Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ГРИГОРЯН Рудик Амазаспович НОВЫЕ ТУГОПЛАВКИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ СО СТРУКТУРАМИ ШПИНЕЛИ, СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА:
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Черноголовка - 2008
Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и Ереванском государственном университете Научные консультанты: доктор физико-математических наук, академик Мержанов Александр Григорьевич доктор химических наук Григорян Левон Амазаспович Официальные доктор химических наук, член-корр. РАН оппоненты:
Манелис Георгий Борисович доктор физико-математических наук, профессор Шехтман Вениамин Шоломович доктор технических наук, Кобяков Василий Петрович
Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов (МИСиС)
Защита состоится л11июня 2008 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:
142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Автореферат разослан л ______________ 2008 года.
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н. Гордополова И.С.
Общая характеристика работы
.
Актуальность исследования. Синтез и исследование новых функциональных материалов с самыми разнообразными свойствами является одной из актуальнейших задач химии.
Выполнение этой задачи являлось и является важнейшим фактором, обуславливающим развитие науки и техники. Несмотря на огромное количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материаловедение остается основным звеном, тормозящим развитие инженерной мысли. Особенно остра потребность в материалах, способных работать при высоких температурах. С этой точки зрения, перспективными являются тугоплавкие сложные оксиды, имеющие полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие, сегнетоэлектрические, оптические свойства. Особый интерес представляют тугоплавкие сложные оксиды и твердые растворы на их основе с заранее заданными физическими и химическими свойствами, синтез и исследование которых является особенно актуальной задачей современной химии.
Актуальной задачей является также разработка и применение новых, отличающихся простотой исполнения и малотрудоемких методов синтеза. Экспериментальные трудности синтеза обусловлены тугоплавкостью не только продуктов, но и исходных веществ, применяемых для синтеза. Чаще всего в основе синтеза лежат твердофазные реакции. В настоящее время с этой целью наиболее часто применяются керамические технологии (КТ), отличающиеся длительностью процесса, большой трудоемкостью и энергоемкостью. Предложенный нами метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени (НП) является хорошей перспективой для решения этих и ряда других трудно исполняемых химических и технологических задач.
Целью работы является:
1. разработка и применение нового метода синтеза тугоплавких сложных оксидов, отличающегося быстротой исполнения, малой трудоемкостью и дешевизной;
2. синтез и исследование ранее не исследованных многокомпонентных систем тугоплавких сложных оксидов и образуемые ими твердые растворы переменного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита с широкими областями гомогенности, имеющих диэлектрические, полупроводниковые, ферромагнитные и другие ценные электрофизические свойства, отличающихся высокой химической и температурной устойчивостью;
3. разработка критериев замены атомов p - и d - элементов в тугоплавких сложных оксидах другими атомами, которые обеспечивают образование твердых растворов с широкими областями гомогенности и закономерным изменениям электрофизических параметров, без принципиального изменения строения кристаллической решетки.
Для достижения этих целей требовалось решение следующих задач:
- разработка новых подходов к методу синтеза тугоплавких сложных оксидов с применением НП;
- разработка научных основ для выбора составов образующих твердые растворы сложных оксидов с широкими областями гомогенности;
- изыскание взаиморастворимых сложных оксидов, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита;
- экспериментальное применение разработанного метода синтеза, изучение свойств синтезированных соединений.
Научная новизна. Разработаны научные основы и новые подходы, позволяющие упростить процесс синтеза тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов на их основе, что приводит к значительному ускорению процесса синтеза, а также к значительному снижению энергоемкости и трудоемкости синтеза. В частности, предложен метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в НП. Синтезированы ранее неизвестные твердые растворы переменного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита путем постепенной замены атомов титана атомами олова и циркония, атомов цинка и титана атомами железа (III) в ортотитанате цинка; атомов кальция, кремния и титана атомами олова, иттрия и железа (III) в титаните (сфен). Впервые были исследованы 17 ранее не исследованных многокомпонентных систем. Путем комплексного использования рентгеноструктурного анализа, химических и электрофизических, а также спектроскопических (ИК, ЯГР) методов, установлены кристаллическое строение и электрофизические параметры синтезированных соединений и твердых растворов. Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи между атомами металла и кислорода в сложных оксидах p-и d- элементов, кристаллизирующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.
Практическая ценность работы. Предложен новый метод синтеза тугоплавких материалов, отличающийся от наиболее часто применяемой керамической технологии простотой исполнения, малой трудоемкостью, энергоемкостью и дешевизной.
Установлена практическая возможность применения НП для синтеза тугоплавких сложных оксидов, что позволило синтезировать и исследовать 17 многокомпонентных оксидных систем.
Впервые синтезированы многокомпонентные тугоплавкие оксидные твердые растворы с широкими областями гомогенности с линейно изменяющимися электрофизическими свойствами при изменении состава, кристаллизующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.
В работе защищаются следующие положения:
1. Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в НП, отличающийся быстротой исполнения, малой энергоемкостью, малой трудоемкостью и дешевизной.
2. Результаты структурных, рентгенографических, спектроскопических и электрофизических исследований ранее не описанных 17 многокомпонентных систем тугоплавких сложных оксидов кристаллизующих в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита, отличающихся термо- и химической стойкостью и уникальными электрофизическими свойствами.
Исследованы следующие многокомпонентные системы:
Zn2TiO4 - Zn2ZrO4; Zn2TiO4 - ZnFe2O4; Zn2TiO4 - Zn2SnO4; Zn2ZrO4 - ZnFe2O4; Zn2ZrO4, - Zn2SnO4; ZnFe2O4 - Zn2SnO4; Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4; Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2ZrO4;
Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O4; Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4; CaTiSiO5 - CaSnSiO5; CaTiSiO5 - YFeTiO5; CaTiSiO5 - YFeSnO5; CaSnSiO5-YFeSnO5; CaSnSiO5 - YFeTiO5; YFeTiO5 - YFeSnO5; YFeTiO5 - Fe2TiO5.
Синтез образцов названных систем осуществлен параллельно в НП и по керамической технологии, что приводило к идентичным результатам.
3. Фазовые составы исследованных многокомпонентных систем и кристаллографические и электрофизические параметры образующихся твердых растворов.
4. Критерии замены атомов в сложных оксидах, обеспечивающие образование фаз с широкими областями гомогенностей Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: IV -XIV республиканских совещаниях по неорганической химии (декабрь 1976 - 1994гг., Ереван).; IV республиканской научно-технической конференции аспирантов, 1977г., Ереван.; Первом Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов, 15-19 мая 1978г., Агверан; Втором Всесоюзном совещание Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов, май 1981, Цахкадзор.; Республиканском совещании по теме: УФизико-химический анализ неорганических соединенийФ, 1986г., Ереван.; Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 24-27 июня 2002г.; International Conference УScience Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and ChallengesФ, 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukraina.; International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002.; International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan.
Критериями являются: радиусы ионов, склонности к одинаковой координации и близкие значения электроотрицательности.
Публикации. Основное содержание работы
опубликовано в 34 статьях и 17 тезисах докладов международных, всероссийских, всесоюзных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы. Работа изложена на 390 страницах, содержит 151 рисунков и 111 таблиц. Библиография включает 252 названий.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры неорганической химии ЕГУ за постоянную помощь, оказанную при выполнении основной части экспериментальных работ, зав. лабораторией ИПХФ РАН Ованесяну Н.С. за помощь, оказанную при проведении исследований методом мёссбауэровской спектроскопии, зав лабораторией ИРЕА профессору Трунову В. А. за предоставленную возможность проведения рентгеноструктурных исследований, зав лабораторией ИСМАН, д.т.н. Кобякову В.П., за ценные советы и замечания при оформлении работы, научным консультантам академику АН РФ и НАН РА, А.Г. Мержанову и д.х.н. Л.А. Григояну за постоянный интерес к работе и обсуждения результатов.
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Приведены литературные данные по синтезу, кристаллическому строению и физикохимическим свойствам шпинелей, сфенов и псевдобрукитов. Обобщены и критически сопоставлены известные результаты.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (Выводы из обзора литературы).
Анализ имеющихся в литературе научных публикаций, посвященных сложным оксидам со структурами шпинели, сфена, и псевдобрукита, указывает на перспективность их применения на практике. Синтез и исследование новых сложных оксидов, в частности, образующих тугоплавкие твердые растворы с широкими областями гомогенности представляют актуальный научный и практический интерес. Закономерная зависимость электрофизических свойств сложных оксидов и образуемых ими твердых растворов от состава делают возможным синтезировать материалы с заранее заданными свойствами, а при необходимости _ целенаправленно варьировать ими, что позволяет решать различные важные технические задачи. Получены твердые растворы со структурой шпинели, состоящие из самостоятельно несуществующих веществ.
Однако более широкому применению тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов препятствует их дороговизна, обусловленная трудностями синтеза. Практически все известные способы синтеза тугоплавких сложных оксидов, в том числе и самый распространенный метод керамической технологии, очень трудоемки, отличаются сложностью, дороговизной, высокой энергоемкостью и длительностью исполнения. Поэтому создание и применение новых, простых и легкодоступных методов их синтеза является одной из важнейших задач исследователей. Попытки синтеза тугоплавких сложных оксидов из водных фаз, привели к образованию смесей нерастворимых гидроксидов, нуждающихся в дальнейшей переработке по керамической технологии. С этой точки зрения большой теоретический и практический интерес представляет метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который получил значительное распространение за последние годы.
НП широко применяется для резки и сварки тугоплавких металлов, с успехом используется для выращивания монокристаллов корунда, рубина, сапфиров. Для синтеза сложных тугоплавких соединений и твердых растворов НП ранее не применялась.
Таким образом, актуальным и являются создание новых, менее трудоемких методов синтеза и исследование ранее не изученных многокомпонентных сложных оксидов, среди которых привлекают внимание оксиды, кристаллизующиеся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В экспериментальной части описан разработанный нами метод синтеза тугоплавких сложных оксидов с применением НП.
Конструкция горелки (рис. 1) обеспечивает хорошее смешивание водорода и кислорода перед выходом из сопла. Температура пламени регулируется изменением расхода водорода и кислорода, подаваемых в горелку. Расход подаваемых газов регулируется вентилями - редукторами и контролируется стеклянными реометрами. Сменные наконечники трубок с разными диаметрами отверстий позволяют получить пламя нужных параметров.
HПлазменная печь представляет собой вертикальный двойной цилиндр из огнеупоров, вставленный в металлический кожух. Схема сконструированной Oплазменной печи приведена на рис. 2. Прессованная в виде цилиндра шихта (1) вводится в печь снизу с помощью металлического штока с подставкой для образца (2) подъемным механизмом (3). Плазменная горелка (4) вводится в печь вертикально. Внутренний огнеупорный цилиндр печи изготовлен из корунда (5), наружный - из шамота (6). Внешний металлический кожух (7) представляет собой чугунный цилиндр диаметром 40 см и высотой 40 см. В печи имеРис. 1. Водо- Рис. 2. Плазменная ется смотровое окно из оптического кварца (8) для печь родная горелка измерения температуры в зоне реакции синтеза и наб- людения за процессом. Температура пламени и расплавленной части образца фиксируется оптическим пирометром (9).
Тщательно размельченная и перемешанная шихта, состоящая из рассчитанных количеств исходных оксидов, прессуется в виде цилиндрической заготовки (длина 5 -6 см. диаметр 1 см). Заготовка вертикально устанавливается в корундовом тигле на подставке подъемного механизма и вводится в зону реакции.
Методика синтеза по керамической технологии: Рассчитанные навески размельченных исходных оксидов тщательно перемешивались в агатовой ступке, прессовались в виде таблеток, помещались в платиновые тигли и подвергались спеканию в силитовой печи марки КО14. Регулировка температуры осуществлялась автоматически, точность измерения температуры была 1,5 %. Образцы, содержащие оксид цинка, подвергались предварительному спеканию при 1173 К, после чего повторно размельчались и перемешивались. Температура и длительность спекания для каждой серии образцов приводятся в соответствующих разделах.
Для обеспечения возможно большей гомогенности, в процессе спекания образцы вынимались из печи через каждые 2 - 4 часа, повторно измельчались, тщательно перемешивались в агатовой ступке и прессовались в виде таблеток.
Для нивелирования кристаллического строения и электрофизических свойств образцы одинаковых составов, полученные в НП и по КТ подвергались совместному обжигу при 1173 К в течении 2 - 4 часов и охлаждались на медной подложке.
C целью экспериментального подтверждения возможности синтеза исследуемых соединений в низкотемпературной плазме, синтез практически всех образцов был осуществлен параллельно двумя способами: в НП и по КТ. Были синтезированы образцы, отличающиеся друг от друга по составу на x = 0,05 - 0,1.
В этой главе приведены также характеристики использованных исходных веществ, описания и характеристики примененных методов исследования и соответствующей аппаратуры.
В качестве исходных веществ для синтеза были использованы: ZnO (осч), SnO2 (осч), TiO2 (хч), Fe2O3 (осч), ZrO2 (хч), CaCO3 (хч), CaO (хч), SiO2 (осч), Y2O3 (осч). Рентгеновские исследования проводились методом порошка на установках ДРОН - 3М и УРС - 55 с использованием К- излучения медного анода и никелевого фильтра. ИК - спектры снимались на спектрофотометре Перкин - Элмер модель 180. Колебательные спектры поглощения определялись в области 700-400 см-1 (KBr). Мёссбауэровские спектры снимались на установке электродинамического типа марки WissEL GMBH, работающей во временном режиме. В качестве источников -квантов использовали Ca119SnO3 и 57Co(Cr), в качестве калибровочных поглотителей - SnO2 и -Fe соответственно. Спектры накапливались в многоканальном анализаторе типа CMCA 4000 с использованием 256 каналов. ЯГР-спектры обрабатывались методом наименьших квадратов с аппроксимацией к Лоренцовой форме линий. Электросопротивление образцов измеряли четырехзондовым потенциометрическим (компенсационным) методом с использованием платиновых электродов в интервале температур 293 - 773 К на воздухе. Энергия активации определялась измерением температурной зависимости собственной электропроводности образцов в интервале температур 293 - 900 К. Диэлектрическую проницаемость образцов измеряли методом измерения емкости плоского конденсатора.
Молярная поляризация и молекулярная поляризуемость образцов вычислялись по уравнению Клаузиуса - Мосотти. Расчеты проводились для формульной единицы вещества. Р и имеют размерность см3. Плотности синтезированных образцов определялись методами гидростатического взвешивания и пикнометра. Показатель преломления кристаллов измерялся иммерсионным методом на поляризационном микроскопе МИН-8. В качестве иммерсионной жидкости использовались сплавы серы с селеном.
ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ВОДОРОД - КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ДЛЯ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 4.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2ZrOСклонность ионов Zr4+ к октаэдрической координации и близость ионных радиусов титана и циркония дают основание предположить возможность замены ионов титана на ионы циркония в кристаллической решетке ортотитаната цинка. Рентгенографические исследования образцов Zn2-хZr1-хFe2O4 показали, что система Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 является двухфазной (рис. 3).
Границы гомогенности - фазы простираются в областях х = 0 - 0,30, а - фазы х = 0,- 1,0 (рис. 4). Индицирование рентгенограмм показало, что все образцы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табл. 1). Рентгенограмма образца состава ортотитаната цинка (Zn2TiO4, x = 0) была индицирована в решетке кубической шпинели: а = (8,4 0,015) . пр. гр. Fd3m, Z=8, dрентг.=5,296 г/см3, dпикн. = 5,22 г/см3. Этот результат, как и определенный нами показатель преломления (n = 2,17), находится в согласии с имеющимися в литературе данными. Из 16 атомов цинка 8 занимают тетраэдрические (8а), другие 8 атомов цинка - октаэдрические (8d) пустоты кислородной упаковки. В октаэдрических позициях находятся также 8 атомов титана (8d). Теплота образования ортотитаната цинка из простых оксидов согласно F. Navrotsky и O.J. Kleppa, определена калориметрически и равна -3,19 0,16 ккал/мол (при 970 0С).
Были определены катион - анионные расстояния в ортотитанте цинка (расчет проводился для плотнейшей шаровой упаковки ионов, с применением полученного нами параметра элементарной ячейки): (Zn2+ - O2-) = 1,874; (Zn2+ - O2-) окт. = 1,934 и (Ti4+ - O2-) = тетр. окт.
1,934 . Эти результаты отличаются от полученных Биллиетом и Поикс рентгенографически: (Zn2+ - O2-) тетр. = 1,970 0,010 , (Zn2+ - O2-) окт. = 2,137 0,010 и (Ti4+ - O2-) окт. = 1,944 0,010 , что указывает на значительную долю ковалентной составляющей химической связи между атомами переходного металла и кислорода.
Образцы - фазы кристаллизуются в решетке тетрагональной шпинели (табл. 1). Как и в области - фазы, в этом случае также введение циркония приводит к увеличению параметров элементарной ячейки. Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллической решетки (наблюдаемое при введении 30 % атомов циркония) может быть вызва- но псевдоэффектом Яна-Теллера1, усиливающимся при введении атомов циркония вследствие большой несимметричности его орбиталей по сравнению с титаном в поле лигандов. Тетрагональное искажение структуры может быть объяснено также структурной неупорядоченностью соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1-xZrхО4.
Эффект Яна - Теллера, обуславливающий тетрагональное искажение решетки, характерен для систем, с орбитально вырожденным основным состоянием, таким как например, у ионов с dn (n=1 или 9) конфигураРис. 3. Штихдиаграмма порошкограмм цией. Спонтанное искажение окружения этих псевдобинарной системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 ионов приводит к снятию вырождения и, естественно, к изменению кубической симметрии. При предположении о полном ионном характере химической связи в соединениях и твердых растворах составов Zn2Tiх-1ZrхOРис. 4. Фазовый состав псевдобинарной электронная конфигурация Zr4+ (4d0) не соотсистемы Zn2Tiх-1ZrхOветствует орбитальному вырождению.
Однако при наличии некоторой доли ковалентности связи Zr - О, у ионов циркония будет орбитально вырожденное основное состояние 4dn конфигурация, что может привести к искажению кубической симметрии. Наличие тетрагонального искажения решеток образцов - фазы говорит о неполном ионном характере связи и, следовательно, о наличии некоторой доли электронной плотности на 4d подуровне. Грубо говоря, можно допустить наличие в решетке несимметричных ионов Zr(4-n)+ (4dn). Следовательно, тетрагональное искажение решетки можно рассмотривать также как эффект Яна-Теллера.
Табл. 1. Параметры элементарных ячеек и плотности твердых растворов составов Zn2Ti1xZrxO(синтез в низкотемпературной плазме) (синтез по керамической технологии) Плот- Плотфа Параметры ность, фа Параметры ность, х Состав х Состав за г/см3 за г/сма*), с*), с/а dрентг. dпикн. а*), с*), с/а dрентг. dпикн.
0,0 Zn2Ti1O4 8,474 - 1,000 5,299 5,23 0,0 Zn2Ti1O4 8,474 - 1,000 5,299 5,0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,500 - 1,000 5,315 5,25 0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,498 - 1,000 5,316 5, 0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 8,532 - 1,000 5,330 5,27 0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 8,533 - 1,000 5,331 5,0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 8,555 - 1,000 5,346 5,26 0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 8,556 - 1,000 5,345 5,0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 8,615 8,733 1,014 5,377 5,26 0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 8,614 8,733 1,014 5,377 5,0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 8,628 8,805 1,021 5,393 5,30 0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 8,628 8,804 1,020 5,393 5,0,7 Zn2Ti0,3Zr0,3O4 8,656 8,887 1,027 5,408 5,32 0,7 Zn2Ti0,3Zr0,3O4 8,656 8,888 1,027 5,408 5, 0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 8,685 8,964 1,032 5,424 5,35 0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 8,684 8,962 1,032 5,424 5,0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 8,713 9,036 1,037 5,439 5,35 0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 8,715 9,038 1,037 5,438 5,1,0 Zn2ZrO4 8,740 9,120 1,043 5,455 5,33 1,0 Zn2ZrO4 8,742 9,120 1,043 5,455 5,*) 0,005 *) 0,0Аналогичное искажение кристаллической решетки нами было установлено также для ортостаната цинка при замене атомов олова атомами циркония, а другими авторами - атомами марганца. В табл. 2 приведены значения кислородных параметров твердых растворов исследованных составов. На рис. 5 показаны зависимости параметров элементарных ячеек от состава образцов.
Псевдо - эффект Яна-Теллера описан И.В. Барсукером и В.З. Полингером (Выбронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336С.).
Как видно из приведенных данных увеличение содержания циркония приводит к росту степени тетрагонального искажения решетки. Зависимости параметров элементарной ячейки от Табл. 2. Значения кислородных параметров содержания циркония подчиняются правилу твердых растворов псевдобинарной сис- Вегарда. В обеих областях наблюдается линейтемы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 ная зависимость параметров элементарной -фаза -фаза ячейки и плотности образцов от содержания Zn2Ti1O4 0,3800 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 0,38циркония. В области - фазы повышение соZn2Ti0,9Zr0,1O4 0,3807 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 0,38держания циркония приводит к более значиZn2Ti0,8Zr0,2O4 0,3814 Zn2Ti0,3Zr0,7O4 0,38тельному росту параметра с чем параметра Zn2Ti0,7Zr0,3O4 0,3821 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 0,38ла, и следовательно, к росту отношения с/а.
Zn2Ti0,1Zr0,9O4 0,38При х = 0,5 отношение с/а равняется 1,014, а Zn2ZrO4 0,38при х = 1,0 с/а оно становится равным 1,043.
В ИК - спектрах всех образцов наблюдается хорошо выраженный максимум в области частот 420 см-1, приписываемый валентным колебаниям кислородных полиэдров. К трем полосам поглощения ИК - спектра ортотитаната цинка (в области 800 - 400 см-1), кристаллизующегося в решетке кубической шпинели, в спектрах образцов содержащих цирконий добавляется четвертая (при 515 -525 см-1). Замена ионов Ti4+ на ионы Zr4+ приводит также к более выраженным максимумам в области 6см-1. Одновременно наблюдается смещение этой полосы в сторону низких частот по мере Рис. 5. Зависимость параметров элеменувеличения содержания Zr4. Наблюдается тарной ячейки(a, c) и плотности(d) сложтакже смещение и сужение полосы в области ных оксидов составов Zn2Ti1-xZrxO580 - 590 см-1. При повышении Табл. 3. Зависимость удельной электропроводности содержания циркония полосы по(), энергии активации (ширины запрещенной зоны - глощения в области 520 и 420 см-Е), диэлектрической проницаемости (), молярной, не смещаются.
поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () Замена ионов Ti4+ на Zr4+ твердых растворов Zn2Ti1-xZrxO4 от состава приводит к значительному при комнатной температуре уменьшению удельной электрох Состав , Ом-1см-1 Е,эВ P, см3 1024смпроводности (табл. 3) с четко вы0 Zn2TiO4 3,8010-8 0,980 35 42,077 1,6раженным изгибом на границе 0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,8910-9 1,083 34 42,587 1,6раздела фаз. Более резкое сниже0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 1,8110-9 1,182 33 42,902 1,7ние электропроводности (более 0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 2,2210-10 1,200 32 43,607 1,7двух порядков) наблюдается в 0,4 Zn2Ti0,6Zr0,4O4 1,7810-10 1,385 31 - - 0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 4,8910-11 1,478 30 44,546 1,767 области 0 < х < 0,3 (-фаза). При 0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 2,4710-11 1,596 28 44,830 1,778 полной замене ионов Ti4+ на Zr4+ 0,7 Zn2Ti0,3Zr0,7O4 1,5510-11 1,680 26 45,066 1,7удельная электропроводность об0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 6,3010-12 1,805 25 45,443 1,8разца уменьшается на четыре по0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 4,4410-12 1,910 24 45,813 1,8рядка.
1,0 Zn2ZrO4 3,2310-12 2,033 24 46,373 1,84.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - ZnFe2OОдновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка (II) и титана (IV) атомами железа (III), возможна из-за склонности ионов Fe3+ к октаэдрической координации и близости ионных радиусов1 этих элементов: Zn2+ - 0.600 ; Ti4+ - 0.605 и Fe3+ - 0.645 .
В пользу такого предположения говорит также близость внутренних энергий Zn2TiO4 и ZnFe2O4 (167,96 кдж/моль и 167,44 кдж/моль соответственно).
Было установлено, что в Табл. 4. Параметры элементарной ячейки и плотность системе Zn2TiO4 - ZnFe2O4 обтвердых растворов составов Zn2-xTi1-xFe2xO4, разуется один непрерывный синтезированных в низкотемпературной плазме и ряд твердых растворов, об по керамической технологии НП КТ ласть гомогенности которых х Состав a, d, г/см3 a, d, г/смпростирается по всему концен 0,005 0,0рентг пикн рентг пикн трационному интервалу. Об0 Zn2TiO4 8,474 5,299 5,18 8,474 5,299 5,разцы составов Zn2-хTi1-хFe2хO0,1 Zn1,9Ti0,9Fe0,2O4 8,471 5,300 5,25 8,472 5,300 5,кристаллизуются в структуре 0,2 Zn1,8Ti0,8Fe0,4O4 8,469 5,302 5,20 8,468 5,302 5,кубической шпинели (табл. 4).
0,3 Zn1,7Ti0,7Fe0,6O4 8,466 5,303 5,18 8,466 5,303 5,Введение железа в структуру 0,4 Zn1,6Ti0,6Fe0,8O4 8,463 5,304 5,11 8,464 5,304 5,ортотитаната цинка приводит 0,5 Zn1,5Ti0,5FeO4 8,461 5,306 5,12 8,462 5,306 5,к небольшому, но линейному 0,6 Zn1,4Ti0,4Fe1,2O4 8,458 5,307 5,14 8,457 5,307 5,уменьшению параметра эле0,7 Zn1,3Ti0,3Fe1,4O4 8,455 5,308 5,20 8,455 5,308 5,ментарной ячейки. При этом 0,8 Zn1,2Ti0,2Fe1,6O4 8,452 5,309 5,18 8,451 5,309 5,уменьшаются радиусы октаэд0,9 Zn1,1Ti0,1Fe1,8O4 8,450 5,311 5,17 8,450 5,311 5,рических и увеличиваются ра1,0 ZnFe2O4 8,447 5,312 5,10 8,447 5,312 5,диусы тетраэдрических междоузлий (табл. 5, рис. 6), что говорит о распределении вводимых атомов по октаэдрическим междоузлиям, ранее занятых ионами Zn2+ и Ti4+. Распределение ионов Fe3+ исключительно по октаэдрическим позициям нами было подтверждено также и результатами исследования образцов методом Мёссбауэровской спектроскопии.
Смещение ионов О2- к центру октаэдра приводит к увеличению размера тетраэдрических междоузлий.
Табл. 5. Распределение катионов в кристаллической решетке твердых растворовZn2-хTi1-хFe2хO4, степень обращенности (y), радиусы тетраэдрических (Rтетр.) и октаэдрических (Rокт.) междоузлий Образец y Rтетр., Rокт., Zn[ZnTi]O4 1,0 0,5881 0,75Zn[Zn0,9Ti0,9Fe0,2]O4 0,95 0,5874 0,75Zn[Zn0,8Ti0,8Fe0,4]O4 0,89 0,6016 0,74Zn[Zn0,7Ti0,7Fe0,6]O4 0,82 0,6156 0,73Zn[Zn0,6Ti0,6Fe0,8]O4 0,75 0,6296 0,72Zn[Zn0,5Ti0,5Fe]O4 0,67 0,6438 0,71Рис. 6. Зависимость радиусов октаэдричеZn[Zn0,4Ti0,4Fe1,2]O4 0,57 0,6577 0,70ских (1) и тетраэдрических (2) междоузZn[Zn0,3Ti0,3Fe1,4]O4 0,46 0,6717 0,70лий в решетке шпинелей составов Zn[Zn0,2Ti0,2Fe1,6]O4 0,33 0,6856 0,69Zn[Zn0,1Ti0,1Fe1,8]O4 0,18 0,6997 0,6827 Zn2-хTi1-хFe2хO4. Пунктирные линии соотZn[Fe2]O4 0,0 0,7137 0,67ветствуют ионным радиусам по Шанону железа Образцы имеют полупроводниковый характер электропроводности и при х0,9 являются антиферромагнетиками ТN. 9К. Присутствие немагнитных Zn2+ ионов, расположен Здесь и далее эффективные радиусы ионов приводятся по Shanon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crustallogr, 1976, V. A32, P. 751 - 767.
ных в тетраэдрических позициях, способствует антипараллельной ориентации спинов ионов (III) в тетраэдрических междоузлиях обуславливая антиферромагнитное упорядочение.
Введение ионов Fe3+ в структу- Табл. 6. Зависимость удельной электропроводности ру ортотитаната цинка приво- (), энергии активации (ширины запрещенной зоны - дит также к линейному росту Е) и диэлектрической проницаемости (), молярной удельной электропроводности поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () и уменьшению ширины запре- твердых растворов Zn2-xTi1-xFe2xО4 от состава при щенной зоны (табл. 6).
комнатной температуре .103, Высокая электропроводx , Ом-1см-1 Е, Р, смэв см ность образцов содержащих Zn2TiO4 3,8010-8 0,980 43 42,734 1,6железо вероятнее всего обуZn1,9Ti0,9Fe0,2O4 4,6310-8 0,980 44 42,768 1,6словлена наличием Fe2+ ионов в Zn1,8Ti0,8Fe0,4O4 5,6210-8 0,972 44 42,724 1,6кристалле, и возможностью 0,3 Zn1,7Ti0,7Fe0,6O4 6,3110-8 0,970 44 42,688 1, 60,4 Zn1,6Ti0,6Fe0,8O4 8,5110-8 0,971 45 42,715 1,6проскока экстра-d электрона.
0,5 Zn1,5Ti0,5FeO4 1,1210-7 0,970 46 42,732 1,6Введение атомов железа при0,6 Zn1,4Ti0,4Fe1,2O4 1,6610-7 0,968 46 42,675 1,6водит также к линейному росту 0,7 Zn1,3Ti0,3Fe1,4O4 2,2910-7 0,961 47 42,718 1,6значения диэлектрической про0,8 Zn1,2Ti0,2Fe1,6O4 2,9510-7 0,960 47 42,682 1,6ницаемости шпинели.
0,9 Zn1,1Ti0,1Fe1,8O4 4,7810-7 0,960 47 42,638 1,6ZnFe2O4 6,6110-7 0,960 48 42,658 1,64.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4-Zn2SnОПолная взаимная растворимость была установлена также в системе Zn2TiO4 - Zn2SnО4.
Все образцы составов Zn2Ti1-хSnхО4 кристаллизуются в структуре обращенной кубической шпинели. В октаэдрических междоузлиях находятся все атомы титана и олова и половина атомов цинка. Остальные атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты и имеют четверную координацию.
Определенные нами параметры элементарной ячейки соединения состава Zn2SnО4: а = (8,655 0,005) , пр. гр. Fd3m, Z=8, dрент. = 6,420 г/см3, dпикн. = 6,33 г/см3 находятся в хорошем согласии с данными полученными другими авторами (а = 8,65 ; 8,655 ; 8,672 ).
В табл. 7 приведены кристаллографические параметры твердых растворов составов Zn2Ti1-x SnxОИскажение кубической симметрии октаэдрического окружения Sn4+ объясняется значением кислородного параметра u = 0,385 >3/8. Такое значение u является результатом смещения ионов кислорода от тетраэдрических позиций вдоль пространственных диагоналей куба (рис. 9), что приводит к искажению кислородных октаэдров твердых растворов составов Zn2Ti1-xSnxO4. Как и можно было ожидать, замена титана оловом приводит к увеличению объема ячейки, что, однако, не приводит к уменьшению плотности. Из-за значительной разницы атомных масс титана и олова плотность образцов при этом увеличивается. Оба параметра подчиняются закону аддитивности Вегарда.
В табл. 9 приведены значения кислородных параметров и радиусы тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в твердых растворах Zn2Ti1-xSnx04. Более значительное увеличение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических, междоузлий. обусловлено значениями кислородного параметра. Как известно, при значениях u > 3/8 тетраэдрические междоузлия увеличиваются за счет октаэдрических. На рис. 7 показано взаимное расположение катионов в октаэдрических позициях в решетках твердых растворов Zn2Ti1-xSnxО4.
ЯГР-спектр ортостанната цинка (Zn2SnO4) представляет собой одиночную линию с шириной, близкой к аппаратурной (ГZn2SnO4 = 1,27 0,2 мм/с, Гаппарат. = 1,2 мм/с), с изомерным сдвигом относительно SnO2 ( =0,18 0,01 мм/с). Спектры твердых растворов Zn2Ti1-xSnx04 практически не отличаются от спектра Zn2SnO4 (рис. 8 и табл. 8). Наличие одиночной линии на ЯГР-спектрах указывает на однотипность междоузлий, занимаемых атомами олова. В самом деле, в кристаллической решетке обращенной шпинели они занимают только октаэдрические пустоты плотно Табл. 7. Параметры элементарных ячеек и плотности твердых растворов Zn2Ti1-xSnxO4, синтезированных по керамической технологии и в низкотемпературной плазме Синтез по НП Синтез по КТ Состав d, г/см3 d, г/сма, а, рентг. пикн рентг. пикн.
Zn2TiO4 8,474 5,299 5,23 8,474 5,299 5,Zn2Ti0,95Sn0,05 O4 8,483 5,355 5,26 8,483 5,355 5,Zn2Ti0,90 Sn0,10 O4 8,492 5,412 5,34 8,492 5,412 5,Zn2Ti0,85 Sn0,15 O4 8,501 5,468 5,37 8,500 5,468 5,Рис. 7. Взаимное расположение октаZn2Ti0,80 Sn0,20 O4 8,510 5,524 5,42 8,510 5,524 5,эдрических междоузлий в Zn2Ti1-xSnxZn2Ti0,75 Sn0,25 O4 8,518 5,580 5,48 8,518 5,580 5,(Zn2+ ионы, находящиеся в тетраэдZn2Ti0,70 Sn0,30 O4 8,528 5,637 5,55 8,529 5,635 5,рических позициях, не показаны) Zn2Ti0,65 Sn0,35 O4 8,536 5,693 5,63 8,537 5,693 5,упакованных ионов кислорода. ОтсутZn2Ti0,60 Sn0,40 O4 8,546 5,749 5,68 8,547 5,748 5,ствие квадрупольного расщепления Zn2Ti0,55 Sn0,45 O4 8,555 5,805 5,68 8,555 5,805 5,спектральной линии свидетельствует о Zn2Ti0,50 Sn0,50 O4 8,564 5,862 5,75 8,565 5,861 5,практически неискаженной кубичеZn2Ti0,45 Sn0,55 O4 8,573 5,918 5,75 8,573 5,918 5,ской симметрии ближайшего окружеZn2Ti0,40 Sn0,60 O4 8,582 5,974 5,78 8,583 5,973 5,ния ионов олова, что находится в соZn2Ti0,35 Sn0,65 O4 8,590 6,030 5,85 8,591 6,029 5,гласии с результатами рентгенограZn2 Sn0,70Ti0,30O4 8,601 6,087 5,94 8,601 6,087 5,фического исследования. Некоторое Zn2Ti0,25 Sn0,75 O4 8,610 6,143 6,03 8,510 6,143 6,уширение спектральной линии (Г = Zn2Ti0,20 Sn0,80 O4 8,619 6,199 6,07 8,619 6,199 6,Zn2Ti0,15 Sn0,85 O4 8,628 6,255 6,14 8,618 6,255 6,14 0,06 0,03 мм/с), все же, свидетельстZn2Ti0,10 Sn0,90 O4 8,637 6,312 6,19 8,637 6,312 6,22 вует о незначительном искажении куZn2Ti0,05 Sn0,95 O4 8,645 6,368 6,28 8,646 6,367 6,бической симметрии вследствие разуZn2SnO4 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6,порядочения катионов Ti4+ и Sn4+ в ближайщем октаэдрическом окружении иона Sn4+. Наличие несколько искаженного октаэдра в решетке Zn2SnO4 наблюдали и другие авторы, которые объясняют искажение кислородного октаэдра деформациями сжатия и скручивания.
Наличие изомерного сдвига спектра ЯГР ортостанната цинка по отношению к спектру SnO2 дает основание предположить наличие большей, чем в SnO2 степени ковалентности связи Sn - O в ортостаннате цинка, что говорит о большей заселенности 5s орбиталей атомов олова.
Это может быть объяснено не только меньшим расстоянием Sn - O в ортостаннате (по сравнению с SnO2), но и наличием ионов Zn2+, занимающих тетра- и октаэдрические пустоты и находящихся в непосредственной близости с ионами кислорода, находящимися в окружении олова.
Табл. 8. Параметры ЯГРспектров SnO2 и Zn2Sn1-xTixО4 (в мм/с, = 0,036мм/с канал) Состав Г Центр яж.
SnO2 1,800,02 4,Zn2SnO4 1,270,02 4,Zn2Sn0,9Ti0,1O4 1,280,02 4, Zn2Sn0,8Ti0,2O4 1,270,02 4, Zn2Sn0,7Ti0,3O4 1,290,02 4, Zn2Sn0,6Ti0,4O4 1,280,02 4, Zn2Sn0,5Ti0,5O4 1,290,02 4, Zn2Sn0,4Ti0,6O4 1,290,02 4,Рис. 8. Мёссбауэровские спектры Zn2Sn0,2Ti0,8O4 1,290,02 4,SnO2 (1) и Zn2SnO4 (2) Zn2TiO4(3%SnO2) 1,300,02 4,В ИК - спектрах соединений и Табл. 9. Распределение катионов, кислородные патвердых растворов составов Zn2Ti1раметры и радиусы тетраэдрических (Rтетр) и октаэдрических (Rокта) междоузлий твердых рас- SnxО4, синтезированных в низкотемx пературной плазме и по керамической творов составов Zn2Ti1-xSnxU Rтетр., Rокт., Rтетр/ технологии, в исследованном интер Rокт вале частот (700 - 400 см-1) имеются Zn2TiO4 0,3800 0,588 0,7561 0,7полосы поглощения в областях 660 - Zn[ZnTi0,95Sn0,05]O4 0,3803 0,594 0,7562 0,7635, 590 - 555 и 420 см-1, относящихся Zn[ZnTi0,90 Sn0,10] O4 0,3805 0,600 0,7563 0,7к валентным колебаниям кислородZn[ZnTi0,85 Sn0,15] O4 0,3808 0,605 0,7564 0,8Zn[ZnTi0,80 Sn0,20]O4 0,3810 0,611 0,7586 0,8ных полиэдров.
Zn[ZnTi0,75 Sn0,25]O4 0,3813 0,616 0,7563 0,8Zn[ZnTi0,70 Sn0,30]O4 0,3815 0,622 0,7566 0,8Zn[ZnTi0,65 Sn0,35]O4 0,3818 0,628 0,7564 0,8Zn[ZnTi0,60 Sn0,40]O4 0,3820 0,634 0,7567 0,8Zn[ZnTi0,55 Sn0,45]O4 0,3823 0,640 0,7567 0,8Zn[ZnTi0,50 Sn0,50]O4 0,3825 0,648 0,7568 0,8Zn[ZnTi0,45 Sn0,55]O4 0,3828 0,651 0,7568 0,8Zn[ZnTi0,40 Sn0,60]O4 0,3830 0,657 0,7568 0,8Zn[ZnTi0,35 Sn0,65]O4 0,3833 0,663 0,7566 0,8Zn[ZnSn0,70Ti0,30]O4 0,3835 0,669 0,7571 0,8Zn[ZnTi0,25 Sn0,75]O4 0,3838 0,675 0,7550 0,8Рис. 9. Искажение кубической симZn[ZnTi0,20 Sn0,80]O4 0,3840 0,680 0,7550 0,9мерии обусловленное значением киZn[ZnTi0,15 Sn0,85]O4 0,3843 0,686 0,7572 0,9Zn[ZnTi0,10 Sn0,90]O4 0,3845 0,692 0,7572 0,9слородного показателя Zn[ZnTi0,05 Sn0,95]O4 0,3848 0,698 0,7570 0,9 (смещение иона О2) Zn[ZnSn]O4 0,3850 0,7048 0,7572 0,9*) При r(O2-) =1,32 Табл. 10. Значения удельной электропроводности ( ), ширины запрещенной зоны (E), диэлектрической проницаемости (), молярной поляризации (Р) имолекулярной поляризуемости () твердых растворов составов Zn2Ti1-xSn xO4 синтезированных в НП и по КТ при комнатной температуре , Ом1см-1 E, эв Р, см3 .1024,смСостав НП. КТ НП КТ НП КТ НП КТ НП КТ Zn2TiO4 3,8010-8 3,3310-8 0,977 0,980 35 37 42,077 42,175 1,669 1,6Zn2Ti0,9Sn0,1O4 3,1610-8 2,8810-8 0,986 0,988 36 36 42,167 42,482 1,672 1,6Zn2Ti0,8Sn0,2O4 2,8110-8 2,5710-8 0,989 0,996 36 37 42,913 42,912 1,702 1,6Zn2Ti0,7Sn0,3O4 1,9610-8 1,4010-8 0,996 1,048 37 37 43,354 43,226 1,719 1,7Zn2Ti0,6Sn0,5O4 1,5510-8 1,0110-8 1,001 1,038 38 39 43,602 43,607 1,729 1,7Zn2Ti0,5Sn0,5O4 6,8510-9 9,7410-9 1,025 1,122 38 38 43,488 43,967 1,725 1,7Zn2Ti0,4Sn0,6O4 5,3110-9 4,9910-9 1,038 1,130 39 40 44,321 44,241 1,758 1,7Рис. 10. Зависимость Zn2Ti0,3Sn0,7O4 4,6810-9 4,4610-9 1,040 1,073 41 41 44,647 44,654 1,771 1,7удельной электропроZn2Ti0,2Sn0,8O4 2,4010-9 2,2310-9 1,051 1,068 42 42 44,901 45,059 1,781 1,7водности образца Zn2Ti0,2Sn0,9O4 1,4110-9 1,8410-9 1,058 1,052 43 44 45,364 45,299 1,799 1,7Zn2Sn0,5Ti0,504 от Zn2SnO4 7,0810-10 3,16.10-10 1,071 1,065 43 43 45,566 45,637 1,839 1,7 температуры Твердые растворы составов Zn2Ti1-xSnx04 имеют полупроводниковый характер проводимости. Введение ионов Sn4+ вместо ионов Ti4+ приводит к значительному уменьшению электропроводности. Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропроводности на два порядка. Все определенные электрофизические параметры находятся в линейной зависимости от состава образца (табл. 10). Повышение температуры от комнатной до 320оС приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков (рис.10).
4.4.СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2ZrO4 - ZnFe2O4.
Система Zn2ZrO4 - ZnFe2O4 (Zn2-xZr1-xFe2xO4) аналогична системе Zn2TiO4 - ZnFe2O4, описанной в главе 4.2. В данном случае речь идет об одновременной замене цинка (II) и циркония (IV) железом (III): Zn2+ + Zr4+ 2Fe3+.
При 1173 К в системе Zn2ZrO4 - ZnFe2O4 образуются две фазы переменного состава ( и ) с широкими областями гомогенности (рис.11). Границы - фазы простираются в области концентраций от х = 0 (Zn2ZrO4) до х = 0,55 (Zn1,45Zr0,45Fe1,1O4). Твердые растворы - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели. Введение Fe3+ ионов в решетку ортоцирконата цинка до значения х = 0,55 не приводит к значительным изменениям структуры последнего. Однако, наблюдается закономерное уменьшение параметров элементарной ячейки. При этом более значительно уменьшается параметр с (рис. 12),что является дополнительным подтверждением, того, что вводимые Fe3+ ионы замещают находящиеся в Рис. 11. Фазовый состав системы Zn2TiO4 - ZnFe2OРис. 13.Зависимость отношения с/а от Рис. 12. Зависимость кристаллографических параметров элементарных ячеек и плотно- состава твердых растворов - фазы стей образцов Zn2-xZr1-xFe2xO4 от состава системыZn2ZrO4 - ZnFe2Oоктаэдрических позициях ионы Zr4+ и Zn2+. Уменьшение количества ионов Zn2+ в октаэдрических позициях приводит к уменьшению степени обращенности кристаллической решетки шпинели. Одновременно уменьшается влияние псевдоэффекта Яна-Теллера, что приводит к уменьшению отношения с/а (рис. 13).
- фаза простирается в области концентраций от х = 0,75 до х = 1,00 (Zn1,25Zr0,25Fe1,5O4 - ZnFe2O4 соответственно). Твердые растворы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели. Следовательно, можно утверждать, что если Zr4+ ионы занимают 12,5 и менее процентов октаэдрических позиций кристаллической решетки шпинели, занятых катионами (х 0,25), то псевдоэффект Яна-Теллера становится практически незаметным и тетрагональное искажение решетки не проявляется (рис. 12). Это предположение было подтверждено полученными ЯГР-спектрами.
Мёссбауэровские спектры 57Fe твердых растворов как - так и - фаз представляют собой одиночные квадрупольные дублеты (рис. 14), что свидетельствует о однотипности позиций занятых ионами Fe3+. Наличие квадрупольного расщепления указывающего на нарушение кубической симметрии распределения электрического заряда окружения ионов Fe3+, свидетельствует о смещении ионов О2- от идеальных позиций в направлении (111) от ближайшего катиона. Небольшие положительные изомерные сдвиги спектров (табл. 11) указывают на меньшие, чем в твердых растворах составов Zn2-xTi1-xFe2xO4, ковалентные составляющие связей атомов железа и кислорода в соединениях Zn2-xZr1-xFe2xO4..
Все твердые растворы этой системы с х < 1,0 являются обращенными шпинелями. Введение ионов железа в структуру полностью обращенной шпинели (Zn2ZrO4) приводит к уменьшению степени обращенности структуры. Образец с х =1,0 (ZnFe2O4) является нормальной шпинелью. Значения степени обращенности твердых растворов Zn2-xTi1-xFe2xO4 приведены в табл. 12.
Табл. 11. Параметры мёссбауэровских спектров твердых растворов составов Zn2-xZr1-xFe2xO4.
фаза x Состав Fe EQ Г 0 Zn2ZrO4 *) 0.353 0.334 0.30.2 Zn1,8Zr0,8Fe0,4O4 0.350 0.331 0.30.4 Zn1,6Zr0,6Fe0,8O4 0.345 0.351 0.30,5 Zn1,5Zr0,5FeO4 0.342 0.358 0.3 - фаза 0.8 Zn1,2Zr02Fe1,6O4 -0.330 1.035 0.3 0,9 Zn1,1Zr0,1Fe1,8O4 -0,308 0,788 0,3Рис. 14. Мёссбауэровские спектры твердых рас1,0 ZnFe2O4 -0.287 0.573 0.4творов составов Zn2-xZr1-xFe2xO4 *) Добавлено 1,5 % Fe2O3.
Табл. 12. Степень обращенности () и радиусы Табл. 13.Зависимость удельной электропроводтетраэдрических и октаэдрических междоуз- ности (), энергии активации (ширины запрелий в решетках твердых растворов системы щенной зоны - Е), диэлектрической проницаеZn2ZrO4 - ZnFe2Oмости (), молярной поляризации (Р) и молекуОбразец Rтетр., Rокт., лярной поляризуемости () твердых растворов - фаза Zn2-xZr1-xFe2xO4 от состава (Zn)[ZnZr]O4 0,500 0,7836 0,78x , Ом-1см-1 Е, эв P, см3 .1023, см(Zn)[Zn0,95Zr0,95Fe0,1]O4 0,4872 0,7762 0,78 - фаза (Zn)[Zn0,9Zr0,9Fe0,2]O4 0,4737 0,7692 0,780 3,2310-12 2,03 24 46,373 1,8(Zn)[Zn0,85Zr0,85Fe0,3]O4 0,4595 0,7630 0,770,05 3,79. 10-12 2,01 25 46,364 1,8(Zn)[Zn0,8Zr0,8Fe0,4]O4 0,4445 0,7547 0,770,1 4,6710-12 1,97 26 46,202 1,8(Zn)[Zn0,75Zr0,75Fe0,5]O4 0,4286 0,7489 0,760,15 6,45.10-12 1,94 28 46,333 1,8(Zn)[Zn0,7Zr0,7Fe0,6O4 0,4118 0,7444 0,760,2 7,9410-12 1,91 33 46,363 1,8(Zn)[Zn0,65Zr0,65Fe0,7]O4 0,3940 0,7361 0,750.25 1,33.10-11 1,88 35 46,245 1,8(Zn)[Zn0,6Zr0,6Fe0,8]O4 0,3750 0,7301 0,750,3 1,7810-11 1,83 36 46,034 1,8(Zn)[Zn0,55Zr0,55Fe0,9]O4 0,3549 0,7238 0,750.35 2,22. 10-11 1,69 36 46,050 1,8(Zn)[Zn0,5 Zr0,5Fe]O4 0,3333 0,7144 0,740,4 2,8210-11 1,77 37 46,053 1,8(Zn)[Zn0,45Zr0,45Fe1,1]O4 0,3104 0,7115 0,740,45 5,69. 10-11 1,72 41 45,902 1,8 - фаза 0,5 8,7110-11 1,67 44 45,557 1,7(Zn)[Zn0,25Zr0,25Fe1,5]O4 0,2000 0,6840 0,720,55 2.20. 10-10 1,60 44 45,43 2,7(Zn)[Zn0,2Zr0,2Fe1,6]O4 0,1667 0,6772 0,72 - фаза (Zn)[Zn0,15Zr0,15Fe1,7]O4 0,1310 0,6724 0,710,75 7.13. 10-9 1,83 46 43,940 1,7(Zn)[Zn0,1Zr0,1Fe1,8]O4 0,0909 0,6684 0,710,8 1,4010-8 1,24 47 43,612 1,7(Zn)[Zn0,05Zr0,05Fe1,9]O4 0,0476 0,6592 0,700,85 3,67. 10-8 1,29 47 43,250 1,7(Zn)[Fe2]O4 0 0,6551 0,700,9 1,2010-7 1,12 48 42,951 1,60,95 3,79. 10-7 1.03 48 42,83 1,61,0 0,96 48 42,659 1,6Твердые растворы составов Zn2Ti1-xSnx04 имеют полупроводниковый характер проводимости. Введение ионов Sn4+ вместо ионов Ti4+ приводит к значительному уменьшению электропроводности. Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропроводности на два порядка. Все определенные электрофизические параметры находятся в линейной зависимости от состава образца (табл. 13). Повышение температуры от комнатной до 320оС приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков.
4.5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2ZrO4 - Zn2SnOВ системе Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 образуются два ряда твердых растворов ( и ) c широкими областями гомогенностей, простирающихся в интервалах х = 0 - 0,5 ( - фаза) и х = 0,7 - 1,( -фаза) соответственно (рис. 15).
Рис. 15. Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Zr1-xSnxТвердые растворы -фазы кристаллизуются в структуре обращенной тетрагональной шпинели, -фазы - в структуре обращенной кубической шпинели (табл.14). Тетрагональное искажение кубической симметрии структуры шпинели, при высоком содержании циркония обусловлено псевдоэффектом Яна- Теллера (см. гл. 4.1).
Табл. 14. Параметры элементарных ячеек образцов составов Zn2Zr1-xSnxOсинтезированных в НП и по КТ НП КТ Состав - фаза а, с, с/а dрентг. dпикн а, с, с/а dрентг. dпикн.
Zn2ZrO4 8,740 9,120 1,043 5,455 5,35 8,742 9,122 1,043 5,454 5,Zn2Zr0,9Sn0,1O4 8,732 9,052 1,037 5,545 5,52 8,733 9,050 1,036 5,545 5,Zn2Zr0,8Sn0,2O4 8,723 9,018 1,034 5,639 5,60 8,724 9,017 1,034 5,639 5,Zn2Zr0,7Sn0,3O4 8,714 8,966 1,029 5,729 5,63 8,714 8,968 1,029 5,729 5,Zn2Zr0,6Sn0,4O4 8,706 8,913 1,024 5,818 5,80 8,705 8,913 1,024 5,818 5,Zn2Zr0,5Sn0,5O4 8,698 8,845 1,017 5,912 6,01 8,698 8,845 1,017 5,912 5, - фаза Zn2Zr0,3Sn0,7O4 8,681 - - 6,107 6,25 8,682 - - 6,107 6,Zn2Zr0,2Sn0,8O4 8,672 - - 6,212 6,31 8,671 - - 6,212 6,Zn2 Zr0,1Sn0,9O4 8,663 - - 6,315 6,30 8,662 - - 6,315 6,Zn2SnO4 8,655 - - 6,420 6,33 8,655 - - 6,420 6,Замена атомов циркония атомами олова в ортоцирконате цинка приводит к уменьшению параметров элементарных ячеек в области как -, так и - фаз. В области - фазы, при этом, наблюдается значительно быстрое уменьшение с параметра, приводящее к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки и к образованию - фазы с кубической симметрией. - фаза начинает образовываться при замене более 50% атомов циркония, приводящее к двухфазным образцам кристаллизующего в твердых растворов - фазы при введении более 20% олова, что приводит к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки (рис.16).
Были определены значения кислородных параметров и радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий всех синтезированных твердых растворов в системе Zn2ZrO4 - Zn2SnO4.
Полученные образцы исследовались методом мессбауеровской спектроскопии ядор 119Sn (рис. 17). Как и у ортостанната цинка, спектры образцов составов Zn2Zr1-x SnхО4 представляют собой одиночные линии с Рис. 16. Зависимость параметров шириной близкой к аппаратурной (Гест. = 1,2 мм/с) элементарной ячейки и плотности (рис. 17). Отсутствие квадрупольного расщепления соединений и твердых растворов свидетельствует о кубической симметрии ближайшеZn2Zr1-xSnxO4 от состава го окружения Табл. 15. Значения ширины (Г) и центра тяжести () спектральных линий ЯГР твердых растворов составов Zn2Zr1-xSnxOx Соединение Г, мм/сек. , мм/сек.
0 Zn2ZrO4 1,430,02 4,(3%SnO2) 0,05 Zn2Zr0,95Sn0,05 O4 1,420,02 4,0,10 Zn2Sn0,1Zr0,9O4 1,420,02 4,7 0,15 Zn2Zr0,85Sn0,15O4 1,420,02 4,- 0,20 Zn2Zr0,8Sn0,2O4 1,420,02 4,фаза 0,25 Zn2Zr0,75Sn0,25O4 1,420,02 4,0,30 Zn2Zr0,7Sn0,3O4 1,420,02 4,0,35 Zn2Zr0,65Sn0,35O4 1,420,02 4,0,40 Zn2Zr0,6Sn0,4O4 1,400,02 4,0,45 Zn2Zr0,55Sn0,45O4 1,380,02 4,0,50 Zn2Zr0,5Sn0,5O4 1,380,02 4,0,70 Zn2Zr0,3Sn0,7O4 1,370,02 4,Рис. 17. ЯГР-спектры 119Sn образцов 0,75 Zn2Zr0,25Sn0,75O4 1,350,02 4,составов Zn2Zr1-xSnхО0,80 Zn2Zr0,2Sn0,8O4 1,330,02 4, 1 - SnO2; 2 - (x = 0); 3 - (x = 0,05);
0,85 Zn2Zr0,15Sn0,85O4 1,310,02 4,фаза 4 - (x = 0,1); 5 - (x = 0,2); 6 - (x = 0,3); 0,90 Zn2Zr0,1Sn0,9O4 1,300,02 4,7 - (x = 0,5); 8 - (x = 0,6); 9 - (x = 0,7); 0,95 Zn2Zr0,05Sn0,95O4 1,280,02 4,10 - (x=1,0.) 1,00 Zn2SnO4 1,270,02 4,атомов олова. Значения ширины и центров тяжести ЯГР-спектральных линий синтезированных твердых растворов приведены в табл. 15. Наличие одиночных линий указывает, на то что во всех синтезированных твердых растворах, как и в ортостаннате цинка, атомы олова занимают только октаэдрические междоузлия. Эта закономерность сохраняется даже при практически полной замене атомов олова атомами циркония (образец содержал 3 ат % изотопа 119Sn в качестве метки для ЯГР анализа). Сравнение полученных спектров со спектром SnO2 показывает, что все они имеют мало отличающиеся друг от друга изомерные сдвиги по отношению к линии SnO2: = 0,18 0,03 мм/с. Следовательно, по мере замещения атомов олова в Zn2SnO4 атомами циркония степень ковалентности Sn - O связи практически не меняется. Поэтому с уверенностью можно утверждать, что в соединениях составов Zn2Zr1SnхО4, как и в самом ортостаннате цинка, Sn - O связь имеет практически одинаковую, но x большую степень ковалентности, чем в SnO2. То есть электронная заселенность 5s - орбиталей атомов олова в ортостаннатортоцирконатах цинка также больше, чем в SnO2.
Увеличение ширины линий ЯГР-спектров твердых растворов Zn2Zr1-xSnхО4, являющееся результатом неразрешенного квадрупольного расщепления, указывает на отклонение кислородного окружения от кубической симметрии, увеличивающееся с повышением содержания циркония. Этот вывод находится в согласии с результатами рентгенографического исследования. Однако, следует отметить, что отклонение кристаллической решетки твердых растворов составов Zn2Zr1-xSnxО4 от кубической симметрии, рентгенографическим методом было установлено для образцов, содержащих не менее 30 ат. % циркония ( - фаза). Отклонение кислородного окружения катионов Sn4+ от кубической симметрии не всегда приводит к искажению кубической симметрии кристаллической решетки. График зависимости ширины спектральных линий ЯГР от состава образцов является дополнительным подтверждением двухфазности исследуемой системы (рис. 18).
Были сняты ИК - спектры синтезированных образцов (рис. 19). Полосы поглощений с максимумами в областях 510 - 520 и 530 - 470 см-1, интенсивность которых растет по мере увеличения содержания циркония, отнесены к валентным колебаниям октаэдра ZrO6. Высоко- частотные полосы (635, 555 - 560 см-1) отнесены нами к валентным колебаниям Sn - O окта- эдров, а полоса в области 420 см-1 - к валентным колебаниям ZnО6.
Рис. 18. Зависимости ширины спектраль- Рис. 19. ИК - спектры соединений и твердых растворов составов Zn2Zr1-xSn xO4.
ных линий ЯГР образцов Zn2Zr1-xSnхО1 - (х =1,0); 2 - (х =0,5); 3 - (х =0,3);4 - (х =0);
от состава.
Табл. 16. Зависимость удельной электропроводности (), энергии активации (ширины запрещенной зоны - Е),диэлектрической проницаемости (), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твердых растворов Zn2Zr1-xSnxO4 от составов при комнатной температуре x Состав , Ом-1см-1 Е,эв Р, см3 10см0 Zn2ZrO4 3,23.10-12 2,033 24 46,373 1,80,1 Zn2Zr0,9Sn0,1O4 5,12. 10-12 1,936 26 46,488 1,80,2 Zn2Zr0,8Sn0,2O4 1,013. 10-11 1,880 27 46,339 1,80,3 Zn2Zr0,7Sn0,3O4 1,154. 10-11 1,817 29 46,383 1,80,4 Zn2Zr0,6Sn0,4O4 1,730 10-11 1,761 30 46,255 1,80,5 Zn2Zr0,5Sn0,5O4 2,291. 10-11 1,709 32 46,220 1,80,6 Zn2Zr0,4Sn0,6O4 5,495. 10-11 1,678 - - - 0,7 Zn2Zr0,3Sn0,7O4 1,288. 10-10 1,605 38 46,130 1,8Рис. 20. Зависимость удельной элек0,8 Zn2Zr0,2Sn0,8O4 2,042. 10-10 1,562 39 45,944 1,8тропроводности образцов составов 0,9 Zn2 Zr0,1Sn0,9O4 3,548. 10-10 1,234 42 45,843 1,8Zn2Zr1-xSnхО4 от температуры.
1,0 Zn2SnO4 7,081. 10-10 1,071 43 45,566 1,8x = 1,0 (1); x = 0,9 (2); x = 0,8 (3); x = 0,(4); x = 0,6 (5); x = 0,5 (6); x = 0,4 (7); x = 0,3 (8);x = 0,2 (9);x = 0,1 (10); x = 0 (11);
Все соединения и твердые растворы составов Zn2Zr1-xSnхО4 являются диэлектриками. Температурная зависимость электропроводности указывает на выраженный полупроводниковый характер проводимости. Замена атомов циркония на атомы олова приводит к повышению электропроводности образцов. При полной замене атомов циркония электропроводность образцов увеличивается на 2 порядка (от 3,2310-12 Ом-1 см-1 для Zn2ZrO4 до 7,08.10-10 Ом-1см-для Zn2SnO4). Увеличение электропроводности твердых растворов Zn2Zr1-xSnхО4, при увеличении значения х, обусловлено уменьшением энергии активации валентных электронов (ширины запрещенной зоны). Определенные электрофизические параметры приведены в табл. 16.
В температурном интервале 315 - 623К повышение температуры приводит к росту удельной электропроводности более чем на пять порядков (от 10-5 до 10-10 Ом. см). Экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры = оexp(-Е/кТ) наблюдается в областях собственной и примесной проводимости (рис.20).
4.6. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ZnFe2O4 - Zn2SnOПредположена возможность и осуществлена замена двух атомов железа (III) в ортоферрате цинка атомами олова (IV) и цинка (II): 2Fe3+ Zn2+ + Sn4+. Аналогичная замена атомов была описана в гл. 4.2 и 4.4.
Было установлено, что система Zn2-xFe2хSn1-xO4 представляет собой непрерывный ряд твердых растворов (1 х 0), кристаллизующихся в кубической решетке шпинели. Вышеназванная замена атомов приводит к линейному росту параметра элементарной ячейки образцов (табл. 17).
Введение атомов цинка занимающих октаэдрические междоузлия ортоферрата цинка приводит также к повышению обращенности структуры. В табл. 18 показано распределение катионов в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях.
ЯГР - спектры образцов составов Zn2-xFe2хSn1-xO4 (рис. 21) одиночные квадрупольные дублеты, что указывает на однотипность Табл. 17. Параметры элементарных ячеек позиций занимающих атомами независимо (a) и плотностей (d) твердых растворов соот его содержания. Одновременное введеставов Zn2-xFe2хSn1-xO4, синтезированных ние ионов Zn+2 и Sn4+ взамен Fe3+ привов низкотемпературной плазме и по керамичедит к изменению значения изомерного ской технологии Синтез в НП Синтез по КТ сдвига () ЯГР-спектра твердых растворов х a, d, г/см3 a; d, г/см составов Zn2-xFe2хSn1-xO4, что коррелирует с 00,5 рентг. пикн. 00,5 рентг. пикн увеличением межатомных расстояний М-О 0,0 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6,в кристалле.
0,1 8,635 6,309 6,32 8,631 6,310 6,Замена атомов железа атомами цинка 0,2 8,612 6,198 6,18 8,612 6,201 6,0,3 8,593 6,088 6,01 8,595 6,091 6,00 и олова сопровождается увеличением ши0,4 8,570 5,977 5,84 8,566 5,981 5,рины запрещенной зоны и снижению элек0,5 8,550 5,866 5,75 8,548 5,872 5,тропроводности твердых растворов. При 0,6 8,530 5,755 5,71 8,530 5,762 5,полной замене железа удельная электропро0,7 8,509 5,644 5,58 8,512 5,652 5,водность уменьшается на три порядка. Оп0,8 8,489 5,533 5,30 8,486 5,542 5,0,9 8,468 5,423 5,22 8,469 5,434 5,09 ределены электрофизические параметры 1,0 8,447 5,312 5,10 8,444 5,323 5,синтезированных образов (табл. 19).
Табл. 18. Распределение катионов в тетраэдрических ( ) и октаэдрических [ ] междоузлиях в твердых растворах составов Zn2-xFe2хSn1-xOx Состав x Состав 0,0 (Zn)[ZnSn]O4 0,6 (Zn)[Zn0,4Fe1,2Sn0,4]O0,1 (Zn)[Zn0,9Fe0,2Sn0,9]O4 0,7 (Zn)[Zn0,3Fe1,4Sn0,3]O0,2 (Zn)[Zn0,8Fe0,4Sn0,8]O4 0,8 (Zn)[Zn0,2Fe1,6Sn0,2]O0,3 (Zn)[Zn0,7Fe0,6Sn0,7]O4 0,9 (Zn)[Zn0,1Fe1,8Sn0,1]O0,4 (Zn)[Zn0,6Fe0,8Sn0,6]O4 1,0 (Zn)[Fe2]OРис. 21. ЯГР-спектры 57Fe образцов 0,5 (Zn)[Zn0,5FeSn0,5]O4 0,333 0, составов Zn2-xFe2хSn1-xOТабл. 19. Зависимость удельной электропроводности (), энергии активации (Е), диэлектрической проницаемости (), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твердых растворов Zn2-xFe2хSn1-xO4 от состава при комнатной температуре x Состав , Ом-1см-1 Е, эв Р, см3 1024, см0,0 Zn2SnO4 7,0810-10 1,071 43 45,57 1,80,1 Zn1,9Fe0,2Sn0,9O4 1,5510-9 1,053 43 45,25 1,70,2 Zn1,8Fe0,4Sn0,8O4 5,0110-9 1,029 44 44,96 1,70,3 Zn1,7Fe0,6Sn0,7O4 1,2010-8 1,018 44 44,65 1,70,4 Zn1,6Fe0,8Sn0,6O4 2,8210-8 1,008 45 44,70 1,70,5 Zn1,5FeSn0,5O4 6,6110-8 0,995 45 44,06 1,70,6 Zn1,4Fe1,2Sn0,4O4 1,1710-7 0,983 45 43,76 1,70,7 Zn1,3Fe1,4Sn0,3O4 1,7810-7 0,975 46 43,81 1,70,8 Zn1,2Fe1,6Sn0,2O4 3,3110-7 0,970 47 43,25 1,70,9 Zn1,1Fe1,8Sn0,1O4 4,7810-7 0,962 47 42,92 1,71,0 ZnFe2O4 6,6110-7 0,960 48 42,66 1,65. ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 5.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2OСистема является однофазной, состоящей из непрерывного ряда твердых растворов, границы гомогенности которых простираются по всему концентрационному интервалу, что говорит о полной взаиморастворимости компонентов. Все синтезированные образцы с общей формулой Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 кристаллизуются в структуре кубической шпинели. Были синтезированы образцы, содержащие олово и титан в мольных соотношениях: a : b = 1 : 5;
a : b = 1 : 4; a : b = 1 : 3; a : b = 1 : 2; a : b = 1 : 1; a : b = 2 : 1; a : b = 3 : 1 и a : b = 4 : 1 при содержании ионов железа соответствующих значениям x=0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9 и 1,0.
Замена атомов цинка, олова и титана атомами железа приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки и плотности твердых растворов (табл. 20). Во всех исследованных разрезах, при постоянных соотношениях Ti:Sn, наблюдается практически линейная зависимость параметра элементарной ячейки от содержания железа (рис. 22). Повышение концентрации олова при одновременном уменьшении содержания титана при постоянном содержании железа, наоборот, приводит к росту параметра элементарной ячейки и плотности твердых растворов. В тетраэдрических междоузлиях всех синтезированных твердых растворов находятся атомы цинка находящие в состоянии d3s - гибридизации и склонны к образованию частично ковалентной связи. Это утверждение подтверждается имеющими в литературе расчетами локальных парциальных плотностей электронных состояний атомов кислорода (sp3) и цинка (d3s). Связи, образуемые атомами Ti, Sn, Fe и Zn, с кислородом в октаэдрических междоузлиях тоже имеют лишь частичный ионный характер. Это утверждение было подтверждено имеющимся в литературе расчетами энергии ионов переходных металлов, согласно Табл. 20. Молекулярные массы, параметры элементарной ячейки и плотности образцов псевдотройной системыZn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4, синтезированных в НП Ti : Sn = 1 : 5 M a, dрент. dпик. Ti : Sn = 1 : г/см3 г/смZn2Ti0,2Sn0,8O4 299,272 8,619 6,207 6,Zn2Ti0,166Sn0,833O4 301,760 8,625 6,246 6, Zn1,9Ti0,18Sn0,72 Fe0,2O4 293,452 8,601 6,125 5,Zn1,96Ti0,16Sn0,8Fe0,08O4 299,209 8,605 6,236 6,Zn1,8Ti0,16Sn0,64 Fe0,4O4 287,632 8,584 6,039 5,Zn1,84Ti0,14Sn0,7Fe0,32O4 291,942 8,584 6,130 5,Zn1,75Ti0,15Sn0,6Fe0,5O4 284,772 8,576 5,995 5,Zn1,72Ti0,12Sn0,6Fe0,56O4 284,674 8,568 6,010 5,Zn1,7Ti0,14Sn0,56Fe0,6O4 281,811 8,570 5,946 5,Zn1,6Ti0,1Sn0,5Fe0,8O4 277,407 8,545 5,904 5,Zn1,6Ti0,12Sn0,48Fe0,8O4 275,891 8,551 5,860 5,Zn1,48Ti0,08Sn0,4Fe1,04O4 270,120 8,526 5,788 5,Zn1,5Ti0,1Sn0,4FeO4 270,171 8,534 5,773 5,Zn1,36Ti0,06Sn0,3Fe1,28O4 262,8722 8,508 5,668 5,Zn1,4Ti0,08Sn0,32Fe1,2O4 264,375 8,517 5,683 5,Zn1,24Ti0,04Sn0,2Fe1,52O4 255,607 8,487 5,553 5,Zn1,3Ti0,06Sn0,24Fe1,4O4 258,531 8,500 5,591 5,Zn1,12Ti0,02Sn0,1Fe1,76O4 246,337 8,465 5,393 5,Zn1,2Ti0,04Sn0,16Fe1,6O4 251,710 8,482 5,478 5,ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,Zn1,1Ti0,02Sn0,08Fe1,8O4 246,890 8,465 5,405 5,Ti : Sn = 1 : ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,Zn2Ti0,25Sn0,75O4 295,733 8,610 6,153 5,Ti : Sn =1 : Zn1,9Ti0,225Sn0,675Fe0,2O4 290,266 8,595 6,071 5.Zn2Ti0,333Sn0,667O4 289,817 8,594 6,064 5,Zn1,8Ti0,2Sn0,6Fe0,4O4 284,800 8,591 5,965 5,Zn1,9Ti0,3Sn0,6Fe0,2O4 284,957 8,579 5,993 5, 282,063 8,579 5,932 5,Zn1,8Ti0,267Sn0,533Fe0,4O4 280,057 8,563 5,890 5,Zn1,75Ti0,1875Sn0,5625Fe0,5OZn1,75Ti0,25Sn0,5Fe0,5O4 277,643 8,557 5,885 5, Zn1,7Ti0,175Sn0,525Fe0,6O4 279,334 8,568 5,898 5,Zn1,7Ti0,233Sn0,467Fe0,6O4 275,228 8,551 5,846 5, Zn1,6Ti0,15Sn0,45Fe0,8O4 273,768 8,548 5,821 5,Zn1,6Ti0,2Sn0,4Fe0,8O4 270,228 8,537 5,768 5, Zn1,5Ti0,125Sn0,375FeO4 268,401 8,530 5,743 5,Zn1,5Ti0,167Sn0,333FeO4 265,428 8,525 5,689 5,Zn1,4Ti0,1Sn0,3Fe1,2O4 262,959 8,513 5,660 5,Zn1,4Ti0,133Sn0,267Fe1,2O4 260,623 8,509 5,618 5, Zn1,3Ti0,075Sn0,225Fe1,4O4 257,469 8,497 5,573 5,Zn1,3Ti0,1Sn0,2Fe1,4O4 255,699 8,494 5,540 5, Zn1,2Ti0,05Sn0,15Fe1,6O4 251,003 8,480 5,466 5,Zn1,2Ti0,067Sn0,133Fe1,6O4 249,785 8,478 5,444 5,Zn1,1Ti0,025 Sn0,075Fe1,8O4 246,536 8,464 5,399 5,Zn1,1Ti0,033Sn0,067Fe1,8O4 245,970 8,462 5,391 5,ZnFe2O4 241,07 8,447 5,312 5,ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,Ti :Sn = 1:1 Ti : Sn = 2 : Zn2Ti0,5Sn0,5O4 278,035 8,564 5,879 5,84 Zn2Ti0,667Sn0,333O4 266,197 8,533 5,690 5,Zn1,9Ti0,45Sn0,45Fe0,2O4 274,339 8,548 5,843 5,82 Zn1,9Ti0,6Sn0,3Fe0,2O4 263,700 8,526 5,650 5,Zn1,8Ti0,4Sn0,4Fe0,4O4 270,624 8,532 5,786 5,69 Zn1,8Ti0,533Sn0,267Fe0,4O4 261,228 8,520 5,609 5,Zn1,75Ti0,375Sn0,375Fe0,5O4 268,477 8,526 5,721 5,66 Zn1,75Ti0,50Sn0,25Fe0,5O4 259,946 8.509 5,603 5,Zn1,7Ti0,35 Sn0,35Fe0,6O4 267,007 8,520 5,733 5,65 Zn1,7Ti0,467Sn0,233Fe0,6O4 258,663 8,511 5,572 5,Zn1,6Ti0,3Sn0,3Fe0,8O4 263,149 8,509 5,672 5,63 Zn1,6Ti0,4Sn0,2Fe0,8O4 256,070 8,497 5,543 5,Zn1,5Ti0,25Sn0,25FeO4 259,553 8,497 5,619 5,52 Zn1,5Ti0,333Sn0,167FeO4 253,678 8,489 5,507 5,Zn1,4Ti0,2Sn0,2Fe1,2O4 255,880 8,488 5.557 5,43 Zn1,4Ti0,267Sn0,133Fe1,2O4 251,138 8,480 5,469 5,Zn1,3Ti0,15Sn0,15Fe1,4O4 252,160 8,479 5,493 5,39 Zn1,3Ti0,2Sn0,1Fe1,4O4 248,620 8,472 5,418 5,Zn1,2Ti0,1Sn0,1Fe1,6O4 247,463 8,470 5,408 5,35 Zn1,2Ti0,133Sn0,067Fe1,6O4 245,127 8,462 5,353 5,Zn1,1Ti0,05Sn0,05Fe1,8O4 244,767 8,459 5,370 5,24 Zn1,1Ti0,067Sn0,033Fe1,8O4 243,607 8,452 5,358 5,ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,10 ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,Ti : Sn = 3 : 1 Ti : Sn = 4 : Zn2Ti0,75Sn0,25O4 260,338 8,536 5,559 5,43 Zn2Ti0,8Sn0,2O4 256,798 8,510 5,534 5,Zn1,9Ti0,72Sn0,18Fe0,2O4 255,225 8,504 5,511 5,Zn1,9Ti0,675Sn0,225Fe0,2O4 258,411 8,524 5,541 5,Z1,8Ti0,64Sn0,16Fe0,4O4 253,652 8,497 5,491 5,Zn1,8Ti0,6Sn0,2Fe0,4O4 257,088 8,516 5,528 5,Zn1,75Ti0,6Sn0,15Fe0,5O4 252,871 8,499 5,470 5,Zn1,75Ti0,5625Sn0,1875Fe0,5O4 255,521 8,514 5,498 5,Zn1,7Ti0,56Sn0,14Fe0,6O4 252,080 8,492 5,465 5,Zn1,7Ti0,525Sn0,175Fe0,6O4 254,557 8,507 5,491 5,Zn1,6Ti0,48Sn0,12Fe0,8O4 250,407 8,486 5,442 5,Zn1,6Ti0,45Sn0,15Fe0,8O4 252,531 8,503 5,455 5,Zn1,5Ti0,4Sn0,1FeO4 248,934 8,479 5,423 5,Zn1,5Ti0,375Sn0,125FeO4 249,804 8,495 5,411 5,Zn1,4Ti0,32Sn0,08Fe1,2O4 247,385 8,472 5,403 5,Zn1,4Ti0,3Sn0,1Fe1,2O4 248,101 8,485 5,394 5,Zn1,3Ti0,24Sn0,06Fe1,4O4 245,788 8,467 5,377 5,Zn1,3Ti0,225Sn0,075Fe1,4O4 246,850 8,476 5,383 5,Zn1,2Ti0,16Sn0,04Fe1,6O4 244,216 8,460 5,356 5,Zn1,2Ti0,15Sn0,05Fe1,6O4 243,924 8,466 5,338 5,Zn1,1Ti0,08Sn0,02Fe1,8O4 242,643 8,455 5,331 5,Zn1,1Ti0,075Sn0,025Fe1,8O4 242,997 8,457 5,335 5,ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,Рис. 23. Изотермы зависимостей электроРис. 22. Зависимость параметра элеменпроводностей образцов составов таных ячеек твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2x04 от количества введенного Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от содержания жележелеза при постоянных соотношениях a:b.
за.(a:b = 1:4; a:b = 1:3; a:b = 1:2; a:b = (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4).
1:1; a:b = 2:1; a:b = 3:1; a:b = 4:1) которых такое предпочтение обусловлено влиянием кристаллического поля (в правильном октаэдрическом окружении анионов d5 вырожденные обитали металла расщепляются на триплет dxy -, dxz - и dyz - орбитали и на дублет dx2 -y2 - и dz2 - орбитали). Зависимости удельной электропроводности от состава приведены на рис. 23 и. 24. Построенная диаграмма состояния по электропроводности подтверждает однофазность системы (рис.25).
Рис. 25. Диаграмма состояния псевРис. 24. Изотермы зависимостей электропроводнодотройной системы стей образцов составов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2x04 от количестZn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe2ва введенного железа при постоянных соотношениях a:b построенная по результатам изме, (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4).
рения удельной электропроводности.
5.2. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2ZrOСистема Zn2SnO4 - Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 состоит из двух фаз ( и ) с широкими областями гомогенности (рис. 26). Определены границы фаз (табл. 21). Образцы - фазы представляют Табл. 21. Уточненные границы двухфазных областей системы Zn2(TiaSnb)1-xZrxOa : b 1:5 0,470,01 0,670,1:4 0,460,01 0,660,1:3 0,450,01 0,650,1:2 0,440,01 0,640,1:1 0,390,01 0,600,2:1 0,360,01 0,560, 3:1 0,340,01 0,550,4:1 0,340,01 0,540,Рис. 26. Схема расположения исследованных равновесны образцов на концентрационном поле системы Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2 ZrOсобой гомогенные твердые растворы, имеющие структуру кубической обращенной шпинели.
Параметры элементарных ячеек образцов -фазы приведены в табл. 22.
Повышение содержания олова и циркония приводит к росту объема элементарной решетки.
Замена атомов титана и олова атомами циркония приводит лишь незначительному изменению кислородных параметров (от Umax = 0,381 до Umin = 0,385) Изменение относительного количества титана и олова при постоянном содержании циркония практически не приводит к изменению кислородного параметра. При этом незначительны также изменения радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий. Однако с повышением содержания циркония четко прослеживается тенденция роста радиусов октаэдрических и уменьшение радиусов тетраэдрических междоузлий во всем концентрационном интервале - фазы. При этом прослеживается пропорциональное увеличение значения кислородного параметра с повышением содержания циркония при любом постоянном соотношении a:b.
Образцы - фазы, кристаллизуются в решетке обращенной тетрагональной шпинели.
Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллов при введении циркония обусловлено псевдоэффектом Яна-Теллера, усиливающимся в сильном поле лигандов вследствие большой несимметричности орбиталей циркония по сравнению с титаном и оловом. Параметры элементарных ячеек и плотности образцов - фазы приведены в табл. 23. Как и в случае - фазы, параметры тетрагонально искаженной кристаллической решетки образцов, содержащих одинаковые количества циркония, уменьшаются с ростом содержания титана и увеличиваются с ростом содержания олова. Рост содержания циркония при одинаковых мольных соотношениях титана и олова приводит к росту параметров элементарной ячейки.
Повышение содержания циркония приводит к снижению удельной электропроводности образцов до четырех порядков (рис. 27).
Построенная фазовая диаграмма lg = f(x) подтвердила двухфазность системы и границы гомогенностей фаз определены рентгенографически (рис. 28).
Табл. 22. Параметры элементарной ячейки (0,005 ) и плотности образцов - фазы системы Zn2(TiaSnb)1-xZrxO4, синтезированных в низкотемпературной плазме фазаСостав образца a, dрент, dпикн a : b = 1 : г/см3 г/смa : b = 1 : 5 Zn2Ti0,5Sn0,5O4 8,564 5,879 5,Zn2Ti0,166Sn0,833O4 8,625 6,246 6,10 Zn2Ti0,45Sn0,45Zr0,1O4 8,568 5,887 5,Zn2Ti0,15Sn0,75Zr0,1O4 8,640 6,178 6,10 Zn2Ti0,4Sn0,4Zr0,2O4 8,601 5,836 5,Zn2Ti0,133Sn0,667Zr0,2O4 8,660 6,104 6,03 Zn2Ti0,375Sn0,375Zr0,25O4 8,606 5,834 5, Zn2Ti0,125Sn0,625Zr0,25O4 8,665 6,061 5,97 Zn2Ti0,35Sn0,35Zr0,3O4 8,609 5,836 5,Zn2Ti0,1167Sn0,5833Zr0,3O4 8,675 6,040 5,88 a : b = 2 : Zn2Ti0,1Sn0,5Zr0,4O4 8,689 5,979 5,77 Zn2Ti0,667Sn0,333O4 8,533 5,690 5,a : b = 1 : 4 Zn2Ti0,6Sn0,3Zr0,1O4 8,549 5,701 5,Zn2Ti0,2Sn0,8O4 8,619 6,207 6,12 Zn2Ti0,5333Sn0,2667Zr0,2O4 8,572 5,697 5,Zn2Ti0,18Sn0,72 Zr0,1O4 8,630 6,156 6,07 Zn2Ti0,5Sn0,25Zr0,25O4 8,579 5,703 5,Zn2Ti0,16Sn0,64 Zr0,2O4 8,653 6,080 6,02 Zn2Ti0,4667Sn0,2333Zr0,3O4 8,598 5,686 5, Zn2Ti0,15Sn0,6Zr0,25O4 8,659 6,053 5,87 a : b = 3 : Zn2Ti0,14Sn0,56Zr0,3O4 8,672 6,013 5,43 Zn2Ti0,75Sn0,25O4 8,536 5,559 5,Zn2Ti0,12 Sn0,48Zr0,4O4 8,780 5,767 5,37 Zn2Ti0,675Sn0,225Zr0,1O4 8,542 5,602 5,a : b = 1 : 3 Zn2Ti0,6Sn0,2Zr0,2O4 8,557 5,626 5,Zn2Ti0,25Sn0,75O4 8,610 6,153 6,03 Zn2Ti0,5625Sn0,1875Zr0,25O4 8,570 5,628 5,Zn2Ti0,225Sn0,675Zr0,1O4 8,617 6,180 5,08 Zn2Ti0,525Sn0,175Zr0,3O4 8,587 5,622 5,Zn2Ti0,2Sn0,6Zr0,2O4 8,645 6,038 5,95 a : b = 4 : Zn2Ti0,1875Sn0,5625Zr0,25O4 8,652 6,014 5,83 Zn2Ti0,8Sn0,2O4 8,510 5,534 5,Zn2Ti0,175Sn0,525Zr0,3O4 8,664 5,979 5,88 Zn2Ti0,72Sn0,18Zr0,1O4 8,527 5,563 5,Zn2Ti0,15Sn0,45Zr0,4O4 8,671 5,944 5,87 Zn2Ti0,64Sn0,16Zr0,2O4 8,548 5,584 5,a : b = 1 : 2 Zn2Ti0,6Sn0,15Zr0,25O4 8,560 5,591 5,Zn2Ti0,333Sn0,667O4 8,594 6,065 5,97 Zn2Ti0,56Sn0,14Zr0,3O4 8,571 5,601 5,Zn2Ti0,3Sn0,6Zr0,1O4 8,595 6,054 5,Zn2Ti0,2667Sn0,5333Zr0,2O4 8,630 5,972 5, Zn2Ti0,25Sn0,5Zr0,25O4 8,636 5,956 5,Zn2Ti0,2333Sn0,4667Zr0,3O4 8,654 5,914 5,Zn2Ti0,2Sn0,4Zr0,4O4 8,653 5,909 5,Табл. 23. Параметры элементарной ячейки ( 0,005 ) и плотности образцов - фазы системы Zn2(TiaSnb)1-xZrxO4,синтезированных в низкотемпературной плазме a : b = 1 : 5 a : b = 1 : Ф Zn2Ti0,2 Sn0,2Zr0,6O4 8,661 8,877 5,621 5,dрент, dпикн аз Состав образца a, с, Zn2Ti0,15Sn0,15Zr0,7O4 8,676 8,931 5,602 5,г/см3 г/см.
а Zn2Ti0,125Sn0,125Zr0,75O4 8,690 8.964 5,572 5, Zn2Ti0,05Sn0,25Zr0,7O4 8,71 8,992 5,648 5,Zn2Ti0,1Sn0,1Zr0,8O4 8,704 8,983 5,549 5,Zn2Ti0,0417Sn0,2083Zr0,75O4 8,72 9,021 5,608 5,Zn2Ti0,05Sn0,05Zr0,9O4 8,723 9,056 5,496 5, Zn2Ti0,0333Sn0,1667Zr0,8O4 8,72 9,043 5,576 5,Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,Zn2Ti0,0167Sn0,0833Zr0,9O4 8,73 9,082 5,483 5,a : b = 2 : Zn2ZrO4 8,74 9,120 5,455 5,Zn2Ti0,2667Sn0,1333Zr0,6O4 8,644 8,873 5,570 5,a : b = 1 : 4 Zn2Ti0,2Sn0,1Zr0,7O4 8,669 8,917 5,500 5,Zn2Ti0,06Sn0,24Zr0,7O4 8,719 8,985 5,637 5,Zn2Ti0,1667Sn0,0833Zr0,75O4 8,684 8.963 5,521 5, Zn2Ti0,05Sn0,2Zr0,75O4 8,720 9,080 5,564 5,48 Zn2Ti0,1333Sn0,0667Zr0,8O4 8,694 8,974 5,521 5, Zn2Ti0,04Sn0,16Zr0,8O4 8,724 9,038 5,572 5,45 Zn2Ti0,0667Sn0,0333Zr0,9O4 8,717 9,055 5,481 5,Zn2Ti0,02Sn0,08Zr0,9O4 8,732 9,081 5,510 5,Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5,Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,34 a : b = 3 : a : b = 1 : 3 Zn2Ti0,3Sn0,1Zr0,6O4 8,665 8,992 5,423 5,Zn2Ti0,075Sn0,225Zr0,7O4 8,718 8,978 5,622 5,51 Zn2Ti0,225Sn0,075Zr0,7O4 8,674 8,913 5,511 5,Zn2Ti0,0625Sn0,1875Zr0,75O4 8,716 9,014 5,593 5,Zn2Ti0,1875Sn0,0625Zr0,75O4 8,676 8.953 5,509 5, Zn2Ti0,05Sn0,15Zr0,8O4 8,721 9,032 5,566 5,49 Zn2Ti0,15Sn0,05Zr0,8O4 8,688 8,966 5,511 5,Zn2Ti0,025Sn0,075Zr0,9O4 8,732 9,076 5,506 5,47 Zn2Ti0,075Sn0,025Zr0,9O4 8,714 9,051 5,476 5,Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5,a : b = 1 : 2 a : b = 4 : Zn2Ti0,1Sn0,2Zr0,7O4 8,718 8,964 5,597 5,500 Zn2Ti0,32Sn0,08Zr0,6O4 8,634 8,821 5,540 5,Zn2Ti0,24Sn0,06Zr0,7O4 8,658 8,908 5,513 5,Zn2Ti0,0833Sn0,1667Zr0,75O4 8,709 9,005 5,579 5,4Zn2Ti0,2Sn0,05Zr0,75O4 8,672 8.945 5,501 5, Zn2Ti0,0667Sn0,1333Zr0,8O4 8,715 9,011 5,564 5,4 Zn2Ti0,16Sn0,04Zr0,8O4 8,685 8,962 5,503 5,Zn2Ti0,0333Sn0,0667Zr0,9O4 8,728 9,073 5,502 5,4Zn2Ti0,08Sn0,02Zr0,9O4 8,713 9,048 5,472 5,Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5,Рис. 27. Изотермы зависимостей электроРис. 28. Схематическая фазовая диаграмма проводностей образцов составов системы Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2ZrZn2(TiaSnb)1-xZrx04 от количества введенного (зависимость логарифма удельной электроциркония при постоянных соотношениях a:b.
проводности от состава) (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4) 5.3. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2ZrO4- ZnFe2OОбразцы составов Zn2-x(TiaZrb)1-xFe2xO4 образуют двухфазную систему (рис. 29). Введение не более 25-30% циркония приводит к образованию однофазных образцов, кристаллизующих в структуре обращенной кубической шпинели. Катионы (Zn, Ti, Zr, и Fe) в октаэдрических позициях распределены статистически. При дальнейшем росте содержания циркония появляется вторая фаза.
Рис. 29. Диаграмма состояния системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2OОбразцы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табл. 24). Введение атомов железа приводит к линейному уменьшению параметра элементарной ячейки (рис. 30) Одновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка, титана и циркония, атомами железа приводит к уменьшению степени обращенности структуры твердых растворов (что объясняется склонностью железа (III) к октаэдрической координации.
Полная замена (при х = 1) приводит к образованию феррата цинка, являющегося нормальной (не обращенной) шпинелью.
Образцы - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели (табл. 25).
Тетрагональное искажение кубической симметрии обусловлено псевдоэффектом ЯнаТеллера. Повышение содержания циркония приводит к более быстрому росту параметра в направлении оси z, как результат усиления псевдоэффекта Яна-Теллера в сильном поле лигандов, обусловленное большой несимметричностью орбиталей циркония по сравнению с орбиталями титана и железа.
Как и в случае -фазы, рост содержания железа в области -фазы приводит к уменьшению степени обращенности и параметров элементарной ячейки.
Не трудно заметить более быстрое уменьшение с параметра, особенно у образцов с высоким содержанием циркония. У этих образцов введение железа приводит к более значительному уменьшению содержания циркония, и следовательно, более значительному снижению псевдоэффекта Яна-Теллера, обуславливающего тетрагональное искажение кубической симметрии шпинели. Наоборот, повышение содержания циркония в концентрационной области -фазы приводит к усилению тетрагонального искажения структуры.
Повышение содержания железа в твердых растворах с одинаковыми соотношениями титана и циркония приводит также к уменьшению радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий кислородной упаковки. Введение одинаковых количеств железа приводит к более значительное изменение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических междоузлий.
Эта тенденция особенно хорошо выражено в образцах с большим содержанием циркония.
Табл. 24. Распределение атомов и кристаллические параметры образцов -фазы системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2OTi : Zr = 5 : 1 Ti : Zr = 2 : Распределение атомов a*), dрен, dпик, (Zn)[Zn0,6Ti0,4Zr0,2Fe0,8]O4 8,455 5,509 5,г/см3 г/см(Zn)[Zn0,5Ti0,333Zr0,167Fe]O4 8,456 5,471 5,(Zn)[ZnTi0,833Zr0,166]O4 8,521 5,363 5,(Zn)[Zn0,4Ti0,267Zr0,133Fe1,2]O4 8,455 5,438 5,(Zn)[Zn0,9Ti0,75Zr0,15Fe0,2]O4 8,514 5,358 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,2Zr0,1Fe1,4]O4 8,454 5,405 5,(Zn)[Zn0,8Ti0,667Zr0,133Fe0,4]O4 8,507 5,351 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,133Zr0,067Fe1,6]O4 8,450 5,378 5,(Zn)[Zn0,75Ti0,625Zr0,125Fe0,5]O4 8,501 5,354 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,067Zr0,033Fe1,8]O4 8,446 5,349 5,(Zn)[Zn0,7Ti0,583Zr0,117Fe0,6]O4 8,493 5,359 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,6Ti0,5 Zr0,1Fe0,8]O4 8,485 5,355 5,(Zn)[Zn0,4Ti0,2Zr0,2Fe1,2]O4 8,455 5,501 5,(Zn)[Zn0,5Ti0,417 Zr0,083Fe]O4 8,478 5,349 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,15Zr0,15Fe1,4]O4 8,454 5,453 5,(Zn)[Zn0,4Ti0,333Zr0,067Fe1,2]O4 8,470 5,346 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,1Zr0,1Fe1,6]O4 8,451 5,407 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,25Zr0,05Fe1,4]O4 8,468 5,330 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,05Zr0,05Fe1,8]O4 8,447 5,364 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,167Zr0,033Fe1,6]O4 8,460 5,325 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,1Ti0,083Zr0,017Fe1,8]O4 8,453 5,320 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,1Zr0,2Fe1,4]O4 8,455 5,700 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,067Zr0,133Fe1,6]O4 8,452 5,437 5,Ti : Zr = 4 : (Zn)[Zn0,1Ti0,033Zr0,067Fe1,8]O4 8,447 5,380 5,(Zn)[ZnTi0,8Zr0,2]O4 8,532 5,331 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,9Ti0,72Zr0,18Fe0,2]O4 8,524 5,367 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,075Zr0,225Fe1,4]O4 8,456 5,664 5,(Zn)[Z0,8Ti0,64Zr0,16Fe0,4]O4 8,515 5,562 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,05Zr0,15Fe1,6]O4 8,452 5,453 5,(Zn)[Zn0,75Ti0,6Zr0,15Fe0,5]O4 8,511 5,359 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,025 Zr0,075Fe1,8]O4 8,449 5,384 5,(Zn)[Zn0,7Ti0,56Zr0,14Fe0,6]O4 8,506 5,357 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[Z0,6Ti0,48Zr0,12Fe0,8]O4 8,496 5,354 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,06Zr0,24Fe1,4]O4 8,458 5,530 5,(Zn)[Zn0,5Ti0,4Zr0,1Fe]O4 8,488 5,347 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,04Zr0,16Fe1,6]O4 8,455 5,457 5,(Zn)[Zn0,4Ti0,32 Zr 0,08Fe1,2]O4 8,478 5,344 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,02Zr0,08Fe1,8]O4 8,451 5,385 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,24 Zr 0,06Fe1,4]O4 8,470 5,336 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,2Ti0,16 Zr 0,04Fe1,6]O4 8,462 5,329 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,05Zr0,25Fe1,4]O4 8,460 5,351 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,08 Zr 0,02Fe1,8]O4 8,457 5,316 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,033Zr0,167Fe1,6]O4 8,451 5,340 5,Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,017Zr0,083Fe1,8]O4 8,449 5,391 5,Ti : Zr = 3 : *) 0,0(Zn)[ZnTi0,75Zr0,25]O4 8,532 5,420 5,(Zn)[Zn0,9Ti0,675Zr0,225Fe0,2]O4 8,524 5,409 5,(Zn)[Zn0,8Ti0,6Zr0,2Fe0,4]O4 8,515 5,400 5,(Zn)[Zn0,75Ti0,5625Zr0,1875Fe0,5]O4 8,508 5,400 5,(Zn)[Zn0,7Ti0,525Zr0,175Fe0,6]O4 8,503 5,396 5,(Zn)[Zn0,6Ti0,45Zr0,15Fe0,8]O4 8,496 5,355 5,(Zn)[Zn0,5Ti0,375Zr0,125Fe]O4 8,490 5,340 5,(Zn)[Zn0,4Ti0,3Zr0,1Fe1,2]O4 8,478 5,362 5,(Zn)[Zn0,3Ti0,225Zr0,075Fe1,4]O4 8,466 5,358 5,(Zn)[Zn0,2Ti0,15Zr0,05Fe1,6]O4 8,464 5,335 5,(Zn)[Zn0,1Ti0,075Zr0,025Fe1,8]O4 8,456 5,323 5,Рис. 30. Зависимость параметров элементарной ячейки от количества введенного железа в области -фазы системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4- ZnFe2OТабл. 25. Кристаллические параметры образцов -фазы Электрофизические свойсистемы Zn2-x(TiaZrb)1-xFe2xOства твердых растворов Ti : Zr = 1 : фазы наиболее чувствительdрен, dпик, Состав образеца а*), c*), c/a ны к содержанию железа.
г/см3 г/смПри постоянном содержании (Zn)[ZnTi0,166Zr0,833]O4 8,694 8,988 1,0338 5,423 5,Zn[Zn0,9Ti0,15Zr0,75Fe0,2]O4 8,673 8,941 1,0309 5,403 5,железа изменение относи(Zn)[Zn0,8Ti0,133Zr0,667Fe0,4]O4 8,654 8,892 1,0275 5,384 5,тельного содержания титана (Zn)[Zn0,75Ti0,125Zr0,625Fe0,5]O4 8,635 8,845 1,0243 5,399 5,и циркония не приводит к (Zn)[Zn0,7Ti0,117Zr0,583Fe0,6]O4 8,613 8,799 1,0216 5,416 5,существенным изменениям (Zn)[Zn0,6Ti0,1 Zr0,5Fe0,8]O4 8,591 8,756 1,0192 5,394 5,исследованных электрофизиTi : Zr = 1 : Zn2Ti0,2Zr0,8]O4 8,685 8,964 1,032 5,424 5,ческих свойств.
(Zn)[Zn0,9Ti0,18Zr0,72 Fe0,2]O4 8,666 8,922 1,0295 5,425 5,Повышение содержания (Zn)[Zn0,8Ti0,16Zr0,64 Fe0,4]O4 8,646 8,878 1,0268 5,405 5,железа в области - фазы (Zn)[Zn0,75Ti0,15Zr0,6Fe0,5]O4 8,628 8,836 1,0241 5,416 5,приводит к более сущест(Zn)[Zn0,7Ti0,14Zr0,56Fe0,6]O4 8,610 8,797 1,0217 5,426 5,венному увеличению удель(Zn)[Zn0,6Ti0,12 Zr0,48Fe0,8]O4 8,590 8,754 1,0191 5,404 5,Ti : Zr = 1 : ной электропроводности:
(Zn)2Ti0,25Zr0,75]O4 8,670 8,922 1,029 5,449 5,введение максимального ко(Zn)[Zn0,9Ti0,225Zr0,675Fe0,2]O4 8,654 8,883 1,026 5,425 5,личества железа на 2 - 3 по(Zn)[Zn0,8Ti0,2Zr0,6Fe0,4]O4 8,637 8,848 1,024 5,399 5,рядков (в зависимости от от(Zn)[Zn0,75Ti0,1875Zr0,5625Fe0,5]O4 8,621 8,813 1,022 5,406 5,носительного содержания (Zn)[Zn0,7Ti0,175Zr0,525Fe0,6]O4 8,604 8,787 1,022 5,409 5,(Zn)[Zn0,6Ti0,15Zr0,45Fe0,8]O4 8,587 8,748 1,019 5,385 5,титана и циркония).
Ti : Zr = 1 : (Zn)[ZnTi0,333Zr0,667]O4 8,666 8,860 1,022 5,420 5,(Zn)[Zn0,9Ti0,3Zr0,6Fe0,2]O4 8,652 8,836 1,021 5,391 5,(Zn)[Zn0,8Ti0,267Zr0,533Fe0,4]O4 8,634 8,812 1,021 5,367 5,(Zn)[Zn0,75Ti0,25Zr0,5Fe0,5]O4 8,616 8,788 1,020 5,373 5,(Zn)[Zn0,7Ti0,233Zr0,467Fe0,6]O4 8,598 8,763 1,019 5,327 5,(Zn)[Zn0,6Ti0,2Zr0,4Fe0,8]O4 8,583 8,744 1,019 5,284 5,Ti : Zr = 1 : (Zn)[ZnTi0,5Zr0,5]O4 8,615 8,733 1,014 5,410 5,(Zn)[Zn0,9Ti0,45Zr0,45Fe0,2]O4 8,598 8,700 1,011 5,410 5,(Zn)[Zn0,8Ti0,4Zr0,4Fe0,4]O4 8,580 8,667 1,010 5,405 5,(Zn)[Zn0,75Ti0,375Zr0,375Fe0,5]O4 8,563 8,623 1,007 5,386 5,*) 0,05.4.СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2ZrO4 -Zn2SnO4 - ZnFe2OСистема двухфазная (рис. 31). Твердые растворы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели. Кристаллографические параметры -фазы приведены в табл.
26. Каждая пара вводимых ионов железа, замещает по одному иону Zn2+ и Sn4+ (Zr4+), находящихся в октаэдрических междоузлиях, что приводит к снижению степени обращенности структуры. При этом линейно значительно уменьшается параметр элементарной ячейки и плотность образцов.
Замена атомов цинка, находящихся в октаэдрических междоузлиях атомами железа приводит к снятию обращенности струкРис. 31. Схема расположения исследованных туры. На рис. 32 показана графическая завиравновесных образцов на концентрационном поле системы Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4 симость радиусов октаэдрических (Rокт.) и тетраэдрических (Rтетр) междоузлий кисло- родной упаковки от количества введенного железа для образцов с наибольшим содержанием олова (a:b=1:5). В этом разрезе образцы однофазны во всем концентрационном интервале (от х=0 до х=1,0). Как видно из графика замена ионов Zn2+,Zr4+ и Sn4+ в октаэдрических междоузлиях на ионы Fe3+ с меньшим радиусом приводит к более значительному уменьшению радиусов октаэдрических, чем тетраэдрических междоузлий.
Табл. 26. Катионное распределение, параметры элементарной ячейки и плотности образцов -фазы системы Zn2SnO4 - ZnFe2O4 - Zn2ZrO4 синтезированных в низкотемпературной плазме.
Продолжение табл. Образец а, dрент dпикн.
Zr: Sn = 1 : Zr: Sn = 5:1 г/см3 г/см(Zn)[ZnZr0,25Sn 0,75]O4 8,677 6,232 6,(Zn)[Zn0,35Zr0,2917Sn0,0583Fe1,3]O4 8,538 5,503 5,(Zn)[Zn0,9Zr0,225Sn Fe0,2]O4 8,655 6,145 6,(Zn)[Zn 0,3Zr0,24Sn0,06Fe1,4]O4 8,525 5,485 5,44 0,6(Zn)[Zn0,25Zr0,2083 Sn0,0417Fe1,5]O4 8,512 5,457 5,(Zn)[Zn0,8Zr0,2Sn 0,6Fe0,4]O4 8,636 6,051 6,(Zn)[Zn0,2Zr0,167Sn0,033Fe1,6]O4 8,500 5,427 5,Zn)[Zn0,75Zr0,1875Sn0,5625Fe0,5]O4 8,622 6,012 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,083Sn0,017Fe1,8]O4 8,470 5,377 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,175Sn0,5257Fe0,6]O4 8,615 5,959 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,15Sn0,45Fe0,8]O4 8,593 5,868 5,Zr:Sn=4:(Zn)[Zn0,5Zr0,125Sn0,375Fe]O4 8,574 5,769 5,(Zn)[Zn0,35Zr0,28Sn0,07 Fe1,3]O4 8,541 5,514 5,(Zn)[Zn0,4Zr0,1Sn0,3Fe1,2]O4 8,551 5,677 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,24Sn0,06Fe1,4]O4 8,537 5,468 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,075Sn0,225 Fe1,4]O4 8,531 5,577 5,(Zn)[Zn0,25Zr0,2Sn0,05Fe1,5]O4 8,527 5,434 5,(Zn)[Zn0,25Zr0,065Sn0,1875 Fe1,5]O4 8,512 5,544 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,16Sn0,04Fe1,6]O4 8,500 5,431 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,05Sn0,15 Fe1,6]O4 8,489 5,518 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,08Sn0,02Fe1,8]O4 8,476 5,367 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,025Sn0,075Fe1,8]O4 8,469 5,414 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,Zr:Sn=3:Zr: Sn = 1 : (Zn)[Zn0,4Zr0,3Sn01Fe1,2]O4 8,541 5,580 5,(Zn)[ZnZr0,2Sn0,8]O4 8,672 6,270 6,(Zn)[Zn0,3Zr0,225Sn0,075 Fe1,4]O4 8,511 5,527 5,(Zn)[Zn0,9Zr0,18Sn0,72Fe0,2]O4 8,650 6,181 6,(Zn)[Zn0,25Zr0,1875Sn0,065Fe1,5]O4 8,502 5,495 5,(Zn)[Zn0,8Zr0,16Sn0,64 Fe0,4]O4 8,633 6,080 6,(Zn)[Zn0,2Zr0,15Sn0,05 Fe1,6]O4 8,481 5,473 5,(Zn)[Zn0,75Zr0,15Sn0,6Fe0,5]O4 8,622 6,034 6,(Zn)[Zn0,1Zr0,075Sn0,025Fe1,8]O4 8,459 5,403 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,14Sn0,56 Fe0,6]O4 8,612 5,985 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,12Sn0,48Fe0,8]O4 8,587 5,898 5,Zr :Sn = 2:(Zn)[Zn0,5Zr0,1Sn0,4Fe]O4 8,567 5,798 5,(Zn)[Zn0,4Zr0,267Sn0,133Fe1,2]O4 8,554 5,574 5,(Zn)[Zn0,4Zr0,08Sn0,32Fe1,2]O4 8,549 5,692 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,2Sn0,1Fe1,4]O4 8,521 5,522 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,06Sn0,24Fe1,4]O4 8,528 5,5(Zn)[Zn0,25Zr0,1667Sn0,0833Fe1,5]O4 8,513 5,480 5,(Zn)[Zn0,25Zr0,05Sn0,2Fe1,5]O4 8,509 5,557 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,1333Sn0,0667Fe1,6]O4 8,496 5,454 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,04Sn0,16Fe1,6]O4 8,489 5,524 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,0667Sn0,0333Fe1,8]O4 8,472 5,384 5,(Zn)[Zn0,1 Zr0,02Sn0,08 Fe1,8]O4 8,467 5,420 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,Zr:Sn=1:Zr: Sn = 1 : (Zn)[Zn0,4Zr0,2Sn0,2Fe1,2]O4 8,549 5,622 5,(Zn)[ZnZr0,1667Sn0,8333]O4 8,669 6,296 6,(Zn)[Zn0,3Zr0,15Sn0,15Fe1,4]O4 8,522 5,550 5,(Zn)[Zn0,9Zr0,15Sn0,75Fe0,2]O4 8,645 6,209 6,(Zn)[Zn0,25Zr0,125Sn0,125 Fe1,5]O4 8,512 5,507 5,(Zn)[Zn0,8Zr0,1333Sn0,6667Fe0,4]O4 8,625 6,112 6,(Zn)[Zn 0,2Zr0,1Sn0,1Fe1,6]O4 8,499 5,468 5,(Zn)[Zn0,75Zr0,125Sn0,625Fe0,5]O4 8,612 6,069 6,(Zn)[Zn0,1Zr0,05Sn0,05Fe1,8]O4 8,471 5,395 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,1167Sn0,5833Fe0,6]O4 8,604 6,015 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,1Sn0,5Fe0,8]O4 8,580 5,924 5,Zr:Sn=1:(Zn)[Zn0,5Zr0,0833Sn0,4167 Fe]O4 8,556 5,830 5,(Zn)[Zn0,75Zr0,25Sn0,5Fe0,5]O4 8,627 5,967 5,(Zn)[Zn0,4Zr0,0667Sn0,3333Fe1,2]O4 8,535 5,728 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,2333Sn0,4667Fe0,6]O4 8,619 5,918 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,05Sn0,25Fe1,4]O4 8,514 5,619 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,2Sn0,4Fe0,8]O4 8,596 5,833 5,Zn)[Zn0,25Zr0,0417Sn0,2083Fe1,5]O4 8,505 5,570 5,(Zn)[Zn0,5Zr0,1667Sn0,3333Fe]O4 8,576 5,741 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,0333Sn0,1667Fe1,6]O4 8,491 5,524 5,(Zn)[Zn0,4Zr0,1333Sn0,2667Fe1,2]O4 8,555 5,649 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,0167Sn0,0833Fe1,8]O4 8,467 5,422 5,(Zn)[Zn0,3Zr0,1Sn0,2Fe1,4]O4 8,535 5,554 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,(Zn)[Zn0,25Zr0,0833Sn0,1667 Fe1,5]O4 8,512 5,531 5,(Zn)[Zn0,2Zr0,0667Sn0,1333 Fe1,6]O4 8,491 5,504 5,(Zn)[Zn0,1Zr0,0333Sn0,0667Fe1,8]O4 8,466 5,414 5,(Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,Образцы -фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели. Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллов, как и в ранее описанных случаях (4.1, 4.4), обусловлено псевдоэффектом Яна-Теллера, усиливающимся в сильном поле лигандов вследствие большой несимметричности орбиталей циркония по сравнению с оловом и железом. Как и в случае -фазы, повышение содержания железа приводит к уменьшению параметров элементарной решетки и снижению степени обращенности структуры (табл. 27). Нетрудно заметить более сильную зависимость параметра с от состава, что обусловлено ослаблением влияния псевдоэффекта Яна-Теллера с уменьшением содержания циркония. Таким образом, повышение содержания железа, сопровождаемое уменьшением содержания циркония, приводит к снижению тетрагонального искажения кубической симметрии решетки и, следовательно, к уменьшению соотношения с/а. Повышение содержания железа приводит к уменьшению радиусов как тетраэдрических, так и октаэдрических междоузлий кислородной упаковки. Однако, при этом, в отличие от образцов - фазы, крутизна прямых зависимостей радиусов октаэдрических и тетраэдрических междоузлий от состава твердых растворов отличаются друг от друга менее значительно. Более того, с введением железа радиус тетраэдрических Табл. 27. Параметры элементарной ячейки и плотности образцов - фазы системы Zn2SnO4 - ZnFe2O4 - Zn2ZrOсинтезированных в низкотемпературной плазме Zr: Sn = 5:Образец a, c, c/a dрентг. dпикн.
(Zn)[ZnZr0,833 Sn0,167]O4 8,726 9,029 1,035 5,612 5,(Zn)[Zn0,9Zr0,75Sn0,15 Fe0,2]O4 8,699 8,960 1,030 5,594 5,(Zn)[Zn0,8Zr0,667Sn0,133 Fe0,4]O4 8,669 8,894 1,026 5,576 5,(Zn)[Zn0,75Zr0,625Sn0,125Fe0,5]O4 8,654 8,860 1,024 5,567 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,583Sn0,117Fe0,6]O4 8,641 8,826 1,021 5,556 5,Рис. 32. Зависимость ра(Zn)[Zn0,6Zr0,5Sn0,1Fe0,8]O4 8,612 8,759 1,017 5,535 5,диусов октаэдрических (Zn)[Zn0,5Zr0,41 Sn0,083Fe]O4 8,585 8,690 1,012 5,511 5,(Rокт.) и тетраэдрических Zr:Sn=4:(Rтетр.) междоузлий кисло(Zn)[ZnZr0,8Sn0,2]O4 8,723 9,018 1,034 5,639 5,родной упаковки образцов (Zn)[Zn0,9Zr0,72Sn0,18Fe0,2]O4 8,694 8,954 1,030 5,620 5,- фазы (a:b=1:5) от количе(Zn)[Zn0,8Zr0,64Sn0,16Fe0,4]O4 8,665 8,885 1,026 5,598 5,ства введенного железа (Zn)[Zn0,75Zr0,6Sn0,15Fe0,5]O4 8,650 8,855 1,024 5,589 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,56Sn0,14Fe0,6]O4 8,636 8,825 1,022 5,576 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,48Sn0,12Fe0,8]O4 8,603 8,738 1,016 5,571 5,Zr:Sn=3:(Zn)[ZnZr0,75Sn0,25]O4 8,719 8,992 1,031 5,689 5,(Zn)[Zn0,9Zr0,675Sn0,225Fe0,2]O4 8,685 8,936 1,029 5,667 5,(Zn)[Zn0,8Zr0,6Sn0,2Fe0,4]O4 8,670 8,670 1,024 5,620 5,(Zn)[Zn0,75Zr0,5625Sn0,1875Fe0,5]O4 8,648 8,851 1,024 5,615 5,(Zn)[Zn0,7Zr0,5257Sn0,175Fe0,6]O4 8,634 8,823 1,022 5,600 5,(Zn)[Zn0,6Zr0,45Sn0,15Fe0,8]O4 8,609 8,767 1,018 5,562 5,Рис. 33. Зависимость радиуZr :Sn = 2:сов октаэдрических (Rокт.) и (Zn)[ZnZr0,6667Sn0,3333]O4 8,711 8,954 1,028 5,767 5,тетраэдрических (Rтетр) (Zn)[Zn0,9Zr0,6Sn0,3Fe0,2]O4 8,654 8,906 1.025 5,726 5,междоузлий кислородной упа(Zn)[Zn0,8Zr0,5333Sn0,2667Fe0,4]O4 8,658 8,658 1,023 5,685 5,ковки образцов -фазы (Zn)[Zn0,75Zr0,5Sn0,25Fe0,5]O4 8,647 8,833 1,022 5,662 5,(a:b=5:1) от количества вве(Zn)[Zn0,7Zr0,4667Sn0,2333Fe0,6]O4 8,633 8,811 1,021 5,640 5,денного железа (Zn)[Zn0,6Zr0,4Sn0,2Fe0,8]O4 8,605 8,605 1,018 5,553 5,междоузлий уменьшается несколько быстрее, чем октаэдрических (рис.33), что обусловлено уменьшением содержания циркония в образцах.
Все синтезированные образцы являются диэлектриками с выраженным полупроводниковым механизмом электропроводности. Предполагаемый механизм, объясняющий полупроводниковый характер и рост электропроводности, обусловленны обменом валентности Fe2+Fe3+. Для образцов обоих фаз характерно повышение удельной электропроводности при росте содержания железа, что обусловлено перескоком электронов (обмен валентности) у ионов железа, приводящий к электронно-донорному механизму проводимости.
Табл. 28. Значения удельной электропроводности ширины запрещенной зоны, диэлектрической проницаемости, молярной поляризации и поляризуемости молекул образцов -фазы системы Zn2-x(ZraSnb )1-хFe2xOx .103,с a : b =1 : , Ом-1см-1 Е, эв Р, смм 0 1,67.10-10 1,584 38 45,50 1,8a : b =5 : 1 0,1 4,27.10-10 1,52 39 45,25 1,70,65 1,19. 10-9 1,39 36 43,17 1,71 0,2 9,33.10-10 1,44 39 44,95 1,70,7 2,40. 10-9 1,34 37 43,07 1,0,25 4,47.10-9 1,41 39 44,74 1,70,75 6,61. 10-9 1,25 38 42,96 1,70 0,3 1,86.10-9 1,38 40 44,71 1,70,8 1,32. 10-8 1,20 39 42,86 1,70 0,4 4,17.10-9 1,32 40 44,37 1,70,9 1,15. 10-7 1,07 41 42,56 1,0,5 1,26.10-8 1,27 40 44,07 1,71,0 6,6110-7 0,96 43 42,36 1,68 0,6 2,24.10-8 1,21 41 43,79 1,7a : b =4 : 1 0,7 6,46.10-8 1,19 42 43,56 1,70,65 1,32.10-9 1,37 33 42,896 0,0,75 7,94.10-8 1,12 42 43,27 1,70,7 2,51.10-9 1,26 35 43,053 0,7 0,8 1,32.10-7 1,08 42 42,92 1,70,75 6,61.10-9 1,21 36 42,996 0,75 0,9 2,51.10-7 1,02 42 42,61 1,60,8 1,41.10-8 1,15 37 42,686 0,a : b = 1:0,9 1,17.10-7 1,04 40 42,583 0,9 0 2,04.10-10 1,562 39 45,944 1,81,0 6,6110-7 0,96 43 42,36 1,0 0,1 4,79.10-10 1,50 39 45,17 1,7a : b = 3:0,2 1,10.10-9 1,44 40 44,99 1,70,6 3,55.10-10 1,35 35 43,109 1,71 0,25 1,58.10-9 1,42 40 44,82 1,70,7 2,24.10-9 1,30 36 42,761 1,70 0,3 2,19.10-9 1,39 40 44,66 1,70,75 5,89.10-9 1,25 36 42,626 1,0,4 4,90.10-9 1,32 41 44,35 1,70,8 1,70.10-8 1,21 38 42,493 1,69 0,5 1,12.10-8 1,26 41 44,04 1,70,9 6,31.10-8 1,13 40 42,32 1,68 0,6 2,24.10-8 1,20 41 43,77 1,7a : b = 2:0,7 5,62.10-8 1,11 42 43,52 1,70,6 3,55.10-10 1,31 36 43,41 1,722 0,75 8,32.10-8 1,11 42 43,23 1,70,7 2,29.10-9 1,23 38 43,10 1,709 0,8 1,66.10-7 1,08 42 42,92 1,70,75 5,25.10-9 1,17 39 43,06 1,70,9 3,16.10-7 1,02 43 42,66 1,60,8 1,34.10-8 1,09 40 42,88 1,701 a : b = 1:0,9 1,00.10-7 1,04 42 42,67 1,692 0 2,54.10-10 1,297 40 45,55 1,8a : b = 1:0,1 6,17.10-10 1,27 40 45,18 1,70,6 2,8210-10 1,26 35 43,24 1,715 0,2 1,48.10-9 1,24 41 44,94 1,70,7 2,5110-9 1,19 37 43,02 1,706 0,25 2,19.10-9 1,22 41 44,74 1,70,75 6,6110-9 1,15 39 43,04 1,70,3 3,55.10-9 1,20 41 44,62 1,70,8 1,7010-8 1,11 40 42,93 1,703 0,4 8,71.10-9 1,17 41 44,24 1,70,9 1,1510-7 1,04 41 42,58 1,668 0,6 2.68.10-8 1,09 42 43,63 1,7a : b = 1:0,65 7,08.10-8 - 43 43,51 1,0,25 1,95.10-10 1,46 38 44,72 1,774 0,7,23.10-7 1,06 42 43,30 1,70,3 3,16.10-10 1,43 38 44,60 1,769 0,75,47.10-7 1,04 42 43,16 1,70,4 7,94.10-10 1,36 39 44,33 1,70,8 2,69.10-7 1,04 42 42,95 1,70,5 2,82.10-9 1,29 40 44,10 1,749 0,9 4,68.10-7 0,99 43 42,66 1,60,6 7,94.10-9 1,23 40 43,78 1,736 1,0 6,6110-7 0,96 43 42,36 1,60,7 2,38.10-8 1,14 41 43,55 1,7Образцы -фазы всех исследованных разре0,75 4,27.10-8 1,10 41 43,20 1,7зов имеют более высокую электропровод0,8 5,75.10-8 1,08 42 42,95 1,7ность, чем образцы - фазы. Введение ато0,9 2,29.10-7 1,02 42 42,58 1,6мов железа приводит к значительному росту 0,3 1,86.10-9 1,38 40 44,71 1,70,4 4,17.10-9 1,32 40 44,37 1,760 удельной электропроводности твердых рас0,5 1,26.10-8 1,27 40 44,07 1,7творов. В области -фазы увеличивается бо0,6 2,24.10-8 1,21 41 43,79 1,7лее чем на три порядка (табл. 28). Удельные 0,7 6,46.10-8 1,19 42 43,56 1,7электропроводности образцов - фазы значительно ниже, чем у образцов - фазы. Естественно, последние отличаются и относительно большой шириной запрещенной зоны (рис. 34). Как и в случае - фазы, увеличение количества железа приводит к снижению энергии активации и к повышению удельной электропроводности образцов всех исследованных разрезов.
Одновременно наблюдается небольшой рост диэлектрической проницаемости и снижение молярной поляризации и поляризуемости молекул (табл. 28). Температурные зависимости электропроводностей образцов обоих фаз говорит о полупроводниковом механизме проводимости. По величине удельной электропроводности и характеру ее температурной зависимости все гомогенные твердые растворы этой системы можно отнеРис. 34. Зависимость удельной электро- сти к диэлектрикам.
проводности, ширины запрещенной зоны и диэлектрической проницаемости твердых растворов Zn2-x(ZraSnb)1-хFe2xO4 от состава (a:b=2:1) ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА Целью работ, описанных в этой главе, является: 1. экспериментальное подтверждение применяемости предложенного нами метода синтеза тугоплавких сложных оксидов в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени для более сложных оксидов, чем описанные в предыдущих главах; 2. исследование возможности замены атомов в кристаллической решетке сфена, приводящей к образованию сложных твердых растворов с линейно меняющимися диэлектрическими, полупроводниковыми и другими электрофизическими свойствами.
6.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CaTiSiO5 - CaSnSiOПсевдобинарная система CaTiSiO5 - CaSnSiO5 ранее была изучена Takenouchi S. Синтезированные гидротермальным методом образцы исследовались рентгенографическим методом.
Была установлена, полная взаимная растворимость компонентов при 700 С.
Было установлено также, что при температурах ниже 615 15С существует область не смешивания между двумя конечными составами с максимумом растворения при мольном соотношении CaTiSiO5:CaSnSiO5 равном 3:1. Нами исследовано равновесное состояние названной системы при 1173 К. Синтез составов CaTi1-хSnхSiO5 (0 х 1,0) был осуществлен нами в НП и по КТ. Готовые образцы обоих серий перед подвергались обжигу при 1173 К в течение 6 часов.
Синтезированные образцы исследовались методами рентгеРис. 35. Штрихдиаграммы нографии и ИК-спектроскопии. Рентгенограммы образцов рентгенограмм твердых расодинакового состава, полученных НП и по КТ идентичны.
творов составов CaTi1-хSnхSiOПри индицировании крайних составов (CaTiSiO5 и CaSnSiO5 ), кристаллизующихся в моноклинной системе были использованы литературные данные.
Было установлено что при 1173 К в системе CaTiSiO5 - CaSnSiO5 образуется одна фаза переменного состава с областью гомогенности, простирающейся по всему концентрационному интервалу.(рис.35) Все синтезированные образцы составов CaTi1-хSnхSiO5 кристаллизуются в структуре сфена (табл. 29).
Вводимые Sn4+ ионы занимают октаэдрические междоузлия кислородной упаковки, ранее занятые ионами Ti4+. При этом наблюдается линейный рост параметров элементарной ячейки, обусловленный большим, чем у заменяемых ионов Ti4, радиусом ионов Sn4. Наиболее значителен рост параметра b, вдоль которого образуют параллельные цепи занятые атомами Ti и Sn Табл. 29. Зависимость параметров элементарной ячейки октаэдры.
твердых растворов составов CaTi1-хSnхSiO5 от состава На ИК - спектрах (рис. 36) a, b, c, , о всех синтезированных образцов CaTiSiO5 7,0610,0048,7100,0056,5680,005 113,86 0,имеются полосы поглощения с CaTi0,9Sn0,1SiO5 7,06 0,01 8,72 0,01 6,57 0,01 113,84 0,максимумами при частотах 465 - CaTi0,8Sn0,2SiO5 7,06 0,01 8,74 0,01 6,57 0,01 113,83 0,470 см-1 и 495 - 500 см-1, отнеCaTi0,7Sn0,3SiO5 7,06 0,01 8,76 0,01 6,57 0,01 113,83 0,сенные к колебаниям тетраэдра CaTi0,6Sn0,4SiO5 7,07 0,01 8,78 0,01 6,57 0,01 113,72 0,CaTi0,5Sn0,5SiO5 7,07 0,01 8,80 0,01 6,57 0,01 113,82 0,SiO4. Максимум в области 555 - CaTi0,4Sn0,6SiO5 7,07 0,01 8,82 0,01 6,57 0,01 113,82 0,565 был отнесен к колебательноCaTi0,3Sn0,7SiO5 7,07 0,01 8,84 0,01 6,57 0,01 113,80 0,му поглощению октаэдров SnO6 и CaTi0,2Sn0,8SiO5 7,08 0,01 8,85 0,01 6,58 0,01 113,78 0,TiO6. По мере увеличения содерCaTi0,1Sn0,9SiO5 7,08 0,01 8,86 0,01 6,58 0,01 113,78 0,жания олова на ИК - спектро - CaSnSiO5 7,08 0,01 8,88 0,01 6,58 0.01 113, 77 0,граммах появляется чётко выраженный максимум при 565см-1, приписанный колебательному поглощению октаэдра SпО6, который уже при х=0,4 маскирует полосу максимума (565см-1), принадлежащему октаэдру TiO6. Этот максимум мы приписываем колебательному поглощению октаэдра SnОВ табл. 30 приведены значения показателей преломления синтезированных в низкотемпературной плазме соединений составов CaTi1-х SnхSiO5. Полученные значеРис. 36. ИК - спектры CaSnSiO5 (1), ния показателей преломления синтезированных в низCaTi0,7Sn0,3SiO5 (2) и CaTiSiO5 (3) котемпературной плазме титанита (CaTiSiO5) и малаита (CaSnSiO5) практически не отличаются от данных приТабл. 30. Показатели преломления водимых в литературе.
образцов cоставов CaTi1-хSnхSiOСостав ng np Измерение электропроводности образцов при комCaTiSiO5 ~1,8натной температуре показывают, что замена ионов Ti4+ CaTi0,8Sn0,2SiO5 1,862 ~2,на Sn4+ приводит к небольшому уменьшению удельной CaTi0,6Sn0,4SiO5 1,855 ~2,электропроводности для всех исследованных составов.
CaTi0,4Sn0,6SiO5 1,862 ~2,При полной замене ионов Ti4+ на ионы Sn4 электропроCaTi0,2Sn0,8SiO5 1,890 1,8CaSnSiO5 2,08 2,водность образцов уменьшается всего на один порядок.
При этом, имеет место небольшое увеличение ширины запрещенной зоны и диэлектричской проницаемости. Повышение содержания олова приводит также к незначительному росту молярной поляризации и молекулярной поляризуемости образцов (табл. 31).
Табл. 31. Зависимость удельной электропроводности (), диэлектрической проницаемости (), ширины запрещенной зоны (Е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твердых растворов CaTi1-хSnхSiO5 от состава (ом-1.см-1 Е P, см3 .1024,смCaTiSiO5 3,802.10-12 39 0,973 51,62 2,04CaTi0,9Sn0,1SiO5 2,884. 10-12 43 0,970 52,09 2,06CaTi0,8Sn0,2SiO5 2,239.10-12 43 0,983 52,27 2,0CaTi0,7Sn0,3SiO5 1,905.10-12 48 1,005 52,65 2,0CaTi0,6Sn0,4SiO5 1,489.10-12 53 1,028 53,30 2,1CaTi0,5Sn0,5SiO5 1,318.10-12 56 1,055 53,53 2,1CaTi0,4Sn0,66SiO5 1,000.10-12 62 1,073 54,00 2,1CaTi0,3Sn0,77SiO5 7,244.10-13 65 1,097 54,19 2,1CaTi0,2Sn0,8SiO5 4,721.10-13 70 1,118 54,30 2,1CaTi0,1Sn0,9SiO5 2,884.10-13 75 1,144 54,63 2,16CaSnSiO5 2,366.10-13 79 1,165 54,91 2,16.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CaTiSiO5 - YFeTiOОбразцы составов Ca1-хYxTiSi1-xFexO5 (0 x 1, х = 0,1) были синтезированы в низкотемпературной плазме и по керамической технологии. В данном случае речь идет о одновременной замене двух- и четырехвалентных ионов (Ca2+ и Si4+) в решетке титанита, трехвалентными ионами переходных элементов (Y и Fe): Ca2+ + Si4+ Y3+ + Fe3+ Было установлено что система CaTiSiO5 - YFeTiO5 является двухфазной (рис. 37). Образцы составов в интервале 0,45 x 0,55 являются двухфазными.
Рис. 37. Фазовый состав системы Ca1-хYxTiSi1-xFexOГраницы гомогенности - фазы простираются в интервале концентраций соответствующих 0 x 0,45. Рентгенограммы образцов указанных составов практически не отличаются от рентгенограммы CaTiSiO5. Твердые растворы - фазы кристаллизуются в решетке сфена (табл. 32).
Замене ионов Ca2+ и Si4+ иоТабл. 32. Кристаллографические параметры твердых нами Y3+ и Fe3+ в области - растворов - фазы системы CaTiSiO5 - YFeTiOфазы приводит лишь к незнаСостав a*), b*), c*), v dрент., dпикн, гсм3 гсмчительным изменениям параCaTiSiO5 7,061 8,710 6,568 113,86 369,4 3,524 3,метров элементарной ячейки Ca0,9Y0,1TiSi0,9Fe0,1O5 7,060 8,715 6,570 113,86 369,6 3,660 3,образцов кристаллизующихся Ca0,8Y0,2TiSi0,8Fe0,2O5 7,060 8,722 6,567 113,86 369,8 3,795 3,в решетке сфена. Введенные в Ca0,7Y0,3TiSi0,7Fe0,3O5 7,062 8,728 6,565 113,86 370,1 3,930 3,решетку ионы Fe3+ занимают Ca0,6Y0,4TiSi0,6Fe0,4O5 7,064 8,731 6,566 113,86 370,3 4,065 4,*) 0,005 тетраэдрические междоузлия, ранее занятые ионами Si4+. Известны многочисленные примеры нахождения ионов Fe3+ в тетраэдрических пустотах кислородного окружения (например, в кристаллической решетке Fe3O4 в тетраэдрических пустотах находятся 50 % ионов Fe3+). В данном случае нахождение ионов Fe3 в октаэдрических междоузлиях менее вероятно. В этом случае они должны были бы занимать позиции ионов Ti4+ вытесняя их в тетраэдрических междоузлиях, освобожденные недостающими ионами Si4+.
Ионы же Y3+, с соразмерные с радиусом и ионов Ca2+ (R(Y) = 0,960 , R(Са) = 1,060 ), занимают семивершинные полиэдрические пустоты, ранее занятые ионами Ca2+. Такому замещению способствует также сходство электронных оболочек этих ионов: 3s23p6 (Ca2+) и 4s24p6 (Y3+). Введение менее электроположительных атомов иттрия вместо кальция приводит к уменьшению степени ионности связи и увеличению доли ее ковалентности.
- фаза простирается в концентрационной области 0,55 х 1,0. Все образцы - фазы кристаллизуются в ромбической сингонии в решетке псевдобрукита (пр.гр.D172h). Параметры элементарной ячейки ранее не описанного YFeTiO5: a = (10,746 0,005) , b = (9,922 0,005) , с = (3,849 0,02) ; z =4, V = 410,3873; dрентг.= 4,412 гр/см3, dпикн = 4,35 гр/см3.
Параметры твердых растворов - Табл. 33. Параметры элементарных ячеек твердых фазы приведены в табл. 33. Повырастворов -фазы системы Ca1-хYxTiSi1-xFexOшение содержания иттрия и желеd, г/смX Состав a1), b1), c1), Ренг. Пик. за в решетке Ca1-хYxTiSi1-xFexO5 в 0,6 Ca0,4Y0,6TiSi0,4Fe0,6O5 9,61 8,31 3,81 5,282 5,области -фазы приводит к росту 0,7 Ca0,3Y0,7TiSi0,3Fe0,7O5 9,82 8,71 3,83 5,061 4,объема элементарной ячейки, что 0,8 Ca0,2Y0,8TiSi0,2Fe0,8O5 9,95 9,12 3,86 4,878 4,можно объяснить различием ра0,9 Ca0,1Y0,9TiSi0,1Fe0,9O5 10,38 9,54 3,85 4,615 4,1) диусов замещающих (Y3+ и Fe3+) и 0,01;
заменяемых (Сa2+ и Si4+) ионов.
Сравнение значений радиусов названных ионов указывает на значительную роль вводимых ионов Fe3+, приводящих к более значительному росту b параметра.
Принадлежность сфена к низкой - моноклинной сингонии является следствием наличия ионов кальция в решетке, занимающих полиэдрические (семивершинные) пустоты, образованные искаженными октаэдрами TiO6. Замена ионов Сa2+ на Y3+ приводит к упорядочению решетки, приводящие к деформации семивершинных полиэдров в октаэдрические. В результате образцы, содержащие более 55 ат. % иттрия образуют кристаллическую решетку более высокой симметрии (переход от моноклинной к ромбической сингонии).
На ЯГР - спектрах (источник - квантов 57Со) образцов - фазы имеются линии, соответствующие трем состояниям железа. Все образцы - фазы являются диамагнитными.
На ИК - спектрах образцов составов Ca1-xYxTiSi1-xFexO5 имеется полоса поглощения области 550 - 580 см-1, отнесенная к колебательному поглощению октаэдров TiO6. Два менее выраженных максимума в областях 465 и 500 см-1 отнесено к валентному колебанию тетраэдра SiO4. На ИК - спектре образца, не содержащего кремний, эти поглощения отсутствуют (табл. 34).
На двухфазность системы Ca1-xYxTiSi1-xFexOТабл. 34. Максимумы на ИК - спектрах, соответствующихколебаниям TiO6 и SiO4 указывает также диаграмма зависимости элекгрупп трофизических параметров от состава. Все обX TiO6 1 2 х TiO6 1 2 разцы - фазы являются диамагнетиками. ОбSiO4 SiO4 SiO4 SiOразцы - фазы проявляют антиферромагнит0 555 465 490 0,5 575 465 5ные свойства. Замещение ионов Ca2+ и Si4+ ио0,1 555 460 490 0,6 570 465 50,2 555 460 490 0,7 580 465 510 нами Fe3+ и Y4+ приводит к повышению удель0,3 555 460 490 1,0 580 - - ной электропроводности твердых растворов (в 0,4 565 470 5области - фазы на два порядка табл. 35).
Замена такого же количества ионов Ca2+ и Si4+ в области - фазы, приводит к незначительному изменению электропроводности. С изменением состава образцов в области - фазы энергия активации и молярная поляризация твердых растворов уменьшается. Уменьшение энергии активации наблюдается также и в области - фазы, при этом молярная поляризация и молекулярная поляризуемость растут (рис. 38).
Табл. 35. Зависимость удельной электропроводности (), диэлектрической проницаемости (), ширины запрещенной зоны (Е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твердых растворов CaTi1-хSnхSiO5 от состава .1024, Состав , ом-1см -1 Е, эв P, смсм - фаза CaTi SiO5 3,802.10-12 0,973 39 51,621 2,0Ca0,9Y0,1Fe0,1Ti Si0,9O5 4,751.10-12 0,955 38 51,488 2,0Ca0,8Y0,2Fe0,2Ti Si0,8O5 1,323.10-11 0.937 37 51,416 2,0Ca0,7Y0,3Fe0,3Ti Si0,7O5 2,621.10-11 0.928 36 51,336 2,0Ca0,6Y0,4Fe0,4Ti Si0,6O5 8,957.10-11 0,911 32 50,848 2,0Рис. 38. Зависимость Ca0,55Y0,45Fe0,45Ti Si0,55O5 9,945.10-11 0,905 молярной поляризации - фаза твердых раситворов системы Ca0,45Y0,55Fe0,55Ti Si0,45O5 1,1910.10-10 0,900 Ca1-хYxTiSi1-xFexOCa0,4Y0,6Fe0,6Ti Si0,4O5 2,3801.10-10 0,893 30,5 41,590 1,6от состава Ca0,3Y0,7Fe0,7Ti Si0,3O5 6,5418.10-10 0, 890 30 44,709 1,7Ca0,2Y0,8Fe0,8Ti Si0,2O5 3,0939.10-9 0.872 29,5 47,730 1,8Ca0,1Y0,9Fe0,9Ti Si0,1O5 1,2653.10-9 0,875 28,5 51,773 2,0YFeTiO5 3.969.10-8 0,875 26 55,177 2,16.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CaTiSiO5 - YFeSnOВ системе CaTiSiO5 - YFeSnO5, кроме замены двух- (Ca) и четырех - (Si) валентных s - элементов двумя трехвалентными d - элементами (Y и Fe), одновременно заменялась четырехвалентный d - элемент (Ti) на четырехвалентный p - (Sn):
Ca2+ + Si4+ + Ti4+ Y3++ Fe3++ Sn4+ Синтезированные образцы составов Ca1-xTi1-xSnxSi1-xYxFexO5 образуют двухфазную систему.
Рис. 39. Фазовый состав системы CaTiSiO5 - YFeSnO(Ca1-xTi1-xSnxSi1-xYxFexO5) На основании рентгеновских исследований было установлено, что исследуемая система является двухфазной (рис. 39). Границы гомогенностей фаз простираются в интервалах х = 0 - 0,45 ( - фаза) и х = 0,70 - 1,0 ( - фаза). Рентгенограммы образцов составов Ca0,55Ti0,55Sn0,45Si0,55Y0,45Fe0,45O5, Ca0,5Ti0,5Sn0,5Si0,5Y0,5Fe0,5O5, Ca0,4Ti0,4Sn0,6Si0,4Y0,6Fe0,6O5, и Ca0,35Ti0,35 Sn0,65Si0,65Y0,1Fe0,65O5 содержат отражения относящихся к обеим фазам.
Табл. 36. Параметры элементарной ячейки твердых растворов - фазы системы CaTiSiO5 - YFeSnOСостав a 0,01, b 0,01, c 0,01, 0,1, dрент.., гсм2 dпикн., гсмCaTiSiO5 7,0611) 8,7101) 6,5681) 113,862) 3,524 3,Ca0,9Ti0,9Sn0,1Si0,9Y0,1Fe0,1O5 7,61 8,93 6,69 113,8 3,731 3,Ca0,8Ti0,8Sn0,2Si0,8Y0,2Fe0,2O5 8,15 9,14 6,80 113,8 3,906 3,Ca0,7Ti0,7Sn0,3Si0,7Y0,3Fe0,3O5 8,72 9,33 6,91 113,8 4,065 4,Ca0,6Ti0,6Sn0,4Si0,6Y0,4Fe0,4O5 9,28 9,58 7,03 113,8 4,196 4,Ca0,55Ti0,55Sn0,45Si0,55Y0,45Fe0,45 9,51 9,71 7,09 113,8 4,216 4,1) 0,005; 2) 0,Замена до 45% атомов кальция, кремния и титана ( - фаза) в кристалле титанита (CaTiSiO5) атомами олова, железа и иттрия не приводит к существенным изменениям кристаллической решетки сфена. Наблюдается только рост параметров элементарной ячейки. Значения параметров элементарных ячеек синтезированных твердых растворов - фазы приведены в табл. 36.
Введенные атомы олова занимают октаэдрические позиции в решетке сфена, ранее занятые атомами титана. Атомы железа замещают кремний в тетраэдрических кислородных междоузлиях. Большие, чем у титана и кремния, ионные радиусы олова и железа приводят к росту параметров. В отличие от системы описанной в предыдущей главе в этом случае наблюдается более значительные изменения параметров, что обусловлено заменой не только кальция и кремния иттрием и железом, но и титана оловом. Значения параметров a, b и c, как и плотностей твердых растворов находятся в линейной зависимости от состава.
- фаза простирается в области 70 х 1,0. Твердые растворы этой области кристаллизуются в структуре псевдобрукита (табл. 37). Ионы Y3+ и Fe3+, находящиеся соответственно в семи вершинном и тетраэдрическом кислородном окружении в образцах - фазы, приобретают октаэдрическую координацию.
Табл. 37. Параметры элементарной ячейки твердых растворов - фазы системы CaTiSiO5 -YFeSnOc 0,01; Состав a 0,01; b 0,01; dрент.., гсм2 dпикн.., гсм3,Ca0,3Ti0,3Sn0,7Si0,3Y0,7Fe0,7O5 9,14 9,52 5,962 5,3,Ca0,2Ti0,2Sn0,8Si0,2Y0,8Fe0,8O5 9,64 9,65 5,821 5,3,Ca0,1Ti0,1Sn0,9Si0,1Y0,9Fe0,9O5 10,13 9,78 5,693 5,3,8781) YFeSnO5 10,7421) 9,9251) 5,554 5,1) 0,0На рис. 40 показаны зависимости объемов элементарных ячеек образцов - и - фаз от состава.
Некоторое уменьшение плотности образцов в области - фазы, несмотря на рост их относительных молекулярных масс, обусловлено более быстрым ростом объема элементарной ячейки в области этой фазы.
На ИК - спектрах образцов наблюдаются полосы поглощения с максимумами при частотах 465-470 см-1, 495 - 500 см-1 и 555 - 565 см-1 отнесенные к колебаниям тетраэдра SiO4, TiOТабл. 38. Зависимость удельной электропроводности (), диэлектрической проницаемости (), ширины запрещенной зоны (Е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твердых растворов Ca1-xTi1-xSnxSi1-xYxFexOот состава -Состав ; ом-1.см-1 Е, эв P, см3 .103, см - фаза CaTiSiO5 3,802.10-12 39 0,973 51,62 2,0Ca0,9Ti0,9Sn0,1Si0,9Y0,1Fe0,1O5 5,470.10-12 39 0,951 52,37 2,0Ca0,8Ti0,8Sn0,2Si0,8Y0,2Fe0,2O5 7,031.10-12 38 0,940 49,72 1,9Ca0,7Ti0,7Sn0,3Si0,7Y0,3Fe0,3O5 9,528.10-12 38 0,922 54,68 2,1Ca0,6Ti0,6Sn0,4Si0,6Y0,4Fe0,4O5 1,439.10-11 37 0,900 56,10 2,2Рис.40. Зависимость объема элеCa0,55Ti0,55Sn0,45Si0,55Y0,45Fe0,45 1,820.10-11 37 0,884 57,41 2,3ментарной ячейки твердых - фаза -растворов - и -фаз системы Ca0,3Ti0,3Sn0,7Si0,3Y0,7Fe0,7O5 2,52.10 37 0,873 46,33 1,8Ca0,2Ti0,2Sn0,8Si0,2Y0,8Fe0,8O5 7,907.10-11 37 0,833 49,79 1,9Ca1-xTi1-xSnxSi1-xYxFexO-Ca0,1Ti0,1Sn0,9Si0,1Y0,9Fe0,9O5 1,517.10-10 36 0,782 53,18 2,1от состава.
YFeSnO5 2,23.10 35 0,744 56,82 2,2и SnO6. Повышение концентрации олова интенсивность поглощения при 555 см-1 возрастает, а интенсивность поглощения при 565 см-1 уменьшается.
Синтезированные твердые растворы обоих фаз системы CaTiSiO5 - YFeSnO5 являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности. Результаты определения электрофизических параметров образцов обеих фаз (удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны, молярной поляризации и молекулярной поляризуемости) приведены в табл. 38.
6.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CaSnSiO5-YFeSnOСистема CaSnSiO5-YFeSnO5 двухфазна (рис. 41).
Рис. 41. Фазовый состав системы Ca1-хYxSnSi1-xFexOКак видно из приведенных в таблице 39 данных в области - фазы замена атомов кальция и олова атомами иттрия и железа практически не приводит к изменениям параметров элементарной ячейки образцов. Незначительное изменение параметров элементарной ячейки коррелируется с изменением эффективных ионных радиусов заменяемых (Ca2+ и Si4+) и заменяющих (Y3+ и Fe3+) ионов.
Табл. 39. Параметры элементарной ячейки твердых растворов - фазы системы CaSnSiO5 - YFeSnOСостав a*), b*), c*), **), о V dрент г/см3 dпикн г/смCaSnSiO5 7,8,88 6,58 113,77 378,59 4,684 4,Ca0,9Y0,1SnSi0,9Fe0,1O5 7,08 8,89 6,58 113,77 379,02 4,809 4,Ca0,8Y0,2SnSi0,8Fe0,2O5 7,08 8,89 6,58 113,77 379,02 4,943 4,Ca0,7Y0,3SnSi0,7Fe0,3O5 7,08 8,90 6,58 113,77 379,45 5,072 5,Ca0,6Y0,4SnSi0,6Fe0,4O5 7,09 8,91 6,585 113,77 380,70 5,196 5,Ca0,5Y0,5SnSi0,5Fe0,5O5 7,08 8,91 6,58 113,77 379,87 5,334 5,*) 0,01; **) 0,05;
Ионы иттрия, имеющие меньшие радиусы, замещая ионы кальция, внедряются в семиугольные полости, образуемые SiO4 тетраэдрами и SnO6 октаэдрами, должны были бы привести к уменьшению параметра элементарной ячейки. Однако, ионы железа, замещающие кремний в соседних тетраэдрических позициях, имеют большой эффективный радиус (0,260 и 0,490 соответственно) и в свою очередь стремятся увеличить элементарную ячейку. В результате, наблюдается только некоторое увеличение параметра b с прямолинейной зависимостью от состава (рис. 42).
Таким образом, замена вплоть до 50 % ионов Ca2+ и Si4+ на ионы Y3+ и Fe3+ не приводит к существенному изменению кристаллической решетки сфена. Аналогичная картина наблюдалась при замене ионов Ca2+ и Si4+ на ионы Y3+ и Fe3+ в системе CaTiSiO- YFeTiO5. Сходство результатов полученных для систем CaTiSiO5 - YFeTiO5 и CaSnSiO5 - YFeSnO5 говорит о том, что, как и в системе CaTiSiO5 - YFeTiO5, так и в обсуждаемом случае введенные атомы итРис. 42. Зависимость a; b; c Рис. 43. Зависимость a; b; c трия и железа занимают одинаковые параметров элементарной параметров элементарной ячейки твердых растворов ячейки твердых растворов позиции: иттрий приобретает харак- фазы системы - фазы системы терную для себя, семерную, а атомы Ca1-хYxSnSi1-xFexO5 Ca1-хYxSnSi1-xFexOжелеза - четверную координацию.
от состава от состава Закономерным является также наиболее значительное изменение b параметра, причем в сторону его увеличения. Тетраэдры SiO4 и связанные с ними общим атомом кислорода SnO6 октаэдры расположены вдоль b оси. При замене кремния на железо размеры тетраэдров увеличиваются. В направлениях соседних семивершинных полиэдров оно компенсируется уменьшением размеров и повышением деформируемости последних (Ca Y). При этом соседние октаэдры остаются низменными, что и приводит к росту b параметра. Количественным доказательством сказанного может являться рентгенографическое исследование монокристаллов.
- фаза простирается в концентрационной области х = 0,60 до х = 1,0. Рентгенограммы образцов этой фазы идентичны с рентгенограммой YFeTiO5, что говорит об образовании твердых растворов и неизменности кристаллической решетки последнего. Таким образом, в YFeTiO5 растворяется до 40% CaSnSiO5 с образованием твердых растворов кристаллизирующихся в структуре псевдобрукита.
Приведенные в табл.
Табл. 40. Параметры элементарных ячеек твердых растворов 42 результаты индициро-фазы системы Ca1-хYx Sn Si1-xFexOвания рентгенограмм a1), b1), c1), v dрент, dпикн, гсм3 гсмтвердых растворов Ca0,4Y0,6SnSi0,4Fe0,6O5 9,64 8,36 3,80 306,24 6,789 6,фазы показывают, что Ca0,3Y0,7SnSi0,3Fe0,7O5 9,92 8,76 3,80 330,22 6,444 6,повышение концентраCa0,2Y0,8SnSi0,2Fe0,8O5 10,17 9,18 3,83 354, 77 6,144 5,ции иттрия и железа в Ca0,1Y0,9SnSi0,1Fe0,9O5 10,47 9,59 3.85 386,57 5,768 5,образцах составов Ca1-х YFeSnO5***) 10,7422) 9,9252) 3,8782) 413,45 5,554 5,1) 2) YxSnSi1-xFexO5 приводит 0,01; 0,005;
к закономерному росту параметров элементарной ячейки твердых растворов - фазы.
Из построенных графических зависимостей параметров от концентрации видно, что повышение содержания иттрия и железа приводит к линейному росту параметров элементарной ячейки (рис. 43). Как и в области - фазы введение иттрия и железа приводит лишь к небольшому изменению параметра с. Замена более 60% кальция и кремния приводит к упорядочению кристаллической решетки: тетраэдрическое окружение ионов Fe3+ становится октаэдрическим (эффективный ионный радиус Fe3+ в октаэдрическом окружении больше - 0.620 ). В результате, наблюдается значительный рост не только параметра b, но и a.
На ИК - спектрах всех синтезиТабл. 41.Зависимость удельной электропроводности рованных образцов Ca1-хYxSnSi1-x (), диэлектрической проницаемости (), ширины заFexO5 наблюдаются полосы попрещенной зоны (Е), молярной поляризации (Р) и моглощения с максимумами при лекулярной поляризуемости () твердых растворов частотах 465-470 см-1 и 495 - 5Ca1-хYxSnSi1-xFexO5 от состава см-1, которые были отнесены к состав (ом-1.см-1 Е, эв P, см3 .10-24, колебаниям тетраэдра SiO4. Спексмтры содержат также выраженный - фаза максимум в области 555 см-1, отCaSnSiO5 2,37.10-13 79 1,165 54,909 2,1несенный к колебательному поCa0,9Y0,1SnFe0,1Si0,9O5 3,31.10-13 75 1,143 54,860 2,1глощению октаэдров SnO6. ИнCa0,8Y0,2SnFe0,2Si0,8O5 5,25.10-13 72 1,109 54,771 2,1Ca0,7Y0,3SnFe0,3Si0,7O5 6,31.10-13 69 1,092 54,729 2,171 тенсивность этой полосы остается Ca0,6Y0,4SnFe0,4Si0,6O5 8,32.10-13 65 1,075, 54,770 2,1постоянной по всему концентраCa0,5Y0,5SnFe0,5Si0,5O5 1,32.10-12 61 1,043 54,484 2,1ционному интервалу.
- фаза Были определены электрофизиCa0,4Y0,6SnFe0,6Si0,4O5 8,32.10-11 52 1,038 43,556 1,7ческие параметры синтезированных Ca0,3Y0,7SnFe0,7Si0,3O5 1,66.10-11 48 1,023 46,747 1,8твердых растворов, результаты коCa0,2Y0,8SnFe0,8Si0,2O5 3,63.10-11 43 1,009 49,868 1,9торых приведены в табл. 41. Все Ca0,1Y0,9SnFe0,9Si0,1O5 1,10.10-10 39 0,975 53,956 2,1синтезированные образцы имеют YFeSnO5 2,23.10-10 35 0,974 56,824 2,2полупроводниковый характер проводимости. Замещение кальция и кремния иттрием и железом в малаите приводит к повышению удельной электропроводности oбразцов в областях обоих фаз. Введение иттрия и железа, являющихся d - элементами, в место кальция и кремния, приводит к сближению верхней заполненной и нижней свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО). Это и приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и повышению электропроводности твердых растворов по всему концентрационному интервалу системы. Зависимость удельной электропроводности от состава имеет прямолинейный характер. Введение одинаковых количеств иттрия и железа в области - фазы приводит к большему росту электропроводности, чем в области - фазы. При ых = 0,2 удельная электропроводность образцов - фазы увеличивается в два, а у - фазы в три раза.
6. 5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ CaSnSiO5 - YFeTiOВ этой главе приводятся результаты исследования системы CaSnSiO5 - YFeTiO5, ранее не описанной в литературе. Установлены возможности одновременного замещения атомов двухвалентного непереходного (Ca2+) и двух четырехвалентных, непереходных (Si4+ и Sn4+) элементов атомами двух разных трехвалентных переходных (Y3+ и Fe3+) и одного четырехвалентного переходного (Ti4+) элементов, что схематически можно представить в следующем виде: Ca2+ + Si4+ + Sn4+ Y3+ + Fe3+ + Ti4+.
Синтез осуществлялся в низкотемпературной плазме.
Рис. 44. Границы гомогенностей фаз системы CaSnSiO5-YFeTiOРезультаты рентгенографических исследований показали, что исследуемая система является двухфазной (рис. 44). Сравнение положения границ гомогенности показывает, что при переходе от системы CaTiSiO5 - YFeSnO5 к CaSnSiO5 - YFeTiO5 наблюдается сужение двухфазной области за счет - фазы (табл. 42). При этом практически не меняются границы гомогенности - фазы. Сужение двухфазной области приводит к расширению области гомогенности - фазы, что объясняется, в частности, разными соотношениями количеств атомов Ti и Sn в кристалле, при одинаковых содержаниях всех остальных элементов. При введении в решетку иттрий - оловянного феррита (YFeSnO5), кристаллизующегося в структуре псевдобрукита, переход в структуру сфена (в результате моноклинного искажения ромбоэдрической симметрии) имеет место при замене более 30 % атомов олова атомами титана, тогда как для аналогичного изменения структуры иттрий - титанового феррита (YFeTiO5) требуется введение более 55 % атомов олова. В результате образец состава Ca0,45Ti0,55Sn0,45Si0,45Y0,55Fe0,55O5 является однофазным и имеет структуру псевдобрукита, а образец состава Ca0,45Ti0,45Sn0,55Si0,Y055Fe0,55O5, (содержащий такие же количества кальция, кремния, иттрия и железа, но разные количества титана и олова), двухфазен. Он является смесью двух твердых растворов, отличающихся по составу и строению, кристаллизующихся в структуре псевдобрукита и сфена.
Таблица 42. Границы фазовых областей в системах CaTiSiO5 - YFeSnO5 и CaSnSiO5 - YFeTiOCa1-xTi1-xSnxSi1-xYxFexO5 фаз Ti/Sn Ca1-xSn1-xTixSi1-xYxFexO5 фаз Ti/Sn CaTiSiO5 - CaSnSiO5 Ca0,9Ti0,9Sn0,1Si0,9Y0,1Fe0,1O5 9,00 Ca0,9 Ti0,1 Sn0,9 Si0,9Y0,1Fe0,1O5 0,Ca0,8Ti0,8Sn0,2Si0,8Y0,2Fe0,2O5 4,00 Ca0,8Ti0,2 Sn0,8Si0,8Y0,2Fe0,2O5 0,Ca0,7Ti0,7Sn0,3Si0,7Y0,3Fe0,3O5 2,33 Ca0,7Ti0,3 Sn0,7Si0,7Y0,3Fe0,3O5 0,Ca0,6Ti0,6Sn0,4Si0,6Y0,4Fe0,4O5 1,50 Ca0,6Ti0,4 Sn0,6Si0,6Y0,4Fe0,4O5 0,Ca0,55Ti0,55Sn0,45Si0,55Y0,45Fe0,45 1,22 Ca0,55Ti0,45Sn0,55Si0,55Y0,45Fe0,45 0,Ca0,5Ti0,5Sn0,5Si0,5Y0,5Fe0,5O5 1,00 Ca0,5Ti0,5Sn0,5Si0,5Y0,5Fe0,5O5 1,+ Ca0,45Ti0,45Sn0,55Si0,45Y0,55Fe0555 + 0,82 Ca0,45Ti0,55Sn0,45Si0,45Y0,55Fe0555 1,Ca0,4Ti0,4Sn0,6Si0,4Y0,6Fe0,6O5 0,67 Ca0,4Ti0,6Sn0,4Si0,4Y0,6Fe0,6O5 1,Ca0,3Ti0,3Sn0,7Si0,3Y0,7Fe0,7O5 0,43 Ca0,3Ti0,7Sn0,3Si0,3Y0,7Fe0,7O5 2,Ca0,2Ti0,2Sn0,8Si0,2Y0,8Fe0,8O5 0,25 Ca0,2Ti0,8Sn0,2Si0,2Y0,8Fe0,8O5 4,Ca0,1Ti0,1Sn0,9Si0,1Y0,9Fe0,9O5 0,11 Ca0,1Ti0,9Sn0,1Si0,1Y0,9Fe0,9O5 9,YFeSnO5 0 YFeTiO5 - - фаза. Область - фазы лежит в интервале 0 х 0,45. Рентгенограммы всех синтезирванных образцов - фазы идентичны с рентгенограммой малаита(CaSnSiO5).
Рентгенограммы всех образцов -фазы были индицированы в моноклинной системе.
Индицирование рентгенограмм показало, что все образцы этой фазы кристаллизуются в структуре сфена. В табл. 43 приведены значения параметров элементарных ячеек синтезированных твердых растворов - фазы. Как видно из приведенных данных, снижение содержания атомов олова приводит не к уменьшению, а росту параметров элементарной ячейки, что обусловлено параллельным ростом содержания атомов иттрия в твердых растворах.
Уменьшение плотности Таблица 43. Параметры элементарной ячейки твердых образцов в области -фазы растворов - фазы системы CaSnSiO5 - YFeTiOпри росте значения х , 0,Состав , 0,10 г / смa b c dрент. dпикн.
обусловлено тем, что одCaSnSiO5 7,0611) 8,7102) 6,5682) 113,86 4,684 4,новременная замена атоCa0,9 Ti0,1 Sn0,9 Si0,9Y0,1Fe0,1O5 7,35 8,98 6,67 113,86 4,551 4,мов кальция, олова и Ca0,8Ti0,2 Sn0,8Si0,8Y0,2Fe0,2O5 7,68 9,09 6,79 113,86 4,300 4,кремния в малаите на атоCa0,7Ti0,3 Sn0,7Si0,7Y0,3Fe0,3O5 113,8,18 9,19 6,92 4,074 4,мы титана, иттрия и желеCa0,6Ti0,4 Sn0,6Si0,6Y0,4Fe0,4O5 8,55 9,30 7,02 113,86 3,820 3,за, приводящее к значиCa0,55Ti0,45 Sn0,55Si0,55Y0,45Fe0,45O5 113,8,72 9,35 7,08 3,700 3, 1) 0,004; 2) 0,005 тельному росту объема (на 27,7%) элементарной ячейки (рис. 45), приводит лишь к незначительному (менее -1%) повышению молекулярных масс твердых растворов.
-фаза. Область гомогенности -фазы лежит в пределах концентраций от х = 0,60 до х = 1,00. Рентгенограммы твердых растворов -фазы были индицированы в ромбоэдрической системе, в структуре псевдобрукита. Значения параметра элементарной ячейки твердых растворов этой фазы приведены в табл. 44.
Рис. 45. Зисимость отРис. 46. Зависимость объема (V) ношения объема элеэлементарной ячейки и его отментарной ячейки к Рис. 47. Зависимость от состава ношения к молекулярной массе молекулярной массе от плотности и параметров a, b, c (V/M) от состава твердых рассостава твердых расэлементарной ячейки) твердых творов -фазы творов -фазы растворов и - фаз системе Ca1-xSn1-xTixSi1-xYxFexOCa1-xSn1-xTixSi1-xYxFexOCa1-xSn1-xTixSi1-xYxFexOУвеличение х в пределах области - фазы приводит к линейным изменениям параметров элементарной ячейки (рис. 47). При этом параметры a и b несколько увеличиваются, а параметр с значительно уменьшается. Рост параметров ла и b, является результатом большего, по сравнению с кремнием, эффективного радиуса атомов железа. Значительное уменьшение параметра с обусловлено различием эффективных радиусов атомов олова и титана (0,550 и 0,420 соответственно), что приводит к уменьшению объема SnO6 октаэдров, расположенных вдоль оси с.
Следует отметить, что изменение параметра с находится в хорошей корреляции с изменением от состава, объема элементарной ячейки (V), и его отношения к молекулярной массе (V/M ) (рис. 46).
Таким образом, можно утверждать, что в области - фазы системы CaSnSiO5 - YFeTiOповышение концентрации атомов титана приводит к более плотной упаковке кристаллической решетки.
Вышеописанные законоТаблица 44. Параметры элементарной ячейки твердых мерности изменения параметрастворов - фазы системы CaSnSiO5 - YFeTiOров кристаллической решетки a b c dрент dпикн Состав твердых растворов более на0,01; 0,01; 0,01; см3 см3.
..
Ca0,4Ti0,6Sn0,4Si0,4Y0,6Fe0,6O5 9,28 9,40 6,89 2,824 2,78 глядно можно проследить на Ca0,3Ti0,7Sn0,3Si0,3Y0,7Fe0,7O5 9,65 9,52 6,13 3,076 3,совмещенном рисунке и - Ca0,2Ti0,8Sn0,2Si0,2Y0,8Fe0,8O5 10,05 9,65 5,33 3,419 3,фаз (рис. 47).
Ca0,1Ti0,9Sn0,1Si0,1Y0,9Fe0,9O5 10,39 9,83 4,53 3,867 3,Были выполнены измереYFeTiO5 10,7461) 9,9221) 3,8491) 4,412 4,ния удельной электропро1) 0,0водности, диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны, молярной поляризации и молекулярной поляризуемости всех синтезированных твердых растворов (табл. 45). Измерение электрофизических параметров синтезированных твердых растворов составов Ca1-xSn1-xTixSi1-xYxFexO5 показало, что все они являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности образцов.
Как видно из рис. 48, повышение значения х приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и к значительному росту удельной электропроводности образцов.
Таблица 45. Зависимость удельной электропроводности В области - фазы (),диэлектрической проницаемости (), ширины запрещенудельная электропроводной зоны (Е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поность увеличивается на два, ляризуемости () твердых растворов системы CaSnSiO5 - а в области - фазы на три YFeTiO5 от состава порядка. Одновременно наблюдается уменьшение ди Е, Состав P, см3 103(ом-1.см-1) эВ см электрической проницаемо -фаза сти образцов.
CaSnSiO5 2,366.10-13 79 1,165 54,91 2,1Как и можно было ожиCa0,9 Ti0,1 Sn0,9 Si0,9Y0,1Fe0,1O5 5,012.10-13 77 1,128 54,86 2,1дать, в области -фазы Ca0,8Ti0,2 Sn0,8Si0,8Y0,2Fe0,2O5 1,862.10-12 74 1,102 59,87 2,3уменьшение плотности и Ca0,7Ti0,3 Sn0,7Si0,7Y0,3Fe0,3O5 6,026.10-11 60 1,075 62,74 2,4Ca0,6Ti0,4 Sn0,6Si0,6Y0,4Fe0,4O5 7,671.10-11 53 1,098 66,55 2,6рост объема элементарной Ca0,55Ti0,45 Sn0,55Si0,55Y0,45Fe0,45O5 8,913.10-11 49 1,034 68,46 2,7ячейки приводит к повыше -фаза нию молярной поляризации Ca0,4Ti0,6Sn0,4Si0,4Y0,6Fe0,6O5 7,586.10-11 38 0,982 88,36 3,5(рис. 49).
Ca0,3Ti0,7Sn0,3Si0,3Y0,7Fe0,7O5 1,479.10-10 34 0,954 80,93 3,2Ca0,2Ti0,8Sn0,2Si0,2Y0,8Fe0,8O5 4,571.10-10 30 0,933 72,19 2,8Ca0,1Ti0,9Sn0,1Si0,1Y0,9Fe0,9O5 4,677.10-13 27 0,908 63,32 2,5YFeTiO5 3.969.10-8 26 0,875 55,177 2,1Рис. 49. Зависимость молярной поляРис. 48. Зависимость удельной электропроводности ризации твердых растворов - и - (), диэлектрической проницаемости (), и энергии фаз системы CaSnSiO5 - YFeTiO5 от активации (Е) твердых растворов системы состава.
CaSnSiO5 - YFeTiO5 от состава 6. 6. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ YFeTiO5 - YFeSnOСравнение порошковых дифрактограмм образцов показывает, что псевдобинарная система YFeTiO5 - YFeSnO5 представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, во всем концентрационном интервале.
Как было установлено ранее (раздел 6.1.2), соединение состава YFeTiO5 кристаллизуется в ромбической системе в структуре псевдобрукита с параметрами элементарной ячейки a = (10,7460,005) ; b =(9,9220,005) ; c =(3,8490,005) ; z = 4; v =410,387 3; dРентг = 4,4гр/см3; dпикн. = 4,35 гр/см3; пр. гр. D2h17 = Pbam. Аналогичную структуру имеет синтезированное нами соединение состава YFeSnO5, с параметрами элементарной ячейки: a = (10,7420,005) ; b = (9,9250,005) ; c = (3,8780,005) ; z = 4; v =413,450 3; dРентг = 5,5гр/см3; dgbry. = 5,42 гр/см3 (раздел 6.1.3).
Некоторое увеличение размеров элементарной ячейки при переходе от YFeTiO5 к YFeSnO5, обусловлено большим, по сравнению с Ti4+ (0,605 ) эффективным ионным радиусом Sn4+ ионов (0,690 ).
Для сравнения в табл. 46, наряду с полученными нами значениями параметров элементарных ячеек YFeTiO5 и YFeSnO5 приведены также кристаллографические параметры Fe2TiO5 и NdFeTiO5, ранее описанные в литературе.
Таблица 46. Параметры элементарных ячеек ортотитанитов и ортостанната железа, иттрия и неодия, кристаллизующихся в структуре псевдобрукита.
Соедин. a, b, c, v, dрент,dпикн Лит.
3 г/см3г/смFe2TiO5 9,762 9,936 3,712 360,05 - 4,35 17,500 8,746 5,8383,53 - - NdFeTiO5 1(10,599)*) (8,746) (4,134) (383,22) - - Fe2TiO5 9,81 0,02 9,95 3,364,08 4,4184,38 наш 0,02 0,Рис. 50. Зависимость параметров элеYFeTiO5 10,746 9,922 3,849 410,39 4,4124,35 наш ментарной ячейки (a, b,c) и плотности YFeSnO5 10,742 9,925 3,878 413,45 5,5545,42 наш (d) твердых растворов YFeTi1-хSnхO5 от *) В скобках приведены значения пересчитанных парасостава метров Рентгенограммы всех синтезированных промежуточных образцов тоже были индицированы в ромбической системе. Как видно из приведенных результатов, замена атомов титана на атомы олова в соединении YFeTiO5 не приводит к существенным изменениям кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки меняются незначительно и находятся в прямолинейной зависимости от состава (рис. 50). Из рисунка видно также, что более значительно меняется плотность образцов, значения которой также линейно зависят от состава.
Полученные результаты дают основание предполагать аналогичность катионного распределения в твердых растворах составовYFeTi1-хSnхO5 с таковым в псевдобруките состава Fe2TiO5. Атомы олова, замещающие титан в октаэдрических междоузлиях, занимают те же позиции. Следовательно, в образованных твердых растворах атомы титана и олова имеют одинаковую октаэдрическую координацию.
Результаты определения электрофизических параметров синтезированных твердых растворов приведены в табл. 47.
Таблица 47. Удельная электропроводность (), диэлектрическая проницаемость (), ширина запрещенной зоны (Е), молярная поляризация (Р) и молекулярная поляризуемость () твердых растворов YFeTi1-хSnхO5.
, ом-1.см-1 Е P YFeTiO5 (612) 3,969.10-8 26 0,875 55,177 2,1YFeTi0,9Sn0,1O5 3,963.10-8 27 0,885 58,614 2,3YFeTi0,8Sn0,2O5 3,062.10-8 27 0,892 60,001 2,3YFeTi0,7Sn0,3O5 2,100.10-8 29 0,915 58,559 2,3YFeTi0,6Sn0,4O5 1,503.10-8 30 0,940 58,465 2,3YFeTi0,5Sn0,5O5 7,261.10-9 31 0,975 58,091 2,3YFeTi0,4Sn0,6O5 3,622.10-9 32 0,985 58,251 2,3Рис. 51. Зависимость удельной электропроYFeTi0,3Sn0,7O5 1,791.10-9 33 1,005 58,169 2,3-9 водности (), диэлектрической проницаемоYFeTi0,2Sn0,8O5 9,204.10-10 35 1,040 58,448 2,3сти (), ширины запрещенной зоны (Е) тверYFeTi0,1Sn0,9O5 4,887.10-10 35 1,045 58,093 3,3YFeSnO5 2,23.10 35 1,074 57,215 2,2дых растворов YFeTi1-хSnхO5 от состава Замещение атомов титана атомами олова в образцах иттрийферротитанита приводит к снижению их удельной электропроводности. При полной замене атомов титана удельная электропроводность уменьшается более, чем на два порядка. Как видно из графика, зависимость логарифма удельной электропроводности от состава (рис. 51) несколько отклоняется от линейности. Замена до 40 % титана приводит менее, чем к трехкратному уменьшению удельной электропроводности (от 3,969.10-8 до 1,503.10-8 ом-1.см-1). Дальнейшее введение олова приводит к более быстрому ее снижению. В этой области концентраций зависимость логарифма удельной электропроводности от состава имеет линейный характер.
Все синтезированные образцы этой системы имеют полупроводниковый характер электропроводности.
6. 7. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ YFeTiO5 - Fe2TiO5.
Синтез соединений составов Fe2-хYхTiO5 был осуществлен в низкотемпературной плазме и по керамической технологии. Были синтезированы образцы составов, соответствующих значениям 0 х 1. Сравнение рентгенографических порошкограмм показало идентичность образцов одинаковых составов, синтезированных разными методами.
Сравнение показателей преломления образцов состава Fe2TiO5, полученных нами разными способами, идентичны (ng 2,40, nр 2,3). Эти результаты практически не отличаются от результатов описанных в литературе (ng 2,42, nр 2,38).
ЯГР - спектр (рис. 52) синтезированного нами соединения состава Fe2TiO5, снятый при комнатной температуре, не отличается от приведенного в работе.
Идентичность образцов составов Fe2TiO5, синтезированных нами разными способами и описанных в литературе, была подтверждена также рентгенографическими исследованиями. Синтезированные нами образцы Fe2TiO5 были индицированы в ромбической системе с параметрами: a = (9,810,02) , b = 9,950,02 , Рис. 52. ЯГР-спектр соедиc = 3,730,02 , z = 4, V=364,083 3, dрентг= 4,418 г/см3, dпикн.=4,нения состава Fe2TiO5, г/см3, пр.гр. Cmcm (D2h17). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с литературными данными: a = 9,762 , b = 9,936 , c = 3,712 ; a= 9,, b = 9,93 , c = 3,72 . Рентгенограмма соединения YFeTiO5 была индицирована в ромбической системе. Параметры элементарной ячейки: a = (10,746 0,004) , b = (9,922 0,005) , C = (3,849 0,005) , z =4, V = 410,63, dрентг.= 4,412 г/см3, dпикн = 4,35 г/см3.
Сравнение параметров элементарной ячейки YFeTiO5 с параметрами Fe2TiO5, полученными нами (табл. 48) и описанными в литературе, показывает, что замена одного из двух атомов железа, находящихся в тетраэдрическом окружении в решетке псевдобрукита, атомом иттрия, приводит к увеличению параметров элементарной ячейки. Учитывая разницу эффективных радиусов ионов Y3+ и Fe3+ (0,900 и 0,645 соответственно), подобное изменение параметров является вполне закономерным.
По внешнему виду кристаллы YFeTiO5 и Fe2TiO5 под микроскопом практически не отличаются друг от друга. Оба образца представляют собой мелкие, темно-коричневые, анизотропные кристаллики практически изометрической формы.
Таблица 48. Параметры элементарной ячейки твердых растворов системы Fe2-хYхTiOа , b , с , dрентг, dпикн3, Состав V, ( 0,03) ( 0,03) ( 0,005) г/см3 г/см Fe2TiO5 9,811) 9,951) 3,731) 364,083 4,418 4,Y0,1Fe1,9TiO5 9,90 9,93 3,724 364,616 4,411 4,Y0,2Fe1,8TiO5 9,99 9,93 3,738 369,327 4,427 4,Y0,3Fe1,7TiO5 10,09 9,93 3,752 374,810 4,420 4,Y0,4Fe1,6TiO5 10,18 9,92 3,766 379,191 4,427 4,Y0,5Fe1,5TiO5 10,27 9,93 3,780 384,738 4,420 4,Y0,6Fe1,4TiO5 10,37 9,93 3.796 389,759 4,420 4,Y0,7Fe1,3TiO5 10,44 9,93 3,808 394,772 4,419 4,Рис. 53. Зависимость параметров Y0,8Fe1,2TiO5 10,56 9,93 3,822 400,019 4,416 4,элементарной ячейки твердых Y0,9Fe1,1TiO5 10,64 9,92 3,836 404,885 4,417 4,YFeTiO5 10,7462) 9,9222) 3,849 410,564 4,412 4,35 растворов Fe2-хYхTiO5 от состава На основании построенных штрих-диаграмм дифрактограмм всех синтезированных составов, было установлено, что псевдобинарная система Fe2TiO5 - YFeTiO5 представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, во всем исследованном концентрационном интервале.
Твердые растворы составов Fe2-хYхTiO5 (x = 0 -1,0) кристаллизуются в ромбической сингонии в решетке псевдобрукита. Определены кристаллографические параметры синтезированных соединений и твердых растворов (таб. 48).
Таким образом, замена до 50 % ионов Fe3+ ионами Y4+ в структуре Fe2TiO5 не приводит к существенному изменению кристаллической решетки псевдобрукита, но приводит к росту объема элементарной ячейки. При замене иона Fe3+ на ион Y3+ наибольшему изменению подвергается параметр a (рис.53). Параметры b и с меняются слабо. Значительный рост параметра ла обусловлено особенностью структуры псевдобрукита. Как уже было сказано, в решетке Таблица 49. Удельная электропроводность (), диэлектрическая проницаемость (), ширина запрещенной зоны (Е), молярная поляризация (Р) и молекулярная поляризуемость () твердых растворов Fe2-хYхTiOЕ, Состав , ом-1см -1 P .10эв Fe2TiO5 4,943.10-7 0,875 31 49,302 1,9Y0,1Fe1,9TiO5 3,903.10-7 0,880 31 49,925 1,9Y0,2Fe1,8TiO5 3,236.10-7 0,890 30 50,402 1,9Y0,3Fe1,7TiO5 2,099.10-7 0,890 30 51,159 2,0Y0,4Fe1,6TiO5 1,734.10-7 0,905 29 51,582 2,0Рисунок 54. Зависимость удельной электроY0,5Fe1,5TiO5 1,449.10-7 0,915 29 52,340 2,0Y0,6Fe1,4TiO5 1,194.10-7 0,915 27 52,623 2,0проводности (), диэлектрической прониY0,7Fe1,3TiO5 9,269.10-8 0.930 27 53,306 2,1цаемости (), ширины запрещенной зоны Y0,8Fe1,2TiO5 6,577.10-8 0,935 27 54,013 2,1(Е) и молярной поляризации (Р) твердых Y0,9Fe1,1TiO5 4,732.10-8 0,935 26 54,447 2,1растворов Fe2+xYxTiO5 от состава.
YFeTiO5 3,969.10-8 0,941 26 55,177 2,1псевдобрукита координация ионов Fe3+ несколько необычна. Октаэдрическое строение FeОгруппы искажено так сильно, что с одинаковым успехом её можно рассматривать и как сильно деформированный октаэдр, и как искаженный тетраэдр. Расстояния Fe3+ от четырех соседних атомов кислорода, примерно одинаковы (в среднем 1,92 ), а от двух других - значительно больше (2,30 ). Замена ионов Fe3+ на ионы большего размера (Y3+) в этих, расположенных вдоль оси УaФ, искаженных октаэдрах, естественно должна была привести и приводит к более значительному увеличению именно этого параметра.
Результаты измерения электропроводности синтезированных твердых растворов приведены в табл. 49. Замена атомов железа атомами иттрия в решетке псевдобрукита приводит к уменьшению удельной электропроводности образцов. Однако, следует отметить, что введение атомов иттрия приводит к относительно небольшому изменению электропроводности псевдобрукита. Замена 50% атомов железа приводит к уменьшению удельной электропроводности менее чем на один порядок. Соответственно, наблюдается относительно небольшой рост ширины запрещенной зоны. Как видно из приведенных данных, введение атомов иттрия приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и к росту молярной поляризации образцов. Все названные параметры находятся в прямолинейной зависимости от состава образцов (рис. 54).
ВЫВОДЫ 1. Разработаны научные основы и новые подходы синтеза твердых растворов сложных оксидов с широкими областями гомогенности, кристаллизующимися в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.
2. На основании результатов комплексных исследований предложен, разработан до стадии опытной технологии и внедрен в практику новый метод синтеза тугоплавких соединений с применением низкотемпературной плазмы водород - кислородного пламени.
3. Впервые проведен синтез и исследованы продукты синтеза в псевдодвойных и псевдотройных системах:
Zn2TiO4 - Zn2ZrO4; Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4; CaTiSiO5 - CaSnSiO5;
Zn2TiO4 - ZnFe2O4; Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2ZrO4; CaTiSiO5 - YFeTiO5;
Zn2TiO4 - Zn2SnO4; Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O4; CaTiSiO5 - YFeSnO5;
Zn2ZrO4 - ZnFe2O4; Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4; CaSnSiO5-YFeSnO5;
Zn2ZrO4, - Zn2SnO4; CaSnSiO5 - YFeTiO5;
ZnFe2O4 - Zn2SnO4; YFeTiO5 - YFeSnO5;
YFeTiO5 - Fe2TiO4. На основании теоретических расчетов, рентгенографических, ИК и ЯГР - спектроскопических исследований и измерения электрофизических свойств установлена возможность полной или частичной замены:
В кристаллической решетке шпинели а) атомы олова(IV) атомами титана(IV);
б) атомы олова(IV) атомами циркония(IV);
в) атомы титана (IV) атомами циркония(IV);
г) атомы цинка(II) и олова(IV) атомами железа(III);
д) атомы цинка(II) и титана(IV) атомами железа(III).
В кристаллической решетке сфена и псевдобрукита а) атомы титана (IV) атомами олова (IV);
б) атомы кальция (II) и титана (IV) атомами железа (III);
в) атомы кальция (II) и титана (IV) атомами иттрия (III);
г) атомы кальция (II) и олова (IV) атомами железа (III);
д) атомы кальция (II) и олова (IV) атомами иттрия (III);
е) атомы железа (III) атомами иттрия (III).
5. Показано, что замена атомов в большинстве случаев не приводит к существенным изменениям строения кристаллической решетки, но приводит к значительному изменению электрофизических свойств продуктов синтеза.
6. Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи, между атомами металла и кислорода, в сложных оксидах p - d- элементов, кристаллизующихся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.
7. Показано, что все продукты синтеза являются диэлектриками с полупроводниковым характером проводимости.
Показано, что зависимость электрофизических параметров продуктов синтеза от их состава в областях гомогенности твердых растворов имеет линейный характер. Изменение составов исследованных твердых растворов приводит к изменению удельной электропроводности на 2 - 5 порядков, а изменение температуры продукта синтеза на 300оС - до 6 порядков.
8. Для исследуемых оксидных систем установлено существование однозначной связи между изменением состава, изменениями кристаллографической структуры и электрофизическими свойствами продуктов синтеза 9. Показано, что замена атомов олова атомами титана, а также атомов олова и до 50% атомов цинка атомами железа в ортостаннате цинка, атомов титана и до 50% атомов цинка атомами железа в ортотитанате цинка приводят к образованию непрерывных твердых растворов, во всем концентрационном интервале а также и к снижению степени обращенности шпинели.
10 Показано, что замена более 25-35 процентов атомов титана атомами циркония в ортотитанате цинка приводит к тетрагональному искажению кубической симметрии кристаллической решетки, обусловленному псевдоэффектом Яна - Теллера. Подобное тетрагональное искажение симметрии наблюдается также при замене атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка.
11. Установлена полная взаимозаменяемость атомов титана и олова, приводящая к непрерывным твердым растворам в системе CaTiSiO5 - CaSnSiO5, кристаллизующихся в структуре сфена и отличающихся кристаллографическими и электрофизическими параметрами.
12. Предсказана и экспериментально подтверждена возможность одновременной замены пары (двух- и четырехвалентных) атомов двумя трехвалентными в сфене (CaTiSiO5) и малаите (CaSnSiO5): Ca(II) +Ti (Sn, Si) (IV) 2Fe (Y) (III), что приводит к двум широким фазам, к переходу структуры сфена в структуру псевдобрукита и к значительному росту электропроводности (до 5 порядков).
13. Предсказана и экспериментально подтверждена возможность взаимозаменяемости железа(III) и иттрия(III) в структуре псевдобрукита и образованию непрерывных твердых растворов. Замена атомов железа атомами иттрия приводит к снижению электропроводности.
14. Подтверждена на примере сложных оксидных систем плодотворность идеи о возможности плавного регулирования свойств продуктов при образовании твердых растворов в бинарных и тернарных композициях.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян, Г.С. Паносян. Получение волокнистой окиси цинка. Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии. 1976, Ереван, с. 2. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Ш.А. Маркарян, Г.Г. Бабаян. Синтез ортотитаната цинка в низкотемпературной плазме. Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии. 1976, Ереван, С. 89-90.
3. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Н. С. Ованесян, Г. Г. Бабаян. Исследование ортотитаната цинка методом рентгенографии и мессбауэровсой спектроскопии. Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии. 1976, Ереван,. 165-167.
4. Р. А. Григорян. Синтез и исследование некоторых шпинелей. Тезисы докладов Четырнадцатой республиканской научно-технической конференции аспирантов. Ереван, 1977,с. 93-97.
5. Р. А. Григорян, Г. Г. Бабаян, Н. С. Ованесян, Л.А. Григорян. Синтез и исследование шпинелей составов Zn2Sn1-xZrxO4. Материалы пятого республиканского совещания по неорганической химии. 1977, Ереван, С. 5-7.
6. Р. А. Григорян, Г. Г. Бабаян Л.А. Григорян. Получение и изучение твёрдых растворов замещением атомов в решётке сфена. Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван, С. 11.
7. Р. А. Григорян, Л. А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Синтез и исследование соединения состава YFeTiO5. Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван, С. 12.
8. Р. А. Григорян, Л. А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной плазме. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Тез. Док., Первого Всесоюзного совещания, Ереван, 1978.С. 20.
9. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Синтез и исследование соединения состава CaTixSn1-xSiO5. Материалы седьмого республиканского совещания по неорганической химии.
1978, Ереван, С 10. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Синтез и изучение соединений составов YFeSnO5. Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии.
Ереван, 1979, С 51.
11. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Получение и рентгенографическое изучение сложных оксидов состава Ca1-xYxSnFexSi1-xO5. Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, 1979, С 53.
12. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Выращивание монокристалла YFeTiO5 и его рентгенографическое исследование. Материалы девятого республиканского совещания по неорганической химии. 1980, Ереван, С 27.
13. Р. А. Григорян, Г. Г. Бабаян Л.А., Григорян. Изучение структуры и электрических свойств некоторых сложных оксидов. Химия и технология редких и рассеянных элементов.
Материалы второго Всесоюзного совещания. Ереван, 1981,С. 124.
14. Р. А. Григорян, Г. Г. Бабаян, Л.А. Григорян. Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной плазме. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Материалы первого Всесоюзного совещания, Ереван, 1981, С. 269-272.
15. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Исследование сложных оксидов со структурой псевдобрукита. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Материалы ворого Всесоюзного совещания. Тез. Док., Ереван, 1981, С 125.
16. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Исследование электрических свойств некоторых замещенных сложных оксидов. Материалы десятого республиканского совещания по неорганической химии. 1981, Ереван, С. 54-56.
17. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Исследование составов Fe1-xYxTiO5.Тез. док.
одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван, С. 24.
18. Р.А. Григорян, Л.А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Исследование электрических свойств CaTixSn1-xSiO5. Тез. док. одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван. С. 25.
19. Р.А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Синтез и исследование системы (2-х)ZnO(1-x) TiO2-xFe2O3. Тез. док. одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван, С. 67-68.
20. Р.А. Григорян. Синтез соединений со структурой шпинели и изучение их электрических свойств. Материалы двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии.
1983, Ереван. С. 23 - 25.
21. Р.А. Григорян. Рентгенографическое изучение замещения атомов Ca и Si в решетке сфена. Материалы двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1983, Ереван, С. 28Ц30.
22. Р. А. Григорян. Изучение электрических свойств замещенного сфена. Тез. док. двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1983, Ереван, С. 25-27.
23. Р. А. Григорян. О замещение атомов в решетке сложных оксидов со структурой сфена.
Тез. док. Тринадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1984, Ереван, С. 58.
24. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Электрические свойства сложных оксидов, полученных замещением атомов в структуре сфена. Тезисы докладов Республиканского совещания по теме: "Физико-химический анализ неорганических соединений". Ереван, 1986. С. 67.
25. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме. 1. Синтез и исследование соединений составов Zn2Ti1-x SnxO4 методами рентгенографии и ядерного гамма-резонанса. Армянский химический журнал, XLII № 4, 1989, С.. 231-236.
26. Р. А. Григорян, Н. С. Ованесян, Г.Г. Бабаян, Л.А. Григорян. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме. 2.Синтез и исследование соединений составов Zn2Sn1-x ZrxO4. Армянский химический журнал, Т. 43, № 4, 1990, С. 232-238.
27. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, Г.Г. Бабаян. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме. 3.Сравнительное рентгенографическое исследование соединений составов Zn2-xTi1+xFe2xO4 синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии. Армянский химический журнал, 1991, Т. 44, № 5, С. 279-283.
28. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян, С.К. Григорян, Г.Г. Бабаян. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме. 4.Синтез и рентгенографическое исследование соединений составов Zn2-xSn1-x Fe2xO4. Химический журнал Армении. 1997, Т. 50, №1-2, C.121-125.
29. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Структурные и электрофизические исследования псевдобинарной системы Zn2SnO4 - Zn2ZrO4. Черноголовка, ИСМАН, 2000, 23 С.
30. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Низкотемпературный плазменный синтез и исследование сложных оксидов со структурой шпинели. Черноголовка, ИСМАН, 2000, 11 С.
31. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Синтез твердых растворов на основе ортоцирконата и феррита цинка. Неорг. мат. 2001, Т. 37, № 3, С. 367-370.
32. R. A. Grigoryan, L.A. Grigoryan, G.G.Babayan. Synthesis of ZnFe2O4 - Zn2ZrO4 Solid Solutions. Inorganic Materials, 2001 V. 37, No. 3, p.p. 298-301.
33. R.A. Grigoryan, L.A. Grigoryan. Phase composition of Zn2TiO4-Zn2ZrO4 Materials Prepared by Low-Temperature Plasma and Ceramic Processing. Inorganic Materials, 2001, V. 37, No. 10, p.p.
1061-1063.
34. Р. А. Григорян. Высокотемпературный синтез с плазменным нагревом и исследование сложных оксидов на основе ортостанната цинка. Автореферат диссертации канд. хим. наук, 2001, Черноголовка, ИСМАН, 26 C.
35. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Исследования взаимодействия в системе Zn2TiO4 - Zn2ZrOс использованием низкотемпературной плазмы и керамической технологии. Неорган. матер., 2001, т. 37, № 10, с. 1246 - 1249.
36. Р.А. Григорян, Л.А. Григорян. Электрофизические свойства твёрдых растворов шпинелей составов Zn2Ti1-хSnхO4 и Zn2Ti1-хZrхO4 ). Труды всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов". Москва, 2002, С. 95 - 99.
37. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Синтез и Исследование твердых растворов составов Zn2-x Б1-xFe2xO4 (Б = Sn, Ti, Zr). Труды всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 24-27 июня 2002 г. C. 94.
38. R.A. Grigoryan, L.A. Grigoryan. Synthesis and Investigation of Complex Refractory Oxides with Sphene and Pseudobrookite Structure. Thesis, International Conference УScience Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and ChallengesФ, 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukraina, р.р. 34-39. R.A. Grigoryan, L. A. Grigoryan. Study of solid solutions of compositions Zn2-xB1-xFe2xO4 (A = Sn, Ti, Zr).Thesis Third International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-September 2002, р.р. 65-40. R.A. Grigoryan, L.A. Grigoryan. Eectrophysical Properties of Zn2Ti1-xBx04 (B=Zr, Sn) and Zn2-x B1-xFe2x04 (B=Ti, Zr, Sn). Spinels. Thesis Third International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002, р.р. 67-41. Р. А. Григорян, Л. А. Григорян. Синтез и свойств твердых растворов Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4.Неорг. мат.2004, т. 40, № 3, C. 351-356.
42. R. A. Grigoryan and L. A. Grigoryan. Synthesis and Properties of Zn2TiO4ЦZn2SnO4ЦZnFe2OSolid Solutions. Inorganic Materials. 2004, Vol. 40, No. 3, p.p. 295-299.
43. R. H. Grigoryan. Synthesis and investigation of YFeTiO5 - YFeSnO5 Multikomponent System.
International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan, р.р. 99-100.
44. R.H. Grigoryan, L.H. Grigoryan Syntheses and investigation of CaTiSiO5 - CaSnSiO5 system.
International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan,. р.р. 119-120.
45. R. H. Grigoryan. The Syntheses and investigation of the system CaTiSiO5 - CaSnSiO5. Chemical Journal of Armenia. 2007, Vol. 60, No. 2, p.p. 290-293.
46. R. H. Grigoryan. Synthesis and investigation of YFeTiO5 - YFeSnO5 multicomponent system"Chemical Journal of Armenia. 2007, Vol. 60, No. 2, p.p. 287-289.
47. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O4. // Информационные технологии и управление, Cб. научных трудов ИА РА, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 8, С 93-148. Р. А. Григорян. Синтез и исследование твердых растворов системы CaSnSiO5 - YFeSnO5.
//Информационные технологии и управление, Cб. научных трудов ИА РА, ISSN 1829071х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 8, С 85-49. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4. //Информационные технологии и управление, Cб. научных трудов ИА РА, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 9, С 122-131.
50. Р. А. Григорян. Электрофизические свойства твердых растворов шпинелей составов Zn2Ti1-xBхO4 (B = Sn, Zr) // Информационные технологии и управление, Cб. научных трудов ИА РА, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 9, С 117-121.
51. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2SnO4 - Zn2TiO4 - Zn2ZrO4. Неорган. Матер.,2007, т. 43, №11, С 1384-1388.