Magnetic Study of HTSC with Cu-O Structural Fragments.//Physica C. 1994. V. 235-240. P. 2088-2089. 7. Титова С.Г., Арбузова T.И., Балакирев В.Ф., Федорова О.М., Паль-Валь П.П., ПальВаль Л.Н. Аномалии магнитных, акустических свойств и параметров структуры керамических ВТСП-материалов в интервале температур 100-300 К.//ФНТ. 1996. T. 22. N 10. C. 1226-1232. 8. Titova S.G.,Balakirev V.F., Pal-Val P.P., Pal-Val L.N. and Irvine J.T.S. Phase transitions and structural instability in HTSC compounds and related phases.// Czechoslovak Journal of Physics. 1996. V. 46. Suppl. S3. P. 1417-1418. 9. Titova S.G., Sludnov S.G., Balakirev V.F., Fyodorova O.M., Arbuzova T.I., Morozova O.V. Phase Diagram of Oxygen Ordering in High Temperature Superconductor YBa2Cu3Oх// Ceramics International. 1996. V. 22. P. 471-475. 10. Таланцев Е.Ф., Ивченко В.А., Сюткин Н.Н., Титова С.Г., Толочко С.П., Кононюк И.Ф. Атомная структура поверхности ВТСП катода YBa2Cu4O8 в сильных электрических полях.// Письма в журн. техн. физ. 1992. T. 18. вып. 46-50. C. 355-366. 11. Бурханов А.М., Гудков В.В., Жевстовских И.В., Ткач А.В., Устинов В.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Кононюк И.Ф., Толочко С.П. Корреляция сверхпроводящих, акустических и структурных параметров в YBa2Cu4Oy.// Сверхпроводимость: Физика, Химия, Технология. 1992. T. 5. № 8. C. 1459-1464. 12. Titova Svetlana, Bryntse Ingrid, Irvine John, Mitchell Brian and Balakirev Vladimir. Structural Anomalies of 1223 Hg(Tl)-Ba-a-Cu-O Superconductors in the Temperature Range 100-300 K.// Journal of Superconductivity. 1998. V. 11. N 4. P. 471-479. 13. Titova Svetlana G., Shorikov Denis O., Balakirev Vladimir F., Irvine John T.S., Bryntse Ingrid X-ray-induced Stripes dynamic in high-temperature superconductor Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8+.// Physica B. 2000. V. 284-288. P. 1091-1092. 14. Titova S., Brintse I., Titov A., Voronin V. Structural anomalies study of 1223 Hg(Tl)Ba-Ca-Cu-O superconductors in the temperature range 100-300 K.// Изв. РАН. Сер. физич. 2001. T. 65. № 6. C. 854-857. 15. Титова С.Г., Шориков Д.О., Бринтце И., Балакирев В.Ф., Воронин В.И., Кочубей Д.И., Никитенко С.Г. Исследование искажения кристаллической структуры в высокотемпературном сверхпроводнике Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.10 методами рентгенографии, нейтронографии и EXAFS-спектроскопии.// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 7. C. 44-48. 16. Titova Svetlana G., Balakirev Vladimir F., Ohishi Y., Bryntse I., Kochubey D.I. Stripes and superconductivity in the HTSC copper oxides.//Physica C. 2003. V. 388-389. P. 215-216. 17. Titova S. Photo-deformation Effect in HTSC Copper Oxides // J. of Supercond. 2007. V. 19, № 1-2, P. 59-61. 18. Titova S.G., Irvine J.T.S., Mitchell B.J. and Balakirev V.F. Structural Instability in (Pb,Cu) 1212 Superconducting Cuprates// Physica C. 1997. V. 282-287. P. 1085-1086. 19. Tunstall D.P., Titova S.G., Irvine J.T.S. and Mitchell B.J. Yttrium and lead nuclear magnetic resonance investigation of a 1212 superconductor, Pb(1+x)/2Cu(1-x)/2Sr2Y1-xCaxCu2O7+.// J. Phys.:Condens.Matter. 1998. V. 10. P. 2539-2550. 20. Федорова О.М., Титова С.Г., Янкин А.М., Балакирев В.Ф. Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материале Bi2Sr2CaCu2Oy//Известия АН. Сер. Физическая. 2005. T. 69. № 7. C. 1049-1051. 21. Титова С.Г. Отрицательный коэффициент теплового расширения в высокотемпературных сверхпроводниках.//Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. T. 68. № 5. C. 758-759. 22. Titov A., Titova S., Neumann M., Pleschov V., Yarmoshenko Yu., Krasavin L., Dolgoshein A., Kuranov A. Charge carriers localization in intercalation compounds based on dichalcogenides of titanium.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. V. 311. P. 161-166. 23. Yamazaki K., Shimada K., Negishi H., Xu F., Ino A., Negishiguchi M., Namatame H., Taniguchi M., Sasaki M., Titova S., Titov A., Yarmoshenko Yu. High-resolution angle-resolved resonant-photoemission spectroscopy of FexTiTe2.// Physica B. 2004. V. 351. P. 262-264. 24. Cui X.Y., Negishi H., Titova S.G., Shimada K., Ohnishi A., Higashiguchi M., Miura Y., Hino S., Jahir A. M., Titov A., Bidadi H., Negishi S., Namatame H., Taniguchi M., and Sasaki M. Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation: An angle-resolved photoemission study.// Phys. Rev. B. 2006. V. 73 P. 085111(1)085111(6). 25. Schwier E., Nuber A., Titova S., Reinert F., Titov A.N. Photoemission measurements for layered intercalation compounds AgxTiTe2 and MnxTiSe2 ; a comparison study// Материалы Международной научной конференции Спектроскопия и кристаллохимия минералов 2007, Екатеринбург, 2007г., 29 января-3 февраля, C. 74-75. 26. Титов А.А., Титов А.Н., Титова С.Г. Влияние поляронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана.// Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. T. 68. № 11. C. 1666-1667. 27. Титова С.Г., Титов А.Н. Поляронный сдвиг в интеркалатных соединениях дихалькогенидов титана// ФТТ. 2007. Т. 49. вып. 1. С. 60-63. 28. Титова С.Г., Эстемирова С.Х. Исследование структуры LaMnO3+ в области температур 100-300 К.// Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. Т. 68. № 5. С. 740-742. 29. Эстемирова С.Х., Малыгин А.И., Титова С.Г., Балакирев В.Ф. Структура и магнитные свойства La1-xCaxMnO3+// Известия РАН. Сер. Физическая. 2006. Т. 71. № 2. С. 245-248.