Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

ПАПЕРНАЯ

юбовь Константиновна

НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА СЕРО- И СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ
ХАЛЬКОГЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ

В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иркутск - 2007

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:        доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

 

         доктор химических наук

               Дьячкова Светлана Георгиевна

               

                                               доктор химических наук, профессор

         Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация        Институт органической химии

         им. Н. Д. Зелинского РАН 

Защита состоится  16 октября 2007 года  в 9 часов  на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им.аА.аЕ.аФаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат  разослан сентября  2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н Тимохина Л. В. 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогенорганические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований. В этом аспекте важным является развитие химии органилхалькогенидов, основанное на их использовании в качестве интермедиатов и синтонов. Серо- и селенорганические соединения широко используются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем. В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилсульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц. Постоянное расширение сфер применения халькогенорганических соединений является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения.

Особое место среди халькогенорганических соединений занимают халькогенсодержащие гетероциклы. Тиофен и его гомологи, благодаря своей реакционной способности, являются потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов. Неуклонно возрастающий интерес к гетероциклическим соединениям обусловлен набором уникальных свойств создаваемых на их основе новых продуктов. Большие возможности для создания новых препаративных методов синтеза халькогенсодержащих ациклических и гетероциклических соединений, обладающих практически полезными свойствами, открывают термические методы. 

Сероводород и многие халькогенорганические соединения при повышенных температурах (выше 400оС) диссоциируют с образованием тиильных и селенильных радикалов. Органилхалькогениды способны генерировать халькогенцентрированные радикалы не только в газовой фазе, но и в мягких условиях жидкофазных реакций. Изучение одностадийного процесса термических реакций с участием серо- и селеноцентрированных радикалов привело к развитию нового направления в химии и технологии халькогенорганических соединений. Начиная с 1971 г. оно систематически развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Однако до настоящего исследования не изучались эффективные методы генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода,  дифенилдисульфида, что ограничивало изучение реакций с их участием; отсутствовали данные по термолизу и гидротиолизу диарилдисульфидов и -сульфидов; не сопоставлялась сравнительная реакционная способность  галогенаренов в реакциях с участием тиильных радикалов  в газовой и жидкой фазах; было мало изучено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы. 

Таким образом, разработка новых подходов к термическому генерированию халькогенильных радикалов, изучение реакций с их участием и создание новых путей синтеза продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, перспективных биологически активных соединений и других  практически полезных органилхалькогенидов и халькогенсодержащих гетероциклических систем определяет актуальность и перспективность данного исследования.

Существенной особенностью разрабатываемых реакций является их реализация в присутствии доноров атома водорода с использованием дешевых и доступных исходных реагентов - серы, сероводорода, его простейших органических производных и селеновых аналогов. Присутствие Н-доноров в реакционных системах обеспечивает осуществление эффективного цепного механизма образования синтезируемых соединений.

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИрИХ СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-09595а Тиильные радикалы и их строение, свойства и направленный термический синтез на их основе), а также в соответствии с программой интеграционного проекта СО РАН Новые направления химии тиофена и его производных (№ 118) и региональной научно-технической программой Сибирь, раздел №1 Разработка методов синтеза органических сульфидов, ди- и полисульфидов из сероводорода, серы и меркаптанов.

Цель работы: фундаментальное исследование особенностей и закономерностей термического генерирования халькогенильных радикалов в жидкой и газовой фазах в присутствии доноров атома водорода и разработка новых путей синтеза труднодоступных или ранее неизвестных серо- и селенорганических соединений - перспективных реагентов для органического синтеза и веществ, обладающих комплексом практически полезных свойств.

В рамках этой фундаментальной цели автором были поставлены и решены следующие задачи:

Х  получение данных по термолизу органилхалькогенидов и Цдихалькогенидов, разработка методов генерирования тиильных радикалов;

Х  исследование влияния селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы;

Х  систематическое изучение термических жидкофазных и газофазных реакций серы, сероводорода, халькогенолов, диорганилдихалькогенидов с галогенаренами и различными ненасыщенными соединениями;

Х создание синтетических подходов к новым халькогенсодержащим гетероциклическим системам и другим практически ценным продуктам на основе реакций сероводорода, органических моно- и дихалькогенолов с непредельными и карбонильными соединениями.

Х поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна: разработаны новые пути синтеза ранее неизвестных или труднодоступных классов веществ и индивидуальных соединений: 1- и 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены; 1,2-бис(алкилселенил)-фенилэтены; 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы; алканди- и Цтритиолы; симметричные и несимметричные диарил(гетарил)сульфиды, алканселенолы и пропан-1,3-диселенол; 1,3-диселенаны; 1,3-дитианы и 1,3-дитиоланы тиофенового ряда; тио- и селеноацетали с открытой цепью; 1,2-дитиан; 2,4-дифенилтиофен; 2,5-дифенилселенофен.

Получены новые данные по термолизу и гидротиолизу органилхалькогенидов и Цдихалькогенидов в газовой и жидкой фазах. Отмечено существенное различие в поведении органилдисульфидов различного строения в условиях жидкофазного гидротиолиза. Гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом приводит к образованию тиофенола; в этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Найдены условия термического генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Это привело к созданию систем тиилирования галогенароматических соединений. Осуществлены и систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с фенилацетиленом, моно-, дигалогенаренами  и Цгетаренами, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями.

Определено равное влияние природы галогена в галогенаренах на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы.

Установлено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в газовой и жидкой фазах. На примере жидкофазных термических реакций фенилацетилена с системой диалкилдиселенид- диалкилдисульфид и в отсутствие диалкилдиселенида установлено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, генерируя селенильные радикалы, повышает селективность образования 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом. Обнаружено инициирующее влияние селена на термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида, приводящее к изменению направления процесса.

Определены закономерности жидкофазных термических реакций, включающих стадии переноса халькогенильных радикалов, в том числе селенильных. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и Цполитиолов из тиоколов.

Установлены закономерности реакций моно- и дихалькогенолов (ставших доступными благодаря разработанным методам их синтеза) с карбонильными соединениями. Предложены общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам: гетерилдиселенановым, гетерилдитиановым и гетерилдитиолановым - перспективным реагентам для дальнейших превращений, потенциальным биологически активным соединениям и технически ценным продуктам.

Найдено, что жидкофазное взаимодействие фенилацетилена с системой арентиол-диалкилдиселенид протекает через сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов с образованием ранее неизвестных 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов. Высокие препаративные выходы открывают возможность синтеза широкого ряда аналогов таких соединений путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

В итоге проведенных исследований сформировано новое научное направление в элементоорганической химии - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами.

Практическая значимость работы: предложены методы синтеза веществ с известными практически полезными свойствами. С высокими выходами получены ранее труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды - биологически активные соединения, обладающие антимикробными и антигельминтными свойствами. Создан эффективный метод синтеза бис(гидроксифенил)сульфида и бис(4-хлорфенил)сульфида - ценных мономеров для получения термостабильных полимеров со специальными оптическими и полупроводниковыми свойствами.

Предложен метод синтеза ранее неизвестных гетерил-1,3-дитиоацеталей и

гетерил-1,3-диселеноацеталей - новых реакционноспособных синтонов для органического синтеза, полупродуктов для создания новых биологически активных веществ. Синтезированные циклические 1,3-дитиоацетали являются потенциальными строительными блоками в создании жидкокристаллических материалов.

Среди синтезированных соединений выявлены два эффективных пестицида и антисептика (исследования проведены во ВНИИХСЗР). Совместно с Институтом эпидемиологии и микробиологии ВСН - СО РАМН разработана и запатентована новая питательная среда для выделения синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa). Она рекомендована к применению как дифференцирующий тест широко распространенного возбудителя гнойных инфекций.

       На основе бис(2-тиенил)сульфида совместно с сотрудниками лаборатории синтеза полимеров ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН получены и исследованы новые серосодержащие полимеры, перспективные для использования в качестве активного катодного материала перезаряжаемых литиевых источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), II Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостабильных материалов (Тула, 1987), I Международной конференции по гетероатомной химии (Кобе, Япония, 1987), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), IV Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, Корея, 1995), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 1998), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений УПетербургские встречиФ (Санкт-Петербург, 2002), II Международной конференции УХимия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероцикловФ (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции УПерспективы развития химии и практического применения алициклических соединенийФ (Самара, 2004), IV Международной конференции Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности (Москва, 2006).

Материалы диссертации изложены в 58 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе в 3 авторских свидетельствах и 1 патенте, опубликованной 31 статье, включая 1 обзор; в материалах 23 конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 329 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы и 6 рисунков. Она состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (443 ссылки). Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный методам генерирования и реакционной способности серо- и селеноцентрированных свободных радикалов. Вторая глава содержит результаты собственных исследований жидкофазного и газофазного термического генерирования арил(тиенилтиильных) радикалов и реакциям с их участием. В третьей главе рассмотрено влияние селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы. Четвертая глава посвящена исследованию реакций моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями и разработке методов синтеза новых гетероциклических систем. В пятой главе обсуждаются вопросы прикладного значения проведенных исследований. Шестая глава включает методические подробности эксперимента.

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: кандидатам химических наук Е. П. Левановой, Э. Н. Сухомазовой, А. И. Албанову, Л. В. Клыбе.

Особая благодарность моим учителям и наставникам - академику М. Г. Воронкову, д.х.н., профессору Э.Н. Дерягиной и д.х.н., профессору Н. А. Корчевину за постоянное внимание и интерес к работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термическое генерирование арил(тиенил)тиильных радикалов и реакции с их участием

1. 1.        Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов

С целью изыскания условий эффективного генерирования тиильных радикалов проведено исследование жидкофазного термолиза дисульфидов ароматического и гетероароматического рядов.

1. Дифенилдисульфид

Известно, что нагревание дифенилдисульфида 1 при 200оС приводит к образованию дифенилсульфида и серы.

Нами найдено, что термолиз дифенилдисульфида 1 при 180-250оС в атмосфере такого донора атома водорода, как сероводород, протекает с образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3. Максимальный выход тиофенола наблюдается при 180оС (46.3%). При 250оС основным продуктом реакции является дифенилсульфид (выход 82%). При постоянной температуре соотношение между тиофенолом и дифенилсульфидом в процессе реакции не изменяется, что свидетельствует о параллельной схеме их образования.        Фенилтиильные радикалы легче образуются при более низких температурах и стабилизируются при взаимодействии с сероводородом:

Термический распад дифенилдисульфида с выделением атома серы преобладает при более высоких температурах и, по-видимому, инициируется сероводородом:

1.1.2.        Ди(1-нафтил)дисульфид

Термолиз ди(1-нафтил)дисульфида 4 в среде сероводорода при 250-270оС приводит к образованию бис(1-нафтил)сульфида 5, нафто[1,8-cd]-1,2-дитиола 6 и нафталина. Диссоциация дисульфида по связи S-S незначительна, о чем свидетельствует лишь небольшое количество образующегося 1-тионафтола 7.

Реакционная смесь через 21 и 36 часов термолиза при температуре 270оС представляет собой соответственно (весовые %): 4 (84.8 и 22.1), 5 (4.8 и 8.6); 6 (0.9 и 3.1); 7 (4.7 и следы); 8 (4.8 и 66.1).

2. Термолиз и гидротиолиз сульфидов и дисульфидов тиофенового ряда

1. Ди(2-тиенил)дисульфид

При термическом разложении ди(2-тиенил)дисульфида 9 в атмосфере сероводорода при температуре 130оС за 7 ч выделены бис(2-тиенил)сульфид 10 (61%), 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а (19.6%) , 2-тиофентиол 11 (12.5%) и 3-тиофентиол 12 (3.8%). При увеличении температуры до 180оС и продолжительности гидротиолиза (13 ч) выход изомерного сульфида 10а существенно возрастает (от 19.6 до 52%), а сульфида 10 - падает от 61 до 42 %. Выход 2-тиофентиола 11 при этом уменьшается от 12.5 до 2.2%, а выход 3-тиофентиола  изменяется незначительно.

В отличие от дифенилдисульфида его тиофеновый аналог 9 разлагается под влиянием H2S преимущественно с отщеплением атома S. В меньшей степени протекает его диссоциация на тиенилтиильные радикалы, реакция которых с сероводородом приводит к 2-тиофентиолу 11.

Неожиданное образование изомерных 3-тиофентиола 12 и 2-тиенил-3-тиенилсульфида 10а не укладывается в эту схему и обусловлено, по-видимому, вторичными реакциями бис(2-тиенил)сульфида с тиильными радикалами. Для подтверждения этого предположения была изучена термическая стабильность и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида.

2. Бис(2-тиенил)сульфид

Бис(2-тиенил)сульфид 10 устойчив до 180оС как в среде инертного газа, так и в атмосфере сероводорода. Однако в присутствии эквивалентного (1/8 S8) количества серы сульфид 10 при 180оС медленно в инертной атмосфере и быстро в потоке H2S превращается преимущественно в сульфид 10а. Тиолы 11 и 12 образуются в незначительных количествах. Одновременно формируются изомерные 2,2'-, 2,3'-, и 3,3'-дитиенилы 13а-в примерно в равном соотношении (8-10%). Избыток серы способствует образованию тиолов.

В отличие от жидкофазного, при газофазном гидротиолизе при 500-600оС образуются, кроме вышеназванных продуктов, дитиенотиофены (смесь изомеров: дитиено[3,2-b; 2,3-d]тиофен 14а и дитиено[2,3-b; 2,3-d]тиофен 14б) и тиофен 15. Продукты термолиза и гидротиолиза сульфида 10 в газовой фазе качественно идентичны, а их соотношение зависит от температуры процесса.

Термическое разложение сульфида 10 в газовой фазе (500оС, N2, время контакта 20-30 с) начинается за счет диссоциации по связи C-S.

Генерированные 2-тиенилтиильный 16а и 2-тиенильный 16б радикалы способны отрывать атомы водорода от любых водородсодержащих частиц, что приводит к образованию тиофена 15 и 2-тиофентиола 11.

Дитиенил 13а является продуктом реакции радикала 16б с образующимся тиофеном.

В изомеризационных превращениях бис(2-тиенил)сульфида существенную роль играет 2-тиенилтиильный радикал 16а, который в результате атаки на -положение тиофенового кольца приводит к изомерному сульфиду 10а.

Образующийся сульфид 10а подвергается дальнейшим термическим превращениям в 3-тиофентиол 12 и 2,3'-дитиенил 13б по аналогичной схеме.

Дитиенотиофены 14 формируются из бис(2-тиенил)сульфида 10 только в газовой фазе. Превращение 10 14 может осуществляться двумя путями: конденсацией радикалов 16а и 16в или внутримолекулярной циклизацией сульфидов 10 и 10а.

Поскольку по данным спектроскопии ЯМР 1Н в реакции образуются только дитиенотиофены 14а и 14б (в соотношении 1:2), а изомер 14в не обнаружен, то их формирование путем конденсации тиенилтиильных радикалов является более предпочтительным.

Термолиз бис(2-тиенил)сульфида ускоряется в присутствии сероводорода, приводя к дополнительному генерированию тиенилтиильных радикалов 16а и образованию 3-тиофентиола.

Термические превращения бис(2-тиенил)сульфида в жидкой фазе протекают только с участием элементной серы или в системе сераЦсероводород (более быстро). Циклические молекулы S8 при температурах выше 160оС разрываются с образованием линейных бирадикалов, реакция которых с сульфидом 10 приводит к 2,2'-дитиенилу 13а и тиильным радикалам 16а и 16в.

С участием радикалов 16а и 16в происходит изомеризация сульфида 10 в 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а и бис(3-тиенил)сульфид, реакция которых с серой приводит к дитиенилам 13б, в.

В системе сера-сероводород элементная сера инициирует цепной процесс разложения сероводорода на сульфгидрильные радикалы, которые также участвуют в разложении и изомеризации бис(2-тиенил)сульфида по рассмотренным схемам.

Таким образом, основным фактором, определяющим образование изомерных 3-тиофентиола, дитиенилсульфидов, тиофена и дитиенотиофенов, является увеличение концентрации сульфгидрильных (HS) и тиенилтиильных (SC4H3S) радикалов в зоне реакции. Структуры соединений 10-14, выделенных перегонкой в вакууме с применением препаративной ГЖХ, подтверждены совокупностью методов ЯМР 1Н, хромато-масс-спектрометрии, ИК спектроскопии.

3. Термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида в присутствии селена

Обнаружено инициирующее влияние на процесс термолиза и гидротиолиза бис(2-тиенил)сульфида в присутствии элементного селена. В присутствии селена газофазные термические превращения сульфида  10 начинаются при более низкой (~ на 100о) температуре, причем изменяется и направление процесса - главным продуктом реакции является тиофен (содержание в реакционной смеси до 70%). Его существенное количество в данном случае обусловлено протеканием реакций бис(2-тиенил)сульфида с радикалами HS и НSe, а также с бирадикалами селена, образующимися при дегидрировании селеном такого эффективного донора атома водорода, как сероводород:

Реакция аналогична взаимодействию бис(2-тиенил)сульфида 10 с серой в жидкой фазе, однако в последнем случае образующиеся радикалы 16б находятся в "клетке" растворителя и легко рекомбинируют в дитиенилы, в то время как в газовой фазе легче образуется тиофен и с его участием дитиенилы.

Изучение термолиза и гидротиолиза ароматических дисульфидов и сульфидов явилось ключевым моментом для определения синтетического потенциала и границ применимости реакционных систем дисульфид-сероводород и сера-сероводород, а также для развития исследований по влиянию селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

1.3. Жидкофазные термические реакции дифенилдисульфида с

галогенаренами в присутствии сероводорода

Известна реакция дифенилдисульфида 1 с галогенаренами, осуществляемая под давлением (в стальной бомбе) при 190C (выход 20-40%).

Нами установлено, что дифенилдисульфид  легко реагирует при атмосферном давлении с бромароматическими соединениями 17а-е в потоке сероводорода (1.5-2 л/ч). Основными продуктами тиилирования ArBr являются соответствующие несимметричные сульфиды 18а-е, выход которых составляет 51-90% при проведении реакции в растворе 2,4-дихлортолуола (ДХТ). Одновременно наблюдается образование соответствующих углеводородов ArH (6-30%), симметричных сульфидов ArSAr (3-7%), тиофенола  (1-9%) и дифенилсульфида  (4-18%).

Взаимодействие дисульфида 1 с бромаренами сопровождается образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3 вследствие частичного параллельного гидротиолиза и разложения дисульфида.

Образование небольших  количеств соответствующих углеводородов, по-видимому, обусловлено частичной деструкцией данных бромидов по связи С-Br. Обнаруженные закономерности реакционной способности бромароматических соединений при термическом взаимодействии с системой дифенилдисульфид-сероводород свидетельствуют об инициировании реакции за счет термической диссоциации дисульфида по связи S-S и бромида по связи С-Br.

Взаимодействие образующихся радикалов с сероводородом приводит к тиофенолу и ароматическим углеводородам.

Реакция радикалов Аг и Вr с образующимся тиофенолом, являющимся эффективным Н-донором, сопровождается генерированием фенилтиильных радикалов и образованием соответствующих продуктов восстановления.

Фенилтиильные радикалы замещают атом брома в ароматическом бромиде по схеме гомолитического тиилирования.

Схема свободнорадикального замещения подтверждается образованием небольших количеств (до 7%) соответствующих симметричных сульфидов ArSAr, которые являются продуктами взаимодействия ArBr с тиильными радикалами HS.

4. Жидкофазные реакции ароматических и гетероароматических тиолов с бромаренами

Термические реакции бромаренов с тиофенолом в жидкой фазе (без растворителя или в растворе ДХТ) приводят к несимметричным сульфидам 18а, б, г-ж с препаративными выходами (50-76%).

Одновременное образование продукта восстановления бромида (до 30%) и дифенилдисульфида (9-36%) свидетельствует о радикальном механизме реакции, протекающей, например, по схеме:

Реакция инициируется за счет частичной диссоциации ароматического бромпроизводного.

2-Тиофентиол 11 не реагирует в жидкой фазе даже с бромфенолами. При 130-180С он в присутствии бромфенолов быстро превращается в бис(2-тиенил)сульфид 10, восстанавливая бромфенолы в фенол. Образующиеся из 2-тиофентиола 2-тиенилтиильные радикалы 16а прежде всего рекомбинируют в дисульфид 9, который быстро теряет серу, превращаясь в термически стабильный бис(2-тиенил)сульфид 10. Эта реакция протекает при температурах, лежащих ниже начала интенсивной диссоциации связи С-Вг в бромфенолах.

1-Тионафтол 7 в этих условиях восстанавливает бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в основном в бис(1-нафтил)сульфид 5 (по-видимому, также через соответствующий дисульфид).

Жидкофазные термические реакции тиофенола и системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами легли в основу разработанных препаративных способов получения ранее труднодоступных фенил(гидроксиарил)сульфидов.

5. Взаимодействие галогентиофенов с арен- и гетарентиолами

Найдено, что бромтиофены реагируют в жидкой фазе с арентиолами, в то время как 2-хлортиофен 19 не взаимодействует с тиофенолом, 2-тиофентиолом, 1-тионафтом и 4-метилтиофенолом в аналогичных условиях.

Нагревание 2-иодтиофена  с тиофенолом  приводит к полному окислению тиола в дифенилдисульфид 1.

С 2-бромтиофеном 20 при 140-180С реагирует только 4-метилтиофенол 21 с образованием 2-тиенил-4-толилсульфида 22 (выход 81%).

Реакция 2,5-дихлортиофена 23а или 2-бром-5-хлортиофена 23б с тиофенолом эффективно протекает ( 150-190оС, 14-26 ч) с образованием продуктов замещения фенилтиогруппой одного 24а или двух 25 атомов галогена. Выход 2,5-бис(фенилтио)тиофена 25 повышается до 36% при использовании двукратного мольного избытка тиофенола.

Селективно с образованием продукта замещения только одного атома галогена соответствующим тиильным радикалом протекает реакция 2,5-дихлор- или 2-бром-5-хлортиофена 23а, б с 1-тионафтолом  и 4-метилтиофенолом. Выход сульфидов 24б, в составляет 76-85%.

Взаимодействие свежеприготовленного 2-тиофентиола 11 с дигалогентиофенами 23а, б (5-10 ч) приводит к продукту замещения тиенилтиорадикалом 16а только одного атома галогена (выход соединения 24г до 52%) и сопровождается его самоконденсацией в бис(2-тиенил)сульфид 10.

Реакция 2,5-дибромтиофена 23в с 4-метилтиофенолом 21 (155-180С, 6 ч) селективно приводит к продукту замещения тиильным радикалом только одного атома брома. Выход 2-бром-5-(4-метилфенилтио)тиофена 26 составляет 76%.

Различная реакционная способность арен- и гетарентиолов с дигалогентиофенами объясняется различной термодинамической стабильностью генерируемых из них тиильных радикалов. Донорные заместители и дополнительное сопряжение в молекуле стабилизируют арилтиорадикалы, что повышает их реакционную способность в реакциях замещения атома галогена у sp2-гибридизованного атома углерода в газофазных реакциях арилгалогенидов. Эта закономерносгь сохраняется при жидкофазных процессах, и реакции 4-метилтиофенола  и 1-тионафтола  при 155-190оС протекают селективно с о6разованием только соответствующих сульфидов. Менее стабильные фенилтиорадикалы, генерируемые из тиофенола в жидкой фазе, реагируют как с исходным дигалогенидом, так и с продуктом этой реакции - сульфидом 24а - с образованием сульфида 25 и, кроме того, способны к димеризации в дифенилдисульфид.

Анализ реакционных смесей (разд. 1.3-1.5) осуществляли методом ГЖХ. Продукты реакций выделены перегонкой реакционных смесей в вакууме или (и) перекристаллизацией. Индивидуальность синтезированных сульфидов 18а-ж, 22, 24а-г, 25, 26, 10 доказана спектральными (ЯМР 1Н) и хроматографическими (ГЖХ, ХМС) методами.

6. Термические реакции галогенароматических соединений с системой сера-сероводород

Обнаруженная способность сероводорода разлагаться в жидкофазных условиях с образованием сульфгидрильных радикалов в присутствии элементной серы использована для изучения синтетического потенциала термических реакций галогенароматических соединений с системой сера-сероводород.

Реакции осуществляли при барботировании сероводорода в смесь реагента с серой, при варьировании температуры, количества серы и скорости подачи сероводорода.

1. Cравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в жидкой и газовой фазах

В отсутствие серы в жидкой фазе все галогенбензолы не реагируют с сероводородом даже при УФ облучении. В системе сера-сероводород при температурах кипения инертны хлор- и бромбензол 27а, б. Иодбензол 27в медленно реагирует в этих условиях с сероводородом с образованием дифенилдисульфида 1, дифенилсульфида 3 и бензола (через 16 ч конверсия исходного достигает 33 %).

При сравнении жидкофазных и газофазных реакций галогенбензолов обнаружено, что реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе начинается при 450оС и уже при 480-500оС его конверсия составляет 67-81%. Аналогичная конверсия бром- и хлорбензола наблюдается лишь при 580 и 600оС, соответственно. Основными продуктами взаимодействия сероводорода с иодбензолом 27в являются бензол и дифенилсульфид 3. Тиофенол 2 образуется только при значительном избытке сероводорода.

В отличие от хлор- и бромбензола реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе сопровождается заметным образованием дифенилдисульфида 1 (9-11 %).

Бензол из иодбензола образуется с выходом 40-50 % уже при 480-500оС, что соответствует меньшей прочности связи С-Hal в иодбензоле по сравнению с другими галогенбензолами (Dс-х при Х-F, Cl, Br, I соответственно равна 481.48, 358.39, 297.26 и 255.39 кДж/моль).  Образующиеся при диссоциации связи С-I фенильные радикалы реагируют с сероводородом с образованием бензола.

Одновременно генерируются сульфгидрильные радикалы, которые начинают реагировать с иодбензолом при 450оС (с бромбензолом - при 500оС, а с хлорбензолом - при 550оС) с образованием тиофенола 2. Дальнейшая реакция тиофенола с галогенбензолом приводит к образованию дифенилсульфида 3.

Соотношение тиол/сульфид при реакции С6Н5Х с сероводородом повышается в следующем порядке изменения Х : I < Br < Cl. Это может быть обусловлено двумя причинами: 1) первоначально образующийся тиофенол 2 реагирует с иодбензолом быстрее, чем с бром- и особенно, с хлорбензолом; 2) часть образующегося из иодбензола тиофенола окисляется в дифенилдисульфид атомарным иодом - продуктом термодиссоциации иодбензола.

Фторбензол 27г не реагирует с сероводородом в газовой фазе до 700оС. При этой температуре и выше начинается его термолиз с разрывом связи С-Н, менее прочной, чем связь С-F. Продуктами термолиза фторбензола как в атмосфере сероводорода, так и азота, являются смесь изомерных монофтор-, дифтор- и трифтордифенилов.

Таким образом, природа галогена в галогенбензолах одинаково влияет на скорость и направление реакций с сероводородом в газовой фазе и с системой сера-сероводород в жидкой фазе. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атомов галогена тиильными радикалами, генерируемыми из сероводорода в газовой фазе термически, а в жидкой - из сероводорода с участием элементной серы.

2. Моно- и дигалогенарены

С системой сера-сероводород в жидкой фазе при 190-230оС с образованием соответствующих симметричных сульфидов 5, 28а-в реагируют 1-бромнафталин, 1-хлорнафталин, 4-бромтолуол, 1,4-хлорбромбензол, 1,4-дибромбензол. Выход сульфидов достигает  90% при использовании соотношения галогенид:сера = 1:0.5-1.0 (моль:г-ат) и скорости потока H2S 2-3 л/ч.

Из галогенфенолов в реакциях с системой сера-сероводород наиболее реакционноспособным является 4-бромфенол 17б. Основными продуктами реакции (110-125оС, 1.5-2 ч) являются изомерные бис(гидроксифенил)сульфиды 28г-е (до 30%) и фенол 29 (25-30%). Идентифицированы также 2-бромфенол 17а (18-20%), 2,4-дибромфенол 30 (15-17 %), 2- и 4-гидрокситиофенолы (5-7 %) 31а и смесь изомерных бис(гидроксифенил)дисульфидов (до 5%).

Учитывая состав образующихся реакционных смесей, предложена схема реакции, включающая  первоначальную диссоциацию 4-бромфенола 17б по связи С-Вr. Возникающий при этом 4-гидроксифенильный радикал участвует в разложении сероводорода, превращаясь в фенол 29, а атом брома бромирует фенол и 4-бромфенол  в положение 2:

Генерируемые из серы и сероводорода радикалы HS далее реагируют с 2- и 4-бромфенолом 17а, б с образованием продуктов тиилирования:

Большое количество в реакционной смеси 2-бромфенола 17а и наличие 2-гидрокситиофенола 31а свидетельствуют об их низкой реакционной способности в данной температурной области (110-125оС). Следовательно, реакции тиола 31а с 2- и 4-бромфенолом протекают в незначительной степени, и в смеси бис(гидроксифенил)сульфидов преобладает 4,4'-изомер 28д. При температуре 160оС скорость тиилирования 2-бромфенола 17а значительно возрастает. Одновременно увеличивается суммарный выход изомерных сульфидов 28г-е.

Подтверждением этому является реакция 2-бромфенола 17а с сероводородом в присутствии серы, которая начинается только при 190оС и протекает гораздо медленнее, чем в случае 4-бромфенола (10-14 ч). В реакции образуется фенол 29 (выход 50-54%) и бис(2-гидроксифенил)сульфид 28г (выход 36-43%), содержащий примесь изомерных сульфидов. В этом случае 4-бромфенол 17б и 2,4-дибромфенол 30 почти не образуются.

учшим соотношением галогенид - сера, обеспечивающим высокий выход продуктов тиилирования, является 1:0.5-1. Недостаток серы способствует протеканию побочных процессов бромирования фенола и бромфенола. Существование побочных процессов бромирования подтверждено реакцией фенола с системой сера-сероводород в присутствии брома. Через 12 часов реакции при 170-175оС конверсия фенола 29 составила 76%. Продукты реакции: 2-бромфенол 17а (4%), 4-бромфенол 17б (3%), 2,4-дибромфенол 30 (3%), 2-гидрокситиофенол 31а (4%), смесь изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов 28г-е (60%) и Цдисульфидов (10%).

При 200оС с сероводородом в присутствии серы взаимодействует и 4-хлорфенол, но очень медленно. В течение 45 часов его конверсия достигает 87%, а продуктами реакции явились фенол 29 (60%) и бис(4-гидроксифенил)сульфид 28д (37%). Отсутствие изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов в этой реакции объясняется выделением атома хлора в виде термически стабильного хлороводорода. 

1.6.3.        Галогентиофены

2-Хлортиофен 19 не реагирует с сероводородом в присутствии серы при температуре кипения. Однако 2-бромтиофен 20 взаимодействует с системой S-H2S (150оС, 6 ч) с образованием бис(2-тиенил)сульфида 10 (выход 23%). Одновременно

2-бромтиофен восстанавливается сероводородом в тиофен 15.        

Взаимодействие 2,5-дихлортиофена 23а  или 2-хлор-5-бромтиофена 23б с системой S-H2S приводит к образованию олигомера - a,-дихлорполитиениленсульфида. По данным элементного анализа и ИК спектроскопии олигомер состоит из смеси цепочек, содержащих 5 и 6 тиофеновых колец, разделенных атомами серы.  В процессе формирования полимеров генерируемые тиильные радикалы присоединяются как в положение 2, так и в положение 3 тиофенового кольца.

Таким образом, жидкофазная термическая реакция 2,5-дихлор- и 2-хлор-5-бромтиофена с системой сера-сероводород является наиболее простым методом синтеза a,-дихлорполитиениленсульфидов, которые могут быть далее модифицированы за счет терминальных атомов хлора.

7. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2.5 дихлортиофена с системой сера-сероводород

Установив, что система сера-сероводород в жидкой фазе может быть эффективно использована в качестве источника тиильных радикалов, были изучены ее синтетические возможности в реакциях с непредельными соединениями и в реакциях галогенаренов и Цгетаренов с ацетиленами.

Взаимодействие фенилацетилена 32  с системой S-H2S (120оС, 3 ч)  приводит к 2,4-дифенилтиофену 33 и двум олигомерам, выделенным методом колоночной хроматографии с выходом 9% и 62%. В данном случае генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НS присоединяются к тройной связи фенилацетилена с образованием β-фенилвинилтиильных радикалов 36, которые далее подвергаются межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен 33.

При взаимодействии  эквимолярной смеси фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена 23а с системой сера-сероводород (156-168оС, 6 ч) образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (выход 31%), бис(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (выход 3%) и полимер.

Низкая конверсия 2,5-дихлортиофена (менее 45%) при 100% конверсии фенилацетилена свидетельствует, что генерируемые из системы сера-сероводород сульфгидрильные радикалы HS быстрее реагируют с фенилацетиленом, чем с дихлортиофеном. Образующиеся в меньшей степени 5-хлор-2-тиенилтиильные радикалы 38 далее быстрее взаимодействуют с 2,5-дихлортиофеном с образованием сульфида 37 и не реагируют с фенилацетиленом.

При введении фенилацетилена в кипящую смесь двукратного мольного избытка 2,5-дихлортиофена с серой в токе сероводорода  через 5 ч реакции образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (51%) и бис(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (5%).

Продукты взаимодействия тиенилтиильных радикалов с фенилацетиленом и в этом случае не обнаружены. В газовой фазе зависимость антибатная - ни ацетилен, ни фенилацетилен практически не взаимодействуют с сероводородом, но эффективно связывают фенил- и тиенилтиильные радикалы. 

В жидкой фазе дихлортиофен 23а фактически играет роль инертного растворителя, в котором фенилацетилен реагирует почти селективно с системой сера-сероводород с образованием 2,4-дифенилтиофена 33 без полимеризации. Этот факт объясняется различием конкурентной реакционной способности тиильных радикалов при взаимодействии с фенилацетиленом и 2,5-дихлортиофеном.

2,4-Дифенилтиофен образуется селективно и количественно при использовании в качестве растворителя ДХТ, и этот метод является наиболее удобным для его синтеза.

Рассмотренная система сера-сероводород использована впервые в препаративной практике в качестве источника тиильных радикалов и ее синтетические возможности еще далеко не исчерпаны.

8. Реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом

Разработан прямой синтез труднодоступного 4-фтортиофенола 40 и бис(4-фторфенил)сульфида 41 газофазной реакцией 4-фторхлорбензола 39 с сероводородом. В реакции образуется также фторбензол 27г.

Наибольший выход тиола 40 (18%) и сульфида 41 (28%) в расчете на прореагировавший фторбензол наблюдается при 700оС и 4-кратном мольном избытке сероводорода. Однако и в этих условиях конверсия исходного фторхлорбензола не превышает 39%. Реакция осуществляется по свободнорадикальному механизму.

Взаимодействие осуществляется еще медленнее с таким источником сероводорода в газовой фазе, как диэтилдисульфид. Фторароматические соединения  - 4-фторхлорбензол и образующийся в реакции 4-фторбензол автоингибируют термическое разложение на свободные радикалы как сероводорода, так и, особенно, его предшественника в газовой фазе - диэтилдисульфида, что приводит к замедлению реакций  4-фторхлорбензола по сравнению с аналогичными реакциями других замещенных хлорбензола. Структура синтезированных тиола 40 и сульфида 41 подтверждена методами ЯМР 19F и хромато-масс-спектрометрии.

Газофазная реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом при 700оС и 4-кратном избытке сероводорода позволяет в одну препаративную стадию получать одновременно 4-фтортиофенол и бис(4-фторфенил)сульфид. Их невысокий выход компенсируется простотой проведения синтеза и выделения конечных продуктов реакции.

1.9.  Реакции хлораренов с сероводородом  в присутствии  метанола

С целью изучения влияния доноров атома водорода на направление реакций с участием тиильных радикалов исследованы газофазные реакции хлораренов с сероводородом в присутствии эффективного донора атома водорода - метанола, способного превращаться в стабильную молекулу формальдегида.

Реакции исследованы с привлечением разнообразных хлораренов, а также с изменением температурного режима  и количественных добавок метанола. Продуктами этих реакций являются соответствующие арентиолы, диарилсульфиды и продукты восстановления. Введение в систему хлорбензол-сероводород или 4-метилхлорбензол-сероводород (600Ц650С, мольное соотношение тиол : H2S = 1:2.5) 15-25 мол% метанола приводит к  повышению (~  в 1.5-2 раза) селективности образования тиофенола 2 и 4-метилтиофенола 21. Выход побочных продуктов реакции при этом существенно снижается.

Образование арентиолов и диарилсульфидов осуществляется за счет участия тиильных радикалов HS и 4-ХC6H4S в реакциях замещения атома хлора в ароматическом кольце.

Повышение селективности процесса для тиолов 2 и 21 обусловлено, по-видимому, тем, что метанол, являясь более эффективным H-донором, чем сероводород, существенно снижает концентрацию радикалов RC6H4S, и, следовательно, замедляет образование соответствующих сульфидов.

  Арилтиильные радикалы, дестабилизированные акцепторными заместителями (X = Cl, CF3), с высокой скоростью реагируют и с сероводородом, и с метанолом, поэтому добавки метанола в этих случаях практически не оказывают влияния на селективность процесса.

Таким образом, рассмотренные жидкофазные и газофазные термические реакции органических соединений серы осуществляются по единому свободно-радикальному механизму за счет генерирования из дифенилдисульфида, арентиолов, сероводорода и системы сера-сероводород тиильных радикалов. Последующая атака тиильными радикалами атома галогена в галогенаренах и галогенгетаренах приводит к его гомолитическому замещению по цепному механизму и образованию соответствующих тиолов и сульфидов.

В присутствии фенилацетилена генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НS присоединяются к его тройной связи с образованием β-фенилвинилтиильных радикалов, подвергающихся далее межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен.

Важную роль в эффективном протекании гомолитических реакций с участием халькогенцентрированных радикалов играет наличие в реакционной системе Н-доноров (сероводород, бромистый водород, тиолы и углеводороды), осуществляющих стадии передачи цепи. Благодаря этому, многие реакции органилхалькогенидов были реализованы в более мягких жидкофазных условиях.

2. Влияние селенильных радикалов на термические превращения

органических соединений серы

1. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида

Диметилселенид  способен инициировать термические реакции, благодаря легкости (~300 оС) его термораспада по радикальному механизму.  Нами найдено, что добавка диметилселенида в количестве 0.5-1.5 мол% ~ на 50о снижает температуру тиилирования 2-хлортиофена 19 сероводородом и повышает селективность по тиолу.

Влияние (СH3)2Se на протекание реакции обусловлено тем, что продукты его термического распада повышают концентрацию сульфгидрильных и 2-тиенилтиильных радикалов по схемам:

Для более селективного протекания реакции необходимо не допускать резкого возрастания концентрации сульфгидрильных и тиенилтиильных радикалов, способствующих образованию изомерных продуктов. Образование изомерных тиопроизводных тиофена 10а, б; 12, 13а-в, 14 а, б в термической реакции 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида объясняется аналогично предложенным процессам термораспада бис(2-тиенил)сульфида и 2-тиофентиола.

2. Реакции переноса халькогенильных радикалов

Арентиолы (тиофенол 2, 4-метилтиофенол 21, 4-фтортиофенол 40) реагируют с диалкилдиселенидами  при кипении в инертной атмосфере c образованием соответствующих диарилдисульфидов и алканселенолов 42, являясь фактически восстановителем диселенида. Термические превращения систем арентиол-дипропилдиселенид могут быть объяснены с позиций протекания этих реакций  по радикальному механизму за счет стадий переноса радикалов.

Реакции инициируются за счет образования при диссоциации связи Se-Se диселенида  алкилселенильных радикалов, которые далее отрывают атом водорода от арентиола.        Арилтиильные радикалы димеризуются в диарилдисульфиды, и образование последних доказывает радикальный механизм реакции.

Реакция переноса радикалов обратима, поэтому только в случае удаления алканселенола из зоны реакции, ее удается довести до полной конверсии исходного диселенида с образованием соответствующего дисульфида (выход до 90%) и 1-пропанселенола (выход до 30%).

Селенофенол 43 при нагревании эффективно генерирует фенилселенильные радикалы.  При совместном нагревании селенофенола 43 с диалкилдисульфидами до 120оС селенофенол восстанавливает дипропилдисульфид 44 до 1-пропантиола 45, окисляясь  при этом до дифенилдиселенида 46. Одновременная  отгонка продукта восстановления дисульфида позволяет  уже через 2.5 ч получить  1-пропантиол 45 с выходом 81%. Выход дифенилдиселенида 46 составляет 41.5%. Частично селенофенол превращается  в дифенилселенид 47 (выход 56.4%):

Селенофенол 43 необычно восстанавливает традиционный восстановитель - фенилгидразин 48 - при нагревании до 100оС по радикальному механизму. Через 1 ч реакции образуются дифенилдиселенид 46, анилин 49 и аммиак.

3. Восстановление тиоколов селенофенолом в алканполитиолы

Обнаруженная способность селенофенола восстанавливать дисульфидные связи использована для восстановления полиалкилендисульфидных полимеров - тиоколов  в алкандитиолы и -политиолы.         Взаимодействие в мягких условиях (50-55оС, 0.5 ч) смеси селенофенола 43 с полиэтилендисульфидом 50 или полипропилендисульфидом 51 приводит к образованию  этан-1,2-дитиола 52 и пропан-1,3-дитиола 53 соответственно (выходы  близкие к количественным) и дифенилдиселениду.

Дисульфидный дендример, производное 1,2,3-трихлорпропана, медленнее, чем другие тиоколы, и в более жестких условиях реагирует с селенофенолом с образованием пропан-1,2,3-тритиола 54 (выход до 92%) по аналогичной схеме.

Реакция селенофенола с политетраметилендисульфидом 55 приводит не к бутан-1,4-дитиолу, а к продукту его внутримолекулярного окисления - 1,2-дитиану 56 (выход 81%).

Образование соединений  52, 53, 56 можно представить нижеследующей схемой.

Синтезированные ди- и тритиолы 52-54 и 1,2-дитиан 56 отделены перегонкой в вакууме от дифенилдиселенида и охарактеризованы методом ЯМР 1Н и ХМС.

4. Жидкофазные термические реакции органилдихалькогенидов с непредельными соединениями

1. Взаимодействие диалкилдиселенидов с фенилацетиленом

Реакция диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (молярное соотношение 1:1, 140-190оС) приводит к смеси E-, Z-изомеров 1,2-бис(алкилселенил)фенилэтенов (57а-г) (выход 85-97%), образование которых доказано спектроскопией ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрией.

С увеличением длины алкильной цепи уменьшается вероятность образования цис-аддуктов, очевидно, вследствие стерических препятствий.

При использовании в реакции  двукратного и более избытка фенилацетилена одновременно с соединениями 57 образуется 2,5-дифенилселенофен 60. На основании спектральных параметров ЯМР 1Н и ЯМР 13С соединение 60 имеет симметричную структуру. Выбор между двумя альтернативными структурами 2,5-дифенилселенофена и 3,4-дифенилселенофена был сделан с помощью КССВ 77Se-13С. Прямую КССВ ( 1J = 109 Гц) имеет сигнал четвертичного углерода (149.85) в 2,5-дифенилселенофене. Определены особенности фрагментации соединения 60 при электронной ионизации.

Образование 2,5-дифенилселенофена, по нашему предположению, является результатом присоединения алкилселенильного радикала к тройной связи фенилацетилена и последующей атаки образующегося радикалаЦаддукта 58, (стабилизируется в виде селенуранильного радикала) на β-углеродный атом фенилацетилена 32  (или диселенид при недостатке фенилацетилена). Такому направлению способствует отсутствие стерических затруднений и возможность стабилизации -радикала 59 путем отщепления алкильного радикала.

В радикале 59 в сопряжении с фенильным кольцом находится двойная связь, а неспаренный электрон может частично делокализоваться на вакантных орбиталях расположенного рядом атома Y (Y=S, Se) с образованием халькогенуранильного радикала. Для сравнительно большого атома селена взаимодействие неспаренного электрона на атоме углерода с вакантными орбиталями Se более вероятно, чем для атома серы.

При нагревании фенилацетилена с эквимолярной смесью диалкилдиселенида и диалкилдисульфида наряду с соединениями 57 (выход 52%) образуются продукты сопряженного присоединения к фенилацетилену одной алкилтиильной группы и одной алкилселенильной - Е,Z-1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены 61 (выход 33% через 2 ч). Учитывая, что отдельно диалкилдисульфиды с фенилацетиленом в термических условиях практически не реагируют, можно предположить, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена.

Преимущественное образование Z-изомера соединения 61, вероятно, обусловлено внутримолеулярным pЦd-взаимодействием между атомами серы и селена в присоединяющихся к тройной связи селенильных и тиильных радикалах.

2. Реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами

       При взаимодействии диалкилдиселенидов с пропаргиловым спиртом 62 (115-125оС, 13-22 ч) образуются E, Z - 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы 63а-г, преимущественно в виде Е-изомеров (выход 50-79%).

Если в пропаргиловом спирте атомы водорода метильной группы замещены этильными группами, то такой ацетиленовый спирт (СHC-C(Et)2-OH) реагирует очень медленно только с диметилдиселенидом при 130-140оС с образованием cоответствующего аддукта  типа 63a (через 12 ч реакции конверсия Me2Se2 составила 20%, а выход продукта - 41.7%). Структуры выделенных соединений 63а-г подтверждены методами ЯМР 1Н и ХМС.

3. Взаимодействие фенилацетилена с системой арен(гетарен)тиол-диселенид

Продолжая исследования термических реакций с участием халькогенильных радикалов, мы установили, что при нагревании в течение 0,5-1 ч фенилацетилена  со смесью арентиола и диалкилдиселенида  образуются два типа неизвестных ранее соединений - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 64а-в и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 65а-в с преимущественным образованием соединений 64а-в.

Кроме соединений 64 и 65, среди продуктов реакции выделены и идентифицированы продукты взаимодействия фенилацетилена с тиолами - E,Z-арил-2-фенилэтенилсульфиды 66а-в с выходом 22-55%. Механизм образования продуктов 64-66 можно представить следующей схемой.

Термически генерированные селенильные радикалы осуществляют стадию переноса атома водорода от тиола, при этом образуется тиильный радикал. Арилтиильные радикалы первоначально присоединяются в β-положение к тройной связи фенилацетилена с последующей стабилизацией в виде сульфуранильных радикалов (A). Радикальные аддукты (A) далее стабилизируются в двух направлениях: а) переносят алкилселенильную группу от диалкилдиселенида как в α-, так и в β-положение двойной связи, при этом образуются соединения 64 и 65; б) переносят атом водорода от тиола только в α-положение тройной связи фенилацетилена, при этом образуются соединения 66а-в. Структуры соединений 64, 65, 66 подтверждены методами ЯМР (1Н и 13С) и ХМС.

По данным спектроскопии ЯМР 1Н и 13С отнесение изомерных соединений 64 и 65 проведено по значениям КССВ Se - H [3J(SeC=CH) 10.3-10.6, 3J(SeC=CH) 6.4 Гц] и KCCВ 2J (77Se - 13 Csp2)  14.6 и 22.2 Гц. При этом изомеры 64а-в образуются за счет геминального присоединения, а изомеры 65а-в - за счет транс-присоединения одной тиильной и одной селенильной групп к тройной связи фенилацетилена. В обоих случаях олефиновый протон находится в цис-положении к атому селена.

Исследованная прямая реакция тиолов 2, 11 и 21 с фенилацетиленом, которая приводит к количественному образованию аддуктов 66, в присутствии диалкилдиселенидов замедляется. Это обусловлено большой активностью диалкилдиселенидов в реакциях переноса халькогенильных радикалов, что наблюдалось нами ранее при изучении реакций диспропорционирования систем тиол - диселенид.

Ацетилен не реагирует ни с тиофенолом ни с диалкилдиселенидами при температурах их кипения. В то же время со смесью тиофенол-дипропилдиселенид ацетилен хотя и очень медленно (20 ч), но реагирует при 140оС с образованием E,Z-аддуктов 67 ацетилена с алкилселенильным и фентиильным радикалами, которые зафиксированы только хромато-масс-спектрометрически.

3. Реакции моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями
1. Восстановление селеноколов в диселенолы

Предложен оригинальный метод синтеза 1,3-пропандиселенола 69, основанный на восстановительном расщеплении связи Se-Se поли(триметилендиселенида) (селенокола) 68 в системе гидразингидрат-КОН с последующим подкислением реакционной смеси по схеме.

Селенокол 68 получен реакцией селена с 1-бром-3-хлорпропаном в системе гидразингидрат-КОН. Выделенный диселенол 69 (выход ~ 62%) охарактеризован ЯМР (1Н и 13С) спектрами, полученными при Ц50 оС.

Разработанные препаративные методы синтеза ранее труднодоступных моно- и полихалькогенолов послужили мотивацией к использованию их в качестве синтонов с целью создания новых гетероциклических структур, содержащих тиофеновые фрагменты - потенциальных биологически активных веществ и полупродуктов для их синтеза.

Циклические 1,3-дитиоацетали используются в качестве исходных строительных блоков в создании жидкокристаллических материалов и в конструировании фрагментов биологически активных веществ, например, иммунодепрессанта (-) - FK-506. Различные производные 1,3-дитиолана являются эффективными биостимуляторами и фунгицидами, обладают радиопротекторными и полупроводниковыми свойствами.

3.2. Синтез 1,3-дитиоланов и 1.3-дитианов из тиофен-2-карбальдегидов

       Установлено, что Me3SiCl является эффективным катализатором реакции тиоацетализации альдегидов. Под его влиянием альдегиды 70а-д хемоселективно реагируют с этан- и пропандитиолами (-50оC, 4-8 - кратный избыток силана) в течение 0.5 ч с образованием 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-дитианов 72а-д.

Реакция осуществляется как конденсация дитиолов с альдегидом. Роль Me3SiCl заключается в облегчении протонирования карбонильной группы.

Строение полученных новых 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-дитианов 72а-д подтверждены методами ЯМР(1Н и 13С) и ХМС.

Таким образом, предложен новый путь синтеза ранее неизвестных 1,3-дитиоланов и 1,3-дитианов, содержащих тиофеновые фрагменты.

3. Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов

Реакции алкантиолов с тиофенкарбальдегидами 70а-д легко реализуются при пониженной температуре в 4-8-кратном избытке силана с образованием ранее неизвестных дитиоацеталей 73а-ж с выходом 70-98%.

В отсутствие Me3SiCl дитиоацетали 73а-ж в реакции альдегидов 70а-д с алкантиолами образуются с низким выходом (8-23%). При проведении реакции (0.5 ч) в 4-8-кратном избытке Мe3SiCl и соотношении альдегид:тиол 1:2 выход дитиоацеталей увеличивается до 70-98%. Строение соединений 73а-ж подтверждено методами ЯМР(1Н и 13С). В масс-спектрах дитиоацеталей отсутствуют пики молекулярных ионов [M]+, однако наблюдаются интенсивные (100%) пики ионов [M-SR']+.

3.4.        Реакция 1,3-пропандиселенола с тиофен-2-карбальдегидом и его аналогами

С целью оценки возможности синтеза диселенанов, содержащих в молекуле тиофеновые фрагменты, изучено взаимодействие пропан-1,3-диселенола с тиофен-2-карбальдегидом, его производными и аналогами. При этом установлено, что Me3SiCl катализирует селеноацетализацию альдегидов тиофенового ряда, но менее эффективно, чем тиоацетализацию. В среде Me3SiCl (4-9-кратный избыток) альдегиды 70а-в реагируют с 1,3-пропандиселенолом 69 при -55оC в течение 0.5-1 ч с образованием новой гетероциклической системы.

Выход образующихся 1,3-диселенанов 74a-в составляет 12-57%. Структура синтезированных соединений 74a-в подтверждена методами ЯМР (1Н, 13С, 77Sе). Характер фрагментации исследуемых 1,3-диселенанов 74а-в, также как и 1,3-дитианов 72а, в, г подчиняется закономерностям распада для 2-арил-1,3-дитианов. Природа гетероцикла не влияет на распад молекулярного иона.

       Идентифицирован также 1,2-диселенолан 75 (выход 6-16%).

5. Реакция 2-хлор-5-хлорметилтиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина

       Виниловые эфиры являются предшественниками карбонильных соединений, поэтому казалось интересным ввести их в ряд реагентов с целью получения полифункциональных соединений, содержащих гетероцикл.

При алкилировании 2-хлор-5-(хлорметил)тиофеном 76 винилового эфира моноэтаноламина 77 в этиловом спирте образуется аммониевая соль 78 - продукт замещения алкилирующим агентом двух атомов водорода аминогруппы и перевинилирования этилового спирта.

Конденсация соединений 76 и 77 в соотношении 1:2 в отсутствие растворителя протекает при 50-70оС с образованием N-(2-винилоксиэтил)-N-[(5-хлор-2-тиенилметил)амина 79 (выход 35%) и хлорида (2-винилоксиэтил)аммония 80 (выход 65%).

       

При эквимольном соотношении реагентов остается непрореагировавшим хлорметилтиофен, конверсия хлорида 76 составляет ~50%. Для полной конверсии хлорида  76 необходим 2-3-кратный избыток амина 77. Синтезированные соединения 78-80 выделены и идентифицированы методами ЯМР 1Н, 13С и ХМС.

4. Поиск путей практического использования результатов проведенных исследований

1. Биологическая активность диарилсульфидов

Биологический скрининг (ВНИИХСЗР) ряда диарилдисульфидов показал высокую фунгицидную, антисептическую, гербицидную и рострегулирующую активность синтезированных фенил(гидроксиарил)сульфидов (табл.38-43).

Совместно с Иркутским институтом эпидемиологии и микробиологии ВСФ СО РАМН на основе синтезированного фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и запатентована питательная высокоселективная среда для выделения УPseudomonas aeruginosaФ- возбудителя гнойных инфекций. Разработанная питательная среда позволяет увеличить селективность выделения пигментных и беспигментных штаммов УPseudomonas aeruginosaФ при наличии микробных ассоциаций. При этом рост другой микрофлоры подавляется практически полностью. Углубленные испытания экспериментальной питательной среды проведены при исследовании материала от больных с гнойной хирургической инфекцией. По результатам исследования созданная на основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида питательная среда рекомендована для работы в бактериологических лабораториях при исследовании гнойного отделяемого хирургических больных.

2. Серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида: синтез и электрохимические свойства.

С целью получения нового электрохимически активного материала разработан путь синтеза и исследованы электрохимические свойства серосодержащих полимеров на основе бис(2-тиенил)сульфида.

Бис(2-тиенил)сульфид  реагирует с формальдегидом в среде концентрированной соляной кислоты при барботировании хлористого водорода в присутствии катализатора ZnCl2 с образованием полимера - поли(2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) 81.

На основе дальнейшей сульфуризации синтезированного полимера 81 путем его сплавления с элементной серой  при 135-140оС с последующей отмывкой продукта реакции сероуглеродом от несвязанной серы получен новый высокосернистый полимер 82.

Структура полимеров 81, 82 подтверждена ИК спектрами. Согласно результатам элементного анализа, а также по разности весов полимеров  на каждый фрагмент полимера 81 в полимере 82 добавляется 5-6 атомов серы.

Наряду со структурой, приведенной на схеме, в полимере 82 возможно также наличие звеньев следующей структуры:

По данным циклической вольтамперометрии полученные новые полимеры проявляют свойства высокоомных органических полупроводников и обладают электропроводностью 1.4⋅10-11 и 6.4⋅10-12 См⋅см-1, соответственно. Наряду с этим наблюдается значительное увеличение (~ в 50 раз) зарядной и разрядной емкости полимера 82 по сравнению с полимером 81. Использование полимера 82 в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200-620 мАч/г.

Разработанный метод хлорметилирования бис(2-тиенил)сульфида открывает новые возможности синтеза поликонденсационных полимеров на базе гетероциклических структур.

       ВЫВОДЫ

1. Развито перспективное научное направление в химии элементоорганических соединений - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами. Разработана общая препаративно эффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений, основанная на реакциях элементной серы, ее производных и селенсодержащих аналогов с различными типами органических соединений в присутствии доноров атома водорода.
2. Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с моно-, дигалогенароматическими и Цгетероароматическими соединениями, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями. Установлено, что природа галогена в галогенаренах одинаково влияет на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой фазе, так и в жидкой в присутствии серы. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре тиильным радикалом.

а)        На основе реакции системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами разработан общий, простой и эффективный подход к синтезу несимметричных диарилсульфидов.

б)        Труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды получены с препаративными выходами (50-76%) взаимодействием тиофенола с изомерными бромфенолами и 1-бром-2-нафтолом в мягких условиях (130-195оС). Тионафтол и 2-тиофентиол в тех же условиях восстанавливают бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в симметричные сульфиды.

в)        В системе сера-сероводород галогенарены осерняются с образованием симметричных диарилсульфидов при 110-230 оС.

3. Получены новые данные о процессах газофазного и жидкофазного термолиза и гидротиолиза диорганилхалькогенидов и Цдихалькогенидов. Найдено, что гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом при 150-190 оС приводит к образованию тиофенола. В этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

       Термическое разложение и гидротиолиз сероводородом бис(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах приводит к изомерным дитиенилсульфидам, дитиенилам и 3-тиофентиолу. Изомеризации способствуют промежуточно генерируемые тиильные радикалы, атакующие -положение тиофенового кольца и сульфидный атом серы.

4. Найдено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, элиминируя селенильные радикалы, повышает селективность синтеза 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом. 

4. Установлено, что диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1:1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов - E-,Z-1,2- бис(алкилселенил)фенилэтенов и - E-, Z-2,3- ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олов. При двукратном и более избытке фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен. Диалкилдисульфиды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают. Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов.
5. Определено, что жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью арентиолов и диалкилдиселенидов приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи алкилселенильного и арилтиильного радикалов - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам.
6. Установлены закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид, селенофенол-диалкилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин. Предложен свободнорадикальный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов. Разработан простой метод синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином.
7. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и Цполитиолов из поли(алкилендисульфидных) полимеров - тиоколов. В процессе восстановления селенофенолом поли(бутилендисульфида) образуется 1,2-дитиан - продукт внутримолекулярного окисления 1,4-бутандитиола. Разработаны пути синтеза новых гетероциклических систем - гетерилдиселенановых, гетерилдитиановых и гетерилдитиолановых - перспективных реагентов для органического синтеза, потенциальных биологически активных соединений, перспективных мономеров для получения термостойких и электропроводящих полимеров, комплексообразователей, защитных покрытий, жидкокристаллических материалов и других практически полезных веществ.
8. Определены новые пути практического использования некоторых синтезированных соединений. На основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и рекомендована к внедрению высокоселективная питательная среда для выделения пигментных и беспигментных штаммов УPseudomonas aeruginosaФ - широко распространенного возбудителя гнойных инфекций. Получены и исследованы новые серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида, перспективные как активные катодные материалы перезаряжаемых литиевых источников тока.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Термическое разложение дифенилдисульфида в атмосфере сероводорода // Изв. АН СССР. Сер.хим. Ц1982. Ц  № 9. - C. 2155-2156.
2. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Витковский В. Ю. Высокотемпературный органический синтез. XХ. Сравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в газовой фазе // ЖОрХ. Ц  1983. - Т. 19, вып. 1. - С. 134-136.
3. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв. АН СССР. Сер.хим. Ц  1985. Ц  № 12. Ц  С. 2783-2785.
4. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Остроухова Л. А., Ефремова Г. Г, Воронков М. Г. Роль тиильных радикалов в термических превращениях 2-тиофентиола и ди(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл. Семинара - совещания по радиационной химии и реакционной способности сероорганических соединений. - Тбилиси. 1985. С. 24.
5. Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Синтез и применение ароматических сульфидов // Тезисы докл. I Всесоюзного совещания по химическим реактивам. - Уфа. Ц  1985. - С.170.
6. А. c. № 997407. СССР. Способ получения фенил(оксиарил)сульфидов / Воронков М. Г.. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. // Опубл. Б.И. Ц  1985. Ц  № 16.
7. Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Жидкофазные реакции тиолов с бромароматическими соединениями // ЖОрХ. - 1986. - Т. 22, вып. 9. - С. 1975-1978.
8. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Ефремова Г. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXIX. Термический гидротиолиз ди(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах // ХГС. - 1986. - № 12. - С. 1614-1619.
9. Корчевин Н. А., Паперная Л. К., Остроухова Л. А.,  Сухомазова Э. Н., Ефремова Г. Г, Дерягина Э. Н., Воронков М. Г.  Влияние диметилселенида на газофазную реакцию 2-хлортиофена с сероводородом // ЖОХ. - 1986. - Т. 56, вып. 9. - С. 2087-2091.
10. Deryagina E. N., Papernaya L. K., Voronkov M. G. A simple synthetic route to unsymmetric diaryl sulfides // First International conference on Heteroatom Chemistry. IUPAC. Kobe. Japan. Abstracts of papers. 1987. P. 122.
11. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новый метод синтеза диарилсульфидов // Тезисы докл. I Северокавказского регионального совещания по химическим реактивам. - Махачкала. - 1988. - С.196.
12. А. с. № 1442520. СССР. Способ получения несимметричных диарилсульфидов / Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. - 1988. - № 45.
13. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новые пути синтеза серосодержащих мономеров для термостабильных полимеров // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции УСовременное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостабильных материаловФ. Тула. 1987. С. 93.
14. Паперная Л. К., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Реакции бромфенолов с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 12. - С. 2628-2629.
15. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические реакции галогенаренов с системой сера - сероводород // Тезисы докл. XVII Всесоюзной конференции УСинтез и реакционная способность органических соединений серыФ Тбилиси. 1989. С. 94.
16. Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Панов А.М., Турчанинова Л.П., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в плоской и неплоской конформациях алкиларилсульфидов и алкиларилфосфинов // ЖОХ. - 1989. - Т. 59, вып 10. - С. 2262-2267.
17. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIII. Реакции арилгалогенидов с дифенилдисульфидом в среде сероводорода // ЖОрХ. - 1990. Т. 26, вып. 1. С. 147-151.
18. А. с. № 1752772. СССР. Способ выделения УPseudomonas aeruginosaФ /Леонтьева А. Г., Самойлюк З. И., Малкова Т. И., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. - 1992. - № 29.
19. Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLI. Реакции галогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29, вып. 11. - С. 2238-2245.
20. Deryagina E. N., Papernaya L. K., Voronkov M. G. Reactions of arenehalides with hydrogen sulfide in the presence of sulfur // 16th International Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. (ISOCS). Martin-Luter-University, Halle-Wittenberg, Merseburg. Abstracts of papers. 1994. P. 181.
21. Патент № 1752772. РФ. Способ выделения УPseudomonas aeruginosaФ / Леонтьева А.Г., Самойлюк З.И., Малкова Т.И., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. - 1994. - № 21.
22. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Воронков М. Г. Жидкофазные термические реакции дигалогентиофенов с системой сера-сероводород или арен(гетарен)тиолами // Тезисы докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений Казань. 1995. С. 178.
23. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Воронков М. Г. Взаимодействие галогентиофенов с системой сера-сероводород // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31, вып. 4. Ц  С. 627.
24. Deryagina E. N., Papernaya L. K. Сonvenient method for synthesis of sulfides in thiophenic series // Firth International conference on Heteroatom Chemistry. IUPAC. Seoul. Korea. Abstracts of papers. 1995. P. 72.
25. Дерягина Э. Н., Корчевин Н.А. Паперная Л.К. Новые пути синтеза диорганилсульфидов // ЖОХ. - 1997. - Т. 67, вып 5. - С. 866-870.
26. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Клыба Л. В., Воронков М. Г. Реакции галогентиофенов с арен- и гетаренами // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 9. - С. 2371-2373.
27. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена с системой сера - сероводород // ЖОрХ. - 1997. Т. 33, вып 8. С. 1189-1191.
28. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Шилкина Т. А., Введенский В. Ю. Реакции переноса халькогенильных радикалов // ЖОХ. - 1998. Т. 68, вып. 3. С. 471-475.
29. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Жидкофазные термические реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. № 8. С. 1669-1670.
30. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Паперная Л. К., Доленко Г. Н. Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 121.
31. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н. Восстановление тиоколов селенофенолом // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 122.
32. Шилкина Т. А., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Термические реакции фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы Казань. 1999. С. 123.
33. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н,. Леванова Е. П., Паперная Л. К., Доленко Г. Н. Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // ЖОХ. - 2000. Т. 70, вып. 1. С. 82-86.
34. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н. Восстановление тиоколов селенофенолом до алканполитиолов // ЖОХ. - 2000. Т. 70, вып. 2. С. 283-285.
35. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Термические реакции фенилацетилена со смесью тиофенол - диалкилдиселенид // ЖОХ. - 2000. Т. 70, вып. 8. С. 1339-1342.
36. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Направление конденсации 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // Тезисы докл. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста. Суздаль. 2000. С. 167.
37. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Термическая реакция фенилацетилена с арен(гетарен)тиолами в присутствии диалкилдиселенидов // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума УХимия органических соединений кремния и серыФ. - Иркутск. - 2001. - С. 145.
38. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Реакция 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // ХГС. - 2002. № 9. С. 1207-1209.
39. Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Мячина Г. Ф., Дерягина Э. Н. Хлорметилирование бис(тиен-2-ил)сульфида // ЖОрХ. - 2002. Т. 38, вып. 10. С. 1548-1550.
40. Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Мячина Г. Ф., Дерягина Э. Н. Новые полимеры на базе бис(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл. 4 Межд. Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений УПетербургские встречиФ. Санкт-Петербург. 2002. С. 309.
41. Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Дерягина Э. Н. Альдегиды тиофенового ряда в условиях хлорметилирования // Сборник трудов 2 Международной конференции УХимия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероцикловФ, под ред. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS. 2003. Т. 2. - С. 166.
42. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А .И., Дерягина Э. Н. Реакции альдегидов тиофенового ряда в системе тиол-триметилхлорсилан // ЖОрХ. - 2003. Т. 39, вып. 10. С. 1598-1599.
43. Паперная Л. К., Албанов А. И., Сухомазова Э. Н,. Леванова Е. П., Дерягина Э. Н. Взаимодействие системы арен(гетарен)тиол-диселенид с фенилацетиленом // ЖОХ. - 2004. Т. 74, вып. 5. С. 773-777.
44. еванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Паперная Л. К., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Препаративный метод синтеза 1,3-пропандиселенола // ЖОХ. - 2004. Т. 74, вып. 10. С. 1755-1756.
45. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Ациклические и гетероциклические дитиоацетали из 2-формилтиофена и его аналогов. // Тезисы докл. Межд. научно-технич.конференции УПерспективы развития химии и практического применения алициклических соединенийФ. Alicycle 2004. Самара. 2004. С. 198.
46. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н. Получение 2-(1,3-диселенан-2-ил)тиофена из пропан-1,3-диселенола и тиофен-2-карбальдегида // ЖОрХ. - 2004. Т. 40, вып. 3. С. 468-469.
47. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н А. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 11. - C. 2395-2405.
48. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Паперная Л. К., Корчевин Н. А. Термические реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола // ЖОрХ. - 2005. - Т.41, вып.11. - С. 1658-1664.
49. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Новый подход к синтезу циклических 1,3-дитиоацеталей из тиофен-2-карбальдегидов // ЖОрХ. - 2006. Т. 42, вып. 2. С. 272-276.
50. Паперная Л. К., Жанчипова Е. Р., Клыба Л. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Синтез и масс-спектрометрическое исследование новых гетероциклических структур, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл. 4-й Международной конференции Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования. Санкт-Петербург. 2005. С. 371.
51. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов // ЖОрХ. - 2005. Т. 41, вып. 7. С. 973-976.
52. Паперная Л. К., Жанчипова Е. Р., Клыба Л. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Синтез и масс-спектрометрическое исследование диселенанов, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста. - Москва. - 2005. С. 266.
53. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Синтез несимметричных сульфидов на основе 5-(2-тиенилсульфанил)-2-тиофенкарбальдегида // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности. - Москва. - 2006. С. 394.
54. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Халькогенсодержащие гетероциклические системы из тиофен-2-карбальдегида // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности. - Москва. - 2006. С. 395.
55. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Албанов А. И., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Синтез 1,3Цдиселенанов тиофенового ряда // ЖОХ. - 2006. - Т.76, вып.7. - С.1172-1179.
56. Трофимов Б. А., Мячина Г. Ф., Паперная Л. К.,  Коржова С. А., Скотгейм Т. А. Синтез и сульфуризация поли(2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности. - Москва. - 2006. С. 787.
57. Жанчипова Е. Р., Клыба Л. В., Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н. Масс-спектрометрическое исследование новых несимметричных сульфидов, содержащих тиофеновые кольца // IX Научная школа-конференция по органической химии. - Москва. - 2006. - С. 153.
58. Myachina G. F., Korzhova S .A., Papernaya L. K., Skotheim T. A., Trofimov B. A. A polysulfide based on bis(thien-2-yl)sulfide synthesis and testing as active cathode material // Phosph., Sulfur and Silicon and the Relat. Elem. - 2006. - Vol. 181, № 6. - P. 1241-1247.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии