Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ХОХЛОВА Анна Ивановна
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ТОНКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК И БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН
01.04.07 Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск-2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор физико-математических наук, доцент Панин Алексей Викторович
Официальные оппоненты: Шаркеев Юрий Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Труханов Евгений Михайлович - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории молекулярно-лучевой эпитаксии элементарных полупроводников и соединений А3В5 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики полупроводников Сибирского отделения Российской академии наук
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук
Защита состоится 28 сентября 2012 г. в 1630 на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: проспект Академический, 2/4, г. Томск 6340
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан л___ августа 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор О.В. Сизова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. С развитием нанотехнологий и уменьшением размеров микроэлектронных и микромеханических устройств все более актуальной становится проблема устойчивости тонких пленок. В процессе роста, а также при термических, механических, радиационных и других воздействиях в пленках развиваются сильные напряжения, обусловленные различием характеристик пленки и подложки (коэффициентов термического расширения, постоянных решетки), фазовыми превращениями, химическими реакциями, абсорбцией влаги и т.д. Среди многообразия различных механизмов релаксации внутренних напряжений особое место занимает упругое гофрирование тонких пленок, сопровождающееся когерентной деформацией подложки. По своей природе процесс формирования складок (wrinkling) подобен классическому случаю эйлеровской упругой неустойчивости стержня, находящегося под воздействием продольных сжимающих сил [1]. Однако в тонкопленочной системе подложка не только обеспечивает сжимающие напряжения, но и накладывает значительные ограничения на изгибную деформацию пленки.
В природе явление гофрирования многослойных систем имеет общий характер, и его масштаб варьируется в пределах от 104 до 10-9 м. Гофрирование можно наблюдать на примере образования гор при движении тектонических плит, где в роли подложки выступает мантия Земли, в роли пленки - земная кора.
Подобные складки возникают на поверхности кожуры фруктов при их высыхании, а также на кончиках пальцев, когда человек длительное время находится в воде. В последнем случае подложкой является дерма, а пленкой - эпидермис.
Наконец, в микро- и наноэлектронике широко используется эффект гофрирования полимерных многослойных структур при различных физико-механических воздействиях.
Аналогичные процессы потери устойчивости происходят в биологических мембранах, которые по своей природе являются жидкими кристаллами; их поведение во многом напоминает поведение сильнонеравновесных неорганических пленок. Изменение химического состояния биологической мембраны под действием физических факторов и экзогенных химических соединений приводит к ее искривлению вследствие стремления отдельных слоев мембраны сжаться или расшириться по сравнению с первоначальным равновесным состоянием. Последнее обусловливает нарушение процессов самоорганизации обмена веществ в клетке: поступление питательных веществ внутрь клетки и выведение продуктов их распада (метаболизма) наружу, диффузия газов (О2, СО2) и т.п.
Традиционно гофрирование считалось нежелательным процессом, так как приводит к ухудшению рабочих характеристик тонкопленочных систем в микроэлектронике, разрушению термических барьерных покрытий и др. В настоящее время актуальность исследования данного явления существенно возросла, вследствие широкого использования процессов гофрирования в тонкопленочной метрологии, при изготовлении гибких экранов и микросхем, элементов солнечных батарей, в производстве микроэлектромеханических систем, в био логии и медицине. Междисциплинарный подход к изучению поведения твердых кристаллов и жидкокристаллических биологических объектов при различных внешних воздействиях, предложенный в данной работе, позволяет более глубоко понять общий характер закономерностей деформации и разрушения, которые использует природа независимо от того, идет ли речь о живой клетке, сложных клеточных системах или металлоконструкциях.
Цель работы - выявление общих закономерностей деформации и разрушения неорганических пленок и органических тонкопленочных мембран под действием сжимающих напряжений.
Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:
1. Изучить закономерности гофрирования тонких металлических пленок на подложках Si с промежуточным вязкоупругим полимерным подслоем при термическом воздействии.
2. Исследовать механизмы формирования складчатых структур на поверхности алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования.
3. Исследовать изменение морфологии поверхности и структуры эритроцитарных мембран под действием сжимающих напряжений, вызванных гормонами стресса.
4. Изучить закономерности разрушения эритроцитарных мембран под воздействием гормонов стресса, нанопорошков, солей тяжелых и щелочных металлов.
Новизна работы. В работе впервые:
1. Продемонстрирована определяющая роль периодического распределения нормальных напряжений, развивающихся в тонкой металлической пленке и на границе раздела пленка-подслой, в стадийном характере ее гофрирования в процессе термического отжига.
2. Исследован характер зарождения и эволюции гофра, возникающего на поверхности алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 в зависимости от температуры и длительности оксидирования, а также напряженно-деформированного состояния образца. Показано, что релаксация сжимающих напряжений в растущей оксидной пленке происходит путем развития двух конкурирующих процессов: гофрирования оксидной пленки и искривления поверхности алюминиевой подложки вследствие роста зерен.
3. Установлено, что рост поверхностных зерен в алюминиевой подложке и формирование канавок термического травления по их границам в процессе термического оксидирования вызывают как растрескивание оксидной пленки, так и перераспределение легирующих элементов в поверхностном слое образцов.
4. Показано, что потеря устойчивости эритроцитарных мембран при воздействии на них кортизола и адреналина обусловливает их периодическое гофрирование.
5. Исследованы закономерности разрушения биологической мембраны под действием нанопорошков B4C, Al2O3, ZrO2, SiO2 и солей тяжелых и щелочных металлов. Выявлена роль локальной кривизны складок в растрескивании мембраны в процессе внешних воздействий.
Научная и практическая значимость.
1. Установленные в работе закономерности гофрирования металлических и оксидных пленок при термическом воздействии позволяют определять компоненты тензора напряжений, действующих в системе пленка-подложка, и могут быть использованы при создании микроэлектромеханических систем (МЭМС).
2. Выявленная общность механизмов потери устойчивости тонких неорганических пленок и биологических мембран в полях внешних воздействий позволяет объяснить механизм негативного влияния гормонов стресса, нанопорошков, солей тяжелых и щелочных металлов на устойчивость эритроцитарных мембран.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Стадийный характер гофрирования металлических пленок (Al и Cu) на подложке Si c полимерным подслоем (полистирол и полиимид) в процессе термического отжига контролируется величиной и знаком нормальных напряжений, действующих как в плоскости пленки, так и на волнистой границе раздела металлическая пленка-полимерный подслой.
2. В процессе воздушно-термического оксидирования алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 происходит потеря устойчивости оксидных пленок, приводящая к их периодическому гофрированию. С повышением температуры оксидирования скорость образования складок возрастает вследствие увеличения податливости алюминиевой подложки и интенсивности ее окисления.
3. Разрушение оксидных пленок при оксидировании алюминиевых сплавов, находящихся в состоянии поставки, происходит путем распространения трещин нормального отрыва, которые зарождаются в переходной зоне между вершиной поверхностного зерна и канавкой термического травления. В случае повторного нагрева оксидированных образцов разрушение оксидной пленки обусловлено развитием трещин нормального отрыва в вершинах поверхностных зерен.
4. Гофрирование органических тонкопленочных мембран при взаимодействии с гормонами стресса подобно упругой деформации тонких неорганических пленок на вязкоупругом подслое под действием сжимающих напряжений. Потеря сплошности эритроцитарных мембран под действием гормонов стресса связана с формированием зон локальной кривизны в вершинах складчатого рельефа.
Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждается хорошим совпадением экспериментальных данных, полученных различными современными методами исследования, систематическим характером проведения исследований и обработки результатов, а также согласием полученных результатов с данными других авторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международных конференциях Пленки и покрытия (Санкт-Петербург, 2009, 2011), Всероссийских конференциях молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (г. Томск, 2009, 2010), Международных конференциях по физической мезоме ханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 2009, 2011), Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Современные техника и технологии (г. Томск, 2009, 2010), Международной конференции Методы аэрофизических исследований (г. Новосибирск, 2010), Международных конференциях Деформация и разрушение материалов и наноматериалов (Москва, 2009, 2011), Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2011 (Москва, 2011), Всероссийской научно-практической конференции Фундаментальные аспекты компенсаторно-приспособительных процессов (г. Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий (г. Новосибирск, 2012), 19 European conference on fracture Fracture mechanics for durability, reliability and safety (Kazan, 2012).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, определенных ВАК, и 25 докладов в сборниках трудов конференций.
Структура работы. Текст диссертации состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 183 листах, включая рисунка, 3 таблицы и библиографический список из 184 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость, представлена структура диссертации.
В первом разделе подробно проанализированы литературные данные, посвященные исследованию механизмов упругой деформации системы пленкаподложка под действием сжимающих напряжений. Особое внимание уделено анализу существующих моделей, описывающих неустойчивость плоской поверхности твердых и жидких кристаллов. Показано, что в зависимости от соотношения упругих характеристик пленки и подложки в тонких пленках, находящихся под действием сжимающих напряжений, могут развиваться различные механизмы упругой деформации: коробление, гофрирование и т.п.
Представлена постановка задачи и обоснован выбор объектов исследования.
В данной работе изучали тонкие металлические и оксидные пленки, а также эритроцитарные мембраны. В каждом отдельном случае сжимающие напряжения, приводящие к их гофрированию, были вызваны различными причинами, а именно, нагревом, ростом оксида, воздействием гормонов стресса и т.д. Выявление общих закономерностей деформации неорганических и органических пленок под действием сжимающих напряжений позволяет описать, с физической точки зрения, процесс потери устойчивости эритроцитарных мембран при различных внешних воздействиях. При исследовании биологических мембран тонкие неорганические пленки могут служить модельным объектом, в котором контролируется толщина пленки, вязкость подложки, величина и направление сжимающих напряжений.
Во втором разделе подробно описаны методы получения тонких металлических и оксидных пленок, а также мембран эритроцитов. Изложены методики исследований морфологии поверхности и структуры тонких пленок при различных внешних воздействиях. В работе были изучены:
Х Тонкие пленки Al и Cu (толщиной 50 и 100 нм), нанесенные методом магнетронного распыления на подложку Si с промежуточным полимерным подслоем полистирола или полиимида (толщиной 3 мкм) и подвергнутые термическому отжигу в диапазоне температур от 100 до 460 С.
Х Образцы из высокочистого алюминия Al 999, а также алюминиевых сплавов АМГ 2 и 1570, подвергнутые воздушно-термическому оксидированию при температурах от 550 до 650 С в течение 10 - 300 минут. Образцы находились как в состоянии поставки, так и после предварительного отжига в вакууме при температуре 580С.
Х Эритроциты крови крыс линии Вистар, подвергнутые воздействию гормонов стресса (кортизол, адреналин), нанопорошков (B4C, Al2O3, ZrO2, SiO2), солей тяжелых и щелочных металлов (свинца PbNO2, мышьяковокислого натрия Na3AsO4, ртути HgI2).
Третий раздел посвящен исследованию закономерностей вязкоупругого гофрирования тонких металлических пленок на подложке Si c полимерным подслоем под действием термических напряжений. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показано, что при нагреве системы металл/полимер/Si выше температуры стеклования полимерного подслоя релаксация сжимающих термических напряжений обусловливает формирование на поверхности металлических пленок деформационного рельефа в виде гофра (рис. 1). Параметры гофра зависят от температуры и длительности отжига, а также толщины металлической пленки.
а б в г д е Рис. 1. АСМ-изображения деформационного рельефа на поверхности пленок Al толщиной 100 нм после отжига при температуре 110 С в течение 1,5 минут (а), 3 минут (б), 1 часа (в), 10 часов (г), 30 часов (д) и 40 часов (е) Исследование зависимости длины волны () и высоты складок (A) гофра от времени отжига позволяет выделить три стадии его эволюции (рис. 2). На первой стадии (в зависимости от температуры отжига ее длительность варьируется от нескольких минут до 10 часов) длина волны практически не изменяется, в то время как высота складок непрерывно растет. На второй стадии имеет место рост длины волны складок, сопровождающийся слабым увеличением их высоты. Со временем, когда общий уровень сжимающих напряжений в металлической пленке становится недостаточным для дальнейшей деформации системы пленка-подслой, наступает третья стадия, которая характеризуется прекращением роста длины волны и высоты складок, то есть стабилизацией гофра.
Повышение температуры отжига не изменяет стадийный характер гофрирования, однако оказывает существенное влияние на параметры гофра (рис. 2).
Кроме того, при температурах, близких к температуре текучести полимерного подслоя, на третьей стадии гофрирования наблюдается падение высоты складок. Последнее обусловлено релаксацией сжимающих напряжений путем сползания металлической пленки за пределы подложки Si.
а б Рис. 2. Зависимость длины волны (а) и высоты (б) складок гофра на поверхности пленок Al толщиной 100 нм от длительности отжига при температурах 110 (1), 150 (2) и 180 С (3) Процесс потери устойчивости системы металлическая пленка-полимерный подслой под действием продольных сжимающих сил может быть описан в рамках теории изгиба тонких пластин. В простейшем одномерном случае в условиях плоской деформации искривление упругой пленки на вязкоупругом подслое описывается следующим уравнением [1]:
Hhf hw 1- 2 4w w R f f = + - w, (1) - t 2(1- ) 6(1- ) x4 x x f где w - поперечное смещение пленки; hf - толщина пленки; - модуль сдвиf га и - коэффициент Пуассона металлической пленки; H - толщина вязкоупругого подслоя; - вязкость подслоя; R - модуль упругости подслоя в высокоэластичном состоянии.
В рамках линейной теории возмущений предполагается, что потеря устойчивости плоской пленки происходит путем периодических малых искривлений ее профиля:
2x w(x,t) = A(t) cos, (2) где А - амплитуда искривлений. В этом приближении уравнение для критического напряжения с, при котором происходит потеря устойчивости плоской поверхности пленки на вязкоупругом подслое, имеет вид:
3(1- )(1- 2 ) R H c f =. (3) Ef 2(1- ) hf Ef Таким образом, при < плоская пленка является устойчивой, в то время как c при > происходит потеря устойчивости упругой пленки, приводящая к ее c гофрированию.
Дальнейшая эволюция складок гофра в системе металлическая пленкаполимерный подслой контролируется знаком и величиной нормальных напряжений, действующих как в плоскости пленки, так и на границе раздела пленкаполимерный подслой (рис. 3). В процессе гофрирования нормальные напряжения, возникающие вдоль волнистой границы раздела металлическая пленкаполимерный подслой, приводят к перераспределению полимера из зон сжатия (областей впадин складчатого рельефа) в зоны растяжения (области вершин складок) и тем самым влияют на скорость роста высоты складок. Растягивающие напряжения, действующие в плоскости пленки, способствуют увеличению длины волны складок гофра.
Величину нормальных к границе раздела напряжений гр можно приближенно оценить с использованием формулы Лапласа:
h r =, (4) гр R в которой радиус кривизны складки R Рис. 3. Схема распределения нормальных напряжений в металличе- определяли путем анализа профилей ской пленке и на границе раздела АСМ-изображений, а величину пленка-подслой остаточных сжимающих напряжений r = (M-max) вычисляли из закона Гука, предварительно оценив величину упругой деформации пленки Al в каждый момент времени (рис. 4,а). В свою очередь, величину растягивающих напряжений, развивающихся в плоскости пленки в вершине складки, оценивали с помощью выражения для расчета напряжений, возникающих в балке при ее изгибе:
Ef b = + , (5) п r 2R где Ef - модуль Юнга металлической пленки, b - полутолщина пленки. Изменение напряжений гр и п со временем отжига представлено на рис. 4,б,в.
а б в Рис. 4. Зависимость упругой деформации пленок Al толщиной 100 нм (а), а также величины нормальных напряжений, действующих на границе раздела пленка-подслой (б) и в плоскости пленки в вершинах гофра (в) от длительности отжига при температурах 110 (1), 150 (2) и 180 С (3) Сравнительный анализ рисунков 2 и 4 позволил выявить определяющую роль нормальных напряжений, действующих как в плоскости пленки, так и на границе раздела пленка-подслой, в стадийном характере зависимости длины волны и высоты складок гофра от времени отжига. На первой стадии гофрирования нормальные растягивающие напряжения, возникающие на волнистой границе раздела металлическая пленка-полимерный подслой, постепенно уменьшаются вследствие релаксации термических напряжений (рис. 4,б). Следовательно, непрерывно снижается скорость перераспределения материала подслоя из впадин к вершинам гофра, приводя к замедлению скорости роста высоты складок.
Продолжительность первой стадии гофрирования металлической пленки определяется знаком нормальных напряжений, действующих в плоскости пленки в вершинах гофра. В процессе изгиба пленки вблизи ее свободной поверхности сжимающие напряжения постепенно уменьшаются (рис. 4,в). Когда напряжения в вершине гофра переходят в растягивающие, дальнейший рост высоты складок становится энергетически невыгодным, поскольку способствует увеличению энергии изгиба пленки. В результате наступает вторая стадия эволюции гофра, на которой имеет место логрубление складок, то есть одновременный рост их высоты и длины волны. На данной стадии релаксация растягивающих напряжений в плоскости пленки п происходит за счет увеличения длины волны складок, что, в свою очередь, дает возможность дальнейшего роста высоты складок без увеличения их кривизны.
На протяжении второй стадии гофрирования происходит медленная релаксация нормальных напряжений, действующих как в плоскости пленки, так и на границе раздела пленка-подслой. Когда растягивающие напряжения п в вершинах гофра полностью релаксируют, то есть обращаются в нуль, рост длины волны складок прекращается и наступает третья стадия эволюции гофра.
Наряду с когерентным гофрированием металлической пленки и полимерного подслоя, релаксация сжимающих термических напряжений в многослойной системе может происходить за счет латерального расширения металлической пленки путем ее сползания за пределы подложки. Последнее обусловливает уменьшение степени упругой деформации металлических пленок, которое имеет место в процессе их длительной выдержки при повышенных температурах (рис. 4,а). При этом латеральное расширение позволяет не только релаксировать сжимающие напряжения в металлической пленке, но и приводит к существенному снижению избыточной энергии ее изгиба, возникшей в процессе гофрирования. Поскольку латеральное расширение пленки является более медленным процессом, то на начальном этапе термические напряжения релаксируют, главным образом, посредством гофрирования системы пленка-подслой. С увеличением длительности отжига латеральное расширение пленки становится более преобладающим механизмом релаксации напряжений и приводит к постепенному разглаживанию гофра.
В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей формирования складчатых структур на поверхности алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования. Показано, что при температурах оксидирования, близких к температуре плавления алюминиевых сплавов, может происходить потеря устойчивости оксидных пленок, приводящая к их периодическому гофрированию. Причиной возникновения сжимающих напряжений в оксидной пленке являются уплотнение и сжатие металлической подложки вследствие процессов рекристаллизации, а также увеличение объема формирующегося оксидного слоя в процессе трансформации металла в оксид.
При оксидировании алюминиевых сплавов, находящихся в состоянии поставки, релаксация сжимающих напряжений происходит за счет двух конкурирующих процессов - гофрирования оксидной пленки и увеличения ее латеральных размеров за счет искривления поверхности металлической подложки, вследствие интенсивного роста зерен и формирования канавок термического травления по их границам (рис. 5, а, б). С увеличением длительности оксидирования последнее приводит к росту площади поверхности алюминиевой подложки, и, следовательно, происходит растяжение оксидной пленки. Со временем в оксидной пленке развиваются растягивающие напряжения, которые приводят к постепенному разглаживанию гофра. Данный процесс начинается на вершинах зерен - в областях максимальной локальной кривизны поверхности оксидированного образца (рис. 5, в).
Возникновение в вершинах гофра оксидной пленки растягивающих напряжений вызывает восходящую диффузию атомов магния из поверхностного слоя а б в Рис. 5. РЭМ-изображения поверхности сплава АМГ2 в состоянии поставки после оксидирования при температуре 580 С в течение 10 (а, б) и 30 минут (в) подложки в пленку Al2O3. Поскольку Mg обладает большим ионным радиусом (66 пм), чем Al (51 пм), уже спустя 30 минут оксидирования наблюдается его преимущественное накопление в областях вершин зерен, которое выявляется на картах распределения химических элементов. В отличие от алюминия, магний окисляется с уменьшением объема формирующегося оксидного слоя. Поэтому накопление Mg также может являться дополнительным механизмом релаксации сжимающих напряжений в оксидной пленке и приводить к разглаживанию гофра.
При оксидировании алюминиевых сплавов со стабилизированной зеренной структурой, полученной путем их предварительного отжига в вакууме, искривление поверхности алюминиевого сплава не происходит и доминирующим механизмом релаксации сжимающих напряжений становится гофрирование оксидных пленок. Вследствие неоднородного роста оксидной пленки и, следовательно, неравномерного распределения в ней сжимающих напряжений, на начальном этапе оксидирования наблюдаются складки различной высоты (рис. 6, а). При увеличении длительности оксидирования сначала возрастает высота складок, а затем наступает стадия их логрубления (рис. 6, б). Поскольку в процессе оксидирования непрерывно увеличивается толщина оксидного слоя, и, следовательно, величина сжимающих напряжений, стадии стабилизации гофра не наблюдается. С повышением температуры оксидирования возрастают как податливость алюминиевой подложки, так и интенсивность ее окисления. В результате увеличивается скорость образования складок (рис. 6, в).
в а б Рис. 6. АСМ-изображения поверхности алюминиевого сплава АМГ2 со стабилизированной зеренной структурой после оксидирования при температурах 610 (а, б) и 650 С (в) в течение 5 (в), 10 (а) и 30 минут (б) Локальная кривизна поверхности оксидированных образцов, находящихся в состоянии поставки, приводит не только к разглаживанию гофра и перераспределению легирующих элементов в алюминиевых сплавах, но и к растрескиванию оксидной пленки. Растяжение оксида, обусловленное ростом поверхностных зерен, вызывает формирование на границе раздела оксидная пленкаалюминиевый сплав нормальных растягивающих напряжений (в области канавок термического травления) и нормальных сжимающих напряжений (в вершинах зерен). Разрушение оксидных пленок происходит посредством образования трещин нормального отрыва в переходной зоне между вершинами зерен и термическими канавками, где напряжения, нормальные к границе раздела оксидалюминиевый сплав, переходят из сжимающих в растягивающие (рис. 7, а).
а б Рис. 7. Растрескивание оксидной пленки на поверхности алюминиевого сплава 1570, находящегося в состоянии поставки, после 1 (а) и 2 циклов (б) нагреваохлаждения при температуре 550 С в течение 30 минут В случае повторного нагрева оксидированных образцов в оксидной пленке развиваются двухосные растягивающие напряжения, обусловленные различием коэффициентов термического расширения пленки и подложки. На вершинах поверхностных зерен в областях максимального искривления оксидной пленки формируются две трещины нормального отрыва, ориентированные во взаимноперпендикулярных направлениях (рис. 7, б).
В пятом разделе изучены механизмы потери устойчивости биологических мембран при их взаимодействии с гормонами стресса, нанопорошками и солями тяжелых и щелочных металлов. Показано, что гофрирование эритроцитарной мембраны при взаимодействии с гормонами стресса (кортизол, адреналин) подобно упругой неустойчивости тонких неорганических пленок на вязкоупругом подслое под действием сжимающих напряжений.
Кортизол не может проникать глубоко в фосфолипидный бислой и взаимодействует с белками только на поверхности эритроцитарной мембраны. В структуре кортизола присутствуют три ОH-группы и 2 кето-группы, которые принимают участие в образовании водородных связей с СО- и NН- группами мембраносвязанных белков и фосфолипидов, входящих в состав биологических мембран. Структурные изменения эритроцитарных мембран под действием кортизола наглядно подтверждаются данными ИК-спектроскопии и флуоресцентного анализа. Так, анализ ИК-спектров теней эритроцитов крови крыс при добавлении к ним кортизола показал увеличение интенсивности полосы поглощения СО-связи примерно на 20 %, что свидетельствует об увеличении упорядоченности в мембранных белках вследствие структурных переходов клубок -спираль. Кроме того, обнаружены сдвиги валентных колебаний пептидной NH-связи (33083280 см-1) и СН-связи (29482862 см-1), обусловленные образованием водородной связи между кортизолом и NН-группами белков [2].
Вследствие образования новых водородных связей под действием гормонов стресса, имеет место растяжение мембранных белков. Поскольку цитоскелет не испытывает подобных изменений, то растянутая внешняя сторона мембраны подвергается сжатию со стороны цитоскелета. В результате может произойти потеря устойчивости мембраны, приводящая к ее когерентному гофрированию с цитоскелетом (рис. 8, а). Длина волны складок гофра составляет ~200 нм, что характерно для вязкоупругой деформации системы мембрана-цитоскелет.
В отличие от кортизола, адреналин глубоко проникает в эритроцитарную мембрану и вызывает изменение структуры не только мембранных белков (за а б Рис. 8. АСМ-изображения поверхности эритроцита после воздействия кортизола (а) и адреналина (б). Концентрация гормонов 10-6 М счет усиления гидрофобных взаимодействий между цепями жирных кислот фосфолипидов), но и белков, входящих в состав спектрин-актин-анкириновой сети, формирующей цитоскелет клетки. Дополнительное сокращение цитоскелета обусловливает более интенсивное сжатие эритроцитарной мембраны, и, как следствие, формирование гофра с меньшей длиной волны (рис. 8,б).
Эритроцитарная мембрана является жидким гетерокристаллом с низкой сдвиговой устойчивостью, структурообразующими связями в котором являются ковалентные и водородные связи, а также гидрофобные и слабые электростатические взаимодействия [3]. Высокая локальная кривизна складок приводит к перераспределению молекулярно-связанной воды в фосфолипидном бислое и ее накоплению в вершинах гофра.
Рис. 9 Разрушение эритПоследнее обусловливает нарушение взаироцита под действием модействия между фосфолипидами и последующее кортизола с концентрацирастрескивание мембраны (рис. 9).
ей 10-6 М Разрушение эритроцитарной мембраны под действием нанопорошков Al2O3, B4C, ZrO2 и SiO2 также связано с развитием локальных структурно-фазовых переходов в липидном бислое. В исходном состоянии липидный бислой биологических мембран является смектическим жидким кристаллом, молекулы которого параллельны друг другу и располагаются слоями. В процессе внедрения наночастицы прилегающие области мембраны испытывают локальное сжатие в продольном и поперечном направлениях. Способность молекул липида, расположенных вблизи наночастицы, легко изменять свою конформацию посредством фазовых переходов смектик А смектик С обусловливает беспрепятственное проникновение наночастицы в фосфолипидный бислой (рис. 10). Наличие структурных переходов Рис. 10. Схематическое изображение расположения молекул при переходе смектик Асмектик С в результате внедрения наночастицы в эритроцитарных мембранах, подвергнутых воздействию нанопорошков, подтверждается снижением величины их микровязкости.
В случае, когда размеры частиц превышают некоторое критическое значение, фазовые переходы в эритроцитарной мембране будут иметь необратимый характер, приводя к образованию поры. С использованием выражения для суммарной энергии фосфолипидного бислоя, содержащего дефект (пору), было получено, что значение критического радиуса поры, при котором она не будет затягиваться, составляет 10 нм. Поскольку средние размеры исследованных нанопрошков ZrO2, B4C, SiO2 варьируются в пределах от 10 до 300 нм, то поры, образовавшиеся в результате их проникновения, не исчезают (рис. 11, а, б). В результате через мембрану могут проникать вода, ионы натрия и кальция, что приводит к набуханию клеток и их разрушению (рис. 11, в).
а в б Рис. 11. АСМ-изображения поверхности эритроцитов крысы после воздействия нанопорошков ZrO2 (а), B4C (б) и SiO2 (в) ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе выявлены общие закономерности деформации и разрушения неорганических пленок и органических тонкопленочных мембран под действием сжимающих напряжений. Полученные в работе результаты позволили сделать следующие выводы:
1. В процессе термического отжига металлических пленок (Al и Cu) на подложке Si c полимерным подслоем (полистирол и полиимид) сжимающие напряжения обусловливают развитие неустойчивости металлических пленок, приводящей к их периодическому гофрированию. Периодическое распределение нормальных напряжений, действующих в плоскости пленки и на границе раздела пленка-подслой, определяет стадийный характер зависимости длины волны и высоты складок гофра от времени отжига.
2. Релаксация сжимающих напряжений в системах Al/PS/Si и Cu/PI/Si определяется конкуренцией между гофрированием и латеральным расширением пленки за счет сползания композиции пленка-подслой за пределы подложки Si.
С повышением температуры и длительности отжига вклад латерального расширения пленки увеличивается, что приводит к постепенному разглаживанию гофра.
3. В процессе воздушно-термического оксидирования алюминиевых сплавов АМГ 2 и 1570 в оксидной пленке развиваются высокие сжимающие напряжения, релаксация которых происходит как путем гофрирования оксидной пленки, так и за счет искривления поверхности подложки. В сплавах, находящихся в состоянии поставки, гофр на поверхности оксидированных образцов постепенно исчезает, вследствие интенсивного роста поверхностных зерен и формирования термических канавок по их границам, а также перераспределения легирующих элементов в поверхностном слое алюминиевого сплава.
4. Вследствие неплоской границы раздела оксид-алюминиевый сплав и неоднородности процесса окисления, гофрирование системы оксидная пленкаалюминиевая подложка начинается в местах неровностей на границе раздела между ними с образования отдельных складок. Дальнейшая релаксация сжимающих напряжений в оксидной пленке приводит к формированию однородного гофра за счет удлинения отдельных складок, а также роста их высоты и поперечного размера. С повышением температуры оксидирования возрастает скорость образования складок в результате увеличения как податливости алюминиевой подложки, так и интенсивности ее окисления.
5. Интенсивный рост зерен в поверхностных слоях алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования обусловливает разрушение оксидной пленки посредством образования трещин нормального отрыва. Трещины зарождаются в переходной зоне между вершиной поверхностного зерна и канавкой термического травления, где напряжения, нормальные к границе раздела оксид-алюминиевый сплав, переходят из сжимающих в растягивающие.
6. Упругая деформация эритроцитарной мембраны при взаимодействии с гормонами стресса (кортизол, адреналин) развивается аналогично гофрированию тонких неорганических пленок на вязкоупругом подслое.
7. Выявлена определяющая роль локальной кривизны в разрушении неорганических пленок и биологических мембран. Разрушение оксидных пленок при термоциклировании обусловлено формированием трещин нормального отрыва на вершинах искривленных поверхностных зерен. Потеря сплошности эритроцитарных мембран под действием гормонов стресса связана с развитием растягивающих напряжений в вершинах гофра.
Список цитируемой литературы 1. Huang R., Im S.H. Dynamics of wrinkle growth and coarsening in stressed thin films // Phys. Rev. E. - 2006. - V. 74. - P. 026214-1-026214-12.
2. Панин Л.Е., Мокрушников П.В., Куницын В.Г. и др. Основы многоуровневой мезомеханики наноструктурных переходов в мембранах эритроцитов и их разрушения при взаимодействии с гормонами стресса // Физ. Мезомех. - 2011. - 14. - №1. - P. 5-17.
3. Ивенс. И., Скейлак Р. Механика и термодинамика биологических мембран: пер. с англ. - М.:Мир, 1982. - 304 с.
Основные публикации по теме диссертации В рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:
1. А.В. Панин, А.Р. Шугуров, А.И. Козельская (А.И. Хохлова), Е.В. Шестериков, А.О. Лязгин. Закономерности деформации тонких пленок Cu на вязкоупругом подслое в процессе термического отжига // Физическая мезомеханика. - 2010. - Т.13. - №3. - С. 101-109.
2. А.Р. Шугуров, А.В. Панин, А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Вязкоупругое гофрирование системы металлическая пленка-полимерный подслой под действием сжимающих напряжений // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т.37. - Вып.19.
Ц С. 16-22.
3. П.В. Мокрушников, Л.Е. Панин, Б.Н. Зайцев, Н.С. Доронин, А.И. Козельская (А.И. Хохлова), А.В. Панин. Взаимодействие нанокристаллов корунда и кварца с мембранами эритроцитов // Биофизика. - 2011. - Т.56. - Вып.6. - С. 1105-1110.
Другие публикации 1. А.И. Козельская (А.И. Хохлова), А.В. Панин, А.Р. Шугуров. Деградация тонких пленок Cu на подложках Si при повышенных температурах // Труды 9-й Международной Конференции Пленки и покрытия - 2009, 26-29 мая, г. Санкт-Петербург, Изд-во Политехнического ун-та, С. 114 -116.
2. A.V. Panin, A.R. Shugurov, A.I. Kozelskaya (A.I. Khokhlova). Deformation and Degradation Mesomechanics of Multilayer Systems under Different Loading Conditions // Abstract of NSC-RFBR joint symposium Study of unsteady processes in problems of continuum mechanics by new approaches to physical and numerical modeling, April 16-17, 2009, Tainan, Taiwan. - P. 32-33.
3. А.Р. Шугуров, А.В. Панин, А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Механизмы периодической деформации тонких пленок // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, Россия, 2009. - С.478-479.
4. А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Особенности деформации и разрушения оксидных пленок, термически выращенных на поверхности алюминиевого сплава 1570 // Сборник материалов V Всероссийской конференции молодых ученых (22-25 апреля 2009 г., г. Томск).Ц Томск: ТМЛ-Пресс, 2009. - С. 108-111.
5. А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Деформация и разрушение термически выращенных оксидных пленок в условиях периодического распределения напряжений // Сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Современные техника и технологии В 3 т. Т. 2 / Национальный исследовательский Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 156-157.
6. А.И. Козельская (А.И. Хохлова), А.О. Лязгин. Деградация пленок Cu/полиимид в процессе термического отжига // Сборник трудов XVI Между народной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Современные техника и технологии. В 3 т. Т. 2 / Национальный исследовательский Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 181-183.
7. А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Влияние промежуточного вязкоупругого подслоя на деградацию пленок Cu под действием термических напряжений // Сборник материалов VI Всероссийской конференции молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (14-17 апреля 2010 г., г. Томск). - Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. - С. 256-259.
8. A.I. Kozelskaya (A.I. Khokhlova), A.V. Panin, P.V. Mokrushnikov. Macrostructural changes in red blood-cell membranes due to salts of heavy metals // Abstracts of XV International conference on the methods of aerophysical research. 1-November 2010. Novosibirsk, Russia, 2010. - P. 129.
9. A.I. Kozelskaya (A.I. Khokhlova), A.V. Panin, P.V. Mokrushnikov, N.S. Doronin. Analysis of biosafety of nanopowders by the example of their interaction with erythrocyte membranes // Abstracts of XV International conference on the methods of aerophysical research. 1-6 November 2010. Novosibirsk, Russia, 2010. - P. 130.
10. А.И. Козельская (А.И. Хохлова), А.Р. Шугуров, А.В. Панин. Эволюция рельефа поверхности композиции металл-полимер при термическом воздействии // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, Россия, 2011. - С. 63-64.
11. П.В. Мокрушников, Л.Е. Панин, Б.Н. Зайцев, А.И. Козельская (А.И. Хохлова). Структурные переходы и изменение некоторых функций эритроцитарных мембран при действии на них наночастиц оксидов металлов // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, Россия, 2011. - С. 423-424.
12. А.В. Панин, А.Р. Шугуров, А.И. Хохлова. Эффект гофрирования системы металл-полимер как основа для создания датчика напряженнодеформированного состояния материала // Сборник докладов IV Всероссийской конференции Фундаментальные основы МЭМС и нанотехнологий, Новосибирск, 6-8 июня 2012 г. - С. 276-280.
13. L.E. Panin, A.V. Panin, P.V. Mokrushnikov, A.I. Khokhlova, А.R. Shugurov. Wrinkling-induced fracture of biological membranes under stress // Proceeding of the 19th European Conference on Fracture (ICF-19), Kazan, Russia, 26-31 Aug.
2012. - P. 389-395.