Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Калач Андрей Владимирович
НОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.02 - аналитическая химия А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Воронеж - 2011
Работа выполнена в ГОУ ВПО Воронежский государственный университет
Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Селеменев Владимир Федорович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович доктор химических наук, профессор Ермолаева Татьяна Николаевна доктор химических наук, профессор Стожко Наталия Юрьевна
Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Защита состоится октября 2011 года в часов в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, РФ, г. Воронеж, Университетская пл., д.1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук М.Ю. Крысин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Потребность во внелабораторном оперативном химическом анализе и интерес к нему со стороны аналитиков велик. Это обусловлено необходимостью решения практических задач, выполнение которых невозможно или не имеет смысла из-за изменений в пробе во время транспортировки в условиях стационарной лаборатории. Огромное значение имеет разработка экспрессных методов анализа, позволяющих определять содержание компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки.
Существующие стационарные лаборатории не могут обеспечить непрерывности контроля объектов окружающей среды. Решение таких масштабных проблем современной аналитической химии возможно с использованием экспрессЦметодов, сенсоров и сенсорных систем, созданных благодаря научно-техническому прогрессу в электронике, информационных технологиях и аналитической химии. Области использования сенсоров в полевом анализе охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг объектов окружающей среды, контроль технологических процессов и утечек газов из трубопроводов и медицинскую диагностику.
Исследования, связанные с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания в анализе веществ, обращают внимание ученых практически во всех странах мира вот уже в течение более четверти века. Критический анализ этих исследований выявил привлекательные стороны пьезосенсоров как аналитических устройств, перспективы их дальнейшего развития и практического применения. К бесспорным преимуществам пьезосенсоров можно отнести прямую связь резонансной частоты с массой поверхностного слоя, что делает их универсальным преобразователем сигнала во многих аналитических устройствах.
Однако в большинстве известных работ не в полной мере изучены параметры взаимодействия тонких пленок сорбентов-модификаторов пьезосенсоров с аналитами и влияние способа нанесения чувствительного слоя на результаты измерений сигнала. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, что затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, а также их селективности. В связи с этим возникает необходимость создания нового поколения пьезосенсоров и исследование их аналитических возможностей при определении низкомолекулярных органических соединений.
Создание систем типа лэлектронный нос и лэлектронный язык также требует разработки огромного числа разнообразных надежно функционирующих сенсоров.
Практическую значимость представляет снижение расхода реактивов, проб анализируемых веществ, создание миниатюрных мультисенсорных систем мониторинга окружающей среды в режиме реального масштаба времени. Массовое производство и широкое использование относительно недорогих сенсоров позволит получать обширную информацию по загрязнению среды обитания, состоянию здоровья человека, фальсифицированным и просто некачественным продуктам питания и лекарствам.
Выбор аналитов обусловлен их широким распространением в объектах окружающей среды (выбросы промышленных предприятий, естественное содержание в атмосфере), токсичностью и влиянием на качество пищевых и непищевых продуктов.
Для направленного дизайна пьезосенсоров необходимо решение комплекса взаимосвязанных задач, связанных с исследованием закономерностей образования и влияния на результаты определений природы, способа получения и состава чувствительных слоев модификаторов и определением микроархитектуры этих систем.
Цель работы разработка способов поверхностного модифицирования резонаторов, усовершенствование пьезокварцевого микровзвешивания, направленное на улучшение и расширение возможностей метода при определении низкомолекулярных углеводородов, их нитропроизводных и аминокислот, развитие теоретических аспектов функционирования пьезосенсоров в жидких средах.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
изучение и теоретическое обоснование способов формирования высокочувствительного слоя пьезокварцевого резонатора, обеспечивающих высокую устойчивость пленки модификатора и воспроизводимость аналитических и операционных характеристик сенсоров при определении алканов С6 - С11, аренов (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканов С1 - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о - и м - нитротолуолы), аминов (анилин, триметиламин);
установление закономерностей сорбции индивидуальных компонентов на чувствительных пленках сорбентов различной природы и подбор условий регистрации максимального аналитического сигнала в стационарных и проточных режимах с учетом факторов, влияющих на свойства поверхностно модифицированных пьезорезонаторов (химическая природа, масса и способ нанесения сорбента- модификатора);
создание прототипов химических сенсоров на основе поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и установление их аналитических характеристик в лабораторных условиях;
обоснование необходимости использования нейросетевых методов хемометрики для определения органических соединений с помощью поверхностно модифицированных пьезорезонаторов ограниченной селективности и демонстрация эффективности предложенных подходов путем разработки комплекса новых методик раздельного и суммарного определения низкомолекулярных органических веществ в воздухе с применением поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и мультисенсорных систем на их основе;
создание новой конструкции мультисенсорной системы типа лэлектронный нос на основе программируемой логической интегральной схемы для экспрессного определения аналитов в режиме реального времени;
разработка, реализация и оценка эффективности практического применения информационно-аналитической системы в виде масштабируемого программного комплекса при определении низкомолекулярных органических соединений мультисенсорной системой типа лэлектронный нос и построение интегрированного интеллектуального комплекса на основе этой системы с целью обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды;
разработка теоретических представлений о функционировании пьезосенсоров в жидких средах и методических основ практического использования поверхностно модифицированных пьезорезонаторов в определении аминокислот.
Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР РАН по проблеме Хроматография; НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (тема №215.6.2 на 2000Ц2004 г.г.) и Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах (тема №2.15.6.1.Х.64 на 2006Ц2009 г.г.), Планом Научно-технической деятельности МЧС России на 2011-2013 годы, ФЦП Снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Российской Федерации до 2010 года, ФЦП Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2013 годы), согласуется с Перечнем критических технологий Российской Федерации.
Научная новизна исследования заключалась в следующем:
1. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы модификатора и способа его нанесения на морфологию поверхности сенсора. Предложены новые и адаптированы существующие методические приемы получения пленок сорбентов-модификаторов, обеспечивающие высокую устойчивость и воспроизводимость характеристик поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.
2. Проведено сравнение аналитических характеристик определения алканов С6 - С11, аренов (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканов С1 - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о - и м - нитротолуолы), аминов (анилин, триметиламин) пьезорезонаторами, поверхностно модифицированными с помощью разработанных чувствительных слоев.
3. Выявлены особенности распознавания низкомолекулярных органических соединений на примере сопоставления аналитических характеристик сенсорных слоев, полученных методами высыхающей капли и Langmuir-Blodgett, при детектировании низкомолекулярных органических соединений.
4. Установлены особенности применения поверхностно модифицированных пьезорезонаторов в анализе многокомпонентных смесей низмолекулярных органических соединений. Для разделения аналитических сигналов пьезорезонаторов и интерпретации полученных результатов использованы хемометрические методы (метод главных компонент, кластерный анализ и искусственные нейронные сети).
5. Разработана мультисенсорная система типа лэлектронный нос, включающая малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора данных с масштабируемой структурой, программное обеспечение которой выполнено в среде Borland Delphi 7.0 с использованием подхода управления базами знаний.
6. Показана возможность использования пьезорезонаторов для детектирования веществ в жидких средах. Создана и апробирована оригинальная измерительная система для применения пьезосенсоров в анализе жидких сред. Исследованы закономерности детектирования ионов металлов (К+, Ca2+, Fe2+, Zn2+) в водных растворах, аминокислот (глицин, аланин, гистидин) и дипептидов (глицилглицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах пьезосенсорами.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
разработаны практические рекомендации по формированию чувствительных покрытий, отличающихся улучшенными операционными и аналитическими характеристиками;
разработаны, изготовлены и испытаны оригинальные конструкции измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений в газовой среде в стационарных и проточных условиях. Предложенные измерительные ячейки апробированы при определении модельных смесей низкомолекулярных органических соединений;
создана информационно-аналитическая система для интерпретации результатов определения низкомолекулярных органических соединений мультисенсорной системой;
предложены новые способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях; разработан комплекс новых методик определения органических соединений в воздухе с помощью поверхностно модифицированных пьезорезонаторов, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях.
предложен подход к объединению мультисенсорной системы типа лэлектронный нос и интегрированного комплекса безопасности, разработана конструкция гибридной системы для обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды;
создано оригинальное конструкционно-технологическое решение на базе генератора колебаний на частотах последовательного резонанса, обеспечивающее работу пьезорезонаторов в жидких средах и инструментальную реализацию измерительной системы с предельными параметрами по быстродействию и чувствительности сенсоров.
Материалы диссертационного исследования использованы при разработке учебных программ по курсам Аналитическая химия в ГОУ ВПО Воронежский государственный университет, Химия радиоматериалов, Химия в ФГОУ ВПО Воронежский институт МВД Российской Федерации, Химия и Экология в ГОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет и ФГОУ ВПО Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России.
Научно-техническая новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена 13 патентами РФ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Способы формирования чувствительного покрытия пьезорезонаторов с использованием различных модификаторов (сквалан, апиезон L, триэтаноламин, карбовакс 20 М, 1,2,3Цтрис--цианэтоксипропан, тритон ХЦ100 и 305, поливинилпирролидон), молекул-комплексообразователей (краун-эфиры, алкилированный циклодекстрин, аминометилированный каликс[4]резорцинарен) и результаты оценки их эффективности при определении алканов С6 - С11, нитроалканов С1 - С(нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о - и м - нитротолуолы), аминов (триметиламин, анилин).
2. Методические основы и примеры практического использования поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и методов хемометрики (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные нейронные сети с обратным распространением ошибки) для определения низкомолекулярных органических соединений.
3. Новая конструкция мультисенсорной системы на основе нейронной модели обоняния и пьезосенсоров и данные о влиянии конструкции измерительных ячеек на результаты определения органических соединений в стационарных, проточных режимах, результаты их апробации при определении низкомолекулярных органических соединений.
4. Принципы функционирования и методология определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультисенсорной системы типа лэлектронный нос, в частности, прикладные аспекты проектирования и программная реализация в среде Borland Delphi 7.0 системы информационного обеспечения мультисенсорной системы типа лэлектронный нос и методика интерпретации результатов ее практического применения.
5. Конструкция интегрированного комплекса безопасности, включающего мультисенсорную систему типа лэлектронный нос, для обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды и новые экспрессные, высокочувствительные методики количественного определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1 - и 2Цнитропропанов, нитробензола, триметиламина в воздухе и газовых смесях, пригодные для использования в лабораторных и полевых условиях.
6. Теоретические аспекты функционирования пьезосенсоров в жидких средах и конструкционно-технологическое решение обеспечения возможности использования пьезорезонаторов для детектирования веществ в растворах. Оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред и закономерности детектирования пьезосенсорами ионов металлов (К+, Ca2+, Fe2+, Zn2+) в водных растворах, аминокислот (глицин, аланин, гистидин) и дипептидов (глицилглицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международных конференциях Молодежь и химия (Красноярск, 1999 - 2001), XLII - XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999;
Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции Чистота довкiлля у нашем мiстi (Львiв, Украiна, 1999), Международной конференции Сенсор - 2000 (Санкт - Петербург, 2000), Всероссийской конференции Российские химические дни (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины (Орел, 2001), Международной конференции Forum Chemiczne (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции Проблемы химии и химической технологии (Тамбов, 2001), Международной конференции Ars Separatoria (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения) (Саратов, 2002), Международна наукова конференцiя молодiх ученiх та аспiрантiв (Киiв, Украiна, 2002), Региональной конференции Вопросы региональной экологии (Тамбов, 2002), Международной конференции Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания (Воронеж, 2003), Международном форуме Аналитика и аналитики (Воронеж, 2003), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007), отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (Воронеж, 2001 - 2003), Всероссийской конференции с международным участием Аналитика России (Москва,2004, Краснодар, 2007, 2009); III Международной научно-технической конференции Информационные технологии в науке, образовании и производстве (Орел, 2008), VII Всероссийской конференции Экоаналитика России (Йошкар-Ола, 2009), III Международной научно-технической конференции Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности (Воронеж, 2009), Международной научно-практической конференции Сервис безопасности в Рос- сии: опыт, проблемы, перспективы (Санкт-Петербург, 2009), V Международной конференции Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях (Воронеж, 2009), съезда аналитиков России Аналитическая химия - новые методы и возможности (Москва, 2010), IV Международной научно-технической конференции Информационные технологии в науке, образовании и производстве ИТНОП2010 (Орел, 2010), Международной научно-практической конференции Пожарная безопасность: проблемы и перспективы (Воронеж, 2010), 19 Международной научно-технической конференции Системы безопасности (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях (Воронеж, 2010), IV Всероссийской конференции Безопасность критичных инфраструктур и территорий (Екатеринбург, 2011).
Материалы диссертационного исследования прошли апробацию в лабораториях предприятий (ООО Воронежмасло, ООО РАВ, АО Котовский лакокрасочный завод, ООО СВ-Луч, экспертно-криминалистический центр при ГУВД по Воронежской области), в производственных условиях НПК СоюзСпецАвтоматика, ООО АргусСпектр и ООО Мегалюкс-БРВ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 150 работ, в том числе 16 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 13 патентов на изобретения.
ичный вклад автора в работу состоит в постановке задач, создании экспериментальных установок, выполнении расчетов и экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов. Подходы и идеи, предложенные автором, легли в основу изобретений.
Соавторами в публикациях выступили А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев (конструирование блока и подбор схемы измерения сдвиговой частоты колебаний пьезорезонаторов), Я.И. Коренман (выбор типа металлического покрытия пьезорезонаторов), А.И. Ситников (изготовление измерительных сенсорных ячеек), Ю.В. Спичкин (проектирование автогенератора колебаний пьезорезонаторов), Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин, С.С. Румянцева, И.С.
Рыжкина (синтез амфифильных веществ и оптимизация условий получения пленок Langmuir-Blodgett).
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на использовании независимых методов контроля полученных экспериментальных данных (хроматография, ИК-спектроскопия, капиллярный электрофорез) и статистических методов обработки результатов измерений.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 3страницах машинописного текста, включает 121 рисунок и 50 таблиц. Состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (материалы апробации и Роспатента). Библиография включает 445 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснованы актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическое значение полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.
В Литературном обзоре обобщена роль химических сенсоров в определении низкомолекулярных органических соединений различного генезиса, рассмотрена классификация, основные принципы функционирования, проанализированы преимущества и недостатки существующих типов сенсоров.
Представлены основные принципы, особенности работы, возможности и перспективы применения систем типа лэлектронный нос, показано их место среди внелабораторных анализаторов. Проанализированы результаты исследований отечественных и зарубежных ученых в области применения пьезокварцевого микровзвешивания для определения соединений. Анализ литературы позволил сделать вывод о необходимости создания нового поколения поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и исследования их аналитических характеристик при определении низкомолекулярных органических соединений, функционировании сенсоров в составе мультисенсорной системы типа лэлектронный нос.
Показана принципиальная возможность и оценены предпосылки применения пьезосенсоров в составе миниатюрных мультисенсорных систем мониторинга окружающей среды, функционирующих в режиме реального масштаба времени.
МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ На основании критериев добротности, устойчивости работы и себестоимости выбраны пьезорезонаторы с Ag-электродами. Выбор и формирование поверхностного чувствительного слоя пьезорезонатора осуществляли на основании параметров полярности, растворимости, степени кристалличности, гибкости макромолекул и упорядоченности надмолекулярных структур сорбента-модификатора.
Для дальнейшего анализа на основе данных критериев выбрали группу хроматографических сорбентов (сквалан, апиезон L, триэтаноламин, карбовакс 20 М, 1,2,3Цтрис--цианэтоксипропан, Тритон ХЦ100 и 305, поливинилпирролидон), поливинилхлорид, краунЦэфиры (15ЦкраунЦ5, 18ЦкраунЦ6, дициклогексиЦ18 - краунЦ6, дибензоЦ18ЦкраунЦ6), алкилированный циклодекстрин (ЦД), аминометилированный каликс[4]резорцинарен (КРА) в форме пленок ЛенгмюраЦБлоджетт (ЛБ).
Взаимодействия между парами аналитов и чувствительным слоем сорбента были охарактеризованы с использованием линейных энергетических соотношений сольватации (ЛЭСС, LSER).
В качестве объектов исследования выбраны гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, арены (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканы С1 - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны), нитроарены (нитробензол, о - и м - нитротолуолы), амины (анилин, триметиламин).
Приведено описание физико-химических свойств объектов анализа, методик получения чувствительных покрытий пьезосенсоров. Представлена аппаратура для анализа в проточном и стационарном режимах с применением пьезосенсоров, при- ведены характеристики ячеек детектирования для контроля газов и паров; электрические схемы возбуждения колебаний пьезорезонаторов.
ИК- спектры веществ регистрировали на приборе SPECORD M82, хроматографию проводили на приборах Цвет-800 и Кристалл-2000М, оптическую микроскопию поверхности изучали на микроскопе Микмед-2, оснащенном цифровой камерой-окуляром DCM-300, и атомно-силовом микроскопе ФемтоСкан-001.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОДОВ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРА Изучена морфология поверхности пьезорезонаторов и сенсоров на их основе методами оптической и атомно-силовой микроскопии.
Морфология немодифицированной поверхности электродов пьезорезонаторов и пленок сорбентов-модификаторов получена по данным атомно-силовой микроскопии (рис. 1). Для повышения чувствительности сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов были проведены исследования по созданию чувствительных слоев модификаторов-сорбентов.
Подход к созданию чувствительных покрытий заключался в нанесении на планарную поверхность электрода пьезорезонатора сорбента из раствора методом высыхающей капли, пульверизации и Langmuir-Blodgett (ЛБ).
Рис.1. Микроморфология поверхности электрода пьезорезонатора (Ag2O) по данным атомно-силовой микроскопии Исследование строения чувствительного слоя сорбента-модификатора пьезорезонатора Установлено, что поверхность пленок, полученных методом испарения капли, имеет островковую структуру, с размахом высот пленки модификатора 150300 нм. В качестве примера на рис. 2 представлена морфология поверхности пленки поливинилпирролидона, полученной методом испарения капли в оптимальных условиях.
N 10060200 100 200 300 400 5nM -20а б Рис. 2. Морфология поверхности пленки поливинилпирролидона, полученной методом испарения капли в оптимальных условиях (а) и гистограмма распределения высот пленки (б) по данным атомно-силовой микроскопии На исследуемых поверхностях всех модификаторов, полученных методом испарения капли и методом пульверизации наблюдаются поры и глобулы различной формы и размеров (размах составляет 100 - 300 нм), что свидетельствует о неоднородном распределении пленки по поверхности электрода.
Несмотря на выявленные недостатки чувствительных слоев, полученных методом испарения капли, такие пленки нашли свое применение на стадии предварительного выбора и последующей оценки эффективности сорбентов при определении низкомолекулярных органических соединений.
МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПО МЕТОДУ LANGMUIR-BLODGETT Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследована локальная структура поверхности пленок ЛБ с различным числом слоев алкилированного циклодекстрина (ЦД). Показано, что поверхность имеет сложное строение, характеризующееся несколькими уровнями архитектурной организации. Основным элементом поверхностной структуры являются кластеры округлой формы диаметром до 50 нм. Плотно прилегающие друг к другу кластеры образуют агрегаты удлиненной формы, которые вместе формируют бугристую структуру поверхности пленки. Микрорельеф оценивали сравнением поверхности пленки ЛБ с подложкой, либо непосредственным измерением высоты микронеровностей пленок.
Результаты оптических исследований пленок ЛБ показали, что площадь данных включений варьирует в диапазоне (110)105 мкм2. В качестве примера на рис. приведено изображение поверхности пленки на основе ЦД по данным атомносиловой микроскопии, полученной в оптимальных условиях. Пленка ЛБ на основе ЦД более ровная, чем соответствующая поверхность, полученная методом испарения капли, и характеризуется величиной шероховатости в пределах 20-40 нм. В то же время наблюдаются существенные отличия во взаимном расположении кластеров в зависимости от давления, при котором получали пленки ЛБ на основе ЦД и степени замещения ЦД. Так, на поверхности пленки, полученной при малых значениях давления (P30мПа), присутствуют в основном отдельные, не соприкасающиеся между собой кластеры. Агрегаты кластеров и их сростки встречаются редко. При давлениях 30P40мПа) образуются плотные пленки ЛБ.
а б Рис. 3. Топография поверхности пленки ЛБ на основе ЦД, полученной при P=мПа (а) и гистограмма распределения высот пленки (б) по данным АСМ При высоких значениях P40 мПа наблюдается существенное отличие в морфологии пленок. Картина фазового контраста, записанная одновременно с изображением микрорельефа, показывает, что взаимодействие между зондом и поверхностными атомами в кластере отличается от взаимодействий на свободной поверхности.
Таким образом, метод испарения капли позволяет быстро получать пленки модификаторов-сорбентов на поверхности пьезорезонатора. Однако такие пленки отличаются микрорельефом различного размера, многочисленными разрывами поверхности и неоднородностью, что существенно сокращает время жизни сенсора. Несмотря на этот факт, метод испарения капли пригоден для стадии предварительных исследований свойств сорбентов, т.к. не требует значительных затрат времени, реагентов и сложного аппаратурного оформления.
Напротив, метод ЛБ отличается лучшими по сравнению с традиционным методом аналитическим характеристика пьезосенсоров, трудоемкостью и продолжительностью получения пленок сорбентов и его следует применять в тех случаях, когда требуется высокая чувствительность и продолжительный срок службы сенсора.
УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Сорбцию аналитов исследовали с помощью разработанной оригинальной сенсорной ячейки (рис. 4, патент РФ №2207539).
Ячейка представляет собой цилиндр 1 из нержавеющей стали (объем 5см3) с двумя патрубками для ввода осушенного лабораторного воздуха 2 и выходным патрубком 3, предназначенным для регенерации сенсора и вывода воздуха, пробы, с крышкой 4, снабженной прокладкой 5, которая крепится к цилиндру болтом 6 и гайкой 7. Пьезосенсор 8 располагается в верхней части измерительной ячейки посредством крепежного узла 9. Электрические контакты 10 выведены на крышку ячейки, снабженную рубашкой для термостатирования 11 в интервале температур (0Е+50)0,5С.
Пробу вводили непосредственно в реакционную емкость ячейки.
Технический результат заключается в возможности проведении измерений в сенсорной ячейке в статических условиях в широком диапазоне температурах и упрощении аппаратурного оформления по сравнению с известными конструкциями, приведенными в литературе.
Рис. 4. Сенсорная ячейка для определения токсикантов в статических условиях УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОТОКЕ Схема лабораторной установки для определения аналитов в проточном режиме приведена на рис. 5. Через систему насосом пропускали газ-носитель (очищенный и осушенный воздух) в течение 13 мин. Для переключения режимов работы системы предназначен трехходовой кран. Пары вещества поступали через тройник с двусторонним вводом потока в измерительную ячейку, в которой расположены пьезосенсоры. Колебания пьезосенсора обеспечивал высокочастотный автогенератор, соединенный с компьютером.
В установке использовали вспомогательные устройства и методики для осушки и очистки газаЦносителя, термостатирования детектора, способы модифицирования чувствительных слоев электродов пьезокварцевого резонатора.
По результатам обобщения и анализа полученного массива данных по сорбции обоснованы рабочие условия функционирования пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений, оптимизированы масса пленки сорбента, расход газа-носителя для систем ланалитЦпленкамодификатор пьезорезонатора.
Для связи системы с ПК применяли широко распространенный последовательный интерфейс RS-232. Предварительно рассчитанная емкость программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС) позволяет использовать недорогие распространенные кристаллы, на котором реализована на аппаратном уровне сенсорная система с возможным расширением числа каналов до 50.
Рис. 5. Схема экспериментальной установки для определения низкомолекулярных органических соединений в потоке ВЫБОР УСЛОВИЙ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОКСИКАНТОВ Сопоставление результатов определения в статических и динамических условиях проведено на примере сорбции низкомолекулярных органических соединений пьезорезонатором, поверхностно модифицированным пленкой Тритона Х-100 в оптимальных условиях (масса модификатора, температура). Рассчитаны метрологические параметры результатов измерений (табл. 1).
Таблица 1. - Сравнительная характеристика сорбции аналитов (с = 0,1 мг/м3) на пленке Тритона Х-100; масса пленки сорбента mпл = 15,8 мкг; 20,0 0,1 С;
чувствительность S, Гцм3/мг; fa сдвиг резонансной частоты колебаний модифицированного пьезорезонатора, Гц; n =6, P = 0,Статические условия Динамические условия Аналиты S10Ц3 Sr, % fa , Гц S 10Ц3 Sr, % fa , Гц гексан 3,2 2,4 1,8 14,6 180320гептан 2,5 2,2 2505 1,2 14,1 120октан 3,6 2,6 36010 1,1 8,8 110нитрометан 3,9 2,2 38510 2,2 16,0 220нитроэтан 3,0 2,2 30010 2,3 10,4 2301-нитропропан 8,6 3,1 86030 3,4 17,0 3402-нитропропан 2,5 1,2 2505 2,0 16,6 200нитробензол 7,6 2,4 76020 3,2 20,0 320о-, м-нитротолуолы 2,6 1,6 2555 1,6 11,3 160Для всех изученных аналитов построены изотермы сорбции, которые в области низких концентраций имеют вид изотерм Ленгмюра. Сродство сорбента- модификатора к низкомолекулярным органическим соединениям количественно оценивали величиной коэффициента распределения k, который вычисляли по следующему уравнению, адаптированному к методу пьезокварцевого микровзвешивания:
fa с R T (1) k 1fc Mгаз p газ, где fa сдвиг резонансной частоты колебаний модифицированного пьезорезонатора, Гц; fc сдвиг резонансной частоты колебаний пьезорезонатора в результате нанесения сорбента-модификатора, Гц; Mгаз - молекулярная масса аналита, г/моль; с - плотность модификатора, г/см3; ргаз - парциальное давление аналита, Па; 107Цкоэффициент перевода единиц измерения в систему СИ.
Согласно ЛЭСС, коэффициенты распределения аналитов между газовой фазой и пленкой сорбента-модификатора коррелированы с поляризуемостью, параметрами водородных и дисперсионных взаимодействий. Поэтому, прогнозирование сдвигов частот колебаний пьезосенсоров проводили с использованием значений логарифма коэффициента липофильности log P аналита.
Показано, что коэффициенты распределения аналитов между газовой фазой и пленкой Тритона Х - 100 (табл. 2) максимальны для нитропроизводных, что связано с гидрофобными взаимодействиями между аналитом и пленкой тритона Х Ц100. Увеличение массы пленки модификатора более 15 (динамические условия) и 20 мкг (статические условия) снижает аналитический сигнал пьезосенсора вследствие уменьшения объема сорбента и затухания колебаний пьезосенсора в предэлектродных слоях сорбента.
Таблица 2. - Коэффициенты распределения углеводородов между газовой фазой и пленкой Тритона Х - 1Аналиты k10Ц3 Аналиты k10Цгексан 1,6 нитрометан 16,гептан 2,2 нитроэтан 22,октан 3,0 1Цнитропропан 28,нонан 3,2 2Цнитропропан 28,декан 3,5 нитробензол 35,додекан 3,8 о - нитротолуол 42,м - нитротолуол 42,Зависимость величины k в гомологическом ряду алканов описывается уравнением , R = 0,9457; для нитропроизводных углеводородов такая зависимость имеет вид , R = 0,9607, параметр гидрофобности рассчитан с использованием программного пакета ACD/log P DB.
При экспериментировании с пленкой сорбента-модификатора массой менее 10 мкг возрастает вариабельность сигнала вследствие формирования неоднородной поверхности модификатора и особенностей распределения на ней аналита (табл. 3).
Экспериментально установлено, что для формирования пленок сорбентов-модификаторов, получаемых по методу л высыхающей капли, пригодных для проведения анализа, достаточно 80 мин.
Выявлены тенденции вариации аналитических характеристик пьезорезонаторов, модифицированных методом высыхающей капли при определении низкомолекулярных органических соединений в условиях, отличных от оптимальных.
Таблица 3. - Зависимость сдвига колебаний пьезосенсора и воспроизводимость сорбции нитрометана от массы пленок тритона Х-100; n = 6, P = 0,Статические условия Динамические условия mпл, Sr, % Sr, % мкг Fс, Гц Fс, Гц 5 110 5 4,5 200 42 20,10 190 8 4,0 250 48 18,15 245 9 2,5 260 44 16,20 310 8 2,0 270 47 16,25 410 10 2,0 265 49 18,30 415 17 4,0 255 46 17,Для решения задачи идентификации низкомолекулярных органических соединений использовали метод главных компонент и искусственные нейронные сети.
Проведена идентификация алканов путем распределения сигналов пьезосенсора по отношению к алканам С6 - С10 нормального строения между первыми двумя главными компонентами. Установлено, что области точек, характеризующие определяемые соединения, располагаются на близком расстоянии друг от друга, что позволило выявить кластеры, свойственные каждому алкану.
Например, на рис. 5 показаны кластеры, характеризующие гексан (1), гепРис. 5. Графическое изображетан (2), октан (3), нонан (4) и декан (5).
ние сигналов сенсора к алканам С6 - При этом кластер, определяющий декан, С10 между первыми двумя главными располагается на значительном расстоякомпонентами: 1 - гексан; 2 - гептан;
нии от кластеров гексана и гептана, что 3 - октан; 4 - нонан; 5 - декан делает возможным определение аналитов пьезосенсорами.
ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОЦИКЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ Изучена возможность анализа низкомолекулярных органических соединений с применением пьезорезонаторов, модифицированных краун-эфирами. Установлено, что модификация пьезорезонатора эфиром 18ЦкраунЦ6 увеличивает время жизни сенсора, обеспечивая при непрерывном измерении не менее 50 циклов сорбция - десорбция. С увеличением размера молекулы низкомолекулярных органических соединений коэффициенты распределения снижаются, поскольку уменьшается соответствие размера аналита полости краунЦэфира.
Так, 18ЦкраунЦ6 образует наиболее прочные комплексы с нитрометаном, размеры которого максимально соответствуют внутримолекулярной полости, что подтверждается высокими коэффициентами распределения (k =900). Это можно объяснить стерическими факторами. Введение в молекулу краунЦэфира двух остатков циклогексана значительно повышает стабильность сенсорного покрытия. Так, пленочное покрытие пьезосенсора на основе дициклогексиЦ18ЦкраунЦ6, имеющего большее сродство к нитрометану, выдерживает более 80 циклов сорбция - о десорбция (продувание осушенным газом-носителем при температуре 252 С) в непрерывном измерении. В качестве примера в табл.4 приведены коэффициенты распределения нитроалканов, модифицированным дициклогексиЦ18ЦкраунЦ6.
Таблица 4. - Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой дициклогексиЦ18ЦкраунЦ6; n = 6, P = 0,Масса пленки, Нитрометан Нитроэтан 1-Нитропропан 2-Нитропропан мкг 2005 1505 1005 12041520 32515 22010 28560015 53510 40010 39078520 62015 52515 57590030 77025 70020 800Значительное повышение коэффициентов распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой краунЦэфира достигается введением в макроцикл арильных радикалов. Это связано, вероятно, с реализацией дополнительных взаимодействий аналитов с арильными радикалами.
В качестве примера в табл. 5 приведены уравнения градуировочных графиков для определения исследуемых низкомолекулярных органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками дициклогексиЦ18ЦкраунЦ6.
Приведена оценка мешающего влияния неорганических примесей на результаты определений аналитов. Установлено значительное влияние паров воды на результаты анализа. Для устранения мешающего влияния паров воды и CO2 газноситель (воздух) дополнительно осушали пропусканием через хлоркальциевую трубку.
Таблица 5. - Уравнения градуировочных графиков для определения низкомолекулярных органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками дициклогексиЦ18ЦкраунЦ6; n = 6, P = 0,Аналиты clim*, мг/м3 Уравнения градуировочных графиков алканы С6 - С11 50,fa = (852)c+(123), R2 = 0,96нитроалканы С1 - С3 5,fa = (1044)c+(184), R2 = 0,98нитробензол 10,fa = (1153)c+(153), R2 = 0,99о - и м - нитротолуолы 70,fa = (1203)c+(163), R2 = 0,95 *Отношение сигнал шум Влияние неорганических примесей на результаты определения низкомолекулярных органических соединений минимизировали выдерживанием (насыщением) пленок сорбентов-модификаторов в парах Cl2, NO, NO2, СО, CO2, H2S и SO2.
Установлено, что предельные значения концентрации неизмеряемых компонентов в анализируемой пробе не должны превышать Cl2 0,05 мг/м3, Н2S 0,мг/м3, СО 40,0 мг/м3, NO2 0,5 мг/м3, NO 1,0 мг/м3, СО2 300 мг/м3, атмосферная пыль 5 мг/м3.
Обобщение полученных экспериментальных данных позволило разработать комплекс новых способов определения низкомолекулярных органических соединений с применением пьезосенсоров. Так, поверхностно модифицированные резонаторы были применены для контроля свежести мяса прудовой рыбы (определяемый компонент - триметиламин) после соответствующей пробоподготовки. Интервал определяемых содержаний триметиламина составил 50250 ppm. Установленная зависимость концентрации триметиламина позволила определить степень свежести прудовой рыбы в течение 36 ч после вылова. Правильность получаемых результатов контролировали методом газовой хроматографии. Получены статистически значимые результаты.
Аналитические характеристики определения низкомолекулярных органических соединений разработанными пьезосенсорами (табл. 6) позволяют рекомендовать их для контроля состояния окружающей среды в чрезвычайных ситуациях и при локальных выбросах, а также для служб пожарной безопасности.
Таблица 6. - Аналитические характеристики определения низкомолекулярных органических соединений разработанными пьезосенсорами Чувствительность Диапазон Аналиты clim*, мг/м3 S103, определяемых содержаний, Гцм3/моль мг/м(S103, Гцм3/г) гексан 30,0 62,5 (0,73) 30 - 1нитрометан 1,5 42,6 (0,69) 1,5 - нитроэтан 1,5 40,0 (0,53) 1,5 - нитробензол 1,0 6,0 (0,05) 1 - о - и м - нитротолуолы 50,0 8,5 (0,06) 50 - 1 *Отношение сигнал шум Разработанные способы позволяют контролировать содержание низкомолекулярных органических соединений в воздухе on-line, не требуется предварительное концентрирования пробы. Старение модификатора определяет время жизни сенсора и обусловливает необходимость его повторной модификации.
Возможность применения пьезосенсора в аналитической практике в течение 30 и более суток является принципиальным преимуществом по сравнению с аналогами.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНКАМИ LANGMUIR-BLODGETT Для создания более чувствительного слоя пьезорезонатора была использована технология ЛБ, заключающаяся в многократном переносе организованных мономолекулярных слоев с поверхности жидкой субфазы (например, бидистиллированная вода) на твердую подложку. Данная технология позволяет создавать сенсорные слои, характеризующиеся высокой однородностью, взаимной направленной ориентацией молекул и их функциональных групп, а также высоким отношением активной поверхности молекулярных слоев к объему пленки, что дает возможность контролировать толщину пленки с точностью до одного молекулярного слоя и выявлять оптимальное число монослоев, обеспечивающих максимальный аналитический сигнал.
Формирование монослоев амфифильных веществ и их перенос на поверхность пьезорезонаторов осуществляли на модернизированной установке УНМ-(МНПО НИОПИК, Россия).
Получение пленок ЛБ проводили в специально подобранных условиях, обеспечивающих требуемые метрологические характеристики сигналов сенсоров. Для получения пленок ЛБ использовали ЦД, аминометилированный каликс[4]резорцинарен (КРА) являющиеся молекулами-рецепторами, способными обеспечить дополнительную селективность, благодаря взаимодействию с низкомолекулярными органическими соединениями по механизму гость-хозяин.
С увеличением давления нанесения граничные регионы сжимаются и образуются хорошо агрегированные структуры. На основании полученных результатов в дальнейших экспериментах пленки ЛБ получали при давлении нанесения P=30 мПа для ЦД и P=25 мПа для КРА. В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора получены модифицирующие покрытия с различным числом слоев (от 5 до 30).
Установлено, что для исследуемых амфифильных соединений зависимость изменения частоты пьезокварцевого резонатора от числа нанесенных на его поверхность монослоев носит линейный характер, что свидетельствует о высоком качестве получаемых пленок. Этот вывод подтверждается также постоянством коэффициентов переноса монослоев всех трех веществ, величина которых была близка к единице. Пьезосенсоры, модифицированные пленками ЛБ с различным числом монослоев, были испытаны при определении нитроалканов (нитрометана, нитроэтана и 1- и 2-нитропропанов).
Сенсор сначала кондиционировали до установления стабильной частоты колебаний, затем в ячейку вводили возрастающие концентрации нитроалканов. Измерения проводили при термостатировании 298 К.
По линейным участкам изотерм сорбции на пленках ЛБ рассчитаны коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой (табл. 7).
Коэффициенты k для пленки ЛБ на основе КРА (табл. 7) практически линейно возрастают с числом слоев. Для ЦД в пределах 20 слоев при сорбции нитрометана и 2нитропропана коэффициенты линейно возрастают, но при дальнейшем увеличении числа слоев увеличение величины коэффициентов k постепенно замедляется, вследствие меньшей доступности внутренних слоев и меньшего их участия в сорбции.
Установлено, что для разных нитроалканов максимальная величина коэффициента k наблюдается при различном числе монослоев, например для нитроэтана и 1- нитропропана наибольшую эффективность имеют 5 слоев ЦД.
Таблица 7. Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой Langmuir-Blodgett Тип Число Коэффициент распределения k модификато- слоев N ра нитрометан нитроэтан 1-нитро- 2-нитро- пропан пропан 1,36104 2,27104 2,86104 2,0611,47104 1,60104 1,89104 2,341ЦД 1,63104 1,58104 2,25104 2,8411,18104 1,72104 2,00104 1,7811,01104 1,25104 1,34104 1,681 10 20 КРА 20 5,0 50 70 30 10 70 115 Значение коэффициента распределения возрастает с увеличением линейных размеров молекул нитроалканов. Так, для нитропропанов они выше, чем для нитрометана или нитроэтана. Указанный эффект связан, вероятно, с большим выигрышем энергии при связывании более гидрофобных молекул гостей и большим соответствием размеров молекул гостей и полости ЦД. Для 2-нитропропана наблюдается небольшое уменьшение значения коэффициента распределения.
Кроме того, коэффициенты распределения в системе КРА-аналит практически на три порядка меньше, чем для системы ЦД-аналит, что свидетельствует о большей избирательности последнего к данному типу аналитов. На основе проведенных исследований можно заключить, что оптимальное количество слоев ЦД, необходимых для модификации поверхности пьезосенсора находится в интервале N = 15 - 25.
Установлено, что с увеличением числа наносимых слоев КРА от 10 до наблюдается эффект насыщения сигнал сенсора для большинства низкомолекулярных органических соединений достигает постоянного значения при 15-20 слоях. Пьезорезонаторы, модифицированные пленками ЛБ на основе КРА в оптимальных условиях, опробованы в качестве сенсоров на пары бензола, толуола, этилбензола, кумола, этанола. При этом наблюдалось увеличение количества сорбированного вещества в ряду кумол < толуол < этилбензол < бензол < этанол.
Установленный ряд сорбции обусловлен различием геометрических размеров молекул, что может свидетельствовать о наличии у пленок ЛБ на основе КРА темплатного эффекта. Полная регенерация сенсора достигалась выдержкой резонатора в потоке воздуха в течении 1-3 мин. Время жизни сенсора составляло более 80-100 непрерывных циклов сорбция десорбция.
В контрольном эксперименте вариации сдвига частот колебаний пьезорезонатора не превышали 20 Гц. В табл. 8 приведены аналитические характеристики определения нитроалканов с оптимальным количеством слоев пленках ЛБ.
Показано, что технология ЛБ позволяет управлять чувствительностью определения низкомолекулярных органических соединений поверхностно модифицированными пьезорезонаторами за счет варьирования числа и степени упорядоченности слоев сорбента. Что позволило сформировать на основе таких сенсоров мультисенсорную систему типа лэлектронный нос (ЭН).
Таблица 8. ЦАналитические характеристики пьезосенсоров, модифицированных пленками ЛБ на основе ЦД (20 слоев) Низкомолекулярные Чувствительность S 10-3, clim, мг/морганические соединения Гцм3/моль (Гцм3/мг) нитрометан 5,1 (0,08) 4,нитроэтан 2,5 (0,03) 8,1Цнитропропан 2,3 (0,03) 9,2Цнитропропан 8,1 (0,09) 2,ПРИМЕНЕНИЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ В АНАЛИЗЕ ЖИДКИХ СРЕД Для контроля водных сред с помощью пьезосенсора предложен модифицированный автогенератор, работающий на частоте первой гармоники последовательного резонанса пьезокварцевого резонатора с номинальной частотой 5 МГц. Изучена возможность применения пьезорезонаторов для детектирования в водной среде ионов металлов, аминокислот (глицин, аланин, гистидин) и дипептидов (глицилглицин, карнозин) в водных и водно-спиртовых растворах по методике dip and dry, заключающейся в погружении сенсора в исследуемый раствор и последующем измерении сигнала.
В водных средах, содержащих низкомолекулярные органические соединения, зачастую, в виде примесей присутствуют неорганические ионы. Для оценки их влияния на результаты определения проведены исследования, которые позволили по- казать применимость пьезосенсоров для детектирования в водной среде ионов металлов К+, Ca2+, Fe2+, Zn2+.
Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности изученного пьезосенсора при определении металлов в растворе Zn2+> Fe2+> Ca2+. Такое расположение ионов металлов в ряду можно объяснить тем, что пьезорезонансные сенсоры относятся к массчувствительным сенсорам и, следовательно, молярная масса аналита оказывает существенное влияние на величину аналитического сигнала при определении катионов. По результатам обобщения и анализа полученного массива данных рассчитаны метрологические характеристики определения К+, Ca2+, Fe2+, Zn2+ с использованием пьезосенсора (табл. 9), градуировочные зависимости линейны в диапазоне концентраций 2,510Ц3Ц0,5 моль/дм3.
Таблица 9. ЦЧувствительность пьезосенсоров при детектировании металлов Определяемый Молярная Чувствительность clim105, моль/дмион металла масса, г/моль S10-6, Гцмоль/(см2г) 39 4,220,12,580,K+ 2+ 12,270,05 4,330,Ca2+ 8,76 0,08 6,070,Fe2+ 7,550,09 7,040,Zn ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ В ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОСЕНСОРА В качестве примера на рис. 7 приведена схема детектирования аминокислот и дипептидов в водных и водно-этанольных растворах пьезорезонатором по методике dip and dry. Условия элюирования: температура контроля 202оС;
скорость элюента 30 см3/мин; время между инжектированием проб составляет t=90 с.
Выявлено, что характерной особенностью проведения определений в спиртовых растворах изученных аналитов является хорошая линейная корреляция аналитического сигнала сенсора и концентрации определяемого соединения (R20,8).
В случае же проведения детектирования в водных растворах наблюдается только удовлетворительная корреляция (R20,6). Этот факт, вероятно, можно объяснить значительной величиной диэлектрической проницаемости воды (=78,3) и этилового спирта (=24,3), что оказывает существенное влияние на аналитический сигнал сенсора. Установлено, что с Рис.7. Схема организации анализа повышением содержания аналита в аминокислот пьезосенсором пробе снижается повторяемость значений сдвига частоты колебаний пьезорезонатора.
Правильность определений контролировали методом капиллярного электрофореза ( Капель-105). Полученные результаты находились в пределах статической погрешности.
РАЗРАБОТКА МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ ТИПА ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС При создании мультисенсорной системы типа лэлектронный нос в качестве базовой использована модель, описывающая механизм обоняния и методология искусственного интеллекта. По аналогии была предложена трехуровневая модель (рис. 8). Процесс обработки информации протекает в определенной последовательности ряд этапов преобразования данных при прохождении их от входа к выходу модели. Работа описанной нейронной модели заключается в выполнении серии циклов, в результате которых происходит процесс самонастройки: подбор параметров осуществляется путем минимизации общей функции ошибки. Результатом такой самонастройки является возможность определения низкомолекулярных органических соединений.
Пьезосенсоры в системе осуществляют сбор первичной информации о низкомолекулярном органическом соединении, т.е. соответствуют обонятельным рецепторным нейронам первого уровня модели. Сигналы пьезосенсоров затем группируются системой сбора и передачи информации на втором уровне модели.
2 уровень 1 уровень 3 уровень модели модели модели (передача (сбор (обработка сигнала информации) и анализ на ЭВМ) информации) Рис. 8. Схема трехуровневой модели Измерения сигналов сенсоров проводили независимо и параллельно во времени за каждый опорный временной интервал замера tзам получать значение входной частоты сигнала сенсора. В качестве элементов счета, оценки полученных значений и элементов интерфейса с ПК применяли цифровой логический элемент.
Это позволило сконструировать устройство, сочетающее в себе высокую надежность, точность обработки данных и невысокую стоимость. Временной интервал (период) замера аналитических сигналов сенсоров tзам определяли по формуле (2):
(2) зам где F - требуемое количество измерений сигналов сенсоров в секунду, с-1, N - количество опрашиваемых сенсоров.
Интерфейс системы реализован на базе ПЛИС. Такая реализация позволила добиться минимизации устройства, высокой надежности работы и возможности быстрой и простой модификации цифровой части схемы. Источником опорной частоты для формирования временных интервалов отсчета служил стабилизированный кварцевый генератор промышленного исполнения Астра (ФГУП ОНИИП).
Общий выходной сигнал системы сенсоров обрабатывался с помощью многослойной нейронной сети (НС) с обучением по методу обратного распространения ошибки (back propagation). В качестве входных данных нейросети выступали значения сдвигов частот колебаний пьезосенсоров в виде матрицы (3).
t1 x11 x1 j x1m t X xi1 xij xim ,i 1,n, j 1,m i (3) tn xn1 xnj xnm X где - матрица значений сигналов; ti - момент времени, в который измерен аналитический сигнал сенсора, с; - аналитический сигнал j-ого сенсора в i-й моxij мент времени, i 1,n, j 1,m, n - количество сенсоров в системе, m - продолжительность определений, с. Затем происходит процесс преобразования и передачи информации между внутренними слоями сети, сравниваются значения требуемого выходного и смоделированного сигнала системы, рассчитывается ошибка по формуле:
n e yi Di. (4) iДля реализации алгоритма обработки входных сигналов и дальнейшей интерпретации результатов анализа разработан программный комплекс, включающий следующие модули.
I. Модуль обучения нейронной сети. Для обучения формировали 5-6 выборок, содержащих не менее 80 % от сдвигов частот колебаний пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений, что обеспечивало адекватность распределения элементов обучающей выборки и исходных данных. Совокупность входных сигналов загружается из файла, создаваемого пользователем по результатам работы ЭН. В процессе обучения возможно изменение управляющих параметров алгоритма обучения: выбор способа нормализации, скорости обучения (величина шага при обучении весов), коэффициента инерции и ряда других. После окончания этапа обучения данное вещество добавляется в классификационную базу данных программы, и устройство готово к основному режиму работы.
II. Модуль оценки работы сети. Данный модуль предназначен для тестирования эффективности работы НС. Для этого формировали 5-6 выборок, содержащих 15-20 % от сдвигов частот колебаний пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений. По результатам оценки эффективности работы НС программа выдает сообщение, информирующее пользователя об успешном или неудачном обучении нейронной сети. При успешном обучении НС, программа предлагает пользователю поместить результаты обучения в общую базу данных.
III. Модуль основного режима работы. Для проведения анализа низкомолекулярных органических соединений необходимо установить соответствующие настройки сети, сохраненные после обучения. Результат выполнения программы формируется в виде отчета, содержащего сведения об исследуемом веществе и выводится на печать.
IV. Модуль графического представления данных. Формирует графическую информацию о результатах работы сенсорной системы. При запуске информационной системы, проводящей анализ экспериментальных данных, открывается диалоговое окно, представляющее пользователю выбрать режим работы системы.
Работа с основными функциональными модулями системы производится при помощи пунктов меню. Созданный измерительный комплекс позволяет проводить определение веществ с применением пьезосенсоров, осуществлять при этом самонастройку системы и компенсацию поступающей от ЭН информации в реальном масштабе времени.
Разработанный программный комплекс позволяет проводить определение низкомолекулярных органических соединений в течение 60 - 120 с.
ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ИДЕНТИФИКАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ СИСТЕМЫ ТИПА ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС Идентификацию низкомолекулярных органических соединений с применением лэлектронного носа проводили с использованием информационно- аналитической системы (ИАС). В диссертации рассмотрены этапы разработки и особенности программной реализации ИАС.
Для этого использовали полносвязную НС (т.е. сеть состоит из нескольких слоев нейронов, причем каждый нейрон слоя i связан с каждым нейроном слоя i+1) - многослойный персептрон. Причем, для обучения НС использован модифицированный алгоритм обратного обучения ошибки.
Согласно этому алгоритму при каждой итерации (циклы обучения) на вход НС поочередно подавали аналитические сигналы сенсоров, выходные значения сети сравнивали с эталонными значениями и вычисляли ошибку. Значение ошибки, а также градиента поверхности ошибок используются для корректировки весов, после чего все действия повторяли.
Процесс обучения прекращали в случае, когда пройдено определенное количество циклов или когда ошибка достигала некоторого определенного уровня (пользователь сам может выбрать нужное условие остановки). Интерфейс программы позволяет регулировать параметры работы ЭН.
Работа с основными модулями системы производится при помощи следующих пунктов меню: База данных, Обработка опытных данных, Работа с эталоном, Проведение опыта, Графический анализ. Результаты графического контроля для удобства пользователя размещаются в БД Графика.
Процедура обучения нейронной сети представлена на рис. 9.
Рис. 9. Алгоритм обучения нейронной сети После полной идентификации происходит формирование отчета, содержащего результат проведенного контроля. В состав данной системы входят базы данных Аналит, Эталон, Графика.
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ При компьютерной идентификации веществ был установлен критерий, учитывающий воспроизводимость и селективность определения токсикантов пьезосенсорами. Выбор этого критерия d проводили с использованием вероятностного подхода:
при однократном определении пробы критерий d следует выбирать так, чтобы вероятность ложного обнаружения (а) и вероятность ошибочной идентификации низкомолекулярного органического соединения (b) не превышали допустимый уровень.
Вероятность пропуска сигнала оценивали с помощью функций Лапласа (Ф):
- Ф ( ) (5) По этой формуле можно рассчитать числовые значения b для некоторых d, выраженных в единицах стандартного отклонения, в сигмах.
Для оценки величины a применяли уравнение (6).
Ф ( ) Ф ( ) (6) |( )| При этом.
В табл. 10 приведены данные о результатах определения некоторых низкомолекулярных органических соединений разработанной информационноаналитической системой (ИАС).
Таблица 10. Контроль правильности определения некоторых низкомолекулярных органических соединений разработанной информационно-аналитической системой (d=0,5, =0,01) Аналиты a b P* f, Гц fx, Гц Гексан 650 655 5 10 0 0,32 0,Гептан 565 585 10 8 0,044 0,54 0,Октан 435 450 3 5 0,014 0,23 0,Нонан 320 335 5 5 0 0,21 0,*P=1ab - частота правильного прогноза Проведенные исследования позволили предложить следующий алгоритм определения органических низкомолекулярных органических соединений с использованием поверхностно модифицированных пьезорезонаторов (рис. 10).
Результаты определения углеводородов и их нитропроизводных приведены в табл. 11.
Таблица 11. - Определение углеводородов (гексан - 1, нитрометан - 2, нитробензол - 3) с применением мультисенсорной системы; n = 6, P = 0,Введено, мг/м3 Найдено, мг/м1 2 3 1 2 5,0 10,0 10,5 9,50,1 10,00,5,50,5,0 25,0 15,0 23,50,3 16,00,5,30,5,0 30,5 15,0 32,01,5 15,50,4,90,10,0 80,0 15,0 80,50,9 16,51,11,50,15,0 90,0 35,0 91,00,9 37,02,13,80,25,0 95,5 50,0 94,53,0 52,02,27,00,При этом использовали следующие диапазоны варьирования управляющих параметров обучения ИНС: коэффициенты активации - 0,5 - 1; обучения 0, 2 - 0,75;
инерции - 0 - 0,5; количество циклов обучения - 2000 - 17500. Время обучения сети не превышало 3 мин.
БАЗА ДАННЫХ АНАЛИЗИРУЕМАЯ ПРОБА Тестирование искусственной нейронной сети min ИСКУССТВЕННАЯ МАССИВ НЕЙРОННАЯ Обучение искусственной СЕНСОРОВ СЕТЬ нейронной сети Формирование обучающей выборки (до 80% сигналов массива сенсоров) РЕЗУЛЬТАТ АНАЛИЗА Рис. 10. Схема организации определения низкомолекулярных органических соединений с использованием системы типа лэлектронный нос на основе пьезосенсоров В результате настройки и оптимизации параметров НС средняя относительная погрешность обучения составила 5 %. Максимальные погрешности получены при малых содержаниях углеводородов в смеси и не превышают 8 %. Проведенные исследования позволяют констатировать, что все разработанные методики отличаются экспрессностью и высокой чувствительностью.
Вследствие расширения практики разработки и применения интеллектуальных гибридных приборов и систем, актуальным является их интеграция в состав комплексов. В связи с этим, разработанная мультисенсорная система типа лэлектронный нос была включена в состав интегрированного комплекса безопасности.
РАЗРАБОТКА ИНТЕГРИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА БЕЗОПАСНОСТИ Создание технологии обеспечивающей унифицированный подход к построению и разработке интегрированных систем безопасности, обеспечивающей возможность постоянного дополнения функциональности систем и изменения списка подсистем, отвечающих за новые аспекты обеспечения безопасности. Представляет практический интерес разработка интегрированной системы безопасности, включающей подсистему экологической безопасности. Полученные экспериментальные результаты позволили рекомендовать разработанную мультисенсорную систему для включения в составе интегрированного комплекса безопасности (ИКБ) типа КО- ДОС (ООО СоюзСпецАвтоматика), обеспечивающего пожарную, экологическую безопасность и управление жизнеобеспечением в зданиях и сооружениях.
Структурная схема системы ИКБ КОДОС, включающая мультисенсорную систему, представлена на рис. 11.
Рис.11. Структурная схема интегрированной системы безопасности с модулем на основе разработанной мультисенсорной системы типа лэлектронный нос Информационная система построена с применением послойного принципа.
Каждая из подсистем ИКБ и даже отдельные их элементы способны работать в автономном режиме, что повышает надежность ИКБ в целом. Разработанная система апробирована на территории ФГОУ ВПО Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России.
Результаты апробирования мультисенсорной системы в составе ИКБ показали возможность высокочувствительного определения низкомолекулярных органических веществ с использованием разработанных поверхностно-модифицированных пьезорезонаторов, которые могут использоваться для обеспечения мониторинга состояния окружающей среды в режиме реального масштаба времени.
Включение в структуру модуля мультисенсорной системы, программноаппаратная интеграция, единая информационная среда с внешними приложениями позволяют ИКБ обеспечивать пожарную и экологическую безопасность объекта.
ВЫВОДЫ 1. Предложен комплексный подход к созданию масс-метрических сенсоров для определения низкомолекулярных органических соединений (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, бензол, толуол, этилбензол, нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны, нитробензол, о - и м - нитротолуолы, анилин, триметиламин) на основании сопоставления и оценки чувствительности, селективности и физикохимических характеристик пьезорезонаторов (условия проведения измерений, хранения пьезосенсора, особенности выбора сорбента) при определении индивидуальных компонентов. Проведено систематическое исследование параметров определения алканов С6 - С11 (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан), нитроалканов С1 - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1 - и 2 - нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о - и м - нитротолуолы) с помощью разработанных модифицирующих слоев сорбентов-модификаторов пьезорезонаторов. Установлено, что оптимальным сочетанием высокой чувствительности и устойчивости характеризуются пленки сорбентовмодификаторов (амфифильные циклодекстрин и каликс[4]резорцинарен), полученные методом Langmuir-Blodgett.
2. Показана возможность определения низкомолекулярных органических соединений на основе сочетания обработки и интерпретации сдвиговых частот колебаний поверхностно модифицированных пьезорезонаторов методами распознавания образов (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные нейронные сети).
3. Разработаны оригинальные конструкции измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений в газовой среде в статических условиях и в потоке, отличающиеся от известных решений устойчивостью, стабильностью аналитического сигнала поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.
4. Реализована мультисенсорная система типа лэлектронный нос на основе методологии искусственного интеллекта, включающая малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора данных с масштабируемой структурой. В работе системы применена многоуровневая нейронная модель, включающая три уровня организации рецепторный (пьезосенсоры), обменный и интерпретационный.
Предложен алгоритм функционирования и программно реализована в высокопроизводительной среде разработки приложений информационно-аналитическая система обеспечения функционирования разработанной мультисенсорной системы. Эффективность применения системы типа лэлектронный нос при определении низкомолекулярных органических соединений оценена вероятностным методом. Разработана схема определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультисенсорной системы типа лэлектронный нос.
5. Применимость предложенных подходов продемонстрирована на примерах определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях, с применением пьезосенсоров, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях.
Разработана новая методика установления свежести мяса прудовой рыбы (определяемый компонент - триметиламин). Разработана конструкция интегрированного комплекса, обеспечивающего пожарную и экологическую безопасность объектов окружающей среды в режиме реального времени, включающая модуль на основе мультисенсорной системы типа лэлектронный нос.
6. Возможности метода пьезокварцевого микровзвешивания расширены за счет анализа жидких сред. Заложены основы применения и установлены условия функционирования пьезорезонаторов при детектировании ионов металлов (К+, Ca2+, Fe2+, Zn2+), глицина, -аланин, гистидина, глицил-глицина и карнозин в водных и водно-этанольных растворах. Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности сенсора при определении металлов в жидкости: Zn2+> Fe2+> Ca2+. Создан и реализован на практике оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред с использованием пьезосенсоров и предложена схема детектирования аминокислот в растворах с применением пьезорезонатора.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ 1. Korenman, Ya.I. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air /Ya.I. Korenman, A.V. Kalach // Sens. Actuators B. - 2003. - V.88, № 3. P.334 - 336.
2. Калач, А.В. Органические оксиды как эффективные модификаторы пьезокварцевых резонаторов / А.В. Калач, А.И. Ситников // Известия вузов. Химия и хим.технология. - 2004. - Т. 47, №9. - С. 10 - 13.
3. Калач, А.В. Применение искусственных нейронных сетей для определения нитрометана, гексана и бензола в воздухе // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47, №9. - С. 144 - 146.
4. Калач, А.В. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды // Экологические системы и приборы. - 2004. - №10. - С. 8 - 11.
5. Калач, А.В. Определение нитроалканов пьезосенсорами, модифицированными краун-эфирами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004. - №6. - С.717 - 725.
6. Калач, А.В. Автоматизированный контроль содержания анилина в воздухе с применением пьезосенсоров // Химическая промышленность сегодня. - 2005. -№1. - С. 39 - 43.
7. Калач, А.В. Использование искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения органических кислот // Известия РАН. Серия химическая. - 2006. - Т. 55, № 2. - С. 207 - 212.
8. Shtykov, S.N. Application of Langmuir-Blodgett films as modifiers of piezoresonance sensors / S.N. Shtykov, A.V. Kalach, T.Yu. Rusanova, K.E. Pankin // Sens Actuators B. - 2006. - V. 116. - P. 497 - 499.
9. Калач, А.В. Определение глицина и глицил-глицина в водных и спиртовых растворах с применением пьезорезонансного сенсора / А.В. Калач, А.Н. Зяблов, В.Ф.
Селеменев // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 12. С. 1313Ц1316.
10. Калач, А.В. Экспертиза строительных материалов с применением электронного носа / А.В. Калач, О.Б.Рудаков, В.Ф. Селеменев, И.В. Бочарникова // Строительные материалы. - 2007. - №4, С. 82 - 83.
11. Калач, А.В. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве модификаторов пьезорезонансных сенсоров / А.В. Калач, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин, Т.Ю. Русанова, В.Ф. Селеменев // Журн. аналит. химии. - -548.
12. Зяблов, А.Н. Энергии активации вязкого течения и коэффициенты диффузии дипептидов и аминокислот в водных растворах /А. Н. Зяблов, О. В. Байдичева, А. В. Калач, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 2. - С. 384-386.
13. Калач, А.В. Раздельное определение алифатических нитроуглеводородов C1C3 в воздухе с применением лэлектронного носа / А.В. Калач, В.Ф. Селеменев, А.И. Ситников // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т.63, №6. - С. 658 - 661.
14. Русанова, Т.Ю. Определение паров легколетучих органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками Ленгмюра-Блоджетт каликс[4]резорцинарена / Т.Ю. Русанова, А.В. Калач, С.С. Румянцева, С.Н. Штыков, И.С. Рыжкина // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64, № 12. - С. 1299Ц1303.
15. Зяблов А.Н. Определение глицина в водных растворах пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярным отпечатком / А. Н. Зяблов, А. В. Калач, Ю.А. Жиброва, В. Ф. Селеменев, О. В. Дьяконова// Журн. аналит. химии. - 2010. - Т.65, № 1. - С. 93Ц95.
16. Калач, А. В. Разработка мультисенсорного газоанализатора для анализа горючих газов / А. В. Калач, А. Н. Перегудов, А. М. Чуйков. - // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. - №1. - С. 54-56.
Тезисы некоторых докладов 1. Калач, А.В. Пьезосенсоры на основе циклодекстрина в газовом анализе / А.В. Калач, Я.И. Коренман, К.Е. Панкин, С.Н. Штыков // Каталог рефератов и статей Междунар. форума Аналитика и аналитики. - Воронеж. - 2003. - Т. 1. - С. 258.
2. Калач, А.В. Применение циклодекстрина для определения нитроалканов C1 - C3 в воздухе /А.В. Калач, Ю.В. Спичкин, С.В. Железный // Материалы международной конференции Датчик - 2004, Судак (Украина), 2004, с. 313.
3. Калач, А.В. Определение углеводородов в воздухе с применением пьезосенсоров // II Всерос. Симпозиум Тест-методы химического анализа. - 2004. - Саратов. - С. 25.
4. Калач, А.В. Определение нитроалканов С1-С3 в воздухе с применением пьезосенсоров / А.В. Калач, Ю.В. Спичкин, С.В. Скрыль // Мат. конф. Море и человек, Таганрог. Ц2004. - С. 24 - 27.
5. Калач, А.В. Применение мультисенсорной системы на основе пьезосенсоров для определения нитроалканов в воздухе // Miжнародна науковотехнiчна конференцiя Сенсорна електронiка i мiкросистемнi технологii // Одесса (Украина). - 2004. - С. 257.
6. Калач, А.В. Раздельное определение нитроуглеводородов в воздухе с применением лэлектронного носа / А.В. Калач, А.И. Ситников // Материалы II международного симпозиума. Разделение и концентрирование в аналитической химии/ Краснодар, 2005.-С.465.
7. Kalach, A.V. Determination of alkylacetates C2 - C5 with application of multisensor system electronic nose / A.V. Kalach, V.F. Selemenev, Yu.V. Spichkin,A.I. Sitnikov // International congress on analytical sciences ICAS-2006, 25-30 june, Moscow, Russia. - Book of abstracts. - V. 2. - P. 618.
8. Калач, А.В. Пьезорезонансный сенсор как детектор в проточноинжекционном методе / А.В. Калач, В.Ф. Селеменев // Материалы II всероссийской конференции с междунар. участием Аналитика России (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 октября 2007. - С.360.
9. Калач, А.В. Определение органических токсикантов пьезосенсорами в газовых средах // Материалы III всероссийской конференции с междунар. участием Аналитика России (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева), Краснодар, 2009. - С. 459.
10. Калач, А.В. Детектирование аминокислот в технологических растворах пьезокварцевым сенсором/ А.Н.Зяблов, Ю.А. Жиброва, С.Г. Говорухин, А.В.
Калач, В.Ф. Селеменев, С.А. Хальзова // Материалы Съезда аналитиков России Аналитическая химия - новые методы и возможности, Клязьма, 26 - 30 апреля 2010. -С. 127.
11. Калач, А.В. Экспертная система интерпретации результатов работы мультисенсорной системы типа лэлектронный нос / А.В. Калач, В.Ф. Селеменев // Материалы Съезда аналитиков России Аналитическая химия - новые методы и возможности, Клязьма, 26 - 30 апреля 2010. -С. 137.
12. Калач, А.В. Аналитический контроль органических токсикантов пьезорезонаторами поверхностно модифицированными супрамолекулами // Материалы Всерос. конф. Нано-и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах. - Белгород, 14-17 сентября 2010. - С. 70 - 73.
" Патенты 1. Патент 2207539 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / А.В. Калач, Я.И. Коренман. - 2003, Бюл. № 18.
2. Патент 2211447 Россия, 7 G 01 N 30/00. Способ определения суммарного содержания нитроалканов С1 - С3 в воздухе рабочей зоны/ А.В. Калач, Я.И. Коренман. Ц2003, Бюл. № 24.
3. Патент 2216016 Россия. МПК 7 G01N30/00. Способ определения гексана в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач. - 2003, Бюл. № 24..
4. Патент 2236672 Россия, МПК 7 G01N30/00. Способ определения нитрометана в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков Ц2004, Бюл.№28.
5. Патент № 2237893 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения о - и м - нитротолуолов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев, Т.В.
еонова. - 2004, Бюл. № 28.
6. Патент №2240554 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нонана в воздухе /Я.И. Коренман, А.В. Калач, А.А. Киселев.ЦИзобретения. - 2004. - Бюл. №32.
7. Патент №2247367 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / А.В. Калач, А.И. Ситников. Ц2005, Бюл. №6.
8. Патент №2266532 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Мультисенсорное устройство для определения качественных и количественных показателей табачных изделий /А.И.Ситников, А.В. Калач, В.В.Рыжков. Ц2005, Бюл. № 35.
9.Патент №2282183 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Устройство пьезорезонансного сенсора / А.В. Калач, А.И.Ситников, В.А.Шульгин, В.Ф. Селеменев. - 2006,Бюл. № 23.
10.Патент №2282185 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения глицина в водных растворах / А.В. Калач, А.И.Ситников, В.А.Шульгин, В.Ф. Селеменев,А.Н. Зяблов. - 2006, Бюл. № 23.
11.Патент № 2366036 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Устройство пьезорезонансного сенсора / А.В. Калач, О.С. Корнеева, А.И. Ситников, О.Л. Мещерякова. - 2009, Бюл.№24.
12.Патент № 2371839 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ получения чувствительного слоя пьезокварцевого сенсора для определения паров органических растворителей/ Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, А.В. Калач. - 2009, Бюл. № 30.
13.Патент № 2408012 Россия, МПК 7 G 01 N31/00. Способ определения аминокислоты фенилаланин в водных растворах пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярным отпечатком / Л.М. Никитская, А.С. Никитский, А.В. Калач, В.Ф. Селеменев. - 2010, Бюл. №36.
* * * Калач Андрей Владимирович НОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Подписано в печать Формат 60х84 1/16. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в участке оперативной полиграфии Воронежского института ГПС МЧС России
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии