Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи
Панов Дмитрий Михайлович НОВЫЕ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ БИС(ИМИДАЗОЛИЕВЫЕ) СОЛИ.
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИС(КАРБЕНОВЫЕ) КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.08ЦХимия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2012
Работа выполнена в Лаборатории химии металлоорганических кластеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических наук, профессор Коридзе Автандил Александрович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук Снегур Любовь Владимировна Лаборатория механизмов реакций ИНЭОС РАН доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)
Защита диссертации состоится 13 декабря 2012 г. в 12 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Автореферат разослан _____________ 2012 г.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, г.
Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.кандидат химических наук Ольшевская Валентина Антоновна ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Пинцетные комплексы - одна из наиболее динамично развивающихся областей металлорганической химии в настоящее время. Синтезированные впервые в 1976 г. Шоу (B. L. Shaw), пинцетные комплексы получили новый импульс к развитию и изучению в середине 90-х годов прошлого века и к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств. Комплексы данного типа эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросссочетание, альдольная конденсация, дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений и др.; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях (D. Morales-Morales, C. M. Jensen, The chemistry of pincer compounds. 2007, Elsevier).
Недавно в нашей лаборатории впервые были получены пинцетные комплексы на основе металлоценов (А. А. Коридзе и др., Изв. АН, Сер. хим.
2002, 988), обладающие необычными структурными и химическими свойствами. При этом комплексы иридия показали очень хорошие результаты в реакции каталитического гомогенного дегидрирования алканов (A. S. Kuklin et al., Organometallics 2006, 25, 5466). Однако, несмотря на широкие возможности модификации пинцетного лиганда на основе металлоценов, разнообразие синтезированных систем данного типа невелико. Перспективным направлением развития химии пинцетных металоценовых лигандов является синтез систем с иными, чем атомы фосфора, донорными атомами, например, такими как атомы углерода N-гетероциклических карбенов (NHC). Данные лиганды отличаются повышенной прочностью связи с металлом, а их синтетические предшественники - соли имидазолия - доступны и устойчивы к действию влаги и воздуха.
Цель работы. Целью данного исследования является синтез и исследование свойств новых бис(имидазолиевых) солей на основе ферроцена, а также синтез и исследование свойств комплексов металлов с бис(NHC) лигандом нового типа на основе дизамещенного ферроцена.
Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы получены новые бис-имидазолильные производные 1,2- и 1,3дизамещенного ферроцена, а также новое дипиррольное соединение на основе 1,3-дизамещенного ферроцена. Для синтеза исходных 1,2- и 1,3дифункциональнозамещенных ферроценов использована модифицированная методика фотохимического обмена аренового кольца в катионном циклопентадиенил-нафталиновом комплексе железа. Данный подход позволил кратчайшим путем получить различные изомерные гомоаннулярно дизамещенные ферроцены в рамках одной синтетической схемы. Методом ЯМР 1Н впервые зафиксировано образование 1,3-ферроценилендикарбокатиона из соответствующего дикарбинола. Продемонстрировано, что новые диимидазолы на основе ферроцена являются удобными исходными соединениями для синтеза разнообразных имидазолиевых солей: получен ряд новых ферроценсодержащих имидазолиевых солей как ациклической, так и циклической структуры, в т. ч., с включением в макроцикл пиридинового фрагмента. При исследовании свойств полученных солей имидазолия выявлена их устойчивость к действию таких окислителей как соли серебра и соли феррициния, которые ранее успешно применялись для окисления пинцетных комплексов с ферроценовым остовом. Проведено изучение поведения имидазолиевых солей в растворе в присутствии ряда анионов (хлорид-, ацетат- и йодид- аниона). При этом обнаружено появление существенного, до 2 м.д., слабопольного сдвига протона во втором положении имидазолиевого цикла. На основе полученных данных проведены оценочные расчеты констант устойчивости ассоциатов имидазолиевых катионов с анионами. Найдено, что указанная константа убывает в ряду анионов Cl->OAc->>I-. При этом наибольшие константы связывания характерны для циклических производных имидазолиевых ионов. Кроме того, выявлен ряд дополнительных особенностей, указывающих на участие и иных протонов в связывании с анионом. В ходе работы был опробован ряд методов по синтезу новых карбеновых комплексов на основе полученных нами имидазолиевых солей. При изучении взаимодействия имидазолиевых солей с оксидом серебра показана устойчивость ферроценового звена к окислению соединениями серебра, однако крайне низкая растворимость полученных соединений препятствовала их детальному изучению. Впервые осуществлен синтез комплексов родия и иридия с бис(NHC) ферроценовым лигандом нового типа. Комплекс родия охарактеризован методом РСА. Исследована реакционная способность комплексов родия и иридия с новым хелатирующими бис(NHC) лигандом.
Продемонстрирована возможность применения ферроценовых имидазолиевых солей в качестве лигандов в катализируемой комплексами рутения реакции гидрирования карбонильных соединений в спирты.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в двух статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 3-х заседаниях аттестационных комиссий ИНЭОС РАН.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, списка литературы и приложений. Материал изложен на 97 страницах и включает 62 схем, 22 рисунка и 5 таблиц. Библиографический список включает 65 наименований. Литературный обзор посвящен синтезу и исследованию свойств пинцетных комплексов на основе металлоценов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Синтез пинцетных систем на основе металлоценов с иными, чем атомы фосфора, донорными атомами является актуальной задачей химии пинцетных комплексов. Перспективной альтернативой фосфиновым лигандам являются Nгетероциклические карбеновые лиганды (NHC лиганды). Они отличаются высокой прочностью связи металл - лиганд, простотой синтеза предшественников - имидазолиевых солей и широкой возможностью их модификации. Однако синтез бис(карбеновых) комплексов с металлоценовым остовом требует решения ряда новых задач: разработку методов получения бисимидазолов и бис-имидазолиевых солей, исследование их свойств и условий образования карбеновых комплексов на их основе.
1. Синтез новых бис-имидазолиевых солей на основе ферроцена В нашей работе для синтеза 1,2- и 1,3- дизамещенных ферроценов мы использовали фотохимическое замещение аренового лиганда в катионном циклопентадиенил-ареновом комплексе железа 1 (схема 1).
N OH CHO 1. hn COOEt LiAlHCO2Et OH Fe Fe 2. OH95% 80% Fe PFN OH CHO 1. hn EtOOC CO2Et LiAlH4 OH Fe Fe 2. OH95% 60% Схема 1. Синтез исходных диолов 4 и 5.
Данный метод позволил кратчайшим путем получить необходимые производные ферроцена 2 и 3, в рамках одного синтетического подхода. Важно отметить использование в качестве исходного комплекса железа нафталинового производного 1 вместо родственного пара-ксилольного аналога, примененного ранее в оригинальной методике (K. Hafner et al., Organometallics 1984, 3, 653).
Это позволило существенно повысить выход замещенных ферроценов 2 и 3, до 80 и 60% соответственно. Альдегидоэфиры 2 и 3 были восстановлены алюмогидридом лития в соответствующие диолы 4 и 5 с хорошими выходами.
Следующим этапом работы был синтез замещенных диимидазолов 6 и 7.
Выяснилось, что в кислых условиях диолы 4 и 5 способны алкилировать имидазол с образованием целевых диимидазолов 6 и 7 с умеренными выходами (схема 2).
N OH HN N N OH Fe AcOH N N Fe 95% 52% OH N N HN N OH Fe N AcOH N Fe 58% Схема 2. Синтез диимидазолов 6 и 7.
Очевидно, что эти реакции протекают через промежуточное образование ферроценовых дикарбокатионов. Повышенная устойчивость ферроценилкарбокатионов хорошо известна. Ферроценилкарбокатионы охарактеризованы спектрами ЯМР 1H, 13C и 57Fe (А. А. Коридзе, Усп. хим, 1986, 55, 277); наиболее устойчивые из них, а также их рутениевые и осмиевые аналоги, выделены в виде кристаллических солей и исследованы методом РСА.
В отличие от ферроценовых монокарбокатионов, ферроценовые 1,1Т- и 1,2дикарбокатионы значительно менее устойчивы. Их генерируют из соответствующих полиметилзамещенных производных при низких температурах с применением сильных кислот, таких как FSO3H - SbF5 и CF3SO3H - олеум (M. I. Rybinskaya et al., Organometallics, 1994, 13, 3903). Что касается ферроценовых 1,3-дикарбокатионов, то их ранее не наблюдали.
Мы попытались охарактеризовать соответствующий дикарбокатион [{1,3(CH2)2C5H3}Fe(C5H5)]2+.
При обработке раствора диола 5 в дейтерохлороформе избытком трифторуксусной кислоты (TFA) в спектре ЯМР Н отмечен ряд изменений (рис. 1).
CH2OH CH2 2+ CH2OH CF3COOH CH2 2CF3COO Fe Fe CDClC5H-CHC5H2H C5H2H C5H-CHC5H2H C5H2H 5.20 5.15 5.10 5.05 5.00 4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.f1 (ppm) Рис 1. Спектры ЯМР 1Н образца диола 5 до (1) и после(2) обработки TFA.
Наблюдается слабопольный сдвиг практически всех сигналов. Наиболее значителен сдвиг сигналов протонов метиленовых групп (от 4.32 до 5.13) в слобопольную область, характерную для сигналов ферроценилкарбокатионов. Однако при комнатной температуре после протонирования образец достаточно быстро разлагается. При попытках генерировать дикарбокатион из 1,2- дизамещенного диола 4 при указанных условиях мы наблюдали лишь мгновенную деструкцию образца.
Также нами была исследована способность диола 5 алкилировать гетероциклы и в более мягких условиях (схема 3).
OH CO2Bn N H CO2Bn N H H N CO2Bn OH H+ Fe Fe 5 Схема 3. Алкилирование пиррола 8 диолом 5.
Использование замещенного пиррола 8 позволило избежать побочных реакций при получении комплекса 9, а наличие защитных бензильных групп делает возможным осуществлять дальнейшую модификацию полученного дипиррольного производного. В качестве кислотного агента изначально нами использовалась пара-толуолсульфокислота. Это позволило получить соединение 9 с удовлетворительным выходом (51%). Однако применение алюмосиликата Bentonite K-10 существенно увеличило выход (до 81%), и упростило выделение и очистку продукта.
Бис-имидазолиевые производные 10 и 11 были получены путем кватернизации диимидазолов 6 и 7 избытком метилйодида (схема 4).
N N N N 1. MeI 2. NH4PFN N N N Fe Fe 2 PF95% N N N N 1. MeI 2. NH4PFN N N Fe N Fe 2PF92% Схема 4. Кватернизация диимидазолов 6 и 7 метилйодидом.
Циклические производные 12а и 12b были получены кватернизацией соединения 6 ,Т-дибромо-мета-ксилолом и 2,6-бис(бромометил)пиридином соответственно (схема 5).
Br N N X 1.
N N X Br 2. NH4PFN N N N Fe Fe 2 PF12a X = CH 12b X = N Схема 5. Синтез циклических имидазолиевых солей 12a и 12b.
Выходы продуктов варьируются от хороших (в случае ациклических производных), до умеренных для циклических производных. Необходимо отметить, что в при синтезе соединений 12а и 12b наряду с образованием циклических структур также возможно протекание побочных процессов образования олигомерных продуктов. Чтобы минимизировать протекание этих побочных реакций, синтез соединений 12а и 12b проводили при большом разбавлении. Для дальнейшего исследования поведения имидазолиевых солей в присутствии анионов был осуществлен обмен галогенид-анионов на гексафторфосфат-анионы. Полученные новые соединения были охарактеризованы спектрами ЯМР 1Н и 13С и данными элементного анализа.
2. Изучение растворов имидазолиевых солей в присутствии различных анионов В литературе сообщается, что в растворах имидазолиевых солей в присутствии некоторых анионов образуется водородная связь между протоном во втором положении имидазолиевого цикла и анионом (J-L. Thomas et al., Molecules, 2002, 7, 861). Это приводит к слабопольному сдвигу сигнала указанного протона, а в ферроценсодержащих имидазолиевых системах также к изменению окислительно-восстановительного потенциала ферроценового звена. Таким образом, данные системы можно рассматривать как сенсоры на анионы, причем отклик при взаимодействии с анионом можно наблюдать как в спектрах ЯМР 1Н, так и электрохимическим методом.
При обработке растворов синтезированных нами имидазолиевых солей 10, 11, 12a и 12b растворами, содержащими некоторые анионы (хлорид-, ацетат- или йодид-анион в виде тетрабутиламмониевых солей), в спектрах ЯМР Н наблюдалось существенное (в некоторых случаях более 2 м. д.) слабопольное смещение сигналов протонов во втором положении имидазолиевого цикла.
Данные, полученные после обработки серий образцов имидазолиевых солей, позволили выявить следующие закономерности:
Во-первых, наибольшие спектральные изменения производили добавления первых порций растворов с анионами - до достижения соотношения имидазолиевая соль - анион примерно 1:11:2. Во-вторых, было обнаружено, что, наибольшие изменения (около 2 м. д.) наблюдаются при обработке Cl- и OAc- анионами; при добавлении растворов с I- изменения существенно меньше, до 1 м. д. (рис. 2).
10,9,8,01234экв Cl- OAc- IРис. 2. Зависимость хим. сдвига сигнала ЯМР имидазолиевого протона в соединении 12a при обработке раствора анионами.
В-третьих, наибольшие спектральные изменения отмечены в спектрах циклических имидазолиевых солей 12a и 12b, величины изменений в случае ациклических производных 10 и 11 примерно равны и несколько меньше, чем для циклических (рис. 3).
хис. сдвиг 9,8,8,8,8,8,0123экв 10 11 12a 12b Рис. 3. Зависимость хим. сдвига сигнала ЯМР имидазолиевого протона в соединениях 10-12 от количества добавленного к раствору йодид-аниона.
На основе полученных данных, по известным методикам (M. Hynes, J.
Chem. Soc., Dalton Trans., 1993. 311) были проведены оценочные расчеты констант образования ассоциатов между имидазолиевыми солями и анионами.
При проведении расчетов сделаны следующие допущения. Первое, процесс является быстрым в шкале времени ЯМР. Рассматриваемый процесс является ион - ионным равновесием, так что данное допущение вполне применимо.
Второе, процесс является одностадийным, и это вынужденное допущение, обеспечивающее возможность проведения расчетов. Косвенно на одностадийность процесса указывает вид кривых обработки анионами (отсутствие перегибов). Были рассчитаны константы образования как ассоциатов состава 1:1, так и 1:2. Затем, предполагаемый состав ассоциатов определялся по наилучшему соответствию расчетных кривых экспериментальным (R - фактор). Данные расчетов приведены в таблице 1.
хим. сдвиг Ассоциат состава 1:1 Ассоциат состава 1:Система k1 R-фактор k2 R-фактор 12a-Cl 271,6 0,9762 2942 0,9912a -OAc 277,8 0,9474 4014 0,12a-I 167,5 0,9988 385,2 0,911-Cl 260,9 0,9993 816,5 0,9911-OAc 224,1 0,9994 1049 0,9711-I 93,66 0,9991 170,6 0,9912b ЦCl 4880 0,9991 268,9 0,9212b ЦOAc 441,6 0,9968 538,5 0,9612b ЦI 178,3 0,9999 664,6 0,9910-Cl 306,4 0,9889 1749 0,9910-OAc 568,3 0,9963 2507 0,9010-I 92,3 0,9993 177,6 0,99Таблица 1. Рассчитанные константы устойчивости ассоциатов солей 10, 11, 12a и 12b с анионами.
Можно предположить, что для соединения 12а характерно образование ассоциатов 1:2, для остальных имидазолиевых солей - 1:1. Причем для ациклических солей образование ассоциатов 1:1 можно объяснить слабым связыванием с анионом, тогда как в случае пиридинового производного 12b мы предполагаем. что неподеленная пара на пиридиновом атоме азота также участвует в образовании водородной связи с имидазолиевым протоном, блокируя взаимодействие со вторым анионом. Наибольшие константы вычислены в случае взаимодействия циклических производных 12a и 12b с хлорид- и ацетат-анионами.
Помимо слабопольного сдвига сигнала имидазолиевого протона, существенный слабопольный сдвиг претерпевают сигналы и некоторых других протонов. Это может указывать на их участие в дополнительном связывании аниона. Так, для всех производных 1,2-дизамещенного ферроцена нами наблюдался слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп (более 1 м.д.). Однако в случае 1,3-дипроизводного 11 такого не наблюдалось.
Интересно отметить, что для производного 12a, в котором имидазолиевые кольца метиленовыми мостиками связаны и с 1,2-дизамещенным ферроценовым фрагментом и с 1,3-дизамещенным бензольным кольцом, изменение хим. сдвигов сигналов ЯМР Н отмечается только для протонов фрагмента ЦCH2-FcТ, несмотря на то, что данные NOESY спектроскопии указывают на пространственную близость слабопольных имидазолиевых протонов как к метиленовым протонам ферроценового фрагмента, так и к метиленовым протонам ароматического ядра. Мы предполагаем, что участие или не участие протонов в дополнительном связывании с анионами (за счет водородной связи типа C-HX-) во многом определяется пространственной конфигурацией катиона имидазолиевой соли, которая во многом обусловлена электорстатическим отталкиванием положительно заряженных имидазолиевых фрагментов, причем степень этого взаимодействия зависит от близости позиций в ферроцене, несущих эти фрагменты, а также от замкнутости в макроцикл.
Электрохимические свойства соединений 10-12 были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в ацетонитриле, содержащем Bu4NPFв качестве фонового электролита. Нами также исследовалось поведение имидазолиевых солей в присутствии некоторых анионов - Cl-, AcO- и I-. В отсутствие анионов на вольтамперограммах соединений 10-12 наблюдается волна одноэлектронного редокс процесса, типичная для производных ферроцена. Однако окисление соединений 10-12 происходит при более положительном потенциале по сравнению с незамещенным ферроценом. Это объясняется электроноакцепторным влиянием имидазолиевых групп. После добавления в систему 3-х кратного избытка тетрабутиламмонийной соли аниона окислительно восстановительные потенциалы изменились незначительно - не более чем на 50 мв; величины этих изменений не позволяют надежно фиксировать влияние, вызванное добавлением анионов в систему.
3. Синтез бис-карбеновых комплексов В ходе работы мы опробовали несколько подходов к синтезу карбеновых комплексов. Синтез карбеновых комплексов выполнялся на имидазолиевых солях 10 и 11с йодид-анионом. Это позволило нам избежать небольших потерь, которые возникают при обмене аниона, а также существенно упростило осушку продуктов кватернизации. Изначально весьма привлекательным казался метод основанный на переметаллировании легко доступных карбеновых комплексов серебра (ввиду мягкости условий и универсальности данного метода). Однако, синтезированные нами имидазолиевые соли содержали ферроценовое ядро, которое может легко окисляться некоторыми соединениями серебра.
Предварительные опыты проводились на модельном соединении 13, полученном по следующей схеме:
N OH N H 1. AcOH N Fe N N + 2. NaI N N N N Br Br N N N N 2I Fc Fc 67% Схема 6. Синтез диимидазолиевой соли 13.
Выяснилось, что соединение 13 легко реагирует с оксидом серебра с образованием малорастворимого продукта 14 (схема 7).
N N Ag2O N N N N AgHal HalAg N N N N 2I Fc Fc Fc Fc Схема 7. Взаимодействие соли 14 с оксидом серебра.
Из-за крайне низкой растворимости продукта 14 в различных растворителях, провести его очистку не удалось. Продукт удалось охарактеризовать спектром ЯМР Н, в котором наблюдается исчезновение слабопольного сигнала, характерного для исходной имидазолиевой соли, и небольшой сдвиг некоторых сигналов в сильное поле. Необходимо отметить, что в ходе реакции не наблюдается признаков образования катиона феррициния (ни характерной окраски, ни уширений сигналов в спектрах ЯМР Н).
Ациклические соли также легко взаимодействуют с оксидом серебра (схема 8).
N N N N AgHal AgHal N Ag2O N N N Fe Fe 2 I N N N N AgHal AgHal N Ag2O N N N Fe Fe 2I Схема 8. Взаимодействие имидазолиевых солей 10 и 11 с оксидом серебра.
Продукты этих взаимодействий 15 и 16 отличаются еще меньшей растворимостью, поэтому, несмотря на легкость проведения синтеза комплексов серебра и отсутствие следов окисление по ферроценовому ядру, решено было отказаться от дальнейших попыток металлирования через карбеновые комплексы серебра в виду их крайне низкой растворимости и вызванной этим сложности очистки.
Успешный синтез бис(карбеновых) комплексов был проведен в относительно жестких условиях с использованием слабого основания. В качестве основания использовался фторид цезия, при длительном кипячении в ацетонитриле.
N N N N N N N M(COD) M(COD) N N N [M(COD)Cl]CsF, MeCN, D N NaBF4, N Fe Fe Fe H2O/CH2ClM = Rh I BFM = Ir 2I 18a, M = Rh 86% 17a, M = Rh 62% 18b, M = Ir 91% 17b, M = Ir 77% Схема 9. Синтез бис(карбеновых) комплексов родия и иридия.
Вероятно, достаточно жесткие условия реакции не способствуют образованию полиядерных комплексов, но требуют поиска подходящего металлирующего агента, устойчивого достаточно длительное время в условиях реакции. Полученные бис(карбеновые) комплексы родия 17a и иридия 17b представляют собой кристаллические вещества, устойчивые на воздухе. Они были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и элементным анализом. Для карбенов и карбеновых комплексов весьма характеристичным является слабопольный сигнал карбенового атома углерода в спектрах ЯМР 13С.
Для родиевого комплекса 17a он проявляется при 180.7 м.д. (дублет, 1JRh-C= 53.4Гц), а для иридиевого 17b при 176.6 м. д. С целью изучения свойств комплексом (в т. ч., окислительно-восстановительных характеристик), йодиданион был заменен на более объемный и устойчивый к окислению тетрафторборат-анион.
Монокристалл комплекса родия 18a был исследован методом РСА.
Рис. 4 Строение комплекса 18а. Тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.
Атомы водорода и тетрафторборат-анион опущены для ясности. Избранные длины связей (A ) и углы ():C(1)-Rh(1) 2.030, C(11)-Rh(1)2.059, C(27)-Rh(1) 2.175, C(28)-Rh(1) 2.210, C(22)Rh(1) 2.210, C(21)-Rh(1) 2.183; C(11)-Rh(1)-C(1) 92.66, C(28)-Rh(1)-C(21) 80.67, C(27)-Rh(1)C(22) 81.15.
Структура комплекса показана на рис. 4. Как видно, атом родия находится в плоско-квадратном окружении. Расстояния Rh(1)-C(1) и Rh(1)-C(11) близки и составляют 2.03 и 2.06 соответственно, угол C(1) -Rh(1)-C(11) равен 92.66.
Эти параметры близки к таковым в подобном комплексе на основе бензола (M.
Poyatos et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1215). Заместители с Nгетероциклическими фрагментами выведены далеко над плоскостью замещенного циклопентадиенильного кольца, при этом плоскости циклопентадиенильных колец остаются практически параллельными; таким образом, искажение геометрии ферроценового фрагмента, которое имеет место в бис(фосфиновых) комплексах на основе металлоценов (A. A. Koridze et al., Organometallics 2004, 23, 4585), не наблюдается.
Бис(карбеновые) комплексы 17 и 18 оказались достаточно инертными. Так, нам не удалось окислить ферроценовое ядро в полученных соединениях 18 ни гексафторфосфатом феррициния (удобным окислителем, который широко применялся для окисления пинцетных бис(фосфиновых) комплексов на основе ферроцена (A. A. Koridze et al., Organometallics 2004, 23, 4585), ни солями серебра (соли серебра могут применяться для окисления ферроценов с электроноакцепторными заместителями.). Кроме того, как родиевый, так и иридиевый катионные комплексы не вступают в реакции окислительного присоединения с метилйодидом. Таким образом, атом металла проявляет тенденцию к сохранению плоско-квадратного окружения.
Однако, циклооктадиеновый лиганд в 18a и 18b довольно легко замещается на два карбонильных лиганда с сохранением плоско-квадратного окружения центрального атома металла (схема 10). Реакция протекает при комнатной температуре при пропускании тока СО через растворы комплексов 18a и 18b в течение часа. Дикарбонильные комплексы 19a и 19b образуются с количественным выходом.
N N N N N N CO M(COD) M N N CO CO Fe Fe BF4 BF19a, M = Rh 18a, M = Rh 19b, M = Ir 18b, M = Ir Схема 10. Образование дикарбонильных комплексов 19a и 19b.
Полученные дикарбонильные производные также отличаются устойчивостью к действию влаги и воздуха. В ИК спектрах дикарбонилов 20a и 20b наблюдаются полосы колебаний СО при 2029, 2086 и 2013, 2076 см- соответственно. Высокие значения (СО) свидетельствуют о катионном характере хелатированного атома металла.
В ходе работы также предпринимались попытки синтеза комплексов рутения с ферроценовым бис(карбеновым) лигандом. Активность комплексов рутения (в т. ч. комплексов с NHC - лигандами) в реакциях каталитического гидрирования карбонильных соединений хорошо известна.
O OH O OH [Ru] ++ Схема 11. Рутений-катализируемое восстановление кетона с переносом водорода.
Несмотря на многочисленные попытки (подбор металлирующего агента, условий реакции и основания), охарактеризовать бис-карбеновый рутениевый комплекс так и не удалось. Однако, условия проведения процесса каталитического гидрирования, а именно наличие в системе основания и достаточно высокая температура (82С) позволяют предположить генерирование бис-карбенового комплекса рутения непосредственно в условиях каталитической реакции.
Процесс проводился в две стадии: на первой стадии из имидазолиевой соли 10, источника рутения, комплекса Ru(CO)2Cl2 и КОН в качестве основания, в изопропаноле генерировалась каталитическая система, затем к ней добавлялся субстрат (ацетофенон), и проводился процесс каталитического гидрирования при температере 82С (кипя). Соотношение продуктов определялось методом ЯМР Н. При использовании имидазолиевой соли соотношение фенилэтанол/ацетофенон составило 2.5:1. В контрольном опыте без добавления имидазолиевой соли это соотношение составило 1:5.9. Замена гидроксида калия на свежеприготовленный изопропилат натрия позволила уменьшить загрузку катализатора до 0.1 % (моль), при этом выделенный выход продукта составил 92%, что соответствует числу каталитических циклов около 1000.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Алкилированием 1,2- и 1,3- бис(гидроксиметил)ферроценами пиррола и имидазола впервые получены соответствующие гетероциклические производные, содержащие ферроценовое звено.
2. Из 1,3-бис(гидроксиметил)ферроцена под действием трифторуксусной кислоты впервые получен 1,3-ферроценилен дикарбокатион, охарактеризованный методом ЯМР 1Н.
3. Показано, что синтезированные ферроценсодержащие имидазолиевые соли проявляют свойства сенсоров на различные анионы. Выявлено, что наибольшее изменение хим. сдвигов сигналов в спектрах ЯМР Н имидазолиевых слабопольных протонов наблюдается для циклических производных, и при обработке растворами, содержащими хлорид- и ацетат- анионы.
4. При обработке растворов имидазолиевых солей на основе 1,2дизамещенного ферроцена растворами хлорид-, ацетат- и йодид- анионов, помимо слабопольного сдвига сигнала имидазолиевого протона наблюдается существенное изменение хим. сдвигов сигналов протонов метиленовых мостиков между ферроценовым фрагментом и имидазолиевым циклом, что указывает на участие этих протонов во взаимодействии с анионами. Для имидазолиевой соли на основе 1,3-дизамещенного ферроцена подобного поведения не выявлено.
5. Синтезированы комплексы родия и иридия с бис(NHC) хелатирующим лигандом нового типа - на основе дизамещенного ферроцена. Методом РСА показано, что хелатированный атом метала находится в плоско-квадратном окружении. При изучении химических свойств полученных комплексов выявлена устойчивость к окислению по ферроценовому ядру и инертность к реакциям окислительного присоединения по хелатированному атому металла;
обнаружено легкое замещение циклооктадиенового лиганда при атомах родия и иридия двумя молекулами монооксида углерода.
6. На примере рутений-катализируемого гидрирования карбонильных соединений показана возможность применения полученных ферроценсодержащих имидазолиевых солей как предшественников NHC лигандов в каталитических системах.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Д. М. Панов, А. В. Полежаев, А. В. Полукеев, П. В. Петровский, А. А. Коридзе, Алкилирование азотсодержащих гетероциклов 1,3-бис(гидроксиметил)ферроценом.
Генерирование ферроценового дикарбокатиона [{1,3-(CH2)2C5H3}Fe(C5H5)]2+. Изв. АН, Сер.
хим., 2010, 2045-2047.
2. D. M. Panov, P. V. Petrovskii, M. G. Ezernitskaya, A. F. SmolТyakov, F. M. Dolgushin and A.
A. Koridze, Rhodium and iridium complexes of a new ferrocene-derived chelating bis(NHC) ligand. Dalton Trans., 2012, 41, 9667 - 9671.