Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по земле  

На правах рукописи

РЯБОВ Геннадий Гаврилович

обоснование эколого-технологических

положений системы обращения с отходами производства горнопромышленного региона

Специальность 25.00.36 - Геоэкология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Тула 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тульский государственный университет

Научный консультант: доктор технических наук, профессор        

Качурин Николай Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

русак Олег Николаевич

доктор технических наук, профессор

Фатуев Виктор Александрович

доктор технических наук, профессор

СЕРГЕЕВ Сергей Валентинович

Ведущая организация  Ц  Открытое акционерное общество Тульское научно-исследовательское геологическое предприятие (ОАО Тульское НИГП).

Защита диссертации состоится л                        2009 г.

в          часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.09

при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тульский государственный университет по адресу: 300600, г. Тула, пр. Ленина, 90, ауд. 6-302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан л                 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д-р техн. наук, проф.         А.Е. Пушкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные масштабы воздействия на атмосферу и гидросферу, а также техногенная активизация геохимического переноса сопоставимы с геологическими процессами. Очевидно, что развитие человеческого общества невозможно без взаимодействия с окружающей средой, а, следовательно, и воздействия на природу без использования природных ресурсов. Однако стала очевидной настоятельная необходимость проведения фундаментальной реструктуризации современных технологий природопользования, обусловленной эмерджентным проявлением разрозненных и совокупных воздействий на окружающую среду различных отраслей промышленности. Это связано с тем, что отраслевое деление ответственности за производимые отходы не позволяет создать достаточно эффективную систему комплексного обращения с отходами производства, обеспечивающую максимально возможное использование промышленных отходов в качестве минерального сырья.

Вследствие того, что ежегодная мировая добыча минерального сырья составляет около 100 млрд т, только из-за развития отвалов из хозяйственного оборота изымается до 10 млн га земли. В отвалы на протяжении многих лет направляются вскрышные известняки, огнеупорные глины, каолинистое сырье, песчаники, кварциты, фтористые и нефелиновые отходы обогащения, солевые шламы. Накоплено более сотни миллиардов различных горных пород, которые по своему качеству часто превосходят то нерудное сырье, которое добывают предприятия производства строительных материалов.

В России ежегодно образуются около 7 млрд т отходов, из которых используются только 1,5 - 2 млрд т, и под полигоны отчуждается около 10 тыс. га пахотной земли. На территории страны в отвалах и хранилищах накоплено около 80 млрд т только твердых отходов. Среди твердых отходов значительную часть составляют отходы горной промышленности, золы и шлаки ТЭС, шлаки черной и цветной металлургии. По ориентировочным подсчетам, ежегодно в стране образуется более 3 млрд т только отходов горных предприятий.

По данным органов Государственного контроля и надзора за природными ресурсами, доля используемых отходов по стране составляет 5 - 8 %. Например, в Тульской области в 1995 г. было утилизировано 800 тыс. т токсичных и малотоксичных отходов, а в период с 1996 по 2007 гг. этот показатель увеличился на 18,3 %. Однако этот показатель в недавнем прошлом, в промышленности бывшего СССР составлял 29а% . Остается он крайне низким и по сравнению с мировой практикой. В Западной Европе (Франция, Германия, Италия, Англия) этот показатель составляет до 58а%, в Северной Америке (США, Канада) - до  63а%, в Японии - до  87а%, Китае - до 37а%.

Комплексное использование сырья и промышленных отходов металлургических, энергетических, горнодобывающих и химических предприятий является острейшей проблемой не только России, но и любого экономически развитого государства, и, как показала практика, отходы именно этих отраслей промышленности, во-первых, производятся в наибольших количествах, и, во-вторых, представляют серьезную экологическую опасность. Особую остроту эта проблема приобретает в условиях наблюдающегося подъема угольной промышленности в России. Показательными в этом отношении являются Кемеровская и Тульская области.

По данным государственной статистической отчетности за 2006агод, только на территории Кемеровской области образовалось 1а701а366,229атыс. т отходов производства и потребления. Из общего количества отходов использовано 944а175,894 тыс. т; обезврежено 13,539 тыс. т; размещено на объектах 734а038,251 тыс. т (в том числе на собственных объектах размещено на хранение 732а600,828 тыс. т, на захоронение - 1а437,423 тыс. т). В Кузбассе образование отходов в 2006агоду превышает образование отходов 2005агода на 351а689,839атыс. т (26,18а%). Рост объема отходов обусловлен преимущественно увеличением количества вскрышной породы (V класс опасности) в связи с ростом добычи каменного угля.

Подмосковный бассейн, расположенный в нескольких областях Центрального Федерального округа, имел наибольшую концентрацию горных работ в Тульской области. Тульская область относится к ведущему промышленному региону Российской Федерации с высоким экономическим потенциалом и, как и любой промышленный регион, она располагает второй геологией - значительными запасами разнообразных отходов, накопленными в течение десятилетий. Это отходы горнодобывающей, металлургической, теплоэнергетической, машиностроительной, химической и других отраслей промышленности. Общий объем накопленных отходов составляет более 70 млн т с ежегодным поступлением в 10 млн т.

В этих условиях особую остроту приобретает проблема экологически рационального использования отходов производства как вторичного сырья и разработки научных принципов в создании новых технологических регламентов производства товарной продукции из отходов, и, прежде всего, из твердых отходов. Поэтому научное обоснование эколого-технологических положений системы обращения с отходами производства на территории горнопромышленного региона является актуальным.

Диссертационная работа выполнялась в рамках тематических планов Федеральной целевой программы Интеграция, межрегиональных научно-технических программ Прогноз и Экологически чистое горное производство, тематических планов госбюджетных и хоздоговорных НИР ТуГУ, а так же при поддержке аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы на 2009 - 2010 гг.,

Целью работы являлись установление новых и уточнение существующих закономерностей использования отходов производства на территориях горнопромышленных регионов для разработки эколого-технологических положений системы комплексного обращения с промышленными отходами,  позволяющей снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и обеспечить рациональное использование вторичных минеральных ресурсов.

Идея работы заключается в том, что теоретические положения создания системы комплексного обращения с промышленными отходами, позволяющей снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и обеспечить рациональное использование вторичных минеральных ресурсов, основываются на установленных физико-химических закономерностях взаимодействия компонентов техногенных месторождений, влияющих на качество вторичного сырья, интенсивность газообмена с атмосферой и энергоемкость технологий утилизации отходов горных предприятий.

Научные положения, выносимые на защиту:

- распределение средних значений физико-химических и технологических свойств отходов техногенных месторождений изменяется за время их хранения до некоторого фиксированного значения, а далее материал  теряет свои потребительские качества, что формально выражается значением функции плотности распределения полезных свойств минерального компонента, стремящейся к нулевому значению;

- управляемый синтез, протекающий в смеси из двух или нескольких легко смешивающихся между собой отходов горного производства и смежных отраслей промышленности, в результате химических процессов образовывает нетоксичные конечные продукты, являющиеся вторичным минеральным сырьем;

- экологическая оптимизация процесса получения композитов из отходов горного производства формально сводится к задаче линейного программирования, в которой условие неубывания целевой функции, характеризующей энергоемкость технологий переработки отходов, свидетельствует о том, что ее минимум может быть обеспечен при минимуме всех функций, входящих в ее состав;

- нестационарные одномерные поля концентрации кислорода, проникающего в пористую структуру материала, изготовленного из отходов, и концентрации газов, образующихся в данной пористой среде, корректно описываются уравнениями параболического типа в частных производных;

- диффузионные нестационарные одномерные поля концентрации газов, используемых для повышения плотности материала, изготовленного из отходов,  представляют собой монотонно убывающие функции, которые стремятся к некоторому асимптотическому значению;

- физически обоснованным и практически целесообразным для расчета валовых выбросов газов в атмосферу при технологических процессах повышения плотности материала является использование методов интегральной газовой динамики.

Новизна научных положений:

- обосновано использование одномерного уравнения гиперболического типа в частных производных для описания динамики распределения средних значений физико-химических и технологических свойств отходов в техногенных месторождениях;

- доказано, что при целенаправленном синтезе в смеси отходов протекают химические реакции, не только способствующие образованию новых ценных сырьевых продуктов, но и производящие работу диспергирования твердой фазы;

- установлены закономерности диффузионного переноса кислорода и газообразных продуктов химических реакций в пористой структуре вещества материалов, изготовленных из отходов,  отличающиеся тем, что профили концентраций газовых компонентов описываются с учетом кинетики сорбционного взаимодействия с твердой фазой на макрокинетическом уровне и интенсивности химических реакций;

- термодинамическими расчетами доказаны возможные схемы химических реакций в материалах, полученных из отходов горного производства и сопровождающимися образованием токсичных газов;

- обосновано, что эмерджентный эколого-технологический показатель характеризует энергоемкость технологий переработки отходов горного производства и смежных отраслей промышленности на территории горнопромышленного региона;

- получены расчетные зависимости определения воздухообмена в помещениях, отделанных материалом с пористой структурой, учитывающие кинетику газообмена в замкнутом объеме;

- получены зависимости выделения газов ократирования бетонов в атмосферу при вторичном использовании фторидов кремния.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

- обоснованным использованием классических методов физической химии, математической физики, математической статистики и современных достижений вычислительной техники;

- достаточным объемом лабораторных и вычислительных экспериментов, результаты которых свидетельствуют об адекватности разработанных моделей, обоснованности выводов, рекомендаций и коэффициентами корреляции;

- результатами опытно-промышленной апробации разработанных методик и положительными решениями Государственной патентной экспертизы по заявленным техническим решениям.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны новые технологические подходы к получению  композитов из отходов горных предприятий с использованием отходов других отраслей промышленности (новизна подтверждена положительными результатами Государственной патентной экспертизы), позволяющие рационально использовать природные ресурсы за счет вовлечения в технологические циклы отходов горно-металлургических и химико-технологических предприятий, а также тепловых электростанций.

Разработаны комплекты математических моделей для прогнозирования процессов газообмена между воздушной средой и веществом строительных материалов помещений, позволяющие решать задачи воздухообмена; комплекты математических моделей для прогноза валовых выбросов газов ократирования бетонов в атмосферу. Комплекты существенно облегчают решение задач инвентаризации источников загрязнения воздушного бассейна, что повышает эффективность САПР технологических процессов и экологической экспертизы на всех этапах производства и эксплуатации материалов из отходов горных предприятий.

Реализация работы. Основные научные и практические результаты диссертационной работы внедрены на горных предприятиях г. Тулы и Тульской области и использованы природоохранными службами администрации Тульской области на основе технических условий (ТУ 113-03-26-19-89 Камни стеновые, ТУ 38.303-25-14-89 Блоки каменные, ТУ 113-03-26-20-90 Черепица цементно-песчаная, ТУ 65.05-51-89 Блоки из бетона на шлакощелочном вяжущем для стен подвала и др.), технологических регламентов (Технологический регламент на производство камней бетонных стеновых СКЦ-1М 1991 г., Технологический регламент на производство  ЧЦМ-1а1991 г. и др.), рекомендаций на производство строительных материалов (Рекомендации по оптимальным составам стеновых полнотелых блоков марок 35-50а1990 г., Рекомендации норм расхода компонентов сырьевой смеси камней бетонных стеновых 1991 г. и др.). Теоретические результаты и технические решения включены в учебные курсы по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов для студентов, обучающихся по специальностям 320700  - Охрана окружающей среды и рациональное природопользование и 270106 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций, а также использованы при выполнении договорных и госбюджетных НИР в Тульском государственном университете.

Апробация работы. Научные положения и практические результаты диссертационной работы в целом и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на научных семинарах и конференциях кафедр аэрологии, охраны труда и окружающей среды и строительных материалов ТуГУ (г. Тула, 1985 - 2009 гг.); ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава ТуГУ (1985 - 2009 гг.); 1-й Международной конференции Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства (г. Тула, 1996 г.), 2-й Международной конференции по проблемам экологического образования (г. Тула 1996 г.), 1-й Международной конференции по проблемам экологической и технологической безопасности Белые ночи (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), 2-м Международном симпозиуме Remediation of Hazard Wastes (Чехия, г. Прага, 1997 г.), на совещании представителей общественной организации Albany-Tula Alliance, от Государственного университета штата Нью-Йорк (США), ТуГУ и администрации Тульской области (г. Тула, 1997 г.).

Керамические изделия из отходов горно-металлургической промышленности экспонировались на Международной Лейпцигской ярмарке (Германия, 1997 г.); Международной выставке в Дюссельдорфе (Германия, 1998 г.), Международной выставке в Берлине (Германия, 1999 г.).

В 2000 г. отдельные разделы работы докладывались на Международном экологическом конгрессе Новое в экологии, безопасности жизнедеятельности (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), Международном экологическом симпозиуме Перспективные информационные технологии и проблемы управления рисками на пороге нового тысячелетия, Белые ночи - 2000 (г. Санкт-Петербург, 2000 г.); 3-й Международной научно-практической конференции Высокие технологии в экологии( г. Воронеж, 2000 г.); Международной конференции Освоение недр и экологические проблемы - взгляд в 21-й век (г. Москва, 2000 г).

В 2001 - 2003 гг. доклады представлялись на Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии (г. Тула, 2001 г.);  IV Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии (г. Тула, 2003 г.); 1-й Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики (г. Тула, 2003 г).

В 2005 г. доклад был представлен на VI-м Международном симпозиуме (Югославия), г. Будва, на VI-ой Международной научно-техничеснкой конференции  Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии (г. Тула, 2005г.).

В 2007 г. - на III-й Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (г. Тула, 2007г.).

В 2008 г. - на VI-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (г. Тула, 2008г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 76 научных работ. В том числе: одна брошюра, три монографии, 29 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 17 авторских свидетельств и 9 патентов, 17 работ - в материалах всесоюзных, всероссийских, международных конференций и других изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 47 иллюстраций, 30 таблиц и список литературы из 300 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д-ру техн. наук, проф. Э.аМ.аСоколову, д-ру техн. наук, проф. Е.аИ.аЗахарову за постоянную поддержку и методическую помощь в проведении исследований, а также проф. М.аИ. Горбачевой, д-ру техн. наук, проф. Н.аИ. Мелиховой, д-ру техн. наук, проф. И.аВ. Панферовойа за совместную работу и ценные научные и методические советы в разработке проблемы.

Основное содержание работы

Проблема комплексного использования минерального сырья, утилизация отходов и создание малоотходных и безотходных технологий в ведущих ресурсоемких отраслях промышленности приобрели исключительную актуальность в начале ХХI в. Фундаментальные теоретические положения и практические рекомендации экологически рационального обращения с отходами производства сформулированы в трудах М.И. Агошкова, С.А. Ахраменко, А.В. Долгорева, Б.Б. Бобович, Ю.А. Израэля, К.Н. Трубецкого, П.А. Игнатова, Н.М. Качурина, Е.И. Захарова, А.П. Курковского, Б.Н. Ласкорина, Н.В. Мельникова, Н.Н. Моисеева, Л.Н. Попова, О.Н. Русака, Н.И. Володина, Э.аМ. Соколова, Н.аН. Семенова, А.аФ. Симанкина, Н. Н. Чаплыгина, П.аИ. Боженова, и многих других.

Современное состояние знаний по рассматриваемой проблеме, цель и идея работы определили необходимость постановки и решения следующих задач.

1. Выполнить анализ формирования отходов производства, пригодных для использования в строительстве, на примере промышленно развитого региона России и обобщить технологические и физико-химические условия переработки отходов на основе закона распределения.
2. Создать физическую модель и математическое описание динамики распределения физико-химических и технологических свойств отходов производства.
3. Разработать виртуальные схемы химических реакций, выполнить термодинамические расчеты, провести исследования радиологических свойств исходного сырья, а также фазового состава и молекулярной структуры образцов конечной продукции.
4. Найти новые технические решения, обеспечивающие экологически рациональные способы изготовления ряда композиционных материалов за счет повторного вовлечения в технологические циклы неиспользуемых отходов производств.
5. Обосновать физическую модель и математическое описание оптимизации процессов производства композиционных материалов из отходов промышленности, используя в качестве эмерджентного эколого-технологического критерия оптимальности энергоемкость технологических операций.
6. Разработать физическую модель и математическое описание динамики возможного выделения газов из композиционных материалов с учетом процессов диффузионного газопереноса в пористой сорбирующей среде при карбонизации и ократировании.
7. Разработать методику расчета воздухообмена для вероятных условий поглощения кислорода и газовыделения в помещениях из композиционных материалов пористой структуры.
8. Провести цикл лабораторных исследований и промышленных испытаний на ряде предприятий стройиндустрии.
9. Разработать нормативно-техническую документацию в виде технологических регламентов, технических условий и рекомендаций на выпускаемую продукцию из промышленных отходов.

Использование поверхности Земли - наиболее общая стратегия обращения с твердыми отходами производства. Многолетние наблюдения на территории Подмосковного угольного бассейна показывают, что независимо от количества действующих предприятий на территории угледобывающего региона решение проблемы экологических последствий несовершенной системы обращения с отходами не утрачивает своей актуальности. Подмосковный бассейн включает территории Московской, Тульской, Новгородской, Тверской, Смоленской, Рязанской и Калужской областей. В настоящее время подземная добыча угля в Подмосковном бассейне сведена  к минимуму. Однако твердые отходы угледобычи все еще воздействуют на окружающую среду существенным образом. Поэтому отвалы отработанных шахт, полигоны твердых отходов горно-металлургических предприятий и тепловых электростанций должны быть объектами постоянного экологического мониторинга.

Промышленные отходы характеризуются разнообразием состава и свойств и широким спектром направлений иснпользования, поэтому целесообразно создать информацинонную базу данных по имеющимся и вновь образующимся отходам, что позволит установить стоимость вторичного сырья, требования к хранению и вторичной переработке для оптимального решения задач рационального природонпользования.

На территории Подмосковного бассейна в настоящее время находятся около 300 отработавших и действующих угольных шахт и разрезов, большое число предприятий, связанных с переработкой и потреблением угля. Производственно-хозяйственная деятельность предприятий угледобывающего комплекса существенно отражается на воздушной среде, земельных ресурсах, недрах, поверхностных и подземных водах, ландшафте, флоре и фауне региона. В результате деятельности горнодобывающих предприятий в геологической среде области при подземной добыче угля происходят следующие изменения:

- уменьшается количество ресурсов полезных ископаемых;

- нарушается естественное состояние массива горных пород, что приводит к оседанию земной поверхности;

- усиливается миграция природных веществ и загрязнение ими практически всех компонентов геологической среды, в том числе почв и водных систем;

- истощаются запасы подземных вод (при отработке бурых углей подземным способом добыча 1 т угля сопровождается извлечением из недр 25 т воды);

- активизируются экзогенные геологические процессы (эрозии, карст, оползни и др.);

- усиливается миграция природных веществ (в шахтных водах содержание железа, алюминия, марганца, меди, цинка, свинца, мышьяка значительно превышает ПДК - это потенциальный источник загрязнения питьевых вод);

- изменяются природные геофизические поля;

- нарушается защищенность подземных вод от проникновения в них токсичных веществ с поверхности;

- огромные территории заняты под складирование больших масс отвалов горных пород, содержащих многочисленные вредные вещества, вымываемые дождевыми водами и загрязняющие не только почвы, но и различные компоненты геологической среды как на поверхности, так и на глубине;

- нарушаются природные ландшафты, в том числе плодородные земли, леса, водоемы.

Открытые горные работы влекут за собой наиболее глубокие изменения в поверхностном слое земной коры. При их ведении вскрываются и перемешиваются слои (пласты) пород мощностью в несколько десятков метров, полностью нарушается режим подземных, а иногда и поверхностных вод. Шахтами подработано свыше 8,4 тыс. га земли, угольными разрезами - 6,8 тыс. га. В период 1990 - 95 гг., когда объем открытой угледобычи в Подмосковном угольном бассейне, как и в целом по России, резко снизился, а объем рекультивационных работ остался на прежнем уровне, площади рекультивируемых земель в 2 раза превысили площади вновь нарушенных земель.

Все вскрышные породы Подмосковного угольного бассейна могут быть разделены на следующие три основные группы:

- потенциально плодородные (почвенный слой и почвообразующая порода):

- индифферентные (желто-бурые пески и супеси, серые и буровато-желтые суглинки и глины, рыхлые различной степени озеленения пески и супеси, светло-серые и коричневые пески, известняк);

- токсичные (тёмно-серые надугольные глины, темно-серые супеси и суглинки).

Ежегодно шахты выдают на поверхность пустые породы в объеме 10 - 20 % от общего объема добываемого угля. Суммарный объем породы, накопившейся на территории Подмосковного бассейна за период 1929 - 94 гг., составляет 160 - 180 млн м3 при общем объеме добычи 1,8 млрд т. Площадь земельных угодий для их размещения равна 350 - 400 га, а с учетом ареалов загрязнения - 5 - 6 тыс. га. На начало 1995 г. только в отвалах действующих шахт находилось до 45 млн м3 породы. Как показали исследования, вокруг шахт, разрезов, карьеров, терриконов, отвалов, мест скопления промышленных и бытовых отходов угледобывающих предприятий образуются ареалы загрязнения поверхности и подземных вод. Размеры их различны, радиус распространения достигает 10 - 15 радиусов объекта. Площадь с наиболее высокой степенью концентрации загрязнения составляет 2 - 3 площади самого объекта. Формы воздействия на элементы биоты различных источников, являющихся следствием работы горнодобывающих комплексов в Подмосковном угольном бассейне, представлены в табл. 1. Таким образом, деятельность предприятий угледобывающего комплекса Подмосковного бассейна играет заметную роль в нарушении земной поверхности и загрязнении окружающей среды и может быть расценена как экологически опасная.

Основными причинами такого положения являются:

- особенности горно-геологических и гидрогеологических условий угольных месторождений: небольшая глубина залегания, неустойчивость вмещающих пород;

- низкий технический уровень технологий, способов и средств, применяемых при выполнении отдельных процессов и операций по добыче угля, что не позволяет вести отработку угольных месторождений с закладкой выработанного пространства попутно добываемой породой;

- отсутствие единой постоянно действующей системы обеспечения экологически безопасной деятельности угледобывающих предприятий и контроля за ее соблюдением.

Распределение отходов по классам опасности для окружающей природной среды Кузбасса представлено в табл. 2.

Таблица 1

Формы воздействия угольных шахт на элементы биоты

Источник воздействия	Форма воздейст-вия	Поража-емые элементы биоты	Характер пораже-ния	Формы расширения зоны воздействия
Выработанное пространство	Обруше-ние подрабаты-ваемых пород	Поверхность Земли	Провалы	Эрозия земной поверхности и почв
				Засорение пылью почв и поверхностных вод
		Водные объекты на поверхности и водоносные толщи	Дренаж	Расширение депрессионной воронки
	Оседание пород с образова-нием трещин в водоупор-ных основаниях	Водные объекты с нарушенным водоупорным основанием	Дренаж	Расширение депрессионной воронки
	Оседание пород	Поверхность Земли. Грунтовые воды	Подтопле-ние почв
Хранилища отходов	Создание ландшафт-ных новообра-зований	Поверхность Земли	Загромож-дение	Засорение почв, грунтовых поверхностных и подземных вод пылью и зоо- и фито-токсичными компонентами
				Подтопление почв

Одни из важнейших факторов в отношении полигонов твердых отходов, отвалов угольных шахт, горно-металлургических предприятий и тепловых электростанций, определяющих их санитарно-гигие-ническую, экологическую и технологическую перспективность, - это структура и состав отходов, а также физико-химические свойства веществ, слагающих складируемую твердую смесь.

В Тульской области имеется ряд отходов, которые из-за повышенной токсичности или ряда других причин, не нашли широкого применения ни в одной отрасли народного хозяйства, в том числе и в производстве строительных материалов. К числу таких отходов относятся саморассыпающиеся металлургические шлаки, например, феррованадиевые шламы, содержащие агрессивные кислоты (НF, HCl, H2SO4, H3PO4), отходы угледобычи, буроугольные золы, шлам газоочистки доменных печей и многие другие.

Таблица 2

Распределение образовавшихся отходов по классам опасности

для окружающей природной среды Кемеровской области

Класс опасности	2005 год		2006 год
	Масса отходов, тыс. т	Доля по классам опасности,а%	Масса отходов, тыс. т	Доля по классам опасности,а%
Всего	1а349а676,390	100,00	1а701а366,а229	100,00
I класс	12,014	0,001	11,945	0,001
II класс	40,676	0,003	32а,960	0,002
III класс	97,827	0,007	277а,617	0,016
IV класс	6а381,449	0,473	7а584,711	0,446
V класс	1а343 144,424	99,516	1а693а458,996	99,535

Самораспадающийся феррованадиевый шлак АК Тулачермет представляет собой порошкообразный высокодисперсный продукт белого цвета, имеющий следующий химический состав: [SiO2]=28,6 %; [Аl2О3]=2,3 %; [СаО]=59,96 %; [МgO]=13,76 %; [ТiO2]=0,78 %; [V2O5]=0,3 %; [FeO]=0,21 %; [МnO]=0,09 %; [Р2О5]-следы. Часть оксида кальция в составе этого шлака находится в связанном состоянии в виде минерала g-2СаОSiO2, образующегося при самораспаде шлака в результате полиморфного превращения b-2СаОSiO2. Вторая часть оксидов кальция и магния

(8 Е 10 %) находится в свободном пережженном состоянии, что особенно ограничивает непосредственное применение этого шлака в сырьевых смесях строительных материалов, так как медленное и запоздалое гашение этих оксидов в затвердевших растворах или бетонах приводит к их разрушению.

Особый интерес для производства композитов представляют отработанные катализаторы при производстве аммиака, не подлежащие регенерации, например, катализаторы типа К-482, СНТК-I-7, ГИАП-3 и др. Установлено, что катализатор К-482 в тонкомолотом состоянии может выполнить функцию наполнителя и одновременно пигмента для декоративных вязко-текучих растворов с применением магнезиального вяжущего.

Также установлено, что отработанный отход ГИАП-3, содержащий повышенное количество Al2O3, может применяться как добавка в шихту производства минеральной ваты взамен брака керамического кирпича. Отработанный отход ГИАП-3 улучшает физико-механические свойства и жаростойкость шлакощелочных вяжущих. В этом направлении работа продолжается и находится на стадии испытаний. Особенно ценным отходом для производства композиционных материалов является отработанный катализатор СТК-I-7, то есть катализатор железохромовой конверсии окиси углерода. Насыпная плотность гранул катализатора 1500 Е 1700 кг/м3, цвет - темно-коричневый с вишневым оттенком. Катализатор СТК-I-7 в сравнении с катализатором К-482 содержит незначительное количество ионов SO3, что позволило испытать его в качестве пигмента в цементно-песчаных растворах и шлакобетонах.

Жидкий отход производства витамина А - водно-кислый раствор - представляет собой бесцветную жидкость без запаха плотностью 1,02 Е 1,03 г/см3.Этот отход получается на второй стадии промывания d-иона - полуфабриката витамина А. В состав водно-кислого раствора входят: серная кислота 7,8 Е 8 %; соляная кислота 0,13 Е 0,2 %; сульфат натрия 0,25 Е 0,3 %; следы органических смол и вода.

При обработке феррованадиевого шлака водно-кислым раствором происходит химическое взаимодействие кислот этого раствора с MgO и CaO, входящих в состав феррованадиевого шлака. Этим обеспечивается соответствующий ускоренный период в процессе приготовления сырьевой смеси силикатного кирпича MgO в Mg(OH)2 и CaO в Ca(OH)2.

В Тульском государственном университете исследован отработанный катализатор К-482, не поддающийся регенерации и поступающий по мере отработки в отвалы. Отработанный катализатор К-482 представляет собой темно-коричневые с бордовым оттенком гранулы в виде цилиндров с длиной 1,5 Е 2 см и диаметром 0,5 Е 0,7 мм и твердостью по шкале Маоса 2 Е 2,5. Гранулы легко измельчаются до удельной поверхности 2000 см2/г и более. Эти отходы имеют следующий химический состав: гематит (Fe2O3)  89,2 Е 90,4 %; оксид хрома (Cr2O3) 5,6 Е 8,23 %; сульфат аммония (адсорбированный) (NH4)⋅2SO3 остальное.

Отходы, которые образуются при обогащении углей, в среднем составляют 3 т  на 1 т угля  с постоянным ростом соотношения в сторону образования отхода к добываемому углю. Дисперсность отвалов составляет 1,9 Е 3,0 мм в верхних ярусах и  более 50 мм в нижних ярусах отвалов. Терриконы шахт Подмосковного  бассейна имеют следующий состав: SiO2 - 53,7 Е 83 %; Al2O3 - 9,6 Е 16,4 %; Fe2O3  - 0,4 Е 5,0 %; TiO2 - 0,3 Е 1,1 %; MgO - 0,15 Е 0,25 %; СаО - 0,3 Е 2,5 %; МnO2 - 0,01 Е 0,02 %; К2О - 0,2 Е 0,8 %; Р2О5 - 0,02 Е 0,5 %.

Кислотность отвалов  составляет (3 Е 5)рН и определяет класс токсичности. Состав железного колчедана:  Fe - 27 Е 45 %; S - 32 Е 40%; С - 4,5 Е 16 %; SiO2 - 7 Е 10 %; Al2O3 < 3,3 %;  СаО - 0,8 %; МgO - 0,6 %; МnО - 0,1 %; Сu - 0,5 %; Zn - 0,5 %; Рb - 0,5 %; Аs - 0,1 %; Sn, Ni, Be, B, V, Cr, Co, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Se, I - следы.

Бурые угли Подмосковного бассейна характеризуются сложным петрографическим составом и подразделяются на две группы:  гумолиты, сапропелиты (последние встречаются редко). В зависимости от зольности бурые угли подразделяются на группы, (ГОСТ  - 4810 - 73): 1) А < 30,0;  2) А = 30,0 Е 35,0;  3) А = 35 Е 40; 4) А = 40 Е 45, где А - зольность, %.  Это высокосернистые угли, с содержанием общей серы более 3 %.

Химический состав углей определяет содержание компонентов золы, основными из которых являются кремнезем - SiO2 и глинозем - Аl2O3, которые в сумме составляют  80 - 90 %,  редко снижаясь до 70 %.

Технический анализ Подмосковных углей: влага рабочая WP - 32 Е 40 %; влага горючая WГР - 7,5 %; зольность на сухую массу А - 39 Е 45 %; сера общая S - 4,2 %; выход летучих на горючую массу V - 48%; высшая теплота сгорания - 27,5 МДж/кг; низшая теплота сгорания - 9,88 МДж/кг.

Горючая масса бурых углей Подмосковного бассейна имеет следующий химический состав: сера колчеданная, Sk - 4,4 %; сера органическая, SОР  - 2,5%; углерод, СГ - 66,0 %; водород, НГ - 5,2 %; азот, NГ  - 1,1 %; кислород, ОГ - 20,8 %.  В рассматриваемых углях среднее содержание микроэлементов, г/т сухого вещества: Тi - 1350; Zn - 170; Zr - 116; Mn - 30; Pb - 27; V - 27; Nb до 25; Ni - 21; Мо - 20; Y - 18; Ga - 17; Сu - 9,5; Сr - 9,0; La - 6,3; Со - 5,16; Se - 4,5; Ве - 3,7; Sn - 2,3; Ge - 1,4; Аg - 0,6; Нg - 0,004.

Химический состав золы в расчете на биосульфидную массу: SiO2 - 46 %; Аl2O3 - 32 %; Fe2O3  - 15 %; CaO - 4 %; Mg - 1,0 %; R2O - 0,7 %; Na2O - 0,3 %; TiO2 - 1,0 %.

Золы ТЭС  (золошлаковые отходы (ЗШО)  от сжигания углей подмосковного бассейна) содержат Аl2О3 - 28 Е 40 %; SiO2 - 45 Е 58 %; Fe2O3 - 6 Е 11 %,  а также скандий, цирконий, титан, иттрий, галлий и др. металлы, присутствующие в буром угле.

Отходы металлургического производства составляют один из основных источников вторичного сырья для производства строительных материалов. Доменный металлургический шлак ОАО Косогорского металлургического завода с насыпной плотностью 800 Е 1100 кг/м3 имеет следующий химический состав: SiO2 - 8,5 Е 8,94 %; Al2O3  - 2,33 Е 2,67 %; FeO - 13,13 Е 13,30 %; Fe2O3 - 62,81 Е 63,26 %; MnO - 0,28 Е 0,30 %; Mg - 3,32 Е 4,38 %; Cl--  - 9,7 Е 12,8 %; H2O - 3,4 Е 11,60 %.

Ферромарганцевые гранулированные шлаки имеют насыпную плотность 700 Е 900 кг/м3; содержат 50 Е 80 % стекловидной и 20 Е 25 % кристаллической фазы  (силикаты кальция, алюмосиликаты, оксиды железа,  и кальция). Среднее содержание компонентов, %: Mn - 1,5; Cu - 0,05; Zn - 0,7; Au - 0,3; редкоземельных элементов - 0,1 Е 4,0.

Ферромарганцевая колошниковая пыль содержит следующие компоненты: SiO2 - 9,9 Е 13,7 %; Mn3O4 - 25,8 Е 33,9 %; Fe2O3 - 5,86 Е 14,7 %; CaO - 8,15 Е 9,5 %; (Na2O + K2O) - 4,13 Е 5,75 %; S - 0,85 Е 1,38 %; Al2O3 - 2,85 Е 2,90 %; FeO - 2,15 Е 2,26 %; P - 0,13 Е 0,15 %;  C - 25 Е 30 %.

Следовательно, целенаправленный синтез малоиспользуемых отходов, таких как, феррованадиевые шлаки и шламы, содержащие агрессивные кислоты (НF, HCl, H2SO4, H3PO4), отходы угледобычи, буроугольные золы и шлам газоочистки доменных печей в результате самопроизвольного химического процесса, протекающего между компонентами смешивающихся отходов, может образовывать нетоксичный конечный продукт, играющий роль ценной добавки или сырья для производства строительных материалов. Как правило, конечный продукт почти не требует дополнительных затрат энергии на его обработку.

Радиологическая характеристика отходов, которые можно использовать при производстве композиционных материалов и изделий, исследовалась путем измерения активности радионуклидов, находящихся в отходах. Измерения проводились с использованием гамма-спектрометрического тракта на базе анализатора АИ-4К с полупронводниковым детектором типа ДГДК-125В с аналоговым блоком в станндарте Вектор. Методика была разработана с учетом рекомендаций Государственной системы обеспечения единства измерений МИ 2143-91 по определению активности радионуклидов.

Программное обеспечение сопряженной со спектрометром ЭВМ по обработке спектров и расчету активности отвечало алгоритму изменрения активности пробы с заданным нижним пределом: Аmin > А0, где А0 - активность с заданным нижним пределом; Аmin - минимальная активность фона. В качестве контрольного образца был исследован элементный состав пробы смеси скальных пород. При исследовании элементного соснтава пробы смеси скальных пород определялось содержание радионуклидов и примесей металлов. Результаты измерения удельной активности отходов, которые могут использоваться для производства строинтельных материалов, свидетельствуют о том, что удельнная активность изменяется в пределах от 101 до 713 Бк/кг, а ее среднее значение составляет 305,1 Бк/кг. Анализ рензультатов статистической обработки данных вычислительных экспериментов показал, что наиболее приемлемой являетнся гипотеза о нормальном законе распределения. В целом исследования показали, что исследованные отходы могут использоваться в качестве вторичного сырья для производства строительных материанлов.

Отходы в процессе хранения изменяют свои свойстнва,  поэтому знание динамики этого процесса является основой системы комплексного мониторинга обращения с любыми видами вторичного сырья. В качестве эмерджентной характенристики состояния складируемой твердой смеси целесообнразно использовать функцию распределения ρi для i-го физико-химического свойства как слагающих компонентов, так и массы отходов в целом. Такая функция может быть легнко идентифицирована. Например, i = 1 - плотность отхондов, представляющая собой объемное распределение маснсы; i = 2 - удельная активность, характеризующая объемнное распределение интенсивности радиоактивного распада радионуклидов в отходах; i = 3 - концентрация j-го комнпонента  в  отходах,  которая  является распределением массы компонента в составе твердой смеси (это распреденление легко представить в виде распределения массы по объему смеси). Математическая модель динамики распределения физико-химических свойств отходов на полигонах и в отвалах имеет следующий вид:

,  (1)

, (2)

где t, - время процесса и длительность хранения сонответственно; i - константа скорости изменения i-го свойства; io, ic - плотность распределения во времени i-го свойства отходов в начальный момент времени (т.е. в момент их образования) и в момент времени, сонответствующий началу хранения.

Решение краевой задачи (1) - (2) получено в виде

(3)

Результаты вычислительных экспериментов (рис. 1), анализ которых показал, что раснпределение средних значений физико-химических и технонлогических свойств отходов при их складировании на понверхности Земли изменяется за время хранения до неконторого фиксированного значения, равного ic exp(Цi). Реншение (3) справедливо, пока время хранения отходов t не превосходит некоторого предельного значения . Далее материал может терять свои потребительские свойнства, что формально  выражается  значением плотности распределения этих свойств, стремящейся к нулю (весь запас техногенного сырья отгружается потребителю или выбывает из категории балансовых запасов из-за истечения срока годности). Аналогичный поднход вполне приемлем к оценке плотности распределения свойств уже изготовленных композиционных материалов и изделий. В этом случае можно оценить срок службы материала, задав векнтор критических значений плотности распределения экснплуатационных свойств. Тогда оценивается и период обнразования новых отходов, но уже на этапе эксплуатации изделий.

С ростом использования отходов в произнводстве композиционных материалов необходимо совершенстнвовать вопросы исследования экологической безопасности помещений, в которых будут использоваться те или иные матенриалы и строительные изделия. На современном этапе развития знаний по данному вопросу целесообразно раснсмотреть виртуальные (не запрещенные законами термодиннамики реагирующих сред) схемы химических реакций в строительных материалах из отходов произнводства горной промышленности.

В технологии холодного твердения низкотемпературные модификации SiO2 CaF2 и SiO2 P2O5 разлагаются водой:

  (4)

Серосодержащие компоненты также разлагаются молекулами воды:

  (5)

Расход кислорода на процессы окисления оксидов и сульфидов металлов низших степеней окисления:

(6)

Рис. 1. Графики зависимости i от θ  при различных значениях

параметра i, при i, соответственно равном: 1 - 1; 2 - 2;

3 - 3; 4 - 4; 5 - 5; 6 - 6; 7 - 7; 8 - 8; 9 - 9; 10 - 10

Вероятность реализации той или иной схемы хинмических реакций определяется внешними условиями, но при этом разработка мероприятий по защите среды обитания людей от вредных воздействий является обязательной. В целом результаты исследований показывают, что в определенных  условиях возможно  образование токсичных примесей в материалах.

Термодинамические расчеты подтвердили вероятность виртуальных схем и показали, что при определенных технологических приемах возможно образование минералов типа щелочных и щелочно-земельных алюмосиликатов, а также газовых выделений. Для проверки термодинамических расчетов были выполнены комплексные исследования, включающие петрографические, дифференциально-термические, ИК-спектральные, рентгеноструктурные исследования образцов, полученных из отходов. При этом изучались структура, фазовые переходы, процессы минералообразования.

Рентгенограммы твердой фазы материала, термограммы и ИК-спектрограммы (рис. 2, 3, 4) подтвердили наличие указанных минеральных новообразований в виде анальцима, натролита, вайракита.

Рис. 2. Рентгенограммы композита состава шлак + плав + террикон

1 - кривая потери в массе; 2 - кривая эндотермического эффекта. Рис. 3. Термограмма анальцима

ИК-спектр анальцима (а), ИК-спектр того же образца после дейтрации (б). Рис. 4. ИК-спектрограммы анальцима

Структура материала (рис. 5) характеризуется наличием капиллярных и глеевых пор - открытых, закрытых и сообщающихся - размером от 910-7 м до 10-9 м, т.е. в общем объеме материал имеет капиллярно-пористое строение.

Рис. 5. Структура капиллярно-пористого материала,

полученного из промышленных отходов (-x400)

При этом такие ситуации возможны как для материалов, полученных из отходов, так и для композитов из традиционных  (природных) материалов, которые принято считать безопасными по газовому фактору. Это, в первую очередь, жилые помещения и рабочие помещения  гражданских и промышленных зданий. В целом, проведенные комплексные исследования показали, что важнейшую роль в решении экологических и природно-ресурсных проблем должны сыграть методы системного анализа и математического моделирования процессов экологически безопасного производства и эксплуатации строительных материалов из отходов, образующихся на территории горнопромышленного региона.

Планы социально-технического развития, включающие крупномасштабные проекты использования отходов, обязательно должны оцениваться  по их долговременным экологическим последствиям. Эти принципы были использованы при разработке новых способов производства строительных материалов из отходов горного производства и ТЭК. Характеристики некоторых из них приведены в табл. 3.

Таблица 3

Формовочная вяжущая смесь (патент №а2118624 от 10.09.98)

Компоненты смеси и наименования свойств	Номер опыта, состав смеси (%) и показатели свойств
	1	2	3	4
1.Низкокальциевая буроугольная зола-унос	70	75	-	-
2.Смесь золы-уноса и молотого котельного шлака	-	-	77,5	77,95
3.Известь-пушонка	10	12,5	15,0	20,0
4.Полуводный гипс	18	10,25	5,0	2,0
5.Сера	2	2,25	2,5	-
6.Жидкий отход производства полистирола	20	21,0	22,5	-
7.ПАВ	-	-	-	0,05
8.Вода	-	-	-	20
Свойства
1.Средняя плотность спрессованных сухих образцов смеси, кг\м3	1500	1450	1400	1750
2.Предел прочности при сжатии, МПа	16,1	16,5	16,8	8,2
3.Коэффицент конструктивного качества (Rсж/ρc)103	10,7	11,4	11,5	-

Положительные решения Государственной патентной экспертизы подтвердили, во-первых, новизну технических разработок, во-вторых, их экологическую рациональность, так как целью изобретения являлось решение природоохранных задач. По данным разработкам получено 17 авторских свидетельств и 10 патентов.

Сущность предлагаемых экологически рациональных  технологий производства строительных материалов заключается в том, что разработанные новые составы и способы их изготовления обеспечивают следующее:

- выбросы в атмосферу газов снижаются, значительно уменьшается расход цемента, извести, гипса, качественных заполнителей;

- новые технологические схемы позволяют использовать отходы производства капролактама, доменные шлаки и шламы, гидроотвальную буроугольную золу, отходы производства мела и терриконов;

- все новые строительные материалы соответствуют требованиям нормативно-технической документации по ряду физико-механических и химических свойств.

Для различных строительных материалов разработаны технические условия (ТУ 113-03-26-19-89 Камни стеновые, ТУ 38.303-25-14-89 Блоки каменные, ТУ 113-03-26-20-90 Черепица цементно-песчаная, ТУ 65.05-51-89 Блоки из бетона на шлакощелочном вяжущем для стен подвала и др.), технологические регламенты (Технологический регламент на производство камней бетонных стеновых СКЦ-1М 1991 г., Технологический регламент на производство ЧЦМ-1а1991 г. и др.), рекомендации (Рекомендации по оптимальным составам стеновых полнотелых блоков марок 35-50а1990 г., Рекомендации норм расхода компонентов сырьевой смеси камней бетонных стеновых 1991 г. и др.).

Для разработки физической модели и математического описания оптимизации процессов производства композиционных материалов из отходов был использован метод Минскера и Пиготта. В соответствии с этим методом для производственного цикла были построены структурные схемы, ориентированные графы и матрицы смежности и установлено, что задача оптимизации процесса переработки отходов и получения из них композиционных материалов может быть формально сведена к задаче математического программирования. В общем виде эту задачу можно записать как F(x) → min, gi (x)≤ 0, i=1,m, gj (x)≤ 0, j = m+1, m+n, где F(x), gi(х), gj(х) - функции составляющих вектора x = (х1, х2, х3, Е, xn); m - число ограничений, неравенств; n - число уравнений. Если множество элементов вектора x разбивается на непересекающиеся подмножества, то целевая функция может быть представлена как монотонная функция аргументов, т.е. условие неубывания целевой функции F(x) свидетельствует о том, что ее минимум может быть обеспечен только при минимуме всех аргументов, входящих в эту функцию.

Рассматривая произвольную технологическую операцию, можно утверждать, что в первом приближении скорость изменения энергии процесса пропорциональна разности средних скоростей потребления и поступления энергии из внешних источников, что описывается уравнением:

  (7)

где Еi - общее количество энергии, затраченное на выполнение i-й операции; Кi - константа скорости потребления энергии при выполнении i-й технологической операции; Е∞ i - предельное значение энергоемкости i-ой технологической операции.

Результаты вычислений с использованием данных зависимостей показывают, что полученные зависимости отношений энергозатрат к предельной энергоемкости от времени при различном значении коэффициента Кi, можно выразить как логарифм  отношения энергий, т.е. ln[Е∞ i /( Е∞ i  - Е i)] =  = Кi t. Таким образом, целевая функция будет представлять собой линейные комбинации произведения констант Кi на длительность технологических операций ti, т.е. имеет место уравнение K1t1 + K2t2 + K3t3 + Е  + Kn tn = F → min, что выражает каноническую форму задачи линейного программирования с исследованием целевой функции на глобальный минимум. Таким образом, основные результаты оптимизации технологических процессов получены в виде оптимальных длительностей операций каждого технологического цикла.

Анализ эколого-технологических решений показал, что взаимодействие газов с веществом бетона из отходов горных предприятий в процессе карбонизации или ократирования (рис. 6) происходит за счет проникновения газов в пористую структуру бетона и диффузионного переноса газовых молекул в микропорах и по внутренним поверхностям твердого скелета. Система внутренних пор является в этом случае транспортными каналами для проникновения газов внутрь бетона.

Следовательно, процессы диффузионного переноса углекислого газа и фтористого кремния в бетоне из отходов горных предприятий необходимо учитывать при оценке экологической рациональности технологии производства такого материала.  Математическая модель поля концентрации i-го газа в структуре такого материала имеет вид:

  (8)

где Di - коэффициент эффективной диффузии; Гi - постоянная Генри для процесса сорбции i-го газа веществом строительного материала; ui(0) - начальная скорость сорбции i-го газа; сi(в) - концентрация i-го газа в газовой смеси на внешней поверхности строительного материала.

Результаты вычислений (рис. 7, 8) показывают, что концентрация и диффузионный поток газа, проникающий в пористую структуру бетона, стремятся к некоторому постоянному значению, которое  достигается через достаточно длительное время. Численно это предельное значение можно определить по формуле:

,  (9)

Рис. 6. Способ ократирования и карбонизации бетонных изделий

(на основании патента №а2114091 от 27.06.98)

где ji - диффузионный поток, проникающий в пористую структуру строительного материала.

В процессе карбонизации или ократирования часть газов выбрасывается в атмосферу. Математическая модель ократирования бетонных изделий из отходов горного производства и динамика изменения i-го газа в камере ократирования могут быть записаны следующим образом:

, (10)

(11)

где

Решение уравнения (10) для условий (11) получено в виде зависимости (12)

  (12)

Результаты вычислительного эксперимента показаны на рис. 7.

Рис. 7. Графики изменения  от времени при (ui(0)/Гi)⋅104а1/c, равном:

1 - 1; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 30; 5 - 50; 6 - 70;7 - 90; 8 - 100; 9 - 200; 10 - 400

Обобщение результатов вычислительного эксперимента позволило получить расчетную зависимость валовых выбросов газов ократирования в атмосферу для инженерных расчетов в следующем виде:

(13)

Рис. 8. Графики изменения 2сi/ci(в) от координаты x при различных

значениях отношения ui(0)/Гi: при (ui(0)/Гi)⋅104а1/c равном 1 - 1;  2 - 20;

3 - 40; 4 - 60; 5 - 80; 6 - 100 ; 7 - 200; 8 - 300; 9 - 400;  10 - 500.

Рис. 9. Графики изменения функции f1(t) при (ui(0)/Гi)⋅104а1/c равном:

1 - 500; 2 - 400; 3 - 300; 4 - 200; 5 - 100; 6 - 80; 7 - 60; 8 - 40

(14)

где Mi - масса валовых выбросов i-го газа, используемого при ократировании, в атмосферу, т/год; - объем камеры ократирования, м3; Nц - число циклов ократирования в течение года, 1/год. 

Как отмечалось ранее, использование промышленных отходов и получение различных материалов на их основе должны оцениваться по долговременным экологическим показателям. К таким показателям можно отнести поглощение кислорода воздуха материалом и выделение продуктов их взаимодействия.

Процесс поглощения кислорода  из воздуха помещений является следствием диффузионного газообмена  между воздушными потоками  и поверхностями стен, представляющими собой слой пористого сорбирующего материала.

Математические модели поля концентраций кислорода в полуограниченном слое композиционного материала, изготовленного из отходов горного производства, и объем кислорода, поступающего в поверхностный слой такого материала, получены в следующем виде:

  (15)

(16)

где СВ - объемная концентрация кислорода в газовой смеси; D - коэффициент диффузии кислорода в пористом материале, м2/с; К - константа скорости сорбции кислорода, 1/с; ГК - угловой коэффициент линейного участка изотермы сорбции коислорода, м3/кг; - плотность материала, из которого сформовано изделие, м3/кг.

Анализ результатов вычислительного эксперимента свидетельствует о том, что теоретическая динамика поля концентраций кислорода в слое пористого сорбирующего материала может быть представлена в виде монотонно убывающих кривых, стремящихся с течением времени к стационарному распределению.

Расчетные значения средней теоретической скорости поглощения кислорода имеют вид кривых газового листощения, но в то же время отличаются от них тем, что скорость поглощения кислорода убывает не до нуля, а до значения, заданного асимптотой . В результате поглощения кислорода поверхностью материалов возникают процессы окисления внутри материала с образованием газообразных продуктов и выделением их в помещение за счет диффузионного переноса.

Процесс выделения i-го газа в помещение можно описать так:

                                                        (17)

(18)

где ci - концентрация i-го газа в пористом материале; , i - кинетические коэффициенты диффузионного массообмена в строительном материале; qi а - источник образования газов в результате возможных химических реакций.

Решение краевой задачи (13) - (14) имеет вид:

(19)

Объем i-го газа Iуд.i, поступающего в помещение из слоя материала через единичную площадь поверхности его контакта с воздухом, определяется по формуле

,  (20)

где m - пористость материала, из которого происходит выделение i-й газовой примеси.

Анализ результатов вычислительного эксперимента свидетельствует о том, что теоретическая динамика поля концентраций i-го газа в слое пористого сорбирующего материала может быть представлена в виде монотоннно убывающих кривых, стремящихся с течением времени к стационарному распределению. Закономерности динамики поглощения кислорода и газовыделений являются базовыми соотношениями для решения задач воздухообмена в помещении.

Для практических целей разработаны методические положения расчета воздухообмена по факторам поглощения кислорода и газовыделения из пористых строительных материалов, полученных из отходов горного производства.

Математические модели воздухообмена, определяемого по различным факторам, имеют вид:

- по фактору поглощения кислорода

, ,  (21)

,  (22)

- по фактору выделения газов

,  , (23)

, (24)

где        ; - кратность воздухообмена по i-му газу, выделяющемуся в помещение; a, b - коэффициенты аппроксимации.

Вычислительные эксперименты позволили получить следующие формулы для расчета количества приточного воздуха в помещения, стены которых отделаны материалами, полученными из отходов горного производства в сочетании с отходами других отраслей промышленности:

- расчету воздухообмена по кислороду

(25)

- расчету воздухообмена по i-му газу

(26)

где         - длительность химических реакций.

Рис. 10. Системный подход к разработке проектов обращения

с отходами производства с учетом задач устойчивого

развития горнопромышленного региона

Моделирование различных экологических ситуаций, возможных при использовании материалов, полученных из отходов горного производства, показало, что расчетные кратности воздухообмена по фактору поглощения кислорода  изменяются от 1,47 до 5,14, по фактору выделения токсичных примесей от 1,48 до 4,07 в зависимости от типа помещений. В среднем эти значения превышают нормативные кратности воздухообмена по притоку на 28 - 70 %.

Обобщение результатов выполненных исследований по утилизации отходов производства на территории горнопромышленного региона показали, что основной проблемой экологически рационального управления горными предприятиями, высокочувствительными к инновациям, являются технологии использования вторичных ресурсов. Существенно возрастает значимость рационального выбора стратегии обращения с промышленными отходами, ориентированной на преодоление технологических разрывов в различных отраслях промышленности горнопромышленного региона.  Это свидетельствует о существовании значимой внутренней обратной связи между управлением процессами технологических и организационных изменений в региональной системе обращения с отходами производства. Отсюда следует вывод о введении экологических критериев, определяющих экономическое преимущество в конкурентной борьбе. Практика использования разработанных технологий по утилизации отходов горной промышленности показала, что экологическая эффективность горного предприятия во многом зависит от способности к адаптации и изменениям внешней среды. При этом концептуальная установка по реструктуризации горного предприятия как деятельности геоэкологического характера, позволяет реализовать системный подход к разработке проектов обращения с отходами производства на любом уровне управления горнопромышленным регионом (рис. 10).

Основные научные и практические результаты диссертационной работы внедрены на горных предприятиях Тульской области и использованы природоохранительными службами администрации Тульской области на основе технических условий (ТУ 113-03-26-19-89 Камни стеновые, ТУ 38.303-25-14-89 Блоки каменные, ТУ 113-03-26-20-90 Черепица цементно-песчаная, ТУ 65.05-51-89 Блоки из бетона на шлакощелочном вяжущем для стен подвала и др.), технологических регламентов (Технологический регламент на производство камней бетонных стеновых СКЦ-1М 1991 г., Технологический регламент на производство ЧЦМ-1а1991 г. и др.), рекомендаций (Рекомендации по оптимальным составам стеновых полнотелых блоков марок 35-50а1990 г., Рекомендации норм расхода компонентов сырьевой смеси камней бетонных стеновых 1991 г. и др.) на производство материалов из отходов горной промышленности и отходов других отраслей промышленности. Теоретические результаты и технические решения включены в учебные курсы по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов для студентов, обучающихся по направлению Горное дело, а также использованы при выполнении договорных и госбюджетных НИР в Тульском государственном университете.

Заключение

На основании выполненных экспериментальных и теоретических исследований установлены новые и уточнены существующие закономерности использования отходов производства на территориях горнопромышленных регионов для разработки эколого-технологических положений системы комплексного обращения с промышленными отходами, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и обеспечить рациональное использование вторичных минеральных ресурсов, что имеет важное значение для горной промышленности и экономики России.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. основной проблемой экологически рационального управления горными предприятиями, высокочувствительными к инновациям, являются технологии использования вторичных ресурсов, поэтому существенно возрастает значимость рационального выбора стратегии обращения с промышленными отходами, ориентированной на преодоление технологических разрывов в различных отраслях промышленности горнопромышленного региона.  Это свидетельствует о существовании значимой внутренней обратной связи между управлением процессами технологических и организационных изменений в региональной системе обращения с отходами производства.
2. Региональная система природопользования представляет собой открытую эколого-технологическую систему, где техногенная деятельность, связанная с использованием минеральных ресурсов, изменяет состояние геоэкологической системы, что, в свою очередь, нарушает рекреационные способности природы, поэтому экологически рациональные технологии производства материалов из промышленных отходов на территории горнопромышленного региона позволяют в целом улучшить экологическое состояние этих территорий.
3. Практика показывает, что в современных экономических условиях одним из наиболее приоритетных направлений использования производственных отходов в горнопромышленных регионах является разработка научно обоснованных технологических регламентов по переработке отходов горной промышленности в различные строительные материалы и изделия.
4. Установлено, что удельная активность отходов ТЭС, горно-метал-лургических и химико-технологических предприятий Тульской  области, которые могут использоваться для производства строительных материалов, является случайнной величиной, для которой приемлема гипотеза о норнмальном законе распределения, а зафиксированные значенния изменяются от 101 до 713 Бк/кг, при этом оценка математического ожидания составляет 305,1 Бк/кг.
5. Выявлены характерные особенности динамики образования отходов горно-металлургических, химико-технологических, теплоэнергетических предприятий и доказано, что распределение средних значений физико-химических и технологических свойств отходов при их складировании на поверхности Земли изменяется за время хранения до некоторого фиксированного значения, а далее материал может терять свои потребительские качества, что формально выражается значением функции плотности распределения этих свойств, стремящейся к нулю.
6. Установлено, что одним из наиболее существенных отличий горнопромышленных отходов от традиционного сырья для производства строительных материалов является высокая степень изменчивости их химического и минерального состава, физико-химических и технологических свойств, а другим отличием является присутствие в составе промышленных отходов минералов и элементов примесей, не характерных для традиционного минерального сырья.
7. Оптимизация процесса переработки отходов горнопромышленного региона может быть формально сведена к задаче математического программирования, которую с практической точки зрения целесообразно свести к задаче линейного программирования.
8. Результаты теоретического анализа и данные вычислительного эксперимента свидетельствуют о том, что детерминированная математическая модель стационарного процесса образования и локализации газообразных, жидких и твердых отходов, ограниченного конкуренцией за материальный ресурс, имеет достаточно высокий уровень адекватности (корреляционное отношение для пылегазовых выбросов на территории Тульской области более 0,9).
9. Взаимодействие газов с веществом бетона из отходов горных предприятий в процессе ократирования происходит за счет проникновения газов в пористую структуру бентона и диффузионного переноса газовых молекул в микропорах и по внутнренним поверхностям твердого скелета. При этом для значений коэффициента эффективной диффузии 10-7 - 10-6 м2/с и отношения начальной скорости сорбции газов веществом бетона к константе Генри 10-4 - 510-2 1/с нестационарные одномерные поля коннцентраций и диффузионные потоки газов, используемых при ократировании, представляют собой монотонно убывающие функции, которые стренмятся к некоторому асимптотическому значению.
10. Обоснованным и целесообразным являнется использование методов интегральной газовой динамики для расчета валовых выбросов газов ократирования в атмосферу. Адекватность полунченных результатов подтверждается положительными результатами внедрения и промышленной апробации на предприятиях стройиндустрии горнопромышленного комплекса Тульской области.
11. Нестационарные одномерные поля  концентрации кислорода,  проникающего в пористую структуру строинтельного материала, и концентраций газов, образующихся в данной пористой среде, описываются уравнениями в чанстных производных параболического типа со стоком, пропорциональным концентрации кислорода в твердой фазе.
12. Разработаны технологические принципы использования горнопромышленных отходов в малоотходных технологиях производства строительных материалов с применением целенаправленного синтеза из двух или нескольких легкосмешивающихся отходов в результате самопроизвольного химического процесса, протекающего между компонентами отходов, в результате чего можно образовать нетоксичный конечный продукт, играющий роль ценной добавки или сырья для производства строительных материалов.
13. Разработаны ресурсосберегающие, малоотходные технологические регламенты получения строительных материалов на основе отходов горной промышленности Тульской области и проведены промышленные внедрения разработанных строительных материалов на предприятиях города Тулы и Тульской области, доказана их эколого-экономическая эффективность.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Научные статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Рябов,аГ.аГ.        Минералообразование при автоклавном твердении шлакощелочного вяжущего [Текст] / Г.Г. Рябов, Н.аА. Козырин // Геохимия  - М., 1977. - №а12.  - С. 21Ц23.
2. Рябов,аГ.аГ.аИспользование феррованадиевых шлаков в производстве силикатного кирпича [Текст] / В.аП. Куранов, М.аИ. Горбачева // Строительная индустрия. - 1977. - №а9. - С. 18Ц20.        
3. Рябов, Г.аГ. Влияние щелочи на прочность и процессы минералообразования шлаковых вяжущих автоклавного твердения [Текст] / Г.аГ. Рябова // Строительство и архитектура. - М., 1978. - №а8. - С. 73Ц78.
4. Глуховский,аВ.аД.аПрименение автоклавных шлакощелочных материалов в строительном производстве [Текст] / В.аД. Глуховскийа, Г.аГ. Рябов. - М.: МПСМ, 1979. - С. 28.        
5. Рябов,аГ.аГ.аФизико-механические свойства бетона на основе доменных шлаков [Текст] / Г.аГ. Рябов, В.аМ. Уруев // Автомобильные дороги. - 1981. - №а7. - С. 12Ц14.
6. Рябов,аГ.аГ.  Стеновые строительные материалы на основе отходов промышленных производств [Текст] / Г.аГ. Рябов, А.аЕ. Захаренко, С.аИ. Хвостенков, Ю.аФ. Штукатуров// Автоклавные силикатные материалы и местные вяжущие. Вып. 5. - М., 1990. - С. 8Ц10.
7. Качурин,аН.аМ. Комплексная переработка малоиспользуемых и токсичных отходов для получения сырья строительных материалов [Текст] / Н.аМ. Качурин, Г.аГ. Рябов, Р.аГ. Рябова // Известия ТуГУ. Экология и безопасность жизнедеятельности. - Тула: ТуГУ, 1996. - С. 171Ц173.
8. Качурин,аН.аМ. Рациональные пути утилизации  в промышленности строительных материалов отходов производств [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, Р.аГ. Рябова // Известия ТуГУ. Экология и безопасность жизнедеятельности. - Тула: ТуГУ, 1996. - С. 160Ц163.
9. Качурин,аН.аМ.аРасчет валовых выбросов газообразных загрязнителей при ократировании бетона [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, А.аИ. Сычев // Техника машиностроения. - 1999. - №а4. - С. 103Ц104.
10. Качурин,аН.аМ.аЭкологически рациональная технология производства бетонных изделий из отходов горно-металлургических и химических предприятий [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, А.аИ. Сычев // Техника машиностроения. - 1999. - №а4. Ц  С. 100Ц102.
11. Горбачева,аМ.аИ. Вспученный вермикулитовый песок - нетрадиционная добавка для фасадной керамики [Текст] / М.аИ. Горбачева, Г.аГ. Рябов // Стекло и керамика. - 2000. - №а7 - С. 29Ц30.
12. Рябов,аГ.аГ. К вопросу оптимизации процесса получения строительных материалов из отходов производства [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Экономические и социально-экологические проблемы природопользования. Вып. 1. - Тула: ТуГУ, 2000. - С. 287Ц290.
13. Рябов, Г.аГ.аПути рационального использования отходов, образующихся при производстве аммиака [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Экономические и социально-экологические проблемы природопользования. Вып. 1. ЦТула: ТуГУ, 2000. - С. 290Ц291.
14. Рябов, Г.аГ.аСтроительные материалы на основе отходов Тульской области [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Технология, механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений. Вып. 3. - Тула: ТуГУ, 2002. - С.159Ц163.
15. Рябов, Г.аГ.аДетерминированная математическая модель стационарного образования отходов [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 5. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 57Ц63.
16. Рябов, Г.аГ.аДинамика распределения физико-химических свойств отходов на полигонах и в отвалах [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Экология и безопасность жизнедеятельности. Вып. 6. - Тула: Гриф и К: ТуГУ, 2003. - С. 267 - 271.
17. Рябов, Г.аГ.аМатематическое описание диффузии примесей в атмосфере воздуха, контактирующего с поверхностью строительных конструкций [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Строительство и архитектура. Вып. 5. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 168 Ц172.
18. Рябов, Г.аГ.аРадиологическая характеристика отходов, используемых в строительных материалах [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Экология и безопасность жизнидеятельности. Вып. 6. - Тула: Гриф и К: ТуГУ, 2003. - С. 271Ц277.
19. Рябов, Г.аГ.аСистемный анализ и математическое моделирование экологически безопасного производства строительных материалов из промышленных отходов [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 5. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 63Ц66.
20. Рябов, Г.аГ.  Методы прогнозной оценки загрязнения атмосферного воздуха [Текст] / // Известия ТуГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. Выпуск 7. - Тула: ТуГУ, 2004. - С. 89Ц94.
21. Рябов, Г.аГ.а О возможности использования золы бурых каменных углей в производстве облицовочных плиток [Текст] / Г.аГ. Рябов, Е.С. Липатова, Р.Г. Рябов // Известия ТуГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. Выпуск 7. - Тула: ТуГУ, 2004. - С. 95Ц99.
22. Рябов, Г.аГ.а Исследование виртуальных схем химических реакций в строительных материалах для оценки экологического состояния помещений по газовому фактору [Текст] / Г.аГ. Рябов, Е.С. Липатова, Р.Г.  Рябов // Известия ТуГУ. Серия Строительство и архитектура. Выпуск 6. - Тула: ТуГУ, 2004. - С. 157Ц162.
23. Рябов, Г.аГ.аОценка загрязнения атмосферы и ее связь с действующей нормативной базой [Текст] / Г.аГ. Рябов, Е.С. Липатова, Р.Г.  Рябов // Известия ТуГУ. Серия Строительство и архитектура. Выпуск 6. - Тула: ТуГУ, 2004. - С. 163Ц169.
24. Рябов, Г.Г. К вопросу экологической безопасности помещений [Текст] / Г.аГ. Рябов, Р.Г. Рябов // Известия ТуГУ. Серия Строительство, архитектура и реставрация. Выпуск 8. - Тула: ТуГУ, 2005. - С. 128Ц133.
25. Рябов, Г.Г. Методы прогнозной оценки загрязнения атмосферного воздуха [Текст] / Г.аГ. Рябов, Р.Г. Рябов, А.В. Гапонов, Е.С. Липатова // Известия ТуГУ Серия Строительство, архитектура и реставрация. Выпуск 8. - Тула: ТуГУ, 2005. - С.  299Ц305.
26. Рябов, Г.Г. Изделия для дорожного строительства на основе отходов промышленности [Текст] / Г.аГ. Рябов, М.В. Суков // Известия ТуГУ. Серия Экология и безопасность жизнедеятельности. Выпуск 8. - Тула: ТуГУ. - 2006. - С. 115Ц118.
27. Рябов, Г.Г. Основания дорожных одежд из малопрочных известняков Тульской области [Текст] / Г.аГ. Рябов, М.В. Суков // Известия ТуГУ. Серия Экология и безопасность жизнедеятельности. Выпуск 8. - Тула: ТуГУ. - 2006 г. - С. 118Ц122.
28. Рябов, Г.Г. Пути решения задачи воздухообмена в помещениях по газовому фактору [Текст] / Г.аГ. Рябов, Р.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. Выпуск 10. - Тула: ТуГУ. - 2006 г. - С. 94Ц97.
29. Рябов, Г.Г. Утилизация жидких отходов химических предприятий в производстве строительной керамики [Текст] / Г.аГ. Рябов, Г.Е. Мишунина, Е.Д. Перфильева // Известия ТуГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. Выпуск 10. - Тула: ТуГУ. - 2006 г. - С. 97Ц99.
30. Рябов, Г.Г. Свойства строительных материалов, изготовленных из отходов горного производства [Текст] / Г.аГ. Рябов, Н.аМ. Качурин // Геотехнология и защита окружающей среды. Ц  М., 2006 г. - №1. - С. 39Ц43.

2. Монографии:

31. Соколов,аЭ.аМ.аГеоэкологические принципы использования вторичных ресурсов [Текст] / Э.аМ. Соколов, Н.аМ. Качурин, Г.аГ. Рябов.  Ц  Тула: Гриф и К, 2000. - 360 с.: ил.
32. Рябов, Г.Г. Основы технологии строительной керамики [Текст]: / Г.Г. Рябов, М.И. Горбачева, Р.Г. Рябов, Г.Е. Мишунина. - Тула: ИД Графит, 2006. - 282 с.: ил.
33. Пучков, Л.А. Комплексное использование буроугольных месторождений [Текст]: / Л.А. Пучков, Н.М. Качурин, Н.И. Абрамкин, Г.Г. Рябов - М.: Мир горной книги, 2007. - 277 с.: ил.

3. Авторские свидетельства и патенты:

34. А.с. 563390 СССР, С 04 В 7/14. Вяжущее [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 07.04.77, Бюл. №а24. - 3 с.        
35. А.с. 609732 СССР, С 04 В 7/14. Вяжущее [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 05.06.78, Бюл. №а21. - 3 с.
36. А.с. 667521 СССР, С 04 В 19/04, 7/14. Вяжущее [Текст] / Г.аГ.аРябов (СССР). - Опубл. 15.06.79, Бюл. №а22. - 4 с.
37. А.с. 713844 СССР, С 04 В 19/04. Кислотоупорная композиция [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 05.02.80, Бюл. №а5. - 3 с.        
38. А.с. 717000 СССР, С 04 В 7/14. Сырьевая смесь для изготовления автоклавных изделий [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 25.02.80, Бюл. №а7. - 4 с.
39. А.с. 858296 СССР, С 04 В 7/14. Вяжущее [Текст] / Г.аГ.аРябов и др (СССР). - Опубл. 21.04.81. - 3 с.
40. А.с. 916483 СССР, С 04 В 23/00. Бетонная смесь [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 30.03.82, Бюл. №а12. - 3 с.
41. А.с. 966073 СССР, С 04 В 23/00. Бетонная смесь [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 15.10.82. Бюл. №а38. - 4 с.
42. А.с. 1152947 СССР, С 04 В 28/08. Способ приготовления бетонной смеси [Текст]/Г.аГ.аРябов и др (СССР). - Опубл.30.04.85.Бюл.№а16. - 3с.
43. А.с. 1276651 СССР, 4 С 04 В 33/00. Керамическая масса [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 15.12.86. Бюл. №а46. - 4 с.
44. А.с. 1301810 СССР, 4 С 04 В 28/14. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 07.04.87. Бюл. №а13. - 4 с.
45. А.с. 1466184 СССР, 4 С 04 В 7/14. Вяжущее [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 27.02.87. - 4 с.
46. А.с. 1433929 СССР, 4 С 04 В 20/00. Способ получения сырьевой смеси для теплоизоляционного гранулированного материала [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 30.10.88. Бюл. №а40. - 3 с.
47. А.с. 1527202 СССР, 4 С 03 С 25/02. Состав покрытия стекловолокна для армирования изделий на цементном или гипсопуццелановом  вяжущем [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 07.12.89. Бюл. №а45. - 4 с.
48. А.с. 1535858 СССР, 5 С 04 В 11/00, 28/14. Гипсобетонная смесь [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 15.01.90. Бюл. №а2. - 4 с.
49. А.с. 1731751 СССР, С 04 В 11/00. Сырьевая смесь для изготовления стеновых материалов [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 07.05.92. Бюл. №а17. - 3 с.
50. А.с. 1779676 СССР, С 04 В 28/26. Состав для изготовления защитного покрытия [Текст] / Г.аГ.аРябов и др. (СССР). - Опубл. 07.12.92. Бюл. №а45. - 4 с.
51. Пат. 2099302 Российская Федерация,а6 С 04 B 26/02, 28/00. Состав строительного раствора [Текст] /аКачурин Н.аМ.,аРябов Г.аГ. и др. - Опубл. 20.12.97, Бюл. №а35. - 4 с.
52. Пат. 2099307 Российская Федерация,а6 С 04 B 33/00. Керамическая масса для облицовочных изделий [Текст] / Качурин Н.аМ.а, Рябов Г.аГ.а и др. ЦОпубл. 20.12.97, Бюл. №а35. - 3 с.
53. Пат. 2103235 Российская Федерация,а6 C 04 B 28/08, 28/10, 40/02. Способ изготовления изделий [Текст] /аКачурин Н.аМ.,аРябов Г.аГ. и др. - Опубл. 27.01.98, Бюл. №а3. - 4 с.
54. Пат. 2114091 Российская Федерация,а6 C 04 B 40/00, 20/02. Способ изготовления бетонных изделий [Текст] /аКачурин Н.аМ.,аРябов Г.аГ. и др. ЦОпубл. 27.06.98, Бюл. №а18. - 3 с.
55. Пат. 2118624 Российская Федерация,а6 C 04 B 28/04, 28/08. Формовочная вяжущая смесь [Текст] / КачуринаН.аМ., РябоваГ.аГ. и др. - Опубл. 10.09.98, Бюл. №а25. - 3 с.
56. Пат. 2311383 Российская Федерация, Способ приготовления керамической формовочной массы [Текст] / Рябов Г.Г., Перфильева Е.Д., Лисицина И.Н. - Опубл. 27.11.2007, Бюл. № 33. - 4 с.
57. Пат. 2336240 Российская Федерация, Способ приготовления асфальтобетонной смеси [Текст] /  Рябов Г.Г., Мишунина Г.Е., Кабашкина И.И.  - Опубл. 20.10.2008, Бюл. №а29. - 4 с.
58. Пат. 2341477 Российская Федерация, Вяжущее и способ его приготовления [Текст] / Рябов Г.Г., Мишунина Г.Е., Забродина Н.И., Рябов Р.Г. - Опубл. 20.12.2008, Бюл. №а25. - 4 с.
59. Пат. 2341481 Российская Федерация, Способ приготовления гипсобетонной смеси [Текст] / Рябов Г.Г., Мишунина Г.Е., Забродина Н.И., Рябов Р.Г.  - Опубл. 20.12.2008, Бюл. №а25. - 3 с.

4. Научные статьи, доклады, тезисы в других изданиях.

60. Рябов,аГ.аГ. Пути использования шлаковых отходов и обработки хрусталя в промышленности строительных материалов [Текст] / Г.аГ. Рябов, Н.аМ. Качурина, Р.аГ. Рябова// Природные ресурсы стран СНГ. Пятый Международный горногеологический форум. - СПб.: 1997. - С. 127Ц128.
61. Качурин,аН.аМ. Пути повышения надежности охраны окружающей среды при утилизации отходов в промышленности строительных материалов [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов // Наука и экологическое образование. Практика и перспективы: Сборник статей первой Международной конференции. - Тула: ТуГУ, 1997. - С. 255Ц261.
62. Качурин,аН.аМ. Пути утилизации местных железосодержащих отходов доменного производства [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, Р.аГ. Рябов // Наука и экологическое образование. Практика и перспективы: Сборник статей первой Международной конференции. - Тула: ТуГУ, 1997. - С. 273Ц270.
63. Качурин,аН.аМ.        Ресурсосбережение в промышленности строительных материалов [Текст] / Н.аМ. Качурин, Г.аГ. Рябов, Р.аГ. Рябов // Поиск, оценка и рациональное использование природных ресурсов: Вторая Международная конференция по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности. - Тула: ТуГУ, 1998. - С. 98Ц102.
64. Качурин,аН.аМ. Экологические аспекты технологии производства бетонных изделий из отходов горно-металлургических и химических предприятий [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, С.аД. Кузьмина // Научные чтения Белые ночи 2000: Международный экологический симпозиум. - СПб., 2000. - С. 463Ц466.
65. Качурин,аН.аМ.аГазообмен строительных материалов из отходов производства с воздухом [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, С.аД. Кузьмин // Высокие технологии в экологии: Третья международная научно-практическая конференция. - Воронеж, 2000. - С. 131Ц135.
66. Качурин,аН.аМ.аЗагрязнение воздуха при производстве и эксплуатации строительных материалов [Текст] / Н.аМ. Качурин,а Г.аГ. Рябов, С.аД. Кузьмин //        Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Международный экологический конгресс. - СПб, 2000. - С. 460Ц463.
67. Рябов, Г.аГ.аРасчет валовых выбросов газов ократирования бетона в тропосферу [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Экономические и социально-экологические проблемы природопользования. Вып. 1. - Тула: ТуГУ, 2000. - С. 291Ц294.
68. Рябов,аГ.аГ. К вопросу экологической безопасности помещений по газообменному фактору [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Рациональное природопользование. - Тула: ТуГУ, 2001. - С. 180Ц183.
69. Рябов, Г.аГ.аРасчет воздухообмена по фактору поглощения кислорода в строительных материалах [Текст] / Г.аГ. Рябов // Известия ТуГУ. Технология, механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений. Вып. 3. - Тула: ТуГУ, 2002. - С. 163Ц166.
70. Рябов, Г.аГ.аФизико-химические процессы взаимодействия газов с твердой фазой строительных материалов при их фильтрационном и диффузионном переносе [Текст] / Г.аГ. Рябов // Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики: 1-я Международная конференция по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики. Том 2. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 243Ц246.
71. Рябов, Г.аГ. Environmental effects using of mining wastes for constructional materials [Текст] / Г.аГ. Рябов, Н.аМ. Качурин, В.В. Полякова// Сборник докладов VI-го международного симпозиума. - Югославия,  Будва, 2005. - С. 320Ц327.
72. Рябов, Г.аГ.а Прочность местных суглинков в зависимости от содержания оксидов железа [Текст] / Г.аГ. Рябов, М.И. Горбачева, Е.С. Липатова // Сборник материалов VI Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии. - Тула, 2005. - С. 48Ц49.
73. Рябов, Г.аГ. Properties of constructional materials made of mining wastes [Текст] / Г.аГ. Рябов,аВ.В. Поляков, В.И. Ефимов // Сборник докладов VI-го международного симпозиума. - Югославия,  Будва, 2005. - С. 187Ц193.
74. Рябов, Г.Г. Комплексное использование буроугольных месторождений [Текст]: учебное пособие / Г.аГ. Рябов, Л.А. Пучков, Н.М. Качурин, Н.И. Абрамкин. - М.: Мир горной книги. - 2007. - С. 277.
75. Рябов, Г.Г. Промышленные отходы и попутные глины в производстве лицевого кирпича [Текст] : сборник / Г.аГ. Рябов, Ю.А. Кованцева, Н.И. Мишунин // 3-я международная Конференция по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики. - Тула: ТуГУ. - 2007. - C. 250 - 253.
76. Рябов, Г.Г. Комплексное использование промышленных отходов нерудных и буроугольных месторождений [Текст] / Г.Г. Рябов, Р.Г. Рябов // 4-я международная Конференция по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики. - Тула: ТуГУ, 2008. - С. 327Ц335.

Подписано в печать  . Формат бумаги 6084 1/16. Бумага  офсетная. Усл. печ. л. 2,3. Уч. изд. л. 2,0.

Тираж 100 экз. Заказ  .

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, пр. Ленина, 92.

Отпечатано в Издательстве Тульского государственного университета. 300600, г. Тула, ул. Болдина, 151.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по земле