Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ХЛЕБНИКОВ Николай Александрович
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ СОСТОЯНИЯ Sr(II), Th(IV), U(VI) В ПРОБАХ ВОДЫ Р.ТЕЧА
02.00.04-Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН).
Научный консультант: Доктор химических наук, старший научный сотрудник, Поляков Евгений Валентинович
Официальные оппоненты: Марков Вячеслав Филиппович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Ремез Виктор Павлович, доктор технических наук, старший научный сотрудник, ОАО Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом, заведующий отделом
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ЮжноУральский государственный университет (Национальный исследовательский университет)
Защита состоится л20 апреля 2012г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ИХТТ УрО РАН по адресу 620990, г.Екатеринбург, ул. Первомайская 91, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном учреждении РАН центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.
Автореферат разослан л марта 2012 года Учный секретарь Т.В. Дьячкова диссертационного совета, к.х.н
Актуальность проблемы. Знание физико-химических форм состояния микроэлементов (включая радионуклиды) в водных растворах, помимо фундаментальной значимости, имеет важное прикладное значение. Для Уральского региона проблемы природной миграции техногенных радионуклидов в первую очередь связанные c присутствием предприятий ядерно-топливного цикла, влиянием их деятельности на радиоэкологическую ситуацию в зоне каскада водомов р. Теча.
Одно из направлений развития атомного проекта, проводившегося в СССР с начала второй половины прошлого века, - получение оружейного плутония.
Созданное с этой целью ПО Маяк в период с 1949 по 1956 г. производило регулярный слив жидких радиоактивных отходов в каскад водомов р. Теча. В связи с этим возникла необходимость оценки количественных характеристик потоков миграции техногенных радионуклидов в водной системе, определения их форм состояния и влияния природной гидрохимической обстановки на способность миграции отдельных форм в речной системе. Опубликованные по этой проблеме экспериментальные результаты в основном относятся к области радиоэкологии и посвящены фракционному составу и заряду молекулярнодисперсной подсистемы радионуклидов стронция, цезия, плутония.
Установлено, что на сегодняшний день значительное количество техногенной радиоактивности до сих пор распределено в донных отложениях верховья р.
Теча. Удержание радиоактивности в течение продолжительного времени обусловлено физико-химическими характеристиками взаимодействия радионуклидов с донными отложениями, компонентами воды, биотой и другими факторами, определяющими состояние данной природной системы.
Поэтому создание физико-химического фундамента для прогнозирования эволюции радиационно-загрязннной территории и разработки контрмер предотвращения процессов вероятного массопереноса долгоживущих техногенных радионуклидов вниз по течению р.Теча на основе оценки форм состояния радионуклидов в природной водной системе является актуальной научной проблемой.
Механизмы перемещения техногенных радионуклидов с водой р.Теча фактически не исследованы. Это связано как с методическими трудностями, так и с объективной сложностью определения форм состояния следовых количеств элементов и радионуклидов в природных водных системах. Для формирования качественной физико-химической модели миграции массопереноса техногенной радиоактивности необходимо детальное изучение физикохимического состояния микроэлементов, статики, кинетики и динамики их сорбционного взаимодействия с гетерогенными компонентами природной системы. Это возможно только путм экспериментального определения форм физико-химического состояния техногенных радионуклидов или стабильных аналогов на фоне естественного природного фона в пробах речной воды, с учтом сезонных колебаний элементного и фракционного состава этого фона.
В диссертационной работе для описания физико-химического поведения всего многообразия радионуклидов, составляющих загрязнение р. Теча, были выбраны стабильные аналоги радионуклидов Sr(II), Th(IV), U(VI). Такой выбор обусловлен тем, что стронций представлен в речной воде долгоживущим техногенным радионуклидом Sr, одним из основных продуктов деления урана, образующихся при работе ядерного реактора. Торий и уран моделируют поведение ряда актинидов в различных валентных состояниях. Основная задача исследования - создание методических предпосылок и определение химического состава ионных и коллоидно-взвешенных форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI), их фракционного состава в свежеотобранных пробах речной воды различной сезонности. Под фракциями подразумевали формы состояния микроэлемента, разделнные по признаку размера.
Одной из тенденций в исследованиях по состоянию (или видообразованию, как именуют в англоязычной литературе) микроэлементов в природных пробах является комбинирование методов выделения и пробоподготовки микрокомпонента совместно со спектральными методиками оценки его физико-химических характеристик. Среди методов выделения особое место занимает ультрафильтрация, как метод, позволяющий непосредственно из эксперимента установить фракционное распределение микрокомпонента по размерам, изучить морфологию, химический и фазовый состав отдельных фракций отфильтрованного материала. Наглядными и информативными при исследовании морфологии являются методы электронной микроскопии (РЭМ) и энерго- дисперсионной спектрометрии (EDX). Однако применение этих методов в практике оценки форм состояния накладывают ряд требований к исследуемым объектам. В частности, образцы должны быть электропроводящими и устойчивыми к действию электронного пучка, вакуума.
Как показал анализ литературных данных, на сегодняшний день в практике фракционного анализа нет доступного фильтрационного материала, отвечающего сформулированным выше требованиям. Без решения этой методической задачи не могла быть достигнута основная цель настоящего исследования.
Данное исследование выполнялось в рамках грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации по теме Синтез, реакционная способность неорганических соединений в ультрадисперсном состоянии и получение из них сорбентов и катализаторов, акад. Г.П. Швейкин, ИХТТ УрО РАН, гранты ФЦНТП НШ-02.513.11.0015, НШ-02.513.11.3118, программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, молодежного инновационного гранта УрО РАН (2010 г.).
Цель работы. Определение основных форм физико-химического состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в образцах воды р. Теча.
Задачи исследования.
Разработка мембранного материала для проведения комплексного и оперативного фракционного исследования форм состояния микроэлементов в пробах природных вод, с возможностью последующих исследований концентрата методами РЭМ, СЗМ и EDX.
Получение информации о распределении Sr(II), Th(IV), U(VI) по коллоидно-взвешенным фракциям в воде р. Теча.
Получение информации о молекулярно-ионных формах состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в воде р. Теча.
Объекты исследования. Представительные сезонные пробы воды р. Теча.
Пробоотбор речной воды проводили совместно с сотрудниками Института экологии растений и животных УрО РАН по стандартизованным методикам.
Методы исследования: Для достижения цели данной работы использовали следующие методики и методы исследования. Синтез нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) выполняли методом ионноплазменного напыления в среде азота, используя полимерные трековые мембраны производства ФЛЯР ОИЯИ в качестве подложки; для аттестации физико-химических свойств НКТМ применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии в туннельном и атомно- силовом режимах; локальный многоэлементный анализ НКТМ выполняли методом энергодисперсионной спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; для определения механических фильтрационных свойств НКТМ применяли методики кинетического микроиндентирования, водной порометрии; для исследования фракционного распределения Sr(II), Th(IV) и U(VI) в пробах воды р. Теча применяли комбинированные методы ультрафильтрации через набор НКТМ различной пористости, масс- спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, энергодисперсионную спектрометрию, растровую электронную микроскопию; для определения форм молекулярно-ионного состояния Sr(II), Th(IV) и U(VI) в водорастворимой фракции речной воды применяли ионнообменный метод Шуберта, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой в сочетании с термодинамическим моделированием сорбционных процессов на ионите в солевой форме.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов диссертационной работы обусловлена корректностью постановки задачи исследования и применением взаимно согласованного набора сертифицированных методов их реализации. Научные положения и выводы диссертации подтверждены статистически доказанным согласием экспериментальных и расчтных результатов с существующими в настоящее время физико-химическими представлениями о гетерогенных ионно-обменных взаимодействиях.
На защиту выносятся.
Разработанная методика получения и результаты аттестации нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) с покрытиями из оксинитрида титана.
Результаты фракционных экспериментов по распределению Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча различной сезонности.
Результаты сорбционных экспериментов, проведнных для установления форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) находящихся в молекулярноионном состоянии и их термодинамическая интерпретация.
Научная новизна. Совокупностью использованных экспериментальных методов установлено, что содержание и химический состав карбонатного углерода, кальция, кремния и фосфатов являются определяющим фактором формирования физико-химического состояния Sr(II), Th(IV) и U(VI) в речной воде. Наибольшее физико-химическое разнообразие проявляют ионы U(VI), для которого впервые установлена возможность сезонного изменения уровня содержания сорбционно-активного комплекса Ca2UO2(CO3)2. На основании экспериментально обоснованной сорбционной модели сделан вывод, что сезонные изменения концентрации ионов Ca(II) и карбонатного углерода в речной воде могут непосредственно влиять на уровень содержания U(VI) в воде и степень его сорбционной фиксации ионно-обменными компонентами донных отложений.
Применение нанокомпозитных трековых мембран позволило установить полуколичественный фракционный сортамент Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах речной воды. Показано, что во взвешенных фракциях Sr(II), Th(IV), U(VI) находятся преимущественно в форме сорбционных коллоидов, связанных с объектами биологического (диатомовые водоросли) и минерального (силикаты магния - кальция - железа) происхождения.
Практическая значимость. Разработан способ получения нанокомпозитных трековых мембран путем ионно-плазменного напыления функционального покрытия TiN(с размером частиц напыляемого нитридного слоя 30 нм) на поверхность полимерных трековых мембран (ПТМ), позволивший улучшить набор потребительских качеств трековых мембран за счт расширения диапазона размеров пор (от 1 нм до 10 мкм), сочетания созданного режима асимметричной поровой фильтрации, высокой тепловой и электронной проводимости фильтрационной поверхности НКТМ, улучшенной механической прочности наносимого поверхностного покрытия из нитрида титана.
На основе НКТМ предложена методика проведения фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов, включающая пробоподготовку выделенных фракций для их исследования методами РЭМ, СЗМ и EDX.
Установленные формы состояния Sr(II), Th(IV), U(VI), их реакционная способность в воде р. Теча, создают основу перспективного физикохимического моделирования миграционных процессов техногенных радионуклидов в каскаде водомов р. Теча и разработки контрмер по предотвращению радиоэкологических аварий.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих мероприятиях:16-ой Международной конференции по радиохимии, 18-апреля 2010г., г. Марианские Лазни, Чешская республика; Втором Международном форуме по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009г., г.Москва; 10ой Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", 21-24 октября 2008 г., г. Екатеринбург; Третьей Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям, 8-12 сентября 2008 г., г. Кыштым;
Российской конференции с международным участием Ионный перенос в органических и неорганических мембранах, 19- 25 мая 2008г., г.Туапсе;
Четвертой молодежной научно-практической конференции ЯдерноПромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы, 18-20 апреля 2007г., г.Озерск;
Публикации. По результатам работы опубликовано: 6 статей, 19 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент.
Объем работы. Диссертация представлена на 146 страницах, состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 41 рисунок, 11 таблиц, список литературы включает в себя 182 ссылки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность темы, определена цель, обоснован выбор объекта исследований, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.
В главе 1 подробно описано современное состояние физико-химических и радиоэкологических аспектов проблемы техногенного радионуклидного загрязнения каскада водомов р. Теча как одного из важнейших региональных факторов радиационной опасности на Урале. Сделан обзор публикаций, описывающих формы нахождения Sr (II), Th(IV), U(VI)в природных водных системах. В главе подробно обсуждаются аналитические методики определения физико-химических форм состояния микроэлементов в природных водах.
В главе 2 приводятся результаты решения задачи по разработке мембранного материала для проведения комплексного исследования фракционных форм состояния микроэлементов в пробах природных вод методами РЭМ, СЗМ и EDX.Для решения поставленной задачи выбран путь модифицирования полиэтилентерефталатных трековых мембран (ФЛЯР ОИЯИ, г. Дубна) путм нанесения на их поверхность неорганического покрытия, физико-химические свойства которого обеспечивают всему композиту повышенную поверхностную тепло- и электропроводность, устойчивость к действию электронного пучка.
Для экспериментов выбраны ПТМ толщиной 20 мкм с диаметром пор 0,1Ц 3мкм и пористостью 10 %. Нанесение функционального покрытия выполняли методом ионно-плазменного напыления, применяемого для создания упрочняющих покрытий тугоплавких соединений переходных металлов.
Основная сложность способа модифицирования - необходимость совмещения температурного диапазона плазмохимического синтеза (~ 1000 С) и температурной устойчивости полимерных мембран (~ 90 - 100 С). Было найдено решение, благодаря которому осаждение вели в условиях повышенного теплоотвода в специально разработанной приставке к установке ионно-плазменного напыления ННВ 6.6-И1 Булат. В главе приводится описание условий и особенностей синтеза нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) методом нанесения нитрида титана.
а б в Рис. 1. Микрофотографии: а - поверхности НКТМ Dисх= 0,1 мкм, t= 240с;
б - среза НКТМ Dисх= 3 мкм, t = 120с;
в - карты распределения Ti и С на срезе НКТМ В разделе описана работа по аттестации синтезированных НКТМ. Для установления состава, структуры, физико- химических, а также фильтрационных свойств полученных образцов композитных мембран были применены следующие методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) в туннельном и атомно-силовом режимах, водная порометрия, кинетическое микроиндентирование.
Кроме того, обсуждаются результаты исследования химического и фазового состава образцов поверхности НКТМ методом РФЭС. С использованием данной методики были изучены НКТМ с разными временами нанесения (толщиной) покрытия; полученные результаты сравнивали с результатом исследования исходных полимерных трековых мембран. Основные выводы исследования сводятся к следующему: Ti, O, N и C на поверхности и в приповерхностных слоях представляют собой оксинитрид титана, покрытый тонким (предположительно, молекулярным) слоем оксида титана(IV) на поверхности. Состав плнки слабо меняется в зависимости от времени осаждения. После 450Ц500с осаждения плнки Ti(N,O), ее морфология практически не изменяется, плотность трековых отверстий в ней сохраняется, их диаметр закономерно уменьшается.
В разделе также приводятся результаты исследования НКТМ с покрытием из нитрида титана методами микроскопии. Наличие высокой электро- и теплопроводности наносимых покрытий из нитрида титана позволило выполнить исследование их морфологии и состава методами РЭМ, ПЭМ и СЗМ. Были проведены исследования НКТМ с разным исходным диаметром пор ПТМ и разным временем нанесения покрытия (рис. 1).
В результате выявлена иерархическая структура размеров частиц, образующих морфологию покрытия нитрида титана. Покрытие состоит из равномерно и плотноупакованных частиц, средние размеры которых близки к 30 нм (первичные, или материнские частицы). Сканирование образцов при больших полях сканирования (меньшем увеличении) позволяет выделить дочерние частицы со средними размерами ~100нм и ~300нм (рис. 1, а).
Методом зондовой микроскопии в режиме АСМ выполнено сравнение морфологии поверхности исходных ПТМ и немодифицированной стороны НКТМ, показавшее, что поры ПТМ в процессе осаждения нитридного покрытия приобретают ассиметричное строение: размер входного отверстия со стороны напыления отличается от выходного отверстия обратной стороны мембраны.
Для оценки размеров входных отверстий пор в зоне покрытия использован метод водной порометрии, описанный в разделе 2.2.3. Применение теоретического аппарата мембранной фильтрации позволило установить эмпирическое соотношение между скоростью фильтрации (W) и размером пор (D) и использовать полученные данные для оценки диаметра пор синтезированных композитных мембран (фильтрующей среды) по корреляционному уравнению, (1) где - вектор скорости фильтрации, вектором градиента фильтрационного давления, k - коэффициент проницаемости, Ц динамический коэффициент вязкости, P*Цприведенное давление.
12Процедура оценки размеров 11пор НКТМ состояла в t, c vs D, nm 1000 вычислении величины D для 900 экспериментально установленной линейной скорости фильтрации W 8по корреляционному уравнению, 7параметры которого были 60 20 40 60 80 100 120 140 160 1время осаждения, с установлены методом Рис. 2. Зависимость диаметра пор НКТМ от наименьших квадратов, при времени нанесения покрытия TiN, Dисх=1000нм D, нм диаметр пор, нм доверительной вероятности 90%, для серии трековых мембран с известным размером пор. На (рис. 2) приведена типичная зависимость диаметра пор от времени нанесения оксинитрида титана для образцов мембран с исходным диаметром пор 1мкм. Подобные кривые получали для нескольких синтезов в идентичных условиях. Это позволило оценить воспроизводимость результатов синтеза в пределах 15% при доверительной вероятности 90%.
В разделе 2.2.4 диссертации приводятся результаты аттестации механических свойств НКТМ, выполненные методом кинетического микроиндентирования. Было произведено сравнение прочностных характеристик НКТМ со свойствами исходных полимерных трековых мембран.
Усилие нагружения Р(г) и перемещение индентора с шариковым наконечником (мкм) после цифровой обработки анализировали в форме зависимости. Нагружение проводили до разрыва мембран. Установлено, что при нанесении покрытия методом ионно-плазменного напыления, прочность мембран нелинейно зависит от времени напыления. Из полученных данных следует, что при времени напыления меньше 2мин прочность композитных мембран по сравнению с полимерными мембранами не изменяется. При увеличении времени напыления до 7-8 мин прочность композитных мембран уменьшается на 20 - 25%. Это обусловлено необратимым изменением структуры мембраны, вызванным температурным воздействием на поверхность полимерных мембран, началом процессов кристаллизации полиэтилентерефталата. Полученные результаты позволили сделать методические дополнения при выборе режима синтеза композитных трековых мембран, снизившие время плазмохимического воздействие до 2 - 3мин и тем самым сохранить прочностные характеристики получаемого композита.
В главе 3 приведены результаты исследований фракционного состава и форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча, отобранных в весенний и осенний сезоны. В разделе 3.1 описан объект исследований - образцы речной воды, пробоотбор которых проводился совместно с сотрудниками ИЭРиЖ УрО РАН на основе стандартизованных методик.
Исследование отобранных проб проводили в период, не превышающий 3 суток с момента пробоотбора, что обеспечивало сохранение минеральной и биотической форм распределения большинства химических элементов.
Сезонность пробоотбора обусловлена различием химического состава речной воды в разные времена года. Одним из факторов, определяющих это различие являлось колебание количества биологического вещества в речной воде.
Возможность наблюдения за поведением всего многообразия элементов, составляющих естественный природный фон речной воды на ряду с анализируемыми элементами - стронцием, торием и ураном, подтвердило эту гипотезу. Показано, что значительные сезонные различия концентраций в речной воде наблюдаются у таких макрокомпонентов, как Ca и C.
В разделе 3.2 описаны результаты решения второй из задач, сформулированных в диссертационной работе, - получение физикохимической информации о фракционном распределении Sr(II), Th(IV), U(VI) между раствором, коллоидами и взвесями, содержащимися в пробах р. Теча.
Для этого была применена ультрафильтрация проб речной воды через НКТМ с различным размером пор с исследованием фильтрата и концентрата.
До и после фильтрации методом масс- спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определяли концентрацию не менее 50 микроэлементов. Зная диаметр пор НКТМ и отношение концентраций микроэлемента до фильтрации и после нее, делали вывод о степени удержания микроэлементов в той или иной фракции. На (рис. 3) представлены итоговые сезонные диаграммы распределения элементов во фракциях 40 нм, 1 мкм и 3 мкм. Согласно полученным данным, с абсолютной погрешностью 40 - 50%, определяемой статистическим характером распределения отделяемых частиц содержатся, %:
во фракциях > 40 нм Sr(II) - 20, Th(IV) - 90, U(VI) - 40;
во фракциях >1 мкм: Sr(II) - 30, Th(IV) - 80; U(VI) - во фракциях > 3 мкм: Sr(II) - 20, Th(IV) - 10, U(VI) - 30;
остальная часть этих микроэлементов, имеющих размеры < 40 нм, в речной воде находится в молекулярно-ионном состоянии.
U (VI) Sr (II) Th (IV) Th (IV) Sr (II) U (VI) 60 140 1ВЕСНА ВЕСНА ВЕСНА ОСЕНЬ ОСЕНЬ ОСЕНЬ 130 0 0 10 100 1000 10000 10 100 1000 10000 10 100 1000 100D, нм D, нм D, нм D, (нм) Рис. 3. Распределения Sr(II), Th(IV), U(VI) во взвешенной и коллоидной фракциях проб воды р.Теча, пробоотбор 2006 г Применение НКТМ, позволило установить фракционное распределение микроэлементов и одновременно провести пробоподготовку отфильтрованных взвешенно-коллоидных фракций для их исследования методами электронной микроскопии. Отфильтрованный концентрат включал объекты как биологического, так и минерального происхождения (рис. 4). Поскольку такие образцы являются диэлектриками и потому разрушаются под действием электронного пучка микроскопа, для их визуализации с помощью метода РЭМ обычно проводят напыление тонких слов проводящего материала (графита или неактивного металла) на поверхность исследуемых образцов. Благодаря проводящим свойствам поверхности НКТМ стало возможно изучение фракционного состава взвесей методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа без дополнительной пробоподготовки.
Биологические компоненты концентрата были идентифицированы сотрудникам ИЭРиЖ УрО РАН (Рис. 4, а, б, в). Установлено, в частности, что основное количество биологического материала составляют диатомовые водоросли, отнеснные к видам: Cyclotella meneghiniana Ktz., Stephanodiscus hantzschii Grun., Melosira granulata (Ehr.) Ralfs, Navicula sp., Synedra ulna (Nitzsch.) Ehr.,, %, %, % фильтрат фильтрат фильтрат фильтрат фильтрат фильтрат , % , % , % а б в г Рис. 4. Микрофотографии взвешенных и коллоидных фракций на поверхности НКТМ, отфильтрованных из проб воды р. Теча Asterionella formosa Hass., Fragilaria crotonensis Kitt., Neidium bisulcatum (Lagerst.) Cl., Trachelomonas volvocina Ehr., Navikula sp., Cocconeis pediculus Ehr..
С помощью метода EDX был определн качественный элементный состав минеральных фракций, выделенных при фильтрации речной воды через НКТМ.
Сопоставляя карты распределения микроэлементов, соответствующих нахождению концентрата на поверхности НКТМ (рис. 4, г), установлено присутствие в отфильтрованных фракциях силикатов магния, кальция, железа.
Согласно литературным данным, силикаты обладают высоким сродством к ионам Sr(II), Th(IV), U(VI). Поскольку средний размер выделенных минеральных фракций больше 3 мкм, это совпадает с фракционным составом взвесей, идентифицированных в качестве взвешенного состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) (рис. 3). На основании фракционного химического состава взвесей и размеров крупных фракций, выделенных с помощью НКТМ, сделан вывод о сорбционной природе коллоидов, сформированных ионами Sr(II), Th(IV), U(VI) 11,Fe(III) 10,b[0]=3,90875482b[0]=5,5590636922 b[1]=0,76907716Th(IV) b[1]=0,43734616r2=0,99675489r^2=0,99977548Th(IV) 10,0 Fe(III) 9,U(VI) 9,8,5 La(III) 8,La(III) 7,5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 8 10 12 14 16 18 20 22 24 lg, табл.
lg, табл.
Рис. 5. Сравнение результатов расчета 1-й и 2-й констант гидролиза ионов La(III), La(III) Col 245 vs Col 244: Fe(III), U(VI), Th(IV) методом Шуберта (символ лэксп.) с табличными значениями для Fe(III) Col 245 vs Col 244: Th(IV) Col 245 vs Col 244: 21,нулевой ионной силы (символ таб.). Красные пунктирные линии - границы Plot 1 Regr Plot 1 Confпогрешности линейной регрессии для доверительной вероятности 90% при участии объектов биологического (диатомовые водоросли) и минерального (Ca - Mg - Fe - Si - Al - O) происхождения.
Далее в главе приведено описание решения третьей задачи по определению состава молекулярно- ионных формах состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча. Для этого, мы воспользовались ионно-обменным методом Шуберта. Однако этот метод предполагает значительные упрощения в описании состава исследуемого раствора. Он был разработан для исследования равновесий комплексообразования в воднокомпонентных растворах и предполагает, что в системе находится один катион, взаимодействующий с одним лигандом, количество видов комплексов не превышает трх и изучается сорбция микроэлемента ионно-обменным веществом в условиях изменения рН или концентрации лиганда. С учтом этих данных составляется модель сорбции, из которой, в свою очередь, можно определить состав комплексов и константы их образования.
В нашем случае, поставленная задача относилась к геохимической системе, для которой характерно присутствие и участие в конкурентных гетерогенных равновесиях всех элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Наблюдение за поведением, по крайней мере, 3-х катионов - Sr2+, Th4+, UO22+требуется вести в присутствии сразу нескольких анионов - lg, експ.
lg, експ.
эксп эксп потенциальных лигандов. Поэтому первоочередным вопросом применения метода Шуберта было определение границ его адекватности в исследуемой системе. Была сформулирована проверочная гипотеза: если мы формируем в химически близкой к исследуемой системе заранее определнные формы состояния и, применяя метод Шуберта, статистически достоверно устанавливаем состав и константы устойчивости этих форм, значит мы сможем применить данный метод к определению состава комплексов любой степени сложности в исследуемой речной воде. Для проверки этой гипотезы была взята речная вода р. Исеть, для которой сформировали модельные растворы, содержащие в зависимости от рН набор первых и вторых гидроксокомплексов ионов U(VI), Th(IV), La(III), Fe(III); методом Шуберта в условиях переменного рН была выполнена оценка областей преобладания, состава и констант гидролиза сорбируемых катионных гидроксокомплексов этих микроэлементов.
Результаты экспериментальной оценки констант гидролиза сравнивали с табличными значениями для нулевой ионной силы. Как видно из (рис. 5) эти значения совпали. Таким образом, был сделан вывод о том, что реализуемый нами вариант метода Шуберта статистически оправдан для адекватного определения формы состояния Sr(II), Th(IV), U(VI)в пробах воды р. Теча.
В выполненных далее экспериментах изучали изотермическую сорбцию микроколичеств Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах свежей речной воды катионитом КУ-2(Na) в условиях изменения уровня рН. В результате для каждого элемента были построены изотермы сорбции коэффициента распределения в зависимости от рН.
В разделе приведено обсуждение полученных экспериментальных данных для U(VI). Поведение ионов уранила UO22+ в пробах речной воды с физикохимической точки зрения оказалось наиболее сложным. Изотермы ионного обмена, соответствующие весенним и осенним пробам заметно различались между собой. В частности, литературные данные по ионно-обменной сорбции U(VI) в растворах, равновесных с воздухом, позволяют однозначно интерпретировать природу первого из наблюдаемых нами на изотермах. В ходе термодинамического моделирования нами было установлено, что природа второго пика (в весенних пробах) связана с присутствием катионных или молекулярных сорбирующихся в щелочной среде комплексов урана. На основе современных литературных данных электронейтральный комплекс состава Ca2UO2CO3 был выбран в качестве наиболее вероятного сорбируемого комплекса U(VI) в этих условиях. Экспериментальная проверка ионнообменной модели сорбции, учитывавшей возможность сорбции катионитом КУ-2(Na) всех катионных и электронейтральных частиц, включая Ca2UO2CO3 в пробах воды р. Теча в условиях изменения уровня рН позволила получить количественную оценку состава и констант образования интересующих нас ионных форм U(VI). Модель позволяла учитывать влияние уровня рН на протолитические равновесия и концентрацию главных анионов речной воды - СО32-, PО43-, ОН- с учтом растворенного из атмосферы углекислого газа и последующей диссоциации угольной кислоты. Как следует из полученной нами модельной диаграммы, характеризующей зависимость общего коэффициента распределения от рН и концентрации СО32-, область преобладания комплексных ионов U(VI) в виде Ca2UO2(CO3)3 доминирует при рН 8 - 10.
Причм увеличение в системе количества СО32- приводит, согласно принятой модели к возникновению на изотерме ионного обмена второго максимума в области рН 8 - 10 (Рис. 6). При этом форма изотермы приобретает вид, характерный для экспериментальных изотерм, полученных для проб речной воды, отобранных в весенний период.
Окончательный выбор сорбционной модели из ряда альтернативных основывался на последовательной проверке статистической гипотезы о минимальной дисперсии между модельными и эмпирическими данными. Для количественного подтверждения вывода о сорбции комплекса Ca2UO2(CO3)катионитом в щелочной карбонатной среде, характерной для весенних проб речной воды р. Теча, была произведена оценка численного значения константы r^2=0.8033752 DF Adj r^2=0.7997674 FitStdErr=0.25885445 Fstat=449.441a=5.87e+3 2.5 2.Х UO2CO2 Х UO22+ Х UO2(OH)+ 1.5 1.Х UO2(OH)Х UO2OSi (OH)3+ 1 Х UO2H(PO4)0 Х Ca2UO2(CO3)0.5 0.2 4 6 8 pH Рис. 6. Экспериментальные (красные точки) и расчтные (непрерывная линия) зависимости lg Kd (pH) для системы U(VI)-KУ2(Na) в пробах воды р.
Теча, полученные с учетом сорбции молекулярного комплекса Ca2UO2(CO3)образования данного комплекса из сорбционных данных и выполнено сравнение полученной величины с табличным значением (табл. 1).
Статистический анализ сравниваемых величин показал их тождественность в пределах установленной погрешности расчетного метода.
Было установлено, что для выбранного метода оценки параметров модели по эмпирическим данным ионного обмена относительная погрешность логарифма константы комплексообразования lg (Ca2UO2(CO3)3) не может быть ниже 29% (20,87,1, табл.1). Это явилось дополнительным аргументом в пользу вывода о том, что в исследуемых пробах речной воды U(VI) содержится в виде анионных уранил- карбонатных и нейтрального кальций- уранил- карбонатного комплекса. Далее приводится анализ экспериментальных данных, характеризующих зависимость логарифма коэффициента распределения ионов природной изотопной смеси стронция между раствором речной воды и катионитом КУ-2(Na) в зависимости от рН. Анализ проводился методом Log Kd Log Kd lg lg Шуберта по вышеописанной аналогичной схеме для урана. Было установлено, что практически отсутствует зависимость коэффициента распределения стронция от рН речной воды в диапазоне 2 - 9; величина Kd(Sr) сохраняется постоянной для всей совокупности представленных условий экспериментов.
Такое поведение соответствует сорбционному поведению в системе простого аква- иона Sr(II).
Таблица Расчтное и табличное значение параметра lg (Ca2UO2(CO3)3) Расчётное Параметр Табличное значение значение lg (Ca2UO2(CO3)30) 20,87,1 30,00,В разделе описана ситуация сорбционного поведения Th(IV) катионитом КУ-2(Na) в пробах воды р. Теча. Численные значения зависимостей коэффициента распределенияTh(IV) от рН для изотерм, полученных для проб речной воды весеннего и осеннего отбора совпали в пределах погрешности с данными, полученными для модельного раствора речной воды р.Исеть, где ионно-обменная сорбция тория катионитом определяется присутствием гидроксокомплексов Th(IV).
В разделе выводы приводится сводная таблица (табл. 2), обобщающая всю совокупность полученных в диссертационной работе экспериментальных и теоретических результатов о формах состоянии Sr (II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча. Отмечается, что полученные в работе данные можно использовать для оценки миграционной способности Sr(II), Th(IV), U(VI) в воде р. Течи в зависимости от таких гидрологических параметров, как рН речной воды, содержание общего карбонатного углерода и ионов кальция в растворе, количества взвесей и планктона. Сформулированы следующие общие выводы по работе:
1. Разработан новый мембранный материал для проведения комплексного и оперативного фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов - нанокомпозитные трековые мембраны (НКТМ), которые можно использовать для исследования концентрата методами РЭМ, СЗМ и EDX, в пробах природных вод.
2. Методом ультрафильтрации через НКТМ впервые получена информация о фракционном распределении и о формах состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в воде р. Теча. Установлены конкретные значения фракционного состава Sr(II), Th(IV), U(VI) в осенних и весенних пробах речной воды.
3. Модифицированным методом Шуберта установлен химический состав ионно-дисперсной фракции Sr(II), Th(IV), U(VI) в речной воде и причины его сезонного колебания (U(VI)) или постоянства (Sr(II), Th(IV)).
Таблица Результаты определения форм состояния U(IV), Th(IV) и Sr(II) в пробах воды р.Теча Форма состояния в речной воде Элемент Метод определения Ионно- Взвешенная и молекулярная коллоидная UO2(CO3)34-, (UO22+)(Ca-Mg-Fe-Si- Ионный обмен;
UO2(CO3)22-, Al-O) - адсорбционный ультрафильтрация;
U(VI) Ca2UO2(CO3)3; доля коллоид; доля элемента термодинамически элемента во фракции во фракции 20 - 40% й анализ 60 Ц80% (Th(OH)2-4+2-0)(Ca-MgTh(OH)2+2, Th(OH)3+1, Ионный обмен;
Fe-Si-Al-O) - Th(OH)4 ; доля ультрафильтрация;
Th(IV) адсорбционный элемента во фракции термодинамически коллоид; доля элемента 10 - 20% й анализ во фракции 80 - 90 % (Sr2+)(Ca-Mg-Fe-Si-Al- Ионный обмен;
Sr2+; доля элемента во O) - адсорбционный ультрафильтрация;
Sr(II) фракции - 80 % коллоид; доля элемента термодинамически во фракции - 20 %. й анализ Основные публикации автора по теме диссертации:
1) Н.А. Хлебников, Е.В. Поляков, С.В. Борисов и др. Возможности применения композитных трековых мембран с нитридным покрытием для фракционирования микроэлементов в природной воде // Радиохимия.Ц 2011.Ц Т.53, № 1.Ц С. 91Ц96.
2) Н.А. Хлебников, Е.В. Поляков, С.В. Борисов и др.. Модифицирование трековых мембран нанесением неорганических покрытий методом ионноплазменного напыления // Мембраны.Ц 2010.Ц №2(46).Ц С. 15-24.
3) N.A. Khlebnikov, E.V. Polyakov, V.T. Surikov, S.V. Borisov, O.P.
Shepatkovskii Fractionation of Sr(II), Th(IV), U(VI) in the natural waters samples with nanocomposite track membranes // Chem. Listy.Ц 2010.Ц 104.Ц P.192;
4) E.V. Polyakov, N.A. Khlebnikov, V.T. Surikov at al. Radionuclides behavior in natural water estimate based upon determination physicochemical state of their stable chemical analogs // Radioprotection.Ц 2009.Ц V.44, №5.Ц P. 209Ц215;
5) Борисов С.В., Григоров И.Г., Кузнецов М.В., Поляков Е.В., Хлебников Н.А., Швейкин Г.П., Шепатковский О.П.; RU 2361965 С1, Способ изготовления фильтрующего элемента и поворотное приспособление для его изготовления;
6) И. Г. Григоров, Б. А. Логинов, С. В. Борисов, Е. В. Поляков, Н. А.
Хлебников, Л. Н. Ромашев, Ю. Г. Зайнулин, Г. П. Швейкин Наноразмерные эталонные образцы на базе трековых полимерных мембран // Доклады академии наук.- 2011.- том 441, № 1.- с. 68Ц71.
7) M.J. Chebotina, E.V. Polyakov, V.P. Guseva, N.A. Khlebnikov, V.T. Surikov The Geochemical Role of Phyto and Zooplankton in the Extraction of Chemical Elements from Water // Doklady Earth Sciences.- 2011.-, Vol. 439, Part 2.