Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Ярмоленко Ольга Викторовна
НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРАУН-ЭФИРАМИ, ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Специальность 02.00.05 - электрохимия, химические наук
и
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА - 2012
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, г. Саратов доктор химических наук Бушкова Ольга Викторовна, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург доктор технических наук, профессор Смирнов Сергей Евгеньевич, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский университет МЭИ, г. Москва
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
Защита состоится У____Ф_________ 2012 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.31, корп.5, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (119991, г.Москва, Ленинский проспект, д.31, корп.4).
Автореферат разослан У___ Ф _______________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Корначева Г.М.
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
За последнее десятилетие литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) получили широкое распространение как источники электропитания практически для всего спектра малогабаритной аппаратуры: ноутбуки, мобильные телефоны, портативные электроинструменты и других приложений.
В настоящее время в большинстве литиевых и литий-ионных аккумуляторов используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. В этих системах существует фундаментальная проблема повышения обратимости электродных реакций, которые сопровождаются побочными процессами разложения электролита при высоких положительных и отрицательных потенциалах. Эти процессы приводят к снижению числа зарядо-разрядных циклов, ухудшению электрических характеристик источников тока, опасного газообразования, которое может привести к разгерметизации корпуса ЛИА с последующим возгоранием и взрывом аккумулятора.
Существует несколько подходов к решению данной проблемы, а именно: использование специальных добавок к жидкому электролиту, защита поверхности электродов и замена жидкого электролита на полимерный.
Около 30 лет назад была выдвинута концепция замены жидкого органического электролита на полимерный. Однако в твердом полимерном электролите до сих пор не удается получить приемлемую проводимость по ионам лития, порядка 10-3 См/см при 20 С. Этот уровень проводимости можно достичь за счет введения органических растворителей в гель- электролитах, но при этом опять появляется угроза возникновения побочных реакций разложения электролита. Поэтому проблема получения безопасных высокопроводящих полимерных электролитов остается нерешенной до сих пор.
Весьма активно ведутся работы и в направлении модификации органических электролитов с помощью добавок. Добавка краун-эфиров является в этом аспекте очень перспективной, так как за счет увеличения степени ионной диссоциации соли лития, повышается проводимость жидкого электролита. Однако, влияние добавки краун-эфиров на проводимость полимерного электролита, а также на обратимость электродной реакции до настоящего времени практически не исследовалось.
Кроме того, не решены полностью научные и технологические проблемы в области создания Li-ионных аккумуляторов, работающих в низкотемпературной области от 0 до -50 С, для специальных назначений, в том числе и для космических аппаратов, и в высокотемпературной области от 50 до 100 С, для крупногабаритных батарей аккумуляторов, используемых для электротранспорта.
Таким образом, исследования по созданию новых высокопроводящих полимерных электролитов, модифицированных краунэфирами, для широкотемпературной области применения является актуальной задачей.
Разработка и исследование полимерных электролитов для литиевых источников тока входит в число Основных направлений научной деятельности ИПХФ РАН, а также относится к направлению 5.5. Новые химические источники тока и разработка химических генераторов для энергетики больших мощностей и бытовых нужд ОХНМ РАН и Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 гг. V. 40. Химические аспекты энергетики:
фундаментальные исследования в области создания новых химических источников тока.
Цель и задачи исследования Цель работы заключалась в разработке фундаментальных основ создания литий-полимерных аккумуляторов нового поколения.
Основными задачами
работы являются:
Создание новых полимерных электролитов с высокой проводимостью по ионам Li+ порядка 10-3 10-4 См/см при комнатной температуре;
Разработка новых сетчатых полимерных электролитов, сохраняющих высокую проводимость по ионам Li+ в низкотемпературной области до -50С;
Разработка новых сетчатых высокопроводящих электролитов, обладающие повышенной электрохимической и термической стабильностью до 100 С;
Выявление механизма влияния краун-эфиров на проводимость различных полимерных электролитов и обратимость электрохимической реакции на границе с литиевым электродом;
Изучение влияния слоя Li3N на Li-аноде на обратимость электродной реакции в присутствии краун-эфиров;
Экспериментальное и теоретическое исследование реакции разложения растворителя гамма-бутиролактона на Li-электроде при перезаряде в присутствии следов воды и установление механизма устранения реакции газообразования.
Научная новизна Впервые получены и иccледованы физико-химические свойства сетчатых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего по способу получения до 10 мас.% циклического димера - 1,6-диоксо-14-краун-4, присутствие которого значительно улучшает характеристики полимерного электролита.
Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого анода нитридом лития и краун-эфиром, при одновременном использовании которых токи обмена на границе Li/полимерный гельэлектролит увеличиваются при температурах ниже 0 С до 3 порядков величины независимо от вида полимерной матрицы и способа введения добавки краун-эфира. Обосновано образование наноструктурированных высокопроводящих слоев Li/Li3N/краун-эфир при низких температурах.
Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения гамма-бутиролактона на Li-электроде, проходящая при перезаряде в присутствии следов воды. На основании квантовохимического моделирования предложен механизм этой реакции.
Установлена двойственная функция добавки краун-эфира, которая способствует как увеличению объемной проводимости электролита, так и повышает обратимость электродной реакции за счет предотвращения контакта молекул растворителя, сольватирующих катион лития, с поверхностью электрода.
Впервые изучен механизм переноса иона Li+ из объема электролита к поверхности металлического лития в присутствии 15-краун-5 с помощью квантово-химических методов.
Практическая значимость Разработаны новые сетчатые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата и этиленкарбоната (1:1 по массе), обладающие высокой объемной проводимостью (2.010-4 См/см при 20C, 1.410-См/см при 100), и широким окном электрохимической стабильности до 7.0 В относительно Li/Li+ и устойчивых до 100С, что делает их перспективными для использования в Li-полимерных аккумуляторах для электромобилей.
Разработаны новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата с введением до 80 мас.% жидкого электролита, обладающие температурой стеклования -117 С и имеющие проводимость 3.710-3 См/см при 20С, сопоставимую с проводимостью жидких электролитов, перспективные для использования в Li-полимерных аккумуляторах для малогабаритной техники.
Разработаны научные основы создания нового низкотемпературного литий-полимерного аккумулятора, в котором имеется полимерный гельэлектролит на основе ПЭДА с добавками краун-эфиров и тонкослойное покрытие Li3N на литиевом электроде.
Выявлены механизмы действия добавок краун-эфиров в литиевых электрохимических системах, учет которых позволяет создавать источники тока с улучшенными характеристиками.
Создан и испытан литий-ионный аккумулятор с полимерным гельэлектролитом на основе 1 М раствора LiPF6 в этиленкарбонате/ диметилкарбонате/ этилметилкарбонате с добавкой 1 мас.% полиэтиленоксида (со звеньями, идентичными звеньям краун-эфира).
Показан положительный эффект добавки ПЭО на повышение обратимости электродной реакции.
ичный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством.
ичный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик получения полимерных электролитов и изучения их физико-химических свойств, разработки модификации литиевых электродов, методов обработки экспериментальных данных, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов.
В работе принимали участие сотрудники ИПХФ РАН: к.х.н. О.Н.
Ефимов, к.б.н. Л.М. Богданова, д.х.н. А.Ф. Шестаков, к.х.н. Г.З. Тулибаева, к.х.н. К.Г. Хатмуллина, к.х.н. Н.И. Шувалова, к.х.н. Г.Н. Петрова, а также д.х.н. Б.И. Западинский (ИХФ РАН). Особая признательность безвременно ушедшему из жизни д.х.н. Б.А. Розенбергу.
Апробация результатов диссертации. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: IV, VII VIII, IX, X, XI Международные конференции УФундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системахФ (Черноголовка - 1996, Саратов - 2002, Екатеринбург - 2004, Уфа - 2006, Саратов - 2008, Новочеркасск - 2010); V, VI, VII, VIII, IX, X Международные Совещания УФундаментальные проблемы ионики твердого телаФ (Черноголовка - 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); Ежегодная научная конференция УПолимеры и композитыФ (Звенигород - 2001); Конференция по научным исследованиям в наукоградах Московской области УНовые материалы и технологии.
Инновации ХХI векаФ (Черноголовка - 2001); X, XVI Всероссийские конференции УСтруктура и динамика молекулярных системФ (Яльчик - 2003, 2009); III, IV, V Всероссийские Каргинские конференции (Москва - 2004, 2007, 2010); 5, 10 International conferences УAdvanced Batteries and AccumulatorsФ (Czech Republic, Brno - 2004, 2009); International conference УElectrochem - 2004Ф (Leicester, UK - 2004); 7 International seminar УScientific Advances in Chemistry: Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving ForcesФ (Ekaterinburg - 2004); VI международная конференция УФундаментальные проблемы электрохимической энергетикиФ (Саратов - 2005); VIII, IX Международные Фрумкинские симпозиумы УКинетика электродных процессовФ (Москва - 2005, 2010); XXIV, XXV Симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (п/т Березки, Московская обл.
- 2006, п/т УЮностьФ Московская обл. - 2007); 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Vilnius, Lithuania - 2007); III международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск - 2007); X International Conference ICHMSТ2007 УHydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon NanomaterialsФ (Sudak, Ukraine - 2007); XVIII и XIX Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Москва - 2007, Волгоград - 2011); XIX, XXII симпозиумы УСовременная химическая физикаФ (Туапсе - 2007, 2010); Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых УМолодая наука в классическом университетеФ (Иваново - 2007, 2008, 2009); I, II школы-семинары молодых ученых Органические и гибридные наноматериалы (Иваново 2008, 2009); V Российская конференция УФизические проблемы водородной энергетикиФ (Санкт-Петербург - 2009, 2010); The 10th International Meeting in Inorganic Chemistry FIGIPAS (Palermo, Italy - 2009); 7th Meetting УNMR in Heterogeneous SystemsФ (Saint Petersburg, 2010), 7-ая Молодежная школаконференция "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2010), II международная научно-техническая конференция Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии (Плес, Ивановская обл. - 2010), V школа-семинар молодых ученых памяти К.С.
Краснова Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (Иваново - 2011), International meeting ElecNano4 - 7th ECHEMS: Electrochemistry in Nano Structuration of Substrates and Energy (Paris, France - 2011), International Symposium Baltic polymer symposium 2011, (Prnu, Estonia - 2011).
Публикации по теме диссертации. Общее количество публикаций по теме диссертации - 103, в том числе 70 тезисов докладов, монографии, 4 главы в коллективных монографиях, 2 патента, 3 статьи в сборниках и 22 статьи в ведущих отечественных журналах, рекомендованных ВАК: Электрохимия (9), Известия АН, Серия химическая (3), Высокомолекулярные соединения, Серия А (2), Успехи химии (1), Машиностроитель (1), Электрохимическая энергетика (1), Вестник МГУ.
Серия 2. Химия (1), Альтернативная энергетика и экология (3), Вестник БашГУ (1).
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32398, 05-08-50087, 06-0332520, 10-03-00862), Проекта МНТ - №02-1918, Программы Отделения химии и наук о материалах №8 УРазработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материаловФ на 2006 - 2008 гг., 2009 г., целевых программ Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 годы проект РНП 2.2.1.1.6332 и проект РНП 2.2.1.1.7181, Развитие научного потенциала высшей школы на 2009 - 2011 год проект РНП 2.2.1.1.2820, гранта Некоммерческого партнерства Глобальная энергия, проект МГ2011/04/3а, а также при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 16.740.11.0062 от 01.09.2010).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 353 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, списка литературы из 352 наименований и включает таблицы, 4 схемы и 153 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель и задачи работы, приведены основные научные результаты.
Первая глава является критическим обзором литературы по исследованию новых полимерных электролитов различного состава, принадлежащих трем основным классам: твердые, гель и композитные.
Также рассмотрены типы добавок в органические электролиты для повышения, как объемной проводимости, так и обратимости электродных реакций в литиевых и литий-ионных аккумуляторах. Особое внимание уделено краун-эфирам и их комплексам с ионом лития.
Во второй главе изложены методики синтеза полимерных электролитов на основе полиэтиленоксида (ПЭО), полиакрилонитрила (ПАН), диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), сополимера олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя (ОУММПГ), полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья 2гидроксиэтилакрилата, полиэтиленгликоля и его уретан-акрилатного производного (пр-ПЭГ). Ниже приведены формулы оригинальных исходных компонентов полимерной матрицы.
Олигомер олигоуретандиметакрилат (ОУМ): Монометакрилат полипропиленгликоля CH2 CH(МПГ):
CH2 O R R O CHCHCHn=20 H2C C C H O CH2 CH O O O O O NH C C NH CH2 O C C CHR= O CHCHCHпр-ПЭГ:
CH(C2H4O)n CH2 CHCOOC2H4O OCHN NHCOO OCHN O ПЭДА на основе олигогидроксиэтилакрилата и O O 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата O O CH2 CHCO(CH2)2O (CH2)2CO(CH2)2O CHN n O O O O 1,6-диоксо-14-краун-4 - CHциклический димер 2-гидроксиэтилCH2 CHCO (CH2)2O(CH2)2CO(CH2)2O CHN n акрилата O O O Описаны особенности применения физико-химических методов исследования, использованных в работе: спектроскопия электрохимического импеданса, ДСК, масс-, ИК-спектроскопия, циклическая гальваностатическая хронопотенциометрия, газохроматографический анализ, а также квантово-химические расчеты.
Третья глава посвящена исследованию влияния краун-эфиров на электрохимические свойства полимерных электролитов на основе ПЭО, ПАН, ОУМ-МПГ и ПЭДА. Особое внимание уделено изучению электрохимических свойств нового гель-электролита на основе ПЭДА, который по способу получения исходного олигомера содержит 1,6-диоксо14-краун-4.
Твердые полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида Для твердых полимерных электролитов (ТПЭ) состава ПЭО-LiClO4 в качестве добавок использовали различные виды краун-эфиров: 15-краун5 (15К5), 2,4-диоксо-16-краун-5 (2,4Д16К5), бензо-15-краун-5 (Б15К5).
Методом электрохимического импеданса показано, что добавление в состав полимерных электролитов 15К5 и 2,4Д16К5 в эквимолярном соотношении к литиевой соли приводит к значительному (на 2-3 порядка) увеличению объемной проводимости ТПЭ, в то время как эффект Б15Кнезначителен. Такое отличие обусловлено строением краун-эфиров, влияющим на стабильность их комплексов с катионом лития.
Атомы кислорода всех трех краун-эфиров лежат в одной плоскости и обладают избыточной электронной плотностью, что и обусловливает их координацию с ионом лития. В случае 15К5 и 2,4Д16К5 молекулы краунэфиров имеют нежесткий цикл, что позволяет кольцу из атомов кислорода "сжиматься" вокруг небольшого катиона Li+, и приводит к упрочнению комплекса. В случае Б15К5 прочный комплекс с Li+ не образуется из-за жесткой ориентации двух атомов кислорода в плоскости бензольного кольца, что мешает их оптимальному сближению с ионом Li+.
На примере ТПЭ с 15К5 было исследовано изменение сопротивления переноса заряда на границе с металлическим литием и найдено, что оно уменьшается со временем. Это указывает на изменение границы литий/электролит, что свидетельствует об образовании адсорбционных комплексов Li+-краун-эфир.
Гель-электролиты на основе полиакрилонитрила Влияние краун-эфиров на свойства полимерных гель-электролитов (ПГЭ) состава ПАН - LiClO4 - пропиленкарбонат изучали с использованием 15-краун-5 и бензо-15-краун-5.
Найдено, что энергия активации токов обмена на границе ПГЭ/Li в присутствии 15К5 понижается по сравнению с исходным электролитом, и что добавка бензо-15-краун-5 мало влияет на токи обмена.
При хранении ячеек Li/ПГЭ/Li в течение 16 месяцев в случае добавки 15К5 наблюдалось повышение в 2 раза, как объемной проводимости, так и токов обмена на границе с литием. Проводимость электролитов без добавки краун-эфира и с Б15К5 стабильна при хранении, в то время как токи обмена на границе с литием понижаются, что говорит о деградации границы ПГЭ/Li со временем.
Новые гель-электролиты на основе сополимера олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя Были исследованы новые сетчатые полимерные гель-электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя (ОУМ-МПГ). Эти два компонента способны полимеризоваться по концевым двойным связям С=С, которые раскрываются при фото- или термоинициировании. В образующейся полимерной сетке имеются поры, в которых удерживается жидкий электролит (рис.1).
Для данной системы проведено исследование зависимости электрохимических свойств от природы аниона литиевой соли, Рис. 1. Схематическое разработана методика введения ПГЭ в изображение ПГЭ полипропиленовый сепаратор, изучено влияние краун-эфиров на свойства системы Li/электролит при введении дибензо-18-краун-6 в качестве добавки в состав ПГЭ и 15-краун-5 при нанесении непосредственно на поверхность Li-электрода.
Исследование свойств ПГЭ на основе различных солей лития Были приготовлены гель-электролиты на основе ОУМ-МПГ (1:1) и следующих жидких электролитов:
1) 1М раствор LiClO4 в -бутиролактоне (ГБЛ);
2) 1М раствор LiВF4 в ГБЛ;
3) 1М раствор LiPF6 в этиленкарбонате (ЭК)/диметилкарбонате (ДМК) (1:по объему).
Была изучена зависимость удельной проводимости, как от состава жидкого электролита, так и от содержания ОУМ-МПГ. Найдено, что ПГЭ на основе 1 М раствора LiClO4 в ГБЛ имеют самую высокую ионную проводимость, при содержании 20 мас. % ОУМ-МПГ электролит имеет проводимость 3.010-3 См/см при 20С.
Влияние полипропиленового сепаратора на проводимость ПГЭ Несмотря на высокую проводимость ПГЭ, полученный тонкопленочный электролит обладал недостаточной механической прочностью. Поэтому для ее повышения была разработана методика введения композиции электролита в пористый полипропиленовый сепаратор с последующим фотоотверждением.
Наилучшую объемную проводимость (1.410-4 См/см) имел ПГЭ на основе 1 М LiClO4 в ГБЛ. На рис.2 представлены спектры импеданса ячейки Li/ПГЭ-сепаратор/Li для ПГЭ различных составов.
-ImZ, Ом 100Гц Рис. 2. Спектры импеданса 2000 ячейки Li/ПГЭ-сепаратор/Li для ПГЭ состава 80 мас.% 15жидкого электролита + мас.% ОУМ-МПГ при 200С:
101 - 1 М LiPF6 в ЭК/ДМК;
105Гц 500 2 - 1 М LiBF4 в ГБЛ;
3 3 - 1 М LiClO4 в ГБЛ 1Гц 1Гц 0 500 1000 1500 2000 2500 30ReZ, Ом Исследование влияния дибензо-18-краун-6 на проводимость ПГЭ на основе ОУМ-МПГ Для изучения влияния дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) на свойства электролита методом фотополимеризации были получены ПГЭ (на сепараторе) состава 20 мас.% ОУМ-МПГ + 80 мас.% 0.5 М LiClO4 в ПК/ДМЭ (1:1 по об.). Была исследована зависимость величин проводимости ПГЭ и токов обмена на границе ПГЭ/Li от количества введенного краун-эфира (0, 0.3, 1.5 мас.%), от температуры и времени хранения.
При хранении ячейки с ПГЭ без краун-эфира и с 0.3 мас.% ДБ18Кзначительно возрастает объемное сопротивление электролита (в 18 раз) и сопротивление переноса заряда через границу Li/ПГЭ-сепаратор (в раз). При введении 1.5 мас.% ДБ18К6 в состав электролита (рис. 3) объемное сопротивление возрастает незначительно (в 2 раза), а сопротивление на границе электролит/Li во время хранения даже уменьшается (в 2 раза).
12Рис. 3. Спектры импеданса 10ячейки Li/ПГЭ-сепаратор/Li для ПГЭ состава 20 мас.% 8ОУМ-МПГ + 78.5 мас.% 60.5 М LiClO4 в ПК/ДМЭ + 100 Гц 1.5 мас.% ДБ18К41кГц во время хранения: =0 (1), 1 кГц 2105Гц =4 мес. (2).
12 Гц 1,5 Гц 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16Re, Ом Влияние 15-краун-5 на токи обмена на границе Li/ ПГЭ (на основе ОУМ-МПГ и 1М LiClO4 в ГБЛ) Для данного исследования гель-электролит на основе ОУМ-МПГ (20 мас.%) и 1М LiClO4 в ГБЛ получали методом радикальной полимеризации при термоинициировании. Проводимость полученного ПГЭ составила 310-3 См/см при 20 С. Для изучения влияния 15К5 на сопротивление переноса заряда на границе электрод/ ПГЭ краун-эфир наносили непосредственно на поверхность Li-электрода. Это возможно, потому что 15К5 из большинства краун-эфиров с приемлемым для иона лития размером полости является жидким.
Второй целью данного этапа работы являлось изучение влияния 15Кна сопротивление переноса заряда на границе ПГЭ с литием, покрытым Li3N. Проведены исследования межфазной границы электрод/ ПГЭ в зависимости от вида литиевого электрода: 1) свежепрокатанный чистый литий (Li0); 2) свежепрокатанный чистый литий, обработанный 15-краун-(Li0 ); 3) литий, модифицированный Li3N (Li*); 4) литий, crown модифицированный Li3N и обработанный 15-краун-5 (Li* ). Спектры crown импеданса соответствующих ячеек при 22 С приведены на рис.4.
-Im, Ом Рис. 4. Спектры импеданса Li/ПГЭ/Li где: 1) Li0; 2) Li0 ;
crown 3) Li*; 4) Li* crown Обработка поверхности литиевого электрода 15-краун-5 вызывает увеличение токов обмена (i0) на границе во всем исследованном интервале температур от -14 до 50 С только для чистого лития. В случае Li* наблюдается незначительное понижение i0 (в 1.3 - 1.4 раза) при положительных температурах, когда возможное образование комплекса 15-краун-5 с Li3N затруднено, а при снижении температуры константа устойчивости такого комплекса возрастает, и i0 увеличивается в 5.5 раза.
Методом электрохимического импеданса показано, что в присутствии тонкого слоя Li3N и 15К5 образуется отдельная граница, где сопротивление переноса заряда сопоставимо с проводимостью по ионам лития в объеме полимерного электролита.
Полимерный электролит на основе полиэфирдиакрилата со звеньями 2-гидроксиэтилакрилата и 1,6-диоксо-14-краун-При исследовании полимерных электролитов на основе ПЭО, ПАН и ОУМ-МПГ было обнаружено, что краун-эфиры, благодаря комплексообразованию с катионом лития, увеличивают проводимость по ионам Li+ внутри полимерной матрицы, а также уменьшают сопротивление переноса заряда на границе с Li-электродом. Поэтому представляет интерес создание сетчатого полимера на основе бифункционального полиэфирдиакрилата, который получают по реакции анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, в которой в качестве побочного продукта образуется около 10% крауноподобных макроциклов. Возникает возможность одновременного получения как макромономера для синтеза полимерного электролита, так и крауноподобных макроциклов, заменяющих дорогостоящие краун-эфиры. Полимерные электролиты такого типа имеют несомненные технологические перспективы.
Особенностью строения основной цепи ПЭДА является чередование в каждом звене простых эфирных и сложноэфирных групп, которые способны координировать ионы Li+ и создавать пути транспорта для него.
Кроме того, в основной цепи присутствуют NНCO-группы, что увеличивает полярность молекулы и способствует более сильному удержанию молекул растворителя в порах полимерной матрицы в случае гель-электролита.
Наличие двойных связей на концах цепи ПЭДА обеспечивает возможность получения из него сетчатого полимера, как основы твердого полимерного электролита, так и гель-полимерного электролита. Таким образом, ПЭДА является универсальной матрицей для всех типов полимерных электролитов. Данный раздел посвящен исследованию электрохимических свойств полимерной матрицы со встроенными краунэфирами, а также изучению влияния данных краун-эфиров, полученных путем экстракции из олигомера, на свойства границы с литиевым электродом и литием, модифицированным Li3N.
Изучены физико-химические свойства гель-электролитов на основе 20 мас.% ПЭДА и 1М LiClO4 в ГБЛ. Исследование фазового состояния 1М LiClO4 в ГБЛ и ПГЭ на его основе методом ДСК (рис.5) показало, что в интервале температур (-150 +50 С) наблюдается температурный переход, характеризующий температуру стеклования Tg жидкого электролита (-133 С) и ПГЭ (-117 С). Кроме того, на диаграммах видны фазовые переходы 1 рода. Из рис.5 видно, что жидкий электролит не может быть использован при температурах около -50 С, в то время как ПГЭ практически стабилен в низкотемпературной области вплоть до температуры стеклования.
W, мВт W, мВт Tg=-117 C Tg=-133 C -плавление ----15 плавление --100 -50 -100 -50 T, C T, C б а Рис.5. ДСК-диаграмма: а) для 1М LiClO4 в ГБЛ; б) для ПГЭ на основе мас.% ПЭДА и 1М LiClO4 в ГБЛ; по оси ординат - выделенная теплота в условных единицах, по оси абсцисс - температура в С Проводимость указанного ПГЭ при 20 С составляет 3.810-3 См/см.
Изучена зависимость электродной реакции на границе Li/ ПГЭ методом импедансной спектроскопии в симметричных ячейках с двумя видами электродов: 1) чистым металлическим литием; 2) литием, покрытым Li3N (табл.1). Последний электрод получали методом прямой обработки лития азотом высокой чистоты при 100 С.
Из табл.1 видно, что если при температурах выше 0 С нитрид лития незначительно уменьшает токи обмена, то при температурах ниже 0 С обратимость межфазной границы повышается.
Таблица 1. Зависимость токов обмена (i0) от температуры на границе Li/ ПГЭ на основе ПЭДА (20 мас.%) и 1М LiClO4 в ГБЛ i0, A/смТ, C Li Li* 50 1.5910-3 6.4510-35 2.7110-4 1.6610-20 1.0010-4 9.3510--5 6.0010-5 6.8410--10 3.1910-5 4.9210--25 2.8910-5 5.3410-Представляет интерес сравнить 2 способа введения краун-эфиров в систему Li/ ПГЭ: непосредственное нанесение 15-краун-5 на поверхность Li-электрода в случае с ОУМ-МПГ и введение краун-эфиров в состав ПГЭ в случае ПЭДА.
В случае с Li-электродом введение краун-эфира любым способом несущественно изменяет токи обмена при температурах выше 0 С, в то время как при температурах ниже 0 С - происходит увеличение обратимости межфазной границы. В случае с Li/Li3N, введение краунэфиров снижает токи обмена при температурах выше 0 С, однако существенно повышает их при температурах ниже 0 С, что позволит источнику тока удовлетворительно работать при температурах < 0 C.
Второй способ введения краун-эфиров, а именно в виде смеси с олигомером, полученной в ходе его синтеза, дает лучшие результаты, как по обратимости, так и по стабильности системы в целом.
Влияние 1,6-диоксо-14-краун-4 на токи обмена на границе электролит/электрод Изучено влияние выделенного из ПЭДА 1,6-диоксо-14-краун-4 на токи обмена на границе электролит/литиевый электрод. Для электрохимических испытаний был взят экстракт из отвержденного ПЭДА состава: ПЭДА 20.5%, 1,6-диксо-14-краун-4 - 79.5%. Данный экстракт был введен в качестве добавки (8.2 мас.%) в жидкий органический электролит состава 1М LiClO4 в гамма-бутиролактоне (Li-ГБЛ) и обозначен как лциклические структуры (ЦС).
Результаты исследований методом электрохимического импеданса приведены в таблице 2 и на рис. 6.
Как видно из табл.2, эффективная энергия активации тока обмена на границе в присутствии ЦС несколько меньше. Существенно, что ток обмена при -180С в присутствии ЦС возрастает на 3 порядка.
Таблица 2. Токи обмена на границе Li(Li3N)/электролит Состав Токи обмена, i0, А/см2 Eaэф, электролита -18С 0С 10С 30С 50С ккал/моль 1М LiClO4/ 9.010-6 3.010-5 8.910-5 3.210-4 4.410-4 23.03.ГБЛ 1М LiClO4/ ГБЛ + 8.2 4.410-3 2.110-5 5.510-5 1.710-4 3.110-4 21.13.мас.% ЦС 0 C a 4012 Гц Рис. 6. Годографы импеданса 20симметричной ячейки с -18 C Li/Li3N-электродами и 100 кГц М LiClO4 в ГБЛ с добавкой 8.2 мас.%. ЦС 0 2000 4000 6000 8000 100ReZ, Ом при медленном равномерном охлаждении от 0С (а) -18 C б до -18С (б) в течение 1.5 час.
100 120 140 160 1ReZ, Ом Данный факт, по-видимому, является свидетельством образования нового слоя с высокой проводимостью по ионам Li+ и очень низким сопротивлением (RF) на межфазной границе. Эквивалентная схема для расчета данных импеданса, как и в случае обработки поверхности Li(Li3N) жидким 15-краун-5, включала две границы (рис.7).
Рис. 7. Эквивалентная схема для расчета годографа (рис.6), снятого при -18С, где R1 - сопротивление электролита;
C1, C2 - емкость двойного слоя;
R2, R3 - сопротивление переноса заряда; CPE1, CPE2 - элементы постоянного угла сдвига фаз Из годографа (рис.6б) рассчитано, что сопротивление переноса заряда на первой границе составляет ~15 Ом, а для второй ~45 Ом.
-ImZ, Ом -ImZ, Ом Удельные сопротивления равнялись ~1.5 и ~4.4 Омсм2 соответственно, что является очень малой величиной для таких систем. Например, при 0С (рис. 6а) RF на этой же границе 11200 Ом, что соответствует удельному RF 1120 Омсм2.
Был проведен аналогичный эксперимент, но с быстрым охлаждением электрохимической системы до -300С с помощью жидкого азота.
Результаты представлены в таблице 3. В этом случае скачок тока обмена не наблюдался. Можно полагать, что в этих условиях высокопроводящий комплекс Li3N с ЦС не успел образоваться.
Таблица 3. Токи обмена на границе Li(Li3N)/1М LiClO4/ГБЛ + 8.2% ЦС Токи обмена, i0, А/см-30С -18С -10С 0С 10С 20С 30С 2.210-6 3.310-6 4.010-6 8.910-6 3.610-5 9.310-5 1.010-Eaэф = 8.4 0.6 ккал/моль Eaэф = 35.0 6.0 ккал/моль Для сравнения данные всех опытов приведены на рис. 8. Можно видеть, что в последней серии экспериментов на зависимости lg(i0) - 1000/T существует излом при низких температурах, и энергия активации снижается в 4 раза (табл.3). Перенос заряда на границе облегчается вследствие возможного образования комплекса нитрида лития с ЦС.
Система Li(Li3N) - краун-эфир - электролит, мгновенно замороженная до -30 С, не имела переходного высокопроводящего слоя, как в случае медленного охлаждения (~10С/час). Это свидетельствует о протекании процесса медленной кристаллизации комплексов краун-эфиров с солью электролита на границе в последнем случае.
Рис. 8. Аррениусовская -180C зависимость токов -2,обмена на границе Li(Li3N) - электролит, -3,500C где - 1М LiClO4/ ГБЛ, -3, - 1М LiClO4/ ГБЛ + 8.-4,мас.% ЦС (медленное охлаждение), - 1М -4,LiClO4/ ГБЛ + 8.2 мас.% -5,ЦС (быстрое -300C -5,охлаждение) 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,1000/T Для подтверждения полученного эффекта был проведен аналогичный эксперимент с электролитом на основе ОУМ-МПГ с добавкой 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6. На рис. 9 приведены годографы импеданса ячеек с log i симметричными Li/Li3N - электродами при температурах: -14, 18 и 50С, из которого видно, что при -14С на электроде образуется высокопроводящая фаза.
Рис. 9. Годографы импеданса ячеек с Li(Li3N) - электродами в присутствии 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6 в жидкой фазе ПГЭ на основе ОУМ-МПГ Модель переноса заряда на границе Li / Li3N / электролит с краунэфиром На основе проведенных экспериментов, а также литературных данных можно предположить, что в случае Li/Li3N + краун-эфир происходит образование новой фазы по типу известных пластичных кристаллов (с высокой проводимостью по ионам лития), для которых центром кристаллизации выступает атом лития кристаллической решетки нитрида лития. Этот процесс начинается при медленном понижении температуры. При дальнейшем понижении температуры возможен переход этих пластичных кристаллов в кристаллическую фазу с существенно более высокой проводимостью по ионам Li+ при температуре, которая зависит от вида краун-эфира и состава самого электролита. В случае системы с ЦС в жидком электролите с увеличенной подвижностью молекул краун-эфира образование кристаллической фазы представляется еще более вероятным. Эта же гипотеза объясняет, почему не проявляется данный эффект при положительных температурах, когда происходит плавление самого краун-эфира. Образование этой фазы на поверхности чистого лития затруднено. Это может быть связано с пассивацией поверхности лития жидким электролитом.
На рис. 10 схематически представлено строение высокопроводящих слоев на металлическом литии, образованных нитридом лития и комплексами краун-эфиров с ионами Li+ при температурах ниже 0 С.
Структуры фрагментов решеток металлического лития и Li3N, а также молекулы 1,6-диоксо-14-краун-4 были оптимизированы с помощью квантово-химических расчетов.
Таким образом, молекулы краун-эфиров на границе электролит/ Li(Li3N) за счет химической адсорбции на слое Li3N, по-видимому, образуют высокоструктурированный слой, в котором при определенных условиях охлаждения (с медленным понижением температуры) слои выстраиваются определенным образом (рис.10), что повышает общий ток обмена до 3 порядков величины. Данный эффект открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литиевого аккумулятора при низких температурах.
Адсорбированный слой из комплексов Li+ c 1,6-диоксо14-краун-Фрагмент решетки Li3N (расстояния между слоями 1.9 ) Фрагмент решетки металлического лития (расстояния между слоями 2.5 ) Рис. 10. Схематическое строение высокопроводящего слоя на металлическом литии при низких температурах Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию новых твердых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата ПЭДА (с 1,6-диоксо-14-краун-4), диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), полиэтиленгликоля (ПЭГ) и его уретан-акрилата пр-ПЭГ и установлению механизма транспорта в сетчатых ТПЭ.
Исследование ТПЭ состава ПЭДАЦLiClO4, ПЭДАЦLiClO4Ц7 мас.% ПЭГ, ПЭДАЦLiClO4Ц6.3 мас.% пр-ПЭГ Синтезированы твердые полимерные электролиты на основе ПЭДА с добавками ПЭГ (7.0 мас.%) и пр-ПЭГ (6.3 мас.%) Зависимость проводимости ТПЭ от температуры представлена на рис. 11. Наиболее высокую проводимость имеет ТПЭ состава №3 (уд(20C)=2.810-6 См/см;
уд(95C)=1.810-4 См/см).
2,0x10-Рис. 11. Зависимость 2 проводимости ТПЭ от 1,5x10-температуры, где 1) ТПЭ состава ПЭДА-LiClO4;
1,0x10-2) ПЭДАЦПЭГ-LiClO4;
5,1x10-3) ПЭДАЦпр-ПЭГ- LiClO1,0x10-0 20 40 60 80 1t, oC Найдено, что минимальная эффективная энергия активации (Еаэф) у электролита на основе ПЭДА с добавкой уретан-акрилата ПЭГ. Это можно связать с тем, что присутствие пр-ПЭГ разрыхляет сетку ПЭДА и делает ее более подвижной (рис.12). Что касается электролита с введением ПЭГ, то относительно высокое значение Еаэф для него объясняется тем, что в синтезированных сшитых полимерах сохраняются концевые ЦOH группы из ПЭГ, которые являются ловушкой для иона Li+.
а б в Рис. 12. Схемы сетчатых матриц на основе: а) ПЭДА; б) ПЭДАЦПЭГ;
в) ПЭДАЦпр-ПЭГ Моделирование транспорта ионов лития в твердом сетчатом полимерном электролите на примере ДАк-ПЭГ Для получения твердых полимерных электролитов с высокой проводимостью необходимо установить механизм транспорта ионов лития в сетчатых матрицах на основе полиэфирдиакрилатов. В качестве модельной системы использовали ДАк-ПЭГ с 8 звеньями (СH2CH2O).
На рис.13 показано изменение проводимости, а на рис.14 изменение температуры стеклования (Tg) от концентрации соли LiClO4.
--уд , Ом см 3,0x10-100oC 2,5x10-Рис. 13. Зависимость 2,0x10-90oC проводимости ТПЭ на основе 1,5x10-ДАк-ПЭГ от [LiClO4] при 80oC 1,0x10-различных температурах 70oC 40oC 5,0x10-6 60oC 30oC 50oC 20oC 0,10 15 20 концентрация LiClO4,мас.% Максимальная -проводимость наблюдается у -состава с 20 мас.% соли во всем интервале температур.
-Наиболее значительный рост -Tg (рис.14) происходит в -интервале концентраций LiClO4 от 10 до 20 мас.%, а при -концентрации свыше 20% 0 5 10 15 20 величина Tg практически [LiClO4], wt.% постоянна.
Рис. 14. Зависимость температуры Для детального изучения стеклования ТПЭ от [LiClO4] межмолекулярных взаимодействий полимерЦсоль система ДАк-ПЭГ-LiClO4 была изучена методом ИК-спектроскопии и с помощью квантово-химического моделирования.
ИК-спектры всех образцов, снятые до и после полимеризации ТПЭ, представлены на рис. 15, где для наглядности спектр разбит на характерные области: 800 1500 см-1 (рис. 15 а), 1650-1800 см-1 и 27003100 см-1 (рис. 15 б).
Анализ ИК-спектров системы ДАк-ПЭГ - LiClO4 (рис. 15) показывает, что, несмотря на наложение полос, видно появление плеча при 1050 см-1, смещенного на 60 см-1 в область меньших волновых чисел относительно исходного пика 1106 см-1. Интенсивность этого плеча закономерно растет с повышением концентрации ионов Li+. Это приводит к уширению полосы.
Для ТПЭ основная полоса 1090 см-1 более симметрична и ее ширина постоянна, примерно такая же, как для ДАк-ПЭГ с 25 мас.% LiClO4. Это уширение также свидетельствует об эффектах координации иона Li+.
--уд , Ом см g T, С (a) (б) (в) (г) (д) 1189813 14(е) 1391110(ж) (з) 10(и) 1081413950 1085 12(к) 1010101010800 1000 1200 14Волновое число, см-а б Рис. 15. ИК-спектры ДАк-ПЭГ (а); раствор ДАк-ПЭГ с разным содержанием LiClO4: 10 мас.% (б), 15 мас.% (в), 20 мас.% (г), 25 мас.% (д); ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ с разным содержанием LiClO4: 10 мас.% (е), 15 мас.% (ж), 20 мас.% (з), 25 мас.% (и) и LiClO4 (к) Полоса С=О колебаний карбонильной группы ДАк-ПЭГ располагается при 1724 см-1. В присутствии LiClO4 происходит уширение и смещение полосы 1724 см-1 в сторону меньших волновых чисел для растворов электролитов, в то время как для заполимеризованных образцов эта полоса смещается в сторону больших волновых чисел и является неизменной.
Для понимания влияния содержания LiClO4 на изменение ИК-спектров полученных ТПЭ было проведено квантово-химическое изучение взаимодействия полиэтиленоксидных звеньев в цепочке (-CH2CH2OЦ)6 с ионом Li+ в различных модельных структурах (открытой и закрытой).
Рассчитаны ИК-спектры для 18-краун-6, пентаглима и их комплексов с Li+ в области 800-1500 см-1. Наиболее сильные изменения ИК-спектров проявляются в расщеплении основного пика CЦO колебаний 1100 см-при координации Li+ как для открытой, так и для закрытой модели. Новый пик CЦO колебаний сдвинут на 60 см-1 в сторону меньших волновых чисел. Остальные полосы в области 800 1400 см-1 при координации с ионом Li+ меняются незначительно. Этот же характер изменения имеет Пропускание, % место в экспериментальных спектрах. В соответствии с проведенными расчетами уширение пика 1109 см-1 связано с появлением смещенных C - O колебаний вследствие координации эфирных атомов О по ионам Li+.
Для понимания особенностей координации Li+ в изучаемых ТПЭ были проведены расчеты структур с насыщенными двойными связями CMeH2CHMeCOO(CH2CH2O)n-OCOCHMe-CMeH2 n=5,6. Эти структуры моделируют фрагмент сетчатого полимера на основе ДАк-ПЭГ, а также их комплексов с ионом Li+ и LiClO4. Анализ полученных данных позволяет сделать несколько выводов.
Транспорт ионов Li+ в сетчатой полимерной матрице на основе ДАкПЭГ осуществляется по простым эфирным атомам кислорода в звеньях (-CH2CH2OЦ)n. Карбонильные группы, располагающиеся в узлах сетчатой матрицы, практически не участвуют в транспорте ионов Li+, т.к. это затруднено по энтропии, хотя координация ионов Li+ по С=О группе, повидимому, является выигрышной по энергии.
Расчеты показали, что ионы Li+ и ClO4- в полимерной матрице могут образовывать контактные пары и их ассоциаты, в которых ион Li+ значительно слабее взаимодействует с полимерной цепочкой. В области концентрации от 10 до 20 мас.% преобладающей формой ассоциатов являются димеры (LiClO4)2. Изучение подвижности изолированного иона Li+ показывает наличие незначительного активационного барьера в ккал/моль при его перемещении вдоль полимерной цепочки. В присутствии противоиона ClO4- требуются заметные энергетические затраты для диссоциации контактной ионной пары (16 ккал/моль). При повышении содержания соли до 25 мас.% происходит дальнейшая ассоциация контактных ионных пар с образованием тримеров (LiClO4)3, в которых появляется практически неподвижный внутренний ион Li+. Это обуславливает снижение проводимости системы.
Пятая глава посвящена разработке нового полимерного электролита (ПЭ) на основе ПЭДА, LiClO4 и этиленкарбоната (ЭК) с высокой проводимостью (10-4 10-3 См/см), стабильного при температуре до 100С и имеющего хорошую совместимость с литиевым анодом.
Физико-химические свойства электролитов ПЭДАЦLiClO4ЦЭК Исследована зависимость проводимости полимерных электролитов на основе ПЭДА:ЭК (1:1 по массе) от концентрации соли LiClO4. Найдено, что максимальной проводимостью (2 10-4 См/см) обладает электролит с содержанием 7.5 мас.% соли LiClO4, которая соответствует [LiClO4] = моль/л.
Исследована зависимость проводимости полимерных электролитов на основе ПЭДАЦLiClO4 от концентрации ЭК (от 0 до 55 мас.%) (табл.4).
Результаты измерений приведены на рис.16. Количество соли лития во всех составах ПЭ ~7.5 мас.%.
Таблица 4. Соотношение ионов Li+ к молекулам ЭК в -ПЭ разных составов № [ЭК], Cоотношение -ПЭ мас.% Li+:ЭК в ПЭ 1 - 1 : 0 - 200С 300С 2 4.3 1.5 : 400С -6 500С 3 8.3 1 : 1. 600С 700С 4 12.0 1 : 2. 800С - 900С 5 18.4 1 : 3.0 10 20 30 40 6 24.0 1 : 4.концентрация ЭК, мас.% 7 36.4 1 : 5.8 45.5 1 : 7.4 Рис. 16. Зависимость lg(уд) ПЭ от концентрации ЭК при температурах от 9 54.8 1 : 9.20 до 100С Из рис. 16 видна экстремальная зависимость значения уд от концентрации ЭК, которая сначала падает на порядок величины по сравнению с исходной системой, а начиная с концентрации ЭК18.мас.%, проводимость увеличивается и возрастает на 3 порядка при концентрации ЭК55 мас.%. Оценены эффективные Eaэф(уд) из уравнения Аррениуса. Зависимость lg(уд) ПЭ от обратной температуры имеет излом, поэтому Eaэф(уд) рассчитывали по двум участкам: 2050С и 6090 С.
Результаты расчета приведены на рис. 17, из которого видно, что зависимость Eaэф(уд) ПЭ имеет 2 слабо выраженных экстремума.
При небольшом количестве ЭК 80 величина Eaэф(уд) выше, чем у исходного электролита состава ПЭДАЦLiClO4. При увеличении концентрации ЭК Eaэф(уд) 1 происходит понижение с небольшим экстремумом при 45.мас.% ЭК.
Для установления причины 0 10 20 30 40 экстремальной зависимости концентрация ЭК, мас.% ионной проводимости ТПЭ Рис. 17. Зависимость Ea(уд) от (рис.16) и её Eaэф (рис.17) от [ЭК] в интервалах температур: концентрации ЭК, ПЭ всех - (2050)С; 2 - (6090)С --уд l g [Ом см ] a уд E ( ), кДж/моль составов были изучены методами ИК-спектроскопии (рис.18) и квантовохимического моделирования.
Взаимосвязь проводимости и структуры полимерного электролита ПЭДА-ЭК- LiClO4 по данным ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования Из рис.18 видно, что ИК-спектры ПЭ при увеличении концентрации ЭК изменяются ступенчато. Можно выделить 3 группы составов ПЭ со сходными пиками:
1) ПЭ составов 2 4 (концентрация ЭК ~4 12 мас.%);
2) ПЭ составов 5 7 (~18 36 мас.% ЭК);
3) ПЭ составов 8 9 (~45 55 мас.% ЭК).
Для сравнения приведены ИК-спектры исходного ПЭ состава 1 и ИКспектры жидкого электролита (1 М LiClO4 в ЭК) и чистого этиленкарбоната.
Для интерпретации ИК-спектров и для понимания необычного влияния добавки ЭК на проводимость электролита было проведено квантово-химическое изучение 11 различных комплексов ионов Li+ c ЭК и карбонильными и эфирными группами полимерной цепи. При этом цепь ПЭДА моделировалась олигомером HЦ((CH2)2COO(CH2)2O)nЦCH3, n4.
Найдено, что при малом содержании ЭК (1Ц2 молекулы на 1 ион Li+) возникает более прочное связывание иона Li+ с полимерной матрицей, что видно из сокращения расстояний LiЦO на 0.02Ц0.04 в комплексе с молекулой ЭК (рис. 19а) по сравнению с полимером (рис. 19б). Это и вызывает уменьшение проводимости при малых концентрациях ЭК. С увеличением доли ЭК растет число смешанных комплексов ионов Li+ с ЭК и полимером, которые при соотношении Li+:ЭК=1:3 становятся нестабильными относительно перехода иона Li+ в сольватную оболочку из одних молекул ЭК. Поэтому при концентрации этиленкарбоната >45 мас.% происходит своеобразный фазовый переход, при котором ионы Li+ перемещаются в микрополости, заполненные молекулами ЭК.
Как видно из рис.18 в области промежуточных концентраций ЭК от 18 до 36 мас.% происходит увеличение полос, характерных для раствора LiClO4 в ЭК и при концентрации ЭК 45 мас.% эти полости полностью сформировываются и практически перестают меняться. Этот вывод также был подтвержден исследованиями образцов ПЭ методом ЯМР (рис.20) и теоретическим расчетом ИК-спектров и констант магнитного экранирования для смешанных комплексов ионов Li+ с полимерной цепочкой из 10 звеньев и одной молекулой ЭК в отсутствии (рис.21а) и в присутствии (рис.21б) противоиона ClO4-. Из всех рассмотренных структур только эти структуры имеют теоретические ИКспектры, согласующиеся с экспериментальными.
0% ЭК 17114104.3% ЭК 128.3% ЭК 1112% ЭК 776 11181318.5% ЭК 1224% ЭК 1136.4% ЭК 1017119760 1258 45.6% ЭК 181776 54.8% ЭК 1711914717776 1М LiClO4 в ЭК 108911717141802 ЭК 893 121413774 97117181711-1772 17-10600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20-Волновое число, см Рис. 18. ИК-спектры ПЭ состава ПЭДАЦLiClO4 с разной концентрацией ЭК. ИК-спектры ЭК и 1М LiClO4 в ЭК.
Рис. 19.
Структуры комплексов:
(а) Li+ с молекулой ЭК и 3-мя звеньями ПЭДА; (б) Li+ с 4мя звеньями ПЭДА. Длины связей указаны в (и для последующих а б структур) Т, % Появление двух пиков в Li ЯМР спектрах (рис. 20) можно связать со свободным ионом Li+ (меньшая интенсивность) и ионом Li+ в составе контактной ионной пары (с большей интенсивностью). Рассчитанный химический сдвиг Li для структуры (рис.21а) составляет положительную величину 0.75 м.д. относительно структуры (рис.21б).
x Рис. 20. 7Li ЯМР спектры полимерного 2.электролита состава № 1 (1), состава № (2), состава № 5 (3), состава № 9 (4); 1 М раствора LiClO4 в ЭК 1.(5). Химические сдвиги приведены относительно 1 М раствора LiClO4 / ЭК 0.6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -М.Д.
а б Рис.21. Структурs смешанных комплексов Li+ с полимерной цепочкой из 10 звеньев ПЭДА и одной молекулой ЭК в отсутствии: [Li+(ЭК)1(3-ЭД10)] (а), и в присутствии противоиона ClO4-: [Li+(ЭК)1(ClO4-)1(2-ЭД10)] (б) Исследование устойчивости электролитной системы ПЭДАЦLiClO4ЦЭК при нагревании до 100С В ходе исследования термической стабильности найдено, что ПЭ состава № 18 (табл.5) были стабильны во всем интервале температур до 100С, а для образцов с ~55 мас.% ЭК наблюдалась потеря массы в 1.мас.%, которая была зафиксирована при 80С.
-----0.-- --0.---1.-- --1.---2.-- --1.---2.----0.Таким образом, показано, что ПЭДА способен удерживать до 45.5 мас.% ЭК, не теряя его при нагреве до 100C.
Исследование границы Li/электролит ПЭДАЦLiClO4ЦЭК Исследована совместимость полимерных электролитов ПЭДА - -3,LiClO4ЦЭК составов 7 9 (табл.5) с -4,Li - анодом. Зависимость токов -4,обмена (i0) на границе Li/ПЭ от -5,-5,температуры приведена на рис.22.
-6,При контакте с ПЭ №9 на аноде из -6,металлического Li, по-видимому, -7,происходит пассивация, поэтому -7,2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,токи обмена на данной границе 1000/T, K-меньше, чем у ПЭ состава №8.
Рис. 22. Аррениусовская Из рис. 22 видно, что характер зависимость токов обмена для ПЭ зависимости lg(i0) от 1000/T для ПЭ составов 7-9 (цифры у кривых) составов 7 и аналогичен и имеет излом, в Таблица 5. Энергия активации тока то время как данная обмена на границе ПЭ/Li зависимость для ПЭ №Ea(i0), кДж/моль линейна во всем интервале № ПЭ температур. В табл.(20 50)С (60 100)С приведены рассчитанные 7 45.76.2 101.55.энергии активации токов обмена. Из нее видно, что в 8 82.31.высокотемпературном 9 46.25.8 98.510.интервале Eaэф(i0) в 2 раза выше, чем для интервала 20 50С. Для ПЭ №8 величина Eaэф(i0) имеет промежуточное значение и не зависит от температуры, что говорит о стабильности границы Li с данным электролитом.
Был измерен верхний предел окна электрохимической стабильности электролита состава ПЭ №8. Оно составило около 7.0 В относительно Li/Li+.
Таким образом, электролит ПЭДАЦLiClO4 с введением 45.5 мас.% ЭК и концентрацией LiClO4 1 моль/л, является оптимальным по проводимости, токам обмена на границе с Li-электродом, устойчивости электролитной системы при нагревании до 100С и имеет окно электрохимической стабильности до 7.0 В против Li/Li+. Поэтому данный электролит является перспективным для использования в крупногабаритных литий-полимерных источниках тока, в том числе и для электромобилей.
lg(i ), [А/см ] Шестая глава посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию транспорта ионов лития в системе Li-электрод/электролит в присутствии краун-эфира.
Квантово-химический расчет переноса Li+ из сольватной оболочки гамма-бутиролактона в полость краун-эфира Образование сольватной оболочки иона Li+ в ГБЛ происходит в результате последовательной координации молекул растворителя. Были рассчитаны структуры комплексов Li(ГБЛ)n+ c n = 1 - 5, и рассмотрены закономерности их геометрического и электронного строения.
На рис.23а приведен наиболее выгодный по энергии комплекс Li+ с четырьмя молекулами ГБЛ. Рассчитанная энергия связи с ионом Li+ составляет 114.8 ккал/моль.
б а Рис. 23. Структура комплекса Li+ с 4 молекулами ГБЛ (а) и основного изомера Li+/15-краун-5 (б) При рассмотрении взаимодействия иона лития с молекулой 15К5 было найдено несколько стабильных структур. В самой низкой по энергии структуре ион Li+ (рис.23 б) имеет необычное координационное число 5, и конформация краун-эфира искажается. Рассчитанная энергия связи Li+ составляет 94.1 ккал/моль.
Образование комплекса Li+ с молекулой 15-краун-5 происходит путем последовательного замещения карбоксильных групп молекул ГБЛ на эфирные атомы кислорода макроциклического лиганда. Первичным промежуточным комплексом в этом процессе является непрочный внешнесферный пентакоординированный комплекс Li(ГБЛ)4(15К5)+, в котором происходит последовательное отщепление ГБЛ лигандов. Из-за стерических затруднений координация 15К5 к иону Li+ в этом комплексе требует либо неоптимальной ориентации связи Li-O по отношению к плоскости C-O-C, либо существенного искажения структуры макроцикла, что приводит к увеличению энергии системы.
Структуры промежуточных комплексов состава Li(ГБЛ)m(15К5)+ m = 3, 2, 1 приведены на рис.24. По мере отщепления молекул ГБЛ ион лития постепенно входит в полость краун-эфира, образуя химические связи с эфирными атомами кислорода. При этом связь иона Li+ с атомами кислорода карбонильных групп ГБЛ укорачивается, а связи лития с атомами кислорода краун-эфира удлиняются.
Li(ГБЛ)3(15К5)+ Li(ГБЛ)2(15К5)+ Li(ГБЛ)1(15К5)+ Рис. 24. Структура комплексов Li+ с молекулой 15-краун-5 и молекулами гамма-бутиролактона Исходя из рассчитанных констант равновесия реакции замещения молекул ГБЛ на 15К5, был определен равновесный состав сольватных комплексов иона Li+ в растворе как функция концентрации 15К5 в пренебрежении изменением объема системы при изменении ее состава (рис.25). В системе ГБЛ - 15К5 при избытке краун-эфира будут в основном присутствовать сольватные комплексы Li(ГБЛ)1(15К5)+ и Li(15К5)+ в соотношении 2:1.
Преимущественное образование комплексов краун-эфира состава Li(ГБЛ)1(15К5)+ в растворе, можно полагать, обеспечивает снижение вероятности образования ионных пар при взаимодействии с анионом Х-:
поскольку одно аксиальное положение закрыто для координации противоиона, а второе не очень доступно из-за смещения иона Li+ в сторону ГБЛ лиганда. С другой стороны, наличие стерически открытых аксиальных направлений в комплексах Li+ с участием 15К5, в отличие от комплексов Li(ГБЛ)4+, должно приводить к снижению энергетических барьеров для переноса иона Li+ из сольватного комплекса на Li-электрод.
Это, по-видимому, обусловливает двойственную полезную функцию добавок краун-эфиров как по увеличению объемной проводимости электролита, так и по снижению сопротивления на границе раздела фаз.
Рис. 25. Состав сольватных комплексов Рис. 26. Зависимость Li+ в ГБЛ (1 - Li(15К5)+; 2 - Li(ГБЛ)1(15К5)+; проводимости жидкого 3 - Li(ГБЛ)2(15К5)+; 4 - Li(ГБЛ)3(15К5)+; электролита 1М LiBF4 в ГБЛ от 5 - свободный 15К5; 6 - Li(ГБЛ)4+) в концентрации 15К5 при 20 С.
присутствии 15К5 для [Li+] = 1 моль/л Цэксперимент; - расчет Таким образом, максимальной проводимостью будет обладать электролит с эквимолярным соотношением краун-эфира и Li+. Полученные экспериментальные данные соответствуют этому выводу (рис.26). На рис.26 также приведена теоретическая кривая проводимости жидкого электролита, полученная из рассчитанного состава системы (рис.25), в предположении, что комплексы Li+, содержащие краун-эфир дают увеличение вклада в проводимость на 31%. Видно удовлетворительное согласие теории и эксперимента. Эффект снижения проводимости при концентрации краун-эфира 1 моль/л можно связать с различием парциальных проводимостей 2 видов структур, содержащих 15К5:
Li(15К5)+ и Li(ГБЛ)1(15К5)+, которые отличаются размером. Менее подвижен более объемный ион Li(ГБЛ)1(15К5)+. Возможно, что при высоких концентрациях 15К5 меняется соотношение Li(15К5)+ и Li(ГБЛ)1(15К5)+, что и понижает проводимость по Li+. Теоретическая кривая, основанная на расчете энергий сольватации в чистом растворителе ГБЛ, не содержащем краун-эфира, естественно, не может воспроизвести этот эффект.
Влияние краун-эфира и слоя Li3N на побочные реакции разложения гамма-бутиролактона на литиевом электроде Одной из важнейших задач, возникающих при создании литиевого источника тока, является исследование возможных побочных реакций разложения электролита на литиевом электроде, которые приводят к выделению газообразных продуктов. Исследовано разложение гаммабутиролактона в присутствии 0.2 мас.% Н2О в составе электролита (при минимальной влажности электролита, 810-3 мас.%, газообразные продукты не выделяются). Было также изучено влияние покрытия Liэлектрода тонким слоем нитрида лития и добавки 15-краун-5 в электролит на реакцию газообразования в присутствии воды и проведено квантовохимическое моделирование этого процесса.
Методом газохроматографического анализа найдено, что растворитель ГБЛ в режиме перезаряда (1.5 и 2.0 мА/см2) разлагается на литиевом электроде с выделением H2, CO и CO2 в сравнимых количествах и 5-ти газообразных углеводородов, причем скорость выделения меняется при изменении плотности тока (рис.27-28). Так, при 1.5 мА/см2 скорость выделения газов изменяется следующим образом: CH4 = С3Н6 < С3Н8 < С2Н4 < С2Н6, а при 2.0 мА/см2: CH4 < С3Н6 < С2Н4 < С2Н6 < С3Н8.
Рассмотрение масс-спектров газовой фазы (рис.29) показало, что основными газообразными продуктами электролиза являются молекулы Н2, CO и CO2, а углеводороды, ранее обнаруженные хроматографически, в масс-спектрах не проявляются. Однако использование методики конденсации и исследование масс-спектров конденсата (рис.30) показало наличие углеводородов CH4, С2Н4, С2Н6, С3Н6 и спиртов CH3OH и изоC3H7OH дополнительно к H2, CO и CO2.
Рис. 27. Разложение влажного Рис. 28. Разложение влажного электролита: 1М LiClO4 в ГБЛ на электролита: 1М LiClO4 в ГБЛ на Li-электроде при плотностях тока Li-электроде при плотностях тока 1.5 мА/см2 2.0 мА/смРис. 29. Масс-спектры продуктов Рис. 30. Масс-спектры конденсата реакции в газовой фазе продуктов реакции При замене литиевого анода на Li, обработанный азотом, газообразных продуктов разложения ГБЛ не наблюдалось. Это говорит о положительном влиянии слоя Li3N, который является в данном случае защитным покрытием для металлического лития и может обеспечивать лучшую работу химического источника тока в целом. При добавлении мас.% 15К5 в состав жидкого электролита также не наблюдалось выделения газообразных продуктов.
Моделирование взаимодействия лития с ГБЛ Для понимания механизма газообразования на чистом Li-электроде и роли 15К5 в этом процессе было проведено квантово-химическое моделирование данных реакций. С этой целью использовался кластер Liкак модель активных центров на поверхности, и было проведено квантовохимическое изучение взаимодействия молекулы ГБЛ с данным кластером.
При взаимодействии Li20 с одной молекулой ГБЛ не удалось обнаружить образования промежуточных адсорбционных комплексов с сохранением целостности молекулы ГБЛ. Реакция разложения комплекса Li20(ГБЛ)1 с образованием пропилена и кластера Li20CO2 будет иметь весьма высокий активационный барьер и поэтому практически не происходит. Этот вывод соответствует экспериментальному факту, что при минимально возможном содержании воды (до 10-2 мас.%) газообразования не наблюдается.
Для моделирования процесса взаимодействия воды с хемосорбированными молекулами ГБЛ, рассмотрены две последовательные реакции комплекса Li20(ГБЛ)1 с молекулами воды, в результате которых происходит разрыв С-С и С-О связи (рис.31).
Все стадии являются энергетически выигрышными. При превращении молекулы ГБЛ в пропан с участием молекулы воды одновременно происходит образование молекулы CO2 в хемосорбированном состоянии.
По-видимому, гидролиз таких поверхностных комплексов приводит к образованию CO2, который и обнаружен экспериментально.
Была проанализирована и альтернативная точка зрения влияния плотности тока на газовыделение. Так как с увеличением плотности тока возрастает перенапряжение на электроде, то термодинамически возможен перенос электрона на молекулу ГБЛ. Однако в дальнейшем при разрыве С-О-связи образуется ациклический анион-радикал Х(СН2)3СОО- с выигрышем энергии 24.2 ккал/моль. Ясно, что в последующих реакциях эта форма реагирует как первичный алкильный радикал и поэтому в рассматриваемых реакциях электронного переноса конечным продуктом будет нелетучее соединение - соль С3Н7СООLi.
Таким образом, реакции разложения растворителя по механизму переноса электрона если и идут с малой вероятностью при повышенных плотностях тока, то будут приводить к образованию солей лития, которые также могут участвовать в формировании пассивирующей пленки на электроде.
LiLi20(ГБЛ)ГБЛ Е =-66.ккал/моль + Li20(ГБЛ)Е =-15.Е =-17.+ Н2О ккал/моль ккал/моль Li20(ГБЛ)Li20(ГБЛ)1(Н2О)Е =-2.+ Н2О ккал/моль Е =-22.ккал/моль Li20(ГБЛ)1(Н2О)Е =-70.ккал/моль + С3НLi20(OCO)(Н2О)О Рис.31. Схематическое изображение процесса присоединения молекулы ГБЛ к поверхности кластера Li с образованием пропана в присутствии молекул воды. Для наглядности опущена часть атомов кластера лития Моделирование взаимодействия Li с 15краун-Для моделирования взаимодействия 15-краун-5 с поверхностью литиевого анода был использован дефектный тетраэдрический регулярный кластер лития Li19, который является фрагментом Рис. 32. Структура, кристаллической решетки Li (рис.32). Этот моделирующая поверхность кластер достраивается до литиевого анода тетраэдрического положительно заряженного регулярного кластера Li20+ (рис.33) с использованием иона Li+ из комплекса Li(15К5)+. Эта реакция идет с выигрышем энергии 22.5 ккал/моль. При этом краун-эфир координирует по трем атомам кластера лития. Видимо, по этой причине энергия связи краун-эфира в комплексе довольно велика - 65.ккал/моль. Однако при подаче дополнительного электрона энергия связывания краун-эфира в нейтральном комплексе Li20(15К5) уменьшается до 49.Рис. 33. Структура ккал/моль. В случае отрицательно 15-краун-5 на поверхности заряженного комплекса Li20(15К5)- энергия металлического лития связи краун-эфира становится 37.ккал/моль. Поэтому можно ожидать, что при подаче дополнительных электронов на Li20 энергия связи донорной молекулы 15-краун-5 будет уменьшаться, и в результате станет термодинамически выгодным процесс отщепления краун-эфира за счет выигрыша энтропии.
Кроме того, важно отметить, что присоединение 15К5 к Li20 не приводит к разрушению структуры кластера, в отличие от молекулы ГБЛ, которая вызывает серьёзные структурные перестройки кластера Li20.
Можно ожидать, что в присутствии макроцикла имеет место неразрушающий транспорт ионов Li+.
Таким образом, влияние краун-эфира на перенос ионов лития заключается в следующем. Ион лития переходит из окружения молекул гамма-бутиролактона в полость 15-краун-5. Затем данный комплекс хемосорбируется на поверхности Li-анода. При переносе дополнительных электронов краун-эфир уходит в объем электролита, а новый атом Li на поверхности металлического лития с низким координационным числом перемещается в более выгодную позицию.
Седьмая глава посвящена испытанию полимерного гель-электролита с добавками полиэтиленоксида в литиевых и литий-ионных аккумуляторах.
Полиэтиленоксид образует сходные с краун-эфиром комплексы с ионом лития (рис.34). Поэтому его введение в качестве добавки в жидкий органический электролит может улучшать обратимость электродной реакции подобно краун-эфиру.
Исследованная электрохимическая система содержала: LiCoO2 - катод, углеродный анод, гель- электролит на основе 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат/ диметилкарбонат/ этилметилкарбонат (ЭК/ДМК/ЭМК) (40:30:30) с добавкой 1 мас.% ПЭО (ММ=500 тыс.).
Комплекс Li+ с 18-краун-6 Комплекс Li+ с 6 звеньями ПЭО Рис. 34. Структура комплексов иона Li+ с закрытым и открытым циклами из звеньев ПЭО При введении 1 мас.% ПЭО вязкость при комнатной температуре увеличилась на порядок и составила 38.8 мПа при 20С. При этом в диапазоне температур от 20 до 20С вязкость жидкого электролита увеличивается почти в 5 раз, в то время как вязкость ПГЭ с ПЭО только в 1.5 раза.
Изучена зависимость проводимости электролитов от температуры в интервале от 20 до 30С. Найдено, что при введении 1 мас.% ПЭО объемная проводимость электролита снижается незначительно (в 1.раза) во всем интервале температур.
С полученным ПГЭ были собраны дисковые аккумуляторы состава Li/электролит/LiCoO2 и C/электролит/LiCoO2 (в сравнении с жидким) и проведены их испытания на заряд-разряд в интервале напряжений 2.8 4.2 В (рис.35).
10 10 20 30 40 50 60 Номер цикла Рис. 35. Ресурс дисковых аккумуляторов C//LiCoO2 с жидким электролитом (1), C/ПГЭ/LiCoO2 (2, 3), Li/ПГЭ/LiCoO2 (4) Из рис. 35 видно, что литий-ионный аккумулятор с жидким электролитом теряет свою емкость быстрее, и испытания закончились на 37 цикле. Что касается литий-ионных аккумуляторов с полимерным электролитом (№ 2 и 3), то они не только не уступают по характеристикам контрольному образцу, но и превосходят его. Так образец №2 прошел циклов заряда- разряда, а образец №3 - 51 цикл. Аккумулятор с Li- электродом прошел 63 цикла заряда-разряда. На начальном этапе испытаний происходила потеря емкости, а потом емкость аккумулятора восстановилась и после 20 цикла стала превосходить первоначальную (рис. 35).
Эффект улучшения циклируемости литий-ионного аккумулятора в присутствии ПЭО был подтвержден и в призматической конструкции Liионного аккумулятора в течение 33 циклов (рис.36).
Рис. 36. Эффективность разрядной емкости (%) призматических литийионных аккумуляторов с разными электролитами в зависимости от номера цикла заряда-разряда Таким образом, показано, что в присутствии добавки полиэтиленоксида обратимость электродных реакций заметно выше.
Кроме хорошей сольватирующей способности ионов лития, обусловленной Емкость, % от первоначальной атомами кислорода, в звеньях ПЭО имеются и неполярные фрагменты, для которых является выгодным их взаимодействие с краями графеновых плоскостей. Таким образом, на поверхности углеродного анода будет создаваться условия для образования защитного слоя, который будет препятствовать прямому контакту молекул растворителя и углеродного анода и пропускать ионы лития.
ВЫВОДЫ 1. Разработано новое поколение сетчатых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА) с улучшенными характеристиками за счет присутствия 10 мас.% циклического димера 2-гидроксиэтилакрилата - 1,6-диоксо-14-краун-4.
2. На основе ПЭДА с добавками 80 мас.% жидкого электролита разработаны новые гель-электролиты с проводимостью (410-3 См/см при 20С), сопоставимой с проводимостью жидких электролитов и имеющие температуру стеклования -117С.
3. На основе композитов ПЭДА:этиленкарбонат (1:1 по массе) разработаны новые полимерные электролиты, имеющие высокую объемную проводимость (2.010-4 См/см при 20C, 1.410-3 См/см при 100), окно электрохимической стабильности до 7.0 В относительно Li/Li+ и устойчивых до 100С.
4. Установлена двойственная функция добавок краун-эфира, которые увеличивают как объемную проводимость электролита, так и обратимость электродной реакции, из-за уменьшения контакта молекул растворителя из сольватной оболочки ионов Li+ с поверхностью электрода.
5. Впервые обнаружено увеличение токов обмена на границе электролит/электрод при температурах ниже 0С до 3 порядков величины при совместном использовании электролитов с добавками краун-эфиров и нанесением тонкослойного покрытия Li3N на литиевом электроде. Предложена модель наноструктурированных высокопроводящих слоев Li/Li3N/краун-эфир.
6. Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения гамма-бутиролактона на Li-электроде в присутствии следов воды. На основе квантово-химического моделирования изучен механизм данной побочной реакции, проходящей при перезаряде, и предложены пути ее устранения.
7. Созданы научные основы для разработки новых полимерных электролитов с улучшенными характеристиками по безопасности и интервалу рабочих температур для литиевых и Li-ионных аккумуляторов различного назначения.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Статьи:
1. Ярмоленко О.В. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун-эфира / Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н., Зуева А.Ф. // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - №4.- С.388-393.
2. Ефимов О.Н. Новые материалы для литиевых аккумуляторов / Ефимов О.Н., Белов Д.Г., Белов Г.П., Криничная Е.П., Ткаченко Л.И., Козуб Г.И., Ярмоленко О.В. // Машиностроитель. - 1995. - № 3. - С. 24-28.
3. Ярмоленко О.В. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида / Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Якущенко И.К., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н.
// Электрохимия. - 1996. - Т.32. - №4. - С. 508-510.
4. Ярмоленко О.В. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила / Ярмоленко О.В., Белов Д.Г., Ефимов О.Н. // Электрохимия. - 2001. - Т.37. - № 3. - С.321-327.
5. Скундин А.М. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 4. - С. 378-398.
6. Ярмоленко О.В. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленглиголя / Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова А.В., Матвеева И.А. // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 5. - С.571-577.
7. Ярмоленко О.В. Изучение полимерного гель-электролита на основе олигоуретандиметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя методом сканирующей электронной микроскопии / Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Оболонкова Е.С., Пономаренко А.Т., Котова А.В., Матвеева И.А., Западинский Б.И. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 20 - Т.46. - №8. - С.1292-1298.
8. Ярмоленко О.В. Влияние дибензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит - литиевый анод / Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. // Электрохимия. - 2005. - Т.41. - №5. - С.646-650.
9. Баскакова Ю.В. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Liэлектрод /Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. // Электрохимия. - 2006. - Т.42. - № 9.
С.1055-1059.
10. Голубев П.А. Влияние добавки нанодисперсного Li3N на электрохимические свойства полимерного электролита / Голубев П.А., Тулибаева Г.З., Шувалова Н.И., Ярмоленко О.В. // Вестник МГУ. Сер.
2. Химия. - 2008. - Т.49. - №6. - С.389-391.
11. Ярмоленко О.В. Новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока / Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - №2(58). - С.116-120.
12. Ярмоленко О.В. Cинтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и 1 М LiBFв гамма-бутиролактоне / Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н., Фатеев С.А. // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т.8. - №3. - С.152-156.
13. Хатмуллина К.Г. Модификация макета первичного источника тока Li/CFX с полимерным гель-электролитом / Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. // Вестник БашГУ. - 2008. - Т.13. - №4. - С.895-898.
14. Ярмоленко О.В. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата / Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - № 1. - С.107-113.
15. Ишмухаметова К.Г. Новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата для литиевых источников тока / Ишмухаметова К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - №5. - С.594-599.
16. Тулибаева Г.З. Изменение состава сольватной оболочки ионов лития в гамма-бутиролактоне при добавлении 15-краун-5 по данным квантовохимического моделирования / Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. // Изв. АН Сер.хим. - 2009. - Т.58. - №8. - С.1542-1550.
17. Ярмоленко О.В. Экспериментальное и теоретическое исследование реакции разложения гамма-бутиролактона на поверхности литиевого электрода. Влияние слоя Li3N / Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Петрова Г.Н., Шестаков А.Ф., Шувалова Н.И., Мартыненко В.М., Ефимов О.Н. // Изв. АН. Сер.хим. - 2010. - Т. 59. - №3. - С.500-506.
18. Ярмоленко О.В. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития / Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. // Альтернативная энергетика и экология. - 2010.
- №3. - С.59-76.
19. Хатмуллина К.Г. Сетчатые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата, этиленкарбоната и LiClO4 / Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2010.
- Т.52. - №12. - С.2140-2146.
20. Маринин А.А. Самодиффузия катионов лития и ионная проводимость в полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата / Маринин А.А., Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. // Электрохимия. - 2011. - Т.47. - № 6. - С.766-775.
21. Баскакова Ю.В. Свойства сетчатых полимерных гель-электролитов, полученных методом радикальной полимеризации / Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Ефимов О.Н. // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №4. -С.10-14.
22. Маринин А.А. Исследование структуры полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата методами ЯМР / Маринин А.А., Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В., Забродин В.А. // Изв.
АН. Сер.хим. - 2011. - Т. 60. - №6. - С.1071-1075.
Патенты:
1. Котова А.В. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Котова А.В., Матвеева И.А., Варламова Н.В., Западинский Б.И., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Патент РФ на изобретение № 2234168 от 10.08.2004.
2. Розенберг Б.А. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Розенберг Б.А., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А. // Патент РФ на изобретение № 2356131 от 15.10.2007.
Монографии:
1. Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Транспорт ионов Li+ в литиевых источниках тока: эксперимент и теория. Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG - 2011. - ISBN 978-38433-1680-4. - 136 с.
2. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Сетчатые полимерные электролиты для литий-полимерных аккумуляторов:
синтез, свойства, механизм проводимости. Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG - 2011. - ISBN 978-3-8433-1948-5.
- 152 с.
Главы в коллективных монографиях:
1. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Полимерные электролиты для литиевых источников тока / Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Изд-во Иван. гос. ун-т. - 2007. - ISBN 978-57807-0666-3. - С.243-264.
2. Ярмоленко О.В. Нанокомпозитные полимерные электролиты / Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Изд-во Иван.
гос. ун-т. - 2009. - ISBN 978-5-7807-0762-2. - С.177-204.
3. Ярмоленко О.В. Наноструктурированные материалы для современных литиевых источников тока / Органические и гибридные наноматериалы. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново:
Иван. гос. ун-т. - 2009. - ISBN 978-5-7807-0788-2. - С.108-130.
4. Ярмоленко О.В. Влияние краун-эфиров на образование наноструктурированных высоко-проводящих слоев на поверхности литиевых электродов / Органические и гибридные наноматериалы:
получение, исследование, применение. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Иван. гос. ун-т. - 2011. - ISBN 978-5-78070917-4. - С.94-113.
Статьи в сборниках:
1. Ярмоленко О.В. Дизайн полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов / Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. - 2003. - Выпуск X, часть 1. - Казань:
Издательско-полиграфический центр Казанского государственного университета. - С. 221-224.
2. Ярмоленко О.В. Новые материалы для литий-полимерных аккумуляторов / Ярмоленко О.В., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. // Институт проблем химической физики, 2005. Ежегодник. - 2005. - Том II. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. - С. 138-142.
3. Хатмуллина К.Г. Полиэфирдиакрилаты как основа новых твердых полимерных электролитов / Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. // Cтруктура и динамика молекулярных систем. - 2009. - Выпуск XVI, часть 1. - Казань: Издательско-полиграфический центр Казанского государственного университета. - С. 228-233.