Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Куликов  Борис  Петрович

1. ОСНОВЫ технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства

4. 05.17.01 Ц Технология неорганических веществ
8. Автореферат
9. диссертации на соискание ученой степени
10. доктора  химических  наук

13. Шелехов Ц 2010

Работа выполнена в ОАО Сибирско-Уральская алюминиевая компания филиал Иркутский алюминиевый завод

Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич
	доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович
	доктор химических наук, доцент Павлов Вячеслав Фролович

Ведущая  организация:

ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет

Защита состоится л 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д а003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.аКрасноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс (391)212- 47-20,

e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат  разослан  ____ __________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                        Павленко Н.И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Алюминиевая индустрия является динамично развивающейся отраслью отечественной промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, в отрасли до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Их существование обусловлено отсутствием теоретически обоснованных решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства. Актуальность работы обусловлена ее ресурсосберегающей и природозащитной направленностью, ориентированной на решение наиболее острых проблем в разных сферах получения алюминия, включая выпуск фтористых солей, электролизное и литейное производство, переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Внедрение разработанных технологий позволяет повысить экологическую безопасность и экономическую привлекательность алюминиевого бизнеса.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Научная новизна работы. Впервые установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

-авзаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с алюминием, оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации и алюминотермического восстановления КФН, оксопентафтортитаната натрия Na3TiOF5, гептафторцирконата натрия Na3ZrF7, тетрафторбората калия KBF4;

-аполучения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

-апереработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства и выливки алюминияа-асырца из электролизеров.

Разработаны новые методики и алгоритмы: стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах;арасчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита; дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита.

Практическая значимость работы.

Заключается во внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

На защиту выносятся:

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

-акремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

-алегирования алюминия и его сплавов тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса;

-аспекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

-авыливки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

-аулавливания и термического обезвреживания электролизных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов.

14. Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов (г.аМосква 1986аг.); Международных конференциях: Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005, (г.аКрасноярск); аМеждународной НПК Сибирскому алюминию-55 (г.аНовокузнецк, 1998аг.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999аг.); Второй и третьей НПК ОАО СУАЛ филиал ИркАЗ, (г.аШелехов, 2000, 2001аг.г.); Шестой международной конференции ПетроЦем 2010 (С.аПетербург, апрель 2010аг.); Международном Конгрессе Цветные металлы-2010 (г. Красноярск).
15. ичный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в формировании направлений исследований, разработке экспериментальных и технических подходов, подготовке и проведении промышленных испытаний и внедрении разработанных технологий, обобщении полученных результатов.
16. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе: 1 монография, 46 статей (из них 20 в журналах, рекомендованных ВАК). Получен 51 патент РФ и СССР.
17. Структура и объем диссертации. Диссертация включает 2 тома. Первый том состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающей 260 наименований, изложен на 380 страницах, содержит 118арисунков и 131 таблицу. Во втором томе, объемом 80 страниц, приведены приложения к диссертации.

Основное содержание работы

Во введении дана краткая характеристика работы. Проведен анализ достигнутого уровня развития техники и технологии в отдельных областях производства алюминия, преимущественно связанных с переработкой и утилизацией техногенных отходов и промпродуктов, обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены положения, вынесенные на защиту.

Главаа1. Переработка вторичных ресурсов и отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты (обзор)

Приведена краткая характеристика некоторых опасных видов отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

По результатам обзора сделан вывод о том, что в сегодняшних условиях экономически и экологически оправданной является крупномасштабная переработка фторсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование отходов в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов и промпродуктов может быть переработана с возвратом ценных компонентов в электролитическое производство алюминия.

Главаа2. Кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

Разработанная кремнефторидная технология соединяет в единый технологический процесс получение алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей. При этом обеспечиваются качественно более высокие технико-экономические показатели, обусловленные получением алюминиево-кремниевых сплавов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также снижением удельного расхода фтора на производство алюминия за счет питания электролизеров жидким электролитом взамен порошковых фтористых солей.

Переработка кремнефторида натрия (КФН) возможна по двум вариантам:

1 Прямое алюминотермическое восстановление КФН;

2ааПредварительное спекание КФН с Al2O3 или Al(OH)3 с получением натриево-алюминиевых фторидов и аморфного диоксида кремния и последующее восстановление SiO2 до металла.

Установлено, что взаимодействие КФН с алюминием протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Na2SiF6 = 2NaF +SiF4                                (2.1)

SiF4 + 4/3Al = 4/3AlF3 + Si                                (2.2)

2NaF + 10/9AlF3 = l/3Na5Al3F14 + l/9Na3AlF6                                (2.3)

Ступенчатое протекание процесса подтверждено термодинамическими расчетами и экспериментальными данными. В таблицеа2.1 приведены свободная энергия Гиббса (GT) реакций (2.1а-а2.3) и парциальные упругости паров тетрафторида кремния (Р SiF4) для тех же реакций.

Таблицаа2.1 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Темпе- ратура, К	Реакция 2.1		Реакция 2.2		Реакция 2.3
	GT, кДж/моль	Р SiF4, Па	GT, кДж/моль	Р SiF4, Па	GT, кДж/моль
298	92,1	7,1910-12	-327,3	2,2310-53	-59,8
700	29,6	6,18102	-245,8	1,1110-12	-64,0
800	15,3	1,01104	-224,1	4,1510-10	-66,5
900	2,8	6,9104	-204,3	7,1910-7	-73,2
1000	-13,6	5,17105	-183,8	3,9510-5	-73,6

Примечания. 1 Максимальная ошибка не превышает 7,0акДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса реакций 2.1-2.3 рассчитана на моль КФН.

Экспериментальные исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводились термогравиметрическим анализом (рисунока2.1) и высокотемпературной рентгенографией (рисунока2.2).

При 500С начинается разложение КФН по реакции (2.1), сопровождающееся эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ). Эндоэффект при 560С обусловлен полиморфным превращением КФН. Снижение скорости потери веса при (620640)С указывает на начало взаимодействия КФН с алюминием, которое резко интенсифицируется после плавления металла. Продукты реакций содержат хиолит и криолит, а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

	Рисунока2.2 - Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием:
Рисунок 2.1 - Дериватограмма взаимодействия КФН с алюминием	1 Ч фторид натрия; 2 - фторид алюминия; 3 - криолит

На рисункеа2.2 видно, что одновременно с NaF - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется AlF3 - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600С начинается образование криолита, что подтверждается снижением интенсивности аналитических линий NaF и AlF3.

Исследование термической диссоциации КФН (таблицаа2.2) показало, что процесс протекает в две стадии: 1-яЦ разложение индивидуального КФН (до 700С); 2-я - разложение КФН в составе твердых растворов с NaF (после 700С);

Энергия активации для второй стадии разложения КФН (291,810,0)а кДж/моль выше, чем для первой (110,810,0)а кДж/моль, что

обусловлено большей устойчивостью КФН в составах твердых растворов.

Таблица 2.2 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения	Температура, С	Кажущаяся энергия активации, кДж/моль	In Ко	Порядок реакции
Изотермические	550-700	110,810,0	9,51,0	0
Неизотермические	550-700	110,810,0	6,51,5	0
Неизотермические	700-780	291,810,0	28,11,5	0

Примечание - Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: dα/dτ = Ко⋅е-Е/RT⋅ (1 - α)n                                        (2.4)

Исследование твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, как одной из стадий алюминотермического восстановления КФН, показало что спекание фторидов в изотермических и неизотермических условиях начинается при 430С и протекает с образованием криолита. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения ~а95а% при соотношении, равном 3 и температуре 620С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие пирогидролиза фторида алюминия:

2A1F3 + ЗН2О = А12О3 + 6HF                (2.5)

Скорость пирогидролиза при спекании фторидов натрия и алюминия колеблется в пределах 0,020,60амг/гмин., а потери фтора в газовую фазу составляют 26а%. Исследования показали, что с увеличением температуры скорость пирогидролиза A1F3 возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов натрия и алюминия в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание при высоких температурах за короткие промежутки времени.

Кинетические константы спекания NaF и AlF3, определенные в изотермических условиях графической обработкой изотерм образования криолита с построением логарифмической зависимости степени взаимодействия фторидов от времени (Еа=а(89,920)акДж/моль и InаКоа=а12,42,0), и в неизотермических условиях по уравнению (2.4) (Еа=а(64,820,0)акДж/моль и InаКоа=а5,02,0), удовлетворительно согласуются.

Второй вариант переработки КФН на алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды основан на предварительном спекании КФН с оксидом или гидроксидом алюминия. Термодинамическое моделирование взаимодействия КФН с оксидом алюминия показало, что в температурном интервале, характерном для электролиза алюминия (950-1000С), образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. Это обстоятельство оказалось решающим с точки зрения использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глиноземных расплавов. Установлено, что взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Стадия	Взаимодействие	№ реакции
1	3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4	(2.6)
2	3SiF4 + 2А12О3 = 4AlF3 + 3SiO2	(2.7)
2	3SiF4 + 4Al(OH)3. = 4AlF3 + 3SiO2+6Н2О	(2.8)
3	6NaF + 4AlF3 = 6NaF4AlF3	(2.9)

Значения эмпирической энергии активации оказались равными: (324,020,0)акДж/моль для взаимодействия КФН с А12О3 и (229,916,0)акДж/моль для фторирования Al(OH)3. Величина LnаКо составила соответственно 45,62,0 и 34,22,0. Порядок реакции в обоих случаях равен 3/4. Большая величина энергии активации для оксида алюминия, по сравнению с гидроксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения Al(OH)3) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. В результате взаимодействие КФН с гидроксидом алюминия протекает полнее, чем с оксидом: извлечение фтора в криолит возрастает на 10-15а%.

При неизотермическом спекании КФН с А12О3 извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению:

ЕF = 65,8 + 0,1 (% Аl2О3 - 100) + 0,505 (Vн - 5) 2,0                        (2.10),

из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов.

Экспериментально установлено, что физикоа-амеханические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских сплавов, производимых с использованием кристаллического кремния (таблицаа2.3). Предел прочности () и относительное удлинение () опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского немодифицированного сплава соответственно на 65а% и в 3араза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Таблица 2.3 - Физикоа-амеханические характеристики силуминов

Вид силумина	Кремний, %	Железо, %	, кг/мм2	, %	НВ, кг/мм2
Заводской не-модифицированный	10,3 0,3	0,4 0,05	11,2 0,2	2,1 0,2	42 4,0
Заводской модифицированный.	10,3 0,3	0,4 0,05	18,0 0,2	5,2 0,2	46 3,0
Опытный - из КФН	10,3 0,3	0,39 0,05	18,5 0,4	6,2 0,3	50 3,0

Примечание - предел прочности; - относительное удлинение; НВ - твердость по шкале Бринелля.

Улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены образованием силумина в результате химического взаимодействия КФН с алюминием на молекулярном уровне. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1(α)а-аSi и равномерное распределение ее в объеме металла.

Из двух вариантов реализации кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита, второй вариант (предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося диоксида кремния до металла) может быть осуществлен без создания специального аппарата, в рядовом электролизере для получения алюминия.

Сущность данного технологического процесса сводится к загрузке кремнефторидной шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650С с последующей подачей образовавшихся фторалюминатов натрия и диоксида кремния в расплав электролита. При этом диоксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием электрического тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Также возможно прямое алюминотермическое восстановление диоксида кремния алюминием в объеме электролита. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют алюминиево-кремниевый сплав. Жидкий электролит, нарабатываемый в кремнефторидном электролизереа-аматке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного криолита. Поэтому он забирается из электролизераа-аматки вакуума-аковшом и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры.

При проведении промышленных испытаний кремнефторидной технологии среднее извлечение фтора в электролит составило 93,5а%. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров, равнялся 758акг/т КФН. Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60а% и в среднем составила 0,31а%. Из этого следует, что электролит, полученный в кремнефторидных электролизерах, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым по кремнефторидной технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Экологическая оценка питания электролизеров фторсолями

Сравнительные показатели	Кремнефторидная технология			Рядовой эл-р
	Кремнефто-ридный эл-р	Эл-р жидкого питания	Сумма
Выпуск алюминия, т	1,0	9,0	10,0	10,0
Расход F на выпуск А1, кг	62,8	311,4	374,2	528
Потери F с пылью и газами, кг	31,1	123,3	154,4	228
Удельный расход F, кг/т А1	62,8	34,6	37,4	52,8

Примечанияа

а1ааРасчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (10ат), произведенный кремнефторидным электролизером совместно с 9 электролизерами жидкого питания, в сопоставлении с 10 рядовыми электролизерами.

2 аВанно-сутки на 1 электролизер приняты равными 1ат А1.

Из приведенных в таблице результатов следует, что усредненный удельный расход фтора на 9 электролизерах жидкого питания и КФН электролизере (37,4акг/т А1), по сравнению с 10 рядовыми электролизерами, использующими порошковые фторсоли (52,8акг/т А1), сокращается на 29а%, а суммарные выбросы фтора при производстве 10ат А1 снижаются с 228акг до 154,4акг, т.е. на 32а%.

Кремнефторидная технология в данном варианте была испытана и внедрена в промышленном масштабе на Иркутском, Братском и Таджикском алюминиевых заводах. Основные технологические параметры эксплуатации кремнефторидных электролизеров приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Усредненные параметры эксплуатации электролизеров С-8Б, С-8БМ, перерабатывающих кремнефторидную шихту

Параметр, размерность	Значение
Суточная загрузка КФН шихты, т	0,5-2,0
Криолитовое отношение электролита	2,6
Температура электролита, оС	965
Колебания уровня электролита, см	15-22
Содержание кремния в электролите, % средн.	0,31
Содержание кремния в металле, %	2-7; max 7,0
Снижение выхода по току, %	0,3
Падение напряжения в подине, мВ	355

Адаптация кремнефторидной технологии к сегодняшним условиям включает снижение криолитового отношения (КО) электролита с ~2,7 до ~2,3 за счет введения AlF3ав КФН шихту или непосредственно в электролизер. Использование установок автоматического питания глиноземом (АПГ) для загрузки КФН шихты в электролизер обеспечит: сокращение выделений газообразного SiF4а и HF в атмосферу корпуса, интенсификацию спеканияа КФН с Al2O3, ускоренное растворение глинозема в электролите.

Главаа3. Технологические процессы получения фторсодержащих легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур

Одним из перспективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов для производства соответствующих сплавов и лигатур является кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании соответствующего оксида легирующего элемента при спекании его с КФН и последующим алюминотермическим восстановлением полученного фторида.

В данной главе изучены закономерности технологических процессов получения титана-, бора-, цирконийсодержащих легирующих присадок и алюминиевых лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr с использованием КФН, разработаны технологические приемы приготовления лигатур, а также усовершенствованы существующие технологии легирования алюминия и его сплавов бором и титаном.

игатура Al-Ti. Изучением процессов получения фторидов титана спеканием КФН с TiO2 занимались Ю.К.аДелимарский, Р.В.аЧернов, В.Г.аБамбуров. По результатам их исследований основным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является гексафтортитанат натрия (IV) Na2TiF6. В ряде работ говорится об образовании оксофтортитаната натрия (IV) Na2TiОF4. Предварительные опыты не подтвердили имеющиеся литературные данные.

Методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, газовой хроматографии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что твердофазным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является оксопентафтортитанат натрия (IV) Na3TiОF5. Процесс включает термическую диссоциацию КФН, фторирование TiO2 тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии NaF с образованием оксопентафтортитаната натрия по схеме:

Na2SiF6 = 2NaF + SiF4                                         (3.1)

6NaF + SiF4 + 2TiO2 = 2Na3TiОF5+ SiO2                                         (3.2)

Формальное уравнение взаимодействия КФН с TiO2 имеет вид:

Na2SiF6+0,32TiO2=0,32Na3TiOF5+ l,04NaF+ 0,I6SiO2+ 0,84SiF4        (3.3)

Процесс (3.3) характеризуется невысокой (до 32а%амол.) степенью фторирования TiO2 (при эквимолярном соотношении исходных реагентов) и значительным количеством газообразных выбросов (323акг SiF4 на 1ат исходной смеси). Для интенсификации процесса предложено вводить в шихту спекания кальцинированную соду (Na2CО3), что увеличивает извлечение титана и фтора в продукты, соответственно, на 5аа15а% и 35аа45а%. Основная роль кальцинированной соды заключается в связывании тетрафторида кремния во фторид натрия и диоксид кремния в интервале 500-600С, когда КФН начинает диссоциировать, а фторирование TiO2 еще не происходит. Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50≤TiO2а:аКФН≤0,57 и l,26≤Na2CO3а:аКФН≤l,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляет соответственно 90-94а% и 92-93а%.

Установлено, что термическое разложение Na3TiОF5 протекает в две стадии: по нулевому порядку - до плавления системы (до 870С) и по первому порядку - после образования расплава. На первой стадии происходит гидролиз фтороксида титана - продукта разложения оксопентафтортитаната натрия:

Na3TiОF5  = 3NaF + TiOF2                (3.4)

TiOF2 + H2O = TiO2 + 2HF                 (3.5)

Na3TiОF5 + Н2О = 3NaF + TiO2 + 2HF                                        (3.6)

С появлением жидкой фазы термическое разложение Na3TiОF5 интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом фтороксида титана начинает гидролизоваться фторид натрия:

6Na3TiОF5 = 18NaF + 6TiOF2        (3.7)

2NaF + 6TiOF2 + 7H2O = Na2Ti6О13 + 14HF        (3.8)

6Na3TiOF5 + 7H2O = 16NaF + Na2Ti6О13 + 14HF        (3.9)

Константы термического разложения Na3TiOF5 приведены в таблицеа3.1.

Таблица 3.1 - Кинетические константы термического разложения Na3TiOF5

Параметры	Условия опытов
	неизотермические				изотермические
	По уравнению (2.4)		По методу Ньюкирка
Температура, С	600-870	870-920	600-870	870-920	600-870	870-960
Е, кДж/моль	86,05	231,05	66,05	219,57	91,65	211,47
Ln Ко	2,940,5	17,30,4	0,190,6	161,2	3,81,5	16,20,4
n	0	1	0	1	0	1

Примечание - Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: dα/dτ = Ко⋅е-Е/RT⋅ (1 - α)n

Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения. Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий простой загрузкой Na3TiОF5 на поверхность расплавленного металла.

Схема взаимодействия Na3TiОF5 с алюминием, составленная с учетом состава лигатуры Al-Ti и солевой фазы, представлена уравнением (3.10):

12Na3TiОF5+43Al = 8Na3AlF6+ 12NaF+ 9Al3Ti+ 3Tiр-р+ 4Al2O3       (3.10)

В таблицеа3.2 приведен химический состав лигатуры Al-Ti, полученной после загрузки спеков КФН с TiO2  на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.2 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с TiO2

Содержание элементов, % вес.						Извлечение элементов в лигатуру, %
Исходный алюминий			игатура Al-Ti
Ti	Si	Na	Ti	Si	Na	Ti	Si	Na
Следы	0,12 0,03	0,00260,0004	3,95 0,15	0,46 0,05	0,0067 0,0008	98,3	22,8	0,03

Получение лигатуры Al-Ti из спеков КФН с TiO2 характеризуется более высоким извлечением титана в лигатуру (98,3а%), по сравнению извлечением титана из традиционно используемого гексафтортитаната калия K2TiF6 (max. 85а%). Оптимальная температура восстановления спеков КФН с TiO2, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 870920С.

Фазовый состав лигатуры Al-Ti, по данным рентгенофазового анализа, представлен -твердым раствором кремния в алюминии, эвтектикой Al()-Si и алюминидом титана Al3Ti. Микрорентгеноспектральным анализом подтверждено, что интерметаллические соединения в лигатуре состоят из 62,1а% алюминия и 37,2а% титана, что соответствует формуле алюминида титана Al3Ti. Кристаллы алюминида титана Al3Ti имеют осколковидную и кубическую форму со средним размером зерен интерметаллидов 5-30амкм (рисунок 3.1).

Рисунока3.1 - Растровые картины распределения Ti и Al в интерметаллидах лигатуры Al-Ti, полученной с использованием спеков КФН с TiO2, 50×50амкм

Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой Al-Ti представлены в таблицеа3.3. Из таблицы видно, что достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании Ti в металле 0,02-0,04а%, что соответствует модифицирующей способности лигатур Al-Ti, получаемых по традиционной технологии.

Таблицаа3.3 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой Al-Ti

Параметр	Содержание Ti в алюминии, % вес.
	0,00	0,01	0,02	0,04	0,06
Число зерен на см2 макрошлифа	36	120	400	600	800

игатура AlаЦаB. Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что при спекании КФН с В2О3 фторирование последнего осуществляется газообразным SiF4 - продуктом термической диссоциации  КФН  и  протекает  при  температурах  выше  590С  с образованием

газообразного трифторида бора:

2В2О3 + 3SiF4 = 4BF3 + 3SiO2                 (3.11)

Конечными продуктами спекания КФН с В2О3 являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния:

6Na2SiF6 + 2В2О3 = 12NaF + 3SiO2 +4BF3+ 3SiF4                        (3.12)

Образования NaBF4 не происходит, т.ак. при одинаковых температурах равновесная упругость пара BF3 по реакции (3.11) меньше равновесной упругости пара BF3 над индивидуальным NaBF4. Поэтому получение лигатуры Аlа-аВ по кремнефторидной технологии возможно прямым алюминотермическим восста-новлением смеси КФН + В2О3, без использования комплексного фторида бора.

Экспериментально установлено, что восстановление смеси КФН + В2О3 алюминием при температурах ниже 850С идет преимущественно через фторирование В2О3 тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося BF3. При температурах выше 900С, после полного разложения КФН, протекает прямое восстановление В2О3 алюминием (реакция 3.13.), в процессе которого образующийся Al2O3 растворяется в жидких фторалюминатах натрия.

2В2О3 + 5Al = 2Al2O3 + 2В + AlВ2                                                (3.13)

В таблицеа3.4 приведены результаты легирования алюминия смесью КФН + В2О3.

Таблица 3.4 - Результаты опытов по получению лигатуры Al - В

КФН/В2О3	Содержание в лигатуре, %		Извлечение в лигатуру, %
	В	Si	В	Si	F
5/1	0,830,10	5,80,10	26,2	77,5	98,1
6/1	1,090,06	6,40,08	33,7	69,9	95,0
7/1	1,610,05	6,90,10	49,1	63,4	94,4
8/1	1,840,10	7,20,10	56,0	57,8	96,6

Из таблицы видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению весового отношения КФН к В2О3 в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с 77,5а% до 57,8а%. Максимальное извлечение бора в металл равно 56а% при содержании его в сплаве 1,84а%. Выход фтора в солевую фазу составляет 94,4а-а98,1а%, что говорит о практически полном алюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния.

Рентгенофазовый анализ лигатур показывает, что алюминий и бор в них связаны в интерметаллическое соединение AlB2, а кремний присутствует в элементарном виде. Микроструктура лигатуры Alа-аB приведена на рисункеа3.2.

	Рисунок 3.3 - Распределение бора в интерметаллических включениях
Рисунока3.2 - Микроструктура лигатуры Alа-аB, полученной восстановлением смеси КФН с В2О3	игатуры А1-В, приготовленной с использованием смеси КФН+ В2О3. J - интенсивность аналитической линии, имп/с

Светлые поля на рисунке - это зерна - твердого раствора кремния в алюминии, темные - мелкодисперсная эвтектика Al()-Si, в которой кремний имеет вид округлых мелких выделений. Гексагональные и иглообразные включения - химическое соединение AlB2. Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что кристаллические выделения в лигатуре Alа-аB содержат ~53а% алюминия. Присутствие в них бора подтверждено записью распределения К линии бора при прохождении зондом через кристалл (рисунока3.3).

игатура AlаЦаB имеет низкую модифицирующую способность, поэтому не применяется для измельчения структуры алюминия и его сплавов. Дополнительные ограничения на использование лигатуры, полученной по кремнефторидной технологии, накладывает кремний, содержание которого в несколько раз превышает содержание бора. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, А1-Ti-В.

игатура AlаЦаTiаЦаB. игатура А1-Ti-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1ЦВ, а затем А1-Ti-В. Результаты металлографического анализа лигатуры представлены на рисункеа3.4. Структура лигатуры А1-Ti-В включает светлые поля алюминия (α-твердого раствора кремния в алюминии), мелкодисперсную эвтектику Al()-Si и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Ti. Поскольку из-за малых размеров черных кристаллов (вероятно TiВ2) их количественный анализ невозможен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись распределения данных элементов при прохождении зондом через кристалл (рисунока3.5).

Рисунок 3.4 - Микроструктура лигатуры А1-Ti-В, полученной по кремне-фторидной технологии. Образцы нетравленые, а - ×1000, б - ×300	Рисунока3.5 - Распределение титана и бора в Ti - В включениях лигатуры Al-Ti-B. J - интенсивность аналитической линии, имп/с

В полученной кремнефторидным методом лигатуре А1-Ti-В размер кристаллов А13Ti и TiВ2 составляет соответственно 10-30амкм и 1-2амкм. В таблицеа3.5 приведены результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Ti-В.

Таблица 3.5 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой А1-Ti-В

	Содержание элементов в модифицируемом металле
Число зерен А1 на см2 макрошлифа	0,001 % В, 0,008 % Ti, 0,006 % Si	0,002 % В, 0,016 % Ti 0,012 % Si	0,003 % В, 0,024 % Ti 0,018 % Si
	380	700	850

Из таблицы видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,5-1,0амм) наступает при введении в металл 0,001а%аВ и 0,008а%аTi. При этом увеличение содержания кремния составляет всего 0,006а%, что не окажет существенного влияния на свойства модифицируемого металла.

игатура Al Ц Zr. Цель работы заключалась в изучении спекания КФН с ZrO2 с оценкой эффективности использования полученного комплексного фторида циркония для легирования алюминия и его сплавов.

Установлено, что при скорости нагрева 5аград/мин эквимолярной смеси реагентов взаимодействие КФН с ZrO2 протекает в интервале температур 560-680С с образованием гептафторцирконата натрия (Na3ZrF7) и диоксида кремния. Процесс состоит из двух последовательно-параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН (реакцияа3.14), фторирование ZrO2 тетрафторидом кремния в присутствии NaF (реакцияа3.15).

3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4                                                                (3.14)

6NaF + 3SiF4 + 2ZrO2 = 2Na3ZrF7 + 2SiO2 + SiF4                        (3.15)

Фторцирконат натрия можно выделить из спеков КФН с ZrO2 водным выщелачиванием с получением 5NaF2ZrF4. При загрузке 5NaF2ZrF4 на поверхность расплавленного алюминия комплексный фторид циркония инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы NaFа-аZrF4, с образованием Na3ZrF7. На границе металл - солевая фаза цирконий восстанавливается и диффундирует в объем алюминия, где частично растворяется в нем, а частично связывается в интерметаллид. При этом извлечение циркония в сплав составляет в среднем 88,5а%.

Микроструктура лигатуры Al-Zr, полученной с использованием 5NaF2ZrF4, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения Al3Zr. Микрорентгено-спектральный анализ интерметаллидов показал, что они состоят из 46,196а%аА1 и 52,105а%аZr, что соответствует химическому соединению Al3Zr. Средний размер кристаллов алюминида циркония составляет 10-40амкм.

Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском метал-лургическом заводах. Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры Al-Ti-B. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру Alа-аB алюминотермическим восстановлением смеси КФН с В2О3. Затем восстановлением спеков КФН с TiO2 готовили лигатуру Al-Ti-B.

Испытания показали, что модифицирующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, не уступает качеству лигатур, получаемых с использованием традиционных легирующих присадок при снижении затрат на производство лигатур в 2-3 раза.

Приготовление бор-титансодержащих алюминиевых сплавов. Традиционная практика легирования алюминия с использованием КВF4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл 60-70а%. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70а%. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение КВF4 начинается при (370±20)С и описывается уравнениями (3.16),а(3.17). В интервале 500 - 570С происходит плавление системы КВF4 - КF. До плавления системы диссоциация КВF4 протекает с образованием пентафторбората калия и трифторида бора (реакция 3.17), после плавления в продуктах появляется КF (реакции 3.16 и 3.17).

КВF4 = КF + ВF3↑                                                                        (3.16)

2КВF4 = К2ВF5 + ВF3↑                                                                (3.17)

Кинетические параметры диссоциации КВF4 приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Кинетические параметры термического разложения КВF4

Параметры	Неизотермические		Изотермические
	480-520С	620-800С	480-520С	620-800С
Энергия активации, кДж/моль	116,7±10,0	67,5±8,0	99,1±8,5	57,0±6,6
Ln Ко	9,40±1,02	1,51±0,05	7,32±0,26	0,55±0,09

По результатам термогравиметрического, рентгенофазового и химического анализов продуктов алюминотермического восстановления KBF4 установлено, что процесс включает ряд последовательно-параллельных стадий:

3KBF4 = 3КF + 3BF3                                                                (3.18)

3BF3 + 4Al = 3AlF3 + AlВ2 + В                                                        (3.19)

3КF + 3AlF3 = 3КAlF4                                                                (3.20)

3KBF4 + 4Al = 3КAlF4 + AlВ2        + В                                                (3.21)

Наряду с основными взаимодействиями (3.18-3.20), в исследуемой системе происходит ряд второстепенных реакций с образованием К3AlF6, Al2О3, В2О3. Уравнение суммарного взаимодействия в системе KBF4 - Al имеет вид:

KBF4+1,27Al+0,205О20,775КAlF4+0,072К3AlF6+ 0,106AlF3+ 0,16AlВ2+ 0,56В+ + 0,059В2О3+0,0774Al2О3                                                               (3.22)

Приготовление лигатуры Al-Ti-B включало введение KBF4 в расплав алюминия через кварцевую фурму струей аргона при температурах металла 700С, 750С, 800С, 850С и 900С, исходя из расчетного содержания бора в сплаве 0,50а% вес. Расход KBF4 составлял соответственно 0,046 (линия 1), 0,066 (линия 2) и 0,111акг/мин (линияа3), при содержании титана  в сплаве 2,0а%

	(рисунока3.6). Анализ полученных данных подтверждает сделанные технологические выводы относительно снижения извлечения бора в сплав при повышении температуры процесса, а также при увеличении скорости подачи KBF4 в металл за счет ухудшения контакта реагентов. Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержа-
Рисунока3.6 - Извлечение бора в сплав при введении KBF4 в расплав продувкой аргоном

щих алюминииевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея активную и развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя TiO2, который в итоге переходит в шлак. Данные обстоятельства послужили основанием для разработки новой технологии, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса (преимущественно в виде хлоридов и фторидов). В процессе пропитки происходит заполнение пор Ti губки галогенидсодержащим соединением, а в некоторых случаях - взаимодействие титановой губки с флюсом. Например, в случае приготовления тройной лигатуры Al-Ti-B с использованием Ti губки, пропитанной расплавом KBF4, при пропитке протекает реакция:

5KBF4+ 4Ti = К3TiF6 + 3TiF3 + K2BF5 + 4В                                        (3.23)

Продолжительность пропитки определяется составом флюса, температурой процесса, а также качеством титанового сырья и может меняться от 10 до 30амин. Пропитанная губка имеет на 30-80а% большую плотность, чем до пропитки. При загрузке в расплав основная масса пропитанной губки погружается под уровень металла. По мере прогрева губки флюс в ее порах плавится и всплывает на поверхность металла, оказывая на него рафинирующее действие. Титановая губка, с поверхности которой в результате взаимодействия с флюсом удалена оксидная пленка, быстро и без потерь растворяется в металле.

Результаты промышленных балансовых плавок на Братском алюминиевом заводе показали, что использование пропитанной титановой губки, по сравнению с непропитанной губкой, сокращает ее потери за счет окисления с ~40а% до 4-5а%, снижает содержание натрия в товарном металле с 0,00264а% до 0,00048а%. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация водорода и в 3-4 раза снижается содержание Al2О3.

Главаа4. Технологические процессы улавливания и обезвреживания выбросов электролизного производства алюминия

Уменьшение фонарных пылегазовых выбросов. Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов - низкая эффективность укрытия электролизеров с анодами Содерберга (75аЦа85а%). Для уменьшения фонарных пылегазовых выбросов создано вторичное укрытие, герметизирующее пространство борта-аанод над криолит-глиноземной коркой электролизеров.

Задачей математического моделирования являлся выбор оптимальной конструкции вторичного укрытия, а также более полное описание аэродинамических процессов под ним. Объектом моделирования служил типовой электролизер С-8БМ, оборудованный 4-мя установками автоматического питания глиноземом (АПГ) точечного типа (рисунки 4.1, 4.2).

			Скалярное поле
Поле давления, Па	Скалярное поле скоростей, м/с		компоненты скорости вдоль длинной стороны укрытия
Рисунок 4.1 - Изотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии
Поле давления, Па		Скалярное поле скоростей, м/с		Поле температур, С

Рисунок 4.2 - Неизотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

При моделировании задавались различные граничные условия эксплуатации электролизера и состояния укрытий: расход анодного  газа

(60анм3/час), температура анодного газа (700оС) температура криолит-глиноземной корки (500оС); наличие и суммарная площадь щелей (подсосов) между секциями укрытий (0,32ам2); наличие и суммарная площадь провалов криолит - глиноземной корки.

По результатам моделирования было разработано и испытано несколько вариантов вторичных укрытий электролизера с анодом Содерберга (рисунока4.3).

Рисунок 4.3 - Вторичное укрытие с шарнирными укрывными крышками

Снижение содержания загрязняющих веществ над укрытым электролизером, в сравнении с открытым, составило в среднем, %:

- фтористого водорода        ~ 24,25 - твердых фторидов                ~ 27,20 - пыли                                ~ 41,25

- смолистых веществ                ~ 53,50 - бенз(а)пирена                        ~ 23,25 - оксида углерода       ~ 59,75

Вторичное укрытие повышает эффективность улавливания анодных газов на 25аЦа30а%. На опытных электролизерах, оборудованных вторичными укрытиями, достигнута средняя эффективность герметизации электролизера по фтористому водороду около 91а%.

Оборудование электролизерами с самообжигающимися анодами вторичными укрытиями включено в пакет мероприятий по модернизации действующих алюминиевых заводов компании РУСАЛ.

Термическое обезвреживание анодных газов в горелках. При термическом обезвреживании анодных газов в горелках происходит дожигание СО, смолистых веществ и пирогидролиз фторидов:

СО + O2 = СО2                                                                        (4.1)

СnHm +(n+1/4m) O2 = n CO2 + 1/2m H2O                                        (4.2)

2Na3AlF6 + 3H2O = 6NaF + Al2O3 + 6HF                                        (4.3)

2Na5Al3F14 + 9H2O = 10NaF + 3Al2O3 + 18HF                                (4.4)

2NaF + 11Al2O3 + H2O = 2NaAl11O17 + 2HF                                (4.5)

При  отсутствии  или  недостатке  кислорода  в  горелках протекает

пиролитическое разложение смолистых веществ до нетоксичных соединений: смолистые вещества + Q → твердый остаток + жидкие продукты + газы Qi , где: Q - дополнительное тепло, Qi - вторичное тепло.

Изменения в технологии электролиза алюминия в последнее десятилетие оказали негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов. Причина ухудшения работы горелок заключается в изменении состава анодных газов. Исследования показали, что содержание горючих компонентов в анодном газе от электролизеров, работающих на сухой анодной массе, по сравнению с анодным газом на рядовой массе, уменьшилось в среднем по СО с 52,0 до 28,3а%аоб., по Н2 с 5,5адо 2,0а%аоб. Концентрация смолистых веществ снизилась с 5,00 до 2,78аг/нм. Теплота горения анодного газа уменьшилась с 6400а до 4200акДж/м3. Необходимый расход воздуха на сжигание анодного газа при коэффициенте избытка воздуха αа=а1,15 сократился с 1,52 до 0,738анм3/нм3.

Разработка нового горелочного устройства проводилась в течение 2004-2005аг.г. В результате была создана новая конструкция горелочного устройства (рисунока 4.4).  Устройство включает горелку,  состоящую из верхней

Рисунока4.4 - Горелка с противоточным теплообменником

цилиндрической и нижней конической частей, с зубчатым основанием в форме треугольников. Горелка приливами опирается на внутреннюю поверхность чаши, установленной на приливе газосборного колокола. Теплообменник охватывает с зазором корпус горелки и опирается на чашу. В чаше имеется лючок, закрываемый поворотной крышкой. Анодные газы поступают в коническую, нижнюю часть горелки из  угловой  секции

газосборника. Воздух подсасывается противотоком сверху через зазор между цилиндрической частью горелки и теплообменником. Теплообменник представляет собой цилиндр из тонкой стали, установленный коаксиально по отношению к горелке. Между теплообменником и камерой горения создается кольцевой зазор, через который воздух поступает в камеру горения. При этом воздух нагревается зимой до (20040)оС, летом до (35050)оС. Предварительный нагрев воздуха и экранирование горелки увеличивает температурный уровень в камере горения, что повышает эффективность термического обезвреживания анодного газа.

В новой конструкции горелочного устройства (рисунока4.5) разрежение плавно регулируют в каждой горелке дроссельным устройством поршневого типа, установленным в отводящем патрубке инерционной пылеосадительной камеры.

Рисунока4.5 - Пылеосадительная камера с регулятором разрежения

Результаты испытаний новой конструкции горелочного устройства показали, что средняя эффективность опытных горелок по дожигу СО составила 95,6а%, что превышает аналогичный показатель для щелевых горелока-асвидетелей (86,7а%). Вынос загрязняющих веществ в систему газоотсоса от опытных горелок, по сравнению со щелевыми, уменьшился: по пыли - на 16,6а%, смолистым веществам - на 29,2а%, по СО - в 2,6 раза.

Внедрение нового горелочного устройства осуществлено на Красноярском алюминиевом заводе в 2006-2007аг.г. в корпусе электролиза №а5.

Совершенствование технологии абсорбции HF и SO2. Абсорбция соединений фтора и серы из электролизных газов проводится раствором кальцинированной соды и описывается следующими уравнениями химических реакций:

Na2CO3 + HF = NaF+ NaHCO3                                                        (4.6)

NaHCO3+ HF = NaF+ CO2 + H2O                                                (4.7)

Na2CO3 + SO2+ 0,5O2 = Na2SO4+ CO2                                        (4.8)

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O                                                (4.9)

При приготовлении содового газоочистного раствора к маточному раствору варки криолита, содержащему кальцинированную соду, добавляют недостающее количество оборотной (технической) воды, а в некоторых случаях надшламовую воду, осветленный и неосветленный насыщенный газоочистной раствор.

С целью повышения эффективности абсорбции HF и SO2 из электролизных газов, разработан новый алгоритм стабилизации концентрации Na2СO3и Na2SO4в газоочистном растворе, основанный на регулировании объемами надшламовой воды, концентрированного содового раствора и технической воды по уравнениям:

Vнадшл. =                (4.10),

где  Vнадшл - объем надшламовой воды, подаваемой на содоприготовление, м3/час;

Vпод - объем содового раствора, подаваемого на газоочистку, м3/час;

С-концентрация Na2SO4 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3;

VматЦ объем маточного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С- концентрация Na2SO4 в маточном растворе, г/дм3;

Vосв - объем осветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С - концентрация Na2SO4 в осветленном растворе, г/дм3;

Vнеосва-аобъем неосветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С- концентрация Na2SO4 в неосветленном растворе, г/дм3;

С - концентрация Na2SO4 в надшламовой воде, г/дм3.

Vсод= (4.11),

гдеааVсодаЦаобъем концентрированного содового раствора на содоприготовление, м3/час;

С-концентрация Na2CO3 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в маточном растворе, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в осветленном растворе, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в неосветленном растворе, г/дм3;

С - концентрация Na2CO3 в надшламовой воде, г/дм3;

С-концентрация Na2CO3 в концентрированном содовом растворе, г/дм3.

Vтехн.= Vпод. - Vмат. - Vосв. - Vнеосв. - Vнадшл. - Vсод.                             (4.12),

где Vтехн - объем технической воды на содоприготовление, м3/час;

Стабилизация концентрации Na2СO3 обеспечивает гарантированное улавливание HF и SO2, а также оптимальную остаточную концентрацию соды в насыщенном растворе газоочистки (5-12аг/дм3). Стабилизация содержания сульфата натрия на минимально возможном уровне, исключает потери фтора за счет локальных пересыщений растворов и выпадения кристаллов двойной соли Na2SO4NaF, что повышает эффективность работы газоочистного оборудования.

Оптимизация технологии осветления газоочистного раствора. Для отделения углеродистой пены от осветленного газоочистного раствора была модернизирована конструкции радиального отстойника-сгустителя (рисунока4.6).

1 Крышка сгустителя 2 Центральный питающий стакан 3 Растворопровод 4 Вал перегибающего устройства 5 Карман пеносборника 6 Пенообразующая решетка 7 Лопатки пеносъемника 8 Углеродистая пена 9 Труба для отвода пены

Рисунока4.6 - Кольцевой пеносборник на питающем стакане сгустителя

Устройство выполнено по принципу сгуститель в сгустителе. Вокруг центрального питающего стакана 2 смонтирован кольцевой желоб 5 для сбора пены. По желобу передвигаются резиновые пеносъемники 7, закрепленные на валу сгустителя 4. Внутри питающего стакана горизонтально установлена пенообразующая решетка 6. Принцип действия устройства: из поступающего в стакан сгустителя насыщенного газоочистного раствора выделяется углеродистая пена, которая переливается через верхний срез стакана 2 в карман - пеносборника5. Резиновые пеносъемники транспортируют пену к сливному отверстию, через которое по наклонной трубе 9 пена выводится из сгустителя.

Обследование модернизированного сгустителя показало, что содержание твердых частиц в осветленном растворе снизилось в среднем в два раза, до 0,50-0,62аг/дм3. Кольцевой пеносборник внедрен на шламовых сгустителях в отделении производства фтористых солей Иркутского алюминиевого завода.

Альтернативным вариантом осветления газоочистных растворов является технология, основанная на использовании шламовых полей. Осветление насыщенного раствора на шламовом поле с последующим использованием надшламовой воды для кристаллизации криолита позволило:

-аснизить содержание в осветленном растворе твердых частиц с 0,71,3аг/дм3 до 0,10,3аг/дм3, смолистых веществ с 0,6-0,8аг/дм3 до 0,4-0,5аг/дм3;

-ачастично решить проблему выведения сульфата натрия из газоочистных растворов в условиях отсутствия в цехе установки по выводу сульфатов.

Технология осветления газоочистных растворов на шламовых полях внедрена на Красноярском и Иркутском алюминиевых заводах.

Методика расчета удельного расхода соды на производство регенерационного криолита. Впервые разработана методика расчета удельного расхода кальцинированной соды, базирующаяся на концентрациях соединений фтора и серы в анодных газах и учитывающая варианты осветления газоочистных растворов на шламовых полях и в сгустителях. Методика предусматривает расчет расхода кальцинированной соды по 6 составляющим (таблицаа4.1).

Таблицаа4.1 ЦРасход кальцинированной соды на выпуск 1ат криолита при осветлении растворов на шламовом поле (пример)

Статьи расхода	Расход, Na2CO3, кг
На образование криолита	641,6
На образование сульфата натрия	1214,4
Потери с маточным раствором	36,9
С растворами на закладку отходов	40,1
Со шламом от чистки газоочистных аппаратов	42,6
Механические и неучтенные потери	61,1
ИТОГО: Суммарный расход Na2CO3	2036,7

Расход Na2CO3 при производстве регенерационного криолита и осветлении растворов с выводом сульфатов на шламовых полях определяется, главным образом, соотношением HF/SO2 в газах электролиза. При увеличении весового соотношения HF/SO2 в газах с 0,5 до 3,0, расход соды на связывание диоксида серы уменьшается с 1407,5акг/т до 234,6акг/т криолита, т.е. в 6 раз!

При производстве регенерационного криолита по классической схеме с осветлением насыщенного газоочистного раствора в сгустителях, в дополнении к шести перечисленным выше статьям, добавляется еще одна статья расхода содопродуктов. Эта статья связана с потерями соды за счет сброса части газоочистного раствора со шламом газоочистки на шламовое поле для вывода сульфатов. При этом со сбрасываемым раствором теряется часть фтористого натрия, соды и бикарбоната натрия.

Основные пути уменьшения расхода кальцинированной соды (при неизменном содержании серы в анодной массе) заключаются в увеличении товарного выхода фтора в криолит, а также организации вывода сульфата натрия из растворов в форме глауберовой соли Na2SO410H2O на специальных установках и шламовых полях, оборудованных противофильтрационными экранами.

Методика расчета дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита. В промышленных условиях кристаллизация криолита осуществляется в непрерывном режиме смешиванием насыщенного фторидом натрия и бикарбонатом натрия осветленного газоочистного раствора с определенным количеством алюминатного раствора по схеме:

12NaF+αкNa2O⋅Al2O3+(6+2αк)⋅NaHCO3=2Na3AlF6+(6+2αк)⋅Na2CO3+(3+αк)⋅H2O (4.13),

где: αк - каустический модуль алюминатного раствора (мольное Na2O: Al2O3).

Для оптимизации кристаллизации криолита разработана и испытана новая методика расчета дозировки алюминатного раствора, суть которой сводится к следующему. Если в насыщенном растворе соотношение NaHCO3/NaFа≥а1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора Q определяется по формуле:

Q=, дм3/ч,                                             (4.14)

где VNaF - объем осветленного раствора на варку криолита, м3/час;

СNaF - концентрация NaF в осветленном растворе, г/дм3;

С- концентрация Al2O3 в алюминатном растворе, г/дм3.

А - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от концентрации NaF в маточном растворе (С) следующим образом: при С 5 → А=7; при 5 < С< 6 → А=6; при 6 С 8 → А=4; при С> 8 → А=2.

Если в насыщенном растворе соотношение 1,2 NaHCO3/NaF < 1,4, то необходимое количество алюминатного раствора рассчитывается по формуле:

Q= , дм3/ч,                                                 (4.15)

где CNaHCO- концентрация NaHCO3 в осветленном растворе, г/дм3;

В - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной  концентрации  NaHCO3  в  маточном  растворе  (С)  следующим

образом: при С< 6 → В=8; при 6 С8 → В=6; при 8<С10 →

→ В= 4; при С> 10 → В= 3.

Если в насыщенном растворе соотношение NaHCO3/NaFа<а1,2, то количество алюминатного раствора определяется по формуле:

Q= , дм3/ч,                                                 (4.16)

где  С- переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации NaHCO3 в маточном растворе (С) следующим образом: при С 6 → С=6; при 6 < С 8 → C =4; при 8а<аС 10 → С=2; при С> 10 → C=0.

В результате оптимизации технологии дозировки алюминатного раствора повышаются технико-экономические показатели варки криолита за счет:

-аснижения расхода алюминатного раствора на 1-3а%;

-аувеличения выпуска и качества регенерационного криолита;

-ауменьшения потерь криолита со шламом газоочистки на 0,5-2,0а%.

Главаа5. Технологические процессы утилизации твердых отходов и промпродуктов алюминиевого производства

Утилизация отходов со шламовых полей в производстве цемента. Разработана, испытана и внедрена технология использования фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства в качестве интенсификатора спекания (минерализатора) при производстве цементного клинкера.

Сравнение дериватограмм спекания сырьевого шлама с фторсодержащим минерализатором (рисунока5.2) и без него (рисунока5.1) показывает, что введение фтора в количестве 0,1а%авес. интенсифицирует термическую диссоциацию карбоната кальция. Декарбонизация CaCO3 в присутствии минерализатора

Рисунока5.1 - Дериватограмма спекания индивидуального сырьевого шлама	Рисунока5.2 - Дериватограмма спекания шлама с боем электродным, 0,1а% F

начинается при 500аа550С, в то время, как без него диссоциация начинается при 680С. Максимальная интенсивность выделения СО2 с минерализатором наблюдается при 720С а без минерализатора Ч при 850С. Фтористые соли минерализатора в процессе нагревания взаимодействуют с карбонатом кальция и дают промежуточные соединения (типа двойных солей), имеющие сравнительно низкие температуры плавления. В процессе обжига уже в подготовительных зонах в присутствии фтористых соединений образуется жидкая фаза, что облегчает взаимодействие извести с кремнеземом.

Таким образом, введение боя электродного в сырьевой шлам смещает начало декарбонизации CaCO3 в область более низких температур на ~100С, что положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений.

	Результаты терморентгено-графических исследований (рисунока5.3) подтвердили интенсифицирующую роль минерализатора: интенсив-ность линий 3CaOAl2O3 (C3А), 3CaOSiO2 (С3S), -2CaOSiO2а(-С2S), 4CaOAl2O3 Fe2O3 (С4АF) при обжиге шлама с боем электродным на 13-25а% выше, чем при обжиге индивидуального сырьевого шлама.
Рисунок 5.3 - Температурная зависимость интенсивности аналитических линий продуктов обжига индивидуального сырьевого шлама и шлама с добавкой боя электродного (0,1% по фтору)

21. Поведение основных соединений боя электродного при нагреве клинкерной шихты представлено следующими уравнениями (таблицаа5.1). При 725С хиолит
22. Таблица 5.1 - Взаимодействия составляющих боя электродного с компонентами сырьевого шлама

Взаимодействие	Температура шлама, С	Реакция
3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 4AlF3	725	5.1
3Na3AlF6 = 6NaF + 3NaAlF4	850-950	5.2
Cа + O2а =а CO2 + Q	450-900	5.3
2AlF3 + 3CaO = 3CaF2 + Al2O3	750-1000	5.4
2NaAlF4 + 3CaO = 3CaF2 + Al2O3 + 2NaF	750-1000	5.5
2NaF + К2O + 2CaF2 = 2КCaF3 + Na2O	1000-1200	5.6
11CaO+7Al2O3+CaF2 = 11CaO7Al2O3CaF2	1000-1150	5.7
Al2O3 а+ 3CaO = 3CaOAl2O3	1000-1250	5.8

24. Na5Al3F14 инконгруэнтно плавится с образованием криолита Na3AlF6 и расплава, содержащего криолит и фторид алюминия. Криолит термически более стоек, по сравнению с хиолитом, и имеет температуру плавления 1008С. Но уже в интервале 850-950С криолит диссоциирует с образованием фторида натрия и тетрафторалюмината натрия NaAlF4 (реакцияа5.2). Диссоциация криолита интенсифицируется взаимодействием образующегося при разложении известняка высокоактивного оксида кальция с AlF3 и NaAlF4 по реакцияма5.4, 5.5 с образованием фторида кальция.
25. Фторид натрия, образующийся в результате термической диссоциации криолита, взаимодействует с К2O и CaF2 при температурах выше 1000С (реакцияа5.6). В результате происходит замещение фторида натрия на фторид калия, который взаимодействует с CaF2 с образованием КСaF3. В этом же температурном интервале происходит образование сложного соединения CaO11Al2O37CaF2. Таким образом, при взаимодействии криолита и хиолита, входящих в состав минерализатора, с оксидом кальция фтор переходит в термически более устойчивые соединения: CaF2, КСaF3, CaO11Al2O37CaF2. Образующийся по реакциям (5.4,а5.5) высокоактивный оксид алюминия связывается в трехкальциевый алюминат 3СаОАl2O3 (реакция 5.8). Углерод, входящий в состав боя электродного, сгорает в интервале температур 450-900С с образованием двуокиси углерода (реакцияа5.3).
26. Промышленные испытания разработанной технологии проведены на Ангарском, Тимлюйском, Алтайском, Новотроицком, Вольском, Искитимском цементных заводах. На основании практического опыта использования боя электродного для различных сырьевых шламов цементного производства были определены оптимальные пределы его дозирования, которые составили 0,10аа0,25а% вес. в пересчете на фтор.

Внедрение боя электродного в производство портландцементного клинкера осуществлялось в несколько этапов. Итогом работы стало освоение промышленного выпуска портландцементного клинкера с использованием боя электродного на Ангарском и Алтайском цементных заводах.

Использование хвостов флотации угольной пены в черной металлургии. Проведены исследования по использованию хвостов флотации угольной пены с содержанием углерода 76 - 80а% вес. взамен коксовой мелочи при агломерации железорудных материалов. Основными химическими процессами, происходящими при агломерации, являются окисление углерода и частичное восстановление оксидов железа:

2С + 1,5O2 = CO2 + CO                                                                (5.9)

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2                                                        (5.10)

Fe3O4 + 4СО = 3Fe + 4CO2                                                        (5.11)

При определении коэффициента замены коксовой мелочи хвостами флотации были опробованы три критерия: весовой эквивалент (коэффициент замены 1,00), замена по углероду (1,08) и по калорийности (1,16). Исследования показали, что при полной замене коксовой мелочи хвостами флотации, предпочтительной является замена по калорийности. При этом достигается высокая удельная производительность установки (1,196ат/м2⋅час), сопоставимая с работой на коксовой мелочи (1,219ат/м2⋅час). Механическая прочность агломерата на удар с увеличением доли хвостов флотации сохраняется на базовом уровне до 50а% замены и далее закономерно возрастает. Улучшается показатель истираемости агломерата с 5,64а% (без хвостов флотации) до 4,85а% (при 50а% замене коксовой мелочи) и до 4,13а% при полной замене коксовой мелочи по калорийности. Остаточное содержание углерода в агломерате (в условиях полной замены) несколько повышается от коксовой мелочи (0,08-0,10а%) к хвостам флотации (0,10-0,13а%). С увеличением весовой доли хвостов флотации в топливной части шихты, повышается содержание щелочей в агломерате (в основном Na2O в среднем с 0,135а% до 0,251а% при полной замене коксовой мелочи). Зола хвоcтов флотации представляет самоплавкую пустую породу, поскольку имеет основность по CaO/SiO2 и (CaO+MgO)/SiO2, равную 2,342 и 3,629 соответственно, против 0,096 и 0,131 у коксовой мелочи, что дает дополнительные преимущества при реализации процесса.

На основании полученных результатов разработаны основы технологии агломерации железорудных материалов с использованием хвостов флотации угольной пены.

Оптимизация технологии выливки алюминияа-асырца. Существующая на алюминиевых заводах практика выливки алюминия - сырца из электролизеров с использованием вакуум-транспортного ковша сопровождается потерями металла 1,6-1,8акг/т Al за счет окисления в результате следующих основных реакций:

2Al + 1,5O2 = Al2O3                                                                (5.12)

2Al + 0,5O2 = Al2O                                                                        (5.13)

2Na + 22Al + 17O2 = 2NaAll1O17                                                (5.14)

Na3AlF6 + 3H2O + 32Al + 15,5O2 = 3NaAll1O17 + 6HF                        (5.15)

Значительные потери металла при выливке алюминия явились основанием для изготовления и промышленных испытаний совмещенного вакуум-транспортного ковша с закрытым переливом металла, реализуемым с использованием съемного сифона (рисунока5.3).

Ковш состоит из стального корпуса 1, футерованного огнеупорным кирпичом, крышки 2 с жаровой трубой 3, траверсы 4, съемного сифона 5,а6 со второй жаровой трубой 7, снабженной запирающим устройством 8. Набор металла из электролизера производится по обычной технологии. После погружения заборной трубы сифона в летку электролизера, в ковше создается разрежение за счет подключения жаровой трубы на крышке ковша к вакуум линии. При  этом запирающее  устройство  8 на  жаровой трубе сифона 7 должно

Рисунока5.3 - Вакуумный ковш с сифоном

1 - корпус, 2 - крышка, 3 - жаровая труба, 4 - траверса, 5 - всасы-вающая труба, 6 - дополнительная труба, 7 - жаровая труба, 8 - запирающее устройство, 9 - полость, 10 - фильтр.

быть закрыто. По окончании набора металла, ковш отсоединяют от вакуум линии. Чтобы предотвратить самопроизвольный обратный перелив металла из ковша в электролизер, осуществляют разрыв струи металла в сифоне подачей воздуха через жаровую трубу 7 и запирающее устройство 8. В результате одна часть металла из сифона стекает в ковш, а вторая в электролизер. После заполнения ковша металлом, сифон извлекают, переставляют в пустой ковш и продолжают выливку. Ковш с вылитым металлом вместе с крышкой направляют в литейный цех или отделение.

Разработанная конструкция ковша позволяет осуществлять закрытый перелив металла, как при его наборе, так и при переливе в другую металлургическую емкость (электролизер, миксер), причем последняя операция выполняется без наклона ковша.

По результатам сравнительной оценки снижение потерь алюминия ΔР за счет окисления при переходе от существующей выливки (Р1 = 1,363 кг/т Al сырца) к выливке сифоном (Р2 = 0,437 кг/т Al сырца) составило:

ΔР = Р1 - Р2 = 1,363 - 0,437 = 0,926 кг/т Al сырца.

Снижение безвозвратных потерь алюминия до 0,9акг/т Al-сырца при внедрении разработки в масштабах завода дает ощутимый экономический эффект.

Технология полунепрерывного литья крупногабаритных слитков. Для устранения противоречия между внутренней структурой слитка из алюминия или его сплава и качеством его поверхности, установлены эмпирические зависимости скорости литья от основных технологических параметров процесса:

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия:

S = (64,89-0,0958 t +393,12F+300BЦ36h)()1,61,107 10-4 , (5.16),

где  S - скорость литья, м/с;

t - температура металла в миксере, С;

F Црасход охлаждающей воды на кристаллизатор и слиток, м3/с;

В - толщина слитка, м;

h - ширина слитка, м,

при этом температура металла в миксере поддерживается в пределах 690÷720С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 ÷ 0,0361ам3/с.

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава:

S=-[63,1()0,3Ц8,2610-4()3t+34,992()F]1,18510-4(), (5.17),

при этом температура металла в миксере поддерживается в пределах 695÷725С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 ÷ 0,036ам3/с.

Полученные эмпирические формулы позволяют задавать в основной период литья максимальную скорость (на 7÷10а% выше, чем по освоенной технологии), обеспечивающую высокое качество поверхности, мелкозернистую структуру слитка и минимальный выход бракованной продукции. Разработанные математические модели были протестированы и введены в программное обеспечение автоматизированного литейного комплекса Литье-2 на Красноярском алюминиевом заводе в литейном цехе №а3.

Технологии переработки металлсодержащих отходов.  При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов, количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на конкретном предприятии. Для их переработки предложены техно-логии, основанные на использовании термической энергии жидкого металла.

Согласно одной из разработанных технологий, переработка металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства осуществляется за счет тепловой энергии жидкого алюминия при его выливке из алюминиевого электролизера. При наборе алюминия в вакуум-ковш часть металла окисляется. Основная причина окисления алюминия заключается в эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла, а также в контакте струи металла с кислородом и влагой воздуха. Процесс усугубляется высокой температурой алюминия, равной 940÷960С.

Суть предлагаемого решения заключается в том, что перед набором металла из электролизера, в вакуум-ковш загружают твердые алюминийсодержащие отходы в количестве 0,025÷0,045ат/т выливаемого алюминия-сырца. Набираемый в вакуум-ковш жидкий металл расплавляет металлическую фазу шлака. Температура металла в ковше снижается. В результате, при наборе алюминия в ковш эжекция пузырьков воздуха в охлажденный металл приводит к меньшему окислению выливаемого из электролизера алюминия. Таким образом, достигается двойной эффект: во-первых, перерабатываются отходы (шлаки, брак) металлургического производства без дополнительных энергетических затрат на их переплавку; во-вторых, сокращаются потери металла за счет окисления при выливке т.к. снижается температура вылитого из электролизера металла.

При проведении балансовых испытаний на Иркутском алюминиевом заводе подтверждена промышленная применимость и высокая эффективность разработанной технологии. В частности, извлечение металла из отходов составило 95-98а%, а угар алюминия-сырца при выливке снизился на 0,32акг/т алюминия-сырца.

выводы

1ааВзаимодействие кремнефторида натрия (КФН) с алюминием включает три последовательноа-апараллельные стадии: термическую диссоциацию КФН, фторирование алюминия тетрафторидом кремния - продуктом разложения КФН, спекание фторидов натрия и алюминия. При алюминотермической переработке КФН образуется высококачественный алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды. Улучшенные физико-механические характеристики сплава обусловлены получением мелкодисперсной эвтектики Al(α)-Si в результате химического взаимодействия реагентов. Натриево-алюминиевые фториды по составу соответствуют первичному криолиту и могут использоваться для компенсации технологических потерь фтора в электролизерах для получения алюминия.

В качестве основного агрегата для переработки КФН в промышленном масштабе предложено использовать электролизер для производства алюминия. Питание рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым в кремнефторидных электролизерах, сокращает удельный расход фтора на 1ат Al на 29а%, а суммарные выбросы фтора уменьшает на 32а%. Высокая технико-экономическая и экологическая эффективность технологии подтверждена ее опытно-промышленной эксплуатацией на трех алюминиевых заводах.

2ааВысокая реакционная способность КФН позволяет применить его для получения комплексных фторидов легирующих элементов и алюминиевых лигатур с использованием недефицитных оксидов. При взаимодействии КФН с TiО2 образуется оксопентафтортитанат натрия Na3TiОF5, с ZrO2 - гептафторцирконат натрия Na3ZrF7. При спекании КФН с B2O3 тетрафторборат натрия не образуется в связи с тем, что NaBF4 является термически нестойким соединением и при температурах спекания (550-650)С диссоциирует на NaF и BF3. Интенсифицирующая роль кальцинированной соды при спекании КФН с оксидами легирующих элементов заключается в связывании SiF4 в начальный период взаимодействия при (500-590)С, что увеличивает извлечение легирующего элемента и фтора в продукты соответственно на 5-15а% и 35-45а%.

Извлечение легирующих элементов в сплав из комплексных фторидов титана (98а%) и циркония (88а%), полученных по кремнефторидной технологии, существенно превышает показатели при использовании традиционных присадок, благодаря высокой термической стойкости Na3TiОF5 и Na3ZrF7. Модифици-рующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, соответствует эффективности лигатур, приготовленных с использованием традиционных легирующих присадок, при существенном снижении их стоимости.

3ааДля повышения извлечения бора в сплав при алюминотермическом восстановлении KBF4 температуру алюминия необходимо поддерживать на минимально возможном уровне, достаточном для разделения солевой и металлической фаз. Скорость нагрева легирующей присадки должна быть максимальной, т.е. присадка должна вводиться в жидкий алюминий небольшими порциями, либо диспергироваться в металле интенсивным перемешиванием расплава или продувкой газом.

4ааПредварительная пропитка титановой губкой расплавом галогенид-содержащего флюса сокращает потери титана при легировании алюминия за счет окисления с 40а% до 4-5а%, снижает содержание натрия в товарном металле в 5,0-5,5 раз. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация H2 и в 3-4 раза содержание Al2O3.

5ааРазработанная и испытанная в промышленных условиях усовершенствованная конструкция вторичного укрытия электролизера с анодом Содерберга повышает эффективность сбора и эвакуации анодных газов на 25аЦа30а% и обеспечивает КПД укрытия электролизера по фтористому водороду ~ 91а%.

6ааИзменение состава анодных газов, вызванное внедрением сухой анодной массы и повышением выхода по току, потребовало модернизации технологии термического обезвреживания анодных газов. Разработанная и внедренная принципиально новая конструкция горелочного устройства с противоточным теплообменником и регулятором разрежения снизила вынос загрязняющих веществ в систему организованного газоотсоса по пыли - на 16,6а%, смолистым веществам - на 29а%, по СО - в 2,6 раза.

7ааПовышение эффективности улавливания фторсодержащих газов от электролизеров с анодами Содерберга и переработки газоочистных растворов, возможно за счет:

-        стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах;

-        оптимизации дозировки алюминатного раствора на варку криолита;

-        интенсификации осветления газоочистных растворов;

-        установки объективного удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита.

По перечисленным мероприятиям создан комплекс технических решений, кардинально улучшающих существующую технологию производства регенерационного криолита.

8ааРазработана технология использования мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства в качестве минерализатора при производстве портландцементного клинкера. Влияние данного техногенного минерализатора на обжиг сырьевого шлама выражается в интенсификации процессов декарбонизации CaCO3 и синтеза клинкерных минералов за счет образования жидкой фазы и промежуточных фторсодержащих соединений при более низких температурах. Установлено, что фтор в процессе обжига из термически нестойких фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) переходит в устойчивые CaF2, KCaF3, CaO11Al2O37CaF2. Положительные результаты промышленных испытаний технологии позволили внедрить техногенный минерализатор на двух цементных предприятиях.

9а Разработанная технология использования хвостов флотации угольной пены при агломерации железорудных материалов обеспечивает замену дефицитной коксовой мелочи на 50а-а100а% с коэффициентом 1,16 (1,16ат хвостов флотации эквивалентна 1,00ат коксовой мелочи) без снижения технико-экономических показателей процесса и качества агломерата.

10ааРазработан и испытан в промышленных условиях ряд технических решений по снижению потерь алюминия за счет окисления на 0,9 кг/т Al при выливке металла из электролизеров вакуум-транспортным ковшом с закрытым переливом металла, брака при литье крупногабаритных слитков с использованием разработанных математических моделей процесса, переработке металл-содержащих отходов алюминиевого производства с использованием термической энергии жидкого металла.

Перечисленный комплекс технологий переработки неорганических отходов и промпродуктов алюминиевого производства восполняет существующий пробел знаний, расширяет границы и возможности внедрения новых и совершенствования существующих технологических процессов в производстве алюминия.

Содержание диссертации изложено в следующих основных работах:

1. КуликоваБ.П.,а ИстоминаС.П.а Переработка отходов алюминиевого производства.а// 2-е изд., Красноярск. - 2004. - 480 с.
2. КуликоваБ.П.,аИстоминаС.П.,аВ.А.аЯковенко и др. Исследование взаимодействия  кремнефтористого  натрия  с  диоксидом  титана  //  ЖПХ. - 1986. - т.аLIХ,а- №а10. - С. 2267-2272.
3. КуликоваБ.П., ОлейниковааМ.И., ИстоминаС.П. Получение цирконий-содержащих легирующих присадок с использованием кремнефторида натрия // Цветная металлургия. - 1989. - №а10. - С. 48-50.
4. КуликоваБ.П., Кокоулин В.Г. и др. Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия и оптимизация приготовления лигатуры Alа-аB // Технология легких сплавов. - 1990. - №а1. - С.а24-30.
5. КуликоваБ.П.,аАносов В.Ф. Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с оксидом железа // Цветная металлургия. - 1991. - №а9. - С.а38-42.
6. Истомин С.П., КуликоваБ.П., Кустов В.И. и др. Опытно-промышленная проверка кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита // Цветные металлы. - 1992. - №а1. - С.а32-34.
7. КуликоваБ.П., Железняк В.Е. Исследование физико-химических основ алюминотермического восстановления тетрафторбората калия // Цветные металлы. - 1992. - №а3. - С.а35-37.
8. КалужскийаН.А., КолесоваМ.С., КуликоваБ.П. Исследование кинетики термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия // Цветная металлургия. - 1996. - №а4. - С.а20-23.
9. КуликоваБ.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е. Совершенствование технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов // Цветные металлы. - 1996. - №а9. - С.а68,а69.
10. Истомин С.П., КуликоваБ.П., Мясникова С.Г. Новые направления в технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия // Цветные металлы. - 1999. - №3. - С.а45-47.
11. КуликоваБ.П., Рагозин Л.В., Сироткин Д.Н. Балансовое обследование выливки алюминия-сырца // Цветные металлы. - 2000. - №а8. - С.а102-105.
12. КуликоваБ.П., Рагозин Л.В. Комплекс мероприятий по утилизации отходов алюминиевого производства // Цветные металлы. - 2002. Специальный выпуск. - С.а36-41.
13. Истомин С.П., аГоловных Н.В., Бычинский В.А, КуликоваБ.П., Разработка и испытание электролитов на основе кремнефторида натрия и глинозема // Цветные металлы. - 2003. - №а2. - С. 55-58.
14. КуликоваБ.П. Опыт переработки старых отвалов электролизного производства алюминия // Цветные металлы. - 2004. - №а1. - С.а73-76.
15. КуликоваБ.П. Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита // Цветные металлы. - 2004. - №а2. - С.а76-80.
16. КуликоваБ.П. Изучение процесса отмывки регенерационного криолита от растворимых солей натрия // Цветные металлы. - 2004. - №а11. - С. 67-70.
17. КуликоваБ.П. Анализ термической устойчивости регенерационного криолита при различной глубине отмывки от сульфата натрия // Цветные металлы. - 2005. - №а1. - С. 52-55.
18. КуликоваБ.П., Вертопрахова Л.А., Пигарев М.Н. Утилизация отходов со шламовых полей алюминиевых заводов в производстве цемента // Цветные металлы. - 2006. - №а3. - С. 46-51.
19. КуликоваБ.П., СторожеваЮ.И., ФризоргераВ.К. и др. Термическое обезвреживание газов в горелочных устройствах алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. - 2008. - №а4. - С.а51-55.
20. КуликоваБ.П., БариноваВ.В., НиколаеваМ.Д. и др. Утилизация фторсодержащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности // Экология и промышленность России. - Май 2010. - С. 2-4.
21. КуликоваБ.П., НиколаеваМ.Д., БариноваВ.В. и др. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов // Цемент и его применение. - 2010 - №а2 - С. 102-105.
22. ИстоминаС.П., ЯковенкоаВ.А., МокрецкийаН.П.а, КуликоваБ.П., и др. Способ получения алюминиевого сплава и криолита. А.ас. 1058297 СССР. Заявл. 26.02.82; ДСП.
23. ИстоминаС.П., ЯковенкоаВ.А., БеловаБ.А., БуньковаВ.Н., КуликоваБ.П. Способ получения криолита и алюминиево-кремниевого сплава.аА.ас.а1243377 СССР. Заявл. 03.11.84; ДСП.
24. ИстоминаС.П., ЯковенкоаВ.А., БеловаБ.А., БуньковаВ.Н., КуликоваБ.П. Способ получения алюминиево - кремниевого сплава и криолита А.ас.а1249955 СССР. Заявл. 05.12.84; ДСП.
25. ИстоминаС.П., КуликоваБ.П., ЖелезнякаЕ.А., СигаеваВ.П.а Способ получения криолита. А.ас.а1310338 СССР. 2 с.// Б.И. 1987. №а18.
26. КуликоваБ.П., ИстоминаС.П., ЯковенкоаВ.А., БуньковаВ.Н. Способ легирования алюминия и его сплавов титаном. Патент 1369320 СССР. Заявл. 08.06.86; ДСП.
27. КуликоваБ.П., ИстоминаС.П., ЯковенкоаВ.А., и др. Способ получения оксопентафтортитаната натрия. A.аc.а1413882 СССР. Заявл. 09.07.86; ДСП.
28. КуликоваБ.П., АносоваВ.Ф., РаспопинаО.Л. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита. А.ас. 1540199 СССР. Заявл. 15.09.87; ДСП.
29. КуликоваБ.П., АносоваВ.Ф. Алюминиевая лигатура. Патент 1618774 РФ. 2ас. // Б.И. 1991. №а1.
30. КуликоваБ.П., НечаеваВ.А., ЖелезнякаВ.Е., КазановаВ.П. Способ получения комплексного фторида титана. Патент 1661141 РФ. 3ас. // Б.И. 1991. №а25.
31. КуликоваБ.П., ДонцоваВ.Г., НечаеваВ.А. и др. Способ перелива жидкого металла. А.с.а1772193 СССР. 3аС. // Б.И. 1992. №а40.
32. КуликоваБ.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия. Патент 1792357 СССР. 4ас. // Б.И. 1993. №а4.
33. КуликоваБ.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава. Патент 1792358 СССР. 3ас. //Б.И. 1993. №а4.
34. ИстоминаС.П., КуликоваБ.П., КустоваВ.И., РагозинаЛ.В., КохановскийаС.А. Способ получения алюминиевоа-акремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 1826998 РФ. 5ас. // Б.И. 1993. № 25.
35. КуликоваБ.П., НечаеваВ.А., ОлейниковааМ.И., БабкинааЛ.С. Способ получения бор-алюминиевого сплава. А.с. 1713963 СССР. 8ас. // Б.И. 1992. №а7.
36. КуликоваБ.П., НечаеваВ.А., ЖелезнякаВ.Е., и др. Способ получения титансодержащего алюминиевого сплава. Патент 1831885 СССР. Заявл. 03.03.92; ДСП.
37. КуликоваБ.П., ИстоминаС.П., РагозинаЛ.В., СкорняковаВ.И. Способ получения низколегированного алюминиевоа-акремниевого сплава. Патент 2015187 РФ. 5ас. // Б.И. 1994. №а12.
38. КуликоваБ.П., ИстоминаС.П., КустоваВ.И. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для производства алюминия. Патент 2047671 РФ. 6ас. // Б.И. 1995. №а31.
39. КуликоваБ.П., ЖелезнякаВ.Е., ЛисайаВ.Э. МаленькихаА.Н. Легирующая присадка. Патент 2092594 РФ 6ас. // Б.И. 1997. №а28.
40. ИстоминаС.П., КуликоваБ.П., ГринбергаИ.С. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 2037569 РФ. 4ас. // Б.И. 1995. №а17.
41. исайаВ.Э., МаленькихаА.Н., КуликоваБ.П. и др. Способ получения заэвтектических алюминиевоа-акремниевых сплавов. Патент а2034927 РФ. 5ас. // Б.И. 1995. №а13.
42. ИстоминаС.П., ВеселковаВ.В., КуликоваБ.П. и др. Способ получения фтористого водорода. Патента2110470 РФ. 6ас.а// Б.И. 1998. №а13.
43. КуликоваБ.П., РагозинаЛ.аВ., СлепокуровааС.аП. и др. Способ получения материала из отходов металлургического производства. Патент 2098380 РФ. 6ас. // Б.И. 1997. №а34.
44. ИстоминаС.П., ВеселковаВ.В., КуликоваБ.П. и др. Способ получения криолита. Патент №а2140396 РФ. 6ас. // Б.И. 1999. №а30.
45. РагозинаЛ.В., ГринбергаИ.С., СкорняковаВ.И., КуликоваБ.П. и др. Способ переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства. Патент 2180358 РФ. 4ас. // Б.И. 2002. №а7.
46. КуликоваБ.П. и др. Способ получения криолита. Патент а2193526 РФ. 10ас. // Б.И. 2002. №а33.
47. КуликоваБ.П. и др. Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия. Патент 2217377 РФ. 5ас. // Б.И. 2003. № 33.
48. РагозинаЛ.В., КуликоваБ.П., ЕфимоваА.А. и др. Способ пуска алюминиевого электролизера после капитального ремонта. Патента2188256 РФ. 7ас. // Б.И. 2002. №а24.
49. КуликоваБ.П., РебрикаИ.И., ЧащинаА.И. Способ приготовления содового раствора, подаваемого на газоочистные установки корпусов электролиза алюминия. Патента2242424 РФ. 6ас. // Б.И. 2004. №а35.
50. КуликоваБ.П., Рагозин Л.В., Железняк В.Е. и др. Отстойник для осветления суспензий. Патент 2273606 РФ. // Б.И. 2006. №а10 (II часть).
51. КуликоваБ.П., Рагозин Л.В., Железняк В.Е. и др. Вакуумный ковш для выливки жидкого металла. Патент на полезную модельа42970 РФ. // Б.И. 2004. №а36.
52. КуликоваБ.П., НечаеваВ.А. Способ получения алюминиево-кремниевых сплавов. Патент 2266971 РФ. 7ас. // Б.И. 2005. №а36.
53. КуликоваБ.П., НечаеваВ.А. Способ получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава. Патент 2258757 РФ. 6ас. // Б.И. 2005. №а23.
54. КуликоваБ.П., ТарасоваИ.А., НечаеваВ.А. Способ получения окускованного материала. Патент 2291208 РФ. 6ас. // Б.И. 2007. №а1.
55. КуликоваБ.П., СторожеваЮ.И., ДектяреваА.А. и др. Способ регулирования разрежения газоотсасывающей сети электролизного корпуса для получения алюминия. Патент 2285756 РФ. 3ас. // Б.И. 2006. №а29.
56. КуликоваБ.П., СторожеваЮ.И. и др. Колокольный газосборник алюминиевого электролизера. Патент 2303660 РФ. 5ас. // Б.И. 2007. №а21.
57. КуликоваБ.П., СторожеваЮ.И., ЖелезнякаВ.Е. Устройство для эффективного дожигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2294406 РФ. 4ас. // Б.И. 2007. №а6.
58. МедведеваГ.П., ДашкевичаР.Я., КуликоваБ.П. Способ переработки алюминийсодержащего сырья. Патент 2312815 РФ. 6ас. // Б.И. 2007. №а35.
59. КуликоваБ.П., БуркатаВ.С., ШахрайаС.Г. Способ обезвреживания газов электролитического производства алюминия. Патент 2309200 РФ. 4ас. // Б.И. 2007. №а30.
60. СторожеваЮ.И., КуликоваБ.П., НагрелиаЭ.Р.а и др. Устройство для сжигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2312939 РФ. 3ас. // Б.И. 2007. №а35.
61. ФризоргераВ.К., КуликоваБ.П., Петров А.М. Способ децентрализованной сухой очистки газов от электролизеров для производства алюминия. Патент 2315824 РФ. 5ас. // Б.И. 2008. №а3.
62. СторожеваЮ.И., КуликоваБ.П., БруераГ.Г., ИсаевааЯ.И. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2321687 РФ. 5ас. // Б.И. 2008. №а10.
63. ШахрайаС.Г., КуликоваБ.П., ПетроваА.М. и др. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2324012 РФ. 6ас. // Б.И. 2008. №а13.
64. КуликоваБ.П., НиколаеваМ.Д., КузнецоваА.А. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере. Патент 2383662 РФ. 3ас. // Б.И. 2010. №а7.
65. КуликоваБ.П., НиколаеваМ.Д., КузнецоваА.А. Способ получения портландцемента. Патент 2383506 РФ. 4ас. // Б.И. 2010. №а7.

Подписано в печать ___ ______ 2010 г. Формат 60х84 1/16

Бумага офсетная. Печать на ризографе. Печ. л. 2,0.

Тираж 130 экз. Заказ Е..

Отпечатано с оригинал-макета в

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям