Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по земле САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Селиванова Екатерина Андреевна

Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Геологическом институте Кольского научного центра Российской академии наук (ГИ КН - РАН)

Научный консультант: Доктор геолого-минералогических наук Григорий Юрьевич Иванюк

Официальные оппоненты: Доктор геолого-минералогических наук, Ольга Всеволодовна Якубович Геологический факультет, МГУ, Москва Кандидат геолого-минералогических наук Сергей Николаевич Бритвин Геологический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный горный университет

Защита состоится 31 мая 2012 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, СанктПетербург, Университетская наб. 7/9, СПбГУ, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: m-char@yandex.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.

Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан л____апреля__2012 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор геол.-мин. наук Сырицо (Баданина) Л.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интерес к титаносиликатам щелочных металлов обусловлен их уникальными технологическими свойствами. Структурно разнообразные, устойчивые в агрессивных средах, каталитически активные титаносиликаты имеют важную, с прикладной точки зрения, способность обмениваться катионами с внешней средой. Это свойство позволяет использовать цеолитоподобные титаносиликаты для извлечения радионуклидов и тяжлых металлов из загрязненных водных растворов. Титаносиликаты слоистого строения могут представлять несомненный интерес для науки о материалах как прекурсоры слоистых титансодержащих наноматериалов.

Обнаружение подобных соединений в природе - крайне важный факт, свидетельствующий в пользу их устойчивости в течение длительного времени.

Диапазон условий формирования титаносиликатных минералов достаточно узок и реализуется, в частности, в гидротермально переработанных пегматитах агпаитовых комплексов, таких как Хибинский и Ловозерский.

Обменные процессы определяют происхождение минеральных видов в гидротермальных условиях и являются одним из факторов, определяющих минеральное разнообразие природных титаносиликатов. Обменные реакции, сохраняющие анионный каркас минерала, но меняющие набор внекаркасных катионов могут отвечать за накопление в нем элементов, содержание которых в минералообразующей среде минимально.

Цели и задачи работы. Целью работы было выявление закономерностей протекания обменных процессов в природных титаносиликатах различного строения и связанной с этими процессами эволюции титаносиликатов как минеральных видов. Для достижения этой цели: 1) детально изучен минералогический материал из гидротермальных жил Хибинского массива на предмет нахождения в нем цеолитоподобных титаносиликатов; 2) изучено влияние внутренних (структурных) и внешних факторов на процессы изменения ломоносовита и мурманита и выявлена их генетическая природа; 3) изучено влияние исходной катионной формы каркасного титаносиликата на его обменные свойства, на примере минералов ряда зорит-чивруайит; 4) исследовано происхождение, условия формирования и особенности преобразования природных титаносиликатов семейства линтисита.

Фактический материал и методика исследований. Материал, использованный в настоящей работе, предоставлен автору Г.Ю. Иванюком, Ю.П. Меньшиковым, Я.А. Пахомовским и В.Н. Яковенчуком. Материал изучен макроскопически, диагностика минералов проводилась автором с помощью порошкового рентгеновского анализа на аппаратах УРС, камеры РКД 57.3 мм и РКУ 114.6 мм (ГИ КН - РАН). Химический состав минералов и продуктов экспериментов по катионному обмену определялся с помощью электроннозондового рентгеновского микроанализатора MS-46 Cameca и сканирующего электронного микроскопа LEO-1450, оборудованного энергодисперсионной приставкой RNTEC (ГИ КН - РАН). Для определения характера вхождения воды в структуру минералов использовался ИК- спектрофотометр Nicolet 67FT-IR (ИХТРЭМС КН - РАН). Структура ломоносовита уточнялась с помощью монокристального дифрактометра STOE IPDS II (СПбГУ). Для изучения процессов катионного обмена в минералах использованы 0.2-1 М растворы KCl, RbCl, CsCl, NH4Cl, CaCl2, SrCl2, BaCl2, CuCl2, CoCl2, NiCl2, LaCl3, HCl, HCOOTl+CH2(COOTl)2, KOH, Ca(OH)2 и N2H6SO4. Реализованы следующие основные схемы обработки: 1) выдержка при комнатной температуре в течение 0.5-48 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при комнатной температуре; 2) выдержка при температуре 74-80 С в течение 1-100 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при температуре 74-80 С.

Научная новизна. В результате детального изучения минералогии гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов при непосредственном участии автора открыты и охарактеризованы 7 новых титаносиликатов, утвержденных Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации: чивруайит, пункаруайвит, елисеевит, иванюкит-Na-C, иванюкит-Na-T, иванюкит-K и иванюкит-Cu.

Установлено, что все перечисленные минералы и продукты их изменения, полученные в лабораторных условиях, в той или иной степени обладают катионообменными свойствами. Показано, что характерной реакцией титаносиликатов различного строения при полном или частичном сохранении структурного мотива является гидролиз. На примере чивруайита (кальциевого аналога зорита) установлено, что обменная мкость зависит от природы катиона в исходном минерале. Для минералов группы иванюкита в результате катионообменных экспериментов обнаружен фазовый переход между тригональной и кубической разновидностями при комнатной температуре.

Показаны экстремально сильные катионообменные свойства иванюкита в отношении крупных катионов, превышающие подобные свойства других известных титаносиликатных структур. В результате гидролиза кукисвумита и линтисита впервые получены новые кристаллические слоистые титаносиликаты. Показана генетическая связь между Li- содержащими минералами семейства линтисита: линтисита, Na-дефицитного елисеевита и безнатриевого пункаруайвита. Впервые экспериментально установлено, что изменение ломоносовита происходит в два этапа за счет обменных процессов на поверхности трехслойного пакета при определяющей роли содержания изоморфных примесей в позиции анионообразующего титана и щелочности среды. Изменение мурманита, напротив, идет в объеме и лишь незначительно подвержено влиянию щелочности среды или пестроте изоморфизма.

Практическая значимость. Выявленные закономерности изменения ломоносовита и мурманита имеют большое значение для реконструкции условий минералообразования, а также способствуют развитию представлений о влиянии изоморфных примесей на метастабильные структуры. Практическое применение слоистых титаносиликатов, полученных путем декатионизации, является перспективным с точки зрения создания новых материалов. Открытие новых минеральных фаз - прототипов материалов с ярко выраженными обменными свойствами имеет практическую ценность, поскольку доказывает их устойчивость в течение геологического масштаба времени, определяя перспективность использования таких материалов для извлечения и захоронения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов. Полученные с участием автора данные об особенностях формирования в природе, кристаллической структуре и свойствах чивруайита, минералов группы иванюкита и минералов семейства линтисита легли в основу действующей схемы синтеза соответствующих соединений из сырья ОАО Апатит, разработанной учеными СПбГУ, ЦНМ КН - РАН и ИХТРЭМС КН - РАН.

Материалы по всем открытым минералам и продуктам их изменения при катионном обмене пополнили базы данных по минералогии.

Защищаемые положения.

1. Результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит Na2Ti2(Si2O7)O2(H2O)трансформационным видом по отношению к ломоносовиту Na5Ti2(Si2O7)O2 (PO4).

Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов.

2. По данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чивруайита Ca4 (, K) (Ti,Nb)5[Si12O34(OH,O)5]14H2O, выделена особая позиция калия в структуре минералов ряда зорита. При нормальных условиях катионный обмен в чивруайите ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной мкости по сравнению с зоритом Na8 (, K) (Ti,Nb)5[Si12O34(OH,O)5]14H2O.

3. Открытые с участием автора каркасные микропористые титаносиликаты иванюкит-Na-T Na2K[Ti4(OH)O3(SiO4)3]7H2O, иванюкит-Na-C NaK[Ti4(OH)2O2(SiO4)3]7H2O, иванюкит-К K[Ti4(OH)3O (SiO4)3]7H2O и иванюкит-Cu Cu[Ti4(OH)2O2(SiO4)3]7H2O, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного иванюкита-Na-T по схеме Na+ + K+ + Cu2+. Все представители группы иванюкита являются сильными катионообменниками, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Rb+, Cs+, Tl+ и (N2H5)+.

4. При протонировании минералов семейства линтисита Na0-3(Li, Zn, Mn)0.5-[Ti2Si4(O,OH)14]1-2H2O составляющие основу их кристаллической структуры титаносиликатные блоки конденсируются с формированием нового кристаллического соединения Ti2Si4O10(OH)4. Катиондефицитные члены этого семейства елисеевит Na1.5Li[Ti2Si4O12.5(OH)1.5]2H2O и пункаруайвит Li[Ti2Si4O11(OH)3] H2O, открытые с участием автора, образуются путем гидролиза линтисита Na3Li[Ti2Si4O14]2H2O и/или самосборки титаносиликатных блоков Ti2Si4(O,OH)14 с присоединением катионов Li+.

Апробация работы и публикации. Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на III и V Всероссийских Ферсмановских научных сессиях Кольского отделении РМО (Апатиты, 2006 и 2008), на международных совещаниях Minerals as Advanced Materials I (Апатиты 2007) и Minerals as Advanced Materials II (Кировск, 2010) а также на международной конференции УClays, clay minerals and layered materials - CMLM2009Ф (Звенигород 2009).

По результатам работы опубликовано 18 статей, в том числе 7 статей в высокорейтинговых международных журналах, 2 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, и 5 статей в международных монографиях Minerals as Advanced Materials I и II (2008 и 2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке Швейцарского Национального фонда в рамках программы SCOPES (проект 7320-110675) и в сотрудничестве с ЦНМ КН - РАН и ЗАО Минералы Лапландии.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем - 220 страниц, включая 38 таблиц, 63 рисунка и список цитируемых источников из 138 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю д.г.-м.н. Г.Ю. Иванюку и заведующему лаборатории физических методов исследования пород, руд и минералов ГИ КН - РАН к.г.-м.н.

Я.А. Пахомовскому за чуткое руководство и помощь на всех этапах работы, к.г.-м.н. В.Н. Яковенчуку и Ю.П. Меньшикову за постоянное плодотворное сотрудничество и всестороннее обсуждение результатов, д.г.-м.н. С.В. Кривовичеву, к.г.-м.н. А.А. Золотареву (мл.) и к.г.-м.н. Д.В. Спиридоновой за кооперацию в структурных исследованиях, члену-корреспонденту РАН А.И. Николаеву и д.т.н. Л.Г. Герасимовой за сотрудничество в создании синтетических аналогов зорита и иванюкита.

Содержание работы 1. Результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит Na2Ti2(Si2O7)O2(H2O)трансформационным видом по отношению к ломоносовиту Na5Ti2(Si2O7)O(PO4). Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов.

Минералы группы эпистолита: ломоносовит, беталомоносовит и мурманит - достаточно подробно изучены в химическом, структурном и генетическом аспектах (Борнеман-Старынкевич, 1946; Халилов, Макаров, 1966; Соколова, 1971, Семенов, 1972; Костылева-Лабунцова и др., 1978; Расцветаева, 1988; Хомяков, 1990; Пеков, 2001; Camara et al., 2008; Yakovenchuk et al., 2005 и др.). Однако на их место в минералогенезе до сих пор существуют разные точки зрения.

В соответствии с принципом наследования А.П. Хомякова (1990) мурманит образуется из ломоносовита при гидролизе последнего в водных растворах. В Хибинском массиве ломоносовит является редким акцессорным минералом ийолит-уртитов, а значительные его скопления связаны с ультращелочными пегматитами. Мурманит здесь крайне редок и достоверно установлен только в нескольких образцах рисчорритов. В Ловозрском массиве как ломоносовит, так и мурманит - характерные акцессорные, а иногда и породообразующие минералы щелочных пород и пегматитов. Однако в обоих массивах эти минералы всегда пространственно разделены: не обнаружено не только сростков мурманита с ломоносовитом, но даже общих для этих минералов парагенезисов.

Статистический анализ результатов микрозондового анализа минералов рассматриваемой группы показал, что их состав, в основном, определяется компенсационным замещением по схемам:

2(Na+ + Ti4+) Nb5+ + Mn2+ + Fe3+ - ломоносовит;

3Na+ + 2Ti4+ K+ + Sr2+ + Ta5+ + Fe3+ - мурманит в породах;

2Na+ + Ti4+ (Ca, Mn, Mg)2+ + Zr4+ - мурманит в пегматитах.

Установлено, что химически близкие образцы ломоносовита нередко поразному изменяются в одинаковых условиях, хотя монокристальные исследования не подтвердили сколько-нибудь существенных структурных различий между ними. В основе структуры ломоносовита лежат трехслойные TS-пакеты, состоящие из центрального октаэдрического слоя из плотно упакованных NaO6 и TiO6 октаэдров, и двух гетерополиэдрических слоев из вершинно-связанных TiO6 октаэдров и SiО4 тетраэдров c периферийными NaO6-октаэдрами между ними. Между TS-пакетами располагаются двухэтажные I-слои фосфата натрия.

Около формульного титана изоморфно замещается Nb, Fe и Mn, высокая концентрация которых, в сочетании с их неравномерным распределением, может генерировать положительно либо отрицательно заряженные зоны на поверхности TS-пакета (рис. 1):

А. Заряд TS-пакета, близкий к 0, соответствует стабильным фазам с наименьшим содержанием Fe и Mn;

B. Избыточный положительный заряд TS-пакета при высоком содержании Nb компенсируется удалением Na. Такой ломоносовит имеет более рыхлую структуру и изменяется даже в щелочной среде;

C. Избыточный отрицательный заряд TS-пакета возникает при избытке Mn или Fe в позиции Ti. Может компенсироваться вхождением Са вместо Na.

A. B. C.

Рис. 1. Распределение изоморфных примесей в ломоносовите.

Данное предположение подтвердилось в результате моделирования низкотемпературного изменения ломоносовита на фоне снижения щелочности среды. Ряд опытов по обработке образцов ломоносовита в воде и водных растворах солей СаCl2 + NH4Cl и КCl не привел к получению мурманита из ломоносовита однако были установлены следующие факты:

- первым этапом изменения ломоносовита всегда является гидролиз:

Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2 O7)2O4]}2Na3PO4 + 2H2O Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2O7)2O4]}2Na2HPO4 + 2NaOH, - продуктом, которого является масса хрупких пластинок с более сильными и уширенными базальными рефлексами на дифрактограмме. В ломоносовите с более высоким содержанием Nb изменения происходят быстрее и в более широком диапазоне pH среды;

- беталомоносовит не претерпевает заметных изменений, так как является более кислой, чем ломоносовит фазой, не подверженной гидролизу;

- на втором этапе в зависимости от pH среды возможны следующие реакции:

Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2 O7)2O4]}2Na2HPO4 +2H2O Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2 O7)2O4]}2H2O + 2Na2HPO4;

Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2O7)2O4]}2Na2HPO4 + 2H2O + 2KCl К2{Na2Ti2[Ti2(Si2O7)2O4]}2H2O +2Na2HPO4 +2NaCl;

Na2{Na2Ti2[Ti2(Si2O7)2O4]}2 Na2HPO4 + 2H2O + 2KOH К2{Na2Ti2[Ti2(Si2O7)2O4]}2H2O + 2Na2HPO4 + 2NaOH;

- ломоносовит сорбирует ионы К+ на развитой поверхности, однако объмного обмена не наблюдается (рис. 2а);

- высокая (более pH=8) щелочность раствора консервирует ломоносовит.

Изменение мурманита из пегматита г. Аллуайв, осуществленное в тех же условиях, имеет следующие особенности:

- поглощение К+ идет в объме и достигает содержания 5-6 мас.% (рис. 2б);

- количество воды снижается, вещество уплотняется;

- обмен натрия и воды на калий слабо зависит от щелочности среды;

Рис. 2. Характер распределения К в кристаллах К-замещенных ломоносовита (а) и мурманита (б). Изображения в обратно-рассеянных электронах.

Результаты исследований позволяют сделать некоторые выводы:

1. Экстремально высокая щелочность сухой ультраагпаитовой минералообразующей среды способствует кристаллизации слоистых титаносиликатов с широко проявленным изоморфизмом между титаном и ниобием. Эти фазы крайне чувствительны к изменениям рН среды, а не к наличию воды как таковой;

2. При кристаллизации слоистых титаносиликатов в гидротермальной среде изоморфизм в них значительно шире и мало зависит от щелочности.

Такие фазы малочувствительны к изменению щелочности среды, а определяющим фактором их изменения является наличие обменных катионов. В данном случае катионный обмен идет во всем объеме зерна и приводит к его аморфизации;

3. Исключительная химическая близость продуктов обработки ломоносовита и мурманита раствором KCl в сочетании с различными сорбционными механизмами калия предполагают возможность образования по ним одних и тех же или близких вторичных титаносиликатов каркасного строения.

Вероятно, преобразование ломоносовита будет происходить с переотложением вещества, а мурманита - в виде псевдоморфоз;

2. По данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чивруайита Ca4(, K) [(Ti,Nb)5Si12O34(OH,O)5]14H2O, выделена особая позиция калия в структуре минералов ряда зорита. Катионный обмен в чивруайите ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной мкости по сравнению с зоритом Na8 [(, K) (Ti,Nb)5Si12O34(OH,O)5]14H2O.

Уникальные свойства зорита (Мерьков и др., 1973) и его синтетического аналога ETS-4 (Kuznicki, 1989) привлекают особое внимание с прикладной точки зрения. В 1999 г. впервые было предложено использовать зорит в качестве материала для удаления 137Cs и 89Sr из жидких радиоактивных отходов (Dyer, Pillinger, 1999). Открытие в 2004 г. аноита (McDonald, Chao, 2004) показало возможность вхождения Са во внекаркасные позиции структуры.

Ca-аналог зорита-чивруайит открыт (Menshikov et al, 2006) в ряде гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов. Основные свойства минералов приведены в табл. 1. Обобщенная эмпирическая формула минералов ряда зорит-чивруайит может быть записана в следующем виде:

(Na0.00Ц7.66 0.5Ca0.04Ц7.38 0.5Mn0.00Ц0.68 0.5Sr0.00Ц0.36 0.5Mg0.00Ц0.12 0.33Ce0.00Ц0.0.25Th0.00Ц0.08)6.07Ц7.76 {(H2O)11.98Ц17.67 K0.01Ц0.62 0.5Ba0.00Ц0.12}0.01Ц0.62 [(Ti3.83Ц4.21 Nb0.36 - Ta0.00Ц0.01 Fe3+0.02Ц0.15)4.47Ц4.73 (Si11.90Ц11.99 Al0.01Ц0.10)12 O33.20Ц36.32 (OH)2.68Ц5.80].

0.Использование факторного анализа коэффициентов в формулах зорита и чивруайита позволило установить следующие доминирующие схемы изоморфных замещений:

K+ + Ti4+ + Nb5+;

Na+ + K+ (Sr, Mn, Ca)2+ + ;

2(Ca, Mn)2+ Na+ + Fe3+.

Таблица 1. Cравнение чивруайита с зоритом и аноитом.

чивруайит зорит аноит Ca4[(Ti,Nb)5 Na8[(Ti,Nb)5 (Na,Ca)5Ca[ (Ti,Nb)формула Si12O34(OH,O)5]14H2O Si12O34(OH,O)5] 14H2O (Si,S)12 O34(OH,F)8]5H2O сингония ромбическая ромбическая ромбическая Пространственная Сmmm Сmmm С2группа A () 7.17 7.24 7.B () 22.98 23.24 23.C () 6.94 6.96 6.V (3) 1144.4 1171.1 1159.11.564(100), 6.932(90), Интенсивные 11.6 (100), 6.91 (90), 5.23 11.6 (80), 6.9 (100), 3.5.258 (40), 4.446(40), линии (50), 3.41 (50), 3.35 (50), (80) 3.07 (80), 2.98 (80), 3.052(75), 2.977(70), рентгенограммы 3.04 (80) 2.59 (80) плотность (г/см3) 2.40Ц2.42 2.36Ц2.40 2.твердость 3 3-4 3- двуосный (+) двуосный (+) двуосный (+) 1.612 1.575 1.51.627 1.588 1.6 1.705 1.683 1.6 40 43 2V, Примечание. Формула зорита в таблице содержит 8 атомов Na, что соответствует расчету эмпирической формулы, приведенной в (Yu. P.Menshikov et al, 2006).

Содержание воды в минералах ряда зорит-чивруайит обратно пропорционально содержанию калия. Общую формулу минералов ряда зоритчивруайит можно записать как:

A8(K,) [(Ti,Nb,)5(Si6O17)2 (OH,O)5]13Ц14H2O, где A = Na, 0.5Ca, 0.5Mn и т.д.

Кристаллическая структура чивруайита в целом близка структурам зорита, аноита и ETS-4. Ее основу составляет пористый каркас, в котором цепочки вершинно-связанных октаэдров Ti1О6 вытянуты в направлении оси а, а пятивершинники Ti2O5 c половинной заселнностью связывают двойные цепочки тетраэдров SiO4, параллельные оси с. В каналах каркаса расположены внекаркасные катионы и молекулы воды. В каналах, ограниченных 8-членными кремнекислородными кольцами выделена позиция, занятая калием. Са занимает те же позиции в структуре, что и Na в зорите.

Тестирование кристаллов чивруайита в 1М растворах NH4Cl, CsCl и RbCl показало, что обработанные кристаллы не обнаруживают заметных изменений на порошкограмме. Полированные образцы имеют однородное распределение Rb и Cs по объему образца. Микрозондовый анализ показал вхождение до 5 мас.% Cs2О и до 15 мас.% Rb2О при одновременном уменьшении содержания К и воды. Эмпирические формулы:

Ca3.00Na0.05Sr0.04Mn0.01)3.10K0.44[(Ti4.13Nb0.44Fe0.04)4.Si12O34.49(OH)4.51]13.08H2O - исходный чивруайит;

(Ca2.89{NH4}1.5Sr0.07 К0.02)4.48[(Ti4.28Nb0.57Fe0.01)4.Si12O36.44(OH)2.56]6.77H2O - NH4-обмененный чивруайит;

(Ca2.97Rb1.80Sr0.09)4.86 [(Ti3.98Nb0.68Fe0.04)4.Si12O36.37(OH)2.63]7.09H2O - Rb-обмененный чивруайит;

(Ca2.68 Cs0.59 Sr0.09 К0.30)3.66[(Ti4.28Nb0.57)4.Si12O34O0.58(OH)4.42]7.00H2O - Cs-обмененный чивруайит.

Меньшая обменная мкость чивруайита связана с тем, что катионы кальция в его структуре удерживаются более прочно, чем катионы натрия в тех же самых позициях зорита. Обмен идет преимущественно в широких каналах с участием молекул воды.

3. Открытые с участием автора каркасные микропористые титаносиликаты иванюкит-Na-T Na2K[Ti4(OH)O3(SiO4)3]7H2O, иванюкитNa-C - NaK[Ti4(OH)2O2(SiO4)3]7H2O, иванюкит-К K[Ti4(OH)3O (SiO4)3]7H2O и иванюкит-Cu Cu[Ti4(OH)2O2(SiO4)3]7H2O, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного иванюкита-Na-T по схеме Na+ + K+ + Cu2+. Все представители группы иванюкита являются сильными катионообменниками, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Rb+, Cs+, Tl+ и (N2H5)+.

Одним из наиболее важных и интересных микропористых материалов с катионообменными свойствами является титаносиликат со структурой, аналогичной структуре минерала фармакосидерита. Синтез и исследования ряда таких титаносиликатов осуществляются с 1990 г. (Chapman, Roe, 1990; Behrens et al., 1996; Harrison et al., 1995). Эти соединения кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой P-43m и имеют общую кристаллохимическую формулу AB3 [Ti4 O4 (SiO4)3](H2O)n, где A, B - Н, K, Na, Cs.

В 2007 г. в натролитизированной микроклин-эгирин-содалитовой жиле в уртитах г. Коашва были обнаружены четыре новых титаносиликата со структурой фармакосидерита, образовавшие группу иванюкита (табл. 2).

Номенклатура минералов этой группы основана на преобладании внекаркасного катиона (Na, K, Cu) и симметрии кристаллической структуры (T - тригональный, C - кубический). Эмпирические формулы минералов рассматриваемой группы имеют следующий вид:

(Na1.82K0.95Ca0.03Ba0.01)2.81[(Ti3.68Nb0.17Fe0.06Mn0.01)3.(Si2.99Al0.01)3.00O14.59(OH)1.37]7.29H2O - иванюкит-Na-Т;

(Na1.17K0.94Ca0.03)2.14 [(Ti3.32Fe0.21Nb0.15Mn0.03) 3.(Si2.97Al0.03) 3.00O12.89(OH)2.87] 6.01H2O - иванюкит-Na-С;

(K1.16Cu0.21Ca0.13Na0.07Sr0.01)1.58 [(Ti3.49Nb0.21Mn0.07Fe0.04)3.(Si2.97Al0.03)3.00O13.19(OH)2.75] 9.32H2O - иванюкит-K;

(Cu0.62K0.43Na0.04Ca0.03)1.12[(Ti3.48Nb0.16Fe0.07Mn0.03)3.(Si2.99Al0.01)3.00 O12.88(OH)2.88 (SO4)0.02] 7.21H2O - иванюкит-Cu, - Соотношение химического состава минералов группы иванюкита и их эволюционный тренд показаны на рис. 3а в координатах видообразующих внекаркасных катионов: Na+, K+ и Cu2+.

Порошковая рентгенограмма иванюкита-Na-Т отлична от рентгенограмм кубических членов группы, что связано с повышенным содержанием внекаркасного катиона. Подобное искажение ячейки наблюдается в синтетической фазе Na4(TiO)4(SiO4)3 6H2O с пространственной группой R3m и параметрами ячейки: a=7.8123(6) и =88.794(9) (Dadachov, Harrison, 1997).

Таблица 2. Сравнение минералов группы иванюкита.

Иванюкит-Na-Т Иванюкит-Na-С Иванюкит-K Иванюкит-Cu формула Na3[Ti4(OH)O3 Na2[Ti4 (OH)2O2 K2[Ti4(OH)2O2 Cu[Ti4(OH)2O(SiO4)3]7H2O (SiO4)3]6H2O (SiO4)3]9H2O (SiO4)3]7H2O Сингония тригональная кубическая кубическая кубическая пространственная R3m P 4 3m P 4 3m P 4 3m группа a, 10.94(2) 7.856(6) 7.808(2) 7.850(7) c, 13.97(4) V, 3 1448(3) 484.8(9) 476(3) 483.7(9) Z 3 1 1 бледно-зеленый бесцветный или розовоЦвет и бледно- зеленый слегка сероватый оранжевый голубой плотность изм., г/см3 2.7 2.6 2.7 2.плотность расч., г/см3 2.58 2.39 2.69 2.твердость 4 4 4 одноосный (+) изотропный изотропный изотропный индексы рефракции =1.76(1) 1.73(1) 1.73(1) 1.73(1) (589 нм) = 1.85(9) Рис. 3. (а) Соотношение внекаркасных катионов в минералах группы иванюкита.

Белые кружки - иванюкит-Na-T, оранжевые - иванюкит-Na-C, голубые - иванюкит-К, зелный - иванюкит-Cu. Стрелка - эволюция состава иванюкита во времени; (б) Кристаллическая структура иванюкита-Na-T Непосредственное исследование кристаллических структур минералов группы иванюкита затруднено из-за трещинноватости и мозаичности кристаллов. Основными чертами структуры соединения (рис. 3б) являются комплексы [Ti4O12(O,OH)4] из четырех TiО6-октаэдров, объединенные тетраэдрами кремния в трехмерный каркас. В каналах каркаса размещаются внекаркасные катионы и молекулы воды.

Ионобменные эксперименты с использованием иванюкита-Na-T показали, что после обработки в растворах солей иванюкит-Na-Т в течение 1-12 часов (в растворе SrCl2 - 5 суток) терял натрий и превращался в кубическую фазу, подобную иванюкиту-Na-С. Данное структурное превращение связано с гидролизом, который можно описать следующей реакцией: Na++HOHH++Na++OH-. Составы начальной и обмененных фаз выглядят следующим образом:

(Na1.82K0.95Ca0.03Ba0.01)2.81[(Ti3.68Nb0.17Fe3+0.06Mn0.01)3.(Si2.99Al0.01)3.00O14.61 (OH)1.39] 7.2H2O - исходный иванюкит-Na-T;

(K3.16Na0.56 Ca0.13)3.85[(Ti3.74Nb0.34 Fe3+0.02)4.Si3O16.34] 3.87H2O - K- замещенная фаза;

(Na0.10K0.07Ca0.15Sr0.05Rb1.81Ba0.02)2.20[(Ti3.65Nb0.19Fe3+0.05Mn0.01)3.(Si2.98Al0.02)3.00 O14.07(OH)1.93] 3.61H2O - Rb-замещенная фаза;

(Cs2.15K0.28Na0.10Ca0.03)2.56[(Ti3.24Nb0.23Fe3+0.05)3.Si3O12.84(OH)3.16] - Cs- замещенная фаза;

(Tl3.32Ca0.06Na0.05)3.44[(Ti3.79Nb0.20Fe3+0.06Mn0.01)4.Si3O15.85(OH)0.16]1.6H2O - Tl- замещенная фаза;

({NH4}1.82Ca0.04K0.03)1.89[(Ti3.87Nb0.23Fe3+0.02)4.Si3O14.62 (OH)1.38] 1.7H2O ЦNH4- замещенная фаза;

({N2H5}2.83K0.02)2.85[(Ti3.71Nb0.13Fe3+0.02)3.Si3O14.48(OH)1.52] - N2H5- замещенная фаза;

(Sr0.81Ba0.07Ca0.04K0.03)0.95[(Ti3.74Nb0.19Fe3+0.03)3.(Si2.99Al0.01)3.00O13.83(OH)2.17) 7H2O - Sr- замещенная фаза;

(Co0.72K0.30)1.02[(Ti3.49 Nb0.17Fe3+0.09)3.Si3O12.84(OH)3.16]8.1H2O - Co- замещенная фаза;

(Na1.68K0.99Ni0.13Ca0.02)2.82[(Ti3.39Nb0.21Fe3+0.02)3.Si3O13.62(OH)2.38]10.34H2O - Ni- замещенная фаза;

(K0.51Cu0. 14Na0.02)0.67[(Ti3.72Nb0.22Fe3+0.06)4.Si3O12.98(OH)3.02]7.8 H2O - Cu- замещенная фаза;

(K0.35La0.21)0.56[(Ti3.83Nb0.08Fe3+0.02)3.Si3O12.78(OH)3.22]9.0H2O - La- замещенная фаза.

Как и следовало ожидать, катионный обмен происходит наиболее полно с одновалентными катионами: K+, Rb+, Cs+, Tl+, (NH4)+ и (N2H5)+, причем в этом случае распределение ионов К+ и Rb+ в объме обмененных кристаллов однородно (рис. 4а). В крупных кристаллах содержание Cs снижается от краевых частей к центру при одновременном повышении содержания Na и К (рис. 4б). В центральной части Cs-замещенного кристалла содержание Na и воды может быть даже выше, чем в исходном материале: (Na2.44K1.10)3.[(Ti3.76Nb0.23Fe3+0.03)4.02 Si3O15.81( OH)2.19] 10.04H2O.

Рис. 4. Изображение срезов кристаллов Rb- (а) и Cs-обмененного иванюкита (б) в обратно-рассеянных электронах. Более яркие участки содержат большее количество Rb и Cs, соответственно.

Разнообразие и уникальность свойств титаносиликатных минералов, обусловлено их способностью формировать разнообразные по конфигурации модулярные структуры из одинаковых или близких по строению исходных блоков. Флуктуации температуры или химического состава минералообразующей среды приводят не просто к изоморфному замещению, но к изменению взаимных отношений между элементами, и, соответственно, к появлению новых кристаллических форм.

Близкие структуры и формулы минералов, условно названных минералами семейства линтисита (табл. 3), позволяют предположить схожие условия образования с минимальными колебаниями химизма среды. Елисеевит и пункаруайвит, структурно и химически близкие к линтиситу, были открыты с участием автора в двух уссингитовых пегматитах в нефелиновых сиенитах гг. Аллуайв и М. Пункарауайв, Ловозеро и в натролит-микроклиновой жиле в фойяитах гг. Эвеслогчорр, Хибины. Фактически эти минералы являются соответственно вакансионным и катион-дефицитным аналогами линтисита с замещением по схеме: Na+ + O2- + (OH)- и могли быть образованы из последнего посредством гидролитических реакций.

Титаносиликатная часть структуры минералов семейства линтисита представлена пятиэтажными блоками подобными обнаруженным в структуре виноградовита, с той разницей, что в минералах рассматриваемого семейства между блоками, вставлен дополнительный слой из Li-, Mn-, или Zn-полиэдров.

Благодаря этим дополнительным элементам, каналы между титаносиликатными блоками расширены в направлении оси а с потерей жесткости в направлении оси b. Полученная таким образом структура является более рыхлой и, как следствие, более доступной для катион-обменных реакций.

Наиболее яркий результат дали опыты по обработке кристаллов линтисита и кукисвумита 0.5М раствором HCl при 35С, при которых кристаллы потеряли не только катионы Na+, но и Li+ и Zn2+. При этом кристаллы сохраняли свою форму и прозрачность, но меняли кристаллическую структуру. Таким образом, обнаруженная трансформация является крайне редким для минералов и неорганических соединений переходом типа монокристалл-в-монокристалл (single-crystal-to-single-crystal transition).

Продукты изменения линтисита и кукисвумита, названные фазами L3 и K3, соответственно, имеют практически идентичный химический состав:

(Na0.04K0.01)0.05(Ti1.82Nb0.05Fe3+0.03)1.90Si4O9.67(OH)4.33 - L(Na0.01K0.01)0.02(Ti1.94Nb0.01Fe3+0.02)1.97Si4O9.88(OH)4.12 - KКристаллическая структура К3 и L3 построена из таких же титаносиликатных блоков {Ti2(OH)2[Si4O10(OH)2]}, как и исходные фазы, Однако в новых структурах эти блоки сдвинуты друг относительно друга примерно на 4 по оси b и сложены вдоль оси а, вызывая сокращение последней примерно на 6 по сравнению с исходными фазами.

Полученные результаты позволяют сформулировать ряд важных положений:

1. Отдельный двумерный титаносиликатный блок Ti2Si4(O, OH)14 является не только основным элементом кристаллической структуры минералов семейства линтисита-кукисвумита, но также е наиболее устойчивым и прочным элементом.

2. Сшивающие катионы Li+, Mn2+ и Zn2+ представляют собой слабое звено структуры, поскольку они легко удаляются из межблокового пространства.

Катион Li+, кроме того, может занимать октаэдрическую Na(2) позицию, как это происходит в структуре елисеевита;

3. Присутствие слабого звена в сочетании с выраженной склонностью поверхности титаносиликатного блока к образованию водородных связей, создает условия для формирования новой конденсированной структуры посредством сдвига/схлопывания блоков. Схема на рис. 5 иллюстрирует видообразование на основе различных типов самоорганизации титаносиликатных блоков Ti2Si4(O, OH)14, не связанное с изоморфизмом в позиции Li. Можно выделить три основных механизма видообразования для данного типа кристаллических соединений:

Конденсированные структуры Паравиноградовит Na2Ti4Si7AlO23(OH)3H2O Синтетическая Виноградовит фаза Na4Ti4Si8O262H2O +Na,H2O Ti2Si4O10 (OH)+Na,H2O [Ti2Si4(O, OH)14] +Li,H2O +Li,Na,H2O Пункаруайвит Линтисит +Li, Na,H2O Li[Ti2Si4O11(OH)3]H2O Na3Li[Ti2Si4O14] 2H2O Елисеевит Na1.5Li[Ti2Si4O12.5(OH)1.5]3H2O Рыхлые структуры Рис. 5. Самоорганизация титаносиликатных блоков {Ti2Si4(O, OH)14} в кристаллические структуры.

1. видообразование, связанное с изоморфизмом в позиции Li;

2. видообразование за счет гидролиза, которое позволяет предсказать существование катион-дефицитных и вакансионных аналогов кукисвумита и манганокукисвумита;

3. видообразование посредством различных типов самоорганизации титаносиликатных блоков.

Природный катионный обмен в пористых титаносиликатах, имеющих каркасное строение, является одним из факторов, определяющих их видовое разнообразие. Еще более общим фактором является структура самого титаносиликатного каркаса, что связано с особой кристаллохимической функцией титана. В частности, высокая степень конденсации титановых октаэдров с образованием титановых кластеров в структурах ситинакита и минералов группы иванюкита приводит к появлению новых минеральных видов с уникальными свойствами. Существование двумерных устойчивых, но при этом реакционноспособных титаносиликатных блоков в минералах со структурой линтисита также обязано особой кристаллохимической функции титана. Свои широкие структурообразующие возможности титан максимально проявляет в условиях высокой щелочности, незначительные вариации которых меняют его поведение и определяют многообразие формирующихся структур.

Список публикаций по теме диссертации 1. Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Яковенчук В.Н., Кривовичев С.В., Иванюк Г.Ю., Михайлова Ю.А., Армбрустер Т., Селиванова Е.А. Природные молекулярные сита ряда зорит-чивруайит из гидротермалитов Ловозерского и Хибинского массивов (Кольский полуостров) // Прикладная геохимия. Т. 1: Минералогия и геохимия. М.:

Изд-во МГРЭ, 2005. С. 43-50.

2. Menshikov Yu.P., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova Yu.A., Armvruster T. and Selivanova E.A. Chivruaiite, Ca4(Ti,Nb)5((Si6O17)2(OH,O)5) 13-14 H2O, a new mineral from hydrothermal veins of Khibiny and Lovozero alkaline massifs // American Mineralogist. 2006. V. 91. № 5. P.

922-928.

3. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Y.A., Spiridonova D.V. and Krivovichev S.V. First Natural Pharmacosiderite-Related Titanosilicates and Their Ion-Exchange Properties. Minerals as Advanced Materials I. Ed. By S.V.

Krivovichev. Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 27-35.

4. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., MenТshikov Y.P., Pakhomovsky Y.A., Ivanyuk G.Yu., Armbruster T. and Selivanova E.A. Chivruaiite, a New Mineral with IonExchange Properties. Minerals as Advanced Materials I. Ed. By S.E. Krivovichev.

Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 57-63.

5. Selivanova E.A., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Y.A. and Ivanyuk G.Yu. Features of Low-Temperature Alteration of Ti- and Nb-Phyllosilicates Under Laboratory Conditions.

Minerals as Advanced Materials I. Ed. By Krivovichev S.V. Springer-Verlag, Berlin.

2008. P. 143-151.

6. Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Михайлова Ю.А., Селиванова Е.А. Минералы группы пирохлора из ксенолитов вулканогенноосадочных пород в нефелиновых сиенитах Ловозерского массива // Прикладная геохимия. Т. 1: Минералогия и геохимия. М.: Изд-во МГРЭ, 2005. С. 33-42.

7. Selivanova E.A., Zolotarev A.A., Jr. Crystal structure of lomonosovite (re-investigation) and features of its alteration under alkaline solutions. International conference УClays, clay minerals and layered materials - CMLM2009Ф. 21-25 september, 2009, Zvenigorod, Russia. Book of abstracts. Publisher Balabanov I.V. Moscow, 2009. P. 82-83.

8. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova Yu.A., Selivanova E.A., Krivovichev S.V.

Pakhomovskyite, the Co-dominant analogue of vivianite, a new mineral species from Kovdor, Kola Peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2006. V. 44. № 1. P. 117-123.

9. Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Armvruster T.

and Selivanova E.A. The crystal structure of nacafite, Na2Ca(PO4)F: A reinvestigation // // The Canadian Mineralogist. 2007. V. 45. № 4. P. 915-920.

10. Яковенчук В.Н., Селиванова Е.А., Пахомовский Я.А., Николаев А.П., Кривовичев С.В.

Минералы группы иванюкита как яркий пример роли катионного обмена в природных системах // В кн.: Петрология и минерагения Кольского региона. Труды V Всероссийской Ферсмановской научной сессии, посвященной 90-летию со дня рождения д.г.-м.н. Е.К. Козлова. Апатиты, 14-15 апреля 2008 г. Изд-во: Кольского научного центра РАН. 2008. С. 305-306.

11. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A., and Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T //American Mineralogist. 2009. V. 94. P. 1450-1458.

12. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., MenТshikov Yu.P. Korchak Yu.A., Krivovichev S.V., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Punkaruaivite, LiTi2[Si4O11(OH)](OH)2H2O, a new mineral species from hydrothermal assemblages, Khibiny and Lovozero alkaline massifs, Kola Peninsula, Russia // The Canadian Mineraljgist. 2010. V. 48. P. 41-50.

13. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Nikolaev A.P. Polezhaevaite-(Ce), NaSrCeF6, a new mineral from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2010. V. 95. N. 7. P. 1080-1083.

14. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Nikolaev A.P. Strontiofluorite, SrF2, a new mineral species from the Khibiny massif, Kola peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2010. V. 48. P. 1017-1022.

15. Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Korchak J.A., MenТshikov Yu.P., Drogobuzhskaya S.V. Zalkind O.A. Eliseevite, Na1.5Li[Ti2Si4O12.5(OH)1.5]Х2H2O, a new microporous titanosilicate from the Lovozero alkaline massif (Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2011. V. 96. P.

1624-1629.

16. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E.

Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin. 2011. P. 229-238.

17. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Kasikov A.G., Ivanyuk G.Yu. Ivanyukite group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by Krivovichev S.V.). Springer-Verlag, Berlin. 2011. P. 205-211.

18. Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Селиванова Е.А., Спиридонова Д.В., Коноплва Н.Г.

Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010.

№3. С. 51-62.

Тираж 120 экз.

Подписано в печать 17.04.20Формат 6090/16. Усл. печ. л. 1.

Отпечатано в ГИ КН - РАН Тел.: 8(81555) 793E-mail: selivanova@geoksc.apatity.ru Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по земле

Blog

Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах