Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Рехвиашвили Серго Шотович
НОВЫЕ АСПЕКТЫ В МОДЕЛИРОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В АТОМНО-СИЛОВОМ МИКРОСКОПЕ
01.04.01. Приборы и методы экспериментальной физики А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Тольятти - 2009
Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете, на кафедре материалов и компонентов твердотельной электроники (г. Нальчик)
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических наук, профессор Тимашев Сергей Федорович Доктор физико-математических наук, профессор Викарчук Анатолий Алексеевич Доктор технических наук, профессор Волков Алексей Васильевич
Ведущая организация: Московский энергетический институт (технический университет)
Защита диссертации состоится У___Ф _______ 2009 г. в ____ час. на заседании диссертационного совета Д 212.264.03 при ГОУ ВПО Тольяттинский государственный университет по адресу: 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14, корпус УНИ, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тольяттинского государственного университета.
Автореферат разослан У__Ф__________ 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Пивнева С.В.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Начиная с пионерских работ Г.Биннига и Х.Рорера (1981-1986 г.), зондовая микроскопия постоянно развивается и в настоящее время находится на новом этапе своей стремительной эволюции. Прежде всего, это вызвано широкомасштабным внедрением нанотехнологии в таких областях, как электроника, микромеханика, биология и медицина. Мультимодовые сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ) насчитывают десятки модификаций - от простейших учебных приборов до сложных высоковакуумных нанотехнологических комплексов. Развитие и новаторское применение СЗМ в России тесно связано с такими известными специалистами, как Р.З.Бахтизин, А.А.Бухараев, В.А.Быков, Ф.И.Далидчик, Д.А.Лапшин, Н.С.Маслова, В.Л.Миронов, В.К.Неволин, В.И.Панов, А.Н.Титков, В.С.Эдельман, И.В.Яминский и др.
Атомно-силовой микроскоп (АСМ) входит в состав современных мультимодовых СЗМ. Принцип работы АСМ основан на зондировании поверхности исследуемого образца специальным элементом - кантилевером, состоящим из держателя и упругой консоли с маленьким зондом на конце. Силы, возникающие между зондом и поверхностью образца, вызывают деформацию консоли, которая в процессе сканирования детектируется различными электрическими или оптическими методами. Атомно-силовая микроскопия уже стала одним из приоритетных методов исследования поверхности твердых тел на атомарном уровне разрешения. АСМ в настоящее время широко используется для определения следующих физических параметров исследуемых веществ: топография поверхности; адгезионные и трибологические параметры; туннельные и силовые характеристики. Важной областью применения АСМ являются исследования, направленные на разработку научных основ зондовой технологии записи и считывания информации.
Несмотря на все расширяющееся использование АСМ для решения различных научных и технических задач, полностью удовлетворительные теория и математические модели АСМ до сих пор отсутствуют. В частности, не всегда представляется возможным точно интерпретировать выходной сигнал в АСМ.
Сложность этой задачи обусловлена трудностью учета всех сил, действующих между отдельными атомами, плохо контролируемой формой зонда и неизвестным атомным рельефом исследуемой поверхности. Кроме того, на практике трудно добиться хорошей пространственной разрешающей способности. Чаще всего это вызвано особенностями силовых взаимодействий в системе зондобразец и, как следствие, неудачно выбранным режимом сканирования. Прямые эксперименты с АСМ, а также численное моделирование изображений свидетельствуют о том, что структура и форма зонда могут оказывать существенное влияние на контраст изображения, продольное разрешение, а также на силу при зондировании образца в вертикальном направлении. Очевидно, что все эти факторы затрудняют применение АСМ как точного инструмента для диагностики физико-химических свойств материалов. Для решения этих и других подобных задач требуются математические модели, которые бы учитывали основные особенности силовых взаимодействий в системе зонд-образец и последующее преобразование этих сил в наблюдаемей электрический сигнал в различных режимах работы. На основе таких моделей можно осуществлять выбор оптимального режима функционирования, что позволит значительно улучшить эксплуатационные характеристики АСМ.
Известно, что силовые взаимодействия в системе зонд-образец приводят к возникновению различной природы необратимых процессов и являются главной причиной износа зондов. Выявление физических механизмов таких процессов и расчет диссипативных сил взаимодействия также представляют значительный интерес.
Наконец, очень важной практической задачей является разработка и моделирование новых методов и технологий изготовления и тестирование кантилеверов для АСМ. В настоящее время наиболее перспективным является метод, основанный на технологиях микроэлектроники. Методы ионного распыления, анизотропного травления и фотолитография позволяют изготавливать универсальные диэлектрические и проводящие зондовые микросенсоры, способные измерять малые нормальные и латеральные силы.
Все перечисленные выше проблемы с единой позиции в научной литературе обсуждались очень мало, несмотря на очевидную важность их фундаментального и прикладного значения. Между тем, решение этих проблем позволит не только глубже понять особенности физических процессов, происходящих в АСМ, выявить новые закономерности, но и определить оптимальные условия для их практического применения. Поэтому исследования в данной области являются актуальными, а их результаты имеют большое фундаментальное и прикладное значение.
Цель работы. Теоретическое исследование механизмов физических процессов, протекающих в атомно-силовом микроскопе при взаимодействии зонда с поверхностью исследуемого твердого тела, с целью разработки фундаментальных основ моделирования этих процессов, в том числе интерпретации наблюдаемых электрических и оптических сигналов. Решение поставленных задач позволяет:
Х уточнить интерпретацию наблюдаемых в АСМ явлений и процессов;
Х расширить области применения АСМ для диагностики свойств поверхности твердого тела;
Х расширить круг задач, решаемых в зондовой нанотехнологии.
Методы исследования. В диссертации широко использованы современные аналитические методы построения линейных математических моделей, методы численного моделирования с применением комплексов программ STAMP, PSpice, Micro CAP, Electronic Work Bench, MathCAD, Maple, Visual Basic, метод МонтеКарло, вейвлет-анализ, дробное интегро-дифференцирование, теория фракталов, численная регуляризация, Фурье-фильтрация и др.
Научная новизна. Получены следующие новые результаты.
1. С помощью численного эксперимента определены оптимальные режимы ионного распыления зонда в целях получения ультраострых выступов на кончике зонда с радиусом кривизны вершинной части менее 10 нм. Предложены методы контроля формы зонда, основанные на применении обратного рассеяния ионов и зондовой нанолитографии на поверхности полимера.
2. Развиты континуальная модель и модель дискретных атомных плоскостей для расчета нормальных сил взаимодействия для зондов различной формы (параболоид вращения, полусфера, конус, цилиндр, четырехугольная пирамида) с поверхностью твердого тела в вакууме. Разработана теоретическая модель зондирования поверхности твердого тела полыми углеродными нанотрубками.
Проведен расчет капиллярной силы, возникающей между зондом и адсорбированной на поверхности образца жидкой пленкой, с учетом размерной зависимости поверхностного натяжения, а также найдены флуктуации основных термодинамических параметров. Гистерезис, наблюдаемый при зондировании образца в вертикальном направлении, описывается термодинамическим циклом Уповерхностная энергия - работа перемещенияФ.
3. Разработана статистическая модель трения нанозонда о поверхность твердого тела. Для характеристики контактной зоны, состоящей из взаимодействующих атомов зонда и образца, используется понятие фрактала. Показано, что для анализа физических процессов в наноконтактах может быть применено дробное интегро-дифференцирование - математический аппарат, широко используемый в теории фракталов.
4. На основе полученных выражений для сил взаимодействия построены математические модели различных режимов (модуляционного и фрикционного) функционирования АСМ в приближении эффективной массы осциллятора.
Аналитически показано, что в модуляционном режиме работы АСМ происходит увеличение силы взаимодействия. Предложено новое уравнение движения зонда вдоль поверхности с учетом эффекта Уприлипания-скольженияФ и получено его решение. Предложена математическая модель АСМ, учитывающая основные особенности формирования сигнала в системе зонд-образец и блоке электроники.
5. Предложена качественно новая модель термоэлектронной эмиссии в АСМ с проводящим кантилевером при нагреве зонда, учитывающая произвольную размерность электронного газа.
6. Впервые предложено применить алгоритмы вейвлет-преобразования для обработки сигналов в СЗМ. С помощью численного моделирования показана высокая эффективность данного метода для выделения мелкомасштабных деталей на СЗМ-изображении.
7. Показано, что применение разработанных новых физических моделей к экспериментальным результатам дает возможность определять такие важные физические параметры, как поверхностная энергия и энергия Гиббса образца.
Дана новая интерпретация акустическим измерениям в АСМ: контактный режим; режим боковых сил; полуконтактный режим. В рамках континуальной модели аналитически решена задача о восстановлении парного потенциала взаимодействия атомов по измеренной в системе зонд-образец силе.
Теоретическая и практическая значимость. Результаты работы служат развитию теории зондовых микроскопов и методов моделирования в области зондовой нанотехнологии.
1. Полученные в работе результаты могут использоваться для расчета силовых взаимодействий и сигналов в различных режимах функционирования АСМ, калибровки при определении формы зонда и интерпретации различных экспериментов с АСМ.
2. С использованием предложенных моделей на основе экспериментальных данных можно определять такие важные физические характеристики исследуемых образцов, как константа ван-дер-ваальсовского взаимодействия, модуль упругости, теплота сублимации, поверхностное натяжение, коэффициент трения и др.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на ежегодных Всероссийских научно-технических семинарах УШумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборахФ (Москва, МЭИ, 1997-2002 г.), на Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием УЭлектроника и информатика-97Ф (Москва, МИЭТ, 1997 г.), на ежегодных Всероссийских научных конференциях УЗондовая микроскопияФ и "Нанофизика и наноэлектроника" (Н.Новогород, ИФМ РАН, 1999-2008 г.), на Четвертом Всероссийском симпозиуме УМатематическое моделирование и компьютерные технологииФ (Кисловодск, 2000 г.), на Международной научно-практической конференции УElbrus-97Ф (Нальчик, п. Эльбрус, 1997), на Всероссийской научной конференции УМатериаловедение-96Ф (Нальчик, КБГУ, 1996 г.), на Пятнадцатой Международной конференции УВоздействие потоков энергии на веществоФ (Нальчик, п.Терскол, 2000 г.), на Межведомственном семинаре по проблемам современного анализа, информатики и физики УНальчик-2000Ф (Нальчик, НИИ ПМА КБН - РАН, 2001 г.), на Второй и Третьей международных конференциях УНелокальные краевые задачи и родственные проблемы математической биологии, информатики и физикиФ (Нальчик, НИИ ПМА КБН - РАН, 2001 и 2006 г.), на заседаниях научного семинара, проводимого в НИИ ПМА КБН - РАН (Нальчик, 1999-2007 г.), на Пятнадцатой Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2008 г.), на Двадцатом международном симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2008 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций.
ичный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им результаты, а также в соавторстве с коллегами. В работах, выполненных в соавторстве, научные вклады авторов приблизительно равноценны. В опубликованных в соавторстве работах автору лично принадлежат выбор направлений и методов решения задач, трактовка и обобщение полученных результатов. Все сделанные в диссертации выводы принадлежат автору.
Положения, выносимые на защиту. Анализ полученных результатов дает возможность сформулировать следующие научные положения, которые выносятся на защиту.
1. Моделирование процесса ионного распыления зонда, позволяющего получать атомарно острые выступы.
2. Моделирование силовых взаимодействий в системе зонд-образец АСМ:
континуальная приближение; приближение дискретных атомных плоскостей;
учет дальнодействующих сил; зонд в виде открытой нанотрубки; модель взаимодействия зонда с адсорбированной на поверхности образца тонкой жидкой пленкой; размерный эффект поверхностного натяжения; адсорбционная зависимость силы отрыва зонда от образца. Применение результатов моделирования позволяет более корректно интерпретировать АСМ-эксперименты по измерению силовых кривых в вакууме и во внешней атмосфере, получать новую физическую информацию об исследуемом образце.
3. Статистическая модель трения в наноконтактах, основанная на понятии фрактала, и применение дробного интегро-дифференцирования для расчета контактного взаимодействия между зондом и образцом. Показатель степени зависимости трение-нагрузка изменяется от 1/3 до 1 при изменении фрактальной размерности наноконтакта зонда с образцом от 1 до 3, что объясняет практически все имеющиеся в литературе экспериментальные результаты по исследованию трения с помощью АСМ.
4. Новые аналитические математические модели режимов регистрации нормальных и тангенциальных сил с учетом влияния блока электроники АСМ.
В модуляционном бесконтактном режиме АСМ происходит увеличение средней действующей на зонд силы и сигнала обратной связи. В полуконтактном режиме АСМ (тэйппинг-мода) имеет место акустическая эмиссия, которая определяется упругими свойствами системы зонд-образец. При движении зонда в режиме прилипания-скольжения суммарная энергия, затрачиваемая на прорисовку изображения, равна сумме энергий отдельных скачков консоли кантилевера.
5. Обработка СЗМ-изображений с помощью вейвлет-преобразования обеспечивает глубокое подавление шума при сохранении исходной структуры изображения и эффективное выделение мелкомасштабных или крупномасштабных деталей на изображениях для дальнейшего их анализа. СЗМизображения могут обладать периодической структурой в различных пространственных масштабах, что связано с влиянием конечного размера контактной зоны.
6. Применение разработанных математических моделей в сочетании с экспериментами для диагностики поверхности твердого тела: оценка по результатам измерения сил константы Гамакера, предельной прочности образца, коэффициента трения, поверхностной энергии. Математическая модель контактной емкостной моды (режима регистрации диэлектрических свойств поверхности). Решение обратной задачи о восстановлении парного межатомного потенциала по измеренной между зондом и образцом силе. Новая интерпретация экспериментов по нанолитографии для оценки локального модуля упругости поверхности образца. Метод определения размера кончика зонда в режиме нанолитографии.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 254 страницы текста и состоит из введения, шести глав основного текста, 7 таблиц, 41 рисунка, заключения, библиографического списка и 3 приложений. Библиографический список включает 236 наименований.
Краткое содержание работы Введение включает обоснование актуальности темы, очерчивание круга проблем, формулировку целей и задач работы. Отмечены личный вклад автора и апробация работы. Изложена научная новизна и указана практическая значимость результатов.
В первой главе представлен обзор литературы по разновидностям кантилеверов и зондов для АСМ, а также выявлены наиболее важные направления в практических разработках.
В рамках метода Рэлея проведены расчеты параметров консолей кантилеверов различной конструкции. Подробно рассмотрены основные параметры физико-топологических моделей компонентов для активных тензорезистивных датчиков АСМ и зондовых запоминающих устройств.
При изготовлении кантилеверов в едином технологическом цикле целесообразно использовать ионное распыление для получения ультраострых зондов.
Известно, что ионное распыление позволяет получать наноскопические выступы на кончике зонда (Л.Хопкинс, Дж.Гриффитс, 1995 г.). С помощью компьютерного моделирования исследовались условия образования подобных выступов.
Результаты моделирования для различных начальных условий показаны на рис.1,а-ж (на этих рисунках означает положение максимума угловой зависимости коэффициента распыления, R - радиус кривизны кончика зонда).
Предполагалось, что ионный пучок Ar+, а материал зонда SiO2 Кривые 1-4 соответствуют начальной форме острия и, соответственно, после 500, 1000 и 20условных шагов распыления. Из рисунков следует, что появление выступов на вершине острия наблюдается только при 0<800, причем раньше всего они образуются при меньших значениях R. Радиусы закругления выступов примерно на порядок меньше исходных радиусов зондов. При 0=600 выступы появляются при всех значениях R от 10 нм до 100 нм, но уже при 0=700 - только для R=10 нм и 50 нм, а при углах 0=800 (и выше) их совсем нет. Дальнейшее увеличение времени распыления сделанные выводы не изменяет. При 0>800 выступов нет даже при R<10 нм (эти кривые не приводятся). Если угловая зависимость коэффициента распыления симметрична, выступы тоже не возникают.
При более длительной обработке боковая поверхность выступов приобретает цилиндрическую форму, а вершина уплощается. В случаях, когда выступы не образуются, форма иглы с течением времени стремится к конической с углом раствора, близким к - 20. Это хорошо согласуется с теоретическими оценками и с экспериментальными результатами (Р.Бериш и др., 1986г.).
Рис.1. Эволюция формы зонда под действием ионного распыления.
Обратное рассеяние ионов от поверхности зонда несет информацию о геометрической форме зонда. Выход обратного рассеяния при отражении пучка от поверхности зонда равен E Y = I0 R2 f (,, h) n , (1) S(E) 1 2 f (,, h) = erf {erf ( / + h / ) - erf (h / ) - 2 / 2 - exp(-h2 / ) exp(-t )erf ( 2t / )dt }, где I0 - максимальная плотность потока падающих ионов (в центре пучка), - дифференциальное сечение рассеяния, n - плотность атомов зонда, E и - энергетическое и угловое разрешение детектора, S(E) - начальная тормозная способность, - отношение высоты зонда к радиусу кривизны его кончика. Выражение (1) перспективно использовать для определения формы зондов в процессе их обработки ионным пучком в едином технологическом цикле производства.
Вторая глава посвящена разработке моделей сил взаимодействия для зондов различной геометрической формы. В моделировании используется потенциал Леннарда-Джонса. При выводе основных соотношений применялись континуальное и дискретное приближения. Получены следующие выражения для сил взаимодействия зондов цилиндрической, параболической, конической и пирамидальной формы с плоским образцом b F = a -, (2а) hn+6 hn ra 2 h h F = n + 6, d - d , (2б) n, n 8!15 d d pp p p n+d ln (x) x- (n, x) =, (x) = e-t t dt, dxn+где h - расстояние между кончиком зонда и образцом, a, b, n - параметры, зависящие от формы зонда и свойств материалов образца и зонда (см. таблицу 1), d - межплоскостное расстояние, r0 - равновесное расстояние между атомами, p Г(x) - гамма функция Эйлера.
В таблице 1 используются следующие обозначения: R - радиус полусферы и радиус кривизны кончика зонда в случае параболоида; - площадь основания цилиндра; - угол при вершине конуса и угол между противоположными гранями четырехугольной пирамиды; C = h / 8 - константа Лифшица; - характерная частота спектра поглощения.
Таблица 1. Параметры в формулах (2а,б).
Форма зонда a b n R C Параболоид r06 / Полусфера Конус C tg2( / 2) r06 / Пирамида C tg2( / 2) r06 / C Цилиндр r06 / При выводе формул (2а,б) применялось правило перенормировки константы взаимодействия Ван-дер-Ваальса (Ю.Моисеев, В.Мостепаненко, В.Панов и др., 1990 г.). Используя свойства функции (n,x), можно убедиться, что при d 0 из формулы (2б) точно следует формула (2а), соответствующая p континуальному приближению. Численные расчеты по формулам (2а,б) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (Ю.Моисеев, В.Панов и др. 1989-1990 г.; Р.Ирландссон, В.Якимов, 2000 г. и др.). Формулы (2а,б) обобщают большинство известных результатов, которые были получены ранее другими авторами (Ю.Моисеев, В.Панов, У.Хартман, Ч.Жирард, С.Сирэйси, Ф.Тоухари и др., 1989-1998 гг.), поскольку учитывают структурный фактор, а также силы притяжения и отталкивания для зондов различной формы.
Показано, что в АСМ дальнодействующими силами, зависящими от конкретной геометрии конструкции, пренебрегать правомерно далеко не всегда. В частности, если зонд имеет малую высоту (менее 1 мкм), то при увеличении расстояния сканирования доминирующую роль начинает играть взаимодействие между образцом и массивной частью датчика (консолью), обусловленное действием запаздывающих сил. Эти силы крайне нежелательны, поскольку являются причиной возникновения дополнительной вертикальной нагрузки в системе зонд-образец. Расчет приводит к следующим выражениям для сил взаимодействия между плоской консолью АСМ и полубесконечным образцом 2 23hc12n1n2S d(4l3 + 6dl2 + 4ld + d ) F = -, l < hc / kBT, (3а) (l + d)4l2 kBT1 n1n2S d(3l + 3dl + d ) F = -, l>> hc / kBT, (3б) (l + d)3 l где l=h+z0 - расстояние от консоли до поверхности образца, h - расстояние от кончика зонда до поверхности образца, z0 - высота зонда, S - площадь торцевой части консоли, d - толщина консоли, с - скорость света, - поляризуемости 1,атомов образца и зонда, n1,2 - плотности атомов образца и зонда, T - абсолютная температура, kB - постоянная Больцмана. Численные оценки с помощью формул (2а) и (3а,б) показывают, что вклады силовых взаимодействий с консолью АСМ, обусловленные дальнодействующими силами, в некоторых случаях нужно учитывать уже на расстояниях h>1-2 нм.
Предложена модель для зонда в виде однослойной открытой нанотрубки.
Выражение для силы взаимодействия нанотрубки с поверхностью твердого тела имеет вид r06 1 F = 2 C R d (4) p 15 h9 - , h3 где R - радиус нанотрубки, d =0,34 нм - межплоскостное расстояние для граp фита. Если сравнить выражения (4) и (2а), то можно заметить, что зависимость силы взаимодействия от расстояния для нанотрубки с точностью до числового множителя совпадает с соответствующей зависимостью для сплошного цилиндра. С помощью формулы (4) вычисляется энергия адгезии, которая определяется как работа, требуемая для разрыва контакта:
151/ 3 RC d p W =. (5) 4 rРасчет по формуле (5) для контакта нанотрубки радиусом R=5 нм с поверхностью графита ( r0=0,31 нм) дает значение W=9,7 эВ. Если предположить, что атомы контактирующих тел теряют связь при удалении их друг от друга на расстояние равное r0, то сила отрыва будет равна Fa = W / r0. Таким образом, для силы отрыва получаем численное значение Fa = 5 нН, которое в точности совпадает со средним экспериментальным значением (Х.Дай, Р.Смэйлли, 1996 г.).
Определено критическое расстояние сближения нанотрубки с образцом, при котором происходит резкий изгиб нанотрубки: hmin ~ 0,1 нм. С помощью компьютерного моделирования показано, что при h > hmin острие зонда АСМ, образованное нанотрубкой, способно обеспечить истинное атомное разрешение. Для этого использовалось выражение для энергии взаимодействия нанотрубки с одиночным атомом z rUt (h, ) = 2 ns R C6 F6 (z, h, ) - F12 (z, h, )dz, (6) 0 A A P2 P5 A - B2 A - B2 F6 =, F12 =, 3 / 2 (A2 - B2) (A2 - B2) A = (h + z)2 + + R2, B = -2 R, P2 (x) = 0,5(3x2 -1), P5 (x) = 0,125(63x5 - 70x3 + 15), где P2,5 - полиномы Лежандра, C6 - константа дисперсионного взаимодействия двух атомов. Взаимодействие нанотрубки со всеми атомами поверхности находилось с помощью формулы (6) прямым суммированием.
Анализировалась роль взаимодействия зонда АСМ с водяной пленкой.
При сканировании на воздухе в системе зонд-образец всегда имеется тонкий слой адсорбированной влаги. Зонд прилипает к образцу за счет капиллярных сил, что является причиной гистерезиса отклонения консоли кантилевера, наблюдаемого при зондировании образца в вертикальном направлении. Сила отрыва зонда и ее среднеквадратичное отклонение находятся из условия равновесия механической силы, действующей со стороны консоли АСМ, и силы поверхностного натяжения пленки. С учетом размерной зависимости поверхностного натяжения, найденной из решения уравнения Гиббса-Толмена-КенигаБаффа, получено выражение для капиллярной силы () 2 R d h + d Fc = , (7) (cos(1 + )+ cos2 ) xk qk (y) =, (y - xk ), qk = 3xk + 4xk + k =() где xk ={Ц0,558; Ц0,721+i0,822; Ц0,721Цi0,822}, - поверхностное натяжение для плоской поверхности пленки, - постоянная Толмена, 1,2 - краевые углы смачивания для зонда и образца, d - глубина погружения зонда в пленку. Показано, что формула (7) удовлетворительно описывает недавно полученные с помощью АСМ экспериментальные результаты (С. Магсауди-Луех, Б. Титтманн, 2008 г.) При y имеет место асимптотическая зависимость (y) =1/ y. С учетом зависимости (7) в отсутствие размерного эффекта поверхностного натяжения при 0 из (7) точно получается известная из литературы формула (Я.Израилашвили, 1998). При 1 + = / 2 и 2 = 0 имеем распространенный для АСМ случай гидрофобного взаимодействия, для которого флуктуация силы равна () F = 2 kBT. (8) () Для H2O (T=300 K, = 0,2 нм, =0,073 Дж/м2) и R=20 нм с учетом размерного эффекта поверхностного натяжения имеем F=2 нН, F =0,044 нН. Данные численные значения являются характерными для многих экспериментов с АСМ (М.Рэдмэчер, Д.Базельт, 1994 г. и др.). Из формул (7) и (8) видно, что сила отрыва пропорциональна радиусу кривизны R, а среднеквадратичное отклонение силы не зависит от размеров зонда. Это означает, что для ультраострых зондов (R<10 нм) роль флуктуаций будет возрастать.
Монослойная адсорбция атомов или молекул из внешней газовой атмосферы в АСМ приводит к изменению силы отрыва зонда от поверхности образца. На основе уравнения Гиббса и различных изотерм адсорбции получена следующая формула для силы отрыва F = 2 R , (9) 1 (1,2) = , = nskBT f ( ), 1- ( (0) 10) 1- 2 (0) (0) = 2 1 , 0 ( где - удельная энергия адгезии плоских чистых поверхностей, 1,0) - поверх0 ностные натяжения чистых зонда и образца, ns - поверхностная концентрация (1,2) адсорбированных частиц, - изменения поверхностных натяжений зонда и образца вследствие адсорбции, - степень заполнения поверхностей зонда и образца адсорбатом (0 < 1). Функции f ( ) приведены в таблице 2.
Таблица 2. Функции f ( ) в формуле (9).
Изотерма адсорбции Функция f ( ) 1 Ленгмюр p = f ( ) = ln b(1- ) 1- 2 Фаулер-Гуггенгейм 1 c p = exp(-c ) f ( ) = ln - b(1- ) 1- 3 Двумерный идеальный газ f ( ) = p = b 4 Двумерный идеальный газ f ( ) = p = exp 1- b(1- ) 1- 5 Двумерный газ Ван-дер-Ваальса c p = exp - c f ( ) = - b(1- ) 1- 1- 6 Двумерный газ Ван-дер-Ваальса 2c p = exp - c f ( ) = - b(1- ) 1- 1- 7 Двумерный газ Ван-дер-Ваальса 1 1 c p = exp - c f ( ) = + ln 1- - b 1- 1- 1- Для расчета силы взаимодействия зонда с образцом по формулам (9) необходимо задавать различные константы b и c для зонда и образца из таблицы.
Формула (9) качественно подтверждается измерениями в высоковакуумном АСМ силы отрыва зонда от образца в зависимости от давления остаточных газов в камере. Эта зависимость имеет выраженный адсорбционный характер (кривая с насыщением). Эксперименты и теоретический анализ показывают, что при малом взаимодействии между адсорбирующимися частицами всегда происходит уменьшение силы отрыва зонда от образца.
В третьей главе рассмотрены новые модели фрикционных взаимодействий в АСМ. Подробно исследована дислокационная модель трения при взаимодействии нанозонда с атомарно гладкой поверхностью кристаллического твердого тела, согласно которой область контакта отождествляется с краевой дислокацией (Я.Хуартадо, К.-С.Ким, 1999; З.Саралидзе, М.Галусташвили, Д.Дриаев, 2006).
Развита статистическая модель трения между зондом АСМ и образцом.
Ее суть состоит в предположении о случайном характере возникновения и разрыва отдельных межатомных связей в процессе скольжения зонда. С использованием данного предположения вычислена сила трения:
D / Ei R F|| = (F + F0 ), (10) D+1 2rA где F - сила внешней нагрузки; F0 - остаточная сила, действующая при F =0;
Ei - средняя энергия отдельной адгезионной связи; rA - приведенный атомный радиус (rA ~0,1-0,2 нм); D - фрактальная размерность наноконтакта; - приведенный модуль упругости, зависящий от свойств зонда и образца; R - радиус кривизны кончика зонда. Показано также, что выражение (10) можно получить с применением формализма дробного интегро-дифференцирования - математического аппарата, широко применяемого в теории фракталов (работы автора [39,40,46,47]).
Из формулы (10) следует, что при изменении фрактальной размерности наноконтакта от 1 до 3 степенной показатель зависимости трение-нагрузка меняется от 1/3 до 1, что объясняет практически все имеющиеся противоречивые экспериментальные результаты c АСМ. Так, степенная зависимость силы трения от нагрузки с показателями от 0,1 до 0,3 обнаруживается при компьютерном моделировании взаимодействия открытых однослойных нанотрубок с гранью (100) алмаза. В рамках представленной модели это соответствует фрактальной размерности D 1. В случае обычного двумерного контакта (D=2) из формулы (9) точно получается формула, соответствующая ДМТ-приближению (Б.Дерягин, В.Муллер, Ю.Топоров). Если в процессе скольжения образование межатомных связей имеет объемный характер, то D 3 и соответствующая зависимость трение-нагрузка становиться линейной. Такая ситуация, например, наблюдалась в АСМ-экспериментах на щелочно-галоидных кристаллах (Р.Карпик, М.Салмерон, 1996 г.).
Для трения на наноструктурном уровне характерна и другая ситуация - возникновение отличной от нуля силы трения при движении зонда на некотором небольшом расстоянии от поверхности. Это явление получило название бесконтактного трения. Одна из трактовок этого явления основывается на флуктуационно-электромагнитной теории (Г.Дедков, А.Кясов, 1999-2002 г.). В третьей главе произведена оценка сил флуктуационно-электромагнитного взаимодействия для зондов различной формы и получена формула 3hV0 J g F|| =, (11) 4 hm где V0 - скорость движения зонда, J - постоянная, зависящая от диэлектрических свойств образца и зонда. Параметры m и g зависят от формы зонда: m=3 и g=R/8 для параболоида и полусферы; m=2 и g = tg2( / 2)/для конуса; m=2 и g = tg2( / 2)/16 для пирамиды; m=4 и g = 3 / 16 для цилиндра.
В четвертой главе проводится математическое моделирование основных режимов работы АСМ с учетом их особенностей.
Подача на проводящий кантилевер электрического напряжения приводит к сильному разогреву кончика зонда и термоэлектронной эмиссии, которая дает дополнительный вклад в результирующий туннельный ток. Разогрев происходит в эмиссионном режиме за счет совместного действия эффектов ДжоуляЛенца и Ноттингама (И.Дорофеев, 1997). Термоэлектронная эмиссия с малого зонда существенно отличается от термоэлектронной эмиссии с макроскопических металлических эмиттеров. Получено следующее выражение для тока термоэлектронной эмиссии D D+e (1 - R) e L , (12) I = (2 me kBT ) 2 exp- me L 2 h kBT где R - средний коэффициент отражения электронов, me и е - масса и заряд электрона, D - размерность электронного газа, L 2R - линейный размер кончика зонда. Формула (12) учитывает размерный эффект (т.е. зависимость от D и L) термоэлектронной эмиссии, - работа выхода электрона. Из (12) видно, что увеличение размерности электронного газа, температуры и размера катода приводит к возрастанию тока. Физически это связано с увеличением числа испускаемых электронов. При D=3 из (12) в точности следует известная формула Ричардсона-Дэшмана. Если линейный размер кончика зонда равен тепловому среднему длины волны электрона 2 h L =, 2 m kBT e то из (12) следует выражение e e I = (1 - R)kBT exp- , (13) h kBT соответствующее одномерному электронному транспорту. Этот результат может лечь в основу новой концепции сканирующей термоэлектронной зондовой микроскопии.
С применением расчетов, произведенных во второй главе, разработана математическая модель модуляционной силовой микроскопии в приближении эффективной массы осциллятора. Эффективная масса вводится с помощью соотношения: m = k / (2 f0 )2, где k и f0 - жесткость и резонансная частота консоли в отсутствие взаимодействия. Расчеты показывают, что для прямоугольной, треугольной и цилиндрической консолей эффективная масса имеет одно и тоже характерное значение: m 0,24V, где и V - плотность материала и объем консоли. Движение осциллятора описывается классическим уравнением движения, которое в нашем случае принимает вид d z d z k - dF F Fu z + = exp(- ig t), (14) + 2 + dt2 dt m dz m m где F - определяется формулами (2а) или (2б), - коэффициент затухания осциллятора в вертикальном направлении, Fu - амплитуда внешней силы (ее величина зависит от модулирующего напряжения и свойств пьезокерамики), - g частота, на которой возбуждаются колебания кантилевера. Решение уравнения (14) имеет вид F z(t) = Aexp[i(g t + )]-. (15) k В данном выражении А и - амплитуда и фаза колебаний, зависящие от расстояния сканирования:
x x = arctg, (16) , A = Amax Q(1 - x2 ) (1- x2) Q2 + x1 dF(h + z) Fu = 0 -, max =, Amax = Q, m dz 2 k z= < , x = / g, где Q - добротность кантилевера. Из (16) следует, что резонансная частота, амплитуда и фаза колебаний консоли кантилевера изменяются по мере изменения градиента силы взаимодействия и расстояния сканирования. Численное моделирование с помощью формул (16) показывает удовлетворительное согласие с известными экспериментальными АСМ-результатами (Б.Готсманн и др. 1999 г.;
П.Хоффманн и др., 2001 г.).
Из практики известно, что в динамической моде АСМ колебания консоли кантилевера приводят к увеличению сигнала обратной связи (т.е. фактически к увеличению средней действующей на зонд силы). В рамках модели нормальных колебаний дано объяснение этому эффекту. Получена следующая формула для средней силы, действующей на зонд в колебательном режиме ahn-F =, (17) 2n-(h2 - A2) где n и а - имеют тот же смысл, что и в формулах (2а,б). Формула (17) справедлива при h > A. Данное условие должно выполняться в бесконтактном режиме работы АСМ при малых амплитудах колебаний консоли кантилевера. Легко также убедиться в том, что при A 0 из (17) точно следует ван-дер-ваальсова часть выражения (2а), соответствующая случаю статического кантилевера. Из (17) получается выражение для относительной девиации силы: F / F ~ nA/ h.
Из данного выражения следует, что с уменьшением расстояния h роль колебаний возрастает.
Предложена новая математическая модель тангенциального движения зонда АСМ, соответствующая дислокационному и адгезионному механизмам скольжения. Предполагается, что движение кантилевера вдоль поверхности образца осуществляется с постоянной скоростью V0. Поскольку на моменты времени tk зонд застревает в некотором положении, а затем резко срывается с места, приобретая при этом конечные приращения скорости Vk, то действующая сила представляется в виде:
N F = m (t - tk ), V k k=где N - число скачков вдоль траектории, (t) - дельта-функция Дирака. При t tk имеет место обычное затухающее движение. С учетом сказанного уравнение движения записывается в виде N d x dx 2 + 2 + 0 x = 0V0t - (t - tk ), (18) V k dt2 dt k=где ,0 - латеральные коэффициент затухания и резонансная частота консоли кантилевера. Первое слагаемое в правой части (18) задает координату держателя кантилевера. Решение уравнения (18) удовлетворяет следующим начальным условиям x(0) = 0, x(0) = V0. (19) Возникновению устойчивых колебаний соответствует условие D<0, где D - дискриминант характеристического уравнения: p2 + 2 p + 0 = 0. Условие критического демпфирования, при котором начинается регулярное скольжение зонда, имеет вид D=0 (или = 0 ). Решение уравнения (18) записывается в виде x(t) = exp(- t)(B1 cos t + B2 sin t)+ x(t), (20) 2V0t 22V0 V0exp(- t) x(t) = - + [( - 2 )sin t + 2 cost]+ 2 2 + 2 ( + 2)2 ( + 2)N sin (t - tk ) + exp(- (t - tk )), V k k= V0 - x (0) - x(0) 2 B1 = -x(0), B2 =, = 0 - , N sin tk x(0) = - exp( tk ), V k k=24V0 N sin tk + costk x (0) = + exp( tk ).
V ( + 2)2 k=1 k Полученное решение моделирует траекторию латерального движения зонда АСМ с учет эффекта прилипания-скольжения. Основным преимуществом предложенной модели (по сравнению с другими известными моделями) является то, что в ее рамках удается получить точное аналитическое выражение для траектории. При условии критического демпфирования из (20) имеем N x(t) = t exp(- (t - tk )). (21) V k k=Решение (21) естественным образом описывает эффект прилипанияскольжения: в моменты времени t = tk зонд прилипает (отлипает), а в моменты времени t tk - совершает затухающее латеральное движение, которое характеризуется показателем . Если в пределах этого движения затуханием можно пренебречь, то из (21) будем иметь N x(t) = t. (22) V k k=С учетом (22) энергия, которая затрачивается зондом на один скачок, равна tk tk 2 k|| Vk2tk k|| bk Uk = Pk dt = k|| Vk x(t)dt = =, 2 0 где k|| - латеральная жесткость консоли, bk - величина скачка. Таким образом, полная энергия сканирования равна N k|| N (23) U = U = b.
k k k=1 k=С физической точки зрения результат (23) является очевидным; на практике его можно использовать для оценки полной энергии сканирования в режиме латеральных сил.
Для построения изображений в АСМ впервые предложено регистрировать акустическую эмиссию в модуляционном режиме. В рамках контактной теории Герца выведена формула для интенсивности звука, возникающего при ударе нанозонда о поверхность образца 2 / F / 3 I =, (24) 2 vs R где F - сила удара зонда о поверхность, - плотность образца, vs - скорость звука в образце. Так, для вольфрамового зонда (R=100 нм) и кремниевого образца ( =2300 кг/м3, vs (111)=5090 м/с) при =142,7 ГПа и F =0,1 мкН получим I=8 мкВт. Данное значение надежно измеряется с помощью чувствительного пьезоэлектрического датчика или интерферометра. Таким образом, измеряя интенсивность акустической эмиссии в процессе сканирования в модуляционном режиме, можно строить изображения, контраст которых будет определяться локальными упругими свойствами исследуемого образца.
Пятая глава посвящена математическому моделированию сигналов в АСМ. Использовался метод моделирования, учитывающий основные особенности формирования сигнала в системе детектирования и блоке электроники АСМ. Система детектирования, включающая чувствительный элемент и регистрирующий (например, оптический или тензометрический) тракт, линейно преобразовывает силовой рельеф исследуемой поверхности в электрический сигнал. Этот сигнал рассчитывается по формуле V0t V0t s(t) = AhV0t - (25) L, L + , L1 1 L1 2 где А - коэффициент преобразования, h(x,y) - функция, определяющая топографию образца, V0 - скорость сканирования, L1- длина отдельной строки, L2 - расстояние между строками, - случайный шум. Квадратные скобки в (25) означают целую часть числа (антье). Если известен исходный рельеф поверхности, то с помощью формулы (25) можно моделировать работу системы детектирования АСМ. Сигнал с системы детектирования поступает на блок электроники, который моделируется комплексной функцией цепи:
K(i) = |K(i)|exp(i()), где |K(i)| и () - амплитудно-частотная и фазочастотная характеристики блока электроники. При известной функции K(i) выходной сигнал блока электроники находится по формуле обратного преобразования Фурье 1 u(t) = u(i) exp(i t)d = K(i) s(i) exp(i t)d, (26) 2 2 - - где s(), u() - спектральные плотности входного и выходного сигналов. Для подавления шумов в блоке электроники АСМ используются активные фильтры.
Их действие моделируется с помощью Фурье-фильтрации u* (t) = (27) u(i)(| u(i) | -) exp(it)d, 2 - где Ф(x) - функция Хевисайда, - уровень подавления шума. Формулы (25)(27) представляют основу математической модели АСМ. Данная модель реализуется с помощью современных схемотехнических САПР. В работе для моделирования использовался пакет программ Pspice. С помощью численного эксперимента, выполненного по данной методике, проанализирована работа АСМ.
В расчетах сил взаимодействия использовался модельный потенциал, параметры которого оценивались в приближении электронного газа. Предложенная методика моделирования позволяет более корректно с учетом характеристик конкретного прибора интерпретировать экспериментальные результаты. Математическая модель может использоваться при схемотехническом моделировании сложных цифровых и аналоговых электронных схем, содержащих запоминающие устройства с зондовым принципом действия. В работе показано, что в рамках данной математической модели обратная задача (восстановление сигнала s(t) по известному сигналу u(t)) сводится к уравнению Вольтерра 2-го рода, которое всегда имеет единственное решение.
Проанализированы различные причины, приводящие к искажению сигналов в АСМ. Подробно рассмотрен артефакт, обусловленный конечным размером контактной зоны. Данный артефакт может приводить к инверсии изображения и исчезновению атомного разрешения в СЗМ.
Для обработки АСМ-изображений предложено использовать вейвлетпреобразование. Вейвлет-преобразование произвольного сигнала u(t) заключается в его разложении по солитоноподобным функциям (базовым вейвлетам) (t), что обеспечивает двумерную развертку соответствующего спектра по координате и частоте. Для покрытия всего сигнала короткими вейвлетами используются процедуры сдвига и масштабного преобразования. В итоге сигнал представляется совокупностью параметрических Увейвлетных волнФ, зависящих от частоты (масштаба) и координаты (сдвига). Математически это выражается следующим образом - b0 t - b da 1 a b u(t) =, (28) db W , a0C - - a0 a0 a a 1 t 2 d - b dt, C = W (a,b) = u(t) () | |, a a - - где W(a,b) - функция, определяющая вейвлет-спектр, переменные a и b задают расширение и сдвиг для покрытия сигнала вейвлетом, a0 и b0 - управляющие параметры, позволяющие увеличивать, уменьшать и перемещать изображения, C - нормализующий коэффициент, () - Фурье-образ базового вейвлета.
Фильтрация искаженного шумом сигнала осуществляется пороговым обрезанием вейвлет-спектра W * (a,b) = W (a,b) ( |W (a,b) |m ). (29) После замены W(a,b) на W *(a,b) в (28) получается отфильтрованный сигнал.
Для реализации метода вейвлет-фильтрации проводилась обработка различных экспериментально полученных СЗМ-изображений. В расчетах использовалась процедура быстрого вейвлет-преобразования с ядром Добеши 4-го порядка. На рис.2а приведено исходное изображение поверхности графита. Рельефу поверхности отвечают градации серого цвета от 0 до 256. На изображении выделяется структура из чередующихся светлых пятен (физически их происхождение до конца не ясно), на которую наложена достаточно четко выраженная атомная структура графита. Данное изображение было подвергнуто вейвлетпреобразованию с выделением мелкомасштабных деталей. Полученное изображение показано на рис.2б. На нем можно заметить гексагональную структуру с нарушениями в виде атомных вакансий.
(б) (а) Рис.2. Изображения поверхности графита: (а) - исходное изображение, полученное с помощью СЗМ; (б) - изображение, полученное в результате вейвлет-преобразования. Размер кадров составляет приблизительно 66 нм2. Исходное изображение получено на микроскопе фирмы NT-MDT.
В целом, численный эксперимент выявляет высокую эффективность вейвлет-фильтрации при обработке сигналов сложной формы, что объясняется основными свойствами самих базовых вейвлетов, а именно их ограниченностью и автомодельностью. С его помощью, в частности, удается успешно обработать искаженное шумом изображение модельной атомной решетки со случайным расположением дефектов (вакансий). Фурье-фильтрация в данном случае оказывается малоэффективной.
В шестой главе рассматриваются некоторые возможные применения разработанных моделей для интерпретации экспериментов с АСМ.
Сила отрыва параболического зонда, найденная из (2а) при n=2, есть 6 (60)1/ 6 C R C R F = 5,328. (30) 7 r02 rЕсли материал зонда и образца один и тот же, то константа Лифшица C связывается с предельной прочностью материала 7 / 72 7 C C pc = 0,856. (31) 13 13 r03 r Для сочетания Si-Si при r0 = 2rA = 0,24 нм и C=0,073 эВ (это значение константы Лифшица дает измерение с помощью АСМ) получается значение предельной прочности ~ 0,72 ГПа, которое с превосходной точностью согласуется с литературными данными.
В режиме регистрации латеральных сил для атомарно- или молекулярношероховатых контактов при d=3 из (10) находится коэффициент трения Ei R =. (32) 2rA Выражение (32) позволяет определять среднюю энергию адгезионных связей Ei по АСМ-данным. Оценка этого параметра на основе экспериментальных данных для неорганических материалов и ряда полимеров дает приемлемые с физической точки зрения значения.
На основе модели латерального движения зонда предложен новый метод АСМ-спектроскопии. Метод основан на измерении полной энергии сканирования (или же удельной энергии - энергии, отнесенной к площади всего изображения), которая, как нетрудно догадаться, должна отчетливо коррелировать с такой важной термодинамической характеристикой, как поверхностная энергия.
Энергия, которую затрачивает кантилевер на прорисовку всего изображения, выражается через мощность фрикционных потерь:
TU U = Pdt, P = lim = V0F||, (33) tt где T0 - полное время сканирования, U = Q + W - изменение внутренней k k энергии системы зонд-образец за время t, Q - приращение теплоты, Wk - отдельные вклады в энергию взаимодействия, обусловленные межатомным взаимодействием (например, ван-дер-ваальсовым или магнитно-дипольным), изменением объема и формы контактирующих тел, фазовыми переходами (плавлением, сублимацией), химическими реакциями и износом. Если температура системы в процессе сканирования остается постоянной, то U будет равно изменению свободной энергии. Если же остается постоянным и внешнее давление, то полная энергия сканирования, очевидно, будет равна энергии Гиббса. Экспериментально спектроскопия осуществляется путем многократного сканирования одного и того же участка поверхности при различных вертикальных нагрузках и скоростях. Для того чтобы исключить влияние наклона поверхности, необходимо получать и анализировать изображения сразу в двух режимах - режимах регистрации нормальных и боковых сил.
На основе разработанной модели нормальных колебаний зонда рассмотрен метод исследования диэлектрических свойств образца с использованием модуляционного режима АСМ и проводящего кремниевого кантилевера (контактная емкостная мода). Этот режим реализуется в мультимодовых зондовых микроскопах фирмы NT-MDT. Здесь зонд и образец приводятся в жесткий контакт. На зонд подается переменное напряжение U, а образец заземляется. В результате консоль кантилевера, на которой закреплен зонд, совершает колебания, амплитуда которых определяется диэлектрическими свойствами исследуемого образца. С использованием соотношений контактной механики действующая на зонд сила записывается в виде 2 U dc R c0U F = =, 2 d z где с - емкость контакта, c0 - удельная (приходящаяся на единицу площади) емкость контакта, R - радиус кривизны кончика зонда. Таким образом, при U = U0 cos(gt) уравнение колебаний зонда имеет вид 2 d z d z R c0U+ 2 + 0 z = cos2 (gt), (34) dt2 dt 2m где - коэффициент затухания 0 - резонансная частота, m = kcont /0 - эффективная масса осциллятора, kcont - контактная жесткость. Решение уравнения (34) удовлетворяет следующим начальным условиям z(0) = z0, z(0) = 0, (35) где z0 - начальная деформация поверхности. Возникновению устойчивых колебаний соответствует условие D<0, где D - дискриминант характеристического уравнения p2 + 2 p + 0 = 0. Решение уравнение (34) с учетом начальных условий (35) записывается в виде 2 2 2 z(t) = exp(- t)(B1 cos(t 0 - ) + B2 sin(t 0 - ))+ z(t), (36) 2 (0 - 4g ) cos(2gt) + 4g sin(2gt) R c0U0 z(t) = +, 2 2 2 2 4m 0 16 g + (0 - 4g ) 2 0 - 4g Rc0U0 B1 = z0 - +, 2 2 2 2 4m 0 16 g + (0 - 4g )2 8g R c0U B2 = B1 +.
2 2 2 2 2 4m 16 g + (0 - 4g )2 0 - Полученное решение моделирует траекторию нормального движения консоли канитилевера в режиме детектирования диэлектрических свойств. Из выражения (36) следует, что максимальная амплитуда колебаний кантилевера проявляется на второй гармонике относительно возбуждающего сигнала, то есть когда выполняется условие: g = 0 / 2. Амплитуда колебаний пропорциональна удельной емкости контакта, которая, в свою очередь, определяется диэлектрическими свойствами контакта. На практике это можно использовать для усиления силового отклика кантилевера на приложенное переменное напряжение при построении изображений. Для этого в систему зонд-образец следует помещать каплю жидкого электролита c большим значением диэлектрической проницаемости.
В континуальной модели решена обратная задача о восстановлении парного потенциала взаимодействия атомов по данным атомно-силовой спектроскопии. Эта задача сводится к интегральному уравнению Фредгольма 1-го рода d kz - n1n2 (37) U (r)dV2dV1 = 0, dh V1 Vгде k и z - коэффициент жесткости и деформация консоли кантилевера, V1,2 - объемы образца и зонда, n1,2 - объемные концентрации атомов образца и зонда.
Уравнение (37) преобразуется к виду kz - 2 R n1n2 r(r - h)2U (r)dr = 0, (38) h где R - радиус кривизны кончика зонда. Решение уравнения (38) имеет вид k 1 d z U (h) =. (39) 4 Rn1n2 h dhРасчет парного потенциала по данным атомно-силовой спектроскопии относится к классу некорректных задач, поскольку сила взаимодействия между зондом и образцом в (39) может быть задана только приближенно. Это означает, что в практических расчетах необходимо использовать процедуру регуляризации решения (39).
Рис.3. Зависимость парного потенциала взаимодействия от межатомного расстояния для атомов W и Si.
На рис.3 квадратиками приведены результаты расчета парного потенциала для системы W-Si по экспериментальным данным (Р.Ирландссон, В.Якимов, 2000 г.). Регуляризация осуществлялась сглаживанием данных с помощью усреднения по функции Гаусса. При этом учитывалось, что погрешность эксперимента в не превышала 5%. Сплошной кривой на рис.3 показан расчет по формуле Лондона: U (h) = C6 / h6, C6 = 5,94 10-5 эВнм6. Можно видеть, что полученная в результате обработки экспериментальных данных зависимость хорошо согласуется с теоретической зависимостью. Парный межатомный потенциал взаимодействия определяется третьей производной от действующей в системе зонд-образец силы. Это может лечь в основу новой АСМ-методики, в которой указанная производная измеряется в процессе сканирования поверхности образца; контраст полученных таким образом изображений будет определяться межатомном взаимодействием.
Анализировался метод АСМ-склерометрии. Для упругой силы, действующей на образец со стороны параболического зонда АСМ, получена следующая формула F = E bH, (40) где b и H - ширина и глубина царапины, E - модуль упругости образца. Вывод формулы (40) находится в соответствии с современной теорией наноиндентации (В.Оливер, Г.Фарр, 1992 г.). На практике ее можно использовать для определения модуля упругости образца. Показано, что расчеты сил взаимодействия по формуле (40) находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными АСМ-данными (В.Бланк и др. 1997 г.).
На основе проделанных расчетов было предложено использовать метод АСМ-склерометрии для определения радиуса кривизны кончика зонда. Для этого выбирается мягкий образец (чтобы не повредить зонд) и в контактном режиме АСМ царапается его поверхность. Затем выбранный участок повторно сканируется для получения изображения царапины. Зная средние размеры царапины, радиус кривизны зонда рассчитывается по формуле:
bR =. (41) 8H Для реализации данного метода в диссертационной работе проводился эксперимент с использованием мультимодового сканирующего зондового микроскопа SOLVER P47-SPM-MDT. Исследования надежно подтвердили возможность использования метода для экспресс-оценки радиуса кривизны кончика зонда.
Заключение По результатам диссертации работы можно сделать следующие выводы.
1. Образование нановыступов на кончике зонда в результате ионного распыления обусловлено резкой угловой зависимостью коэффициента распыления и первоначальной кривизной кончика зонда. Нановыступы образуются, если первоначальный радиус кривизны зонда составляет менее 100 нм, а угловая зависимость коэффициента имеет резкий максимум при угле падения пучка менее 800.
2. Как при малых, так и при больших расстояниях между зондом и образцом сила взаимодействия зависит от атомной структуры образца и геометрической формы зонда. При переходе от цилиндрической формы зонда к конической показатель степени сил Ван-дер-Ваальса меняется от 3 до 1. При значительном удалении кантилевера от поверхности образца атомная структура перестает быть существенной, а основной вклад в силу взаимодействия вносит балка кантилевера. Обратная задача определения межатомного потенциала по данным АСМ сводится к решению уравнения Фредгольма 1-го рода, которое может быть найдено аналитически. Зонд в виде открытой нанотрубки способен обеспечить атомный уровень разрешения при сканировании в контактном режиме, причем изображающей частью являются стенки каркаса нанотрубки.
Пространственная зависимость силы взаимодействия полой нанотрубки с образцом совпадает с таковой для сплошного цилиндра.
3. Капиллярная сила, возникающая между зондом параболической формы и образцом в атмосферных условиях, зависит не только от толщины адсорбированной пленки влаги, но и от размерного эффекта поверхностного натяжения.
Учет размерной зависимости поверхностного натяжения при положительном знаке постоянной Толмена приводит к существенному уменьшению силы, действующей на зонд АСМ со стороны жидкой пленки. При этом тепловые флуктуации капиллярной силы не зависят от размеров зонда.
4. Субмонослойная адсорбция атомов или молекул из газовой фазы при малом латеральном взаимодействии между ними на поверхностях приводит к уменьшению силы взаимодействия между зондом и образцом.
5. Учет фрактальной структуры наноконтакта при трении зонда о поверхность материала позволяет описать все имеющиеся противоречивые экспериментальные данные, получаемые с помощью АСМ. При изменении фрактальной размерности наноконтакта от 1 до 3 степень зависимости трение-нагрузка меняется от 1/3 до 1.
6. Аналитические модели режимов функционирования АСМ, построенные с учетом особенностей процессов в системе зонд-образец, позволили физически корректно описать такие явления, как увеличение силы взаимодействия в тэйппинг-режиме, эффект прилипания-скольжения, инверсия контраста СЗМизображений, сдвиг минимума силовой кривой в область больших расстояний, акустическая эмиссия при взаимодействии зонда с образцом, изменение амплитудно-частотных характеристик в режиме акустической силовой спектроскопии.
7. Обработка СЗМ-изображений с помощью вейвлет-преобразования позволяет эффективно выделять мелкомасштабные и крупномасштабные детали.
С применением вейвлет-преобразования показано, что стандартное изображение графита в сканирующем туннельном микроскопе с атомным разрешением может обладать периодической структурой в различных пространственных масштабах.
8. На основе предложенных математических моделей рассмотрены новые аспекты в интерпретации экспериментов для следующих методик: измерение акустической эмиссии в режиме боковых сил и полуконтактном режиме; измерение диэлектрических свойств образца в модуляционном контактном режиме;
измерение поверхностной энергии в режиме боковых сил; зондовая нанолитография. В рамках моделей по данным атомно-силовой микроскопии определяются такие важные параметры, как предельная прочность образца, контактная жесткость, энергия Гиббса и константа Гамакера.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1*. Дедков, Г.В. Метод контроля формы иглы атомно-силового (туннельного) микроскопа с помощью спектроскопии обратного рассеяния / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23. - №11. - С. 88-92.
2. Дедков, Г.В. Влияние геометрии острия на распределение сил в атомносиловом микроскопе / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили, Д.В. Яганов // Вестник Кабардино-Балкарского госуниверситета. - 1997. - С. 2-5.
3. Рехвиашвили, С.Ш. Разработка конструкции и технологии изготовления пленочных кронштейнов для атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Г.В. Дедков, Д.С. Гаев // Вторая всероссийская научно-техническая конференция с международным участием. Тезисы докладов. Часть 1. Москва, МИЭТ. - 1997. - С. 124-125.
4. Рехвиашвили, С.Ш. К вопросу о распределении сил в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // Вестник Кабардино-Балкарского отделения академии технологических наук РФ. 1997. - Вып. 1. - Серия технология. - С.
4-11.
5. Гаев, Д.С. О влиянии "свирл"-дефектов на параметры биполярных интегральных схем / Д.С. Гаев, С.Ш. Рехвиашвили // Вестник КабардиноБалкарского отделения академии технологических наук РФ. 1997. - Вып. 1. - Серия технология. - С. 19-23.
6*. Рехвиашвили, С.Ш. Простой способ изготовления кронштейнов для атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Г.В. Дедков // Микроэлектроника. - 1998. - Т. 27. - №2. - С. 158-160.
7. Рехвиашвили, С.Ш. Разрешающая способность атомно-силовой микроскопии / С.Ш. Рехвиашвили, Г.В. Дедков // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология):
Материалы докл. Науч.-техн. семинара. Москва, МНТОРЭС им. А.С.Попова, МЭИ. - 1998. - С. 205-209.
8. Дедков, Г.В. О формировании изображений в атомно-силовом микроскопе с зондом в виде нанотрубки / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. Науч.-техн. семинара. Москва, МНТОРЭС им. А.С.Попова, МЭИ. - 1998. - С. 117-121.
9. Рехвиашвили, С.Ш. Исследование электрофлуктуационных характеристик структур, сформированных на пластинах со свирлевой неоднородностью / С.Ш. Рехвиашвили, Д.С. Гаев, Р.Ш. Тешев // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. науч.-техн. семинара. Москва, МНТОРЭС им.
А.С.Попова, МЭИ. - 1998. - С. 210-214.
10. Рехвиашвили, С.Ш. Проводящие кремниевые кронштейны для атомносилового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили // Физика и химия перспективных материалов. Сборник научных трудов, г. Нальчик, КБГУ. - 1998. - С.103107.
11. Рехвиашвили, С.Ш. Применение Фурье-фильтрации для обработки изображений в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили, Н.А. Рехвиашвили // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. Науч.-техн.
семинара. Москва, МНТОРЭС им. А.С.Попова, МЭИ. - 1998. - С. 113-115.
12. Рехвиашвили, C.Ш. Исследование влияния технологического разброса подвижности на параметры NPN-транзистрара методом компьютерного моделирования / C.Ш. Рехвиашвили, Г.А. Мустафаев, Р.Ш. Тешев // Физика и химия перспективных материалов. Сборник научных трудов. Нальчик, КБГУ. - 1998. - С. 99-103.
13*. Дедков, Г.В. Модификация формы иглы сканирующего зондового микроскопа с помощью ионного распыления / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 1999. - Т.24. - №2. - С. 61-68.
14*. Дедков, Г.В. Нанотрубки и силовые взаимодействия в атомно-силовом микроскопе / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили // ЖТФ. - 1999. - Т.69. - №8.
- С. 124-129.
15. Дедков, Г.В. Адгезионное трение при контакте нанотрубок с поверхностью твердого тела / Г.В. Дедков, С.Ш. Рехвиашвили // Материалы совещания Зондовая микроскопия-99, Н. Новгород, ИФМ РАН. - 1999. - С. 152-155.
16. Рехвиашвили, С.Ш. Мембранный датчик для атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Г.В. Дедков // Материалы совещания Зондовая микроскопия-99, Н. Новгород, ИФМ РАН. - 1999. - С. 381-383.
17. Рехвиашвили, С.Ш. Применение вейвлет-преобразования для обработки изображений в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // Материалы совещания Зондовая микроскопия-2000. Н.Новгород, ИФМ РАН. - 2000. - С. 265-269.
18. Рехвиашвили, С.Ш. Силы Ван-дер-Ваальса в атомно-силовой микроскопии / С.Ш. Рехвиашвили // Тезисы XV Международной конференции Воздействие потоков энергии на вещество. Терскол. - 2000. - С. 51-53.
19. Рехвиашвили, С.Ш. Моделирование контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе методом Монте-Карло / С.Ш. Рехвиашвили // Сборник научных трудов IV Всероссийский симпозиум Математическое моделирование и компьютерные технологии. Т.2 Математическое моделирование и вычислительный эксперимент в естественных и гуманитарных науках. - Ч. 1. - Кисловодск. - 2000. - С. 25-26.
20. Рехвиашвили, С.Ш. Активный тензорезистивный датчик для атомносилового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Д.С. Гаев // Материалы совещания Зондовая микроскопия - 2000, Н. Новгород, ИФМ РАН. - 2000. - С.270-273.
21. Рехвиашвили, С.Ш. Термодинамика контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // Материалы совещания Зондовая микроскопия - 2000, Н. Новгород, ИФМ РАН. - 2000. - С.113-119.
22. Рехвиашвили, С.Ш. Флуктуационные свойства микроконтактов, образованных иглой атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. Науч.-техн. семинара. Москва, МНТОРЭС им. А.С.Попова, МЭИ. - 2000. - С. 343-347.
23*. Рехвиашвили, С.Ш. Особенности силовых взаимодействий в бесконтактном режиме атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т.26. - №12. - С. 46-50.
24*. Рехвиашвили, С.Ш. К теории модуляционной атомно-силовой микроскопии / С.Ш. Рехвиашвили, Д.С. Гаев // Известия вузов. Электроника. 2001. - №2. - С. 101-106.
25*. Рехвиашвили, С.Ш. Конструкция активного тензорезистивного датчика для атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Д.С. Гаев // Нано- и микросистемная техника. - 2001. - №3. - С. 11-12.
26*. Рехвиашвили, С.Ш. Некоторые вопросы термодинамики контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // ЖТФ.
- 2001. - Т.71. - №10. - С. 131-134.
27*. Рехвиашвили, С.Ш. Расчет термодинамики контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // Нано- и микросистемная техника. - 2001. - №3. - С. 28-31.
28*. Рехвиашвили, С.Ш. Теоретический анализ модуляционного и фрикционного режимов атомно-силового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили // Нано- и микросистемная техника. - 2001. - №12. - С. 25-30.
29. Рехвиашвили, С.Ш. Современные методы сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии / С.Ш. Рехвиашвили // Препринт №2. НИИ ПМА КБН - РАН, 2001. - 51 с.
30. Рехвиашвили, С.Ш. Активный тензорезистивный датчик для атомносилового микроскопа / С.Ш. Рехвиашвили, Д.С. Гаев // Доклады Адыгской международной академии наук. - 2001. - Т.5. - №2. - С. 102-107.
31. Рехвиашвили, С.Ш. Математическая модель зондового микроскопа / С.Ш.
Рехвиашвили // Вторая международная конференция Нелокальные краевые задачи и родственные проблемы математической биологии, информатики и физики. Тезисы докладов. Нальчик, НИИ ПМА КБН - РАН. - 2001. - С.
139-141.
32. Rekhviashvili, S.Sh. The some theory questions in atomic-force microscopy / S.Sh. Rekhviashvili // Proceeding of the All-Russia Conference Scanning probe microscopy - 2001, N.Novgorod, IPM RAS. - 2001. - P. 217-220.
33*. Рехвиашвили, С.Ш. Дислокационный механизм трения при взаимодействии нанозонда с поверхностью твердого тела / С.Ш. Рехвиашвили // ЖТФ. - 2002. - Т.72. - №2. - С. 140-142.
34*. Рехвиашвили, С.Ш. Применение вейвлет-преобразования для обработки изображений в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т.28. - №6. - С. 46-50.
35*. Рехвиашвили, С.Ш. Дислокационный механизм трения в наноконтактах / С.Ш. Рехвиашвили // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - №12. - С. 54-56.
36*. Рехвиашвили, С.Ш. Современные методы сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии / С.Ш. Рехвиашвили // Приборы и техника эксперимента. - 2002. - №5. - С.149-152.
37*. Рехвиашвили, С.Ш. Сканирующий атомно-силовой микроскоп / С.Ш.
Рехвиашвили // Математическое моделирование. - 2003. - Т.15. - №2. - С.6268.
38*. Рехвиашвили, С.Ш. О силовых взаимодействиях в зондовых микромеханических системах / С.Ш. Рехвиашвили // Нано- и микросистемная техника.
- 2003. - №2. - С. 33-37.
39. Рехвиашвили, С.Ш. Статистическая теория трения при взаимодействии нанозонда с поверхностью твердого тела / С.Ш. Рехвиашвили // Инженернофизический журнал. - 2003. - Т.76. - №4. - С. 168-170.
40*. Рехвиашвили, С.Ш. Статистическая модель трения в наноконтактах / С.Ш. Рехвиашвили // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2003. - №8. - С. 97-100.
41*. Рехвиашвили, С.Ш. Об эффекте уменьшения силы трения при переходе в сверхпроводящее состояние / С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т.30. - №1. - С. 11-14.
42*. Рехвиашвили, С.Ш. О термоэлектронной эмиссии нанокристаллических катодов / С.Ш. Рехвиашвили // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32. - №3. - С. 6266.
43. Рехвиашвили, С.Ш. Концепция сканирующей зондовой термоэлектронной микроскопии / С.Ш. Рехвиашвили // Материалы симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". Н. Новгород, ИФМ РАН. - 2006. - С. 207-208.
44*. Рехвиашвили, С.Ш. О температуре плавления нанокристаллических веществ / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32. - №10. - С. 50-55.
45*. Рехвиашвили, С.Ш. К расчету постоянной Толмена / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Р.Ю. Кармокова, А.М. Кармоков // Письма в ЖТФ. - 2007.
- Т.33. - №2. - С. 1-7.
46*. Рехвиашвили, С.Ш. Применение дробного интегро-дифференцирования для расчета термодинамических свойств поверхностей / С.Ш. Рехвиашвили // ФТТ. - 2007. - Т.49. - №4. - С. 756-759.
47. Рехвиашвили, С.Ш. К определению физического смысла дробного интегро-дифференцирования / С.Ш. Рехвиашвили // Нелинейный мир. 2007. Т.5.
№4. С. 194-197.
48*. Рехвиашвили, С.Ш. Адсорбция и поверхностная энергия в экспериментах с кварцевым микробалансом / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // ЖТФ. - 2008. - Т.78. - №4. - С.137-139.
49. Рехвиашвили, С.Ш. Влияние адсорбции на силу взаимодействия зондповерхность в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили, Б.А. Розенберг // XX симпозиум Современная химическая физика. - Туапсе. - 2008. - С. 326.
50*. Рехвиашвили, С.Ш. Влияние размерной зависимости поверхностного натяжения жидкой пленки на капиллярную силу в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили, Б.А. Розенберг, В.В. Дремов // Письма в ЖЭТФ. - 2008. - Т.88. - № 11. - С.805-809.
Примечание: звездочкой отмечены работы автора, которые опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций.