Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Гольдберг Алексей Андреевич
НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012 г
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лукашев Николай Вадимович Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва доктор химических наук, профессор Ракитин Олег Алексеевич Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва
Ведущая организация: Иркутский институт химии СО РАН имени А.Е. Фаворского, Иркутск
Защита диссертации состоится 25 мая 2012 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан л18 апреля 2012 года
Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук Ю.С. Кардашева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Химия фторорганических соединений является одной из наиболее динамично развивающихся областей органической химии, так как многие фторсодержащие соединения обладают высокой биологической активностью. Кроме того, они все чаще применяются как компоненты жидкокристаллических материалов, что обусловлено их более низкой температурой плавления, широким диапазоном существования мезофаз, хорошими показателями двулучепреломления и диэлектрической анизотропии, по сравнению с нефторированными аналогами.
Известные в настоящее время методы прямого фторирования далеко не всегда позволяют ввести атом фтора или перфторалкильную группу в заданное положение целевой молекулы. Синтонный подход, использующий уже готовый фторированный структурный фрагмент, служит прекрасной альтернативой методам прямого фторирования, так как обеспечивает строгий контроль положения атомов фтора или перфторалкильной группы в конструируемой молекуле. Реакция каталитического олефинирования с использованием фреонов открывает возможность синтеза широкого спектра фторсодержащих соединений, поэтому исследование новых синтетических возможностей данной реакции является важной и актуальной задачей.
Целью работы является изучение синтетических возможностей реакции каталитического олефинирования: увеличение эффективности метода за счет использования гетерогенных катализаторов, разработка способов синтеза труднодоступных -фтор--трифторметилстиролов и разработка нового класса жидкокристаллических соединений на основе реакции 1,2-дибромтетрафторэтана и гидразонов ароматических альдегидов с полигалогеналканами.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые на примере ряда моно- и биметаллических Cu-, Au-содержащих гетерогенных катализаторов показана принципиальная возможность протекания реакции каталитического олефинирования в условиях гетерогенного катализа.
Разработан новый эффективный метод стереоселективного получения труднодоступных -фтор--(трифторметил)стиролов реакцией каталитического олефинирования с использованием 1,1-дибромтетрафторэтана. Исследовано влияние природы галогена на протекание реакции нуклеофильного замещения: показано, что замещение винильного атома фтора в -фтор--трифторметил-4-нитростироле затруднено, тогда как замещение атома хлора в его -хлор аналоге протекает значительно легче.
Разработан метод получения сульфидов ArCH2CF2CF2SR из соответствующих бромидов ArCH2CF2CF2Br. Показано, что реакция нуклеофильного замещения с тиофенолами не приводит к целевым соединениям, однако они могут быть синтезированы взаимодействием дисульфидов RSSR или симметричных тиосульфоновых S-эфиров RSSO2R с анионами, полученными из ArCH2CF2CF2Br.
Разработан новый класс фторсодержащих жидкокристаллических соединений с четырехатомными мостиковыми фрагментами -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, CCCF2X- (X = O, S). Предложены эффективные стратегии получения этих соединений на основе доступного 1,2-дибромтетрафторэтана и его функциональных производных.
Изучены фазовые характеристики полученных жидкокристаллических соединений. Показано, что некоторые из полученных веществ обладают набором полезных свойств, сравнимых со свойствами известных ЖК соединений.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано статьи и 4 тезисов докладов. Основные результаты исследования были представлены на конференциях:
Х XII Молодежная конференция по органической химии (Россия, Суздаль, 2009);
Х Всероссийская молодежная конференция-школа Идеи и наследие А. Е.
Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века (Россия, Санкт-Петербург, 2010);
Х XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных Ломоносов (Россия, Москва, 2010);
Х Международный симпозиум успехов органической химии (Украина, Мисхор, 2010).
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 179 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов. Иллюстративный материал содержит 41 таблицу и 11 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 3наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В 1999 году в нашей научной группе была открыта реакция каталитического олефинирования карбонильных соединений: при обработке N-незамещенных гидразонов альдегидов и кетонов полигалогеналканами в присутствии основания и каталитических количеств солей меди наблюдается образование замещенных алкенов. Варьирование полигалогеналкана (ПГА) позволяет синтезировать различные функционально замещенные алкены, в том числе и фторсодержащие.
1. Использование гетерогенного катализа Ранее реакция каталитического олефинирования проводилась только в условиях гомогенного катализа. Но, как известно, гетерогенный катализ имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению с гомогенным, в числе которых легкость отделения катализатора и возможность его многократного вовлечения в каталитический процесс, что повышает экономичность реакции.
Моно- и биметаллические наночастицы меди и золота, полученные путем металло-парового синтеза (МПС), применяются во многих каталитических процессах.
В рамках данной работы впервые исследована их активность в реакции каталитического олефинирования. Предполагалось исследовать активность как черни наночастиц, так и систем на основе моно- и биметаллических частиц, полученных методом МПС и нанесенных на носители различной природы - Al2O3, SiO21.
В реакции каталитического олефинирования были исследованы восемь катализаторов: моно- Au, Ag, Cu и биметаллические Au-Cu наносистемы I-VIII, нанесенные на Al2O3 и SiO2. Для поиска оптимального катализатора в качестве модельных объектов были выбраны гидразон пара-хлорбензальдегида и два полигалогеналкана - CCl3Br и CCl4. Реакцию проводили в течение 24 ч в этаноле с использованием этилендиамина в качестве основания (Таблица 1). В таких относительно агрессивных условиях мы ожидали частичное вымывание меди с поверхности катализатора.
Наилучшие результаты показали катализаторы VI, VII и VIII, с которыми и проводили все последующие эксперименты. Выходы целевых продуктов реакции в случае CCl3Br и CCl4 сравнимы с выходами, полученными при использовании гомогенного катализа. Напротив, катализаторы на основе серебра и золота без меди I, III и IV проявляют заметно меньшую эффективность.
Автор выражает благодарность к.х.н., в.н.с. Александру Юрьевичу Василькову и его научной группе за предоставленные катализаторы, а также к.ф.-м.н. Наумкину Александру Васильевичу за исследование образцов методом РФЭС Таблица 1. Гетерогенные катализаторы в реакции каталитического олефинирования Содержание Выход алкена 6a (%) Металл / Содержание Катализатор металла носитель металла (%) Из CCl3Br Из CCl(ммоль) I Au/Al2O3 0.09 0.015 41 II Cu/Al2O3 0.23 0.12 58 III Ag/SiO2 0.16 0.047 65 IV Ag/Al2O3 0.45 0.133 67 Cu: 0.033 Cu: 0.0V CuЦAu/Al2O3 75 Au: 0.015 Au: 0.00Cu: 0.096 Cu: 0.0VI CuЦAu/Al2O3 73 Au: 0.023 Au: 0.00Cu: 0.023 Cu: 0.0VII CuЦAu/Al2O3 81 Au: 0.020 Au: 0.00VIII Cu/SiO2 0.46 0.23 81 Установлено, что активность катализаторов слабо зависит от способа их получения. Последовательное нанесение металлов в случае V дает выходы, сравнимые с полученными при одновременном нанесении, использованном в случае VI.
Для каждого из четырех полигалогеналканов, CCl3Br, CCl4, CBr3F, CHBr3, было проведено по три каталитических цикла и наблюдалось уменьшение выхода целевого алкена (Таблица 2).
Таблица 2. Выходы алкенов в зависимости от катализатора (%) Целевой VI VII VIII ПГА алкен I II III I II III I II III CCl3Br 6a 73 46 35 81 62 40 81 39 CCl4 6a 59 8 5 65 33 16 70 23 CBr3F 6b 73 11 8 71 52 17 70 24 CHBr3 6c 66 9 3 63 29 11 64 25 Существенное снижение каталитической активности может быть связано с потерями катализатора как в ходе реакции (вымывание меди из пор гранул), так и при его регенерации (разрушение самих гранул катализатора в ходе реакции и последующего выделения). Следует отметить, что биметаллическая система Cu-Au VII дает большие выходы во втором и третьем каталитических циклах по сравнению с монометаллической Cu системой VIII. Возможным объяснением этого факта может служить как стабилизирующее действие золота, предотвращающее вымывание меди с поверхности катализатора, так и синергизм действия Cu и Au в каталитической системе.
Таким образом, использование гетерогенных катализаторов в реакции каталитического олефинирования дает в ряде случаев результаты, сравнимые с гомогенным катализом.
2. Олефинирование 1,1-дибромтетрафторэтаном Использование фреона CF3CFBr2 в реакции каталитического олефинирования может открыть путь для получения труднодоступных -фтор-трифторметилстиролов. Нами было установлено, что CF3CFBr2 реагирует с приготовленными in situ гидразонами ароматических альдегидов с образованием фтор--(трифторметил)стиролов 7 со средними и хорошими выходами (Таблица 3).
Побочными продуктами являются симм-азины 8. Данный метод в равной мере подходит как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных альдегидов.
Таблица 3. Выходы в реакции каталитического олефинирования гидразонов ароматических альдегидов полигалогеналканом CF3CFBrR Выход 7, % Z/E R Выход 7, % Z/E 4-NO4-Cl 52 93:7 66 90:4-Br 53 92:8 4-н-С4H9O 49 94:2,4-дихлор 53 94:6 4-MeO 47 95:4-Me 61 93:7 4-COOMe 62 97:4-CF4-Et 51 94:6 33 95:3-NO2 2-NO61 89:11 48 91:Олефинирование протекает с высокой стереоселективностью и приводит к наименее пространственно затрудненным Z-изомерам стиролов 7, содержание которых в изомерной смеси составляет 89-97%. Конфигурацию изомеров 3 устанавливали с помощью ЯМР спектроскопии по JH,F в спектрах H ЯМР 3 фторалкенов: JH,F = 32.5 - 36.3 Гц для Z-изомеров и JH,F = 18.2 - 21.6 Гц для Eизомеров.
Таким образом, был разработан новый одностадийный метод получения фтор--(трифторметил)стиролов из гидразонов ароматических альдегидов и фреона СF3CFBr2, достоинствами которого являются простота проведения реакции, высокая стереоселективность и хорошие выходы продуктов.
3. Реакции -фтор--(трифторметил)стиролов с нуклеофилами Для определения способности атома фтора к винильному нуклеофильному замещению и сравнения с хлораналогами были проведены реакции нуклеофильного замещения в полученом стироле 7g пирролидином, пара-метилтиофенолом и третбутилатом калия. В результате оказалось, что исследуемый стирол менее активен, чем его -хлор аналог. Так, в реакции с пирролидином и пара-метилтиофенолом с меньшими выходами (по сравнению с хлорстиролом 8) образуются енамин 9 и винилсульфид 10. Кроме того, наблюдалось образование смеси диастереомеров енамина 9, тогда как в случае хлорстирола 8 получается только Z-изомер. Реакция 7g с трет-бутилатом калия вообще не дает предполагаемого продукта.
Снижение активности рассматриваемого стирола 7g в реакции винильного нуклеофильного замещения, по сравнению с хлор-производным, по-видимому, объясняется меньшей подвижностью атомов фтора вследствие большей энергии связи C-F.
4. Синтез ЖК веществ на основе 1,2-дибромтетрафторэтана Известно, что введение в молекулу фторсодержащих мостиковых фрагментов CF2-CF2 или O-CF2 сильно изменяет ЖК свойства веществ. Так, диапазон существования мезофаз становится значительно шире, повышается значение диэлектрической анизотропии , вращательной вязкости 1, и т.д. Всё это положительно сказывается на ЖК свойствах и, как следствие, применимости данных материалов в технике.
Для синтеза жидкокристаллических веществ мы использовали С2строительный блок 1,2-дибромтетрафторэтан и реакцию каталитического олефинирования в комплексе с другими методами. На основании литературных данных была предложена следующая структура целевых соединений.
Выбор обусловлен:
1. Наличием четырехатомного фторсодержащего мостикового фрагмента (ранее не описанного в литературе).
2. Наличием бифенильного фрагмента, конформационно закрепляющего молекулу в палочкообразном состоянии.
3. Ассиметрической структурой (комбинацией алкильного хвоста, мостиковой части и замещенного фенильного фрагмента).
При этом определенные синтетические методы позволяют варьировать:
1. Заместитель в правом фенильном кольце (RТ).
2. Кратность связи (одинарная, двойная, тройная).
3. Длину алкильного заместителя (Alk).
4. Атом X.
При рассмотрении различных способов образования связей С-С и С-Х в приведенной выше структуре путем ретросинтетического анализа были установлены возможные исходные соединения2.
В данной работе на схемах принято общее обозначение кратности связи -CHnCFn-: -CH2CF2- (n=2), CH=CF- (n=1), -CC- (n=0).
С учетом того, что образование связи 1 (синтез пара-алкоксиборных кислот) следует проводить в начале синтетического пути, а реакцию каталитического олефинирования до кросс-сочетания (согласно предварительным экспериментам), общая схема синтеза конечных веществ выглядит следующим образом.
Элиминирование одной или двух молекул HF из целевых соединений открывает возможность получения фторсодержащих ацетиленов, а окисление сульфидов позволет получить соответствующие сульфоны (X = SO2), расширяя круг синтезируемых обьектов.
4.1 Получение пара-алкоксиарилборных кислот Пара-алкоксиарилборные кислоты 18 были синтезированы по литературным методикам в две стадии: алкилированием пара-бромфенола алкилбромидами с последующим литиированием продуктов 17 и взаимодействием с триметилборатом.
Таблица 4. Выходы пара-алкоксибромбензолов и соответствующих борных кислот Метод получения R Выход 17, % Выход 18, % н-C4H9 65 А н-C6H13 74 А н-C10H21 67 А н-C15H31 52 Б н-C18H37 55 Б 4.2 Реализация первого стратегического пути синтеза Реакция гидразонов ароматических альдегидов с 1,2-дибромтетрафторэтаном Ключевым в синтезе целевых веществ является соедиенение 16a, которое было получено по методике, разработанной ранее в нашей научной группе, с выходом 40%.
Кросс-сочетание Хорошие результаты были достигнуты при проведении реакции в 1,2диметоксиэтане в присутствии Pd(PPh3)4 (5 мол %). Было установлено, что в реакцию из двух атомов брома в молекуле 16a вступает только арильный, выходы лежат в диапазоне 57-94%.
Реакция с тиофенолами и диарилдисульфидами Исследования показали, что соединения 19 не вступают в реакцию с тиофенолами: ожидаемого взаимодействия не происходит, и из реакционной смеси выделяется исходный продукт.
Обращение полярности в рассматриваемом объекте путем его превращения в литийорганическое производное помогло преодолеть это препятствие. Производные ArCH2CF2CF2Li оказались достаточно стабильными при температуре -100С. В качестве литирующего агента лучшие результаты показал трет-бутиллитий.
Побочным процессом является реакция элиминирования LiF с образованием соединения 21b. Электрофильные агенты для данной реакции были синтезированы по литературным методикам: дисульфиды - из соответствующих сульфохлоридов путем восстановления красным фосфором до тиофенолов и дальнейшего количественного окисления иодом в этаноле; симметричные тиосульфоновые S-эфиры типа RТТSSO2RТТ - из соответствующих сульфохлоридов под действием цинка и ацетилхлорида в этилацетате.
Если в роли электрофила выступает соответствующий дисульфид с заместителем RТТ и неярко выраженными донорными свойствами, то целевые продукты 20 получаются с выходами 47-68%3. В случае же менее электрофильных дисульфидов RТТ (мезитил, 4-метокси) целевое соединение не образуется, и после окончания реакции выделяется только побочный продукт 21b. Эту проблему удалось решить с использованием симметричных тиосульфоновых S-эфиров RТТSSO2RТТ, которые обладают заметно большей электрофильностью. Выходы варьировались от 31 до 53%.
Таблица 5. Выходы в реакции дисульфидов и симметричных тиосульфоновых Sэфиров RТТSSO2RТТ с литийпроизводным соединения 19b Выход 20,% Выход 20,% RТТ RТТ X=S X=SO2 X=S X=SOba Me 47 bf 2-нафтил - bb н-Bu 53 bg 4-изо-Pr bc т-Bu 0 - bh Мезитил 0 bd Ph 59 bj 4-OMe 0 be 4-MeC6H4 68 bk 4-F 0 Кроме необходимых арильных дисульфидов, были рассмотрены также алкильные для более полного понимания возможностей данного метода Таким образом, были рассмотрены две основные возможности осуществления последней стадии стратегии 1, где X=S. Положительные синтетические результаты дает использование электрофильных агентов, таких как дисульфиды или соединения типа RТТSSO2RТТ, в реакции с литиевым производным соединения 19b.
Реакция с фенолами В отличие от тиофенолов, фенолы вступают в реакцию с 19a с высокими выходами (Таблица 6). Параллельно нуклеофильному замещению протекает элиминирование одной молекулы HF, поэтому в результате образуются алкены 21, представляющие собой чистые Z-изомеры.
Таблица 6. Выходы в реакции замещенных фенолов с соединениями R RТ Выход 21,% R RТ Выход 21,% ba н-C6H13 4-Me 85 bg н-C6H13 2-t-Bu bb н-C6H13 3-Me 80 bh н-C6H13 3,4-(OMe)2 bc н-C6H13 2-Me 82 bi н-C6H13 4-Cl bd н-C6H13 4-i-Bu 91 ad н-C4H9 4-i-Bu be н-C6H13 4-Oct 74 cd н-C10H21 4-i-Bu bf н-C6H13 2-F 92 dd н-C15H31 4-i-Bu Таким образом, исходя из 1,2-дибромтетрафторэтана, пара-бромбензальдегида, пара-алкилоксиборных кислот и замещенных фенолов (или дисульфидов) в три стадии с общим выходом до 36% можно получить 20 и 21 с мостиковыми фрагментами CH2CF2CF2S, CH=CFCF2S, CH=CFCF2O и различными заместителями в бензольном кольце. Метод отличается простотой и доступностью реагентов.
4.3 Реализация второго стратегического пути синтеза Общая схема трехстадийной стратегии 2 выглядит следующим образом.
Данная схема проигрывает рассмотренной выше, так как для варьирования заместителя R' в бензольном кольце необходимо синтезировать каждое отдельное производное типа А, в предыдущем же случае в реакцию вводили коммерчески доступные фенолы, содержащие требуемый фрагмент R'. В данной стратегии большее внимание было уделено варьированию кратности связи и длины алкильного заместителя R при неизменном заместителе R' - пара-метил. Также синтез включает дополнительную стадию (2') окисления соединений Б в соответствующие сульфоны В.
Реакция гидразонов ароматических альдегидов с BrCF2CF2XR (X=O, S) 1,2-Дибромтетрафторэтан вступал в реакцию нуклеофильного замещения с пара-метилтиофенолятом натрия с образованием продукта 22a и с параметилфенолом (основание - карбонат цезия) с образованием продукта 22b. В обоих случаях также образуются побочные продукты восстановления (не более 8%).
Соединения 22a и 22b далее вводились в реакцию с различными гидразонами ароматических альдегидов приготовленными in situ. Для выяснения оптимальных условий взаимодействия была проведена серия экспериментов. В результате реакции образуется смесь алкана и алкена (24 и 25 в случае X=S и 24Т и 25Т в случае X=O соответственно) с выходами от низких до средних (Таблица 7).
) я и н е л с и к о з е Б ( Таблица 7. Выходы в реакции гидразонов ароматических альдегидов с соединениями 22a и 22b X=S X=O Выход Ar Выход Выход Общий Выход Общий 25Т, % 24, % 25, % (Z/E) выход, % 24Т, % выход, % (Z/E) a 4-ClC6H4 22 14 (85:15) 36 -* - - b 4-BrC6H4 20 18 (97:3) 38 11 5 (Z) c 4-EtC6H4 14 9 (90:10) 23 следы следы следы d 4-(н-BuO)C6H4 15 10 (89:11) 25 - - - e 4-MeOC6H4 17 16 (Z) 33 12 8 (Z) f 3-NO2C6H4 38 0 38 - - - g 4-NO2C6H4 23 14 (72:28) 37 10 8 (88:12) *- реакцию не проводили Интересен тот факт, что в ходе реакции происходит образование как олефина (классический продукт реакции каталитического олефинирования), так и алкана. Предложенный ранее механизм реакции включает образование медьорганического интермедиата. В данном случае возможно, что часть такого интермедиата элиминируется, и образуется алкен, а другая часть, напротив, протонируется, давая алкан. Единственным исключением явилось 3-нитропроизводное - в результате реакции был выделен чистый алкан 25f.
Полученные алканы 24 сравнительно легко отделяются от соответствующих алкенов 25 методом колоночной хроматографии.
Конфигурацию изомеров алкенов 25 устанавливали с помощью H ЯМР.
Соотношение Z/E варьируется от 72:28 у 4-нитропроизводного до 97:3 в случае 4бромпроизводного. Таким образом, в большинстве случаев реакция идет с хорошей стереоселективностью. Константы спин-спинового взаимодействия 3JH,F равны 34.6 - 36.6 и 20.7 - 22.7 Гц для Z и E-изомеров соответственно.
Алканы 24Т и алкены 25Т (X=O) были получены c выходами заметно меньшими, чем в случае серусодержащих аналогов 24 и 25, вероятно, из-за более низкой реакционной способности субстрата 22b по сравнению с 22a.
Окисление до сульфонов Окисление полученных соединений 24b,c,f и 25b до сульфонов проходит легко под действием 30 % водного раствора перекиси водорода при кипячении в уксусной кислоте. Выходы целевых продуктов составили 75 - 86%.
Кросс-сочетание Реакцию кросс-сочетания проводили в условиях, аналогичным вышеописанным (стратегия 1). Арилоксиборные кислоты вводили во взаимодействие с полученными ранее алканом 24b и алкеном 25b в присутствии тетракис-(трифенилфосфино)палладия Pd(PPh3)4 в 1,2-диметоксиэтане и водного раствора карбоната калия. Выходы в реакции составили от 71 до 85% (Таблица 8).
Целевые соединения с сульфоновой группой (X = SO2) были синтезированы аналогично: реакцией кросс-сочетания пара-алкоксиарилборных кислот с полученными ранее сульфонами 26b и 27b (Таблица 8).
Таблица 8. Выходы в реакции кросс-сочетания пара-алкоксиарилборных кислот с алканом 24b, алкеном 25b и соответствующими сульфонами 26b и 27b Выход 28, % Выход 30, % R Выход 20, % Выход 29, % (Z/E) (Z/E) ae н-C4H9 81 84 (96:4) 91 85 (100:0) be н-C6H13 85 82 (91:9) 81 81 (100:0) ce н-C10H21 80 85 (99:1) 81 81 (100:0) de н-C15H31 80 76 (97:3) -* - ee н-C18H37 74 71 (94:6) - - * - реакцию не проводили Стратегия 2 также является простой в исполнении и использует доступные исходные реагенты. Однако, помимо необходимости синтеза исходных соединений 22 для каждого заместителя RТ, существует еще один недостаток данного метода: на стадии взаимодействия гидразонов ароматических альдегидов с 22 происходит образование двух продуктов. Общий выход не превышает 13%, и, таким образом, очевидно, что предыдущая стратегия 1 более эффективна.
4.4 Получение ацетиленов Получение соединений с тройной связью представляет большой интерес для изучения влияния мостикового фрагмента ЦСС-СF2X- (X = O, S) на ЖК свойства продукта.
Наиболее эффективными реагентами для элиминирования молекул НF из - CH2CF2- и ЦСH=CF- с образованием алкинов являются неорганические основания, трет-бутилат калия в ТГФ и диизопропиламид лития (ЛДА). Использовние данных методов не привело к положительному результату: трет-бутилат калия в ТГФ не полностью элиминирует HF и довести реакцию до конца не удается, а использование ЛДА приводит к сильному осмолению реакционной смеси. Возможно, это связано с присоединением ЛДА по тройной связи (такое его поведение описано в литературе).
огичным решением являлось использование оснований, обладающих очень низкой нуклеофильностью - гексаметилдисилазидов щелочных металлов.
Гексаметилдисилазид лития дает хороший выход в случае пара-бром производного 39b (94%), но для остальных соединений выход ацетиленов не превышал 15%. Самые лучшие результаты были получены для гексаметилдисилазида натрия: целевые алкины 39 образуются с выходами от 74 до 86%, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена, что не затрудняет выделение продукта.
) я и н е л с и к о з е Б ( Для синтеза целевых соединений 40 и 41 также были успешно применены гексаметилдисилазиды натрия и лития.
Таблица 9. Выходы в реакции элиминирования соединений гексаметилдисилазидами натрия и лития R Реагент Выход 40, % н-C4H9 LiNTMS2 н-C6H13 NaNTMS2 н-C10H21 NaNTMS2 н-C18H37 NaNTMS2 Таблица 10. Выходы в реакции элиминирования соединений гексаметилдисилазидом натрия R RТ Выход 41, % R' н-C6H13 4-Me RO CH=CFCF2O н-C6H13 3-Me NaNTMSТГФ н-C6H13 2-Me -80С, 3 ч R н-C6H13 4-изо-Bu RO CF2O н-C6H13 2-F н-C6H13 2-трет-Bu Таким образом, был найден эффективный и универсальный реагент для элиминирования HF из молекул соединений, содержащих ЦCH2CF2- фрагменты - гексаметилдисилазид натрия NaNTMS2. Преимуществами метода являются простота проведения эксперимента и выделения продуктов, отсутствие примесных количеств алкена, высокие выходы, возможность использования реагентов с любыми заместителями в бензольном кольце.
4.5 Исследование жидкокристаллических свойств полученных соединений Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений были использованы методы поляризационной оптической микроскопии (ПОМ)4 и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. В случае некоторых синтезированных веществ типа 20, 21, 28, 40, 41 при анализе методами ПОМ и ДСК были обнаружены ЖК-свойства.
Таблица 11а. Фазовые характеристики соединений 20, Кратность Тип Фазовое поведение (С) R RТТ связи группы (КДж/моль)20ae нC4H9 алкан S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 20ba нC6H13 алкан S Me Мезофазы отсутствуют 20bb нC6H13 алкан S н-Bu Мезофазы отсутствуют 20bd нC6H13 алкан S Ph Cr 82 N 90 I 20be нC6H13 алкан S 4-MeC6H4 Cr 95 (21.79) N 104 (1.37) I 20bf нC6H13 алкан S 2-нафтил Cr 115 N 122 I 20bg нC6H13 алкан S 4-i-Pr Cr 73 N 87 I 20bh нC6H13 алкан S Мезитил Мезофазы отсутствуют 20bj нC6H13 алкан S 4-OMe Cr 82 N 97 I 20bk нC6H13 алкан S 4-F Cr 70 N 93 I 20ce нC10H21 алкан S 4-MeC6H4 Cr 83 (16.81) N 104 (3.32) I 20de нC15H31 алкан S 4-MeC6H4 Cr 85 (30.84) N 94 (3.33) I* 20ee нC18H37 алкан S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 28ae нC4H9 алкен S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 28be нC6H13 алкен S 4-MeC6H4 Cr 105 (24.31) N 112 (1.64) I 28ce нC10H21 алкен S 4-MeC6H4 Cr 95 (28.18) SB 102 SA 110 (4.42) I** 28de нC15H31 алкен S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 28ee нC18H37 алкен S 4-MeC6H4 Cr 85 (41.77) SA 104 (6.54) I * - при охаждении найдена монотропная фаза (SA) при 76 С (теплота 4.кДж/моль) ** cоответствующие теплоты смектиков SA и SB не определены (пики не разрешились) Автор выражает благодарность Рябчуну Александру Васильевичу, д.х.н. Бобровскому Алексею Юрьевичу и чл.-корр. РАН, д.х.н. Шибаеву Валерию Петровичу (кафедра высокомолекулярных соединений МГУ) за помощь в проведении поляризационной микроскопии полученных соединений и анализе результатов Автор выражает благодарность Центру коллективного пользования МГУ и доц., к.х.н. Успенской Ирине Александровне, к.х.н. Емелиной Анне Людвиговне, Быкову Михаилу Арнольдовичу (лаборатория химической термодинамики МГУ) за проведение дифференциально-сканирующей калориметрии.
Обозначения: Cr - кристаллическое состояние, SN - смектическая мезофаза (N=A,B,C.. - тип), N - нематическая мезофаза, I - изотропный расплав. В скобках приведены значения теплот фазовых переходов.
Таблица 11б. Фазовые характеристики соединений 40, 29, Кратность Тип Фазовое поведение (С) R RТТ связи группы (КДж/моль)40ae нC4H9 алкин S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 40be нC6H13 алкин S 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 40ce нC10H21 алкин S 4-MeC6H4 Cr 67 (33.31) SA 91 (12.03) I 40ee нC18H37 алкин S 4-MeC6H4 Cr 76 (52.22) SA 95 (7.73) I 29 все алканы SO2 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют 30 все алкены SO2 4-MeC6H4 Мезофазы отсутствуют Таблица 12. Фазовые характеристики в исследуемых соединениях 21, 41 и теплоты их переходов Кратность R RТ Фазовое поведение (С) (КДж/моль) связи 21ba н-C6H13 алкен 4-Me Cr 78 (15.74) SA 103 (2.78) N 138 (1.62) I 21bb н-C6H13 алкен 3-Me Cr 78 SA 106 I 21bc н-C6H13 алкен 2-Me Cr 67 (14.51) SA 86 (3.59) N 90 (2.47) I 21bd н-C6H13 алкен 4-изо-Bu Cr 78 (12.78) SC 94 (1.67) N 109 (1.07) I 21be н-C6H13 алкен 4-Oct Cr 65 SA 85 I 21bf н-C6H13 алкен 2-F Cr 70 SA 101 I 21bg н-C6H13 алкен 2-трет-Bu Мезофазы отсутствуют 21bh н-C6H13 алкен 3,4-(OMe)2 Мезофазы отсутствуют 21bi н-C6H13 алкен 4-Cl Cr 94 (25.02) SA 122 (3.33) SC 135 (1.14) N 156 I 21ad н-C4H9 алкен 4-изо-Bu Сr 91 N 113 I* 21cd н-C10H21 алкен 4-изо-Bu Cr 71 SA 84 N 95 I* 21dd н-C15H31 алкен 4-изо-Bu Cr 103 SA 119 I* 41ba н-C6H13 алкин 4-Me Cr 68 SA 80 I* 41bb н-C6H13 алкин 3-Me Мезофазы отсутствуют 41bc н-C6H13 алкин 2-Me Мезофазы отсутствуют 41bd н-C6H13 алкин 4-изо-Bu Cr 46 SA 64 I* 41bf н-C6H13 алкин 2-F Мезофазы отсутствуют 41bg н-C6H13 алкин 2-трет-Bu Мезофазы отсутствуют * - температуры фазовых переходов по данным ПОМ Обозначения: Cr - кристаллическое состояние, SN - смектическая мезофаза (N=A,B,C.. - тип), N - нематическая мезофаза, I - изотропный расплав. В скобках приведены значения теплот фазовых переходов.
Соединения типа 29, 30, содержащие сульфоO O новую группу не проявляют анизотропных свойств, F S F кристаллическая фаза сразу переходит в изотропное F RO F O состояние (Рис. 1). С появлением двух атомов O F S кислорода в сульфоновой группе, каламитная F RO F конформация становится энергетически невыгодной.
В доказательство были проведены расчеты оптимальной структуры ряда полученных соединений с помощью программы GAMESS, методом MNDO в среде ChemBio3D Ultra 2010 (Рисунок 1). Как видно из рисунка, каламитная конформация оптимальна для сульфидов, а в случае сульфонов молекула лизгибается и, чтобы перейти в палочкообразную форму, ей необходимо преодолеть энергетический барьер.
F S F F C6H13O F 20be O O F S F F C6H13O F 29be F S F C6H13O F 28be O O F S F C6H13O F 30be Рисунок 1. Оптимизированные конфигурации молекул сульфидов 20be, 28be и сульфонов 29be, 30be Важной особенностью является то, что серусодержащие ЖК-соединения имеют только одну фазу - нематическую. Хорошие результаты были получены в случае соединений (X=O) с пара-метильным 21ba, пара-(изо-бутильным) 21bd и пара-хлорным 21bi заместителями: диапазоны существования мезофазы равны соответственно 50С, 31С и 62С. Среди соединений типа 20 лучшие результаты показало производное 20bk c 4-фторфенильным заместителем.
Кратность связи влияет на свойства, но четких закономерностей не прослеживается. В случае серусодержащих соединений наилучшие результаты демонстрируют алкины 40. Для кислородсодержащих алкенов 21 мезофаза наблюдается для всех соединений, кроме 21bg и 21bh. Это, вероятно, объясняется наличием объемных групп, что делает невозможной реализацию каламитной конформации. В случае алкинов 41 мезофаза существует только для двух соединений 41ba, 41bd с заместителями в пара-положении, а при наличии заместителей в орто- или мета- положениях мезофазы не обнаруживаются, что также связано с искажением палочкообразной структуры.
Длина алкильного заместителя также влияет на ЖК свойства. Для соединений с коротким С4-заместителем мезофаз не обнаружено. В случае длинных С15 и Сзаместителей ЖК свойства также иногда отсутствуют. Объяснением может являться то, что для таких фрагментов существует множество некаламитных конформаций.
Помимо этого, может играть роль лэффект четности углеводородных заместителей.
Таким образом, оптимально использование алкильных заместителей средней длины - C6 и C10.
В данной работе впервые был получен новый тип соединений с ЖК свойствами с мостиковыми фторсодержащими фрагментами -СH2CF2CF2X- (X=S), СH=CFCF2X- (X=O,S), -СCCF2X- (X=O,S). По сравнению с веществами, используемыми в современных ЖК материалах, некоторые из этих соединений обладают сравнимыми температурами плавления и более широким диапазоном существования мезофаз.
Вещества, используемые в современных Вещества, полученные в данной работе ЖК материалах F O C6H13O C3H7 F F F F 42 Cr 65 N 94 I 41bd Cr 46 SA 64 I H O OCF3 S C10H21O C3HF H O F 40ceCr 67 SA 91 I 43 Cr 52 SB 126 N 187 I F O O OCFF C3H7 C6H13O F F F 21ba Cr 78 SA 103 N 138 I 44 Cr 57 SB 70 N 83 I F F O Cl O F F C3HC6H13O F F F F 45 Cr 43 N 106 I 21bi 94 SA 122 SC 135 N 156 I Cr Таким образом, были разработаны подходы к синтезу нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений, которые не уступают методам, описанным в литературе, по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу.
Выводы 1. На примере ряда моно- и биметаллических Cu-, Au-содержащих гетерогенных катализаторов показана принципиальная возможность протекания реакции каталитического олефинирования в условиях гетерогенного катализа.
2. Изучена реакция каталитического олефинирования с использованием 1,1дибромтетрафторэтана, на основе которой разработан эффективный метод стереоселективного получения труднодоступных -фтор--(трифторметил)стиролов.
Исследовано влияние природы галогена на протекание реакции нуклеофильного замещения: показано, что замещение винильного атома фтора в -фтор-трифторметил-4-нитростироле затруднено, тогда как замещение атома хлора в его хлор аналоге протекает значительно легче.
3. Разработан метод получения сульфидов ArCH2CF2CF2SR из соответствующих бромидов ArCH2CF2CF2Br. Показано, что реакция нуклеофильного замещения с тиофенолами не приводит к целевым соединениям, однако они могут быть синтезированы взаимодействием дисульфидов RSSR или соединений типа RSSO2R с анионами, полученными из ArCH2CF2CF2Br.
4. Получен новый класс фторсодержащих жидкокристаллических соединений с четырехатомными мостиковыми фрагментами -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, CCCF2X- (X = O, S). Предложены эффективные стратегии получения этих соединений на основе доступного 1,2-дибромтетрафторэтана и его функциональных производных.
5. Изучены фазовые характеристики полученных жидкокристаллических соединений. Установлено влияние длины алкильного заместителя на ширину температурного диапазона существования мезофаз. Для жидкокристаллических соединений, содержащих сульфидную группу (X=S), обнаружено, что наибольший диапазон наблюдается для соединений с одинарной связью. Лучшими характеристиками обладают соответствующие ЖК кислородсодержащие соединения (X=O) с двойной связью, для них также наблюдаются низкие температуры плавления и широкие диапазоны существования мезофаз. Показано, что некоторые из полученных веществ обладают набором полезных свойств, сравнимых со свойствами известных ЖК соединений.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Goldberg, A. A.; Muzalevskiy, V. M.; Shastin A.V.; Balenkova, E. S; Nenajdenko V.G. УNovel efficient synthesis of -fluoro--(trifluoromethyl)styrenesФ // J.
Fluorine Chem. 2010, 131, 384-388.
2. Nenajdenko V.G.; VasilТkov A. Yu.; Goldberg A.A.; Muzalevskiy V.M., Naumkin A.V.; Podshibikhin V.L.; Shastin A.V.; Balenkova E.S. УCu and Au nanocomposites in catalytic olefination reactionФ // Mendeleev Comm., 2010, 20, 200-202.
3. Гольдберг А.А., Музалевский В.М., Шастин А.В., Ненайденко В.Г. Новые синтетические возможности реакции каталитического олефинирования: получение фторсодержащих веществ, потенциально обладающих жидкокристаллическими свойствами // XII Молодежная конференция по органической химии. Суздаль, 711 декабря 2009. Тезисы докладов, с. 240-243.
4. Гольдберг А.А., Музалевский В.М., Шастин А.В., Ненайденко В.Г. Новые синтетические возможности реакции каталитического олефинирования: получение фторсодержащих веществ обладающих жидкокристаллическими свойствами // Всероссийская молодежная конференция-школа Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века. Санкт-Петербург, 23-марта 2010. Тезисы докладов, с. 1-15.
5. Гольдберг А.А. Новые синтетические возможности реакции каталитического олефинирования // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных Ломоносов. Москва, 12 - 15 апреля 2010. Тезисы докладов, с. 1.
6. Гольдберг А.А., Ненайденко В.Г., Музалевский В.М., Шастин А.В. Получение новых классов фторсодержащих соединений реакцией каталитического олефинирования // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. Украина, Мисхор, 21- 25 июня 2010. Тезисы докладов, с. У-14.