Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике  

На правах рукописи

ВИНС ВИКТОР ГЕНРИХОВИЧ

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ Ц

  ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ

  И ВЗАИМНОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Барнаул - 2011

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова.

Научный консультант:  доктор физико-математических наук, профессор

Старостенков Михаил Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

  Самойлович Михаил Исаакович

  доктор технических наук, профессор

  Маркин Виктор Борисович

  доктор физико-математических наук, ст.науч.сотр.

  Машковцев Рудольф Иванович

Ведущая организация:  Институт Общей Физики им. А.М. Прохорова

РАН (г. Москва)

Защита состоится 2011 г. в час. на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан  ЕЕЕЕ..  2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук  Романенко В.В.

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета и по электронным адресам: genphys@mail.ru; veronika_65@mail.ru.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных  широкозонных полупроводников. Алмаз  имеет  кубическую  кристаллическую  структуру  с сильными  ковалентными  связями  атомов  углерода  и  с  рекордно  высокой  атомной плотностью -1,761023 см-3. При ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ, удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10131014 Омсм, поле пробоя 107 В/см, подвижность электронов и дырок достигает  4500 и 3800 см2/Вс,  соответственно.  Алмаз  чрезвычайно  устойчив  химически, в  присутствии  кислорода он  окисляется  при температурах выше 600С. В высоком вакууме поверхностная графитизация  алмаза  происходит  при  температуре  1700С. У алмаза наивысшая среди известных материалов теплопроводность - 2024 Вт/смК при комнатной температуре. Это  связано  с  его  рекордно  высокой  температурой  Дебая ТD=1860К,  благодаря  чему  комнатная  температура  является "низкой" в отношении динамики решетки алмаза. В результате  алмаз  может  служить  "идеальной"  теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от 13С - изотопов  алмазе теплопроводность может достигать 33 Вт/смК. Достоинствами алмаза также являются:  высокая радиационная стойкость, прозрачность в широком диапазоне спектра  (от ультрафиолетового до радиоволнового), высокие твердость  (81Ц100 ГПа) и скорость распространения звука  (18 км/с), низкая  диэлектрическая  проницаемость  ( =  5,7).  Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в  высокотехнологичных областях науки и техники - работы в этом направлении активно ведутся. Очевидно, что многие свойства алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. В связи с этим, исследование дефектов кристаллической структуры алмаза, закономерностей их образования и последующей трансформации, их влияния на различные свойства алмаза, актуальны как с точки зрения фундаментальной науки, так и высокотехнологичных применений алмаза, получения алмазов с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы,  отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером,  имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза - как с глубокими уровнями - центрами  рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями - центрами захвата носителей заряда.

  Цель работы  состояла в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазах, выявлении общих закономерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических обработках,  разработке новых методов направленной трансформации структурных дефектов  и получения  кристаллов с заданными свойствами. Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических  исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим пост генетическим воздействиям:

1. облучению высокоэнергетическими частицами (электронами и нейтронами) с последующим  отжигом при 800 1500 С,  или без него;
2. высокотемпературному отжигу в при 18002300С  в условиях стабильности алмаза - т.н. НРНТ отжигу (от английского УHigh Pressure/High TemperatureФ);
3. НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением  электронами 3 МэВ/(10 17 210 18 см -2) и  отжигом  при 800 1700 С;
4. высокотемпературному отжигу при 1500 2300С  в условиях стабильности графита при атмосферном давлении - т.н. АРНТ отжигу (от английского Аtmospheric  Pressure/High Temperature);
5. высокотемпературному отжигу в аргоново -водородной плазме при  10001700С  - т.н. LPHТ отжигу (от английского л Low Pressure/High Temperature).

Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10-6асм/сек) в алмазах типа Ib: а) минимизируются  структурные дефекты и  упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в)  вследствие  уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение 1130/ 1344, которое при уменьшении скорости выращивания  от 10-3 до 10-6асм/сек, уменьшается на 20-26а% - в никелевых, и на 40-50а% - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.
2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при  возрастающих  от 1350  до 1740 оС температурах приводит: а) к СА - агрегации и  плавному изменению физического типа  алмазов от Ib до IaА; б) образованию новых  азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации  ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации  СА - агрегации  с 6,1 до 2,8 эВ.
3. При отжиге без давления, СА - агрегация в никелевых кристаллах активируется  при 1700оС и протекает с ЕА  6,60,6 эВ  по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре  NV Ц, и NI - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до 0,5 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов,  становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием СА - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.
5. При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на кристалл  электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа Ib, с [NC] 12 ppm, образуется 9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC] =0,5 ppm) до 67% (при [NC] =12 ppm). Скорость образования изолированных  вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке  понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.
6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа Ib NI-, и NV- дефектов, при этом концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1  соотношением: [NI](ppm)=(30,6 ppm/ см-1) 1450 (см-1);  при  [NC] 3,5 ppm, доминируют дефекты NV; при [NC] > 3,5 ppm - дефекты NV-; б) в кристаллах псевдотипа IaAB1+Ib -  Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта:  Н5 = Н4 + е-.
7. Произведение флюенса надтепловых нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации NI - дефектов при 1500С, образуется около 4 ppm  С-дефектов, составляет 3801017 ppmнейтронов/см2.
8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением Н3/Н2-, N3- центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.
9. При температурах  1800-2300C НРНТ отжига: а)  ЕА  диссоциации А - дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см-1  показывает наличие в  алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается  НРНТ отжигом  графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в  кристаллах типа Ia ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную  доминирующими азотными C-, H3/H2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500C алмазы становятся практически бесцветными - из азотных дефектов остается только В1.
10. При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Практическая и научная ценность работы.

  1.Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

2. Основной практический результат состоит в создании научно

методических основ  технологий  направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

3. Проведены  исследования спектроскопических и лазерных свойств

алмазов, с различным набором специально созданных  центров окраски,  для  использования в лазерных системах  различного назначения, в том числе фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.

4. Разработана  и защищена Патентом РФ технология облагоражива-

ния природных алмазов Способ получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ  № 2237113); модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые - АРНТ и LPHT технологии облагораживания алмазов.

5. Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.
6. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации  оптически активных дефектов  использованы в монографии Геммология алмаза  (В составе авторского коллектива под ред. проф.Солодовой. РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).
7. Исследования ИК спектров поверхностных загрязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2285070 Способ очистки алмаза) и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ №  2316472 Способ обработки алмазосодержащих концентратов)

 

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наибольшим структурным совершенством среди  синтетических алмазов типа Ib обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них  минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение 1130/ 1344,  достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.
2. Атомы донорного азота  являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинации; б) внутренних напряжений, облегчающих образование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичными электронами; в) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при LPHT отжиге; г) компенсации заряда в паре дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим  валентный электрон донорного азота:  Н4 + е-Н5.
3. При отжиге без давления, СА - агрегация в никелевых кристаллах активируется  при 1700оС и протекает с ЕА  6,60,6 эВ  по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре  NV Ц, и NI - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до 0,5 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
4. При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на алмаз  электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в кристаллах типа Ib (с [NC] 12 ppm) образуется ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC]=0,5 ppm) до 67% (при [NC]=12 ppm).
5. Концентрация  азотных интерстиций, связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1 соотношением: [NI](ppm)=(30,6 ppm/см-1)1450(см-1); сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.
6. Произведение флюенса надтепловых нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате  трансформации NI - дефектов при 1500С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 3801017 ppmнейтронов/см2.
7. При НРНТ отжиге  природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением H3/H2-, N3-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.
8. Поведение  при НРНТ отжиге водородной линии 3107 см-1  и обесцвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода - предположительно микрочастиц графита.
9. При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на  следующих научных форумах: Всесоюзных совещаниях по оптической спектроскопии и ЭПР дефектов и примесей в алмазе (Киев, 1985, 1986; Александров, 1987, 1989);  V Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Таллинн, 1985); V и VII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов  (Ереван, 1985; Москва, 1988);  VII Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986);  VI и VII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986, 1989); XI международной конференции "Высокие давления в науке и технике" (Киев, 1987);  Всесоюзном и Всероссийском симпозиумах Алмаз в электронике в 1991 и 1993 г.;  III, VI, XII-XVIII, XX European Conference on Diamond, Diamond like Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides (Heidelberg, 1992; Barcelona, 1995; Budapest, 2001; Granada, 2002; Saltsburg, 2003; Rio del Garda, 2004; Toulouse, 2005; Estoril, 2006; Berlin, 2007; Athens, 2009); V-VIII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001, 2003, 2005, 2009); International Gemology Symposium (San Diego, 2006; Moscow, 2007; Carlsbad, 2011);  9th International Kimberlite Conference (Frankfurt, 2008); XI, XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2004, 2008, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 25 статьях в центральных отечественных и зарубежных изданиях, 1 монографии (в коллективе соавторов), защищены двумя Авторскими свидетельствами СССР и тремя Патентами РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 256 наименований. Работа изложена на 263 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 16 таблиц.

  СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы,  описаны научная новизна, практическая ценность, основные защищаемые положения. Дается краткое содержание работы по главам.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами - тип I; с содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения - тип II. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, H3/H2, NV/ NV-, Н4, S2, водородные Н- дефекты и дефекты  с участием 3d ионов; рассматриваются собственные  дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований, описанию технологий получения  алмазов и пост  генетических воздействий.

Исследовано более восьми  тысяч  кристаллов природного и  синтетического алмаза.  Синтетические алмазы - кристаллы всех физических типов Ib, Ia, IIa и IIb, размерностью от 0,5 до 7,0 мм, были выращены в металл - углеродных системах  на беспрессовой аппаратуре высокого давления БАРС в КТИ  монокристаллов СО РАН (г. Новосибирск) и  в ООО Высокие оптические технологии (г. Москва). Коллекция природных алмазов насчитывала около четырех тысяч кристаллов, более 95% которых относились к типу Ia. Половину природных алмазов составляли коричневые кристаллы с различной степенью пластической деформации.

Параметры и технологии получения синтетических алмазов. Все исследованные синтетические алмазы были выращены в области  термодинамической стабильности алмаза - при высоких давлениях (НР) и высоких температурах (НТ) - методами синтеза - film growth (FG) и  температурного градиента - temperature gradient growth (TGG). Сравнительный анализ основных параметров кристаллизации алмазов  FG-, и TGG -методами приведен в Таблице 1.

  Технологии и аппаратура пост генетического отжига алмазов.

1. НТ отжиг. Высокотемпературный отжиг (6001400С/224 час.) осуществлялся в кварцевой ампуле при Р= 10-2 610-6 Торр.
2. НРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при стабилизирующем давлении осуществлялся в специально разработанной ячейке высокого давления на аппаратуре БАРС. Контроль  температуры  отжига до 1700С осуществлялся платинородиевой термопарой, выше 1700С, с точностью около 50С,  осуществлялся  по  косвенному  параметру - мощности электрического  тока,  пропускаемого  через  нагреватель.
3. АРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при атмосферном давлении проводился на специально созданной установке. Отработаны безграфитизационные режимы отжига: стационарный - Т/t границы которого составляли от 1400С/5 часов  до 1800С/0,5 час;  термоударный  - обработка кристаллов серией из 5-6 термоударов в диапазоне 1300 2100С, с суммарным временем нахождения образцов при 1800 -2100С от 8 до 11 секунд. Температура до 1640С с  точностью ( 10С) измерялась платинородиевой термопарой, при более высоких Т, с точностью  ~ 75oС, по  мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель.

Таблица1. Параметры FG-, и TGG - кристаллизации синтетических алмазов.

Параметры процесса	FG Цметод  (синтез алмаза из графита)	TGG - метод ( метод температ. градиента)
Источник углерода	Графит	Графит, алмазные порошки,  смесь графита с алмазным порошком
Растворитель	Переходные металлы и их сплавы (Ni, Mn, Fe, Co и др.; Ni-Mn, Fe-Ni, Co-Fe и др.)
Давление, ГПа	5,0
Температура, С	1200
Температурный градиент, град/мм	До 100 и более	<20
Продолжительность процесса	Секунды, минуты	Часы, сутки
Массовая скорость роста, мг/(мм2с)	10-2-10-4	10-4-10-6 и менее
Размер кристаллов	Обычно доли мм (до 0,01-0,02 карата)	От долей до более 10 мм (до 14,2 карата и более)

4. LPHT отжиг. Отжиг кристаллов в водородной плазме исследовался на специально созданной установке. Температура алмазов в плазме определялась пирометром и  варьировалась от 850 до 1700 С.

Виды и параметры  применявшихся радиационных воздействий.

1. Облучение алмазов электронами с энергией 3МэВ осуществлялось на линейном ускорителе электронов в ИХКиГ СО РАН. Для облучения  разработан специальный охлаждаемый водой реактор. Диаметр входного окна реактора составляет 12  мм, а сам он располагается на расстоянии 200 мм от выходной фольги ускорителя перпендикулярно пучку. Кристаллы равномерно фиксировались в плоскости реактора. Конструкция реактора обеспечивает скорость набора дозы до 1018эл/см2час.
2. Облучение алмазов нейтронами выполнялось в НИИЯФ при ТПИ. Кристаллы облучались в центральных нейтронных каналах активной зоны ядерного реактора с плотностью потока нейтронов выше 1013 нейтронов/сексм2. Интегральные потоки составляли (1,145,10) 1018 , потоки надтепловых (с ЕN>0,5 МэВ) нейтронов  - (0,20 2,20)1017см-2.

  Оптические методы исследований. Методы оптической спектроскопии включали в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения, и термоактивационную спектроскопию.

Колебательная спектроскопия использована для получения информации  о состоянии и концентрации основных примесных дефектов: азотных - в виде С, С+, А и В1 центров, В- дефекта (ион бора в позиции замещения), а также пластинчатых В2-дефектов и водородных Н-дефектов, различных радиационных дефектов. Коэффициенты поглощения во всех ИК полосах определялись методом внутреннего стандарта относительно собственного решеточного поглощения  алмаза [1], интенсивности поглощения и концентрации основных (С, С+, А, В1, В) примесных дефектов определялись из  формул разложения [2] и формул для расчета концентраций [3-7].

Абсорбционно-люминесцентная спектроскопия. В коротковолновой области типичные спектры алмазов представляют собой узкие  БФЛ и широкие структурированные полосы колебательных повторений. Анализ спектров позволяет установить колебания, которые участвуют в переходах на данном примесном центре и получить информацию о структуре дефекта. Энергии и типы колебаний определяются массами колеблющихся атомов/ионов дефекта и межатомными силами, которые возбуждают эти колебания. Изучение интенсивности поглощения/ фото-, и рентгенолюминесценции (ФЛ, РЛ) различных центров в зависимости от условий выращивания, в случае синтетических алмазов,  или вида и параметров пост генетического воздействия,  позволяет получать ценную информацию об условиях образования и устойчивости соответствующих дефектов. Концентрации изолированных вакансий и азотно-вакансионных дефектов определялись из соотношений [5,8,9].

Термоактивационноя спектроскопия в люминесцентном варианте (кривые термостимулированной люминесценции (ТСЛ) после рентгеновского и/или ультрафиолетового возбуждения) использовалась для выявления и определения состояния центров с уровнями около зоны проводимости или валентной зоны, работающих как центры захвата носителей заряда. Их параметры оценивались, используя методы начального разгорания и общий метод Антонова-Романовского.

Способы очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Во избежание ошибок при интерпретации оптических спектров, проведены специальные исследования по природе и спектрам ИК поглощения поверхностных загрязнений, возникающих при пост генетических воздействиях на кристаллы. Разработаны методы полной очистки кристаллов. Начатые как методические, эти работы затем трансформировались в серьезные, защищенные патентами, прикладные исследования по способам глубокой очистки природных алмазов, а в последствие и по способам обогащения алмазосодержащих концентратов.

В третьей главе рассматриваются закономерности образования и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов  в  синтетических алмазах.

Влияние условия роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа Ib. Кристаллы типа Ib выращивались  в системах Fe-Ni-C (никелевые кристаллы), Fe-Co-C (кобальтовые кристаллы) при температуре около 1300С, FG-, и TGG- методами с линейными скоростями V~ 10-3 10-4  и 10-5 10-6 см/сек, соответственно. 

В FG никелевых кристаллах наблюдаются: а) донорный азот (С - дефект); б) парамагнитный замещающий никелевый  NiS - дефект; в) в поглощении (80К): дефект 658,3 нм (1,883 эВ), возможно связанный с ионом никеля в положении интерстиции (NiI Цдефект); г) в люминесценции (80К): два никельсодержащих дефекта 484 нм (2,56 эВ) и 885нм (1,40 эВ). В ИК-спектрах  наблюдается характерная для С-дефекта система полос, отношения коэффициентов поглощения () в полосах 1130, 1344, 1290 см-1 при  1130 ~50 см-1(соответствует концентрации С-дефектов [NC] ~1250 ppm) составляет: 1130/ 1344 ~2;  1130/ 1290 = 2,9 0,1. В спектрах ЭПР донорный азот регистрируется в виде триплета и широкой линии, наложенной на систему узких линий, обусловленной обменными ассоциатами атомов азота. Ширина индивидуальных линий, в зависимости от совершенства кристаллов, составляет от 1,510-4 до 8,010-4 Тл. Уширение линий до значений 8,010-4 Тл в FG - кристаллах  связано как с присутствием в них ферромагнитных включений, так и  с взаимодействием между соседними  атомами азота.  Парамагнитные NiS-дефекты наблюдаются в спектрах ЭПР (80К) в виде одиночной изотропной линии с g-фактором 2,032, их концентрация [NiS] в FG кристаллах составляет от 51017 до 81018 см-3 (~ от 3 до 45 ppm).

Уменьшение V до значений ~ 10-5 10-6 см/сек, характерных для TGG - роста, приводит к уменьшению содержания макро-, и микродефектов - кристаллы имеют более совершенную структуру  и  меньшие внутренние напряжения. На полтора - два порядка уменьшаются [NC] и [NiS]. При минимальных скоростях роста, [NC]  составляет от 2 до 20  ppm, происходит  сужение азотных линий ЭПР  до значений, близких для природных алмазов типа Ib, с более равномерным распределением атомов азота.  [NiS] понижается, как минимум, до уровня чувствительности метода ЭПР. Понижение V  сопровождается постепенным уменьшением отношения 1130/ 1344: при  V~  10-6 см/сек и 1130 ~ 0,5 см-1, оно составляет 1,48. По мере уменьшения V, снижается интенсивность никелевых систем в  поглощении и люминесценции.  В спектрах РЛ (80K)  TGG-кристаллов, вместо доминирующих в спектрах FG- кристаллов систем 484 и 885 нм, наблюдается полоса с максимумом при 580 нм, возможно дислокационной природы. Свечение в  полосе подвержено сильному концентрационному тушению С - дефектами: РЛ минимальна в кристаллах с [NC] >200 ppm и увеличивается более чем на порядок при [NC] <110 ppm (рис.1).  После облучения кристаллов рентгеновскими лучами при 80K, наблюдалось запасание светосумм в пиках ТСЛ в диапазоне от 100 до 400 К. Доминирующими являются пики при 250 и 270 К, отсутствующие в ТСЛ природных алмазов типа Ib. Наблюдается сильная зависимость интенсивности основного пика ТСЛ 250К от концентрации С - дефектов (рис.1). Максимальная интенсивность достигается в кристаллах, выращенных с V ~10-6 см/сек и c [NC] 10 ppm - на два-три порядка выше, чем у кристаллов с  [NC]150 ppm. Тушение излучательной рекомбинации С-дефектами объясняется увеличением вероятности безизлучательной передачи энергии возбуждения решетке через  атомы азота. Таким образом, высокоскоростные кристаллы отличаются от низкоскоростных большой концентрацией примесных азотных и никелевых дефектов, несовершенством кристаллической структуры, значительными внутренними напряжения, потушенными процессами излучательной рекомбинации. Наблюдаемое с понижением V, понижение значения (1130/ 1344) от 2 до 1,5, может отражать  ослабление внутренних  напряжений и более совершенную структуру кристаллов.

Для сравнения исследованы совершенные кобальтовые кристаллы типа Ib,  выращенные со скоростями менее 10-6 см/сек. Установлено, что при  2,5 см-1  1130 0,4 см-1, отношение 1130/ 1344  варьируется от 1,64 до 0,95; а его среднее значение составляет 1,24.  В кобальтовых кристаллах, помимо  С - дефектов,  присутствуют парамагнитные  Co2+Цдефекты и два оптически активных дефекта в ФЛ: л1,474 эВ и л1,989 эВ. В отличие от никелевых, кобальтовые дефекты никогда не обнаруживались в природных алмазах. Одной из причин этого является значительно более низкая (в 2-3 раза) распространенность кобальта по сравнению никелем, другой может быть его несколько больший атомный радиус - 1,248 (у никеля - 1,245 ). Последнее делает более сложным вхождение кобальта  в кристаллическую решетку. Поэтому, при минимальных скоростях выращивания, содержание кобальтовых дефектов, значительно ниже, чем никелевых дефектов в никелевых кристаллах. Как следствие, несмотря на 0.2% больший атомный радиус кобальта, кобальтовые дефекты создают меньшие внутренние напряжения, чем никелевые дефекты, что отражается в необычно низком среднем значении  1130/ 1344  1,24. Следовательно, наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа Ib обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них  минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких кристаллов является отношение 1130/ 1344 достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.

Рис.1. Зависимость интенсивностей РЛ (а) и ТСЛ (после рентгеновского возбуждения) в пике 250аК (б) от концентрации С - дефектов. Трансформация ОАД в  синтетических алмазах типа Ib при термобарическом (НРНТ) отжиге. Поэтапный отжиг кристаллов моделировался выращиванием никелевых кристаллов в течение 7 часов при возрастающих  от 1350  до 1740 оС температурах. Кристаллы, полученные при 1350 оС, относились к чистому типу Ib и содержали азот исключительно в С-форме, с [NC]~375 ppm. В спектрах ФЛ и поглощения (80К) наблюдались  никелевые дефекты: 484, 885 и 658,4 нм. С повышением температуры проис-

ходят следующие изменения: при 1390 С Т1430С наблюдается острый пик поглощения на рамановской частоте 1332 см-1, при Т>1430С  появляется А-полоса 1282 см-1 - ее интенсивность монотонно растет, достигая 13 см-1 при Т=1740 С (рис.2). В последнем случае С- дефекты не обнаруживаются, кристаллы относятся к типу Ia. Край поглощения смещается от 450-500 нм в УФ область до 300 нм, к поглощению характерному для алмазов типа Ia. Изменения происходят и в спектрах видимого поглощения и ФЛ: при Т>1560С в них отсутствуют никелевые дефекты: 484, 885 и 658,4 нм, но монотонно разгорается желто-зеленая люминесценция в известных для природного алмаза системах S2, S3, сопутствующей системе 793 нм (рис.2). Пространственное распределение А-, S2-, S3-, 793 нм-дефектов - локализация в участках кристаллов  рядом с затравочным кристалликом,  отжигавшихся наибольшее время, доказывает их  пост ростовую природу. Дефекты возникли в результате трансформации ростовых дефектов, в частности А-дефекты вследствие агрегации донорного азота в тесную азотную пару, активирующейся при Т  1430С. На момент проведения  исследований азотная природа дефектов S2, S3, 793 нм не подлежала сомнению, хотя конкретных моделей дефектов не было. Позднее, в работах Елисеева и

Рис.2.  Интенсивность поглощения и фотолюминесценции  дефектов в алмазах, в зависимости от температуры отжига. Надолинного [10-13] было установлено, что в состав дефектов S2, S3  и 793 нм входит ион никеля в положении дивакансии, содержащий два (дефект S3), три (S2) и четыре (дефект 793,6 нм) атома азота. Таким образом, СА - агрегация в никелевых алмазах происходит одновременно с образованием азотно-никелевых дефектов. Дальнейшие исследования позволили установить взаимосвязь между содержанием

примесных никелевых дефектов и энергией активации  СА - агрегации.

СА - агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге. Агрегация двух С-дефектов в А-дефект, общепринято рассматривается как химическая реакция второго порядка, кинетика которой описывается уравнением:

dC/dt = ЦKC2, или Kt = 1/CT - 1/C0,  (1)

где К - константа скорости, экспоненциально зависящая от температуры Т и энергии активации ЕА:  К = Аexp(-EА/kT), а С0 и СТ - концентрации С-дефектов  до и после отжига, k - константа Больцмана. Для природных алмазов значение ЕА  составляет 50,3 эВ, для синтетических алмазов имеет место большой разброс литературных данных по величине  ЕА - от 2,6 до 21эВ.  Методика экспериментов по определению ЕА агрегации состояла в

расчленении спектрально однородных кристаллов на две части с последующим отжигом получившихся образцов при разных температурах Т1 и Т2.  Из-за разницы в температурах отжига, концентрация С-дефектов в образцах  оказывалась различной. Соответственно, уравнения (1) для каждого образца приобретали вид:

К1t = 1/CT1 1/C0,

К2t = 1/CT2 1/C0,

где СО - концентрация С - дефектов в исходном кристалле;  CT1 и CT2 - концентрации С - дефектов в образцах после отжига при температурах Т1 и Т2 , соответственно. Учитывая, что 

К1= Аexp(EА/kT1) и K2 = Aexp(EА/kT2),

деля одно уравнение на другое, и логарифмируя  обе части,  получаем формулу для расчета ЕА:

ЕА = k (T1 T2)/(T2 T1) ln [(C0 CT2)/(C0 CT1)(CT1/ CT2)]  (2)

При определении зависимости ЕА от содержания ростовых никелевых дефектов, в качестве меры которых была выбрана интенсивность поглощения БФЛ в системе 658,4 нм,  на пары образцов (верхняя и нижняя пластины) были расчленены семь  уплощенных, спектрально однородных кристаллов типа Ib, с коэффициентом поглощения в БФЛ 658,4 нм от 0,1 см-1 до 1,47 см-1. Набор и концентрация дефектов в каждой паре образов была такой же в исходном кристалле. Затем все образцы подвергались НРНТ отжигу при давлении 6,0 ГПа в течение 7 час.: верхние пластины при Т1 =1500С (1773 К), нижние - при Т2 = 1600С (1873 К). Результаты вычислений приведены в Табл.2 и на графике зависимости ЕА  от величины коэффициента поглощения () в БФЛ  658,4 нм (рис.3). Видно, что при возрастании на порядок, ЕА уменьшается более чем в два раза - от 6,1 до 2,8 эВ, соответственно, скорость агрегации возрастает по мере увеличения содержания никелевых дефектов. Для кобальтовых кристаллов ЕА составляет 4,0 эВ, что

Таблица 2. ЕА СА-агрегации для синтетических алмазов с различной интенсивностью поглощения в системе 658,4нм, где СО - концентрация С - дефектов в исходных кристаллах; СТ1, СТ2 - концентрации С - дефектов в пластинах после НРНТ отжига при Т1=1500С, Т2=1600С, соответственно.	Рис.3.  График зависимости  ЕА СА - агрегации  от интенсивности поглощения в системе 658,4нм (1,883эВ).
Nо 658,4 (см-1) CО (ppm) CT1 (ppm) CT2 (ppm) EА (эВ) 1 1,47 150 70 35 2,8 2 1,31 160 82 40 3,1 3 1,12 155 80   40 3,6 4 0,80 120 66 23 4,4 5 0,44 138 76 24 4,8 6 0,26 164 96 26 5,5 7 0,10 158 95 21 6,1

указывает на меньшее влияние на СА - агрегацию кобальтовых дефектов, по сравнению с никелевыми. Механизмы агрегации зависимы от внешних условий и примесного состава кристаллов. При НРНТ отжиге монопримесных кристаллов типа Ib, реализуется линтерстиционный механизм агрегации, когда внешнее высокое давление, стремясь уменьшить объем  решетки,  выдавливает атомы азота  из регулярных узлов решетки в межузельное положение с одновременной генерацией вакансий: NSNI+V. Интерстиционный азот, мигрируя по решетке, захватывается  донорным азотом с образованием А -дефекта и межузельного углерода СI: NS+NI NSNI A + СI . В свою очередь, у собственной интерстиции есть две возможности, либо аннигилировать с вакансией  с образованием регулярного узла решетки: СI +V СS ,либо вновь выдавить донорный азот в межузельное положение: СI+NSNI. ЕА такой агрегации в природных алмазах составляет 50,3 эВ.  Когда в кристаллической решетке, помимо С-дефектов, содержатся ионы никеля (или кобальта), то ионы переходных металлов ускоряют агрегацию. Согласно А.Майнвуд [14] агрегация в никелевых кристаллах происходит по схеме:

1. NiINiS + СI; (ii) NiS NiV-V + СI;

3. СI +NS NI; (iv) NS+NI NSNIA+ СI. 

Этап (i) соответствует переходу от межузельного никеля NiI к замещающему никелю NiS с генерацией собственной интерстиции СI. В оптических спектрах этот этап соответствует уменьшению поглощения в системе 658,4 нм.  Этап (ii) соответствует переходу от замещающего никеля NiS к никелю в положении дивакансии NiV-V с генерацией собственной интерстиции СI. В спектрах это характеризуется уменьшением концентрации NiS, появлением никелевого центра 885 нм, ростом поглощения на рамановской частоте 1332 см-1. Далее, на этапе (iii) собственная интерстиция выталкивает атомы донорного азота в межузельное положение, с образованием на этапе (iv) А- дефектов.

Таким образом, трансформация ростовых никелевых дефектов сопровождается ускорением скорости/уменьшением ЕА агрегации. В алмазах с малой концентрацией никелевых дефектов (с малой интенсивностью поглощения в системе 658,4 нм) значение ЕА близко к значению ЕА  для природных алмазов.  При высокой концентрации  никеля  ЕА понижается до 2,8 эВ.  Меньшее влияние на агрегацию ростовых кобальтовых дефектов, связано с большим атомным радиусом кобальта (1,248 ), по сравнению с никелем (1,245 ), что затрудняет миграцию  кобальта в алмазной решетке.

СА Ц агрегация при отжиге алмазов в условиях стабильности  графита.

Агрегация в никелевых  и кобальтовых кристаллах  при АРНТ отжиге.

Агрегация  в никелевых кристаллах активируется при 1700 оС. В кобальтовых кристаллах агрегация не наблюдается даже 1800 оС. ЕА агрегации в  определялась на парах образцов, один из которых отжигался при Т1= 1700 С (1973 К)/30 мин., другой при Т2= 1800 С (2073 К)/10 мин. Формула (2) для расчета ЕА  в этом случае приобретает вид:

ЕА = k (T1 T2)/(T2 T1) ln [1/3(C0 CT2)/(C0 CT1) (CT1/ CT2)]

= 3,6 эВ ln [1/3(C0 CT2)/(C0 CT1)(CT1/ CT2)],

а значение ЕА составляет 6,60,6 эВ. Отсутствие агрегации в кобальтовых кристаллах доказывает, что  агрегация в никелевых кристаллах происходит по интерстиционному механизму с участием никелевых дефектов. Это подтверждается появлением характерной зеленой ФЛ никелевых дефектов. Следовательно, энергия активации миграции NiI не велика и обеспечивает дефекту высокую подвижность и способность к трансформации при температурах отжига, как в условиях высокого давления, так и без него.

Вакансионный механизм СА - агрегации подразумевает, что с ростом температуры увеличивается концентрация равновесных вакансий, и у атомов азота появляется возможность перескоков на место вакансии, пока в соседнем узле решетки также не окажется атом азота и, таким образом, будет образован дефект А. Однако расчеты показывают, что в идеальном алмазе, при разумных температурах отжига, вакансионное агрегирование невозможно. Например, при 1700 оС (1973 К) равновесная концентрация вакансий, определяемая формулой NV =Nexp(-E/kT) (где  N-концентрация атомов углерода в алмазе=1,761023см-3, Е - энергия связи атома углерода в алмазе равная 7,3 эВ), составляет всего NV ~ 2,2104.  Это 13 - 14 порядков меньше характерных концентраций донорного азота и не может обеспечить  заметной СА - агрегации. Вакансионный механизм может реализоваться только за счет  несовершенства структуры кристалла - наличия  большого количества структурных нарушений, служащих эффективным стоком вакансий. Однако,  ЕА вакансионной агрегации в  монопримесных кристаллах не удалось измерить даже в самых не идеальных кристаллах.  Появление в кристаллической решетке примесного никеля резко увеличивает скорость реакции, понижая ЕА до 6,60,6 эВ. Кобальтовые дефекты, как и в случае НРНТ отжига, оказывают на агрегацию значительно меньшее влияние.

СА - агрегация в никелевых  алмазах типа Ib при LРНТ отжиге. При LPHT отжиге изменения начинались при 1700С: кристаллы заметно светлели; интенсивность ИК поглощения в полосе 1130 см-1 уменьшалась на 5-10%; отношение 1130/ 1344 возрастало на 8-12%. При этом физический тип кристаллов не изменялся. Эффекты объясняются термодиффузией протонов водородной плазмы в кристаллическую решетку. Локализуясь  на структурных дефектах, протоны компенсируют часть донорных электронов С-дефектов, из-за чего их концентрация уменьшается на 5-10%, что приводит к лосветлению кристалла. Протоны вызывают дополнительные внутренние напряжения, что выражается в увеличении отношения 1130/ 1344 на 8-12%, а также блокируют СА агрегацию. Возможно, между  протонами и ионами никеля возникает кулоновское взаимодействие, которое затрудняет подвижность никеля. Судя по [NC], концентрация внедренных  протонов возрастает с 5 до 15 ppm, при  увеличении [NC] от 63 до 145 ppm, что связывается с  увеличением постоянной решетки и облегчением термодиффузии протонов.

В четвертой главе обсуждаются закономерности генерации и отжига радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами.

Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типа Ib. Электроны с энергией 3 МэВ проникают в алмаз на глубину около 4 мм, образуя зону первичных радиационных нарушений, содержащую  простейшие радиационные дефекты: вакансии, межузельные атомы (или собственные интерстиции) и, возможно, пары вакансия-интерстиция. Облучение  приводит к  появлению характерных  полос поглощения:  N+ (или С+) - пику на рамановской частоте 1332 см-1; ЭКС GR1 и ND1, связанных с изолированными вакансиями в нейтральном (V0) и отрицательном зарядовом состоянии (V-); ЭКС 3Н, R11и 5RL. В кристаллах с [NC] 12 ppm, поглощение азота не маскирует и позволяет наблюдать все эти системы. В кристаллах с [NC] 12 ppm,  рост поглощения в сине-фиолетовой области,  позволяет наблюдать лишь ЭКС видимого диапазона - 3Н и GR1. При росте [NC], БФЛ 741 нм уменьшалась, а БФЛ ND1 наоборот возрастала. Результаты расчетов [V0] и [V-] по формулам Дэвиса и Лаусона [5,8,9] приведены в Табл.3 и показывают, что облучение электронами (3МэВ/1018см-2) кристаллов с [NC] 12 ppm, приводит к образованию ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 5,9 (при NC =0,5 ppm) до 67% (при NC =12 ppm). При дальнейшем увеличении [NC], суммарная концентрация вакансий также возрастает: при [NC] =100 ppm Ц  только отрицательно заряженных вакансий, образуется 1314 ppm. Т.е. скорость образования вакансий возрастает с увеличением [NC]: в кристаллах с [NC] 12 ppm один падающий электрон генерирует около 1,6 вакансий обоих типов, а при [NC] ~ 100 ppm уже около 2,4 V- плюс некое количество V0. Эффект обусловлен усилением, по мере возрастания [NC], внутренних напряжений, облегчающих образование вакансий за счет уменьшения Ed- пороговой энергии смещения атома углерода в алмазной решетке, равной 35 эВ. Каждый первично выбитый атом с энергией Т может смещать Р =Т/2Еd  других атомов. Для оценки  Р, из формулы  Т = Ed Tm ln(Tm/Ed)/( Tm-Ed) (где Tm Ц  максимальная энергия, которая может быть передана атому углерода при столкновении с релятивистским электроном, определяемая из соотношения: Тm = 2(Е +2mc2)E/Mc2, где: Е - кинетическая энергия электрона, равная 3 МэВ; m - масса электрона, М - масса атома углерода, с - скорость света в вакууме), определим среднюю энергию Т, передаваемую в тех столкновениях, которые приводят к смещению атомов. Получаем значения Tm и Т равные 2600 и 150 эВ, соответственно. Следовательно,  каждый  первично выбитый атом в среднем  может произвести два дальнейших смещения: Р =Т/2Еd 2.  Мысленно выделим на поверхности кристалла площадку в 1 см2 и  будем рассматривать, учитывая глубину проникновения 3 МэВ-ных электронов, объем за этой площадкой толщиной 0,4 см, т.е объем кристалла равный 0,4 см3, в котором произошли радиационные нарушения. Поскольку концентрация вакансий после облучения составила около 9 ppm или  1,581018 см-3, то в рассматриваемом объеме содержится 6,32 1017 вакансий, образовавшихся из-за того, что некое количество первичных столкновений, породило первично выбитые атомы, каждый из которых далее образовал еще по 2 вакансии. Количество первичных столкновений можно оценить как: К =6,34 1017 /2 = 3,17 1017. Следовательно, только каждый третий из падающих на кристалл 

Таблица 3. Пиковые (см-1) интенсивности поглощения (300К) в различных полосах, концентрации (ppm) С-, и N+ -дефектов ([NC] и [NN+]), изолированных вакансий ( [V0]и [V-]), интегральные интенсивности (80К) I (I = (E)dE) (мэВсм-1)в БФЛ GR1 и ND1,  в алмазах типа Ib до и после облучения электронами 3МэВ/1018 см-2.

№ 270 [NC] 1332 [NN+] 3H R11 GR1 ND1 IGR1 IND1 [V0] [V-] [V0+V-] 101 0,72 0,4 0,09 0,5 0,86 4,9 2,4 0,4 170 42 8 0,5 8,5 102 1,08 0,6 0,15 0,8 0,79 4,5 2,2 0,9 166 79 7,6 0,9 8,5 103 1,44 0,8 0,15 0,8 0,75 4,3 2,1 1,5 160 125 7,6 1,5 9,1 104 1,98 1,1 0,18 1,0 0,68 4,1 2,1 1,9 154 161 7,3 1,9 9,2 105 2,70 1,5 0,24 1,3 0,71 4,0 2,0 2,6 145 205 6,9 2,4 9,3 106 4,14 2,3 0,38 2,1 0,68 3,9 1,9 3,2 136 250 6,4 2,6 9,0 107 5,04 2,8 0,49 2,7 0,64 3,6 1,8 3,6 126 286 6,0 3,4 9,4 108 6,30 3,5 0,60 3,3 0,60 3,3 1,7 3,9 120 310 5,7 3,7 9,4 109 7,02 3.9 0,71 3,9 0,50 3,2 1,4 4,2 109 338 5,2 4,0 9,2 110 7,20 4.0 0,76 4,2 0,43 3,0 1,2 4,4 102 360 4,8 4,3 9,1 111 8,10 4,5 0,80 4,4 0,39 2,8 1,1 4,6 96 390 4,5 4,6 9,1 112 9,54 5,3 0,91 5,0 0,35 2,5 1,0 4,8 94 415 4,5 4,9 9,4 113 12,1 6,7 0,95 5,2 0,33 2,2 0,9 5,0 89 440 4,2 5,2 9,4 114 13,5 7,5 0,95 5,2 0,30 2,0 0,9 5,3 82 455 3,9 5,4 9,3 115 16,0 8,9 0,96 5,3 0,28 1,9 0,8 5,8 78 473 3,7 5,6 9,3 116 17,1 9.5 0,97 5,5 0,25 1,7 0,8 6,1 70 491 3,3 5,8 9,2 117 21,6 12,0 1,1 6,0 0,23 1,6 0,7 6,5 65 507 3,1 6,0 9,1

электронов генерирует одно первичное смещение атома. Оценим  Еd для  кристалла с [NC] ~ 100 ppm, когда создается до 13-14 ppm отрицательных, плюс некое количество нейтральных, вакансий. Можно предположить, что общая концентрация вакансий будет не менее 20 ppm, и, следовательно, в объеме 0,4 см3  будет  1,41018 вакансий. Если каждый третий электрон генерирует одно первичное смещение атома, то для производства 1,41018  вакансий нужно, чтобы Р= Т/2Еd было  не менее 4 и  Еd составляла ~ 19 эВ. Таким образом, в кристаллах типа Ib, внутренние напряжения, вызываемые донорным азотом, существенно понижают Еd.

Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа Ib. Отжиг облученных кристаллов происходил в диапазоне  100 1500 С  с шагом в 100С, в течение двух часов при каждой температуре. Исследовалось поведение нейтральных вакансий. При первом отжиге (100С) [V] уменьшается на 30%; в диапазоне 100 - 300 С  аномально возрастает  на 15%; понижается на 7-8% к 400 С; стабилизируется при  400С и почти не изменяется до 500С; далее монотонно понижается, достигая нуля при 12000С. Ход отжига вакансий интерпретируется исходя из предположения, что в кристалле  присутствуют  нейтральные и отрицательно заряженные вакансии, интерстиции, интерстиционно-вакансионные пары. При первом отжиге, подвижные интерстиции аннигилируют с вакансиями. Аномальный ход отжига в диапазоне 100-300 С, объясняется появлением дополнительных нейтральных вакансий, за счет перезарядки  ND1-дефектов: ND1 - e-  GR1; и/или распада пар интерстиция - вакансия: (СI -V) СI + V. При этом скорость появления новых вакансий превосходит скорость их аннигиляции. После полного отжига межузельных атомов, и,  скорее всего, интерстиционно - вакансионных пар, который происходит при  400С,  концентрация вакансий  стабилизируется и до 500 С практически не изменяется, что означает равенство скоростей отжига и появления, за счет перезарядки ND1 - дефектов, нейтральных вакансий. Отжиг отрицательных вакансий  заключается в перезарядке  в нейтральное состояние с последующим отжигом в нейтральном состоянии. При Т >500 С становятся подвижными и отжигаются собственно нейтральные вакансии. При  Т 700С  в кристаллах появляются NV - дефекты,  образующиеся в результате захвата мигрирующих нейтральных вакансий  атомами донорного азота: NS + V NV. Зарядовое состояние NV - дефектов зависит от близости к  атому донорного азота: они находятся либо в отрицательном - NV- (ЭКС с БФЛ 637,2 нм/1,945 эВ),  либо в нейтральном - NV (ЭКС с БФЛ 575,0 нм/2,156 эВ) зарядовых состояниях. Анализ влияния азота на интенсивность поглощения дефектов NV и NV- был проведен на кристаллах с разными  [NC]. Оказалось, что при [NC] 3,5 ppm в спектрах доминируют дефекты NV, при больших  [NC] происходит лавинообразное нарастание концентрации дефектов NV- . Помимо NV - , в спектрах поглощения присутствуют 594,4 нм -, и  Н1а Цдефекты. Структура дефекта 594,4 нм (БФЛ при 594,4 нм/2.086 эВ) достоверно не установлена, возможно, в нем присутствуют атомы азота в комбинации с радиационным дефектом - вакансией или интерстицией. Дефект Н1а связывается с азотной интерстицией и проявляется  полосой 1450 см-1 (6895 нм/179 мэВ).

Отжиг облученных кристаллов при Т> 1350 С, приводит к СА - агрегации Коллинза [15] и появлению Н3/Н2 - дефектов.  Эти процессы изучены  в кристаллах с никелевыми и кобальтовыми дефектами.

СА - агрегация в  алмазах типа Ib с радиационными дефектами.

Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах. Два никелевых кристалла были распилены на образцы 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно.  Образцы последовательно подвергались следующим воздействиям:

1. облучение электронами (3 МэВ/21018 см-2);
2. отжиг в токе аргона при температуре 900С  (1170 К)/60 мин.;
3. высокотемпературный отжиг при нормальном давлении (APHT) в токе аргона в течение 30 мин. при температурах  1450С (1720 К) для кристаллов 1-1 и 2-1, и  1550С (1820 К) - для образцов 1-2 и 2-2.

Рис.4. Спектры ИК поглощения (А)  для образца 1-1 в исходном состоянии (кривая 1); после облучения электронами 3 МэВ(2); отжига при  1170 К(3); АРНТ отжига при Т= 1720 К(4). (Б)- деталь спектров в диапазоне 1300-1500 см-1.

На рис.4,5 приведены спектры поглощения на разных этапах обработки для образцов 1-1и 2-2. В Табл.4 приведено поглощение и концентрации азота в основных  С-, С+-, и А-дефектах. После облучения резко возрастает интенсивность пика на рамановской частоте 1332 см-1, указывающая, что  часть  С-дефектов (~27 ppm) изменила свое зарядовое состояние: С - e- а С+, с локализацией электрона на образующейся при облучении изолированной вакансии Vo + e- = V-. Концентрация отрицательных вакансий в этом случае равна концентрации С+- дефектов,  т. е.  27 ppm. Последующий отжиг при 1170 К стимулирует диффузию вакансий с образованием NV Цдефектов, концентрации которых составляли 5 ppm для кристаллов 1-1 и 1-2,  и 7 ppm Цдля 2-1 и 2-2. Помимо NV- дефектов, в структуре кристаллов  появляется интерстиционный (NI) азот. Его концентрация [NI] оцененная из баланса содержания азота в С-, С+-, А-, и NV- дефектах, составила около 14 и 18 ppm  в кристаллах 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно; при интенсивности NI - полосы 1450 см-1 ~ 6 см-1. Следовательно, [NI] связана с интенсивностью полосы 1450 см-1 соотношением: [NI](ppm) = (30,6) 1450, a сечения поглощения  интерстиционного и донорного азота отличаются почти на порядок (для С-дефектов: 25 ppm/ см-1).

  APHT отжиг приводит к  СА - агрегации, изменению физического типа кристаллов на Ia+Ib,  понижению концентрация С- дефектов в образцах 1-1/1-2  до 58/50 ppm, а в 2-1/2-2 до 68/58 ppm, соответственно. Появляется поглощение Н3/Н2 - дефектов. Механизм их образования таков. В результате вакансионно стимулированной агрегации Коллинза появляются А - дефекты и вакансии: NV+NS NS-NS (А) +V. Затем А-дефекты, захватывая вакансии, образуют дефекты Н3: NS-NS (А) + V NS-V-NS (Н3).

Рис.5. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК областях (Т=80К)  для кристаллов 1-1(А) и 2-2 (Б): исходн.(1), после облуч.(2); отжига при 1170 К(3); АРНТ отжига при 1720 К для 1-1 и 1820 К для 2-2 (4).

Таблица 4.  Интенсивности ИК поглощения в характерных полосах и расчетные концентрации азота в основных азотных дефектах на различных этапах обработки.

Кристалл/Обработка Поглощение, (см-1) Концентрация азота, (ppm) С1135 С1344 С+ А NC1135 NC1344 NC+ NA   1-1 Исходный Облучение Отжиг при 1170K Отжиг при 1720 K 3.9 2.1 3.0 2.32 2.67 1.89 2.23 1.57 0.2 5.0 1.2 0.8 1.4 1.7 1.5 3.4 97.5 52.5 75 58 98,2 69.2 82.0 57.8 1.1 27.5 6.6 4.4 23.1 28.1 24.8 56.1 1-2 Исходный Облучение Отжиг при 1170K Отжиг при 1820 K 4.0 2.4 3.2 2.0 2.64 2.18 2.37 1.29 0.1 5.0 1.2 0.2 0.9 1.3 1.0 4.8 100 60 80 50 97,1 80.2 87.2 47.4 0.55 27.5 6.6 1.1 14.8 21.5 16.5 79.2 2-1 Исходный Облучение Отжиг при 1170K Отжиг при 1720 K 7.8 6.5 6.7 2.72 5.6 5.0 5.4 1.78 2.3 7.0 3.7 2.0 0.1 0.3 0.4 8.5 195 162.5 167.5 68 206.0 184 198.7 65.5 12.6 38.5 20.3 11.0 1.65 4.95 6.6 140.3 2-2 Исходный Облучение Отжиг при 1170K Отжиг при 1820 K 7.8 6.5 6.5 2.32 5.57 5.0 4.9 1.6 2.1 7.0 3.4 1.3 0.1 0.4 0.3 9.8 195 162.5 162.5 58 204.8 184 180.3 58.9 11.5 38.5 18.7 7.2 1.65 6.6 4.95 160.7

Те из Н3 - дефектов, которые находятся вблизи с С - дефектами,  захватывая валентный электрон донорного азота, переходят в отрицательное зарядовое состояния, образуя дефекты Н2: Н3 + е-  Н2. Одновременно с А-, Н3/Н2 - дефектами, появляются азотно-никелевые дефекты, проявляющиеся в спектрах  БФЛ при 473, 500, 510, 527, 553, 732 нм.

Агрегация в каждой паре образцов  описывается уравнениями (1), а выражение для ЕА  уравнением (2). Учитывая, что СO - концентрация С-дефектов перед высокотемпературным отжигом составляла 77 и 165 ppm  для пар кристаллов 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно; находим, что  ЕА = 1,350,27  и 0,560,11 эВ, для кристаллов 1 и 2, соответственно. Низкие значения  ЕА объясняются одновременной агрегацией С-дефектов по трем различным механизмам: 1. Вакансионно стимулированная агрегация Коллинза. 2. Интерстиционная агрегация с участием иона никеля [14], аналогичная агрегации при НРНТ и АРНТ отжигах в необлученных алмазах.  Наличие  такого канала  подтверждается образованием  азотно-никелевых дефектов и появлением характерной яркой зеленой ФЛ. 3. Донорно-интерстиционная агрегация, активирующаяся при 1670 К, когда азотные интерстиции приобретают подвижность и начинают мигрировать по кристаллической решетке. При их захвате донорным азотом образуются А-дефекты: NS+NINSNI A + СI. Наличие  трех параллельных  каналов приводит к резкому увеличению скорости агрегации. Меньшее значение ЕА и большая скорость агрегации для кристалла 2, объясняется более высоким содержанием в нем примесных и радиационных дефектов, а, следовательно, и большей вероятностью  их взаимодействия, приводящего к агрегации.

Агрегация С-дефектов в  кобальтовых  синтетических алмазах. Значения ЕА, полученные в аналогичных экспериментах с кобальтовыми кристаллами, варьируются от 2,0 до 3,0 эВ. Как и в случае с никелевыми кристаллами, меньшие значения ЕА наблюдались в кристаллах с большим содержанием донорного азота; соответственно, значения ЕА 3,0 эВ  - в кристаллах с меньшими концентрациями азота. Суммируя результаты исследований по СА агрегации в никелевых и кобальтовых алмазах при их отжиге в поле стабильности графита можно утверждать: а) ЕА в никелевых кристаллах понижается в среднем на 5 эВ, с 6,60,6 эВ в необлученных, до 0,5 -1,5 эВ  в облученных и отожженных кристаллах; б) в кобальтовых кристаллах с NV-, и NI - дефектами значения ЕА варьируются в диапазоне от 2,0 до 3,0 эВ; в) в предположении, что участие в агрегации этих дефектов, как и в никелевых кристаллах, понижает ЕА  на ~5 эВ, получаем оценку ЕА в необлученных кобальтовых кристаллах, равную ~  7 8 эВ. 

Отжиг радиационных дефектов в алмазах  типов Ia+Ib, Ia,

псевдотипа IaAB1+Ib.

Алмазы типов Ia+Ib и Ia. В структуре кристаллов типа Ia+Ib, помимо С - дефектов, присутствуют А- дефекты. После облучения и отжига при 900С, дополнительно к  NV-/NV0-, Н3/Н2-, л594,4 нм -, и NI -дефектам,  появляются производные от А-дефектов H1b Цдефекты (2024 нм/609,2 мэВ).

В кристаллах типа Ia азот присутствует в виде А-, и В1- дефектов, поэтому после их облучения и отжига образуются Н3-, и Н4 - дефекты, соответственно:  А  + V H3; B1  + V H4. Дефект Н4 устойчив до 1600С, далее он распадается на два дефекта Н3: Н4  H3  + H3. В ИК области, дополнительно к Н1а-, и H1b-дефектам, появляются производные от В1-дефектов H1c - дефекты (1934 нм/637,5 мэВ). В кристаллах с Н3 - дефектами после отжига при 10000С, появляются Н2-дефекты.  Возможно, это связано с диссоциацией дефектов 594,4 нм с появлением С-дефектов и перезарядкой ближайших к ним Н3-дефектов.

Рис.6.  Спектр поглощения кристалла (№ V0651) псевдотипа IaАВ1+Ib после облучения и отжига [В1 = 16,4 см-1, А 5,3 см-1, С (в линии 1344 см-1) =0,2 см-1)]. Наблюдается появление системы Н5 с линией при 805,2 нм, чья интенсивность коррелирует с интенсивностью системы Н4.

Алмазы псевдотипа IaAB1+Ib. Кристаллы этого подтипа крайне редки в природе. В их структуре содержаться все основные В1-,А-, и С-дефекты. Образцы были получены путем НРНТ отжига алмазов типа Ia с А-, и В1-дефектами при Т>2100oС (Глава 6). Дефекты С образовались в результате диссоциации А - дефектов. Искусственный характер создания С- дефектов в кристаллах типа IaАВ1, дает основание обозначать их, как кристаллы псевдотипа IaAB1+Ib. После облучения и отжига в их спектрах поглощения, наряду с Н3/Н2- и NV-/NV -,  наблюдаются Н4/Н5 - дефекты, где Н5-,  те из Н4 - дефектов, которые находясь вблизи с  донорным азотом,  компенсируют свой заряд, переходя в отрицательное зарядовое состояние: Н4 + е Н5. Их спектральным проявлением (рис.6) является ЭКС с БФЛ 805,2 нм (1,539 эВ), интенсивность которой коррелирует с ЭКС Н4 с  БФЛ 495,8 нм/2,498 эВ.

В пятой главе исследуются  закономерности генерации и отжига радиационных дефектов в алмазах, облученных быстрыми нейтронами.

Общие закономерности образования радиационных дефектов в

кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами. При облучении нейтронами, в кристаллической решетке возникают т.н. клинья смещения - частично аморфизированные области, содержащие до 104 атомов. Приосевая, внутренняя часть этих клиньев обогащена вакансиями, а наружная - межузельными атомами. При малых дозах облучения, в спектрах кристаллов всех типов, наблюдаются системы GR1 и 3H. При увеличении флюенса (под флюенсом (DN) понимаются потоки надтепловых нейтронов с ЕN>0,5 МэВ), кристаллы темнеют - край прозрачности смещается в ИК-область. При DN 1,51017см-2 интенсивное поглощение

Рис.7. Зависимость интенсивности линии 1450 см Ц1 в кристаллах типа Ia от суммарного содержания азота в А-, и В1-дефектах при DN=0,2 1017  и 1,0 1017см-2 . простирается вплоть до однофононной области, частично накладываясь на примесное поглощение. Появляются линии при 1530 и 1570 см-1. В  кристаллах типов Ia и Ib, также наблюдается слабое

поглощение в линии азотной интерстиции 1450 см-1(система Н1а). При последующем отжиге, начиная с Т= 100С,  линии 1530 и 1570 см-1 разрушаются. При 250-400С их интенсивность резко падает. Одновременно происходит лосветление кристаллов - край прозрачности смещается в видимую область. Рост линии 1450 см-1 начинается, в зависимости от  содержания азота, при 250 - 650С.  Линия достигает своего максимума при 800 С и остается практически неизменной до 1200 С.  Затем  ее интенсивность монотонно уменьшается, примерно вдвое при 1400С, полностью отжигаясь при  1500 С. Интенсивность линии линейно зависит от суммарного содержание азота в кристалле (рис.7), что подтверждает модель дефекта, как изолированной азотной интерстиции. Таким образом, после облучения нейтронами, в кристаллах образуется кластер из регулярных атомов, вакансий, собственных и азотных интерстиций, пар вакансия - собственная интерстиция.  В таком кластере все составляющие находятся на разных расстояниях друг от друга и образуют набор разных структурных конфигураций друг с другом. Спектральным проявлением кластера является интенсивное поглощение во всем диапазоне длин волн, а также линии 1530 и 1570 см-1. Кроме того, часть межузельных атомов азота участвуют в формировании линии 1450 см-1. При отжиге начинается разрушение кластера и  восстановление кристаллической решетки. Формируются новые дефекты, природа которых зависит от типа кристалла.

Особенности оптических спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми нейтронами.

Алмазы типа IIa. В кристаллах этого типа дефекты С (N) присутствуют в следовых количествах. Тем не менее, после облучения появляется пик поглощения на рамановской частоте 1332 см-1, связанный с их перезарядкой: N + V N+ + V-. При DN 1,0 1017см-2, множественные радиационные нарушения  меняют  динамику кристаллической решетки, и  поглощение 1332 см-1 исчезает.

  Алмазы типа Ib были представлены синтетическими кристаллами, полученными в системе Fe-Ni-C. При DN ~1,51017см-2 кристаллы становятся непрозрачными и не люминесцирующими во всем исследованном диапазоне длин волн. Отжиг при 800С приводит к появлению системы Н1а, дефектов NV; 594,4; 724;  648, 711, 776, 811, 1046 нм. Резко усиливается интенсивность свечения никелевых центров 484 и 885 нм, присутствовавших в спектрах кристаллов до облучения. Эффект объясняется уменьшением содержания донорного азота, вследствие его участия в образовании NV - дефектов и, следовательно, ослаблением его тушащего действия по отношению к никелевым центрам. До облучения все кристаллы обладали ТСЛ после рентгеновского возбуждения при 80 К. Особенностью облученных кристаллов является отсутствие ТСЛ. Если сразу после облучения это можно связать с тушением люминесценции, самопоглощением в потемневших в процессе облучения кристаллах, то для дополнительно отожженных кристаллов, имеющих интенсивную ФЛ,  отсутствие ТСЛ указывает на уменьшение концентрации активных центров захвата носителей заряда в интервале 80 - 500 К.

  Алмазы типа Ia. Кристаллы этого типа были представлены природными образцами, содержавшими основные азотные А-, и В1-дефекты.

  Спектры поглощения кристаллов, после DN=0,21017см-2 и  отжига при 800C  определяются (рис.8) краем пропускания при 350 нм и ЭКС Н3, 594, 1077 нм; слабыми ИК полосами 1450 см-1 (система H1a); 4941 см-1 (система Н1b) и  5170 см-1 (система Н1с).

  Увеличение DN до (0.40,6)1017см-2 и температуры отжига до 1000С приводит к существенному изменению вида кривых поглощения (рис.9). Край пропускания смещается к 500 нм,  появляется группа новых особенностей:  дуплет узких линий при 638/643 нм,  новая ЭКС с БФЛ при 913 нм, интенсивные линии при 958, 1268,1646-1659, 1729-1746 нм, а также интенсивные системы группы H1:системы Н1а, H1c, H1b, плюс система H1g (~ 4444 см-1 или ~ 2250 нм).  Структура ЭКС с выделенными БФЛ и  энергиями участвующих фононов приведена на рис.9.

  Дальнейшее увеличение  DN до (1,02,2)1017 см-2 и температуры отжига до 15000С приводит к следующим изменениям (рис.10). В спектрах появляются и усиливаются, по мере роста флюенса нейтронов,  системы Н3/Н2, сохраняется интенсивное ИК поглощение в системах H1c и H1b, система H1a -выжигается. Появляется ряд новых линий: дуплет 644,4/649,6 нм; а также 2682,5; 2850,4; 2921,7; 4412,2 см-1 (детали на рис.10).

Рис.8. Спектры пропускания (а) и поглощения (б) алмаза типа Ia (ND 868) после облучения нейтронов DN =0.21017см-2 и отжига при 800oС: а) видимый и ближний ИК-диапазон,  б) ИК-диапазон.	Рис.9. Спектры пропускания (а,б) алмазов типа Ia (ND 869 и  ND 873) после облучения дозами нейтронов DN =(0.40,6)1017 см-2 и отжига  при 1000oС,  (б) - детали спектра  в диапазоне 520-720 нм.
		Рис. 10. Спектры пропускания (а) и поглощения (б) алмазов типа Ia (кристаллы ND1/ND1a, ND2/ND2a, ND3/ND3a)  после DN =(1,0 2,2) 1017 см-2 и отжига  при 1500oС: а) видимый и ближний ИК-диапазон,  б) ИК-диапазон (на вставках - детали спектра).

Обсуждение экспериментальных результатов. На рис 11. показан ход отжига первичных радиационных дефектов: линии 1530 см-1, центра 3Н, изолированных нейтральных вакансий (центр GR1) и поведение дефектов

Рис.11. Температурные зависимости различных систем в облученных нейтронами алмазах типа Ia:  отжиг линий 1530 см-1 и центра 3Н, сопоставленных с отжигом вакансий (ЭКС GR1)  и поведением дефектов: 594 нм, Н1а, Н1в, Н1с и Н2.

594 нм, Н1а, Н1b, Н1с и Н2. Первичные радиационные дефекты отжигаются к  800С, трансформируясь в более высокотемпературные дефекты 594 нм и Н1а, характерные для всех азотсодержащих алмазов. При  8001100С интенсивность линии 594 нм монотонно убывает, при одновременном возрастании интенсивности производных от А-, и В1-дефектов,  центров Н1b и Н1с, соответственно. Возможно, распад дефекта 594 нм сопровождается  освобождением как собственных интерстиций, так и атомов донорного азота,  входивших в состав этого дефекта. Освободившиеся интерстиции (или их комплексы) тут же захватываются А-, и В1-дефектами, с образованием дефектов Н1b и Н1с, соответственно: CI + A H1b; CI + B1 H1c. Интенсивность дефектов Н1b и Н1с достигает максимума при 1100С,  не изменяется до 1250С, далее начинает уменьшаться, исчезая при 1600 - 1650С. Поглощение дефектов Н2, при этих температурах, наоборот возрастает - в структуре кристаллов появляются доноры электронов - С-дефекты. Рост Н2-дефектов имеет наибольшую синхронность с разрушением дефектов H1a. По-видимому, именно NI - дефекты трансформируются при отжиге в С-дефекты. Механизм трансформации представляется следующим образом. При повышении температуры отжига выше 1200С,  NI - дефекты приобретают подвижность. Мигрируя по кристаллической решетке и оказываясь вблизи регулярного узла, азотная интерстиция смещает регулярный атом углерода СS в межузельное положение. Заняв освободившийся узел решетки, азотная интерстиция трансформируется в С-дефект - изолированный  атом азота в позиции замещения: NI  + CS  CI  + NS. Из рис.10 видно, что интенсивность поглощения в ЭКС Н2, а следовательно и концентрация доноров электронов - С-дефектов, возрастает с дозой облучения. Поскольку содержание  NI - дефектов (рис.7) линейно зависит и от дозы облучения и от суммарного содержания азота в кристалле, то и количество образующихся С-дефектов, также должно зависеть от суммарного содержания азота в кристалле. Появляется возможность оценить пороговое значение произведения флюенса надтепловых нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, выше которого, за счет последовательной трансформации дефектов при отжиге 1500С, в кристаллической решетке появляются С-дефекты.  Расчеты показывают, что при 3801017 ppmнейтронов/см2  образуется около 4 ppm C-дефектов.

Скорее всего, диссоциация Н1b -, и Н1с Цдефектов, происходящая при более высокой температуре, к образованию С-дефектов отношения не имеет и сопровождается освобождением А-, и В1-дефектов и межузельного углерода  в виде одиночных атомов, и/или  более сложных комплексов.

После  облучения дозой DN=(0,40,6)1017см-2 и  отжига  при 10000С, в спектрах кристаллов  появляется группа новых особенностей, характерных только для случая облучения нейтронами: дуплет узких линий при 638/643 нм и ЭКС с БФЛ при 913 нм. Природа этих особенностей пока не ясна.

В шестой главе изучаются закономерности трансформации ОАД в природных алмазах при высокотемпературном отжиге в условиях стабильности алмаза и графита.

Трансформация ОАД при термобарическом  (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации. Исследованы две коллекции природных алмазов. Коллекция 1 состояла из 133 бесцветных пластинчатых кристаллов типа Ia с незначительной пластической деформацией. Коллекция 2 состояла из коричневых пластически деформированных кристаллов типов Ia (1058 образцов) и IIa (12 образцов). Среди алмазов типа Ia, кристаллы подтипа IaA с преобладанием А-дефектов, составляли 57,3%, остальные образцы (42,7%) были подтипа IaB1, с преобладанием  В1- дефектов. Среди кристаллов подтипа IaA, только 10,9% содержали линию  3107 см-1, причем ее интенсивность не превышала 4,5 см-1. Наоборот, 71,7% алмазов подтипа IaB1 содержали Н- дефекты и интенсивность линии 3107 см-1 достигала 60 см-1.Кроме того, для чистоты экспериментов, были выделены алмазы чистых подтипов IaA (15 образцов),  IaB1(2 обр.),  IaA/B2 (63 обр.) и  IaB1/B2 (2 обр.). В их ИК спектрах регистрировалось поглощение только А-, В1-, А/В2- и В1/В2 - дефектов, соответственно. Среди  алмазов чистых подтипов  IaА и IaA(B2) не было обнаружено ни одного образца с Н-линией поглощения 3107 см-1. 

НРНТ отжиг (1800-2300С/7 ГПа/10 минут)  кристаллов из коллекции 1 дает следующие результаты (рис.12): а) диссоциация А-дефектов: АС+С (или АС - диссоциация) становится заметной при Т~ 2100С,  Т диссоциации растет по мере уменьшения [NA] (содержания азота в A-форме), и понижается по мере роста [NA]; б) при Т> 2200С, наряду с АС-диссоциацией, начинается агрегация А-, в В1-дефекты (АВ1-агрегация); в) в кристаллах с [NA] 400 ppm поглощение  дефектов В2 уменьшается во всем диапазоне температур отжига, в остальных случаях растет синхронно с  образованием дефектов В1; г) изменение окраски кристаллов - с бесцветной на желтую происходит только вследствие АС-диссоциации, из-за появления С-дефектов (рис.13а).

Для кристаллов из коллекции №2 получены следующие результаты (рис.13 б,в,г). В  кристаллах типа IIa исходная коричневая окраска ослабевает, до бесцветной, либо (крайне редко) изменяется на светло-розовую. Розовую окраску приобретают кристаллы с наибольшим поглощением в полосе 550 нм. В алмазах подтипа  IaA: а) при Т >1800С коричневая окраска уменьшается, появляется поглощение Н3/Н2 - дефектов: кристаллы приобретают желто-зеленую окраску; б) Н3/Н2 - поглощение растет до  2150С Цдалее уменьшается; в) при Т ~ 2100С  активируется АС диссоциация, имеющая большие скорости в более деформированных кристаллах; г) АВ1-агрегация, иногда с образованием В2-дефектов, активируется при Т>2200С, и протекает с большей скоростью в более деформированных кристаллах. Особенностями НРНТ отжига кристаллов подтипа IaB1

Рис.12. Спектры ИК поглощения природных алмазов со слабой пластической деформацией до (сплошная линия) и после НРНТ отжига (пунктир) для подтипа IaA при температуре отжига 2200C (a); для подтипа IaA при температуре отжига 2300C (б) и подтипа IaB1(B2) при температуре отжига 2300C (в). На вставке: фрагмент спектра около Рамановской линии. Стрелкой показана линия 1344 см-1, относящаяся к центру С. являются: а) рост, при Т> 1900С, поглощения в полосе N3 и появление поглощения С-дефектов; б) интенсивное, при Т > 2100С, образование С-дефектов, при одновременном уменьшении поглощения В1-дефектов; в) не образование дополнительных А-дефектов.   Обсуждение результатов. Процессы трансформации оптически активных дефектов при НРНТ  отжиге существенно зави-

сят от температуры отжига.  Выделяются два температурных диапазона. 1. Диапазон 1800 -2100С,  в  котором происходит  интенсивное разрушение  имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием вакансий с последующей их миграцией и захватом азотными дефектами, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; и, по-видимому, отжигом пластической деформации.  2. Диапазон температур  2100-2300С,  в котором термически активированные  реакции агрегации и диссоциации А- дефектов, протекают наиболее интенсивно. При Т > 1800С  начинается ослабление пластической деформации,  сопровождающееся  появлением вакансий и собственных интерстиций, их концентрации выше в более деформированных кристаллах. В кристаллах типа IIa, вакансии и интерстиции аннигилируют, плотность дислокаций при 2300С понижается с 1010 см-2 (до отжига) до минимум 107 см-2, при этом первоначально коричневые кристаллы лобесцвечиваются. В кристаллах типа Ia, образующиеся вакансии захватываются дефектами А  и В1 с образованием дефектов Н3 и Н4, соответственно: A  +V = H3; B1 +V = H4. С появлением дефектов Н3, появляются и их отрицательно заряженные конфигурации - дефекты Н2. Рост концентрации Н3/Н2-дефектов происходит

Рис. 13. Пропускание кристаллов  различных типов до и после НРНТ отжига: а) кристаллы типа Ia со слабой пластической деформацией;  б-г) пластически деформированные кристаллы: б - типа IIa, в - подтипа IaA, г - подтипа IaB1.

до температур отжига ~2150С, далее их концентрация уменьшается: они распадаются с образованием А - дефектов и вакансий: Н3 (N-V-N) A(N-N) + V. При Т>1600С происходит диссоциация дефектов Н4: Н4Н3+Н3. Это объясняет, почему при НРНТ отжиге происходит образование и рост содержания Н3/Н2-дефектов. Их интенсивность поглощения выше в более деформированных кристаллах, при отжи-

ге которых образуется большее количество вакансий, и  соответственно,  Н3-, и Н4 - дефектов. Одновременный рост дефектов N3 и С в кристаллах подтипа IaВ1 связан  с разрушением В1-дефектов перемещающимися в процессе отжига  дислокациями:  В1(4N+V)N3(3N+V) + C(NS).

При Т > 2100С активируется АС - диссоциация: АС+С. Появление при диссоциации С-дефектов приводит к появлению дополнительных дефектов Н2, за счет перезарядки ближайших к С-дефектам дефектов Н3. Реакция диссоциации (рис.14а) описывается кинетикой первого порядка, когда скорость реакции прямо пропорциональна  концентрации дефектов: -d[CA]/dt = K[CA], К- константа реакции, экспоненциально зависящая от температуры и энергии термической активации ЕА: К = Аexp(-EА/kT).

Рис. 14. а) Отношение коэффициента поглощения на 1344 см-1(1344) к поглощению центров А на 1282 см-1(A), которое характеризует диссоциацию центров А, в зависимости от температуры НРНТ отжига для алмазов типа IaA со слабой пластической деформацией () и для алмазов с сильной пластической деформацией( );  б) те же зависимости  в координатах ln(1344/A) = f (1/kT). Здесь (k)- постоянная Больцмана.

Установлено, что  ЕА зависит от степени пластической деформации и составляет 6.00.4  эВ для кристаллов со слабой пластической деформацией и 3.70.4  эВ - с сильной пластической деформацией (рис.14б). 

  При Т > 2200С доминирует АВ1-агрегация: А+A B1+CI (где CI - межузельный атом углерода) и диссоциация Н3-дефектов на дефекты A и вакансии. Агрегации дефектов A, также как их  диссоциация, протекает с большими скоростями в более деформированных кристаллах - возможно из-за присутствия свободных вакансий, снижающих энергетический барьер реакции.  Подбирая Р,Т,t - условия отжига,  можно добиться полной трансформации всех промежуточных С-, А-, Н3-, дефектов  в дефекты В1. Иногда, вместе с дефектами B1,  наблюдается образование дефектов B2, структурной основой которых являются межузельные атомы углерода, появляющиеся при АВ1-агрегации. Эти процессы приводят к полному обесцвечиванию  первоначально коричневых кристаллов  и получению алмазов чистых подтипов IaB1 и IaB1(B2). Примерные параметры такого отжига: Т2500С, Р 8,5 GPa, t ~ 1 час, а его отличительной особенностью:  отсутствие в поглощении линии 3107 см-1, что крайне редко встречается среди кристаллов подтипа IaB1.

При НРНТ отжиге наблюдается сложное поведение водородной линии  3107 см-1. В кристаллах подтипа IaB1, отличающихся  от IaA- алмазов  большей концентрацией водородных дефектов, с интенсивностью поглощения в линии 3107 см-1 до 60 см-1, примерно в 80% случаев интенсивность поглощения в этой линий уменьшается, иногда более чем на порядок; но в остальных 20% наблюдается рост (иногда в 2 раза) интенсивности линии. Более длительный отжиг сопровождается монотонным ослаблением линии, до ее полного исчезновения. Ход отжига Н-дефекта  объясняется присутствием в структуре алмаза источников водорода, которыми могут быть микрочастицы графита, сокристаллизовавшиеся с алмазом при участии углеводородов. Появляющийся при диссоциации углеводородов водород может локализоваться в виде СН - радикалов на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. При  НРНТ отжиге происходит разрыв С-Н связей в графите,  атомы водорода приобретают подвижность,  диффундируют и локализуются в структуре алмаза с образованием Н- дефектов. Если скорость образования Н-дефектов выше, чем скорость их диссоциации,  наблюдается рост поглощения  в линии 3107 см-1. Подобный механизм реализуется при НРНТ отжиге графитсодержащих алмазов серого цвета, где, одновременно с осветлением кристаллов,  наблюдается интенсивный рост  поглощения водородных дефектов.

Особенности НРНТ  отжига графитсодержащих алмазов серого цвета. Серые полупрозрачные кубы размерами от 2,0 до 4,0 мм, были представлены кристаллами типа IaA. Их окраска обусловлена многочисленными микровключениями  графита, образовавшихся при сокристаллизации алмаза и графита с участием углеводородов - в основном метана и продуктов его диссоциации. При кристаллизации водород локализуется с образованием СН - радикалов на поверхности кристаллов алмаза и на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. В условиях НРНТ отжига, при достижении  1900С, происходит разрыв С-Н связей. Атомы водорода приобретают подвижность, диффундируют и локализуются на ближайших структурных дефектах.  В спектрах это сопровождается резким ростом ИК поглощения водородных дефектов. С потерей стабилизирующих графитовую матрицу атомов водорода,  связи между внешними атомами углерода с атомами графитовой матрицы разрываются. Свободные атомы углерода, диффундируя в кристаллической решетке, локализуются на вакансиях, дислокациях, на внутренних поверхностях  (порах)  и на поверхности кристаллов. В результате происходящего полиморфного превращения  микровключения графита полностью исчезают,  вместе с ними пропадает серый цвет и увеличивается прозрачность кристаллов.

Трансформация ОАД при термоударном режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг) Исследовались природные алмазы типа Ia  темного коричневого цвета с сильной пластической деформацией. АРНТ отжиг приводил к ослаблению исходной окраски  кристаллов, край пропускания смещался к 300 нм (рис.15).  В кристаллах подтипа IaA появлялась система Н3 с БФЛ 503.2 нм, в кристаллах подтипа IaAB1 - системы N3 с БФЛ 415.2 нм и H3. Изменений в интенсивности ИК полос 1282 и 1175 см-1 не зафиксировано, однако на ~1 см-1, уменьшалось в полосе 1365 см-1, связанной с  углеродными B2- дефектами. Судя по отсутствию поглощения в линии 1344 см-1, АС - диссоциации не происходило. В отсутствие С-дефектов нет условий для изменения зарядового состояния  Н3-дефектов с переходом их в форму  Н2, и поэтому в спектрах регистрируются только Н3 дефекты. После АРНТ отжига появляется люминесценция при возбуждении 365 Hg.  Для алмазов подтипа IaA характерно зеленое свечение, обусловленное дефектами Н3. В  кристаллах типа IaAB1 доминирует голубое свечение, обусловленное дефектами N3. БФЛ в системах N3 и H3 существенно уширены. Это указывает на значительную степень остаточной пластической деформации кристаллов.

Рис.15. Спектры пропускания алмазов (образец №88) в видимом диапазон при 80К до (1) и после (2) АРНТ отжига. В кристаллах с зеленой  ФЛ появились линии Н3-дефектов,  в алмазах с голубой ФЛ - присутствуют линии Н3 и N3 В целом, трансформация оптически активных дефектов при АРНТ отжиге аналогична трансформации дефектов при

НРНТ отжиге. Однако АРНТ-трансформация происходит за значительно меньшие (на порядки) времена. Можно ожидать, что увеличение параметров АРНТ отжига, в частности пиковой температуры в термоударе, позволит еще больше ослабить пластическую деформацию в кристаллах, добиться диссоциации дефектов А,  а возможно, и их агрегации с образованием дефектов В1.

  ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При минимальных скоростях выращивания (~10-6асм/сек) в алмазах типа Ib: а) минимизируются  структурные дефекты и  упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в)  вследствие  уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение 1130/ 1344, которое при уменьшении скорости выращивания  от 10-3 до 10-6асм/сек, уменьшается на 20-26а% - в никелевых, и на 40-50а% - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.
2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при  возрастающих  от 1350  до 1740 оС температурах приводит: а) к СА - агрегации и  плавному изменению физического типа  алмазов от Ib до IaА; б) образованию новых  азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации  ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации  СА - агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.
3. При отжиге без давления, СА - агрегация в никелевых кристаллах активируется  при 1700оС и протекает с ЕА  6,60,6 эВ  по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре  NV Ц, и NI - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота, вследствие чего ЕА понижается до 0,5 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов,  становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием СА - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.
5. При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на кристалл  электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа Ib, с [NC] 12 ppm, образуется 9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC] =0,5 ppm) до 67% (при [NC] =12 ppm). Скорость образования изолированных  вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке  понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.
6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа Ib NI-, и NV- дефектов, при этом концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1  соотношением: [NI](ppm)=(30,6 ppm/ см-1) 1450 (см-1);  при  [NC] 3,5 ppm, доминируют дефекты NV; при [NC] > 3,5 ppm - дефекты NV-; б) в кристаллах псевдотипа IaAB1+Ib -  Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта:  Н5 = Н4 + е-.
7. Произведение флюенса надтепловых нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации NI - дефектов при 1500С, образуется около 4 ppm  С-дефектов, составляет 3801017 ppmнейтронов/см2.
8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.
9. При температурах  1800-2300C НРНТ отжига: а)  ЕА  диссоциации А - дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см-1  показывает наличие в  алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается  НРНТ отжигом  графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в  кристаллах типа Ia ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную  доминирующими азотными C-, H3/H2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500C алмазы становятся практически бесцветными и из азотных дефектов остается только В1.
10. При термоударном режиме АРНТ отжига, с суммарным временем нахождения кристалла при температурах 1800 -2100С, в течение 8 11 сек, происходит трансформация дефектов структуры, аналогичная той, что имеет место при  НРНТ отжиге.
11. Разработаны и защищены патентами РФ технологии получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ 2237113), глубокой очистки алмаза (Патент РФ 2285070), обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ 2316472).

  Основные публикации по теме диссертации

Результаты диссертации изложены в 80 публикациях, основные из которых следующие:

1. Елисеев А.П., Винс В.С. Рентгенолюминесценция синтетических алмазов.// Физика и техника высоких давлений.-1986.-Вып.23.-с.17-25.
2. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Винс В.Г. и др. Авторское свидетельство № 258855 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 11.05.1986 г.).
3. Елисеев А.П., Винс В.Г., Надолинный В.А., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н.  Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренгенолюминесценцию.// Сверхтвердые материалы.-1987. -№4.-С.3-9.
4. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Винс В.Г. и др. Авторское свидетельство № 270061 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 06.03.1987 г.).
5. Винс В.Г., Елисеев А.П. Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов. // Сверхтвердые материалы.-1987.-№5.-С.20-23.
6. Елисеев А.П., Соболев Е.В., Винс В.Г. Термостимулированная люминесценция в алмазах типа Ib.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№1.-С.11-18.
7. Винс В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г. Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№4.-С.22-28.
8. Yelisseyev A.P., Vins V.G., Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence. // Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989. -P.45-49.
9. Винс В.Г., Елисеев А.П. Туннельная люминесценция в синтетических алмазах. // Сверхтвердые материалы. -1989.-№3.-С.13-17.
10. Винс В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740С.// Сверхтвердые материалы.-1991.-№3.-С.21-26.
11. Винс В.Г. Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. Записки Всероссийского Минералогического Общества, 2002, №4, с. 111-121.
12. Vins V.G., Kononov O.V. A model of HPHT color enhancement mechanism in natural gray diamonds. Diamond and Related Materials, Vol.12, Issues 3-7, March-July 2003, p. 542-545.
13. Винс В.Г. Способ получения алмазов фантазийного красного цвета. Патент РФ №2237113 (приоритет от 26.06.2003).
14. Vins V.G. On  The Transformation Of  Optically  Active Defects In Diamonds Crystal Lattice. Diamond and Related Materials, Vol.13, Issues 4-8, 2004, p. 732-735.
15. Козьменко О.А., Винс В.Г. и др. Способ очистки алмаза. Патент РФ №2285070 (приоритет от 10.11.2004).
16. Vins V.G.  New radiation induced defects in HPHT synthetic diamonds. Diamond & Related Materials, Vol.14, Issues 4-8, 2005, p. 364-368.
17. Vins V.G., Pestryakov E.V. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers.  Diamond & Related Materials, Vol.15, Issues 4-7, 2006, p.569-571.
18. Vins V.G., Yeliseyev A.P.,  Chigrin S.V., Grizenko A.G., Natural Diamond  Enhancement: The Transformation of Intrinsic and Impurity Defects in the Diamond Lattice. Gems &Gemology, Fall 2006, p.120-121.
19. Козьменко О.А., Винс В.Г. и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. Патент РФ 2316472 (приоритет от 08.02.2006).
20. Винс В.Г., Елисеев А.П. Получение, свойства и перспективы использования структурно совершенных НРНТ синтетических алмазов типа Ib. В кн. Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции. Москва, ЦНИТИ Техномаш, 2008, стр.242-247.
21. Козьменко О.А., Винс В.Г. Способы полной очистки алмазов. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2008, т.74, №6, стр.30-31.
22. Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа  Ib. Перспективные материалы, 2009, №6, стр.36-42.
23. Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно - примесную структуру природных алмазов. Перспективные материалы, 2010, №1, стр.49-58.
24. Vins V.G., Yelisseyev A.P., Lobanov S.S., Afonin D.V., Maksimov A.Yu, Blinkov A.Ye. APHT treatment of brown type Ia natural diamonds: dislocation movement or vacancy cluster destruction? Diamond & Related Materials, Vol.19, 2010, p.829-832.
25. Vins V.G., Eliseev A.P. Effect of annealing at high pressures and temperatures on the defect- admixture structure of natural diamonds. Inorganic Materials: Applied Research. 2010, Vol.1, No 4, p.303 - 310.
26. Yelisseyev A., Vins V., Lobanov S., Afonin D., Maksimov A., Blinkov A. Aggregation of Donor Nitrogen in Irradiated Ni-Containing Synthetic Diamonds. Journal of Crystal Grows, 2011, Vol. 318, Issue 1, p. 539-544.
27. Винс В.Г., Елисеев А.П. Агрегация азота в синтетических алмазах с никелевыми и радиационными дефектами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011, том 8, №1, стр.17 - 24.
28. Винс В.Г., Елисеев А.П., Старостенков М.Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных  электронами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011, том 8, №1, стр. 66 - 79.

Список цитируемой литературы:

1. Zaitsev A.M. (2001) Optical properties of diamond: a data handbook, Berlin: Springer,  500 p.
2. Бокий Г.Б. и др. (1986) Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986, 220 с.
3. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1994) Philos. Mag. B., v.69, N6, p.1149.
4. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1995) Philos. Mag. B., v.72, N3, p.351.
5. Lawson S.C., Fisher D., Hunt D.C., Newton M.E. (1998)  J.Phys.Condens.Matter., v.10, p.6171.
6. De Weerdt F., Collins A.T. (2008) Diamond Relat. Mater., v.17, p 171.
7. Chrenko R.M. (1973). Phys. Rev., B., v.7,  N10, p.4560
8. Smith H.E., Davies G., Newton M.E., Kanda H. (2004) Diamond Relat. Mater. , v.13, p. 705.
9. Twitchen D.J., Hunt D.C., Smart V., Newton M.E., Baker J.M. (1999) Diamond Relat. Mater., v. 8, p.8.
10. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. (1993) New paramagnetic nickel-containing centres in diamond. Diamond Relat. Mater., v.3, p.17.
11. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. (1994) Structure and creation conditions of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds. Diamond Relat. Mater.,v. 3, p. 1196.
12. Надолинный В.А., Елисеев А.П. (1994) Фотохромные центры в алмазе. Журн.Структур. хим.,  т.35,  №6, с.73.
13. Yelisseev A.P., Kanda H. (2007) New Diamond and Frontier Carbon Technology, v.17, p.127.
14. Smith A., Mainwood A., Watkins M. (2002) Diamond Relat. Mater., v.11, p.312.
15. Collins A.T. (1980)  J. Phys C: Solid St. Phys., v.13, p.2641.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике