Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ФАН ХУНЦЭ Новые
органические внутрикомплексные соединения кремния и германия на основе альфа-амино- и альфа-гидроксикислот
02.00.03 органическая химия 02.00.08 химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И.
Пирогова Научные руководители: д.х.н., проф. Бауков Юрий Иванович (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) д.х.н., в.н.с. Шипов Александр Геннадьевич (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова)
Официальные оппоненты: д.х.н., в.н.с. Иоффе Сёма Лейбович Институт органической химии им. Н.Д.
Зелинского РАН (Москва) к.х.н., в.н.с. Прищенко Андрей Анатольевич (Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова)
Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е.
Фаворского Сибирского отделения РАН
Защита состоится " 23" марта 2012 г. в 11 часов 00 мин на заседании диссертационного Совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 1, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан " 20 " февраля 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук Кардашева Ю. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие химии органических производных элементов 14 группы в настоящее время обусловлено бурным развитием микроэлектронной промышленности, необходимостью получения новых полимеров и материалов, а также широким спектром биологической активности органических производных кремния, германия и олова.
Открытие силатранов и их аналогов выявило важную роль координации в химии элементов этой группы. Учитывая, что механизмы многих реакций нуклеофильного замещения предполагают участие пента- и гексакоординированных интермедиатов, соединения кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой можно рассматривать как достаточно стабильные модели этих промежуточных состояний. Поэтому синтез, изучение структуры органических нейтральных, анионных и катионных внутрикомплексных соединений кремния и германия, содержащих биоактивные фрагменты -амино- и -гидроксикислот, имеет важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений органической химии.
Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза органических нейтральных, анионных и катионных внутрикомплексных соединений Si и Ge, содержащих биоактивные фрагменты -амино- и гидроксикислот с различными заместителями при центральном атоме, сравнительному изучению структурных особенностей, химических и физикохимических свойств полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов получен ряд новых соединений кремния и германия с расширенной координационной сферой.
Впервые синтезированы 2-сила-5-пиперазиноны удобные промежуточные соединения для получения нейтральных пентакоординированных производных кремния и дисилоксанов с фрагментом -аминокислот. На основе дисилоксанов получен ряд внутрикомплексных фторсиланов, более устойчивых к действию влаги, чем хлориды и бромиды.
Изучено влияния строения лактамного цикла и -гидроксикарбоновых кислот на возможность дополнительного координационного взаимодействия OSi в фрагменте C(O)NCH2Si в анионных моноядерных силикатах. На основе R,R-винной кислоты получены новые внутрикомплексные дианионные дисиликаты и дигерманаты.
Разработан новый способ получения катионных внутрикомплексных соединений кремния и германия на основе N,N-диметиламида гликолевой кислоты, триалкоксисиланов или -германов и ацетилбромида в одноколбовом варианте.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ в научных журналах и сборниках тезисов докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), XI Андриановской Конференции Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение (Москва, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XVI международном симпозиуме по химии кремния (Канада, Онтарио, 2011) и Симпозиуме по теоретической, синтетической, биологической и прикладной химии элементорганических соединений (Санкт-Петербург, 2011).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам силацикланов, содержащим дополнительные гетероатомы в цикле, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (1наименования). Работа изложена на 120 страницах, содержит 29 рисунков и таблицы.
Методы исследования. Для проведения химических реакций, выделения их продуктов и подготовки образцов для РСА использовались стандартные приемы и оборудование. Структуры полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР (проф. Вад. В. Негребецкий), РСА (с. н. с. А. А. Корлюков, аспирант Д. Е. Архипов). Автор выражает свою признательность доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения и с. н. с. Г. Я. Зуевой за предоставленные образцы полифункциональных органогерманов.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И. Пирогова в рамках внутриуниверситетской темы Синтез и изыскание новых лекарственных препаратов и изучение механизма их действия на организм.
Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-01071, 10-03-00824 и 11-03-00655).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Взаимодействие производных амидов -аминоксислот с системой СlCH2SiMe2Cl(Me3Si)2NH. Получение 2-сила-5-пиперазинонов В проведенных ранее исследованиях по синтезу и изучению свойств 2-сила-5морфолинонов было найдено, что реакция ClCH2SiMe2Cl с О-ТМС-Nметиламидами 2-гидроксикислот в присутствии Et3N приводит к продуктам Nдиметилхлорилилметилирования, которые далее претерпевают циклизацию с выделением Me3SiCl и образованием целевых соединений. Был разработан и упрощенный вариант циклосилилметилирования N-метиллактиламида под действием системы ClCH2SiMe2ClЦ(Me3Si)2NH при нагревании реагентов. В продолжение этих исследований мы изучили циклосилилметилирование N'органосульфонил-N-метиламидов -аминокислот указанной системой, в результате чего из соединений 1, 2, (S)-3, 4, нами впервые были получены неизвестные ранее 2-сила-5-пиперазиноны 5, 6, (S)-7, 8.
SO2RMe N RSi ClCH2SiMe2Cl, (Me3Si)2NH, to Me (1) R1SO2NHCHR2CONHMe N O - Me3SiCl, - NH4Cl Me 1, 2, (S)-3, 4 5, 6, (S)-7, 1, 5: R1 = Me, R2 = H (53%); 2, 6: R1 = п-CH3C6H4, R2 = H (90%) (S)-3, (S)-7: R1 = п-NO2C6H4, R2 = Me (65%); 4, 8: R1 = п-NO2C6H4, R2 = Me2CHCH(68%) Можно предположить, что в реакции (1) первоначально образуются продукты N-диметилхлорсилилметилирования пентакоординированные (С,О)хелатные хлорсиланы, которые затем претерпевают внутримолекулярную циклизацию с отщеплением HCl (или Me3SiCl) и образованием целевых 2-сила-5пиперазинонов 5, 6, (S)-7, 8.
RR1SO2NCH ClCH2SiMe2Cl, O Me (Me3Si)2NH Me X R1SO2NHCHR2CONHMe Si N Me3SiCl Cl Me SO2RX = H или Me3Si Me N RSi HCl Me (или Me3SiCl) N O Me Схема Синтезированные 2-сила-5-пиперазиноны 5, (S)-7, 8 кристаллические вещества; соединение 6 желтоватое масло. Строение целевых продуктов установлено на основании элементного анализа, данных спектроскопии ИК и ЯМР 1 13 Н, С и Si и рентгеноструктурными исследованиями. Выделенные в индивидуальном виде 2-сила-5-пиперазиноны 5, 6, (S)-7, 8 характеризуются в ИК спектрах полосой поглощения при 1630Ц1650 смЦ1 (NCO) и обычным для тетракоординированного атома Si с сопоставимым окружением значением химического сдвига атома кремния в спектрах ЯМР 29Si (4Ц7 м. д.). Особенностью спектров является неэквивалентность метильных групп и протонов в SiMe2 и CH2Si фрагментах соединений (S)-7 и 8, обусловленная их диастереотопностью.
По данным РСА 6-членный силапиперазиноновый цикл в молекулах 5, (S)-и 8 имеет в кристаллах искаженную конформацию лодки с длиной связи Si1-N1.774(2), 1.776(1) и 1.779(2) соответственно. В качестве примера на рис. приведено строение молекулы 2-сила-5-пиперазинона (S)-7.
Рис. 1. Общий вид молекулы 2-сила-5-пиперазинона (S)-7 в кристалле по данным РСА (атомы водорода не показаны).
Отметим, что циклосилилметилирование оптически активного производного (S)-аланина, (S)-3, привело к сохранению оптической активности в продукте циклизации (S)-7, однако его оптическая чистота нами не определялась.
2. Взаимодействие 2-сила-5-пиперазинонов с электрофильными реагентами с образованием (OSi)-хелатных соединений Известная легкость расщепления связи SiЦN под действием электрофильных реагентов использована нами для получения новых внутрикомплексных соединений кремния с фрагментом глицина. Так, взаимодействие 2-сила-5пиперазинона 6 с ацетилбромидом и 1-хлорметил-2-пирролидоном (L5CH2Cl) в мягких условиях привело к продуктам раскрытия цикла (OSi)-хелатам 9 и соответственно.
В ИК спектре бромида 9 присутствуют пики с характерными для пятичленного хелатного цикла частотами 1632 и 1496 см-1. Пентакоординация кремния в его кристаллах установлена методом РСА. В аксиальных положениях ТБП кремния располагаются атомы кислорода и брома.
Ts Ts Me Me Me O O N Ts Si Me Si Si Me L5CH2Cl AcBr NCH2C NCH2C Me Ac N Br L5CH2 N O H O N H Me Me Me Cl 9 Схема В отличие от бромида 9, соединение 10, по данным элементного анализа, является моногидратом, образовавшимся, видимо, вследствие доступа влаги воздуха при выделении и хранении образца продукта. Таким образом, соединение 10 является хлоридом силилоксония продуктом гидролиза промежуточного пентакоординированного хлорида кремния. Наличие координационного связывания OSi в нем констатировано на основании спектров ИК (1615 и 1490 см-1), ЯМР (29Si = -30 м.д.) и РСА (рис. 2).
Оказалось, что бромсилан 9 также присоединяет молекулу воды при кристаллизации его из неабсолютного CH3CN и образует внутрикомплексный бромид силилоксония 11. Его строение подтверждено элементным анализом, спектрами ИК, ЯМР и данными РСА.
10 Рис. 2. Общий вид молекул (ОSi)-хелатных силилоксонийхлорида [TsN(CH2L5)CH2C(O)N(Me)CH2SiMe2OH2]Cl (10) и силилоксонийбромида [TsN(Ac)CH2C(O)N(Me)CH2SiMe2OH2]Br (11) в кристалле (атомы водорода показаны только в молекулах воды) в кристалле.
3. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(2-органосульфониламидо- N-метилалкиламидометил)-1,3-дисилоксанов Гидролиз 2-сила-5-пиперазинонов 5, (S)-7, 8 водным этанолом легко протекает уже при комнатной температуре с расщеплением связи SiЦN и образованием дисилоксанов 12, (S,S)-14, 15 с выходами 46, 54 и 49% (схема 3, "a").
На примере дисилоксанов 13, 17, и 19 показано, что препаративно удобнее осуществлять синтез дисилоксанов в однореакторном варианте путем гидролиза 2сила-5-пиперазинонов, образующихся Уin situФ (схема 3, "b"). Выходы конечных продуктов составили при этом 72, 52 и 67% соответственно. Состав и строение дисилоксанов 12, 13, (S,S)-14, 15, 17, 19 подтверждены элементным анализом, спектрами ИК и ЯМР 1Н, 13С, и 29Si, а для соединений 15 и 17 также РСА.
Схема SO2RMe b. ClCH2SiMe2Cl, N RRSi (Me3Si)2NH a. H2O H2O Me 2, 16, (R1SO2NHCHCONCH2SiMe2)2O Me3SiCl O N Me Me 12, 13, (S,S)-14, 15, 17, 5, (S)-7, 5, 12: R1 = Me, R2=H (46%); 6, 13: R1 = п-CH3C6H4, R2=H (67%) 16, 17: R1 = п-NO2C6H4, R2=H (72%); 18, 19: R1 = п-CH3C6H4, R2 = Me (52%) (S)-7, (S,S)-14: R1 = п-NO2C6H4, R2 = Me (54%); 8, 15: R1 = п-NO2C6H4, R2 = Me2CHCH2 (49%) На рис. 3 в качестве примера приведено строение молекулы дисилоксана 15.
Основные длины связей и углы ( и ) в нем имеют значения: Si(1)ЦO(1) 1.653(3), Si(1)O(1)Si(2) 149.5(2), тогда как в дисилоксане 17 Ч Si(1)ЦO(1) 1.629(1), Si(1i)O(1)Si(1) 159.3(3).
Рис. 3. Общий вид молекулы дисилоксана [NsNHCH(CH2CHCMe2)C(O)N(Me)CH2SiMe2]2O (15) в кристалле (атомы водорода не показаны).
4. Взаимодействие дисилоксанов [R1SO2NHCHR2C(O)N(Me)SiMe2]2O c электрофильными реагентами (Et2OBF3, CH3COBr) Реакция полученных силоксанов с эфиратом BF3 протекает в достаточно мягких условиях, а выход и чистота получаемых продуктов позволяют считать этот метод препаративным для получения чистых образцов фторидов 20Ц25. Их 1 13 строение подтверждено элементным анализом, спектрами ИК, ЯМР Н, С, F, Si и РСА.
RR1SO2NHCH O Me RBF3 Et2O Me (2) Si (R1SO2NHCHCONCH2SiMe2)2O N F Me Me 12, 13, (S,S)-14, 15, 17, 19 20, 21, 22, 23, (S)-24, 12, 20: R1 = Me, R2 = H (75%); 13, 21: R1 = п-CH3C6H4, R2 = H (86%) 17, 22: R1 = п-NO2C6H4, R2 = H (61%); 19, 23: R1 = п-CH3C6H4, R2 = Me (91%) (S,S)-14, (S)-24: R1 = п-NO2C6H4, R2 = Me (78%); 15, 25: R1 = п-NO2C6H4R2 = Me2CHCH2 (78%) На координацию OSi в силилфторидах 20Ц25 указывает присутствие в их ИК спектрах в области 1450Ц1700 см-1 двух полос поглощения при 1615Ц1640 см-(с) и 1450Ц1520 см-1 (сл). О слабом внутримолекулярном координационном взаимодействии (ВКВ) в их растворах свидетельствуют и параметры спектров ЯМР F и 29Si.
О пентакоординированном состоянии кремния в подобных комплексах можно судить по величинам координационных вкладов, позволяющих оценить степень ВКВ с донорным атомом на основании разности химических сдвигов в пентакоординированном комплексе и модельном соединении с тетракоординированным атомом Si ( - = SiV - SiIV). В качестве модельного соединения использовали дифторид MeC(O)N(CH2SiMe2F)2 (26), в котором один атом Si тетракоординирован, а второй Ч пентакоординирован. Химические сдвиги сигналов 19F (F у SiIV и F у SiV) и 29Si (29SiIV и 29SiV) составляют Ц159.8, Ц116.7, 29.(1JSi,F 287 Гц) и Ц23.5 (1JSi,F 257 Гц) м.д. соответственно.
Сильнопольный (относительно дифторида 26) сдвиг сигнала в спектрах ЯМР 29 Si и слабопольный в спектрах ЯМР F коррелируют с увеличением прочности ВКВ OSi по данным РСА. Координационные вклады Ц(29Si) фторсиланов 2025 (как правило, 27Ц32 м.д.) невелики. На этом основании они могут быть отнесены к комплексам с относительно весьма слабым координационным взаимодействием.
Наиболее сильное OSi взаимодействие в растворе имеет место в случае фторсилана 23, для которого величины химических сдвигов в спектрах ЯМР 29Si и F составляют Ц2.9 и Ц130.80 м.д. В то же время, согласно данным РСА, наименьшую длину связи OЦSi в твердой фазе имеет комплекс (S)-24. В связи с этим заметим, что при обсуждении влияния различных факторов на степень ВКВ в данном случае следует учитывать также возможность ослабления такого взаимодействия при переходе из твердого состояния к раствору за счет склонности фторсиланов 20Ц25 к образованию в жидкой фазе межмолекулярных ассоциатов.
В кристаллах фторидов 23, 25 найдены межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи (N)HO(C) (расстояние ON составляет 3.170(2) и 3.074(2)) соответственно. В кристаллах фторидов 20, 22 обнаружены иные межмолекулярные водородные связи (N)HO(S) (расстояние ON короче и составляет 2.875(1) и 2.833(2) ). Отметим, что в кристаллах фторида 21 найдены внутримолекулярные водородные связи (N)HO(C) с расстоянием ON 2.618(2) (при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и N, равной 3.07 ). В то же время, для фторида (S)-24 тип Н-связи другой Ч (N)HF (расстояние NF составляет 2.870(3) при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов F и N, равной 3.03 ). Углы NЦHЦX (X = O, F) в 20, 22Ц25 близки к 180. Водородные связи образуют в кристаллах цепочки молекул, вытянутые вдоль одной из кристаллографических осей. Напротив, углы NЦHЦО в кристалле 23 равны 120о.
O C Si F O S O O H O R2 H O R2 CHN S R1 RR2 H O CHN S R1 CHN S RCHN S RH O Me O Me O Me Me O H N O H N O N O N O N Me Me N Me Me CH2 Si CH2 Si CH2 Si CH2 Si Me Me Me Me F H F F F N (S)-20, 22 23, 25 Рис. 4. Схематичное изображение Н-связей во фторидах 20Ц25.
Расстояние OЦSi во фториде 21 (2.383(1) ) (рис. 5) наибольшее из известных в ряду N-(диметилфторсилилметил)амидов и -лактамов с ВКВ. Для фторида (S)-24, в котором атом F имеет дополнительную водородную связь, расстояние OЦSi 2.135(2) .
Таким образом, образование водородных связей оказывает значительное влияние на параметры координационного узла OSiC3F в полученных нейтральных внутрикомплексных производных -аминокислот. Отметим, что часто используемый параметр ТБП выход атома Si из экваториальной плоскости трех углеродных заместителей в сторону одного из аксиальных атомов (в данном случае атома F) составляет для фторидов 20Ц25 0.22, 0.28, 0.25, 0.25, 0.20 и 0.24 соответственно.
Рис. 5. Общий вид молекулы фторида TsNHCH2C(O)N(Me)CH2SiMe2F (21) в кристалле (атомы водорода не показаны).
На примере дисилоксана (S,S)-14 продемонстрирована возможность расщепления активированной амидными группами связи SiЦO в изученных нами дисилоксанах избытком ацетилбромида при комнатной температуре.
Me Me O Me AcBr -NO2C6H4SO2NHCH ( -NO2C6H4SO2NHCHCONCH2SiMe2)2O Me (3) Si N Me Br Me (S,S)-(S)-Строение внутрикомплексного бромсилана (S)-27 подтверждено его спектральными характеристиками, элементным анализом и РСА (рис. 6).
Рис. 6. Общий вид молекулы бромида (S)-4-NsNHCH(Me)C(O)N(Me)CH2SiMe2Br ((S)-27) в кристалле (атомы водорода не показаны, за исключением водорода при атоме N(2)).
5. Взаимодействие N-триметоксисилилметиллактамов с гидроксикарбоновыми кислотами и дициклогексиламином С целью получения новых внутрикомплексных анионных соединений кремния на основе широко представленных в природе -гидроксикислот, содержащих в качестве потенциальных бидентатных лигандов лактамометильные фрагменты, мы изучили взаимодействие N-(триметоксисилилметил)лактамов LnCH2Si(OMe)3 (n = 6,7) 28, 29 и производного 2,2-диметил-1,3-бензоксазин-4-она BonCH2Si(OMe)3 (30) с -гидроксикислотами в присутствии дициклогексиламина (Cy2NH). В результате получены как гекса-, так пентакоординированные кремниевые комплексы (в твердом виде) и выяснены особенности строения лактамного и -гидроксикислотных фрагментов, способствующие образованию дополнительной координационной связи амидного кислорода с атомом Si в комплексе.
Реакции проводили при нагревании о-ксилоле до удаления метанола или путем выдерживания реагентов в растворе ацетонитрила или его смеси с метанолом в течение одной-двух недель до образования осадка. При использовании гликолевой кислоты были выделены гексакоординированные анионные комплексы 31Ц33.
- O 2 HOCH2COOH, O (CH2)n O (C6H11)2NH (CH2)n N (4) Cy2NH2+ Si N O - 3 MeOH O O O CH2Si(OMe)O n = 1 28; n = 2 29 n = 1 31 (94%), n = 2 32 (66%) - O Me O 2 HOCH2COOH, O O Me (C6H11)2NH N Cy2NH2+ (5) Si - 3 MeOH O O N O O O Me Me O Si(OMe) 30 33 (54%) Строение целевых продуктов здесь и далее установлено на основании элементного анализа, данных спектроскопии ИК и ЯМР и рентгеноструктурными исследованиями. В ИК спектрах соединений 31Ц33 кроме слабых полос в области 2600Ц2400 смЦ1, относящихся к колебаниям группы NH2+, обнаружены две характеристичные полосы колебаний карбоксигрупп: в интервалах 1680Ц1710 (сл) и 1660Ц1670 (с) смЦ1, что, видимо, отвечает синфазным и антифазным колебаниям двух таких групп в комплексах. Кроме этого, наблюдается вторая пара характеристичных полос, относящаяся к асимметричным и симметричным колебаниям амидной группы в интервалах 1608Ц1616 и 1512Ц1518 смЦ1.
По данным РСА, соединения 31 и 33 представляют собой анионные комплексы кремния с противоионом дициклогексиламмония и координационным узлом SiCO5, гексакоординированный атом Si в котором имеет окружение близкое к октаэдрическому. Строение анионов комплексов представлено на рис. 7.
31 Рис. 7. Общий вид аниона в комплексах Cy2NH2+[L6CH2Si(OCH2COO)2] - (31) и Cy2NH2+[BonCH2Si(OCH2COO)2] - (33)в кристалле. Атомы водорода не показаны.
Однако сигналы атомов Si в спектрах ЯМР Si соединений 31Црегистрируются в интервале Ц(90.0Ц91.4) м.д., что близко к наблюдавшимся ранее для родственных по строению соединений и указывает на пентакоординацию атома кремния в растворах.
В аналогичной реакции N-триметоксисилилметил-2-азепанона (29) с рацемической миндальной кислотой был выделен комплекс 34, мало отличающийся по спектральным характеристикам от соединения 32 (содержит лишь дополнительную полосу поглощения в ИК спектре при 1590 смЦ1, отнесенную нами к колебаниям ароматической системы). По данным РСА (рис. 8) он также является гексакоординированным анионным комплексом с координационным узлом SiCO5.
2 HOCH(Ph)COOH, (C6H11)2NH L7CH2Si(OMe)Cy2NH2+[L7CH2Si(OCHPhCOO)2] - (6) - 3 MeOH 29 34 (80%) Рис. 8. Общий вид аниона комплекса Cy2NH2+[L7CH2Si(OCHPhCOO)2] - (34).
Атомы водорода не показаны.
При реакции с N-триметоксисилилметиллактамов с более пространственно затрудненной дифенилгликолевой кислотой были получены анионные комплексы 35Ц37.
LnCH2Si(OMe)Cy2NH2+[LnCH2Si(OCPh2COO)2] - L6 28; L7 29 L6 35 (77%); L7 36 (79%) 2 HOCPh2COOH, (C6H11)2NH - 3 MeOH BonCH2Si(OMe)3 Cy2NH2+[BonCH2Si(OCPh2COO)2] - 37 (91%) Схема По данным РСА атом кремния в комплексах 35 и 37, как и в производных гликолевой и миндальной кислот 31, 33 и 34, гексакоординирован с координационным узлом SiCO5 и имеет несколько искаженную октаэдрическую конфигурацию. В отличие от этого, комплекс 36 характеризуется отсутствием координационной связи с амидным атомом кислорода (расстояние между атомом Si и амидным атомом O составляет 3.384 , координационный узел SiCO4, рис. 9).
Атом кремния в комплексе имеет ТБП конфигурацию с аксиальным расположением координирующих атомов кислорода карбоксигрупп.
Рис. 9. Строение аниона комплекса Cy2NH2+[L7CH2Si(OCPh2COO)2] - (36).
Атомы водорода не показаны.
Наличие координационной связи OSi в комплексах 35 и 37 и ее отсутствие в комплексе 36 согласуется с высокочастотным сдвигом полос поглощения карбоксигрупп в ИК спектре соединения 36 (1718 и 1671 смЦ1) по сравнению с и 32 (см. выше).
Отличие в строении координационных узлов в столь близких соединениях мы склонны отнести на счет разницы пространственного строения 6- и 7-членного лактамных циклов, что приводит к данному результату в стерически нагруженных фенильными кольцами анионах. В случае конформационно более выгодных производных с шестичленными лактамными циклами (35 и 37), дополнительное (С,О)-хелатирование ведет к соединениям с гексакоординированным атомом Si.
Конформация капролактамового цикла в соединении 36, видимо, не способствует реализации дополнительного координационного взаимодействия амидного атома кислорода с кремнием в кристалле. Возможно, определяющая роль в отсутствии такого хелатирования связана с эффектами кристалллической упаковки и наличием водородной связи лактамного атома кислорода с катионом (C6H11)2NH2+ (расстояние О7ЕНN 1.881 ).
В аналогичной реакции соединения 30 с 2-гидрокси-2-метилпропановой кислотой и дициклогексиламином в ацетонтитриле выделен комплекс 38 (выход 74%). Его РСА (рис. 10) показал отсутствие координационной связи амидного атома кислорода с кремнием в анионе соединения 38 (расстояние Si(1)-O(7) 3.521), что можно связать со значительным стерическим влиянием неплоских метильных групп в кислотных остатках.
Рис. 10. Общий вид аниона Cy2NH2+[BonCH2Si(OCMe2COO)2] - (38).
Атомы водорода не показаны.
В продолжение изучения взаимодействия N-триметоксисилилметиллактамов с -гидроксикислотами нами впервые использована в такого типа реакциях 9гидроксифлуорен-9-карбоновая кислота HO(Flu)COOH, жесткий углеродный скелет которой, как мы полагали, будет способен вызывать значительные пространственные затруднения. С другой стороны, плоское строение скелета могло и нивелировать этот эффект.
Оказалось, что изученная нами на примере 2-азепанона 29 реакция (в присутствии дициклогексиламина в о-ксилоле) неожиданно привела к нейтральному комплексу Ч дисилоксану 39 (выход 59%). Его монокристаллы, по данным РСА, представляют собой моносольват ацетонитрила с дисилоксаном {L7CH2Si[O(Flu)COO]}2OMeCN (39MeCN), оба атома кремния в котором пентакоординированы (реакция 7, рис. 11).
Cy2NH следы H2O 2 L7CH2Si(OMe)3 + 2 {L7CH2Si[O(Flu)COO]}2O (7) - 4 MeOH - 2 MeOH 29 HO COOH Образование дисилоксана 39 может быть следствием частичного гидролиза следами воды первоначально образовавшегося нормального комплекса типа 31 - 38 с соответствующим остатком -гидроксикислоты или промежуточного соединения, содержащего один остаток гидроксикислоты и метоксигруппу у атома кремния.
Рис. 11. Строение моносольвата {L7CH2Si[O(Flu)COO]}2OMeCN (39MeCN).
Атомы водорода и разупорядоченная молекула ацетонитрила не показаны.
Желаемый анионный комплекс на основе 9-гидроксифлуорен-9-карбоновой кислоты удалось синтезировать при использовании производного бензоксазинона 30 (реакция 8).
- O Me O 2 HO(Flu)COOH, O O Me Cy2NH Cy2NH2+ Si (8) N O N - 3 MeOH O O O O Si(OMe)Me Me O Строение полученного гексакоординированного комплекса 40 (выход 49%) подтверждено элементным анализом, ИК-спектрами и рентгеноструктурным иследованием. Его успешное образование, возможно, обусловлено более плоскостным строением фрагментов аниона.
При взаимодействии силилметиллактамов 28, 29 с (R,R)-винной кислотой и дициклогексиламином в соотношении 1 : 1 : 1 в о-ксилоле с удалением метанола были получены биядерные анионные комплексы кремния 41 и 42 (реакция 9) с умеренным выходом (около 40%). Попытки увеличить выход продуктов путем проведения реакции в ацетонитриле при длительном выдерживании реагентов при 20 С к успеху не привели.
Комплексы 41 и 42 имеют близкие ИК спектры, содержащие по 4 полосы разной интенсивности карбоксигрупп, указывающие на их дисиликатное строение, а также соответствующие амидные полосы поглощения, присущие шести- и семичленным N-замещенным лактамам. Положение сигналов в спектрах ЯМР 29Si (Ц95.8 для 41 и Ц95.7 м.д. для 42) говорит о пентакоординации атомов Si в растворах этих соединений.
2 - O O (CH2)n (CH2)n COOH O O O O O H OH N 2 2 Cy2NH + (9) N O Si Si 2 Cy2NH2+ HO H N O O O O CH2Si(OMe)3 COOH O (CH2)n O O n = 1 (28), 2 (29) n = 1 41 (38%), 2 42 (48%) По данным РСА в соединениях 41, 42 отсутствует хелатирование кремния атомами O амидных фрагментов. Атомы Si в них имеют ТБП окружение с аксиальным расположением карбоксильных заместителей; атом C и атомы O гидроксильных групп находятся в экваториальной плоскости. Отсутствие дополнительных координационных взаимодействий в 41, 42 скорее всего связано с биядерным строением анионов и их определенной конформационной жесткостью.
В качестве примера на рис. 12 приведено строение аниона соединения 41 (в литературе для такого рода структур используют название китайские фонарики).
Отметим, что расстояния между атомами кислорода амидных фрагментов и ближайшими атомами кремния (несостоявшиеся координационные взаимодействия) в 41 составляют 3.524 и 3.678 , а в 42 Ч по 3.499 .
Влияние катиона на геометрические параметры анионных комплексов кремния на основе (R,R)-винной кислоты оценено путем сравнения основных геометрических характеристик координационных узлов полученного нами аналогично реакции (8) сольвата 2Cy2NH2+{PhSi[OCH(COO)CH(COO)O]2SiPh}2 - CH3CN (43CH3CN) и описанного в литературе комплекса с катионами триэтиламмония. Сравнение указывает на близость соответствующих параметров и, фактически, отсутствие влияния на них строения катиона.
Рис. 12. Общий вид аниона моносольвата 2Cy2NH2+{L6CH2Si[OCH(COO)CH(COO)O]2SiCH2L6}2 - CH3CN (41CH3CN). Атомы водорода не показаны.
6. Взаимодействие органотриалкоксигерманов с -гидроксикарбоновыми кислотами в присутствии дициклогексиламина Взаимодействие этилтрипропоксигермана (44) с гликолевой и рацемической мин-дальной кислотами в присутствии дициклогексиламина в о-ксилоле привело к ожидаемым этилгерманатам дициклогексиламмония Ч Cy2NH2+ [EtGe(OCH2COO)2]Ц(45) и Cy2NH2+ [EtGe(OCHPhCOO)2] - (46) с выходами 76% и 72% соответственно (реакция 10), что говорит о достаточно гладком протекании этих реакций.
- O R R O O 2 HOCHCOOH, (C6H11)2NH EtGe(OPr)Cy2NH2+ Ge Et (10) - 3 PrOH O 44 O O R 45 (R = H), 46 (R = Ph) Строение выделенных анионных комплексов установлено на основании элементного анализа, спектральных характеристик и РСА полученных монокристаллов Ч моногидрата (45H2O) и моносольвата с этанолом (46C2H5OH).
В качестве примера на рис. 13 приведено строение аниона этилгерманата 45.
С целью получения анионных биядерных комплексов германия типа китайских фонариков мы изучили взаимодействие органотриалкоксигерманов с (R,R)-винной кислотой и дициклогексиламином в о-ксилоле, а в некоторых случаях и в ацетонитриле.
Рис. 13. Строение аниона моногидрата Cy2NH2+[EtGe(OCH2COO)2]ЦH2O (45H2O).
Атомы водорода не показаны.
Оказалось, что пропилтриметоксигерман (47) и бензилтриэтоксигерман (48) при проведении реакций в о-ксилоле при нагревании, действительно, дают дигерманаты 2Cy2NH2+{RGe[OCH(COO)CH(COO)O]2GeR}2 - (52, R = Pr) и (53, R = CH2Ph) с выходами 25 и 40% соответственно. В случае -хлорэтилтриэтоксигермана (49) выделенным кристалллическим продуктом оказался гидрохлорид [(C6H11)2NH2]Cl, предположительно образовавшийся в этих условиях в результате элиминирования HCl из исходного соединения 49. В более мягких условиях (ацетонитрил, 20 С) желаемый продукт 54 (R = ClCH2CH2) удалось получить с весьма низким выходом (26%). Аналогично из бензил-, фенил- и хлорметилтриэтоксигерманов (48Ц51) были синтезированы анионные биядерные комплексы Ч дигерманаты 53 (42%), 55 (R = ClCH2, 18%) и 56 (R = Ph, 56%) (схема 5).
2 - O O COOH O O O O 2 RGe(OR')3 + 2 H OH 2 Cy2NH 2 Cy2NH2+ R Ge Ge R HO H - 6 R'OH O O O O 47 COOH O O 52 47, 52 (R = Pr, R' = OMe); 48, 53 (R = CH2Ph, R' = OEt);
49, 54 (R = ClCH2CH2, R' = OEt); 51, 55 (R = ClCH2, R' = OEt); 50, 56 (R = Ph, R' = OEt) Схема Состав и строение полученных биядерных комплексов германия установлено на основании их спектральных характеристик, элементного анализа и РСА для и 53.
В качестве примера на рис. 14 приведено строение аниона дигерманата 53 с координационным узлом GeCO4. в значительной степени аналогичным таковому в ранее рассмотренных дисиликатах на основе (R,R)-винной кислоты.
Рис. 14. Строение аниона дигерманата 2Cy2NH2+{PhCH2Ge[OCH(COO)CH(COO)O]2GeCH2Ph}2 - (53) в кристалле. Атомы водорода не показаны.
Таким образом, в результате изучения реакций органотриалкоксигерманов с -гидроксикислотами нами получено 7 новых анионных комплексов органогерманатов и диорганодигерманатов, строение четырех из них установлено методом РСА. На основании этих данных координационные узлы GeCO4 в соединениях 45, 46, 52, 54 имеют ТБП конфигурацию с аксиальным расположением карбоксигрупп и экваториальным С-заместителя и двух атомов О алкоксигрупп. С учетом схожести спектральных характеристик соединений 52Цможно предполагать близкое строение координационного окружения центральных атомов во всех исследованных анионных комплексах германия.
7. Взаимодействие органотриалкоксисиланов и -германов с N,N-диметиламидом гликолевой кислоты и ацетилбромидом Реакциями фенилтриметоксисилана и фенилтриэтоксигермана (50) с N,N-диметилгликольамидом в присутствии следов р-ТsOH в о-ксилоле после удаления спирта и добавления в охлажденную смесь ацетилбромида получены бромиды бис(диметилкарбамоилметилокси)фенилсилилия PhSi[OCH2C(O)NMe2]2+Br - (57) и бис(диметилкарбамоилметилокси)фенилгермилия PhGe[OCH2C(O)NMe2]2+Br - (58) с выходами 85% и 88% соответственно (реакция 11).
3 HOCH2C(O)NMe2 AcBr PhM(OR)3 PhM[OCH2C(O)NMe2]2+ Br - (11) 3 ROH M = Si, R = Me, 57; M = Ge, R = Et, Взаимодействие хлорметилтриметоксисилана с N,N-диметилгликольамидом и ацетилбромидом в аналогичных условиях привело к некристаллизующемуся маслу.
После добавления в смесь эквивалентного количества HgBr2 удалось выделить бис(OSi)-хелатный триброммеркурат BrCH2Si[OCH2C(O)NMe2]2+HgBr3 - (59, 37 %). Отметим также замещение хлора в хлорметильной группе на бром в последней реакции.
Состав и строение комплексов 57Ц59 установлено на основании их элементного анализа, спектральных характеристик и РСА 57 и 59 (строение катиона в 59 приведено на рис. 15). ИК спектры соединений 57Ц59 содержат по две полосы поглощения амидных групп в интервале 1665Ц1675 (c) смЦ1 и около 14смЦ1 (ср) (NCO), присущих пятичленному халатному циклу. Пентакоординация Si в растворах 57 и 59 подтверждается, кроме того, его химическим сдвигом в спектрах ЯМР 29Si (-77.2 и -59.5 м.д. соответственно).
Рис. 15. Строение катиона триброммеркурата BrCH2Si[OCH2C(O)NMe2]2+HgBr3 - (59) в кристалле. Атомы водорода не показаны.
Таким образом, в результате проведенного исследования нами разработаны методы синтеза анионных, нейтральных и катионных пента- и гексакоординированных моно-, бис- и трис-С,О- и О,О'-хелатных комплексов Si и Ge.
Установлено, что в ряде случаев небольшие изменения в строении реагентов приводят к существенному изменению типа образующихся продуктов, причем важную роль здесь играет пространственный фактор.
ВЫВОДЫ 1. Найдено, что силилметилирование N-метиламидов N'-органосульфонил-аминокислот системой диметилхлорметилхлорсилан-гексаметилдисилазан приводит к получению неизвестного ранее класса гетероциклических соединений 2-сила-5-пиперазинонам. Их строение установлено на основании спектральных характеристик, данных рентгеноструктурного исследования и дальнейших превращений.
2. На примере 2,2,4-триметил-1-тозил-2-сила-5-пиперазинона показано, что связь SiЦN в 2-сила-5-пиперазинонах легко расщепляется электрофильными реагентами, 1-хлорметил-2-пирролидоном (L5CH2Cl) и ацетилбромидом; в результате получены (ОSi)-хелатные внутрикомплексные соединения кремния хлорид силилоксония [TsN(CH2L5)CH2C(O)CH2SiMe2OH2]Cl и бромид TsN(Ac)CH2C(O)CH2SiMe2Br соответственно. Их строение подтверждено спектральными характеристиками и РСА.
3. Установлено, что гидролиз 2-сила-5-пиперазинонов водным этанолом проходит с расщеплением связи SiЦN и образованием соответствующих дисилоксанов [R1SO2NHR2C(O)N(Me)CH2SiMe2]2O, содержащих фрагменты -аминокислот.
4. В полученных дисилоксанах связи SiЦO, активированные соседними амидными фрагментами, легко расщепляются под действием эфирата BF3 или ацетилбромида с образованием нейтральных пентакоординированных С,Охелатов с внутримолекулярной координационной связью OSi. По данным рентгеноструктурного исследования, в кристаллах полученных таким образом фторидов R1SO2NHCHR2C(O)NMeCH2SiMe2F обнаружены межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи.
5. Разработан общий синтетический подход к новым моно- и биядерным О,О'хелатным анионным комплексам кремния, содержащим амидометильные заместители у центрального атома, путем взаимодействия соответствующих органилтриалкоксисиланов с -гидроксикарбоновыми кислотами, в том числе (R,R)-винной кислотой, в присутствии органического основания (дициклогексиламина). В зависимости от природы реагентов в этих реакциях образуются трис- или бис-хелатные гекса- или пентакоординированные комплексы с противоионом дициклогексиламмония, причем наиболее важную роль здесь играет пространственный фактор.
- Шести- и семичленные N-триметоксисилилметиллактамы, а также 2,2диметил-3-(триметоксисилилметил)-1,3-бензоксазин-4-он, в реакциях с участием гликолевой и миндальной кислот, по данным РСА, дают гексакоординированные трис-хелаты с координационным узлом SiCO5 и различными хелатными лигандами Ч двумя (О,О')- и одним (С,О)-хелатным.
- В реакциях более пространственно затрудненной дифенилгликолевой кислоты с производными шестичленного лактама и бензоксазин-4-она образуются аналогичные трис-хелаты, тогда как в случае семичленного лактама Ч бис(О,О')-хелат, в котором координационная связь OSi с амидным атомом кислорода отсутствует.
- Еще более затрудненная 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота с производным бензоксазин-4-она дает бис(О,О')-хелат с координационным узлом SiCO4.
- В реакциях с участием 9-гидроксифлуорен-9-карбоновой кислоты Flu(OH)COOH, имеющей весьма жесткий, плоскостной скелет, при использовании производного бензоксазин-4-она образуется гексакоординированный трис-хелат; в тоже время, в случае производного семичленного лактама выделен нейтральный биядерный комплекс Ч дисилоксан {L7CH2Si[O(Flu)COO]}2O. Оба атома Si в его координационных узлах SiCOсвязаны с одним (О,О')- и одним (С,О)-хелатным лигандами.
- Взаимодействие (R,R)-винной кислоты с N-триметоксисилилметиллактамами дает биядерные дианионные мостиковые бис[(2-тартратоO,O',O'',O''')]дисиликаты с пентакоординированными атомами Si в координационных узлах SiCO4, атомы кислорода лактамометильных фрагментов которых координационной связи OSi не образуют.
6. Найдено, что органилтриалкоксигерманы в реакциях с -гидроксикислотами дают бис(О,О')хелатоорганилгерманаты, по данным РСА представляющие собой, как в случае моногидроксимонокарбоновых кислот, так и в случае (R,R)-винной кислоты, анионные комплексы германия с одним углеродным заместителем и хелатирующими фрагментами -гидроксикислот. Атом Ge, как в моноядерных моноанионных комплексах, так и в биядерных дианионных комплексах, пентакоординирован и образует координационный узел GeCO4.
7. Предложена стратегия синтеза катионных внутрикомплексных бис-О,О'хелатов с координационными связями OM (M = Si, Ge) Ч бис(OM)хелатных органилсилилий- и -гермилийбромидов взаимодействием органилтриалкоксисиланов и -германов с N,N-диметилгликольамидом и далее ацетилбромидом. Строение этих хелатов установлено на основании их спектральных характеристик и данных РСА.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. Shipov A.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Kramarova E.P., Negrebetsky V.V., Bylikin S.Yu., Nikolin A.A., Fang H.C., Antipin M.Yu., Baukov Y.I. Synthesis and structural features of anionic chelates of hypercoordinate silicon, the derivatives of glycolic and tartaric acids. // Mendeleev Communications. 2010, 20 (5) 273Ц274.
2. Шипов А.Г., Корлюков А.А., Крамарова Е.П., Архипов Д.Е., Быликин С.Ю., Фан Хунцэ, Погожих С.А., Мурашева Т.П., Негребецкий В.В., Хрусталев В.Н., Овчинников Ю.Э., Бассиндэйл А., Тэйлор П., Бауков Ю.И. Донорностабилизированные пентакоординированные катионные внутрикомплексные соединения кремния с двумя (O Si)-координирующими лигандами. // ЖОХ.
2011. 81. 12. С. 1963Ц1978.
3. Николин А.А., Фан Хунцэ, Шипов А.Г., Архипов Д.Е., Корлюков А.А., Попков С.В., Негребецкий В.В. Новые кремнийсодержащие гетероциклы на основе сульфопроизводных аминокислот. "Всероссийская конференция по органической химии", посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 25 - 30 октября, 2009, 319.
4. Negrebetsky V., Nicolin A., Fang H. C., Taylor P., A. Bassindale. Permutational izomerisation of novel mono- and binuclear penta- and hexacoordinated silicon, germanium and tin complexes. XI Andrianov Conference УOrganosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications. September 26-30 2010, Moscow.
Book of Abstracts, i-20. 43.
5. Бауков Ю.И., Корлюков А.А., Грюнер С.В., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Фан Хунцэ, Негребецкий В.В., Быликин С.Ю., Архипов Д.Е., Николин А.А., Айрапетян Д.В. Новые С,О- и О,О-хелаты гиперкоординированного кремния, германия и олова Ч производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6Циюня 2011 г. Тезисы докладов, г. Суздаль, с. 26.
6. Негребецкий В.В., Николин А.А., Фан Хунцэ, Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Бауков Ю.И. Пентакоординированные фторсиланы Ч особенности строения и стереодинамического поведения. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6Ц11 июня 2011 г. Тезисы докладов, г. Суздаль, с. 253.
7. Negrebetsky Vad.V., Nikolin A.A., Fang H.C., Baukov Y.I., A. Bowden, P.G.
Taylor, A.R. Bassindale. Synthesis and dynamic stereochemistry of the novel hypercoordinate silicon derivatives of 2-amino acids. XVI International Symposium On Silicon Chemistry, August, 14-18, 2011, McMaster University, Hamilton, Ontario, Canada, Abstracts, 6.
8. Бауков Ю.И., Корлюков А.А., Грюнер С.В., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Быликин С.Ю., Фан Хунцэ, Архипов Д.Е., Николин А.А., Айрапетян Д.В. Новые С,О- и О,О-хелаты гиперкоординированных кремния, германия и олова Ч производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот.
Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений. Симпозиум, посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. СанктПетербург, с. 14.
9. Негребецкий В.В., Николин А.А., Фан Хунцэ, Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Бауков Ю.И. Пентакоординированные галогенсиланы: синтез, строения и стереохимическая нежесткость. Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений.
Симпозиум, посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. Санкт-Петербург, с. 15.