Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ им. М.В. ЛОМОНОСОВА На правах рукописи
ХАДДАЖ МИШАЛЬ ХАДДАЖ
ОБРАЗОВАНИЕ ЧАСТИЦ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
МОСКВА - 2011
Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова Научный консультант доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна
Официальные оппоненты: член корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Иванчёв Сергей Степанович доктор химических наук, профессор Чалых Александр Евгеньевич доктор химических наук, профессор Оганесян Арнос Аршакович
Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.
Карпова
Защита состоится л22 декабря 2011 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571 Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд..
Ученый секретарь Диссертационного совета, И.А. Грицкова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Эмульсионная полимеризация - это уникальный химический процесс, широко применяемый для производства различных полимеров и латексов, имеющих широкое применение. Эти продукты включают синтетический каучук, клеи, краски, связывающие и уплотняющие материалы, а также герметики. Это полибутадиен и бутадиен-стирольные сополимеры для резино-технической и бумажной промышленности, поливинилацетат и его сополимеры для производства адгезивов и красок, сополимеры акриловых эфиров для нетканых материалов и красок, поливинилхлорид и его сополимеры для производства пластизолей и покрытий и т.д., а также широкий спектр полимерных дисперсий специального назначения.
Эмульсионная полимеризация протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это - диспергирование и микроэмульгирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами согласно растворимости, распад инициатора на радикалы и инициирование полимеризации. Именно это является причиной того, что до сих пор ученые не могут прийти даже к близким трактовкам относительно процессов зарождения полимерно-мономерных частиц, наблюдаемым кинетическим закономерностям эмульсионной полимеризации. Вопрос о кинетике формирования факторов устойчивости в адсорбционных слоях частиц до сих пор остается открытым.
Начальная стадия определяет механизм формирования полимерномономерных частиц, а следовательно, основные параметры процесса: число частиц и их устойчивость, диаметры частиц и их распределение по размерам, скорость полимеризации, молекулярную массу полимеров и их ММР.
Регулирование этих свойств полимеров и полимерных дисперсий необходимо для получения их с заданным комплексом свойств. Поэтому фундаментальное и количественное изучение этих процессов является актуальным.
Цель работы - Изучение начальной стадии полимеризации стирола для выяснения влияния состава исходной эмульсии на механизм формирования полимерно-мономерных частиц и свойства полимерных суспензий, построение математической модели для описания кинетических закономерностей полимеризации.
Научная новизна Систематическое исследование начальной стадии полимеризации стирола в эмульсиях различной степени дисперсности позволило расширить и уточнить классические представления о составе исходной эмульсии и формировании полимерно-мономерных частиц и предложить новое математическое описание процесса.
Впервые подробно исследована кинетика формирования полимерномономерных частиц и коллоидно-химических свойств систем в зависимости от способа получения эмульсии.
Установлено, что при единовременном образовании эмульсии и инициировании полимеризации в образовании полимерно-мономерных частиц всегда участвуют микрокапли мономера, в этом случае распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.
Показано, что на состав исходной эмульсии существенно влияет способ ее получения. Экспериментально показано, что микрокапли мономера являются основным местом формирования полимерно-мономерных частиц при проведении полимеризации стирола с одновременным синтезом эмульгатора на границе раздела фаз и при добавлении эмульгатора в мономер, что позволяет получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам.
Проведен расчет процесса эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе, когда образовании полимерномономерных частиц происходит из мицелл эмульгатора. Показано, что образование полимерно-мономерных частиц протекает до высоких конверсий с постоянной скоростью, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.
Исследовано экспериментально и теоретически влияние дисперсности системы на скорость полимеризации, средний диаметр, распределение частиц по размерам. Установлен интервал размеров микрокапель мономера в эмульсии, при котором скорость полимеризации и распределение частиц по размерам в полимерной суспензии сохраняется постоянным, определен критический размер микрокапель, выше которого скорость полимеризации и число полимерно-мономерных частиц уменьшаются, а распределение частиц по размерам становится узким.
Показано, что молекулярно-массовое распределение полимера существенно зависит от механизма образования полимерно-мономерных частиц, определяемого степенью дисперсности исходной эмульсии.
Построена математическая модель процесса гетерофазной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров, позволяющая рассчитывать одновременно такие важные характеристики процесса как скорость полимеризации, число и распределение полимерных частиц по размерам, молекулярно-массовое распределение полимеров. Математическая модель служит основой получения полимерных суспензий с заданными свойствами.
Сформулированы пути регулирования диаметров частиц, их распределения по размерам и по молекулярной массе полимера в присутствии эмульгаторов и инициаторов различной природы.
Практическая значимость результатов Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий, частицы которых имеют разный диаметр, узкое распределение по размерам и используются в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем, а также при получении фотонных матриц из плотно упакованных полистирольных частиц. Полистирольные микросферы были также использованы для создания микрогранул, на поверхности которых иммобилизованы наночастицы благородных металлов, оксидов переходных металлов и полупроводников для их использования в катализе, наноэлектронике и нанолитографии, а также в качестве оптических материалов, фотоновых кристаллов, сенсоров и как альтернативные источники энергии и т.д.
Математическая модель использована для описания эмульсионной сополимеризации диенов со стиролом, и полимеризации стирола при синтезе полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам.
Автор защищает:
Данные по систематическому исследованию кинетики формирования полимерно-мономерных частиц в широком диапазоне концентраций мономера, результаты исследования распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров.
Влияние способа формирования эмульсий на их состав, на распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров.
Условия синтеза полимерных суспензий в эмульсиях, полученных в условиях интенсивного диспергирования мономера, когда микрокапли мономера являются основным источником полимерно-мономерных частиц.
Математическую модель полимеризации в эмульсиях различной степени дисперсности. Расчет основных характеристик процесса: скорости процесса, концентрации частиц и их распределения по размерам и молекулярномассового распределения полимеров.
Особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.
ичный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.
Обоснованность и достоверность. Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены воспроизводимыми экспериментальными данными, полученными с использованием современных физико-химических методов исследования.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы имеется 19 работ, из них 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 9 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка используемых источников. Материалы диссертации изложены на ___ страницах машинописного текста и включают __ рисунков, __ таблиц.
Библиография содержит ___ наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и сформулированы основные задачи исследования.
Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены различные теории ЭП:
качественная теория Харкинса-Юрженко и математическое описание СмитаЭварта и последующие дополнения к этой количественной, теория гомогенной нуклеации, механизм агрегативной нуклеации, образование частиц при мини- и микроэмульсионной полимеризации, зарождение частиц из микрокапель мономера, а также математические модели процесса эмульсионной полимеризации.
Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества, экспериментальные методы исследования коллоидно-химических свойств ПАВ и эмульсий, методы синтеза полистирольных суспензий и их характеристики (гель-проникающая хроматография, скоростная седиментация, вискозиметрия, кондуктометрия, статическое и динамическое светорассеяние, оптическая спектрофотометрия, межфазное натяжение методами сталагмометрии и Вильгельми), определение размеров и РЧР полимерно-мономерных частиц (просвечивающая электронная микроскопия, фотон-корреляционная спектроскопия).
Глава 3. Результаты и обсуждение 3.1 Формирование полимерно-мономерных частиц при концентрации стирола, равной или ниже предельной величины солюбилизации мономера.
Согласно широко распространенной качественной теории ХаркинсаЮрженко исходная эмульсия мономера состоит из набухших в мономере мицелл эмульгатора, и капель мономера. Средний размер капель мономера (1Ц10 мкм) на несколько порядков больше среднего размера мицелл (5Цнм), но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому практически все радикалы, образующиеся в водной фазе, при инициировании полимеризации, захватываются мицеллами, и из них образуются полимерномономерные частиц (ПМЧ). Из капель мономера, через водную фазу, в ПМЧ непрерывно поступает мономер, причем скорость его диффузии достаточно велика и не лимитирует процесс полимеризации. Скорость полимеризации определяется числом частиц и зависит от концентрации инициатора в степени 0,4 и эмульгатора в степени 0,6.
Эта теория была рассмотрена на примере гидрофобного мономера стирола и ионогенного ПАВ, нерастворимого в мономере.
Для этой системы Смитом и Эвартом была создана количественная теория эмульсионной полимеризации (ЭП), которая, до сих пор, является единственной, и которой пользуются исследователи для описания своих экспериментальных данных.
Многочисленные исследования в области ЭП, выполненные разными авторами, не описывались теорией Смита-Эварта, даже после уточнения и дополнения ее работами Стокмайера, ОТТула, Медведева, Хомиковского, Нэппера, Рэя, Фитча, Луховицкого, Кучанова, Письмена, Елисеевой, Иванчева, Угельстада, Тауэра, Пенделиса, Гардона, Харады, Каминского, Оганесяна, Литвиненко и др.
Во второй половине прошлого столетия появились работы, в которых предлагались другие представления о процессах, протекающих в эмульсиях мономеров и механизме образования ПМЧ. Это работы Таубмана и Никитиной, Чалых, Праведникова, Грицковой, Прокопова, Симаковой и др.
В этих работах было показано, что степень диспергирования мономера зависит от природы ПАВ и в водной фазе могут протекать процессы микроэмульгирования мономера с образованием микроэмульсии с размерами капель в интервале ~ 0,10,3 мкм. Эта микроэмульсия кинетически устойчива и времени ее существования (при одновременном образовании эмульсии и инициирования полимеризации) достаточно для участия микрокапель мономера в образовании ПМЧ.
Подбирая условия формирования эмульсии, т.е. воздействуя на процесс диспергирования мономера и его микроэмульгирования а, следовательно, на число образующихся микрокапель, можно регулировать скорость полимеризации и распределение частиц по размерам.
Эти работы поставили под сомнение качественную теорию эмульсионной полимеризации Харкинса-Юрженко и определили необходимость подробного изучения начальной стадии полимеризации гидрофобного мономера для выяснения механизма образования ПМЧ и факторов, влияющих на него. Представлялось важным проследить за изменением дисперсности эмульсий, полученных в различных условиях, и и полимеризующихся систем, начиная с низких конверсий мономера до полного его превращения в полимер.
Исследования были начаты с изучения полимеризации стирола при концентрации мономера, равной и ниже предельной величины его солюбилизации в мицеллах ПАВ. В качестве эмульгатора был выбран алкилсульфонат натрия, Е-30, свойства которого подробно изучены и описаны в литературе. Предварительно была определена величина равновесной солюбилизации стирола при разных концентрациях Е-30, которая например, при концентрации Е-30, равной 0,29 мольХл-1, составляет 2мл на 100 мл. водной фазы, что соответствует объемному соотношению мономер:водный раствор эмульгатора, равному 1:50. Время, необходимое для полной солюбилизации стирола в мицеллах Е-30 составляет ~ 70 минут.
Исследования состава эмульсий стирола, полученных непосредственно после добавления мономера в водный раствор эмульгатора, методами светорассеяния и фотон-корреляционной спектроскопии показали, что даже при концентрациях мономера, не превышающих равновесной величины солюбилизации, около 30% мономера находится в виде микро- и макрокапель.
При добавлении стирола выше величины равновесной солюбилизации методом лазерной спектроскопии было обнаружено образование высокодисперсной фракции, содержащей микрокапли мономера с размером 30Ц150 нм.
Эмульсионную полимеризацию стирола исследовали в широком интервале соотношений мономерводная фаза: от величины, не превышающей значение солюбилизации стирола в мицеллах водного раствора Е-30, до значительно больших величин (от объемных соотношений стиролводная среда, равных 1:200 до 1:5 соответственно).
Рис. 1 Зависимость выхода полимера от времени при низком содержании стирола в системе. [Е30] = 0.29 мольХл-1 водной фазы Соотношение мономер:водная фаза. = - 1:200;
- 1:100; - 1:50. [K2S2O8] = 3.75Х10-4 мольХл-Сплошная кривая - теоретический рассчитанный выход полимера по времени.
20 Таблица На рис. 1 приведены кинетические Зависимость скорости кривые конверсиявремя, полученные при эмульсионной полимеризации стирола, W, низких концентрациях мономера. Видно, что от соотношения мономер:водная фаза.
величина индукционного периода, [K2S2O8] = 3,75 Х10-4моль/л характеризующего время формирования ПМЧ, в.ф.
зависит от объемного соотношения Соотношение W мономер: г полимера / мономер:водная фаза.
водная фаза (л в.ф.Хмин) 1:200 0,Как и следовало ожидать, увеличение 1:50 1,содержания мономера в исходной системе до 1:25 1,1:14 2,равновесной величины солюбилизации 1:9 3,(объемное соотношение мономер: водная фаза 1:5 4,1:50) приводит к линейному увеличению скорости полимеризации (см. таб.
1).
При дальнейшем увеличении содержания мономера в системе (до объемного соотношения мономер: водная фаза, равного 1:5) скорость процесса продолжает возрастать, но зависимость скорости полимеризации (в г полимера / (л в.ф. Х мин)) от количества мономера становится более слабой.
Наблюдаемое увеличение скорости полимеризации при повышении концентрации мономера в системе нельзя объяснить с позиций традиционной теории Харкинса-Юрженко-Смита-Эварта, оно требует привлечения других представлений о механизме образования ПМЧ.
Конверсия мономера, % На рис. 2 приведены в качестве примера молекулярно-массовые распределения (ММР) полистиролов, полученных при полимеризации стирола при объемном соотношении мономер:водная фаза, равном 1:66.
Видно, что в ММР полистиролов содержится небольшая доля низкомолекулярной фракции - (50-100) Х103, и высокомолекулярную фракцию - (1-10)Х106 полимера. С увеличением конверсии мономера от 15 до 90% молекулярная масса высокомолекулярной фракции полимера возрастает от 1,5Х106 до ~ 2,5Х106, а молекулярная масса низкомолекулярной фракции заметно не изменяется.
Рис. Дифференциальные кривые распределения полистирола по молекулярным массам (средне-массовое распределение) в зависимости от конверсии мономера (Р).
Объемное соотношение мономер:водная фаза = 1:66 ; [E-30] = 0.мольХл-1 водной фазы;
[K2S2O8] = 3.75Х10-4 мольХ л-1 водной фазы.
Наличие низкомолекулярного пика в ММР полимеров в литературе обычно объясняют протеканием полимеризации в каплях мономера. Однако, проведенные исследования показывают, что бимодальный характер ММР сохраняется и в тех случаях, когда в системе нет макрокапель мономера.
Можно думать, что бимодальный характер ММР связан с протеканием полимеризации в ПМЧ малого размера, образованных из мицелл ПАВ при высоких конверсиях стирола и образованных по механизму гомогенной нуклеации.
3.2. Формирование ПМЧ при низком содержании мономера при полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора и перемешивания.
Кинетику формирования ПМЧ при низком содержании мономера изучали в статических условиях (без перемешивания) при осторожном наслаивании мономерной фазы на водную.
Исследовали две модельные системы. Первую получали наслоением мономера на воду и выдерживанием её при 700С в течение разного времени для достижения концентрации мономера в воде ниже и равной его предельной растворимости, а затем добавляли инициатор.
Вторая система моделировала полимеризацию мономера, проводимую при одновременно протекающих процессах инициирования полимеризации и формирования ПМЧ. В этом случае стирол наслаивали на водный раствор инициатора и реактор помещали в термостат, в котором поддерживали температуру, равную 700С.
(а) (б) Время, мин Время, мин Рис. 3 Зависимости проводимости (П) водной фазы и оптического пропускания света (О) частицами от времени полимеризации при различной концентрации стирола в воде до начала полимеризации: а) СSt = 0,07 ммоль/л;
б) СSt = 1,25 ммоль/л.
Время образования частиц оценивали по изменению проводимости водной фазы и оптического пропускания света при концентрациях стирола ниже (0,07 ммоль/л) и близкой к предельной концентрации насыщения (1,Проводимость, мС/см Проводимость, мС/см Оптическое пропускание, % Оптическое пропускание, % ммоль/л) (рис. 3). Предварительно была определена предельная концентрация мономера в водной фазе (1,7 ммоль/л) и время, за которое она достигается (6 часов).
Инициатор (персульфат калия, ПК) добавляли в водную фазу сразу после наслоения мономера на водную фазу и после предварительного выдерживания системы в течение 5, 10, 30, 90, 120 и 180 минут при температуре 700С. Точка 1 соответствует времени, при котором добавляли инициатор в воду. При инициировании полимеризации наблюдается резкое увеличение проводимости водной фазы (до 0,4 мСм/см) из-за одновременного образования ионов и ион-радикалов при распаде инициатора, а затем проводимость водной фазы монотонно увеличивается в течение 2 часов наблюдения до 0,55 мСм/см. На зависимости проводимости водной фазы от времени выдерживания системы наблюдаются три точки перегиба через 5, 40 и 90 мин. Величина пропускания света водной фазой мало изменяется до 90 мин выдерживания системы, а затем резко уменьшается (рис. 3 а).
При концентрации мономера в водной фазе, близкой к величине, соответствующей предельному насыщению мономером, при инициировании полимеризации (примерно через 130 мин выдерживания системы при Т = 700С) проводимость водной фазы возрастает до 0,2 мСм/см и ) одновременно уменьшается оптическое пропускание водной фазы (рис. 3 б). Время, при котором наблюдается изменение проводимости водной фазы, 1,2 1,0,зависит от концентрации Концентрация стирола, ммоль/л стирола в воде (рис. 4).
Рис. 4 Зависимость времени, при котором наблюдается изменение проводимости При концентрации стирола водной фазы, от концентрации стирола в в воде менее 0,07 ммоль/л водной фазе.
Время начала изменения проводимости в водной фазы, мин изменение проводимости водной фазы наблюдается примерно через 8 мин выдерживания системы в реакторе, а при концентрации 1,25 ммоль/л - через 40 мин. Кинетика изменения диаметров частиц полимерной суспензии на начальной стадии процесса показана в таблице 2.
Видно, что при низкой концентрации мономера в водной фазе (до 0,ммоль/л) в течение полимеризации образуются частицы с диаметрами 2и 40 нм. В ходе полимеризации диаметры больших частиц уменьшаются до 130 нм, а маленьких возрастают до 70 нм.
Таблица 2.
Изменение средних диаметров ПМЧ от времени полимеризации при различной начальной концентрации стирола в водной фазе.
Время D, нм полимеризации, [CSt], ммоль/л мин 7 Х 10-3 0,07 0,46 1,1 1,25 1,256 15 255 15 127 10 309 10 76 5 92 39 3 36 3 45 4 56 125 10 371 30 104 10 112 10 123 10 133 38 3 86 222 15 319 40 118 10 123 10 141 10 148 50 4 95 297 15 355 60 121 10 134 10 152 10 159 46 4 91 219 15 121 90 129 10 150 10 159 10 165 57 5 64 121 120 81 5 133 10 155 10 173 10 176 50 119 150 101 10 136 10 161 10 178 10 186 59 132 180 114 10 142 10 168 10 183 10 195 68 210 74 5 121 10 146 10 178 10 191 10 216 При концентрации стирола выше 1 ммоль/л образуются полимерные суспензии с большим размером частиц, которые в процессе полимеризации увеличиваются в 1,5 раза, распределение частиц по размерам становится значительно уже.
На рис. 5 приведены данные по изменению -потенциала частиц от времени полимеризации. Видно, что уже на начальной стадии процесса (в течение 20-40 мин выдерживания системы) одновременно с образованием частиц формируется и электростатический фактор стабилизации в их межфазных слоях и -потенциал частиц составляет величину порядка Ц50 мВ.
Через 5 часов выдерживания системы в реакторе -потенциал частиц составляет - 60 мВ (при концентрации мономера в водной фазе 0,07 моль/л) и - 80 мВ (при концентрации 1,25 ммоль/л). В начале процесса через 20-40 мин молекулярная масса полимера, в первом случае составляет ~ 3000 г/моль, а во втором 120000 г/моль.
- потенциал, мВ - Рис. 5. Зависимость изменения -потенциала - ПМЧ от времени полимеризации при различной концентрации 1 стирола в воде:
- 1- СSt = 0,07 ммоль/л;
2- СSt = 1,25 ммоль/л.
- 40 100 160 220 280 3 Время полимеризации, мин Данные по изучению диаметра частиц от времени приведены на рис. и 7. видно, что характер зависимости диаметра частиц от времени, полученные при разных концентрациях мономера в водной фазе существенно различаются.
Была предложена следующая гипотеза формирования ПМЧ в этих условиях. При низкой концентрации мономера в воде (до 1 ммоль/л) при инициировании полимеризации образуются олигомерные поверхностноактивные радикалы, которые образуют с мономером ассоциаты и имеют сложное строение и переменный состав. При попадании в них радикалов из водной фазы они превращаются в ПМЧ. Возможность массопереноса ПАВ из водной в мономерную фазу исключить нельзя, и, видимо, одной из причин образования ПМЧ диаметром 120-200 нм является их формирование из микрокапель мономера.
Диаметр, нм 1160 Рис.6 Зависимость изменения диаметров 1частиц от времени 1полимеризации при различной концентрации 1стирола в воде:
80 1 - СSt = 0,07 ммоль/л;
2 - СSt = 0,46 ммоль/л;
3 - СSt = 1,25 ммоль/л.
0 20 40 60 80 100 120 140 1Время полимеризации, мин Рис. Микрофотографии частиц (после 2мин полимеризации), образованных при полимеризации стирола в отсутствие ПАВ при концентрации стирола в водной фазе:
а б 500 нм а) 0,07 ммоль/л;
500 нм б) 1,5 ммоль/л.
Формирование ПМЧ происходит в течение всего процесса полимеризации и одним из путей их эволюции является коагуляция из-за невысокой устойчивости вследствие низкой концентрации олигомерных радикалов. Это тоже одна из причин получения частиц с относительно большим диаметром (120-250 нм).
При концентрации мономера, близкой к предельной растворимости в воде, концентрация олигомерных радикалов увеличивается. В этом случае наблюдается их массоперенос из водной фазы в мономерную (о чнм свидетельствует образование тонкого слоя эмульсии на границе раздела фаз), микоэмульгирование мономера и участие микрокапель стирола в образовании ПМЧ. Устойчивость ПМЧ возрастает и распределение частиц по размерам из бимодального становится унимодальным.
При полимеризации стирола в статических условиях без предварительного насыщения водной фазы мономером одновременно протекают процессы полимеризации в воде, микроэмульгирование мономера и инициирование полимеризации. ПМЧ образуются из микрокапель мономера. В этом случае проявляется влияние температуры на формирование факторов устойчивости в межфазных слоях ПМЧ. Было показано, что при полимеризации стирола при 600С в течение 1,5 часа средние диаметры частиц изменяются в широком интервале значений, от 1500 до 150 нм, повидимому, из-за протекающих процессов диспергирования и коалесценции микрокапель мономера, а также из-за невысокой устойчивости ПМЧ на ранней стадии полимеризации.
При полимеризации стирола при 800С при прочих равных условиях через 45 мин полимеризации средний диаметр ПМЧ становится равным нм и практически не изменяется во времени, средняя молекулярная масса полимера составляет 0.8Х106, а -потенциал ПМЧ к этому времени уже равен Ц80 мВ, т.е. на поверхности уже сформированы электростатический и структурно-механический факторы устойчивости. Структурно-механический фактор устойчивости формируется с участием полимера, который образуюется в поверхностных слоях ПМЧ.
Микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ, а быстрое формирование факторов устойчивости в их межфазных слоях обеспечивает им устойчивость к коалесценции.
Для того, чтобы выяснить возможности регулирования дисперсности эмульсии в присутствии ПАВ, было изучено влияние способа добавления ПАВ на кинетические закономерности полимеризации стирола.
3.3. Разные способы формирования эмульсии и кинетические закономерности полимеризации стирола в них.
Для получения эмульсий стирола использовали следующие способы:
1- Предварительно вводили эмульгатор в мономерную фазу, затем диспергировали мономер в воде при механическом перемешивании;
2- Использовали традиционный способ - эмульгировали мономер в водном растворе ПАВ;
3- Третий способ отличается от предыдущих тем, что эмульгатор получали в результате гетерофазной реакции между органической кислотой, растворенной в мономере, и гидроксидом щелочного металла, растворенным в водной фазе.
Способ получения эмульсии определял степень ее дисперсности - в первом и третьем способах средний размер капель мономера составлял 1,5-10 мкм. в эмульсии мономера, полученной вторым способом средний размер капель составлял 15-20 мкм (см. рис. 8-10).
При инициировании полимеризации, которое сопровождается выделением значительного количества тепла, и повышении температуры происходит дополнительно диспергирование макрокапель мономера.
Заметное сужение ширины распределения полимерных частиц по размерам при введении ПАВ в мономер, по сравнению с тем, когда он введен в водную фазу, свидетельствует о преобладании механизма формирования ПМЧ из микрокапель мономера, и высокой их устойчивости в процессе полимеризации.
В качестве ПАВ использовали ионогенные: алкилсульфонат натрия, Е30, диоктилсульфосукцинат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия (ДССН), и неионные эмульгаторы: оксиэтилированные полипропиленгликоли плюроник, F-68 и проксанол-228, и оксиэтилированные цетиловые спирты, Ц-20 и Ц-55.
Ni / Ni Х1Рис. Распределение капель мономера по размерам эмульсии стирола, стабилизированной лауратом калия (4% вес.):
1 - при образовании эмульгатора на границе раздела фаз, 2 - при введении эмульгатора в воду.
D, мкм Ni / Ni Х1Рис. 9 Распределение капель мономера по размерам эмульсии стирола, стабилизированной калиевым мылом диспропорционирован D, мкм Ni / Ni ной канифоли (4% Х1вес.):
1 - при образовании эмульгатора на границе раздела фаз, 2 - при введении эмульгатора в воду.
D, мкм Предварительно для всех ПАВ были определены коэффициенты распределения (Красп) в виде соотношения равновесных концентраций эмульгаторов в стироле и в воде (Красп = См/Св).
Эмульгаторы отличаются друг от друга разной растворимостью в стироле. Если Е-30 практически не растворим в стироле, то растворимость F68, Ц-20 и ДССН в стироле на 2-3 порядка выше растворимости Е-30. Это означает, что при любом способе получения исходной системы будет наблюдаться массоперенос этих эмульгаторов через границу раздела фаз до установления их равновесной концентрации в обеих фазах.
Ni / Ni Х140 Ni/Ni,% Рис. Распределение капель мономера по размерам эмульсии стирола, 1,5 3,0 6,0 12,0 24, стабилизированно 1,5 3,0 6,0 12,0 24,0 D, мкм D, мкм й F-68.
Ni / Ni Х1Ni/Ni,% 2 [F-68] - 9,2.10-моль л-1 системы;
1 - F-68 введён в водную фазу;
2 - F-68 введён в стирол;
С.Ф. - 1: 1,5 3,0 6,0 12,0 24,, мкм D, мкм D,Dмкм 1,5 3,0 6,0 12,0 24,Интенсивность диффузионного перераспределения ПАВ между фазами резко возрастает при добавлении их в мономер, т.е. ту фазу, в которой они менее растворимы. Добавление эмульгаторов Е-30 и Ц-20 в водную фазу даже в количестве, близком к ККМ, приводит к понижению межфазного натяжения до 5 и 17 мН/м соответственно. При добавлении их в мономер межфазное натяжение понижается до 3 и 5 мН/м соответственно для Е-30 и Ц-20.
Состав эмульсии мономера существенно зависит от того, в какую фазу, мономерную или водную, добавлен ПАВ. Это связано с тем, что коллоиднохимические свойства ПАВ в динамических условиях достигают различных стационарных значений на границах мономер+ПАВ/вода и мономер/вода+ПАВ. Коллоидно-химические свойства ПАВ на разных границах раздела фаз приведены в таблице 3.
Табилица Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных способах их введения в систему Способ введения ККМХ104 GХ103 Smin ГmaxХ106 W ПАВ* Моль/л ДжХ м/ моль нм2 Моль/ м2 кДж/ моль F-в водную фазу 0,4 0,9 7,13 0,23 1,в стирол - 1,20 3,51 0,47 0,ДССН в водную фазу 0,1 0,60 0,30 5,51 2,в стирол - 0,40 0,29 5,72 2,Е-в водную фазу 21 0,03 0,40 4,50 20,в стирол - 0,28 - 13,7 28,Ц-в водную фазу 5 0,10 1,50 1,0 18,в стирол - 0,39 - 16,0 29,*) [ПАВ] - 4 % масс. в расчете на водную фазу.
Заметно изменяются коллоидно-химические свойства эмульгаторов:
величина предельной адсорбции, Гmax, и поверхностной активности, G. Если на границе стироЦводный раствор Е-30 Гmax = 4,5Х10-6 моль/м2, а G = 0,3Х10-Джм/моль, то при наслоении стирольной суспензии Е-30 на воду эти величины соответственно были равны 13,7Х10-6 моль/м2 и 2,8Х10-4 Джм/моль (табл. 3). Аналогичное изменение этих величин наблюдалось и в случае с Ц20: на границе стироЦводный раствор ПАВ Гmax и G соответственно были равны 1,0Х10-6 моль/м2 и 1,010-4 Джм/моль, а на границе стирольный раствор ПАВЦвода - 16Х10-6 моль/м2 и 39Х10-4 Джм/моль. Таким образом, при введении Е-30 в мономер поверхностная активность (G) на порядок выше, а в случае Ц-20 - в 4 раза.
Добавление инициатора (ПК) и выдерживание системы при 200С в течение 3 суток не приводит к изменению состава эмульсии в присутствии Е30 и Ц-20.
Ситуация коренным образом меняется при температуре 500С. В этом случае объем микроэмульсии возрастает на порядок, причем в присутствии неионного эмульгатора, Ц-20, объем микроэмульсии примерно в 10 раз больше, чем в присутствии ионогенного, Е-30. Это обусловлено протеканием одновременно двух процессов: дробления мономера при инициировании полимеризации и его микроэмульгирования в результате перераспределения ПАВ.
Интенсивность микроэмульгирования тоже существенно зависит от способа введения ПАВ в систему и от природы эмульгатора (рис. 11). Видно, что наибольший объем микроэмульсии образуется при введении ПАВ в мономер, а скорость ее образования выше при использовании неионного ПАВ. Распределение капель мономера по размерам зависит от способа получения эмульсии. На рис. 12 в качестве примера приведено распределение микрокапель по размерам, полученное при синтезе эмульгатора на границе раздела фаз.
Н Х10, мм Рис.11 Микроэмульгирование мономера на границе стирол / 6 водный раствор ПАВ (1- Е-30; 2- мыло канифоли; 3- Е-30 и 5 цетиловый спирт; 4- Ц-55; 5- Ц20; 6- F-68) и стирольный раствор ПАВ / вода (7- канифоль (в сравнении с (2); 8 - F-68 (в сравнении с (6))) 0 5 10 Время, сутки Для оценки влияния способа получения эмульсий на их устойчивость изучали время полного разрушения исходных эмульсий в поле центробежных сил. При введении ДССН, например, в воду эмульсия стирола разрушается через 95 мин, а при введении его стирол - через 270 мин.
Эмульсии мономеров, полученные в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз содержат в своем составе большой объем микрокапель Ni / Ni Х1Рис. 12 Распределение микрокапель стирола по размера для микроэмульсии стирола D, нм мономера, при инициировании полимеризации в них они становятся основным источником ПМЧ. Это можно продемонстрировать данными по распределению капель эмульсии по размерам при получении эмульсии по способам 2 и 3. Для этого органические кислоты предварительно растворяли в стироле, а гидроксиды щелочных металлов - в воде. В этом случае на границе раздела фаз одновременно протекают две реакции: синтез соли карбоновой кислоты (лаурата, олеата калия или бария) и инициирование полимеризации в микрокаплях мономера, образованных в результате сильного понижения межфазного натяжения (до 5 мН/м).
Образование микрокапель мономера, при массопереносе ПАВ из одной фазы в другую, происходит в условиях повышенной концентрации ПАВ в межфазном слое и предопределяет формирование на их поверхности насыщенного адсорбционного слоя из молекул эмульгатора. Флуктуация концентраций ПАВ в адсорбционном слое может привести к образованию упорядоченных структур из молекул ПАВ, т.е. к формированию структурномеханического фактора устойчивости по Ребиндеру. Этим, повидимому, объясняется в этом случае высокая устойчивость реакционных систем в процессе синтеза и образование полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам (РЧР).
Способ получения эмульсии влияет и на кинетические закономерности полимеризации стирола. Результаты, полученные при полимеризации стирола в присутствии Е-30, ДССН, Ц-20 и F-68 при инициировании К2S2O8, показывают, что при введении эмульгаторов в стирол скорость полимеризации уменьшается, средний размер частиц увеличивается, a распределение частиц становится уже по сравнению с наблюдаемыми при прочих равных условиях, когда эмульсию получают традиционным способом.
На рис. 13 показано, что при применении иногенного эмульгатора (ДССН) распределение латексных частиц по размерам при введении эмульгатора в стирол существенно более узкое, чем когда он введен в водную фазу. В случае неионного (F-68) картина аналогичная.
40 40 Ni/Ni,% 30 Рис. 13 Распределение 20 латексных частиц по размерам в зависимости 50 100 150 200 250 D, мкм от способа введения Ni/Ni,% эмульгатора ДССН в систему.
80 [ДССН] - 1,5Х10-2 моль л-системы; ДССН введён 60 1 - в водную фазу;
2 - в стирол;
[ДАК] - 3,0Х10-2 моль л-40 мономера; Соотношение мономер:водная фаза = 1:20 500 100 150 200 250 3D, мкм 70 110 150 190 230 D, нм Вышеприведенные результаты подтверждают влияния способа получения эмульсии на ее дисперсность и механизм формирования ПМЧ, а также обеспечение их устойчивость.
Повышение дисперсности эмульсии создает условия для реализации возможности образования ПМЧ из микрокапель мономера. Практически это находит свое применение в получении полимерных суспензий с узким РЧР.
i i N /N i i N /N Полученные результаты свидетельствуют о том, что современные теоретические представления не объясняют в полной мере влияния способа получения эмульсии мономер/вода на РЧР, ММР полимеров, скорость полимеризации и устойчивость полимерной суспензии. Данный факт подчеркивает важность полученных закономерностей полимеризации в системе стирол/вода, так как он учитывает вклад микрокапель мономера в формирование ПМЧ.
3.3 Математическое моделирование эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе Процесс полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе в присутствии водорастворимого инициатора был описан с помощью математической модели, учитывающей образование ПМЧ только из мицелл эмульгатора в течение всего процесса полимеризации. Предполагалось, что диффузия мономера через водную фазу является быстрой и не влияет на распределение мономера между мицеллами, водной фазой и ПМЧ.
Отличительной особенностью рассматриваемой системы является отсутствие в эмульсии с самого начала процесса капель мономера. В этих условиях мицеллы выполняют две функции: они являются источником образования ПМЧ при попадании в них радикала из водной фазы, а также резервуаром для снабжения образовавшихся ПМЧ мономером. При высокой концентрации эмульгатора и недостатке мономера высокая концентрация мицелл сохраняется до окончания процесса полимеризации. Общая площадь поверхности мицелл много больше общей площади поверхности ПМЧ, поэтому скорость образования ПМЧ будет постоянной до высоких конверсий и равна скорости инициирования . При этом все ПМЧ будут содержат один растущий радикал.
Для расчета скорости полимеризации необходимо было найти зависимость концентрации ПМЧ (N(t)) и объемной доли мономера (M(t) ) в них от времени. В выбранных условиях:
dN(t) dt (1) где - скорость образования радикалов в водной фазе. Для определения M(t) использовано уравнение баланса по мономеру, учитывающее распределение стирола между водной фазой, мицеллами и ПМЧ.
t dP M t 1M t t, dt CM t CW t CM t CW t (2) dN tV dM dt где CM t,CW t - концентрации мономера, солюбилизированного в мицеллах 0 и растворенного в воде в момент t ; CM t,CW t - соответствующие значения при t = 0; dP, dM - плотности полимера и мономера; V(t,) - объем ПМЧ, образованных в момент t.
При содержании мономера в системе меньшем, чем предельная солюбилизация мы имеем упрощенное линейное соотношение CM (t) CW (t) M (t) (3) CM CW M где 0 - равновесная объемная доля мономера в ПМЧ, соответствующая его M начальному содержанию в системе. Объем ПМЧ V(t,) определяется t выражением V (t, ) V0 (4) (t)dtK p где V0 - начальный объем мицелл; (t) - скорость роста объема ПМЧ, которая связана с M(t).
M (t) dM (t) Kp , Kp - константа роста цепи (5) 1M (t) dP Решение уравнения (2) после его дифференцирования имеет вид:
X (t) exp(t2) (6) Используя выражение для скорости полимеризации, W:
WKpN(t)M (t) (7) получим зависимость конверсии мономера от времени P(t):
P(t) 1exp(t2) (8) Из выражения (8) следует, что зависимость конверсии мономера от времени в рассмотренном приближении определяется одним параметром и не зависит от объемного соотношения мономер:водная фаза. Скорость полимеризации, выраженная в г полимераХ (л в.ф.Х мин)-1 будет возрастать пропорционально увеличению содержания мономера в системе, что соответствует экспериментальным данным, приведенным в таблице 4. Скорость образования ПМЧ, , пропорциональна концентрации водорастворимого инициатора, Сi. Так как на стационарном участке dP dt 0.5, получаем, st что dP dt пропорциональна Сi0.5. теоретическая кривая выхода полимера от времени, приведенная на рис.1 и найденная при Kp = 80 Х(моль с) -1; = 6.25Х1014(Хс) -1; 0 C0 = 5.4Х10-4 ( = 1.55Х10-3 мин-2), удовлетворительно M описывает экспериментальные данные до конверсии мономера, равной ~ 70%.
Уравнение для функции распределения ПМЧ по размерам F(v,t) для системы, в которой каждая частица содержит один радикал в отсутствии коалесценции имеет вид:
F F V v v0 (9) t v где - дельта-функция Дирака. V - скорость роста объема ПМЧ. При содержании мономера в системе, много меньше предела солюбилизации KpdM 0et (10) (t) dP Распределение частиц по объемам F(v,t) F(v, P) (11) N(t) а нормированная функция распределение ПМЧ по диаметрам F(D,P) D2F(v,P) С точки зрения рассмотренной модели распределения латексных частиц по размерам должно быть широким с максимальным диаметром частиц Dmax 6Vmax (12) t Vmax = V(t,0) = V0 + (t)dt (13) что составляет, например, для объемного соотношения мономер: водная фаза, равного 1:100, ~ 60 нм и хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Таблица Объемное соотношение Dmax, D, Средний расчетный Dmax и мономер:водная фаза. нм нм экспериментально определенный 1:200 35 D диаметр ПМЧ при разных объемных 1:100 45 соотношениях мономер:водная фаза 1:50 60 В таблице 4 показано, что расчетные Dmax, и экспериментальные D значения средних диаметров ПМЧ при разных объемных соотношениях мономер:водная фаза, близки по значениям, а на рис. 14 представлено распределение ПМЧ по размерам для конверсии 70%. Функция F(D) описывает широкое распределение ПМЧ по диаметрам в области от диаметра мицелл до Dmax, что согласуется с экспериментальными данными.
Рис.14 Распределение ПМЧ по диаметрам при эмульсионной полимеризации в системе с низким содержанием мономера.
Объемное соотношении мономер:водная фаза = 1:100. Р = 70%.
При расчете средних значений молекулярных масс и молекулярно- массовых распределений при низком содержании мономера в системе, когда попаданием второго радикала в ПМЧ и, следовательно, бимолекулярным обрывом цепей можно пренебречь вплоть до очень высоких конверсий мономера, необходимо учитывать реакцию передачи цепи на мономер, которая может оказать существенное влияние на ММР полимера.
Средние значения молекулярных масс при отсутствии передачи цепи ktm на мономер (Cm ;Cm 0 ) постоянно и значительно увеличивались бы с kp конверсией. Экспериментальные ММР, определенные в такой системе, имеют другой характер, который свидетельствует об обрыве полимерных цепей (т.е. Cm 0).
Для полного определения qn(l) и qw(l) проводится решение кинетического уравнения для Cm 0. Необходимо знать нулевой и первый статистические моменты ММР, и тогда для qn(l) и qw(l) получим m 2 LmCm eC l(erfZ l Lm) 4LmCm qn(l) e 1 (1e ) (14) L Z (1eZ )CmLm m 2 LmCm eC l(erfZ l Lm) 4LmCm l qw(l) e 1 (1e ) (15) L 2L(1eZ ) На рис 15 представлены экспериментальные и рассчитанные по формуле (8) массовые ММР. Для Cm принято значение 10-4, которое дает наилучшее совпадение с qw(l).1экспериментальными данными. Из приведенных данных видно, что имеется достаточно хорошее P = 30% соответствие рассчитанных и экспериментальных распределений.
Рис. 15 Весовое ММР полимера, полученного при эмульсионной полимеризации в системе с низким содержанием мономера на разных конверсиях мономера. Сплошные кривые - расчет с учетом передачи P = 50% цепи на мономер, точки - экспериментальные данные.
Объемное соотношение мономер:водная фаза = 1:1 2 l.10-3.4. Математическое моделирование скорости полимеризации, распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров, образуемых при полимеризации стирола в эмульсиях разной дисперсности Особенностью полимеризации малорастворимых в воде мономеров в эмульсиях является взаимосвязь кинетических закономерностей полимеризации с коллоидным состоянием дисперсной системы, поскольку образование ПМЧ происходит непосредственно в процессе полимеризации.
Наиболее общий подход к количественному описанию эмульсионной полимеризации изложен в работах Рэя. Модель Рэя основана на мицеллярной теории образования ПМЧ с дополнительным учетом гомогенной нуклеации ПМЧ. Однако уравнения этой модели справедливы лишь для частиц, в которых среднее число растущих радикалов i много больше единицы, что неприменимо для типичных эмульсионных систем, где i порядка единицы.
Обнаружение и исследование микроэмульсий не только термодинамически, но и кинетически стабильных, показывает, что кроме образования ПМЧ из мицелл эмульгатора возможно также их образование из микрокапель мономера. Поэтому одной из задач макрокинетической теории полимеризации в эмульсиях является построение математической модели, учитывающей влияние состояния начальной эмульсионной системы и механизма формирования ПМЧ на основные характеристики процесса:
скорость полимеризации, РЧР и ММР образующихся полимеров.
В данной работе предложена математическая модель эмульсионной полимеризации малорастворимого в воде мономера (стирола) с учетом того, что в исходной эмульсии присутствуют микрокапли, которые участвуют в образовании ПМЧ.
При построении математической модели используется подход Рэя, но дополнительно учитывается возможность образования ПМЧ из микрокапель.
Расчеты проведены в пренебрежении гомогенной нуклеацией, полимеризацией в макрокаплях эмульсии, а также десорбцией радикала из ПМЧ. При этом использован иерархический подход, основанный на выделении структурных уровней и установлении связи между ними. Первый, молекулярный уровень, включает основные реакции полимеризации (инициирование, рост, передача и обрыв цепи), которые имеют свои особенности, что связано с большой объемной доли мономера в зоне реакции и высокой, в связи с этим, вязкостью в ПМЧ. Поскольку рассматривалась полимеризация стирола, то обрыв цепи по механизму рекомбинации пренебрегали (Кор >> Код). Ко второму уровню относятся процессы, протекающие в одной частице (мицелле, макро- и микрокалях мономера, ПМЧ), адсорбция и десорбция растущих радикалов из ПМЧ, теплообмен между частицей и водной фазой. Хотя радикальная полимеризация это экзотермический процесс, но благодаря тому, что вода эффективно отводит тепло, в расчетах модели принимается, что процесс гетерофазной полимеризации протекает в изотермических условиях. Влияние процессов второго уровня на процессы молекулярного уровня проявляется в первую очередь в виде зависимости констант скорости реакций, в особенности реакции обрыва цепи, от объема частицы и ее структуры. Третий уровень охватывает процессы, протекающие в элементарном объеме ПМЧ. К ним относятся перераспределение эмульгатора между частицами и коалесценция ПМЧ.
Для определения влияния дисперсного состава исходной эмульсии на характеристики гетерофазной полимеризации был проведен модельный расчет скорости полимеризации и распределения ПМЧ по размерам для двух предельных случаев:
В первом случае рассмотрена система, содержащая, кроме водной фазы и капель эмульсии мономера, микрокапли одного размера (монодисперсная система микрокапель; в данном случае мицеллы также можно рассматривать как предельный случай микрокапель).
Во втором случае рассмотрена система, содержащая водную фазу, капли эмульсии мономера, а также мицеллы и микрокапли одного размера (бидисперсная система микрокапель); при этом оценено влияние соотношения между числом и размерами мицелл и капель мнкроэмульсии на скорость полимеризации и распределение ПМЧ по размерам. Расчеты выполнены в приближении быстрого обрыва и в предположении постоянной площади, занимаемой одной молекулой эмульгатора на поверхности частиц.
Показано, что размер микрокапель D0 влияет на концентрацию ПМЧ N и скорость полимеризации W, если он не превышает некоторое критическое значение, определяемое условием M0v (16) V0 где М0 и V0 концентрация и объем микрокапель, связанные с общей концентрацией эмульгатора соотношением M0D0 am(D )SENA (17) где SE - концентрация эмульгатора в системе (мольХсм-3), am - площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ на поверхности микрокапли, NA - число Авогадро. При увеличении размера капель выше критического DK концентрация ПМЧ и скорость полимеризации будут уменьшаться пропорционально D2. На рис. 16 представлена расчетная зависимость конечной концентрации ПМЧ в системе от размера микрокапель для случая, когда скорость попадания радикалов в частицы пропорциональна их поверхности. Характерный размер микрокапель DK, начиная с которого происходит убывание концентрации ПМЧ, определяется значением параметра = 1 и, следовательно, зависит не только от D0, но и от скорости инициирования и концентрации эмульгатора. Для типичных значений концентраций компонентов этот размер составляет DK 4060 нм.
Зависимость N от размера микрокапель. D0 при котором начинается убывание N и W составляет 4060 нм. Влияние размера частиц, из которых происходит образование ПМЧ, на N и W необходимо учитывать при объяснении экспериментальных зависимостей скорости полимеризации от концентраций инициатора и эмульгатора.
Для определения влияния размера микрокапель на распределение ПМЧ по размерам были рассчитаны также распределения ПМЧ по размерам к концу первой стадии при разных значениях D0 и изменения распределений в ходе Рис. 16. Зависимость полимеризации. На рис. концентрации ПМЧ в системе от приведено изменение начального размера микрокапель.
= 1011 (1), 1012 (2) и 5Х1012 см-3с-распределения в ходе (3). am = 40, SE = 2Х10-4 мольсм-3.
полимеризации. Видно, что при увеличении размера микрокапель распределение ПМЧ по размерам становится более узким.
Ширину распределения по размерам частиц принято характеризовать коэффициентами полидисперсности: KV v2 (v)2 коэффициент полидисперсности по объему и KD D2 (D)2 коэффициент полидисперсности по диаметру. При расчетах получено, Рис. 17. Изменение распределения что коэффициент ПМЧ по диаметрам в ходе полимеризации при конверсии p = полидисперсности ПМЧ по (1), 15 (2), 50% (3); исходный диаметр объемам к концу первой стадии микрокапель: 10 (а) и 50 нм (б).
am = 0.4 нм2, SE = 2х10-4 мольсм-3, = составляет KV 1,3 для системы 1012 см-3с-1.
микрокапель малого размера и он уменьшается с ростом D0. К концу второй стадии, а следовательно, и к концу полимеризации, коэффициент KV увеличивается до KV 2, так как на третьей стадии размеры ПМЧ, если пренебречь контракцией, не меняются.
Коэффициент полидисперсности по диаметру также уменьшается при увеличении D0. Так, к концу первой стадии KD составляет для исходной системы микрокапель малого размера KD 1,07; затем в ходе полимеризации происходит уменьшение KD до KD 1,04.
Коэффициенты полидисперсности KD, большие 1,07, часто наблюдаемые на эксперименте, могут быть объяснены либо коалесценцией ПМЧ на больших конверсиях, когда частицы покрыты эмульгатором не полностью, либо тем, что исходная эмульсионная система не является монодисперсной, а содержит и мицеллы, и капли микроэмульсии.
Для того, чтобы определить закономерности полимеризации в случае, когда скорости образования ПМЧ из мицелл и капель микроэмульсии сопоставимы, рассмотрим бидисперсную систему, содержащую М0 капель микроэмульсии диаметром D0 и 0 мицелл диаметром d0, и проведем расчет процесса полимеризации в такой системе.
Строго говоря, образование новых капель микроэмульсии может происходить и в процессе самой полимеризации, в зависимости от способа введения эмульгатора в систему, однако из-за отсутствия экспериментальных данных по скорости микроэмульгирования в таких системах, ее зависимости от концентрации свободного эмульгатора и его распределения между фазами, ограничимся рассмотрением системы с фиксированным числом капель микроэмульсии. Учет конечной скорости образования микроэмульсии приведет лишь к изменению длительности стадии образования ПМЧ и слабо скажется на остальных характеристиках процесса.
Для описания скорости полимеризации и концентрации ПМЧ в рассматриваемой системе введем параметр Г, характеризующий долю ПАВ, адсорбированного на поверхности микроэмульсии M0D (18) NASEam(D0) где М0, D0, 0 и d0 связаны соотношением M0D0 0d SENA (19) am(D0) am(d0) Распределение ПМЧ по размерам представляет собой сумму двух распределений ПМЧ, образованных из мицелл, и ПМЧ, образованных из капель микроэмульсии. Коэффициент полидисперсности по диаметрам к концу первой стадии получим, вычислив средний диаметр и квадрат среднего диаметра ПМЧ Если размер капель микроэмульсии не очень велик (M0V0/kp 1), в течение первой стадии будет происходить некоторый рост их поверхности, и часть ПАВ, содержащегося в мицеллах, будет расходоваться на стабилизацию растущей поверхности ПМЧ, образовавшихся не только из мицелл, но и из капель микроэмульсии. Поэтому количество ПМЧ, возникших из мицелл, при одинаковом значении будет меньше, чем в случае системы, содержащей крупные капли микроэмульсии.
На рис. 18 приведены рассчитанные при решении системы (26)Ц(28) распределения ПМЧ по размерам к концу первой стадии для разных значений Г и d0/D0. Видно, что распределение является бимодальным. Как следует из рис. 19, к концу первой стадии распределение ПМЧ по размерам в общем случае бимодальное. Пик, соответствующий меньшему диаметру, отвечает ПМЧ, образовавшихся из мицелл, большему из капель микроэмульсии.
В литературе ММР полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией рассчитывается только на основании моделей, в основу которых положено предположение о мицеллярном механизме образования ПМЧ, причем расчеты ограничивались вычислением лишь средних молекулярных масс, а ММР рассчитывали лишь в приближении быстрого обрыва радикалов.
При этих предположениях ММР имеет унимодальный характер и близко к наиболее вероятному распределению Флори. При этом коэффициент полидисперсности ММР Mw/Mn = 2. Однако экспериментально полученные ММР полимеров, синтезированных эмульсионной полимеризацией, как правило, имеют бимодальный характер.
Рис. 18. Распределение ПМЧ по Низкомолекулярный максимум размерам в системах с одновременным образованием соответствует полимерным цепям ПМЧ из мицелл и капель микроэмульсии. Конец первой длиной l порядка 100500 мономерных стадии. d0 = 10 нм, D0 = 100 (1, 2) звеньев, высокомолекулярный l ~ 1и 50 нм (3); Г = 0,25 (1) и 0,5 (2, 3).
Ц 104. Коэффициент полидисперсности Mw/Mn может быть значительно больше двух.
Если в системе одновременно присутствуют мицеллы и микрокапли, образование ПМЧ происходит одновременно по мицеллярному и микрокапельному механизму, распределение ПМЧ по размерам Рис. 19. Изменение распределения ПМЧ по диаметрам в ходе может оказаться широким и, при полимеризации. d0 = 10 нм, D0 = нм, Г = 0,5. Конверсия мономера - определенных условиях, бимодальным.
(1), 15 (2) и 50% (3).
Поскольку скорость попадания радикалов в ПМЧ и скорость бимолекулярного обрыва зависят от размера частиц, ММ полимера, образующегося в частицах разного размера, могут также оказаться различными. Таким образом, ММР полимера должно зависеть от дисперсности эмульсионной системы.
Для расчета ММР полимера необходимо решить систему кинетических уравнений для функций распределения ПМЧ по числу i и длине l (для i = 1) и n, m (для i > 2) растущих i(n,m,v,,t) и УмертвыхФ gi(l,v,,t) полимерных цепей (где объем частицы, объемная доля мономера в ней, t - время).
Если приближение быстрого обрыва справедливо и на второй стадии эмульсионной полимеризации то численная и массовая доли полимерных цепей длины l выражаются через функции i и gi соотношениями (1,l g0,l g1,l )dvd ;qw (l) l(1,l g0,l g1,l )dvd qn(l) (20) i(1,i g0,i g1,i)d d (1,i g0,i g1,i)d d i1 ik M p M 2 Безразмерный параметр L определяет среднюю длину M полимерной цепи, получаемую в отсутствие реакции передачи цепи на мономер. В реальных условиях длина полимерной цепи в системах, для которых справедливо приближение быстрого обрыва, определяется отношением скорости роста и обрыва материальной цепи, а какой тип обрыва будет в большей мере реализовываться, зависит от конкуренции (в данном случае реакций рекомбинации и передачи цепи), которая определяется соотношением их скорости. Ограничимся случаем отсутствия особых агентов передачи и предположим, что цепь может передаваться только на мономер.
Среднее время между двумя последовательными попаданиями 1 N радикалов в ПМЧ tin (21) j(v) vM а среднее время передачи цепи ttr (22) ktMM При значениях CM=ktМ/kp, составляющих для стирола 10-410-5, ttr в зависимости от концентрации инициатора и эмульгатора может быть как много больше tin, так и одного порядка с tin.
Рис. 20. Нормированное ММР полимера к концу первой стадии для системы микрокапель в отсутствие передачи цепи на мономер.
1/1 - j(v) v ;
2/2 - j(v) v.
На рис. 20 приведено ММР полимеров, полученных в конце периода образования частиц для микрокапель малого диаметра при LCM < 1. Видно, что скорость попадания радикалов в частицу пропорциональна ее площади, и распределение получается более узким.
Поскольку концентрация ПМЧ, образовавшихся из микрокапель, уменьшается с ростом их диаметра D0 при D0 > DK, среднечисленная ММ также будет уменьшаться при увеличении размера микрокапель (DK характерный размер микрокапель, начиная с которого происходит убывание концентрации ПМЧ, он соответствует величине параметра , равной единице, и зависит от D0 и от скорости инициирования и концентрации эмульгатора);
для типичных значений концентраций компонентов этот размер составляет DK 4060 нм. Этим объясняются более низкие значения средних ММ полимера при больших значениях диаметра.
На рис. 21 представлена зависимость среднечисленной молекулярной массы Mn от диаметра микрокапель, рассчитанная при CM = 3 10-5 в приближении быстрого обрыва, при этом вероятность попадания радикала в частицу растет с увеличением ее диаметра, но самих частиц становится меньше при заданной объемной доле мономера. В этом приближении и при отсутствии реакции передачи цепи Mn пропорциональна числу частиц. Ранее нами было показано, что концентрация ПМЧ до размера микрокапель DK не зависит от размера исходных микрокапель, а начиная с DK, уменьшается, что и отражается в падении MM. Для выяснения закономерностей формирования ММР при одновременном образовании ПМЧ из мицелл и микрокапель была рассмотрена бидисперсная система, содержащая N1 ПМЧ диаметром D1 и Nдиаметром D2 (D2 > D1). ММР рассчитан о для двух предельных случаев: (а) приближение быстрого обрыва для частиц обоих типов, (б) число радикалов в более крупных частицах (из микрокапель) много больше единицы.
Рис. 21. Зависимость Mn от диаметра микрокапель D0 в исходной эмульсионной системе.
= 1012 (1), 5 x 1012 (2) и 1013 см-3c-1 (3).
В первом случае массовая доля полимерных цепей, содержащих l мономерных звеньев, равна N1 Nexp(l / L1) exp(l / L2) L1 Lqw(l) l (23) N1 j1L1 N2 j2Lгде ji(Di) скорость попадания радикалов в ПМЧ диаметром Di, Li - коэффициент полидисперсности ММР. Анализ формулы (20) показал, что среднечисленная степень полимеризации определяется только числом частиц N1+N2 и не зависит от распределения ПМЧ по размерам. Показано, что при выполнении условий = L1/L28 и 3 3 2 1 N2 j2 1 exp 3 3 ( 1) exp 2 2 ( 1) (24) N1 j3( 3 1)2 2( 2 1) ММР является бимодальным.
На рис. 22 представлены рассчитанные по формуле (23) ММР полимера.
Рис. 22. Нормированное молекулярномассовое распределение полимера в бидисперсной системе частиц при разном соотношении между крупными и мелкими частицами.
N2 = 0 (1), 10N1 (2) и 0.1N1 (3).
Аналогичные расчеты сделаны для второго предельного случая были определены также условия появления второго пика.
l L N j 1 2 exp(l / L ) 2 exp(l / L ) L L N j l 1 2 1 q (l) (25) w N j L L 2 2 1 N j L 1 1 В итоге имеем неравенства, при выполнении которых в данной системе ММР будет бимодальным Приведенные результаты показывают, что распределение ПМЧ по размерам влияет на ММР образующегося полимера, поскольку частота попадания радикалов в ПМЧ и вероятность их рекомбинации зависит от размера частиц. Сформулировано условие формирования бимодального ММР полимера, образующегося в бидисперсной системе ПМЧ.
ВЫВОДЫ 1. На основании комплексного исследования, численного моделирования и теоретической модели установлены и проанализированы кинетические закономерности радикальной гетерофазной полимеризации стирола в эмульсиях различной степени дисперсности и предложена новая концепция формирования полимерно-мономерных частиц.
2. Показано, что при формировании полимерно-мономерных частиц только из мицелл эмульгатора, образование этих частиц протекает до высоких конверсий мономера, образуется полимерные суспензии с широким распределением по размерам. Составлена математическая модель эмульсионной полимеризации в этих условиях.
3. Изучена полимеризация стирола в воде при концентрациях ниже и равной предельной растворимости. Показано, что распределение полимерномономерных частиц по размерам зависит от концентрации мономера и изменяется от бимодального до унимодального. Высказана гипотеза о формировании полимерно-мономерных частиц из ассоциатов олигомерные радикалов, содержащих солюбилизированный стирол.
4. Установлено влияние способа получения эмульсии на значения коллоидно-химических параметров эмульгатора в динамическом режиме образования границы раздела фаз.
5. Доказано, что способ получения исходной эмульсии мономера влияет на ее дисперсный состав. Найдены пути получения эмульсии при инициировании полимеризации, в которой микрокапли мономера становятся основным источником полимерно-мономерных частиц, что обеспечивает получение полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.
6. Создана математическая модель гетерофазной радикальной полимеризации для систем различной дисперсности (из солюбилизированных мицелл эмульгатора, моно- и би-дисперсных систем).
Модель удовлетворительно коррелирует с экспериментальными данными, и адекватно описывает участие микрокапель мономера в образовании полимерно-мономерных частиц в широком интервале соотношений мономерной и водной фаз.
7. Совокупность полученных данных позволила уточнить качественную модель эмульсионной полимеризации Харкинса-Юрженко, и показать, что известная математическая модель Смита-Эварта не может служить универсальной основой для описания механизма образования полимерномономерных частиц и кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК 1. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А.
Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолек. Соед., Б. Ц25. - 1983. - № 2.
Ц с. 1180-1189.
2. Литвиненко, Г.И. Молекулярно-массовое распределение полистирола при эмульсионной полимеризации с низким содержанием мономера в системе / Г.И. Литвиненко, Хаддаж М., В.А. Каминский, А.В. Павлов, А.Г. Давтян, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Высокомолек. Соед., Б. Ц26. - 1984. - № 9. - с. 683-687.
3. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж, K.
Tauer, S. Kozempel // Высокомолек. Соед., Б. Ц52. - 2010. - № 6. - с. 10431049.
4. Хаддаж, М. Теоретическое исследование эмульсионная полимеризация стирола. Влияние исходной дисперсионной системы на скорость полимеризации и распределение полимерно-мономерных частиц по размерам / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова // Высокомолек.
Соед., Б. Ц53. - 2011. - № 4. - с. 642-656.
5. Хаддаж, М. Теоретическое исследование эмульсионная полимеризация стирола. Влияние исходной дисперсионной системы на молекулярномассовое распределение полистирола / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А.
Грицкова // Высокомолек. Соед., Б. Ц53. - 2011. - № 5. - с. 808-816.
6. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при малом содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, Н.И.
Прокопов // Пластич.массы, - 2011. - № 5. - с. 5-14.
7. Жаченков, С.В. Сополимеризация акрилонитрила с бутадиеном (изопреном) в присутствии эмульгаторов различной природы и их смесей / С.В. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, М. Х. Хаддаж, Г.П. Хейнман Ж. Каучук и резина, 2011Ц № 3. - с. 2-7.
8. Хаддаж, М. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / М. Хаддаж, С.В.
Жаченков, И.А. Грицкова // Вестник МИТХТ., Т. 6. 2011. № 4. с. 97-101.
9. Жаченков, С.В. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ. / С.В.
Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, М. Хаддаж // Вестник МИТХТ., Т.
6. 2011. № 4. с. 85-88.
10. Грицкова, И.А. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерных суспензий / И.А. Грицкова, С.В. Жаченков, М.С. Царькова, С.М. Левачев, Г.А. Симакова, М. Хаддаж, Н.И. Прокопов // Высокомолек. Соед., Б. Ц53. - 2011. - № 11. - с. 19942004.
Другие публикации 11. Хаддаж, М. Изучение эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.А. Симакова, Г.И.
итвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Всесоюзная латексная конференция, Воронеж, 1981Ц с.34-12. Хаддаж, М. Изучение эмульсионной полимеризации стирола в зависимости от концентрации мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И.
итвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, Г.А. Симакова, А.Н.
Праведников // в кн. Каучуки эмульсионной полимеризации, Воронеж - 1982 - с. 14-16.
13. Литвиненко, Г.И. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, В.А. Каминский, А.Г.
Давтян, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // в кн. Каучуки эмульсионной полимеризации, Воронеж - 1982 - с. 34-14. Khaddaj, M. Influence of the way of preparation of the initial system on particle size distribution / M. Khaddaj, I.A. Gritskova // Lebanese University Chemical Symposium, Faculty of sciences, Beirut, Lebanon, 1986.
15. Khaddaj, M. Influence of the way of addition of surfactant on mechanism and kinetics of emulsion polymerization / M. Khaddaj, I.A. Gritskova // 1-st Conference of natural sciences ЦTheory and applications, Al-Fateh University, Tripoli, Libya, 1990.
16. Хаддаж, М. Получение латексных частиц определенных размеров и дисперсности при разных способах приготовления начальной стадии // М.
Хаддаж // Международная научно-практическая конференция Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеренарии и зоотехнике Москва - 2017. Жаченков, С.В. Особенности полимеризации хлоропрена в эмульсиях в присутствии смесей ПАВ различной природы / С.В. Жаченков, И.А.
Грицкова, М. Хаддаж // Всероссийская конференция Каучук и резина, 2010.
18. Khaddaj, M. Obtaining photonic crystals of large size on the basis of polymeric microspheres / M. Khaddaj, A. Kozlov, I. Gritskova, S. Gusev // 7th International Conference on Material Sciences, Beirut, 20-22 May 2010.
19. Хаддаж, М. Механизмы формирования частиц в эмульсионной полимеризации. Об образовании частиц при гетерофазной полимеризации / М. Хаддаж // Пятая всероссийская каргинская конференция Полимеры - 2010, Москва - 21-25 июня 20
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии