Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Шнырев Сергей Львович
ОПТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ
01.04.21 - Лазерная физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Автор:
Москва 2011
Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете "МИФИ"
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Киреев Сергей Васильевич, Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ионин Андрей Алексеевич, Физический институт им. П.Н.
ебедева РАН доктор физико-математических наук, профессор Зон Борис Абрамович, Воронежский государственный университет доктор физико-математических наук, профессор Столяров Андрей Владиславович, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Ведущая организация: ОАО Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара
Защита состоится л29 февраля 2012 г. в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 в аудитории _____________ Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ" по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, дом 31, тел. (495)324-87-66.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.
Автореферат разослан л___ 2011 г.
__________________ Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.
Ученый секретарь диссертационного совета И.В. Евсеев
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В последние годы в мире активно ведутся исследования, направленные на совершенствование уже имеющихся и разработку новых методов и средств, позволяющих с высокой обнаружительной способностью определять содержание компонентов в различных средах. Это обусловлено многими причинами.
Так, новые промышленные технологии предъявляют высокие требования к качеству (в том числе, чистоте) используемых в них сырьевых ресурсов. Помимо этого, зачастую сам по себе процесс разработки новой технологии требует проведения обширного ряда научных исследований, в которых на различных стадиях необходима информация о компонентном составе разнообразных технологических газовых и жидких сред и о изменении этого состава во времени. Актуальность работы обусловлена также важностью задач высокочувствительного экологического мониторинга разнообразных компонентов в различных объектах окружающей среды.
Одними из интенсивно развивающихся в мире и в России технологий являются технологии атомной энергетики, которые затрагивают весь ядерно-топливный цикл (ЯТЦ). В частности, в настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки.
Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-3]. В силу того, что йод-1имеет период полураспада порядка 1,6107 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности - попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].
В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм [4-6], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода.
Обеспечение контроля йода-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: вопервых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ. Не менее важной задачей является также детектирование йода-129 в атмосфере и водных бассейнах.
ПДК йода-129 в естественной атмосфере составляет 5,4108 см-3, а в рабочих зонах предприятий ЯТЦ (специальная атмосфера) - 1,351010 см-3, что предъявляет высокие требования к чувствительности его детектирования.
Не менее актуальной является также и проблема детектирования естественного изотопа йода-127, содержание которого в атмосферном воздухе составляет 5108 см-3.
Одним из наиболее перспективных методов для детектирования изотопов йода в газах, который обеспечивает как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, является лазерно-флуоресцентный. В частности, в [7] достигнуты чувствительности детектирования йода-1на уровне 11010 см-3 в технологической среде переработки ОЯТ и йода-127 на уровне порядка 2109 см-3 в естественной атмосфере в реальном масштабе времени при использовании в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм.
Эти чувствительности являются в настоящее время лучшими в мире для методов, обеспечивающих возможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Несмотря на это, для обеспечения возможности проведения измерений в естественной атмосфере на уровне ПДК необходимо дальнейшее повышение чувствительностей.
Как показали проведенные в работе предварительные исследования, эта задача может быть решена, в частности, при возбуждении флуоресценции лазерным излучением в спектральном диапазоне 630-640 нм. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные нами предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-1имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине 633 нм, во-вторых, многие из линий поглощения двух изотопов практически не перекрываются (в отличие от длины волны 6нм), что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования одного изотопа на фоне другого.
Следует также отметить, что и зеленая спектральная область может быть перспективной для детектирования изотопов йода, поскольку, во-первых, в этой области также как и в красной, имеется ряд неперекрывающихся линий поглощения каждого изотопа, вовторых, величины сечений поглощения йода в этой области зачастую заметно превышают величины сечений поглощения в красной области.
В жидких средах определение содержания йода-129 также является сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно.
На сегодняшний день детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах осуществляется различными методами, наиболее полный обзор которых приводится в [8]. Наилучшей чувствительностью среди данных методов обладает метод ускорительной массспектрометрии [9], позволяющий детектировать порядка 106 частиц 1I.
Несмотря на достаточно высокие чувствительности, заметным недостатком, ограничивающим возможность практического применения существующих методов для решения поставленных выше задач, является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Еще один существенный недостаток этих методов заключается в том, что с их помощью можно либо одновременно определить концентрации не более одного - двух йодсодержащих веществ, либо измерить только суммарную концентрацию всех йодсодержащих веществ, присутствующих в анализируемом растворе. Поэтому эти методы нельзя использовать в решении задач, связанных с отслеживанием кинетики реакций, протекающих при переработке ОЯТ. Для этого нужна информация о всех имеющихся в растворе формах йодсодержащих веществ.
Одними из наиболее перспективных в решении данной задачи являются методы оптической абсорбционной спектроскопии [7, 10, 11]. В частности, в [7] сообщается об использовании оптического абсорбционного способа для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), основанного на измерении поглощения йодсодержащих веществ на нескольких длинах волн в видимой области спектра. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ - молекулярного йода I2, йодида IЦ и йодата - были разработаны способы одновременного определеIOния концентраций этих веществ в реальном масштабе времени [7].
Полученная в [7] чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 31014 см-(510-10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.
Однако полученной чувствительности недостаточно. Вопервых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах. Улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,71011 см-3 (1,310-12 моль/мл).
Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки ОЯТ помимо исследованных в [7] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион, который также необходимо детектироIвать.
Как показали наши предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [7] способов может быть повышена при проведении измерений в УФ спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.
Актуальной задачей, стоящей в настоящее время перед Россией, является повышение эффективности газовой отрасли. Одной из важных проблем, имеющихся у газовых компаний, является необходимость определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (природные газовые смеси - ПГС) в реальном масштабе времени. Это обусловлено тем, что состав ПГС может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в различных ПГС может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% [12]). При этом необходимо иметь ввиду, что по мере распространения ПГС в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание ПГС из различных месторождений. В результате этого компонентный состав ПГС, поступающих потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств ПГС, в частности, к изменению количества выделяемого тепла. Это, в свою очередь, может приводить к различиям в стоимости ПГС различного компонентного состава.
Поэтому знание компонентного состава ПГС является одним из важнейших факторов, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний.
На практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.
Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на существующих ГОСТах и стандартах [13], являются хроматографическими и обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры. Эти недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в его рамках.
Метод оптической инфракрасной спектроскопии лишен указанных недостатков хроматографических методов. В частности, в [14] получены обнадеживающие качественные результаты, свидетельствующие о перспективности данного метода. Для практического применения этого метода требуется проведение комплекса экспериментальных и расчетных исследований, направленных, вопервых, на оптимизацию спектрального диапазона (количества и значений длин волн измерений) с точки зрения достижения наилучшей точности измерений, во-вторых, на исследование ПГС, в которых доли отдельных компонентов варьируются в широких диапазонах, поскольку в зависимости от состава ПГС оптимальные спектральные диапазоны могут в существенной степени различаться.
Цель работы. Целью работы являлось решение крупной научной проблемы разработки новых высокочувствительных оптических способов детектирования компонентов газовых и жидких сред в реальном масштабе времени на основе проведения комплекса фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований поглощения, излучательной и безызлучательной релаксации возбужденных состояний данных компонентов, что имеет важное народно-хозяйственное значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий атомной и газовой отраслей.
Под реальным масштабом времени подразумевается возможность проведения непрерывного измерения концентраций исследуемых компонентов с временным интервалом не более нескольких секунд между двумя измерениями.
Для достижения цели в работе решены следующие задачи.
1. Проведен комплекс исследований флуоресценции изотопов 129 127 1молекулярного йода I2, I129I и I2 в газах, возбуждаемой лазерным излучением видимой области спектра. Получены спектры флуоресценции, изучены процессы излучательной и безызлучательной релаксации в широком диапазоне возбужденных колебательно-вращательных состояний каждого изотопа.
2. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов йода в газах. Определены оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции.
3. Предложены новые способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазерно-флуоресцентного метода, с применением в качестве источников излучения неодимового, криптонового и полупроводникового лазеров.
4. Разработана лазерная система для детектирования изотопов йода в газах в реальном масштабе времени. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина.
5. Предложены новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ этими способами.
6. Предложен новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность данного способа.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов моле129 127 1кулярного йода I2, I129I и I2 в газовых средах в видимой области спектра:
- экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что это приводит к возрастанию более чем на порядок степени селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов;
- измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в спектральной области 630640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация;
- изучено влияние факторов (температура паров йода, давление и компонентный состав газовой смеси) на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов молекулярного йода. Показано, что в зависимости от выбора спектральной области, в которой возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимальных значений.
2. Предложены, разработаны и реализованы новые способы де129 127 1тектирования изотопов I2, I129I и I2 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода на 1уровнях: в естественной атмосфере порядка 2107 см-3 для I2, 11107 см-3 для I129I и 1108 см-3 127I2; в технологической газовой 1среде переработки ОЯТ 2109 см-3 для I2. Граничное отношение 1концентраций I/127I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10-6.
3. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (I2,, I- и ) в жидких средах в области спектра 200-500 нм:
IO3 I- измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;
- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений;
- исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
4. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ I2,, I- и в нейтральных, кислых и щелочных жидIO3 Iких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.
5. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм:
- исследованы зависимости коэффициентов поглощения природных газовых смесей разнообразных составов от концентраций входящих в них компонентов. По результатам исследований определены значения сечений поглощения компонентов природных газовых смесей произвольных составов;
- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Установлены оптимальные комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси достигаются наилучшие точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа.
6. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе.
Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.
Практическая ценность работы 1. Разработаны новые лазерные способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе. Способы защищены патентом на изобретение. На основе данных способов создана лазерная система для детектирования в реальном масштабе времени изотопов молекулярного йода в естественной атмосфере, а также одновременного детектирования изотопов молекулярного йода, оксида и диоксида азота в газовых технологических средах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Чувствительности детектирования изотопов йода в газах для данной системы находится на уровнях: в естественной атмосфере порядка 21129 1см-3 для I2, 1107 см-3 для I129I и 1108 см-3 127I2; в технологиче1ской газовой среде переработки ОЯТ 2109 см-3 для I2. Граничное 1отношение концентраций I/127I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10-6. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина.
2. Разработаны новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способы защищены 2 патентами на изобретения. Разработанные способы в настоящее время используются в НПО УРадиевый институт им. В.Г. ХлопинаФ для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ. На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ. Внедрение данных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.
3. Разработан новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Способ защищен патентом на изобретение. Данный способ предполагается к применению на объектах ОАО Газпром. Внедрение разработанного способа в газовой промышленности позволит перейти на новый современный уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту 1. Результаты исследований процессов поглощения, флуоресценции и безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов молекулярного йода в газовых средах в видимой области спектра: измеренные сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Установление факта, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Результаты исследований влияния длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Определение спектральных диапазонов, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов.
Установление факта, что при возбуждении флуоресценции в этих спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Результаты исследований влияния температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Установление факта, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.
2. Лазерно-флуоресцентные способы детектирования изотопов 129 127 1I2, I129I и I2 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Установление факта, что применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальном масштабе времени на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2107 см-129 1для I2, 1107 см-3 для I129I и 1108 см-3 127I2; в технологической 1газовой среде переработки ОЯТ 2109 см-3 для I2. Граничное от1ношение концентраций I/127I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10-6.
3. Результаты исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 200-500 нм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Установление факта существования комбинаций длин волн, при проведении измерений на которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений.
4. Результаты исследования рассеяния лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Установление факта, что учет рассеяния позволяет на нескольких десятков процентов повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
5. Оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ I2,, I- и в нейтральных, IO3 Iкислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Результаты исследования влияния соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность этих способов.
Определение границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установление факта, что чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами.
6. Результаты исследований процессов поглощения компонентов природного газа: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 5-17 мкм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, комбинации (количество и значения) длин волн излучения источника. Утверждение о том, что проведение измерений на таких комбинациях позволяет получить наилучшие чувствительность и точность определения концентраций компонентов природного газа.
7. Оптический способ количественного определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе, чувствительность которого не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.
Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:
- XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.;
Конференция Неразрушающий контроль и диагностика, Москва,1996 г.; Международная конференция Физика и промышленность, Голицыно,1996 г.; Конференция Лазеры в науке, технике, медицине, Сергиев Посад,1996 г.; 6th International Workshop On Laser Physics (LPHYSТ97), Москва, 1997 г.; 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYSТ98), Czech Rep., Praga, 1998 г.; International Conference on Industrial Lasers, China, Wuhan, 1999; 10th International Workshop On Laser Physics (LPHYSТ01), Москва, 2001 г.; 6-я Международная научная конференция Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем, Иваново, 2002 г.; 7-я Международная научная конференция Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем, Москва-Плес, 2003 г.; V всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности РоссииФ, Москва, 2003 г; 6-я Международная научная конференция УЭкология человека и природаФ, Москва-Плес, 2004; III научно-техническая конференция УНаучно-инновационное сотрудничествоФ, Москва, 2004; VII всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности РоссииФ, Москва, 2005 г; Инновационный форум РОСАТОМаФ, Москва, 2007 г.; Научные сессии МИФИ (1998 2011 гг.); 18th International Laser Physics Workshop (LPHYSТ09), Spain, Barcelona, 2009; 19th International Laser Physics Workshop (LPHYSТ10), Brazil, Foz do Iguau, 2010; ХХI Международная конференция Лазеры в науке, технике, медицине, Сочи-Адлер, 2010;
20th International Laser Physics Workshop (LPHYSТ11), Bosnia and Herzegovina, Sarajevo, 2011; ХХII Международная конференция Лазеры в науке, технике, медицине, Геленджик, 2011.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1печатных работ [119-231], включая 40 статей в реферируемых журналах, 2 монографии, 4 патента на изобретение, 23 тезиса международных и всероссийских конференций, 44 статьи в сборниках научных трудов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 300 страницах машинописного текста, включая 118 рисунков, 35 таблиц и список литературы, содержащий 326 наименований.
Основное содержание диссертации В введении обоснована актуальность работы, дан обзор существующих в настоящее время исследований по теме диссертации, сформулирована цель диссертации, перечислены научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена исследованию поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра.
В разделе 1.1 описаны механизмы процессов поглощения лазерного излучения, излучательной и безызлучательной релаксации состояний изотопов йода, возбуждаемых монохроматическими источниками с длинами волн излучения 500-930 нм. Выражение для интенсивностей F спектральных линий флуоресценции имеет вид:
0 nI F = поглIL Nn, (1) фл 1+ kSnI + kBnB где sпогл - сечение поглощения молекулы йода, IL - интенсивность лазерного излучения, t0 - время жизни возбужденного состояния молекулы йода в отсутствие столкновений, Nn - населенность основного колебательно-вращательного состояния, nI и nB - концентрации молекул йода и частиц буферного газа, kS и kB - коэффициенты самотушения и тушения флуоресценции.
При проведении исследований спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра следует исходить из того, что они имеют богатую структуру:
высокие относительные населенности колебательных уровней основного электронного состояния вплоть до 6-8 обеспечивают большое количество интенсивных и часто взаимноперекрывающихся линий поглощения [15, 16], которые обусловливают широкое разнообразие спектров флуоресценции даже при небольшом изменении длины волны источника возбуждения.
Таким образом, при исследовании флуоресценции с помощью различных источников излучения встает вопрос об идентификации возбуждаемых переходов и соответствующих им спектров флуоресценции. Поэтому для однозначной интерпретации получаемых экспериментальных результатов наряду с экспериментальными исследованиями необходимо проведение расчетов спектров поглощения и флуоресценции изотопов йода. Эти расчеты, методика которых изложена в разделе 1.2, выполнены на основе имеющихся в настоящее время надежных спектроскопических данных, и их достоверность проверена путем сравнения с не вызывающими сомнения результатами эксперимента. Однако же наибольшее значение имеет то обстоятельство, что результаты расчетов были использованы для нахождения спектральных диапазонов, оптимальных для возбуждения флуоресценции изотопов йода с точки зрения достижения наилучшей чувствительности их детектирования.
В разделе 1.3 сообщается о проведении экспериментальных исследований спектров флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемых различными лазерами - многомодовым гелийнеоновым лазером с фиксированной длиной волны излучения 632,нм и мощностью выходного излучения 20 мВт, многомодовым частотно-перестраиваемым гелий-неоновым лазером с центральной длиной волны 632,8 нм и мощностью 0,5 мВт, неодимовыми лазерами, излучающими на второй гармонике (532 нм) с мощностями 100, 200 и 500 мВт, криптоновым лазером с длиной волны 647,1 нм и мощностью 20 мВт, одномодовыми частотно-перестраиваемыми в спектральном диапазоне 630-640 нм полупроводниковыми лазерами с мощностями 3-7 мВт. В этом разделе описаны экспериментальная установка и методика проведения исследований.
Наибольшее разнообразие спектров флуоресценции наблюдалось в случае полупроводникового лазера - перестройка его длины волны генерации в диапазоне нескольких нанометров позволяла, в принципе, возбуждать сотни различных переходов и регистрировать соответствующие спектры флуоресценции. Однако при проведении исследований с использованием этого лазера на первое место была поставлена практическая цель применения получаемых результатов для решения задачи детектирования изотопов йода в газах. Поэтому был рассмотрен вопрос об оптимальных условиях возбуждения флуоресценции каждого из изотопов йода.
Ясно, что наилучшая чувствительность и селективность детектирования того либо иного изотопа йода будет достигаться, прежде всего, при возбуждении таких переходов, где линии поглощения различных изотопов перекрываются как можно в меньшей степени.
Среди этих линий следует затем выбирать линии, где можно ожидать наибольшие интенсивности флуоресценции.
Поэтому для определения длин волн излучения полупроводникового лазера, являющихся оптимальными для возбуждения спектров флуоресценции, предварительно были выполнены расчеты.
Полученные результаты расчетов показали, что в области длин волн 630-640 нм имеются спектральные диапазоны, в которых у каждого изотопа йода имеется ряд линий поглощения, не перекрывающихся с линиями поглощения других изотопов. В каждом из таких диапазонов были определены длины волн, соответствующие наибольшим величинам интенсивностей поглощения соответствующего изотопа. Расчеты показали, что интенсивности поглощения изотопов молекулярного йода на ряде из этих длин волн существенно больше по сравнению с соответствующими величинами на длинах волн, используемых ранее в задачах детектирования йода в газах, что позволяет ожидать заметное повышение чувствительностей измерения концентраций йода.
Далее в работе были измерены спектры флуоресценции, возбуждаемые на этих длинах волн. Полученные результаты свидетельствуют, что возбуждение флуоресценции изотопов молекулярного йода на выбранных длинах волн в области генерации полупроводникового лазера может заметно повысить чувствительность их детектирования по сравнению с имеющимися результатами: для 127 127 1I129I - в десятки раз, для I2 - почти на порядок, для I2 в 4,раза. Однако, при переходе к этим длинам волн возбужденными оказываются ряд колебательных уровней В-состояния, релаксация которых исследована к настоящему времени недостаточно. Речь прежде всего идет о безызлучательных каналах столкновительной релаксации - самотушении и тушении флуоресценции. Наличие данных каналов существенно влияет на квантовый выход флуоресценции. Имеющиеся данные позволяют оценить лишь порядок констант скоростей и сечений этих процессов. Это означает, что вычисление концентраций изотопов молекулярного йода по измеренной интенсивности флуоресценции по формуле (1) может привести к большим ошибкам.
Исследованию процессов безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов йода посвящена вторая глава. В этой главе исследованы процессы столкновительной предиссоциации и колебательно-вращательной релаксации состояний молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в области 632637 нм.
Столкновительная предиссоциация является результатом неупругого столкновения молекулы йода с молекулой йода (самотушение флуоресценции) или с частицей буфера (тушение флуоресценции), и рассмотрение данного процесса можно свести в общем случае к задаче движения частицы с приведенной массой йодЦбуфер в потенциальном поле их взаимодействия. Потенциал этого взаимодействия при этом рассматривается в качестве возмущающего.
Стандартным и наиболее распространенным вариантом потенциала взаимодействия двух частиц в газе является потенциал Леннарда - Джонса.
В настоящее время не существует теоретических моделей, позволяющих получать численные характеристики (сечения и константы скорости) процессов столкновительной предиссоциации молекулярного йода посредством расчетов. Самым надежным способом получения достоверных численных характеристик столкновительной предсииоциации является их непосредственное экспериментальное измерение.
Имеющихся в литературе данных [17-20] для решения поставленных в диссертации целей недостаточно: во-первых, процессы столкновительной предиссоциации исследовались в подавляющем 1случае только для молекулы I2, во-вторых, даже для этой молекулы отсутствуют данные для большей части колебательных уровней, возбуждаемых излучением использующихся в данной работе лазеров, в третьих, необходимо получить данные для буферных газов, специфичных для газовых сред, где предполагается осуществлять мониторинг йода (например, для окислов азота, паров воды, HNO3).
Для определения коэффициентов самотушения флуоресценции экспериментально измерялись зависимости интенсивностей флуоресценции спектральных линий от концентрации паров йода в ячейке, после чего строились так называемые зависимости ШтернаФольмера:
-nI = IL 0 Nn 1+ kSnI.
погл F ( ) фл 1Для молекулы I2 были определены величины коэффициентов самотушения kS возбужденных колебательных уровней vТ = 5Ц11, 113, 15, для молекулы I2 - уровней vТ = 5Ц13, для молекулы 1I129I - уровней vТ = 4, 6Ц9, 11.
Значения kS минимальны для колебательных уровней молекулы 127 1I2, причем по сравнению со значениями kS молекулы I2 они 1меньше в 1,6-2,3 раза для одних и тех же уровней. У молекул I2 и 1I2 наблюдаются сходные зависимости значений kS от номера колебательного уровня vТ - по мере роста vТ значения kS вначале уменьшаются примерно на 20% (127I2) и 30% (129I2), а затем начинают увеличиваться, достигая максимумов для наибольших из исследованных номеров vТ обеих молекул.
Измерения коэффициентов тушения флуоресценции йода проводилось для возбужденных колебательных уровней vТ = 5Ц11, 13, 115 молекулы I2. В качестве буферных использовался ряд газов, заметно различающихся по своим физико-химическим свойствам:
N2, O2, H2O, NO, CO, CO2, HNO3, NO2, He, Ne, Ar, Xe, окись углерода, а также атмосферный воздух.
Экспериментально измерялись зависимости коэффициентов ослабления флуоресценции D от концентрации буферных газов при фиксированной концентрации йода:
0 kBnB погл D =.
1+ погл (nB) 1+ kSnS С учетом известных коэффициентов самотушения значения kB определялись по наклону зависимости D(nB).
Полученные результаты позволили сделать ряд выводов о характере процессов столкновительной предиссоциации. В частности:
Для одного и того же буферного газа скорость тушения (как и в случае с самотушением) с ростом номера колебательного уровня vТ вначале немного уменьшается, а затем начинает расти. Это, в целом, свидетельствует в пользу изложенного выше утверждения о том, что с ростом vТ повышается вероятность предиссоциации че1 рез состояния.
Pu,3 P0u Для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации kp оказались прямо пропорциональны поляризуемости. В то же время эта зависимость нарушается для многоатомных буферов, имеющих собственный дипольный момент.
В целом эффективность столкновительной предиссоциации возрастает с увеличением полного дипольного момента буфера - собственного и наведенного в процессе взаимодействия с йодом.
Далее было проведено экспериментальное исследование процессов колебательно-вращательной релаксации состояний изотопов йода, возбуждаемых используемыми в работе лазерами. Были из1мерены значения констант скорости колебательной релаксации Iв диапазоне колебательных уровней В-состояния DvТ = 4-11 при использовании в качестве буферных газов I2, He, Ne, N2, CO, CO2, H2O; исследованы зависимости значений констант колебательной 129 1релаксации от температуры паров йода для I2 и I129I в диапазоне колебательных уровней В-состояния DvТ = 4-8.
Показано, что для колебательных уровней В-состояния йода, возбуждаемых излучением в видимой области спектра, скорость колебательной релаксации значительно выше (более, чем на два порядка) по сравнению с большинством других молекул.
Что касается вращательной релаксации, то исследования показали, что ее эффективность заметно выше по сравнению с колебательной релаксацией и слабо зависит от номера возбужденного колебательного уровня. В результате сравнения эффективностей столкновительной предиссоциации, колебательной и вращательной релаксации установлено, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, возбуждаемых излучением в видимой области спектра, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.
Третья глава посвящена разработке способов детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах, основанных на методе лазерной флуоресценции.
В разделе 3.1 сообщается об исследованиях влияния различных факторов на флуоресценцию изотопов йода.
Прежде чем приступить к разработке способов детектирования изотопов молекулярного йода, следует определить условия возбуждения и регистрации флуоресценции, которые будут соответствовать достижению как наилучшей чувствительности детектирования данных изотопов, так и минимальной погрешности определения концентрации каждого изотопа. Вследствие этого прежде всего необходимо определить факторы, которые могут влиять на эти два параметра.
Основными из таких факторов являются давление анализируемой газовой смеси (состоящей из смеси изотопов йода и буферной среды) и ее температура.
В работе были проведены теоретические и экспериментальные исследования влияния температуры и давления на флуоресценцию изотопов йода. Исследования показали, что в зависимости от выбора различных линий поглощения интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений в диапазоне температур 500-1000 К и в диапазоне давлений 45-120 Торр, превышая интенсивности при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) в 2-16 раз.
Полученные результаты позволили разработать эффективные способы детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах, основанных на лазерно-возбуждаемой флуоресценции (раздел 3.2). Эти способы имеют свои отличительные особенности в зависимости от того, в какой конкретно среде проводятся измерения.
Если речь идет об атмосферном воздухе, то как уже отмечалось, в так называемой естественной атмосфере содержание естественного изотопа йода-127 на несколько порядков больше содержания йода-129, причем йод-129 присутствует практически в виде моле1кулы I129I.
В атмосферном воздухе территорий, прилегающих к предприятиям ЯТЦ, содержание йода-127 по-прежнему существенно больше содержания йода-129 (хотя и не столь заметно по сравнению с естественной атмосферой). Однако соотношения между долями 127 11молекул I129I и I2 здесь уже могут быть различными.
В газовой технологической среде переработки ОЯТ (так называемая специальная атмосфера), напротив, содержание йода-1заметно превышает содержание йода-127. При этом следует рассмотреть 2 случая.
В первом (как правило, именно этот случай является наиболее распространенным) переработке подвергается ОЯТ (отработавший твэл), имеющее большой срок выдержки (несколько лет). В таком твэле уже установилось равновесное соотношение между долями изотопов йода-127 и йода-129, которые могут быть заранее как известны, так и неизвестны. Во втором случае перерабатывается ОЯТ с небольшим сроком выдержки, когда равновесное соотношение между долями изотопов еще не установилось, и содержание каждой из трех молекул в исследуемой газовой смеси может быть различным (но с преобладанием йода-129).
В работе разработан ряд различных способов детектирования изотопов йода, основанных на возбуждении флуоресценции на одной, двух либо трех длинах волн.
Использование одной длины возбуждающего флуоресценцию излучения возможно для детектирования изотопов йода в газовых средах с заранее определенным соотношением долей изотопов в смеси (например, при растворении ОЯТ с большим сроком выдержки и известными долями изотопов йода-127 и йода-1290). В этом случае можно либо настраивать длину волны перестраиваемого лазера на центр какой-либо линии поглощения любого изотопа, либо использовать любой лазер с фиксированной длиной волны, возбуждающей флуоресценцию одновременно всех изотопов: с учетом известного вклада в суммарную интенсивность флуоресценции каждого изотопа на этой длине волны измеряется полная концентрация йода и далее рассчитываются концентрации 3 изотопов.
Данный способ был реализован на основе Kr и Nd (вторая гармоника) лазеров. Сущность способа заключается в том, что при возбуждении флуоресценции лазерным излучением детектирование осуществляется одновременно как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра, в которых вклады в интенсивность флуоресценции различных изотопов йода существенно отличаются, что и позволяет вычислять их концентрации из решения системы из двух уравнений.
Установлено, что при использовании Kr лазера величина миниmin мальной концентраций йода-129 129, измеряемой на фоне йода127, составляет 810-4, а минимально обнаружимая концентрация йода-129 на фоне йода-129. При использовании Nd лаmin = 210-y зера величина min оказалась в 2,5 раза хуже, однако значение min x y уменьшилось практически на 2 порядка.
Способ, основанный на возбуждении флуоресценции на двух длинах волн, может быть реализован для детектирования изотопов йода в газовых средах с равновесным соотношением долей изотопов в смеси (например, при растворении ОЯТ с большим сроком выдержки и произвольными, заранее неизвестными, соотношениями между йодом-127 и йодом-129). В настоящей работе этот способ реализован с использованием частотно-перестраиваемого полупроводникового лазера.
Как показали оценки, граничное отношение концентраций йода-129 и йода-127, измеряемых предложенным способом, оказывается не хуже 10-5.
Способ, основанный на возбуждении флуоресценции на трех длинах волн, прежде всего может быть реализован для анализа смесей с произвольными долями каждого из изотопов йода в них. В работе была исследована возможность реализации этого способа с помощью частотно-перестраиваемого полупроводникового лазера.
Расчеты, проведенные для исследуемых в работе линий поглощения, показали, что для большинства из них при точной настройке длины волны лазера на центр линии данного изотопа отношение интенсивности флуоресценции этого изотопа к суммарной интенсивности всех остальных изотопов при их одинаковых концентрациях при температуре 300 К в пренебрежении процессами столкновительной релаксации составляет 105 - 106 (соответственно, граничные отношения будут принимать те же значения).
Раздел 3.3 посвящен разработке лазерной системы, предназначенной для детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах в реальном масштабе времени. Приведено описание лазерной системы, рассмотрены меры, позволяющие обеспечить достижение наилучших чувствительности и точности измерений.
Экспериментальные и расчетные результаты показали, что чувствительности детектирования изотопов йода в естественной атмосфере в реальном масштабе времени для данной системы 1находится на уровнях порядка 2.107 см-3 для I2, 1.107 см-3 для 127 1I129I и 1.108 см-3 для I2.
азерная система была многократно использована в реальных условиях технологического процесса переработки ОЯТ в НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина. Наилучшая чувствительность детектирования в реальном масштабе времени в технологической газовой среде переработки составила ОЯТ 2109 см-3 для 1I2.
Последующие три главы диссертации посвящены разработке оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся при переработке ОЯТ.
В четвертой главе сообщается об исследованиях поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах.
В разделе 4.1 рассмотрены процессы, происходящие при взаимодействии йода, находящегося первоначально в твердой фазе в качестве составного элемента твэла, с нейтральными (вода), кислыми (азотная кислота) и щелочными (гидроксид натрия) жидкими технологическими средами. Показано, что на различных стадиях переработки ОЯТ йод-129 может являться составной частью четырех йодсодержащих веществ: I2, IO3, IЦ и I3Ц.
Указанные йодсодержащие вещества поглощают излучение в УФ и видимой областях спектра. С точки зрения чувствительности их обнаружения оптическим абсорбционным методом наиболее перспективным является УФ диапазон спектра (200 - 500 нм), в котором они имеют ряд линий поглощения с сечениями, существенно превышающими сечения поглощения в видимой области спектра.
С учетом того, что линии поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в сильной степени перекрываются между собой, для разработки абсорбционного способа их детектирования, прежде всего, необходимо определить длины волн измерений, соответствующие наилучшей чувствительности детектирования. Для этого нужна информация о величинах сечений поглощения каждого йодсодержащего вещества во всем выбранном диапазоне (200 - 500 нм). Кроме того, поскольку в реальных условиях концентрации йодсодержащих веществ могут меняться в широких диапазонах, нужна также информация о характерах зависимостей коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций.
В разделе 4.2 описана экспериментальная установка, использующаяся для проведения исследований. Экспериментально получены спектры поглощения йодсодержащих веществ, где коэффициент поглощения йодсодержащего вещества определялся в соответствии с законом Бугера-Ламберта:
(, n) = (1/l)ln(J0()/J(, n)), где l - длина ячейки, J0() и J(, n) - интенсивности прошедшего излучения на длине волны в отсутствие и при наличии поглощающего вещества с концентрацией n соответственно.
Определены величины сечений поглощения во всем исследованном диапазоне, исследованы зависимости коэффициентов поглощения от концентраций йодсодержащих веществ. Показано, что, если для молекулярного йода и аниона IO3 зависимости оказались линейными и хорошо описываются законом Бера:
(, n) = ()n, (2) где () - сечение поглощения, то для анионов IЦ и хорошее согласие с экспериментальными Iрезультатами достигается при использовании следующей зависимости коэффициентов поглощения этих веществ от их концентрации:
(, n) = ()n+ ()n2, где () - коэффициент пропорциональности при n2 на длине волны .
При этом, для аниона IЦ зависимость коэффициента поглощения от концентрации продолжает хорошо описываться выражением (2) для концентраций меньших 21016 см-3 (при этой концентрации отклонение от линейной зависимости составляет 5%). Коэффициенты () для IЦ и определены во всем исследованном спектральном Iдиапазоне.
Показано, что в нейтральных жидких средах необходимо осуществлять одновременное детектирование трех йодсодержащих веществ (I2, IЦ, I3Ц), а в кислых и щелочных - четырех (I2, IЦ, I3Ц и ). На основании полученных результатов определены оптиIOмальные спектральные диапазоны для оптического детектирования йодсодержащих веществ: 200-240 нм для детектирования I2,, IOIЦ; 250-500 нм для детектирования I3Ц.
Пятая глава посвящена разработке оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
В разделе 5.1 сообщается о разработке способа детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах, где необходимо детектировать три вещества - молекулярный йод и анионы IЦ и I3Ц. При разработке такого способа главным является вопрос о выборе длин волн, соответствующих наилучшей чувствительности детектирования данных веществ.
С учетом того, что спектр поглощения I3Ц практически не перекрывается со спектрами поглощения остальных йодсодержащих веществ, задача измерения его концентрации может быть решена при измерении поглощения на одной длине волны. Проведенные исследования показали, что наилучшая чувствительность достигается при проведении измерений на длине волны 288 нм. Измеренная минимально обнаружимая концентрация I3Ц составила 1,310см-3.
Спектры поглощения I2 и IЦ существенно перекрываются в исследуемом спектральном диапазоне, поэтому для их одновременного детектирования необходимо проведение измерений поглощения на двух длинах волн. Проведенные расчетные и экспериментальные исследования показали, что с точки зрения достижения наилучшей чувствительности этими длинами волн являются 207 и 228 нм. Измеренные минимально обнаружимые концентрации составили 6,61012 см-3 для I2 и 9,71012 для IЦ.
Раздел 5.2 посвящен разработке способа детектирования йодсодержащих веществ в кислых и щелочных средах, в которых наряду с I2, IЦ, I3Ц присутствует анион. В силу этого обстоятельства IOпредложенный в предыдущем разделе способ одновременного детектирования трех йодсодержащих веществ (I2, IЦ и I3Ц) становится непригодным. Кроме того, теперь ставится задача одновременного детектирования четырех веществ, и поэтому снова встает вопрос о выборе спектральных диапазонов измерений, обеспечивающих наилучшую чувствительность их детектирования.
Что касается задачи детектирования аниона I3Ц, то на длине волны 288 нм, выбранной для его детектирования в нейтральных средах, поглощение IO3 заметно меньше поглощения молекулярного йода (величина сечения поглощения IO3 равна 2,7010-21 см2, а молекулярного йода 8,1310-21 см2). Поэтому, так же как и в случае нейтральных сред, задача определения концентрации I3Ц в кислых средах может быть решена при проведении измерения на одной длине волны 288 нм вне зависимости от наличия или отсутствия в исследуемом растворе других йодсодержащих веществ с той же самой чувствительностью детектирования.
Одновременное детектирование I2, IЦ и возможно теперь IOпри проведении измерений на трех длинах волн. Результаты исследований показали, что наилучшие чувствительности детектирования данных веществ достигаются на длинах волн 200, 212 и 226 нм и составляют 2,71013 для I2, 1,11013 для IЦ и 1,21014 для.
IOВ шестой главе исследуется влияние различных факторов на точность и чувствительность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
Полученные в предыдущей главе чувствительности детектирования йодсодержащих веществ не всегда могут быть реализованы на практике.
Одним из факторов, ограничивающих чувствительность, является ситуация, когда в исследуемом растворе концентрация, по крайней мере, одного из йодсодержащих веществ существенно превышает концентрации остальных йодсодержащих веществ.
Вследствие того, что спектры поглощения йодсодержащих веществ перекрываются, может, в частности, оказаться, что поглощение вещества, присутствующего в растворе в виде малой примеси, не будет зафиксировано на фоне во много раз большего суммарного поглощения остальных веществ.
Другим фактором, ограничивающим точность детектирования йодсодержащих веществ, является наличие в технологических растворах нерастворенных рассеивающих излучение частиц. Эти частицы, образованные, главным образом, оксидами тяжелых металлов, приводят к появлению в растворе полидисперсных взвесей частиц, размеры которых могут достигать нескольких микрометров.
Наконец, необходимо учитывать то обстоятельство. что в реальных условиях в анализируемой жидкости помимо йодсодержащих веществ могут содержаться иные компоненты, поглощающие излучение на используемых длинах волн, что также приведет к снижению точности измерений.
В разделе 6.1 посредством экспериментальных и расчетных исследований установлено, как меняется точность разработанных способов в зависимости от соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемом растворе, определены граничные отношения между концентрациями йодсодержащих веществ, при которых они могут измеряться одновременно с заданной точностью.
Результаты экспериментальных исследований процессов рассеяния лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ, приводятся в разделе 6.2.
Показано, что задача учета рассеянного излучения может быть решена проведением дополнительных измерений на длине волны, на которой отсутствует поглощение йодсодержащих веществ, с использованием теоретической модели светорассеяния, которая позволяет установить зависимость интенсивности рассеяния от длины волны излучения источника.
На основании экспериментальных исследований поглощения йодсодержащих веществ, проведенных в гл. 1, в качестве источника излучения, позволяющего оценивать вклад рассеяния в общее изменение интенсивности излучения, предложен He-Ne (633 нм) лазер.
Выбор наиболее подходящей теоретической модели светорассеяния определялся с помощью экспериментальных исследований.
В качестве исследуемых веществ были выбраны оксиды бария, церия и стронция, характерные для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. Установлено, что наилучшее согласие расчетов с экспериментальными результатами получается при использовании в качестве модели светорассеяния модель рассеяния плоской электромагнитной волны частицами, имеющими аксиальную симметрию (сфероидами). Использование такой модели позволяет на нескольких десятков процентов (в зависимости от условий проведения процесса азотнокислого растворения ОЯТ) повысить точность разработанных способов одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ, содержащихся в этих средах, в реальном масштабе времени.
Раздел 6.3 посвящен исследованию влияния наличия в анализируемом растворе поглощающих компонентов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.
Подвергающееся в процессе переработки на первой стадии азотнокислому растворению ОЯТ в виде отработавшего твэла АЭС содержит большое количество элементов - в основном, тяжелых металлов, присутствующих в нем большей частью в виде оксидов.
Для исследований в данной работе был выбран уран (доля этого компонента более чем на порядок превышает долю всех остальных компонентов вместе взятых), а также еще восемь характерных веществ - технеций, барий, стронций, цезий, неодим, самарий, гадолиний и церий.
Проведены экспериментальные исследования спектров поглощения данных компонентов, присутствующих в растворе в виде ионов (UO2)2+, Ba2+, Sr2+, Cs+, Nd3+, Gd3+ и Ce3+. Получены спектры поглощения этих веществ в области длин волн 200-840 нм, определены величины их сечений поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения примесей от их концентраций.
Сделан вывод о том, что наличие в анализируемом растворе Ba2+, Sr2+, Cs+, Nd3+, Gd3+ никак не скажется на точности и чувствительности разработанных способов, поскольку Ba2+, Sr2+ и Cs+ не поглощают излучение во всем исследованном спектральном диапазоне, а Nd3+ и Gd3+ поглощают излучение на длинах волн, не использующихся при детектировании йодсодержащих веществ. Наличие в анализируемых растворах уранила и церия может повлиять как на точность, так и на чувствительность разработанного способа измерения концентраций йодсодержащих веществ.
Кроме того, из полученных ранее результатов следует, что на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ могут оказывать влияние и Sm3+.
TcOИзучено влияние примесей (UO2)2+,, Sm3+ и Ce3+ на точTcOность детектирования йодсодержащих веществ. Для каждой примеси определены значения длин волн, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования йодсодержащих веществ.
В седьмой главе изучены возможности применения метода абсорбционной спектроскопии для проведения компонентного анализа природного газа в реальном масштабе времени.
В разделе 7.1 проводится сравнительный анализ различных ПГС с точки зрения их возможных компонентных составов. Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. В зависимости от содержания в ПГС остальных компонентов представляется обоснованным разделить смеси на две основные категории. К первой категории (I) относятся смеси, в которых содержание метана менее 95%. В таких смесях, как правило, суммарная доля каких-либо двух-трех других компонентов составляет более десяти процентов при массовой доле остальных компонентов, не превышающей десятых долей процента. Смеси данной категории имеет смысл в свою очередь подразделить на смеси, характеризующиеся повышенным содержанием этана и пропана (категория I-1), и смеси, характеризующиеся повышенным содержанием бутана и пентана (категория I-2). В смесях второй категории (II) доля метана составляет 95% и более. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 11,5%. На практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.
Раздел 7.2 посвящен экспериментальным исследованиям поглощения компонентов ПГС в спектральной области 6-17 мкм.
Измерения проводились при атмосферном давлении газовой смеси в измерительной ячейке - этот подход является наиболее технически простым, и при этом достигаются все необходимые требования к чувствительности и точности разрабатываемого способа определения компонентного состава ПГС. При этом в практических условиях реализации способа предполагается использование широкополосного оптического источника, излучение которого проходит через ячейку, содержащую исследуемую газовую смесь, а селекция на определенных длинах волн осуществляется либо с помощью интерференционных фильтров, либо с помощью дифракционной решетки.
Получены спектры поглощении, измерены значения сечений компонентов ПГС и исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов ПГС от их долей в смеси.
В разделе 7.3 предложен оптический способ компонентного анализа природных газовых смесей. Для решения задачи одновременного определения всех компонентов, входящих в газовую смесь, необходимо использование методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую ячейку излучения на нескольких длинах волн, значения и количество которых заранее неочевидно и зависит от того, к какой категории принадлежит исследуемая газовая смесь. Поэтому в работе были проведены исследования этого вопроса.
Экспериментально исследовались 3 ПГС различных составов, взятых непосредственно из месторождений природного газа. Результаты экспериментов сравнивались с разработанной расчетной методикой. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных позволило расчетным образом проанализировать большое количество ПГС разнообразного компонентного состава.
Полученные результаты показали, что для ПГС различных составов существуют определенные комбинации длин волн, проведение измерений на которых обеспечивает наилучшие точности измерений долей входящих в них компонентов.
Проведенные исследования показали, что использование оптического абсорбционного метода позволяет проводить компонентный анализ ПГС в реальном масштабе времени с высокой точностью. При этом полученная точность детектирования компонентов ПГС не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.
Таким образом, разработанный метод является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа в магистральных трубопроводах.
Основные результаты работы Среди основных результатов диссертации можно выделить следующие.
1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов моле127 1кулярного йода (129I2, I129I и I2) в газовых средах в видимой области спектра: экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов.
Показано, что при возбуждении флуоресценции в данных спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Проведены исследования процессов безызлучательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением видимого диапазона спектра: измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазонах колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.
2. Изучено влияние факторов на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода лазернофлуоресцентным методом: исследовано влияние температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Показано, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.
3. Предложены, разработаны и реализованы новые способы де129 127 1тектирования изотопов I2, I129I и I2 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода на 1уровнях: в естественной атмосфере порядка 2.107 см-3 для I2, 1.1127 1см-3 для I129I и 1.108 см-3 для I2; в технологической газовой сре1де переработки ОЯТ 2.109 см-3 для I2. Граничное отношение кон1центраций I/127I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10-6. Разработана лазерная система для детектирования изотопов молекулярного йода в газах флуоресцентным методом. Полученная в реальном масштабе времени чувствительность детектирования йода-129 2.1см-3 позволяет использовать лазерную систему для мониторинга йода-129 как непосредственно в газовых рабочих средах процессов переработки ОЯТ, так и в атмосферном воздухе. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина.
4. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (I2, -, I- и ) в жидких средах в области спектра 200-500 нм: изIO3 Iмерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений. Исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
5. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих - веществ I2,, I- и в нейтральных, кислых и щелочных жидIO3 Iких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.
6. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм:
измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа достигают наилучших значений.
7. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.
Список основных публикаций по теме диссертации 1. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L.. A laser-induced fluorescence detector for monitoring the global radionuclide iodine-1in atmospheric air // Laser Physics, 1994, V.4, N 1, P. 199-202.
2. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Влияние температуры на флуоресценцию I2, возбуждаемую излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 4, C. 589-592.
3. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Лазернофлуоресцентный контроль глобального радионуклида йода-129 // Оптика атмосферы и океана, 1994. №3, c. 273-281.
4. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции диоксида азота, возбуждаемой излучением He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 6, C. 955-958.
5. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный метод контроля NO и NO2 на базе He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 1, C. 116-119.
6. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный контроль йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия, 1994, Т. 36, № 3, C. 281283.
7. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Заспа Ю.П. Влияние буферных газов на уширение линий резонансного поглощения йода-127 на длине волны He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1995, Т.
78, № 4, C. 612-614.
8. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Повышение чувствительности регистрации изотопа йода-129, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Квантовая электроника, 1995, Т. 22, № 7, C. 738-741.
9. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Температурный метод определения 127 1концентрации изотопов I и I на основе лазерно-возбуждаемой флуоресценции // Оптика и спектроскопия, 1995, Т. 78, № 5, C. 715717.
10. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопа йода-129 в атмосфере лазернофлуоресцентным методом // Оптика и спектроскопия, 1995, Т. 78, № 6, C. 891-894.
11. Kireev S.V., Shnyrev S.L. The influence of temperature and frecuency factors on the fluorescence of I2 in the atmospheric air excited by radiation of a He-Ne (633 nm) laser // Laser Physics, 1995, V. 5, P.
1056-1059.
12. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии, Звенигород, 1995, C. 52.
13. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный мониторинг окислов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов конференции Неразрушающий контроль и диагностика, Москва, 1996, C. 308.
14. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная система для контроля йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов международной конференции Физика и промышленность, Голицыно, 1996, C.
221-222.
15. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный способ определения концентрации изотопов йода-127 и йода-129, находящихся в смеси // Тезисы докладов конференции Лазеры в науке, технике, медицине, Сергиев Посад, 1996, C. 68.
16. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser complex for real-time monitoring of iodine-129 isotope and nitrogen oxides in reprocessing waste nuclear fuel // Laser Physics, 1996, V. 6, № 5, P. 983988.
17. Киреев С.В., Шнырев С.Л..Лазерно-флуоресцентное детек127 1тирование изотопов йода I и I в различных газовых средах // Оптика и спектроскопия, 1996, Т. 81, № 3, C. 362-365.
18. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Самотушение флуоресценции 1изотопа йода I2, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1996, Т. 81, № 2, C. 197-200.
19. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Влияние столкновительного переноса энергии от возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера уровней I2 на его флуоресценцию в атмосфере // Оптика атмосферы и океана, 1997, Т. 10, № 1, С. 31-37.
120. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции I2, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера, буферными газами // Оптика и спектроскопия, 1997, Т. 83, № 3, C. 375-377.
121. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser-fluorescence detection of I 1and I iodine isotope mixture using a He-Ne laser // Laser Physics, 1997, V. 7, № 2, P. 277-279.
22. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional predissociation of vibrational levels of the B state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics, 1998, V. 8, № 2, P. 483-486.
23. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional relaxation of exited levels of B state in I2 and A2B1 in NO2 and laser complex for monitoring of 1molecular iodine isotopes (127I2 and I2) and NO2 in atmospheric air // Program and book of abstracts of 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYSТ98), Moscow, 1998, P. 231.
24. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Vibrational relaxation of the levels of the B state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics, 1998, V. 8, № 4, P. 864-867.
25. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Rotational relaxation of the levels of 127 1the B state in I and I molecular iodine isotopes exited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics, 1999, V. 9, № 3, P. 614-625.
26. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная система детектирования глобального радионуклида йода-129 для радиохимических производств // Экологические системы и приборы, 1999, № 3, C. 58-61.
27. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка лазернофлуоресцентного комплекса для экспресс-контроля изотопов моле129 1кулярного йода I и I в естественной атмосфере // Оптика и спектроскопия, 1999, Т. 87, №2, C. 344-351.
28. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Лазерный измеритель для экологического мониторинга долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах // Приборы и техника эксперимента, 1999, № 5, C. 133-135.
29. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Лазерный флуориметр NO и NO2 в атмосфере // Приборы и техника эксперимента, 1999, № 5, C. 130-132.
30. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Improving the accuracy and sensitivity 1of concentrations measurements for I global radio nuclides in mixture 1with I in gas media // Laser Physics, 2000, V. 10, № 3, P. 800-811.
31. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Столкновительная предиссоциация, колебательно-вращательная релаксация и столкновительное уширение уровней В-состояния I2, возбуждаемых излучение He-Ne (633 нм) лазера // Cборник тезисов докладов VII Международного симпозиумаФОптика атмосферы и океанаФ, Томск, 2000.
32. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная технология в измерениях глобального радионуклида йода-129 // Приборы и техника эксперимента, 2000, № 6, С. 100-108.
33. Kireev S.V., Shnyrev S.L. A real-time ecological laser fluorescent monitoring of iodine-129 isotope in reprocessing waste nuclear fuel // Book of abstracts of 10th Annual International Workshop On Laser Physics (LPHYSТ01), Moscow, 2001, P. 185-186.
34. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка оптических средств экологического мониторинга предприятий ядерного топливного цикла // Записки горного института, 2001, T. 149, C. 78-81.
35. Патент РФ № 2181197, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. (Россия), Опубл. 10.04.2002.
36. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерное детектирование йодосодержащих веществ в жидких средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива // Материалы 6-й Международной научной конференции УМолекулярная биология, химия и физика неравновесных системФ, Москва, 2002, С. 164-167.
37. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л., Колядин А.Б. Лазерная система для измерения в реальном масштабе времени концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в технологической среде при переработке отработанного ядерного топлива // Радиохимия, 2002, № 2, C. 121-125.
38. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Флуоресцентный метод одновре127 1менного определения концентраций изотопов йода I и I на основе Kr лазера (647.1 нм) в газах // В кн. УМатериалы 7-й Международной научной конференции УМолекулярная биология, химия и физика гетерогеных системФ, Москва-Плес, 7-13 сентября 2003Ф, C. 160-165.
39. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2003, Т. 95, № 3, С. 504-511.
40. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный метод 129 1детектирования изотопов молекулярного йода I и I на основе Kr лазера (647.1 нм) // Оптика и спектроскопия, 2004, Т. 96, № 6, C.
917-925.
41. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Improving the Accuracy of an Absorption Method for Determining Concentrations of Iodine-Containing Agents in Liquid Media upon the Recycling of Irradiated Atomic Fuel // Laser Physics, V. 14, N. 11, 2004, P. 1444 Ц1451.
42. Киреев С.В., Кузема А.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л.
Абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2006, Т. 100, №3, C.454-460.
43. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I.
Исследование спектров поглощения I2, IЦ и I3Ц в ультрафиолетовом диапазоне // Инженерная физика, 2008, № 1, C.21-28.
44. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. II.
Разработка абсорбционного метода одновременного детектирования I2, IЦ и I3 в реальном масштабе времени // Инженерная физика, 2008, № 2, C. 37-46.
45. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Development of optical methods for simultaneous detection of I2, I-, IO3- and I3- in liquid media in real time // Laser Physics, V. 19, N. 9, 2009, P. 1939 - 1949.
46. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Effect of Absorbing Impurities on the Accuracy of the Optical Method for the Detection of the Iodine_Containing Substances Resulting from the Processing of Waste Nuclear Fuel // Laser Physics, 2010, V. 20, N. 12, P. 2070Ц2079.
47. Kireev S.V., Podolyako E.M., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L.
Optical Absorption Method for the Real_Time Component Analysis of Natural Gas: Part 1. Analysis of Mixtures Enriched with Ethane and Propane // Laser Physics, 2011, V. 21, N. 1, P. 250Ц257.
48. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. Способ определения концентрации йодосодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г, Бюл. № 11.
49. Польский О.Г., Дмитриев С.А., Зайцев В.В., Киреев С.В., Моссэ И.Б., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге // Монография, Иваново, Издательский центр УЮнонаФ, 2004. 200 C.
50. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптические методы детектирования долгоживущих изотопов йода // Монография, М.: МИФИ, 2010, 284 C.
51. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Способ определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся в процессе переработки облученного ядерного топлива. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 03.06.2011 г.).
52. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 14.07.2011 г.).
Цитируемая литература 1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Наука, 1974.
2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОВУД) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования. М.: 1983.
3. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.:
Энергоатомиздат, 1987. - 192 с.
4. Brauer F.P., Soldat J.E., Tanny H., Strebin E.E. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA // Environmental surveillance around nuclear installations / Vienna: IAEA, 1982, P. 465-480.
5. Galkin B.Ya. et al. In УNuclear power and its fuel cycleФ. Vienna, IAEA, 1977, P. 670.
6. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem., 1982, V. 2, № 2, P. 234-265.
7. Киреев С.В. Лазерное детектирование изотопов йода. Диссертация на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук. Москва, 2003, 291 с.
8. Hou X., Hansen V., Aldahan A., Possnert G., Lind O.C., Lujaniene G. // Analytica Chimica Acta. 2009, V. 632, P. 181.
9. Buraglio N., Aldahan A., PossnertG., // Nucl. Instrum. Meth., 2000, B161, P. 240.
10. Atwater J., Wheeler R., Sauer R., Schultz J. // Instrum. Scien.
Technol., 1994, V. 22, P. 217.
11. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge, Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion // Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi), 2005, V. 25, № 1, P. 86Ц88.
12. Эксплуатационнику магистральных трубопроводов: Справочное пособие /А.В. Громов, Н.Е. Гузанов, Л.А. Хачикян и др. - М.: Недра, 1987. 176 с.
13. Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Арыстанбекова С.А. и др. Газохроматографические методы определения компонентного состава природного газа. М.: ООО Газпром. 2001. 57 с.
14. Makhoukhi N., Pere E., Creff R., Pouchan C. Determination of the composition of a mixture of gases by infrared analysis and chemometric methods // Journal of Molecular Structure 2005, V. 744, P. 855Ц 859.
15. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. Determination of I-129 of natural levels by thermal neutron activation analysis // Trace and Micropr. Tech., 1984, № 2, P. 33.
16. Goldstein N.P., Gonzalez J.L., Sun K.H. The measurement of extremely low-level radioiodine in air // Nucl. Technol., 1974, V. 23, № 3, P. 328Ц336.
17. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of I2 in visibleabsorption // J. Chem. Phys., 1972, V. 56, P.
3929.
18. Kurzel R.B., Steinfeld J.I. Energy transfer processes in monochromatically excited iodine. V1. Quenching and vibrational relaxation in v = 6 // J. Chem. Phys., 1972, V. 56, № 4, P. 1784Ц1785.
19. Kurzel R.B., Degencolb E.O., Steinfeld J.I. // J. Chem. Phys., 1970, V. 53, № 10, P. 4212Ц4222.
20. Luc P.J. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the BЦX system of the iodine molecule // Mol. Spectrosc., 1980, V. 80, P. 41.