Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
На правах рукописи
Бубнов Андрей Германович
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
03.00.16 - Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново - 2008
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Ивановский государственный химикотехнологический университет" на кафедре "Промышленная экология".
доктор химических наук, профессор
Научный консультант:
Гриневич Владимир Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Сметанников Юрий Владимирович доктор технических наук, профессор Семёнов Владимир Константинович
Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение выс шего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет"
Защита состоится 200 г. в_____ часов в ауд.________на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УИвановский государственный химико-технологический университетФ по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан У Ф 200 г.
Учёный секретарь совета, д.т.н., ст.н.с. Гришина Е.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Анализ состояния окружающей среды (ОС) в Российской Федерации показывает, что качество атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых природных вод, почвенного покрова и биоты, ухудшается опережающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства основных отраслей экономики. В последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия химический состав природных вод заметно изменился, а традиционные схемы их очистки, основанные на известных физико-химических методах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности. Наряду с вышеизложенным, проблема загрязнения воздушного бассейна летучими органическими соединениями (ЛОС) стала одной из самых актуальных в области охраны окружающей среды. Однако, организация систем обезвреживания выбросов в атмосферу практически всех ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу. Именно поэтому разработка новых решений, направленных на снижение воздействий на ОС даже на локальном уровне, актуально и в глобальном плане. В ряде опубликованных работ показано, что одним из наиболее перспективных направлений повышения эффективности хорошо зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Преимущество последнего перед другими типами разряда заключается в том, что его применение не требует использования дорогостоящего оборудования (энергоёмких средств создания разрежения), позволяя при этом реализовать неравновесные, низкотемпературные процессы. Одной из главных причин, сдерживающих применение неравновесной плазмы и плазменно-каталитических систем для защиты ОС, является недостаточность фундаментальных исследований закономерностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Это не позволяет оптимизировать уже известные процессы, а также разрабатывать новые, что связано как со сложностью изучаемой системы, так и с боязнью отказаться от традиционных, удовлетворительно зарекомендовавших себя технологий.
Таким образом, качественно новым направлением в указанных областях является применение совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП), позволяющих повысить скорость деструкции органических соединений, то есть снизить энергозатраты. Одновременное введение катализатора и, например, обрабатываемого раствора или газа непосредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выгоды. Во-первых, на раствор (газ) и на катализатор в данном случае могут действовать все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и/или жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катализатора при низких температурах или на катализаторе возможно образование активных частиц, способных инициировать и ускорять процессы разложения органических соединений, а также, возможно, менять состав образующихся продуктов деструкции.
Следовательно, исследование возможности применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для снижения уровня химического загрязнения ОС, включая кинетические характеристики процессов и их химизм, является актуальной задачей.
Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических закономерностей трансформации органических соединений в ДБР и в СПКП как для очистки воды, так и для снижения загрязнения атмосферы, а также поиск и исследование плазменно-каталитических систем для очистки воздуха и воды от критериальных органических поллютантов.
Решение этой задачи предполагает:
1) выяснение кинетических характеристик и химизма процессов трансформации исследуемых газов и паров в газовой и жидкой фазах с определением вклада отдельных активных частиц в наблюдаемые превращения;
2) подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путём варьирования характеристик разрядной зоны реактора, содержащей органические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;
3) оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, изучение кинетики изменения концентраций основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки водных растворов;
4) определение тепловых характеристик ДБР, возбуждаемого в сопряжённой среде:
газ-жидкость;
5) сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций;
6) выбор катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях ДБР;
7) разработку плазменно-каталитических систем для очистки газов от ЛОС, обоснование выбора катализаторов для них, а также для снижения выхода побочных продуктов (вторичных загрязнителей ОС);
8) исследование механизмов процессов деструкции органических соединений в СПКП, как для очистки воздуха, так и воды;
9) выбор и/или разработка катализаторов, способных устойчиво работать с большим набором органических загрязнителей и формирование требований к условиям их применения в СПКП;
10) разработку способов иммобилизации соединений, обладающих каталитическими свойствами, для наиболее эколого-экономичной организации процесса очистки воздуха и воды от органических загрязнителей.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенолов в газо-жидкостных условиях при очистке модельных водных растворов и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного процесса.
2. Исследована зависимость процессов образования озона и окисления органических веществ в ДБР от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реактора.
3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в ДБР в сопряженной системе газ-жидкость.
4. Показана эффективность применения совместного действия низкотемпературной плазмы и оксидов металлов в процессах очистки воды от органических загрязнителей.
5. Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гидроксизамещенных производных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирокатехина) в широком диапазоне концентраций в ДБР и в СПКП. Установлено, что использование разных катализаторов позволяет увеличивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентрациями продуктов их деструкции.
6. Установлена высокая эффективность плазменных процессов разложения органических соединений (дихлорэтана, бензола, формальдегида и фенола) и их смесей.
Определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений и физико-химические закономерности процессов.
7. Показано, что СПКП могут повысить эффективность удаления органических загрязнителей при очистке воздуха и воды, как за счёт возможностей низкотемпературной плазмы, так и катализа, причём каталитические процессы в этом случае протекают при температурах, не превышающих 80-100 С.
Практическая ценность.
1. Предложены экологически малоопасные способы очистки отходящих газов, содержащих органические соединения (дихлорэтан, бензол, формальдегид и фенол) с использованием ДБР и СПКП. Кроме того, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) ряда углеводородов. Получаемые в ДБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.
2. Показана возможность применения ДБР и СПКП для очистки отходящих газов от ЛОС.
3. Предложены области применения плазмохимических реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров для очистки воды.
4. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений.
5. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НКО-2-4, НТК-10 и ГТТ) и условия проведения СПКП очистки воздуха от формальдегида, при которых концентрации побочных продуктов на выходе из реактора минимальны, а отходящая газо-воздушная смесь малотоксична.
6. Путём варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в газовой фазе и растворе установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в ДБР.
7. При найденных условиях степени очистки реальных поверхностных сточных вод от фенола практически совпадают с параметрами, достигнутыми для модельных растворов.
8. Разработаны методики нанесения на стекловолокно катализаторов (оксидов Ni и Ti), устойчивых в условиях плазменного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет существенные преимущества по сравнению с использованием только плазменной обработки, особенно для трудноокисляемых соединений.
9. Показано, что при выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба.
Работа выполнена в соответствии с межвузовской научноисследовательской программой УТеоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессамиФ (1995 г.) Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации, в рамках грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию (1993-1996 гг., раздел V: УТехнология неорганических материалов и электротехнических производствФ), в соответствии с федеральной целевой программой Интеграция (проект № 261, 1997-1999 гг.), грантом РФФИ № 03-0396441, совместным грантом РФФИ и Правительства Ивановской области (проект 08-08-97511) и грантом Korean Organization of Science and Engineering Foundation Grant (Project KOSEF-2204-0150).
На защиту выносятся следующие положения работы.
1. Применение низкотемпературных плазменно-каталитических процессов для снижения химического загрязнения воды и воздуха, включая:
а) результаты исследований кинетики превращения органических соединений в воздухе и воде в ДБР и в СПКП;
б) результаты экспериментального обоснования выбора катализаторов для повышения эффективности превращений изучаемых газо-воздушных смесей и водных растворов и уменьшения концентраций побочных продуктов на выходе из экспериментальных установок;
в) экспериментальные результаты и оценки вкладов отдельных активных частиц ДБР в наблюдаемые эффекты и химизм процессов трансформации;
г) способ очистки воды, позволяющий проводить плазменную очистку сточных вод от органических соединений.
2. Аспекты теплового режима работы реактора ДБР для очистки воды от органических соединений.
Публикации и апробация работы. Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих съездах, симпозиумах и конференциях: XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Минск, 1993; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998;
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC91, г. Рига, ISTAPC-95, ISTAPC-2002, ISTAPC-2005 и ISTAPC-2008, г. Иваново);
Международном симпозиуме Техника и технология экологически чистых производств, Москва, 1997; I и II Всероссийских конференциях Прикладные аспекты химии высоких энергий, Москва в 2001 г. и 2004 г.; The Third International Conference Ecological Chemistry; May 20-21, 2005, Chisinau; Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" - КАТЭК-2007. Санкт-Петербург, 2007.
По материалам диссертации опубликовано 52 работы, включая 21 статью и патент.
Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности и их статистической обработкой Обоснованность выводов диссертационной работы подтверждена отсутствием противоречий фундаментальным сведениям в области трансформации органических веществ в электрических разрядах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, выводов и библиографии. Основное содержание диссертации изложено на 289 стр., включая 47 табл., 136 рис. Список литературы содержит 287 наименований.
Вклад автора. Работа выполнялась на кафедре Промышленная экология Ивановского государственного химико-технологического университета. Идея и постановка экспериментов, разработка методик и их реализация, часть экспериментальной работы выполнены лично автором, научным сотрудником Александровой С.Н., а также аспирантами Буймовой С.А., Гущиным А.А., Кайряком С.В., Квитковой Е.Ю., Кувыкиным Н.А., Масловой О.Н., Пластининой Н.А., выполнявшими исследования под руководством и совместно с автором. Всем им, а также профессорам Гриневичу В.И., Кострову В.В. и Рыбкину В.В., принимавшим активное участие в обсуждении результатов работ, автор выражает глубокую признательность.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной тематики, приведены цели и задачи работы.
В первой главе представлен анализ типичных экологических проблем, причин, их формирующих изменение качества ОС. В частности, проблему загрязнения атмосферы в городах определяют, главным образом, высокие концентрации взвешенных веществ, диоксида азота, бенза(а)пирена, формальдегида, фенола и фторида водорода. Из указанных выше критериальных загрязнителей воздуха городов и фенол, и формальдегид относятся к классу ЛОС. Далее в главе рассмотрены как промышленные методы очистки отходящих газов от летучих органических соединений, так и методы химии высоких энергий. Показано, что при концентрации ЛОС в отходящих газах ниже 0,5 г/м3 использование плазменных методов становится энергетически выгодным и конкурентоспособным по сравнению с традиционными технологиями очистки. Именно существующая до сих пор недостаточность данных по кинетике и механизмах трансформации органических соединений в разрядах, возбуждаемых при атмосферном давлении, является одной из главных причин отсутствия промышленного использования плазменных и плазменнокаталитических методов очистки отходящих газов.
Кроме того, в главе рассмотрены проблемы источников питьевой воды, связанные с ухудшающимся качеством поверхностных и подземных вод. Приведены результаты анализа применимости и эффективности современных методов снижения уровня антропогенной (химической) нагрузки на природные воды, включая методы химии высоких энергий (см. табл. 1).
Таблица 1.
Оценка потенциальной опасности эксплуатации оборудования для очистки сточных вод (СВ, расход 5 м3/ч) от фенола (Cн=5 мг/л).
Ущерб, тыс.руб./год Ме- Цена При Пре- G, B, тод очистки реглатыс. тыс. W ,% Pав дотвра- При очи- СВ, ментруб./год руб./год щён- аварии стки ной ра- руб./мный боте М1 95 0,21 997,9 1750,8 763,12 0,64 28,17 1911,05 0,М2 92 0,13 966,2 143,6 472,41 8,80 385,48 205,01 1,М3 90 0,07 945,2 363,4 254,37 20,66 904,69 361,21 0,М4 99 0,07 1039,9 1511,6 254,37 1,20 52,56 1529,41 0,М5 99,5 0,14 1045,1 87,4 508,75 2,45 107,29 158,63 3,М6 99 0,19 1039,9 162,6 690,44 2,51 109,93 293,78 2,М7 92 0,13 966,2 290,7 472,41 2,45 107,29 352,11 2,Обозначения в таблице: М1 - озонирование; М2 - электрохимическая деструкция; М3 - адсорбция; М4 - УФ обработка; М5 - ДБР; М6 - комбинация электрохимической деструкции и озонирования; М7 - импульсный коронный разряд. W - польза, приносимая объектом, рассчитывалась как W = V/(G + B), где:
V - величина предотвращенного ущерба, руб.; G - затраты на предотвращение и/или снижение уровня техногенного риска (эксплуатационные расходы на установку, руб.;
B - уровень техногенного риска (математическое ожидание ущерба от этого риска) рассчитывался по формуле: В = Рав Уав + Ррегл Урег, где: Рав, Ррегл - вероятность возникновения опасного для ОС события при аварии и регламентной работы оборудования соответственно; Уав, Урег - ущерб от возникновения опасного для ОС события в аварийной ситуации и от регламентной работы соответственно, руб.
Результаты анализа показали, что, несмотря на существенные преимущества плазмохимических методов очистки сточных вод от загрязняющих веществ органической природы по сравнению с традиционными методами (озонирование, хлорирование), механизмы процессов деструкции ещё не достаточно исследованы, что приводит к повышенным энергозатратам по сравнению с традиционными способами. Причём эти методы, по имеющимся отрывочным данным, применяемые совместно с катализаторами, могут использоваться как в процессах превращения органических соединений в целевые продукты, так и для очистки промышленных выбросов и сбросов; катализаторами этих процессов являются в основном комплексы переходных металлов и их оксидов (TiO2, NiO и др.), а также металлы VIII подгруппы.
Во второй главе приводится характеристика объектов исследования, описание лабораторных установок, основных методов измерений и обсуждается надёжность полученных результатов. В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: дихлорэтан, формальдегид и фенол, а также парогазовые смеси последних двух. В СПКП (на примере удаления формальдегида из воздуха) использовались образцы промышленных катализаторов: НКО-2-4, НТКСО, НТК-10-2ф, ГТТ, НТК-6, НТК-4, МХ. Катализаторы (фракция 0,315 мм и менее) размещались в зоне плазмы (массой около 2 г) или в её послесвечении (массой около 0,5 г). Исследования воздействия ДБР на ЛОС проводились в реакторах двух конструкций. Первая представляла разрядник с планарным расположением электродов (ПС), в другом реакторе электроды располагались коаксиально (КС) - рис. и 2.
3 2 Рис. 1. Реактор с планарным расположе- Рис. 2. Реактор с коаксиальным расположением электродов. 1 - цилиндр из кварца, нием электродов: 1 - электрод из Al (Ti), 2 - 2 - крышка из политетрафторэтилена, стекло из кварца, 3 - вход (выход) газовой 3 - основание из кварца, 4 - электроды. смеси, 4 - центрующие шайбы из Al, 5 - изолированный электрод.
В обоих реакторах-разрядниках один из электродов был изолированным (диэлектрик толщиной 1,5 мм из стекла), а другой - неизолированным. Газ-носитель при атмосферном давлении пропускался через поглотительный сосуд, в который помещалось необходимое количество (5-15 мл) исследуемой жидкости или твёрдого вещества (в случае фенола и параформальдегида, не более 5 г), а затем поступал в реактор. В качестве газов-носителей использовались технический O2 (99,8 %), Ar (99,95 %), He (99,95 %) и воздух. Расход газа-носителя изменялся в диапазоне 0,23,7 см3/с. Исследования применимости неравновесной плазмы для очистки сточных вод проводились с индивидуальными водными растворами фенола, резорцина, пирокатехина и гидрохинона квалификации ЧДА с концентрациями от 0,0до 2,13 ммоль/л. Плазмохимической обработке подвергались как воды реального поверхностного стока, так и водные растворы, моделирующие их. Основным загрязняющим соединением в этих модельных растворах был фенол с начальной концентрацией Сфен=1Ц50 мг/л, либо смесь фенола (Сфен=3 - 30 мг/л) и KCl (1 Цмг/л). Катализаторы на основе Ni и Cu наносили на стеклоткань химическим методом в щелочной среде. Катализатор на основе TiO стехиометрического состава получали магнетронным реактивным распылением Ti в среде Ar-O2. Химический состав поверхности анализировался методом ЭСХА, а фазовый - рентгеноструктурным методом. Все исследования проводились с использованием ДБР, возбуждаемого от высоковольтного источника питания (4-16 кВ, частота тока 50 Гц). Обработку растворов проводили в реакторе с КС электродов (рис. 3) при атмосферном давлении.
Ввод обрабатываемого раствора Вход жидкости lГ Диэлектрический Выход газа Выход барьер h газа (стеклянная трубка) Внешний электрод Разрядная зона lж Вход ОПористый материал Вход газа Отведение раствора Выход жидкости Внутренний электрод Рис. 3. Реактор с коаксиальным расположением электродов (обработка растворов); lг - зона послесвечения газа; h - разрядная зона; lж - зона послесвечения жидкости.
Расход газа (технический О2) варьировался в диапазоне 0,3 - 3,4 см3/с при н.у., а объёмный расход растворов фенолов составлял 0,01 - 0,2 см3/с. Величина разрядной зоны (h) изменялась путём варьирования длины наружного изолированного электрода. Длина зоны послесвечения (l) задавалась перемещением разрядной зоны по длине реактора. Обработка происходила в режиме противотока, а зоны послесвечения газовой и жидкой фазы были расположены по разные стороны от разрядной зоны. Концентрации формальдегида, фенолов, альдегидов и одноосновных карбоновых кислот, нитрит- и нитрат- ионов, ионов аммония, оксидов азота и H2O2, находились стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) определяли бихроматным методом, концентрацию хлоридов, активного хлора, растворенного кислорода в воде, а также CO2 и CO в газовой фазе - титриметрически, рН, концентрацию карбонат- и гидрокарбонат-ионов в жидкой фазе - потенциометрически. Контроль содержания нефтепродуктов осуществляли гравиметрическим и ИК-спектрофотометрическим методами. Концентрация O3 в газовой и жидкой фазах измерялась методом абсорбционной спектроскопии.
Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест-объекты - Daphnia Magna и Poecilia reticulata). Масс-спектрометрически определялся состав продуктов разложения паров органических соединений в ДБР (после вымораживания при 77 К). Температура нейтральной компоненты плазмы (Tн) определяли по неразрешенной вращательной структуре полосы излучения азота (переход C3u B3g), которая присутствовала в спектрах излучения ДБР. Относительная погрешность определения Tн не превышала в условиях экспериментов 15 % от измеряемой величины.
В третьей главе приведены результаты измерений Tн, которая изменялась от 350 до 410 К, в зависимости от мощности, вкладываемой в разряд и слабо зависела от рода плазмообразующего газа), концентрации O3 в газовой фазе (средняя концентрация 21016 см-3 в зоне плазмы, 61016 см-3 в послесвечении), а также результаты оценок концентраций других активных частиц плазмы (атомов О - 21012 см, радикалов ОН ~41014 см-3, HO2 - 51013 см-3). Показано, что в области послесвечения плазмы ДБР наряду с гибелью озона происходит и эффективное его образование и/или в зоне плазмы имеются каналы его разрушения. Анализ возможных механизмов образования и гибели озона показал, что в зоне плазмы O3 разрушается как при участии радикалов ОН, так и под действием УФ- квантов света, концентрации которых в послесвечении плазмы много меньше.
Эксперименты показали, что при использовании О2 в качестве плазмообразующего газа, концентрация О3 в газовой фазе в среднем в 10 раз больше, чем в жидкой. И в газовой фазе, и в растворе, концентрация О3 с увеличением времени контакта с зоной плазмы возрастала (рис. 4 и 5).
C(O3), мкмоль/л a) б) C(O3), мкмоль/л - - - - - - - - s, c s, c 0 50 100 150 200 20 50 100 150 200 2Рис. 4. Концентрации О3 в жидкой фазе как функции времени контакта раствора с ДБР при разных временах контакта газа (g). а - дистиллированная вода; б - раствор фенола с Cн=0,053 ммоль/л: 1,2,3,4 - g = 9,3; 16,3; 33,5; 115 c соответственно.
При обработке раствора фенола в ДБР предельные концентрации О3 (при времени контакта ) в газовой фазе снижались в 1,3-3,0 раза по сравнению с дистиллированной водой. В жидкой фазе предельные концентрации О3 в дистиллированной воде были в 1,3 Ц2,3 раза выше, чем в растворе фенола. Отношение предельных концентраций О3 в газовой фазе к таковым в жидкой фазе изменяется от до 25 раз для дистиллированной воды (от 1,3 раза до 22 для раствора фенола), то есть при определенных условиях концентрации О3 в газовой и жидкой фазах становятся соизмеримы. Такие высокие концентрации озона в жидкой фазе относительно концентраций О3 в газовой не могут быть реализованы в равновесных процессах, что очень важно при очистке сточных вод и подготовки воды питьевого качества, где требуются высокие концентрации активных частиц именно в жидкой фазе. На основании экспериментальных данных были оценены концентрации в газовой фазе [HO2Х]=51013 см-3 и [ХOH]=1,51012 см-3, что на 3-4 порядка ниже найденной концентрации O3 (~ 21016 см-3).
СO3, мкмоль/л б) a) СO3, мкмоль/л 4432110 20 30 40 lж, см 10 20 30 40 50 lж, см Рис. 5. Изменение концентрации озона в (а) газовой и (б) жидкой фазах в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см (- - -) и 12 см (Ц): , - s 50 с; , - s 300 с.
Увеличение зоны послесвечения в жидкой фазе при обработке раствора фенола в ДБР приводило к снижению концентрации O3 как в газовой, так и жидкой фазах (рис. 5). Рост объёма разрядной зоны адекватен снижению мощности, вкладываемой в разряд, что должно вызывать более низкий выход активных частиц, включая и озон. Однако с увеличением длины разрядного промежутка концентрация О3 в газовой и в жидкой фазах возрастала, причём данный эффект был наиболее явно выражен для жидкой фазы. Варьирование параметров разрядных зон реактора адекватно изменению характеристик разрядного промежутка барьерных озонаторов, но в данном случае не требуется внесения конструктивных изменений самого разрядного устройства. Это даёт реальную возможность повысить производительность оборудования по количеству активных частиц, генерируемых в разряде, а, следовательно, и общую степень окислительной деструкции органических веществ, растворённых в воде, при плазмохимической обработке.
В четвёртой главе рассматриваются основные закономерности превращений органических соединений в плазме ДБР. Воздействие плазмы на пары органических соединений сопровождается преимущественно двумя процессами: деструкцией и полимеризацией (поликонденсацией). Качественные результаты взаимодействия плазмы с рассматриваемыми ЛОС приведены в табл. 2, из данных которой следует, что действие ДБР на пары органических веществ приводит к двум основным процессам: их деструкции (разложению на газообразные продукты) и полимеризации (образование низкомолекулярного окисленного полимера или окисленных олигомеров). Оба процесса протекают одновременно, но в зависимости от строения исходного соединения доминирует какой-либо один. Реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда (табл. 2) в спектрах излучения регистрируются характерные полосы, за исключением диэтиламина. Для паров акриловой кислоты в спектре наблюдается интенсивная полоса излучения гидроксидного радикала (красное оттенение, кант 306,4 нм, пе+ реход A2 X2 ), для бензола и его производных (в т.ч. стирол и нитробенv=0 v=зол) - развитая система полос в области длин волн 260 - 320 нм, которые мы отнесли к электронно-возбуждённым молекулам бензола. Напротив, для хлорсодержащих линейных углеводородов процесс полимеризации не наблюдался при наличии в спектре полосы излучения с фиолетовым оттенением (кант 263 нм), которая связана с излучательным расселением электронно-возбуждённого состояния молекулы Cl2 (переход 3g 3u). Получаемые в ДБР плёнки низкомолекулярных полимеров сильно окислены (табл. 2), а ИК-спектры поглощения полимеров, полученных в ДБР из паров ароматических углеводородов, подобны спектрам термически окисленного полистирола.
Таблица 2.
Качественные характеристики процессов взаимодействия плазмы барьерного разряда с некоторыми парами органических соединений (ПС, газ-носитель - Ar).
Домини- Результат Характерные полосы в Характерные полосы Соединерующий плазменного спектре лучеиспускания поглощения (см-1) в ние процесс воздействия (нм, кант) ИК-области спектра Акриловая полиме- прозрачная слабые полосы N2 (2 3100 (широкая), 2990, кислота ризация плёнка, раство- положительная систе- 2960, 1710, 1430, 1390, римая в воде ма), интенсивная 306 1220, 1160, 11(OHI) Диэтил- полиме- плотная тёмно- полосы излучения 3250 (широкая), 2980, амин ризация коричневая не регистрируются 2930, 2890, 1550, 1510, Пленка 1450, 1380, 12Бензол полиме- очень вязкая слабые полосы 3350 (широкая), 3280, Ризация тёмно-коричне- N2, система полос 260- 3040, 3010, 2930, 2910, вая жидкость 300 нм (С6H6I) 1940, 1700, 1600, 1490, 1450, 720, 6Хлорбен- полиме- тёмно-коричне- интенсивная на 2928, 2980, 2856, 2400, зол ризация вая плёнка 306 (OHI), слабые N2, 2352, 1892, 1712, 1576, полоса на 382-390 нм 1108, 792, 752, 712, 6Дихлорэ- полиме- белый порошок малоинтенсивные 3700-2600, 1610, 6тан (ДХЭ) ризация полосы NТетрахлор- деструк- заметное обра- полосы N2, OH (306 нм), ИК-спектр этан или Ция зование полиме- слабая на 258 нм Отсутствует Тетрахлор- ра отсутствует метан Плёнки низкомолекулярного полимера или вязкие жидкости, синтезированные в плазме ДБР, растворяются в соответствующих растворителях (воде, ацетоне, бензоле и т.д.), то есть в тех растворителях, в которых хорошо растворяется исходное соединение. Таким образом, получаемые плёнки (порошки) содержат незначительное количество поперечных сшивок, их элементный состав близок к элементному составу исходного соединения без учёта обогащения кислородом. Это выгодно отличает их свойства (с точки зрения возможного использования как вторичных материальных ресурсов) от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженного давления.
Степень превращения паров 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в ДБР составляла не менее 50 % (ПС). В качестве основных продуктов разложения ДХЭ регистрировались СН4, HCl, Cl2, а также продукты полного окисления (вода, СО и СО2). Одновременно с окислительной деструкцией происходило образование мелкодисперсного белого порошка. Получаемый низкомолекулярный продукт поликонденсации окислен и гигроскопичен (элементарное звено: C2H7Cl2.5O9H2O). Скорость его осаждения зависела от времени контакта паров ДХЭ с зоной ДБР (к) и в максимуме составляла 2,2 мгм-2с-1 или 1,31015 см-2с-1 в пересчёте на элементарное звено. Экспериментально определено, что от 50 до 90 % паров ДХЭ в ДБР может быть связано в низкомолекулярный полимер.
Анализ результатов измерений позволил предположить, что инициирование процесса полимеризации паров происходит в объёме плазмы при взаимодействии активных частиц с молекулами ДХЭ в следующей последовательности реакций:
..
* ClCH2ClCH2 e,M (ClCH2ClCH2)* ClCH - CH2 + HCl, с образованием бирадикала, способного стабилизироваться путём перехода в винилхлорид или вступать в дальнейшие реакции с молекулами ДХЭ, ведущими к появлению димерных, тримерных и более крупных молекул. Винилхлорид способен легко окисляться при взаимодействии с активными частицами плазмы, например, O3. Образование HCl (Cl2) было подтверждено прямыми измерениями на выходе из реактора.
Степени превращения паров бензола в ДБР достигали в максимуме 86 %, а для м-ксилола и толуола лежали в диапазоне 50 - 80 %, то есть и в этом случае применение плазмы ДБР для очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов может быть оправданным. Результаты масс-спектрального анализа показали (ПС), что при степени превращения толуола не менее 80 %, воздействие ДБР на его пары приводит к образованию в качестве основных продуктов ацетилена, метана и, вероятно, водорода. Аналогичные результаты получаются и при -радиолизе этого соединения в вакууме.
Зависимость прироста массы полимера в плазме паров толуола и м-ксилола от времени очистки газовой смеси была прямолинейной. Полученные скорости осаждения по порядку величины составляли 1 - 2,2 мгм-2с-1 и практически не зависели от рода газа-носителя (Ar, O2, воздух) и типа паров. Так, средние скорости осаждения низкомолекулярных полимеров при возбуждении разряда в парах толуола и мксилола в среде аргона оказались близки (1,9 мгм-2с-1). В пересчёте на мономерное звено для толуола скорость полимеризации (Гп) составила 8,61014 cм-2c-1 (ПС).
Энергетический выход полимера составил 2,14 молекулы на 100 эВ энергии, что близко к аналогичным величинам при -радиолизе паров этих соединений (6,3 и 6,на каждые 100 эВ энергии соответственно). Оцененное соотношение между скоростями полимеризации и деструкции толуола в ДБР (ПС) равно 8:1. Соотношение между каналами разложения и связывания молекул толуола при его -радиолизе составляет 6,2:1, что свидетельствует о близости механизмов трансформации ароматических углеводородов в ДБР и при -радиолизе.
При воздействии ДБР на формальдегид, возбуждаемого как разрядных устройствах с ПС и КС электродов в среде воздуха, O2, He, так и Ar плазменной полимеризации не наблюдалось. Спектры масс показали, что основными стабильными продуктами превращения формальдегида в ДБР являются CO2, CO и, вероятно, CH4 и H2. Т.е. образующиеся продукты плазменного разложения CH2O менее токсичны. Степень превращения () зависела не только от параметров разряда, но и от конструкции реактора. Так в ПС-реакторе она достигала в максимуме 70 %, а в КСреакторе - 99 % и зависела от начальной концентрации CH2O и материала электрода (рис. 6). Моделирование механизма трансформации СН2О в среде воздуха в условиях ДБР (57 реакций) проводили с помощью расчетов по программе KINETICS, разработанной Левицким А.А. (ИНХС РАН) для решения прямой кинетической задачи в изотермическом состоянии при численном интегрировании систем дифференциальных кинетических уравнений химических реакций методом Гира. Из рис. 7 видна удовлетворительная сходимость экспериментальных и расчетных результатов, причём наибольший вклад в разложение СН2О вносят реакции с атомами О, Н и радикалами OH. Основные продукты деструкции формальдегида в ДБР - CO2, CO, H2O и H2 (менее токсичные по сравнению с СН2О). Максимальные степени превращения паров фенола в среде воздуха в обоих типах разрядных устройств достигают 99 %, что свидетельствует о высокой эффективности ДБР в случае его применения для очистки отходящих газов от соединений такого рода.
, % , % 1Сн, мг/м10 20 30 40 0 100 200 300 D, мкА с / см Рис. 6. Зависимость степени превращения Рис. 7. Зависимость степени превращения формальдегида от его начальной концен- формальдегида от дозы плазменного воздейтрации при мощности вкладываемой в ствия: - совокупность экспериментальных разряд W (мВт/см3): - 197 (электрод из данных (КС); - расчёт по модели.
Al); - 221 (электрод из Ti).
Трансформация паров фенола в ДБР протекает в двух процессах: разложение до газообразных продуктов и полимеризация. Основными продуктами разложения фенола по данным масс-спектрометрии являются СО и СО2. К побочным продуктам деструкции можно отнести CH4, H2, H2O, CH3OH и, возможно, другие низкомолекулярные фрагменты молекулы фенола (основная роль в деструктивных процессах, наряду с озоном, принадлежит атомам О). Полимеризация паров фенола в ДБР лимитируется гетерогенными процессами, а не процессами, протекающими в газовой фазе, т.к. скорость образования полимера (эмпирическая формула повторяющегося элемента цепи - C7H12O8).из паров фенола (Гпол) в ДБР определяется не только параметрами плазмы, но и свойствами поверхности, ограничивающей плазменную зону, то есть зависит от граничных условий (см. например, данные табл.
3). Вклад процессов полимеризации в суммарную скорость трансформации фенола (Гтр), независимо от свойств граничной поверхности, составляет 10 - 35 %, за исключением полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при больших временах контакта, где доля процесса полимеризации достигает 90 %. Влияние свойств подложки, помещаемой в зону плазмы, на процесс полимеризации в ДБР проявляется не только для фенола, но и для других ароматических соединений, что и подтверждается результатами измерений (табл. 3, ИПП - изотактический полипропилен).
Таблица 3.
Влияние свойств подложки на трансформацию ароматических углеводородов в ДБР (ПС, воздух, W=40 мВт/см3, зазор между электродами 1,5 мм).
Контролируемый Толуол м-Ксилол Фенол параметр Кварц ИПП Кварц ИПП Кварц ПЭ 1,1 1,6 0,8 1,4 0,5 0,Гпол, мгм-2с-, % 86 86 88 88 98 Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет примерно 1:3 (см. табл. 3), а для толуола - 8:1. Доминирование деструктивных процессов у паров фенола в плазме воздуха по сравнению с толуолом и другими изученными ароматическими углеводородами, связано, вероятно, с тем, что для фенола начальной стадией процесса трансформации является отщепление гидроксидного радикала с последующим его участием в процессах деструкции и окисления как в газовой фазе (дальнейший распад молекул фенола), так и в гетерогенных реакциях (деструкция образовавшегося низкомолекулярного полимера). Представленные в табл. 4 величины показывают, что в реакторе с плоско-параллельным расположением электродов эффективность превращения фенола несколько ниже, но расходование O3 в реакциях окисления существенно выше.
Таблица 4.
Влияние конструкции реактора на эффективность процессов трансформации паров фенола в ДБР (газ-носитель - воздух).
Параметры эксперимента, Реактор эффективность процессов ПС КС 60 1Удельная мощность, мВт/смк, с 2,3 4,95 , % Полная скорость трансформации, (Гтр), с-1 3,31015 5,010Гпол(полная), с-1 5,01014 1,210Скорость деструкции (Гд), с-1 2,81015 4,910Вклад полимеризации в скорость трансформации, % 15,0 0,Доля O3, расходуемая на реакции трансформации фенола, % 80,0 15,Число молекул O3, затраченных на трансформацию 1 мо- 33 1лекулы фенола Поэтому при необходимости максимально полного разложения ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов (в котором вероятность образования конденсированной фазы ниже, что приведёт к исключению необходимости её периодического удаления), а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер, с возможным последующим его применением, следует применять реакторы с плоскопараллельным расположением электродов.
В пределах погрешности эксперимента степень трансформации каждого соединения из смеси формальдегида и фенола в зависимости от соотношения их концентраций была близка к степени превращения индивидуальных соединений. Следовательно, механизмы трансформации смеси CH2O и C6H5OH такие же, как и для индивидуальных соединений (увеличение доли фенола в газовой фазе в 2 раза сопровождается ростом Гпол примерно в 1,8 раза из-за роста вклада полимеризационных процессов в реакции трансформации - табл. 5). Вклад процессов полимеризации в наблюдаемую скорость трансформации паров фенола не зависит от наличия формальдегида в газовой фазе реактора, а полимеризация связана в основном с участием молекул фенола в данном процессе. Таким образом, трансформация парогазовой воздушной смеси формальдегида и фенола в ДБР протекает по тем же самым механизмам и с такой же эффективностью, как и у индивидуальных соединений в плазме воздуха. Следовательно, пары и газы опасных органических соединений, содержащихся в составе вентиляционных выбросов или технологических газов, можно эффективно обезвреживать с помощью ДБР, включая очистку воздуха гермообъектов. Однако применение СПКП даже в таком случае будет проблематичным - ввиду возможности снижения эффективности применяемых катализаторов, размещаемых как в зоне ДБР, так и в зоне послесвечения, ввиду способности большинства органических соединений (табл. 2) полимеризоваться в условиях ДБР.
Таблица. 5.
Характеристики процессов трансформации формальдегида и паров фенола в ДБР возбуждаемом на воздухе (ПС, W = 40 мВт/см3, подложка - полиэтилен) Полная скорость процесса, с-Паро-газовая среда трансформации, Полимериза- (Гпол/Гтр) Гтр ции, Гпол 100, % Воздух + пары фенола 3,2,41016 7,810Воздух + пары фенола + фор- 3,7,31016 2,610мальдегид (CнФенол/CнФорм.)= 1,Воздух + пары фенола + фор- 2,16,41016 4,610мальдегид (CнФенол/C нФорм.)= 2,В пятой главе излагаются результаты изучения кинетики превращений модельных газовых смесей формальдегида и воздуха в совмещенных плазменнокаталитических процессах, т.к. CH2O не полимеризуется при обработке в ДБР.
Эксперименты проводились в реакторе с КС. Степени превращения СН2О в условиях обработки загрязненного воздуха в СПКП были всегда выше, чем для условий обработки только в ДБР (рис. 8 и 9).
, % , % 110,00 0,05 0,10 0,15 0,20 W, Вт/см, c 0 5 10 15 20 25 Рис. 8. Степень деструкции формальдеги- Рис. 9. Степень деструкции формальдегида да при воздействии ДБР на газовоздуш- при проведении СПКП (НТК-6 на электроную смесь при различных временах её де из Al). W (мВт/см3) - 4; - 35; - контакта (к) с разрядной зоной (c): - 22 197.
и - 6 (электрод из Al); - 22 и - (электрод из Ti).
Максимальная при оптимальных параметрах проведения СПКП составила 99,8 % (88 % в ДБР). Известно, что к основным устойчивым продуктам окислительной деструкции формальдегида в разрядах относятся CO2, CO и муравьиная кислота, но в пределах чувствительности метода её определения она не была обнаружена.
Проведённые исследования показали, что каталитическая активность при проведении СПКП снижается в ряду: НТК-10>НТК-6>МХ>НТК-4, что, вероятно, связано с их химическим составом. Известно, что каталитическая активность снижается в ряду: CuO>Cr2O3>ZnO>Al2O3, а в катализаторе марки НТК-4 по сравнению с другими содержание оксидов меди меньше, но содержание оксидов хрома и цинка является определяющим. Видимо, вследствие этого его использование для СПКП по удалению ЛОС (по свойствам, схожим с формальдегидом) из воздуха может являться наиболее неоправданным. Однако если целью является получение не только высокой степени деструкции, но и снижение потенциальной токсичности устойчивых продуктов деструкции ЛОС в СПКП (т.е. увеличение выхода оксида углерода (IV)), то наиболее рекомендуемым "плазмокатализатором" может быть катализатор марки НТК-4.
Было проведено биологическое тестирование (на Daphnia Magna) проб воздуха, отбираемых в поглотительные сосуды с водой, результаты которого приведены в табл. 6. Её данные свидетельствуют об образовании в процессе обработки проб побочных продуктов, по крайней мере, не менее токсичных для водных организмов, чем формальдегид.
Таблица 6.
Результаты биотестирования на Dafnia magna.
№ Вид пробы LT50, ч Смертность, % Незагрязнённый воздух, после реактора без возбужде1 - ния разряда Смесь воздуха и формальдегида, прошедшая реактор 2 62 без возбуждения ДБР 3 Воздух после обработки в ДБР - 4 Смесь воздуха и формальдегида, обработанная в ДБР 1 100* Воздух, обработанный в ДБР и прошедший через па5 - трон с катализатором Смесь воздуха и формальдегида после обработки в 6 ДБР, прошедшая через поглотительный патрон с ката- - лизатором Смесь воздуха и формальдегида после СПКП (на внутренний электрод которого был нанесён тот или иной 7 катализатор), прошедшая затем через поглотительный - патрон с катализатором марки ГТТ (размещался в зоне послесвечения) * - концентрация формальдегида в пробах воды составляла не выше 0,04 мг/л.
Кроме описанных выше исследований, одновременно в ходе этих экспериментов контролировались образование конечных (Ck) и побочных продуктов окислительной деструкции формальдегида (O3, NO, NO2, CO и CO2) на выходе из реактора. С увеличением мощности, вкладываемой в разряд, концентрация O3 на выходе из реактора (КС) возрастала с 1 г/м3 до 20 г/м3. Соответствующие данные были получены для оксидов азота (для NO2 - Ck изменялась от 0,3 мг/м3 до 15,8 мг/м3) и CО2 (Ck = 2 - 61 мг/м3). Видимо, растворённый O3 и образующийся при его взаимодействии с водой (в которую отбирались пробы для биотестирования) H2O2, оставшийся формальдегид, наряду с вероятно образующимися нитрит- и нитрат- ионами и являются теми продуктами, которые отрицательно действовали на взятый для анализа тест-объект (Daphnia Magna). Проведённая серия экспериментов, когда на выходе из реактора помещался поглотительный патрон с катализаторами марок НТК-102ф, НКО-2-4 и ГТТ, показала, что в этом случае выход O3 из реактора уменьшался на 99, 96 и 99,9 % соответственно. Сократились выходы оксида углерода (до 4 раз - НКО-2-4) и оксидов азота (не менее чем в 2 раза). Биологическое тестирование (на дафниях) проб воздуха, отбираемых в поглотительные сосуды с водой в экспериментах с размещением катализаторов за зоной послесвечения, привело к сокращению числа погибших дафний (для НТК-10-2ф до 20 %, ГТТ и НКО-2-4 до 1%). Проведение СПКП (на внутренний электрод из Ti наносились катализаторы:
НТК-10-2ф, НКО-2-4 и МХ) с размещением в зоне послесвечения катализатора марки ГТТ привело (проба № 7, табл. 6) к 100 % выживаемости тест-объектов. Таким образом, проведение СПКП с нанесёнными на электрод катализаторами марок НТК-10-2ф, НКО-2-4 и размещаемым за зоной ДБР катализатором марки ГТТ позволяет не только повысить степень превращения формальдегида, но и уменьшить выход оксидов азота, озона и CO, увеличив в целом показатели экологической эффективности процесса очистки воздуха от формальдегида.
В шестой главе приводятся результаты исследований воздействия плазмы ДБР на водные растворы органических соединений. Из литературных данных известно, что разложение растворенного в воде фенола в ДБР описывается сложной совокупностью последовательных и параллельных процессов, что отражает следующая упрощённая схема 1:
k1 kПримечание: Ф - фенол (С6Н5ОН), Ф A KK А - альдегиды (ЦС(О)Н), КК - карбоновые kkкислоты (ЦСООН), С - конечные продукты kk унос разложения (СО2 и НСО3-).
C Как следует из экспериментальных результатов (табл. 7, рис. 10 и 11) степень разложения фенола увеличивается с ростом времени контакта раствора с зоной плазмы, размером плазменной зоны, а также с размером зоны послесвечения газовой фазы, что коррелирует с данными рис. 5, то есть с изменением концентрации Oв жидкой и газовой фазах.
Таблица 7.
Степени деструкции фенола и суммарные выходы СО2 и НСО3- в пересчете на (%) в зависимости от величины разрядной зоны (h) и зоны послесвечения газа (lг) H=6,0 см h=12,0 см h=26,0 см s, с lг, см ф-л, СО2 ф-л, СО2 ф-л, СО11 89,5 6 88,4 2,27 94,2 24 91,7 50 33 96,8 35,6 95,3 22 99,99 27,49 98,2 58,6 98,0 44,52 98,7 75,3 98,5 71,11 96,2 12,6 95,8 5,27 97,9 48,2 97,1 38,300 33 99,0 62,6 97,8 56,2 99,99 68,49 99,7 80,6 99,3 67,52 99,8 93,4 99,7 87,Следовательно, О3 играет существенную роль в разложении растворенного в воде фенола. Аналогичным образом изменялся и выход конечных продуктов его окисления (СО2 и НСО3-). Концентрации последних определялись в большей степени не размером разрядной зоны, а соотношением размеров зон послесвечения газовой и жидкой фаз. Так, несмотря на то, что при наличии двух пространственно разделённых зон плазмы фенола приближается к 100 %, выход конечных продуктов разложения ниже, чем при наличии одной области разряда. Это может быть связано с тем, что в этом случае скорость "гибели" активных частиц, взаимодействующих с промежуточными продуктами окисления фенола, больше скорости их генерации.
Таким образом, варьирование соотношения зоны плазмы и зон послесвечения газовой и жидкой фаз позволяет при заданной получить максимальный выход конечных продуктов превращения фенола (до 93 %) при минимальной мощности, вкладываемой в разряд, а также свести к минимуму концентрацию О3 в газовой фазе на выходе из разрядной зоны.
Рис. 10. Изменение кинетики трансформаСК, мкмольС/л ции фенола в зависимости от величины 6зоны послесвечения жидкости при величи6не разрядной зоны h=12 см: - lж =59см;
- lж =43 см; - lж =35 см; - lж =2см; - lж =17 см.
Для определения эффективных кон1стант скоростей и энергий активации 1процесса разложения фенола были проведены опыты с нагревом раствора, подаваемого в реактор (табл. 8). С увеличением мощности, вкладываемой в разs, с 0 50 100 150 200 250 300 ряд, эффективные константы скорости , % , % а) б) 1110 20 30 40 lж, см 10 20 30 40 50 lж, см Рис. 11. Изменение степени деструкции фенола (а) и суммарного выхода СО2 и НСО3- в пересчете на углерод (б) в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см (- - -) и 12 см (Ц): , - s50 с.;, - s300 с.
возрастают, а эффективная энергия активации (Еа.эф) уменьшается (табл. 8). Причём из положительной величины Еа.эф становится отрицательной. Подобное может наблюдаться при наличии цепных или беспороговых процессов, что маловероятно в растворе, где эффективно протекают реакции обрыва цепей. Это может быть связано с тем, что разложение фенола под действием активных частиц в ДБР происходит в совокупности последовательных, параллельных и обратимых процессов, что отражает приведённая выше схема 1. В действительности совокупность реакций, которыми может быть описано разложение фенола в растворе в условиях низкотемпературной плазмы, много сложнее, в частности могут протекать ионмолекулярные реакции типа:
О+ + СО2 СО + О2+, О+ + О2 О + О2+.
В общем случае константы скорости подобных реакций либо не зависят от температуры, либо уменьшаются с ростом температуры. Из рис. 10 и 11 следует, что фенола при обработке его водных растворов в ДБР высоки, но не ясно, какая часть мощности, вкладываемой в разряд, переносится с активными частицами и тепловыми потоками в раствор.
Для оценки тепловых эффектов были измерены температуры раствора на входе и на выходе из реактора при различных мощностях разряда. В использованной для проведения экспериментов системе обработка воды производилась в режиме противотока, то есть жидкость двигалась навстречу плазмообразующему газу - O2.
Таблица 8.
Значения рассчитанных графически эффективных констант скорости разложения фенола и энергий активации при псевдопервом кинетическом порядке реакций Еа.эф, W, Вт/см3 Температура раствора, К kэф, сЦ1 -E/R кДж/моль начальная cредняя 293 20,0080,00,213 313 30,0100,003 -3292,5 27,333 30,0170,0293 20,0270,00,387 313 305 929,7 -7,0,0230,0333 30,0210,0293 20,0320,00,573 313 305 2056,4 -17,0,0240,0333 30,0200,0293 20,0380,00,685 313 306 3799,5 -31,0,0240,0333 30,0160,0293 20,0390,00,807 313 306 4178,5 -34,0,0250,0333 30,0160,0Уравнение теплопроводности при движении жидкости со скоростью Vl в отрицательном направлении оси X имеет вид:
T dT ( с ) - ( с)Vl = divT + F, (1) t dx где: - плотность, кгм-3; с - теплоёмкость, Джкг-1К-1, - коэффициент теплопроводности, Втм-1К-1; Т - температура жидкости, К; F - плотность объемных источников тепловыделения, Втм-3.
Граничные условия задачи были записаны в виде:
e dT dT T - T = (2) = , (3) P dr dr H r =r2 r =r_ где: Te,Т - температура электрода и средняя по сечению температура жидкости соответственно, р - поверхностная мощность источников, обеспечиваемых плазмой, Н - толщина слоя жидкости, r1, r2 - радиус жидкости, контактирующей с электродом и с плазмой, соответственно. С учётом только конвективного переноса, введя e новую переменную = (T - T ), учтя массовый расход жидкости q q Vl =, 2rH усредняя (1) по сечению слоя жидкости, для стационарного случая получаем:
d - + = 0, (4) dx 2r 2rH 2rH P eff где: =, = F + = F, (5) cqH cq H cq Решение (4) с начальным условием = 0 при x=l (где l-длина разрядной зоны) имеет вид:
( x) = {1-exp[ (x-l)]} (6) а разность температур на выходе и входе в реактор 2rl ( x = 0 ) = [ 1 - exp( -( q )-1 )] (где: = ). (7) Hc Экспериментальные результаты (рис. 12), хорошо описываются соотношением (7), расчёты по которому и позволяют определить суммарную мощность ис точников тепла = (2 rHl)Feff (табл.9).
W = с , % T 100 2, 03q-1, 104 кг-1 с С, ммоль/л 0 0,5 1,0 1,5 2,н Рис. 12. Разность температур жидкости на Рис. 13. Степень разложения фенолов в завивходе и выходе из реактора от обратного мас- симости от их исходной концентрации (1, 2, 3, сового расхода жидкости при мощности раз- 4 для разложения в ДБР фенола, резорцина, ряда () - W=3,06 Вт, () - W=14,66 Вт. Точ- пирокатехина и гидрохинона соответственно;
киЦэксперимент, линия - результат обработки 5 - для разложения фенола в СПКП (NiO), по уравнению (7).
s=50 с).
При повышении мощности разряда растёт не только мощность, которую удается вложить в жидкую фазу, но и потери полезной мощности. Решение (1) с учётом конвективного переноса давало те же самые результаты, что говорит о малом вкладе конвективной составляющей. Отметим, что постоянство параметра в пределах погрешности, зависящего только от геометрии и свойств жидкости (уравнение 7, табл. 9), для разных режимов обработки является дополнительным подтверждением правильности предложенной модели.
Таблица 9.
Мощность источников тепла в растворе Мощность разря- Мощность источников, W Коэффициент / Коэффициент да Wполн, Вт Вт % Wполн 3,06 2,90,20 1,22 39,(1,00,20)10-4,71 4,40,20 1,30 27,(7,00,91)10-7,33 5,90,27 1,49 20,(6,00,84)10-10,47 6,60,25 1,95 18,(7,00,75)10-14,66 6,70,07 2,54 17,(9,00,25)10-В седьмой главе излагаются результаты деструкции фенолов в ДБР и в СПКП. В данной работе в качестве катализаторов были испытаны три вида оксидных систем: Cu-, Ni- и Ti-содержащие. Эксперименты показали (рис. 13), что с увеличением исходной концентрации фенолов степень их разложения уменьшается.
При изменении начальной концентрации фенола (Сн) с 0,053 до 2,13 ммоль/л (рис.
13) уменьшалась с 99,9 % до 36 % (в 2,8 раза), а в СПКП она изменялась лишь с 99,9 % до 86 % (в 1,2 раза). Таким образом, возможности применения СПКП для разложения растворенных в воде фенолов выше, чем только ДБР. Плазменная обработка растворов фенолов в присутствии NiO приводила к незначительному увеличению гидрохинона (с 98 до 99 %), а концентрации фенола, резорцина и пирокатехина стали ниже предела их обнаружения.
Эксперименты по удалению фенола из раствора в СПКП с использованием в качестве катализатора CuO,также показали увеличение степени деструкции C6H5OH с 98 до 99,6 %, но CuO оказался неустойчив к действию ДБР (наработка не более 10 ч). Катализаторы на основе оксидов Ni и Ti не изменяли своих каталитических свойств на протяжении всего периода времени проведения экспериментов (6 месяцев). Высокие степени превращения фенолов (96 - 99 %) при использовании СПКП (NiO) наблюдались и при увеличении их исходной концентрации в 5 - раз. Проведение СПКП с NiO (Сн =0,53 ммоль/л) приводило к увеличению фенолов по сравнению с обработкой растворов в СПКП с TiO2. Так, в СПКП (NiО) при деструкции C6H5OH в водном растворе (для s = 100 с) была равна 99 % (в ДБР - 90,5 %), тогда как использование TiO2 в СПКП увеличило (C6H5OH) лишь до %. Аналогичные результаты наблюдались и при воздействии плазмы на растворы гидрохинона: в ДБР - = 93 %, в СПКП - =99 % (NiО) и =95 % (TiО2). Результаты обработки растворов с высокими Cн в растворе (2,13 ммоль/л) показали, что наибольшее увеличение в СПКП (до 77,3 %) по сравнению с ДБР (68,7 %) регистрировали для фенола, наименьшее - для пирокатехина (с 98,3 до 99,7 %). Для раствора гидрохинона в ДБР и СПКП (NiО) наблюдались близкие значения %. Таким образом, говоря об эффективности процессов разложения исследованных фенолов, можно сделать вывод, что СПКП целесообразно использовать или для устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.
Эксперименты показали, что концентрация альдегидов (в пересчёте на формальдегид), образующихся при разложении фенолов в ДБР, не превышает чувствительности метода их определения. Следовательно, основными промежуточными и конечными продуктами превращения фенолов могут являться карбоновые кислоты (КК) и СО2. Кинетика накопления КК при обработке растворов фенолов представлены на рис. 14. При Сн до 0,053 ммоль/л выход карбоновых кислот описывался С, ммоль/л C, ммоль/л 1,1,1,0,0,0, - - - б) - 0,4 а) 0,4 - - - 0, - 0 50 100 10 50 100 1s, с s, с Рис. 14. Кинетика образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную) при деструкции фенолов (Сн = 0,53 ммоль/л) в ДБР (а) и СПКП (NiO) (б): 1 - фенол, 2 - резорцин, 3 - пирокатехин, 4 - гидрохинон.
кривой с насыщением, за исключением гидрохинона в СПКП. Обработка растворов с начальной концентрацией до 0,27 ммоль/л включительно в СПКП (NiO) приводила, как правило, к снижению выхода КК (за исключением гидрохинона). Максимальный выход КК, образующихся при обработке в ДБР разбавленных растворов фенолов, наблюдался для резорцина и пирокатехина, а наименьший - для гидрохинона. При дальнейшем увеличении Сн фенолов от 0,53 ммоль/л и выше на кинетических кривых максимум исчезал. Оценка максимального выхода карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов показала, что в СПКП (NiО) в карбоновые кислоты переходило не менее 53 % (% при использовании TiО2) от начального содержания углерода в растворе. При использовании TiO2 в СПКП наблюдалась тенденция к уменьшению содержания КК в растворе на выходе из реактора по сравнению с ДБР и СПКП (NiО). При воздействии на растворы фенола выход СО2 в газовой фазе в СПКП (ТiO2) был выше, по сравнению с использованием соединений NiО. Следовательно, использование ТiО2 в СПКП ускоряет превращение КК в CO2 по сравнению с NiО в СПКП. Данное предположение подтверждается результатами экспериментов (рис. 15).
CCН СООН, ммоль/л , % , % 10, - 0, - 2 0,0,0 Сн, мг/л 0 100 s, с 200 10 20 30 40 Рис. 15. Кинетика разложения карбоновых Рис. 16. Степень разложения муравьиной кислот (1) и степень их разложения (2) в кислоты при воздействии ДБР на её водСПКП (TiО2) (Сн = 0,092 ммоль/л). ные растворы (время контакта жидкости с ДБР s = 50 с, время контакта газа с ДБР g = 2,2 с).
При обработке модельного раствора уксусной кислоты максимальная составляла всего 30 % ( фенолов в этих же условиях - до 99 %). Следовательно, основным процессом "гибели" КК, определяющим их концентрацию, есть процесс конверсии в СО2. Таким образом, наряду с существенными преимуществами использования СПКП для очистки воды от фенолов ( в СПКП значительно выше по сравнению с ДБР) для всех соединений за исключением гидрохинона (наиболее устойчивый из исследованных фенолов) введение катализатора в зону плазмы может приводить или к увеличению выхода карбоновых кислот (NiO), или к его снижению (TiO2). Вероятно, разные катализаторы активируют различные стадии процессов разложения фенолов. Выполнение баланса по углероду по указанным продуктам разложения составляло от 70 до 96 %, что находится в пределах точности определения концентраций контролируемых веществ.
Концентрация О3 при воздействии ДБР на дистиллированную воду (рис. 4) составляла 38 мкмоль/л, а при обработке раствора фенола (Сн=53 мкмоль/л) концентрация О3 уменьшалась до 28 мкмоль/л. Выход карбоновых кислот и СО2 в ДБР примерно одинаков, то есть на разложение одного моль фенола потребовалось бы 2,25 моль О3, а определенная экспериментально величина составляет 0,моль О3, то есть в 10 раз меньше, чем по стехиометрии реакции С6Н5ОН + 2,25 О 1,5 СН3СООН + 3 СО2. Т.е. наряду с O3, в реакциях разложения фенола участвуют и другие активные кислородсодержащие частицы, такие как радикалы ОНХ, НО2Х и атомы О. Кроме того, нелинейные изменения характеристик деструкции относительно исходных концентраций показывают, что в реакциях должны участвовать и возбужденные молекулы фенолов.
Для уточнения механизма деструкции фенолов в ДБР были проведены исследования деструкции муравьиной кислоты при воздействии ДБР на её водные растворы. Из рис. 16 следует, что при изменении концентрации кислоты в 50 раз степень разложения HCOOH уменьшается в 1,7 раза. В то же время в аналогичных условиях степень разложения фенола уменьшалась в 2,6 раза, и при концентрации 50 мг/л составляла 90 % по сравнению с 60 % для муравьиной кислоты. Наличие зависимости от Cн указывает на то, что наряду с реакциями разложения кислоты, возможно, протекают и обратные реакции - её образования. Если бы органическое вещество разлагалось необратимо, то была бы неубывающей функцией Cн. Действительно, в нашем случае реактор с КС является реактором идеального вытеснения по жидкой фазе. Максимальное время конвективного переноса потоком жидкости составляет 200 с. Диффузионное время при длине зоны обработки L = см составляет L2/D1.4107 c, где D110-5 см2c-1 - коэффициент диффузии кислоты. Рассматриваем одномерный случай - движение жидкости с линейной скоростью V вдоль оси x. Длина зоны реакции L, концентрация на входе Cн, на выходе - Cк, текущая - N. Предполагаем, что вещество разлагается по реакции 1-го кинетического порядка со скоростью K1N и второго порядка - со скоростью K2N 2, где K1 и K2 - константы скоростей реакций разложения муравьиной кислоты 1-го и 2-го кинетических порядков. Уравнение неразрывности плотности потока для этого случая будет иметь вид:
dN -V - K1N - K2N = 0 (8) dx Введём безразмерную координату z=x/L (z=0 на входе в реактор, z=1 - на выходе из реактора). С этими переменными (8) запишется как:
1 dN - - K1N - K2N = 0 (9).
dz s Интегрирование этого уравнения по z в пределах от 0 до 1 и по N от концентрации на входе Cн до концентрации на выходе ск приводит к следующему выражению для степени разложения:
Cн - Cк Cн exp( - K1 ) S = = 1 - = 1 -. (10) KCн Cк 1 + [1 - exp( - K1 )]( ) cн S KЗависимость от Cн - монотонно убывающая от 1 при Cн0 до 1 до 1-exp(-sK1) при Cн. И концентрация HCOOH, и её разложения УнасыщаютсяФ при значении s > 50 с, аналогично данным рис. 15, причём величина УполкиФ по составляет ~80 % (по CH3COOH ~40 %), а не 100 %. Для этих же условий разложения фенола составляла ~99 %. Расчёт скоростей разложения по начальному участку зависимости (s0) дал скорости разложения 45 и 200 мкмольл-1с-1 в пересчёте на атомы C для HCOOH и фенола соответственно. Следовательно, фенол менее устойчив к действию ДБР, чем HCOOH. Степень разложения HCOOH зависела не только от расхода раствора, но и от расхода плазмообразующего газа. Т.е. в процессах разложения участвуют частицы (например, молекулы O3), концентрации которых в разряде зависят от расхода газа и время жизни которых по отношению к процессу разложения составляет ~3 с, поскольку при g больших этого времени концентрация кислоты перестает зависеть от расхода газа. Характерное время установления их квазистационарной концентрации по отношению к расходу газа составляло несколько секунд, а типичное значение концентрации было равно ~210-4 мольл-1.
Константа скорости взаимодействия O3 с НСООН по литературным данным составляет 30 лмоль-1с-1, т.е. что скорость реакции O3 с кислотой должна быть равной 710-7 мольл-1с-1, тогда как расчёт по зависимости концентрации от s для s0, дал величину 410-6 мольл-1с-1. Следовательно, O3 не основной реагент, приводящий к разложению НСООН в ДБР. Расчёты балансов по углероду (в пересчёте на C) между его расходованием в виде кислоты и образованием в виде СО2 и СН2О показали, что он сходится в пределах 94 %, то есть указанные вещества - основные продукты деструкции, а вид кинетических кривых (см. рис. 17) говорит о том, что это и конечные продукты, причём выход СО2 примерно в 3 раза превышает выход формальдегида. Полученный результат о превращении муравьиной кислоты в формальдегид явился отчасти неожиданным, поскольку в окислительной среде логичнее было бы ожидать обратный процесс.
сСН О, мг/л сСО, мг/л Однако рассматриваемая система разряд - раствор включает в себя различные 1,виды активных частиц, в частности соль ватированные электроны, Н и ОН-, НО2, 0,О-. Таким образом, показано, что действие ДБР на водные растворы муравьиной 0,кислоты может переводить её в СО2 и формальдегид. Наряду с разложением 0,протекают и обратные реакции.
Для оценки эффективности обработки модельных растворов была оценена по0 50 100 150 2тенциальная токсичность (ПТ) воды после s, с очистки (табл. 10), которая показала, что Рис. 17. Кинетика образования формальпосле обработки в ДБР ПТ снижается в дегида (1) и CO2 (2) при воздействии ДБР 5,8 раза, а в СПКП в 8,3 раза (в среднем).
на раствор муравьиной кислоты (Cн = мг/л, g = 2,2 с).
Таблица 10.
Потенциальная токсичность модельного раствора фенола при обработке в ДБР и СПКП после обра- после обрадо обра- после обраПДКр.х i, ботки в ботки в Регистрируемое ботки ботки в ДБР мг/л СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) соединение Сi ПТ* Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Фенол, мг/л 0,001 50 50000 4,042 4042 0,564 564 2,35 230,01 51,6 5160 39,6 39СH3COOH, мг/л 0 0 45,6 45 ПТi 50000 8602 5724 63* - потенциальная токсичность модельного раствора оценивалась по соотношению: ПТi = Сi/ПДКр.х.i, где: Сi - концентрация поллютанта, мг/л, ПДКр.х.i - его предельнодопустимая концентрация в водоёме рыбохозяйственного назначения, мг/л.
Результаты биотестирования на Daphnia Magna показали, что раствор фенола с Cн=3 мг/л оказывает острое действие на тест-организмы. После обработки раствора в ДБР было зарегистрировано отсутствие такого действия проб воды на тестобъекты (токсичность снизилась в 2,3 раза). Различие результатов биотестирования и расчётного значения ПТ, вероятно, связано с тем, что в продуктах плазменного разложения фенолов могут присутствовать и другие соединения, кроме одноосновных карбоновых кислот, например, многоосновные карбоновые кислоты.
В восьмой главе приводятся результаты исследования процессов очистки в ДБР реальных сточных вод. Измерения и расчеты показали, что после плазменной обработки величина ПТ снижается в среднем в 1,4 раза, независимо от начального содержания в воде соединений органической природы (табл. 11).
Таблица 11.
Изменение концентраций поллютантов и потенциальной токсичности поверхностного стока при его обработке в ДБР (s300 с) Ливневый сток Талый сток до после до после № Показатели ПДКр.х.
обработки обработки обработки обработки Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ 1 pН - 6,95 - 6,12 - 6,98 - 5,15 - 2 ХПК, мгО2/л 15 420 28 112 7,47 852 56,8 469 31,3 О2 раств., мг/л - 1,42 - 27,2 - 1,65 - 18,02 - 4 БПК5, мгО2/л 2 0,73 0,37 0,20 0,10 5,63 2,82 1,48 0,5 NH4+, мг/л (по N) 0,35 0,48 1,37 1,18 3,37 6,07 17,34 3,09 8,6 Хлориды, мг/л 300 2,38 0,01 2,26 0,01 35,67 0,11 27,13 0,7 Активный хлор, мг/л - 0 - 0,24 - 0 - 17,62 - 8 Нефтепродукты, мг/л 0,05 18,5 370 0,96 19,2 1,10 22 0,10 9 Фенолы, мг/л 0,001 1,05 1050 0,73 730 0,50 500 0,27 10 Карбоновые кислоты 0,01 8,94 894 9,33 933 49,79 4979 37,98 37 (в пересчёте на СH3COOH), мг/л 2343 1693 5578 38 ПТi Несмотря на определенные преимущества плазмохимической обработки сточных вод на выходе из реактора в газовой фазе имелся остаточный, то есть не прореагировавший O3. Его содержание на выходе из реактора составляло 9,4-42,3 г/м(см. рис. 5), что существенно превышало величину ПДКмр (0,16 мг/м3). Эксперименты показали, что при размещении на выходе из реактора катализатора марки ГТТ (Mn-Ni-Cu) в пределах чувствительности метода измерений O3 не обнаруживался, то есть его концентрация на выходе составляла менее 0,1 г/м3 (эффективность очистки от О3 не менее 98,9-99,8 %). Т.е. применяя катализаторы, можно снизить мощность выброса O3 до допустимой величины. Таким образом, даже с учётом остаточного содержания различных поллютантов в обработанных ДБР водах, его применение для доочистки, по крайней мере, дождевых и талых вод может иметь хорошие перспективы. Выход конечных продуктов окисления (СО2 и НСО3-) в этом случае составляет около 50 %, что существенно ниже, чем при плазмохимической обработке модельного раствора (80 %).
Сравнение эффективных констант скоростей разложения фенола в реальном поверхностном стоке и модельном растворе показало, что при обработке сточных вод эффективная константа скорости (19,610-3 с-1) в 2 раза меньше, чем в модельном растворе (39,010-3 с-1). При расчётах констант предполагалось, что разложение органических соединений в сточных водах протекает по следующей упрощённой схеме превращений:
k3 kС6Н6О СН3СООН Нефтепродукты kkСО2+Н2О Значения эффективных констант рассчитывались путём решения задачи параметрической структурной идентификации модели кинетики сложных химических реакций методом Гаусса-Ньютона по соответствующей математической модели:
Найденные значения конd[НП] = -(k3 + k )[НП], стант скорости (10-3 с-1) состаздесь [Ф], [К], [НП] - dt мольные концентра- вили: k1=19,6, k2=11,9, k3=16,d[Ф] = k3[НП] - k1[Ф], ции фенола, карбо- и k4=10,4. Следовательно, лиdt новых кислот и неф- митирующими стадиями проd[К] = k1[Ф] - k [К]. тепродуктов соотцесса разложения органиче dt ветственно.
ских соединений в сточных водах является именно образование конечных продуктов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые показана возможность применения совмещённых плазменнокаталитических процессов для очистки воды от органических загрязняющих веществ, в частности от фенола и нефтепродуктов. Для этого:
1.1. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений (от фенола не менее чем на 98 %, углеводородов нефти (до 97 %), СПАВ (95 %) и от их смесей), а также методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал (стекловолокно). Подобраны катализаторы, устойчивые к плазменному воздействию (NiO, TiO2) и разработан метод очистки воды от фенолов под действием активных частиц плазмы в СПКП.
1.2. Показано, что Ni-содержащий катализатор ускоряет конверсию фенолов в кислоты, тогда как TiO2 влияет на стадию трансформации кислот в СО2, причём лимитирующей стадией разложения фенолов до СО2 является деструкция карбоновых кислот. Следовательно, повышение эффективности разработанных процессов требует поиска методов уменьшения времени протекания именно этой стадии. В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе NiO и TiO2.
1.3. Установлено, что основными продуктами разложения фенолов, как в ПБР, так и СПКП являются одноосновные карбоновые кислоты и СО2 Показано, что максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (NiО) составил не менее 53 % (46 % при использовании TiО2).
1.4. В широком диапазоне начальных концентраций фенолов определены скорости их деструкции и скорости образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную). В СПКП (NiO) скорость разложения фенолов увеличивается в 4-5 раз, а при использовании в качестве катализатора TiO2 - в 1,3-3 раза.
1.5. Показано, что обработка в СПКП растворов гидрохинона, пирокатехина, резорцина и фенола с Сн от 0,053 до 0,53 ммоль/л приводит к высоким степеням деструкции фенолов (96 - 99 %). Наиболее устойчивыми по отношению к процессам разложения в ДБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наименее - резорцин и пирокатехин.
1.6. Установлено, что СПКП целесообразно использовать для разложения устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.
1.7. Показано, что токсичность модельных водных растворов, определённая методом биотестирования, после плазменной обработки в СПКП снижается не менее, чем в 2 раза при снижении потенциальной токсичности в 8 раз.
2. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенола в газо-жидкостных условиях при очистке реальных поверхностных сточных вод и модельных водных растворов, определены лимитирующие стадии. Для этого:
2.1. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимического реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зонами послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:
- увеличить концентрацию О3 в жидкой фазе и уменьшить его содержание в газовой фазе;
- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход конечных продуктов разложения (СО2 и НСО3-) до 90 %;
- увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.
2.2. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при плазменной обработке реальных сточных вод в 2 раза меньше, чем в модельном растворе.
2.3. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также СО2 и НСО3-, выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.
2.4. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений, лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно О3, с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.
2.5. Найдено, что образующегося в разряде озона недостаточно для обеспечения наблюдаемых степеней окислительной деструкции фенола. Следовательно, в разложении фенола, наряду с озоном участвуют и другие кислородсодержащие активные частицы, а также возбужденные молекулы фенолов.
3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности ДБР в сопряженной системе газ-жидкость, позволяющая рассчитать мощность источников тепла в растворе. Последняя падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).
4. Исследована кинетика и химизм газофазных процессов трансформации в ДБР ряда органических соединений (дихлорэтана, формальдегида и фенола), присутствующих в выбросах промышленных предприятий; показаны возможности ДБР для успешной очистки воздуха от указанных соединений и их смесей (более 50 % - для дихлорэтана, 98-99 % - формальдегида и фенола); определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений.
5. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы ДБР на ЛОС приводит к их трансформации по двум основным каналам - полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется параметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воздействия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в планарной системе расположения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.
6. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометрический механизм процесса разложения формальдегида в ДБР, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.
7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эффективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме воздуха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола и формальдегида, наряду с озоном, принадлежит атомам кислорода. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механизме роста полимерной цепи, рост которой в ДБР происходит главным образом гетерогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничивающей разряд.
8. Определено, что для максимально полной деструкции ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов из-за более высокой эффективности использования O3 и других активных частиц плазмы, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер с возможной последующей его утилизацией нужно применять реакторы c плоско-параллельным расположением электродов.
9. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НТК-10-ф, НКО-2-4 и ГТТ) и условия проведения совмещённого плазменно-каталитического процесса, при котором выходы побочных продуктов (О3, оксидов азота и CO) минимальны (количественное снижение О3 и NOx не менее чем на 99,98 и 80 % соответственно), как и бактерицидное воздействие очищенного воздуха на биологические тест-объекты.
10. При выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска эксплуатации объекта очистки сточных вод и величины предотвращённого ущерба.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.
1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде // Химия высоких энергий.-1991.- Т.25, № 4, с.365-369.
2. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров органических соединений в плазме барьерного разряда// Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-91): Тез. докладов. Рига.-1991.-С. 89-91.
3. Бубнов А.Г., Александрова С.Н., Гриневич В.И. Использование плазмы барьерного разряда для очистки промышленных выбросов от паров органических веществ // Тез.
докл. Всес. научно-техн. конф. Интенсивные и безотходные технологии и оборудование. - Волгоград: 1991, часть II, С.78-79.
4. Александрова С.Н., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида // Химия высоких энергий.-1993.Т.27, № 4, с. 83-88.
5. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Возможности использования низкотемпературной плазмы атмосферного давления для нейтрализации отходящих газов и паров// XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докладов. Минск.-1993.- Т.1, с.
140-141.
6. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Пути использования плазмы поверхностнобарьерного разряда при нейтрализации выбросов органических соединений// II Междун.
симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Тез. докладов. Иваново.1995.- С.198-200.
7. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Александрова С.Н., Костров В.В. Нейтрализация паров фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвузовский сб. науч. тр. / СПбГУТД. -СПб.: - 1995, С. 173-179.
8. Александрова С.Н., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров фенола в плазме барьерного разряда// Химия высоких энергий.-1997.- Т. 31, № 4, с.296299.
9. Кайряк С.В., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Моделирование механизма и деструкции органических соединений в условиях плазмы барьерного разряда// Междун.
симпозиум УТехника и технология экологически чистых химических производствФ: Тез.
докладов. Москва.-1997.-С. 46-47.
10. Grinevich V.I., Bubnov A.G., Kuvykin N.A. Employment of Surfase-Barrier Discharge Plasma for Reduction SewageТs Toxics// Regional Conference on Generation and Application to Water and Waste Water Treatement.- Мoscow, Russia, 26-28 may 1998. -М.:1998, p. 535-550.
11. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кайряк С.В., Костров В.В. Исследование воздействия плазмы поверхностно-барьерного разряда на пары бензола в воздухе // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 3. -М.:
1998, С. 41.
12. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Деструкция фенола в водных растворах под воздействием плазмы барьерного разряда // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 3. -М.: 1998, С. 42.
13. Гриневич В.И., Бубнов А.Г., Кувыкин Н.А., Костров В.В. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фенола// Химия высоких энергий.-1999.- Т. 33, № 2, с. 142-146.
14. Патент РФ № 2174103. Способ очистки воды/ Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Костров В.В. -Заявка № 2000100526; приоритет от 10.01.2000. Опубл. в "Бюллетене изобретений" № 27 от 27.09.2001.
15. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Кинетика плазмохимической деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах// I Всероссийская конф. УПрикладные аспекты химии высоких энергийФ: Тез. докладов. Москва.-2001.-С.88-89.
16. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Очистка сточных вод от органических соединений в низкотемпературной плазме// I Всероссийская конф. УПрикладные аспекты химии высоких энергийФ: Тез. докладов. Москва.-2001.-С.90-91.
17. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. А.А., Кувыкин Н.А., Костров В.В. Сравнительная оценка уровня экологического риска методов очистки воды от органических загрязнителей // I Всероссийская конф. УПрикладные аспекты химии высоких энергийФ: Тез. докладов. Москва.-2001.-С.143-144.
18. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Изучение процессов очистки сточных вод методом низкотемпературной плазмы барьерного разряда// Инженерная экология.-2002.- № 4, с. 27-32.
19. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика трансформации водных растворов органических соединений в плазме барьерного разряда// III Междун.
симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Cб. материалов. Иваново.-2002.- С.149-151.
20. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика процессов очистки поверхностных сточных вод в плазме барьерного разряда// III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Cб. материалов. Иваново.-2002.- С.152154.
21. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика образования озона в газовой и жидкой фазах в плазме барьерного разряда// III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Cб. материалов. Иваново.-2002.- С.155-157.
22. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. А.А. Кинетика деструкции водных растворов предельных и ароматических углеводородов в электрических полях // III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Cб. материалов. Иваново.-2002.- С.
477-480.
23. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А., Костров В.В. Электрохимическая деструкция углеводородов нефти растворённых в воде // Изв. вузов: Хим. и хим. технология. 2003, - Т.46. - Вып. 2, С. 59-62.
24. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Влияние размеров реакционных зон на плазмохимическую деструкцию фенола в водных растворах // Шестой международный конгресс Вода: экология и технология (Экватек-2004). Материалы конгресса. Часть II. -М.:2004, C.600-601.
25. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика плазмохимической деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах. // Химия высоких энергий, 2004, т. 38, №1, С. 44-49.
26. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. А.А., Костров В.В. Кинетика деструкции растворённого в воде фенола под действием озона и электрического поля // Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, №3, С. 399-403.
27. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 2004, т. 38, №5, с. 380-386.
28. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Взаимосвязь содержания активных частиц и параметров разрядной зоны при плазменной обработке воды // Тез. докл. II Всероссийской конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (с приглашением специалистов стран СНГ). - М.: Изд.-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004, С. 71.
29. Burova E.Yu., Bubnov A.G., Grinevich V.I., Kuvykin N.A., Rybkin V.V. Possibilities of Combined Plasma-Catalytic Processes for Water Purification. // Proceedings of the Third ChinaRussia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science, Chungnam National University, Daejeon, Korea, 2004. - РP. 13-15.
30. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Плазменно-каталитическая деструкция фенолов. // Журнал прикладной химии, 2005. т. 78, № 7, С. 1127-1129.
31. Бубнов А.Г., Батиха М.А. Деструкция формальдегида в плазме барьерного разряда // IV Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2005): Cб. материалов. Иваново.-2005.- С.81-85.
32. Бубнов А.Г., Маслова О.Н., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Влияние соотношения размеров зон плазмы и послесвечения на разложение фенола в водных растворах IV Междун.
симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2005): Cб. материалов. Иваново.-2005.- С.129-131.
33. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А. Методика выбора способа очистки сточных вод с учётом параметров экологического риска // The Third International Conference УEcological ChemistryФ: Latest Advances, May 20-21, 2005, Chisinau. / com org.: Lidia Romanciuc ЦCh: Tipogr. Acad. de St. a RM, 2005. P.696-699.
34. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Бурова Е.Ю. Энергетические параметры плазмохимической очистки сточных вод от фенола // The Third International Conference Ecological Chemistry; May 20-21, 2005, Chisinau: Abstracts / com org.: Lidia Romanciuc,Е - Ch: Tipogr. Acad. de St. a Moldovei, 2005. P.82-83.
35. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Кувыкин Н.А. Очистка вод, загрязнённых фенолами, в совмещённых плазмокаталитических процессах // Региональное приложение к журналу УСовременные наукоёмкие технологииФ, 2005, № 1-2, С. 97106.
36. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И. Плазменно-каталитический метод очистки воды, содержащей органические загрязнители // В сб. Ресурсо- и энерогосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: Материалы докладов Межд. науч.-техн. конф. 16-18 ноября 2005 г., г. Минск: в 2 ч. - Мн.: БГТУ. 2005, Ч. 1. С.
182-184.
37. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Очистка поверхностных вод от органических соединений в плазме барьерного разряда // Журнал прикладной химии, 2006 т. 79, № 6, С. 944-950.
38. Бубнов А.Г., Буймова С.А., Костров В.В., Куприяновская А.П., Извекова Т.В. Уровни загрязнения родниковых вод Ивановской области и интегральные показатели их качества // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. Т. 49. Вып. 8. - 2006. - С. 86 - 92.
39. Бубнов А.Г., Буймова С.А., Костров В.В., Куприяновская А.П. Влияние качества родниковых вод Ивановской области на здоровье населения // УЭкология и промышленность РоссииФ, № 11 с. 22-25, 2006.
40. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., J.-K. Kim, H.-S. Choi. PlasmaCatalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 26, № 1, 2006, PP. 19-30.
41. Бубнов А.Г., Гущин А.А., Гриневич В.И. Выбор метода очистки воды от органических поллютантов // Инженерная экология, № 2, 2006, с.3-8.
42. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Рыбкин В.В. Очистка воды от фенолов в совмещённых плазменно-каталитических процессах // ЭКВАТЕК - 2006: Тезисы Межд.
конф. Т.2. - Москва, 2006. - С. 688-690.
43. Бубнов А.Г., Гущин А.А., Гриневич В.И., Пластинина Н.А. Методология выбора способа очистки воды от органических соединений с использованием параметров экологического риска // Изв. вузов: Хим. и хим. тех. 2007. - Т.50. - Вып. 8. - С.89-93.
44. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. Применение барьерного разряда для очистки воды от фенола. Тепловые характеристики реактора // Теоретические основы химической технологии, 2007, том 41, № 4 С. 1-6.
45. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., H.-S. Choi. Comparative actions of NiO and TiO2 Catalysts on the Destruction of Phenol and its Derivatives in a Dielectric Barrier Discharge // Plasma Chemistry and Plasma Processing Vol. 27, № 2, 2007, PP. 177-187.
46. Bubnov A., Grinevich V., Cuschin A., Plastinina N., Rybkin V. Water purification from phenol using combined plasma-catalyst processes // 28 International conference on phenomena in Ionized Gases, Czech Republic, Prague, 2007. P. 2279-2281.
47. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В. Очистка водных растворов фенолов в совмещённых плазменно-каталитических процессах // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т. 4, С. 389.
48. Бубнов А.Г. Совмещённый плазменно-каталитический процесс очистки воздуха от формальдегида // КАТЭК-2007: Тезисы Всероссийской конф. с междун. участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" - Санкт-Петербург, 2007. С. 136-138.
49. Бубнов А.Г., Буймова С.А. Метод биотестирования в оценке качества родниковых вод городов Иваново и Кохма Ивановской области // Изв. вузов: Хим. и хим. тех. 2008. - Т.51.
- Вып. 3. - С.19-23.
50. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В. Очистка сточных вод от фенолов в совмещённых плазменно-каталитических процессах // "Химия и нефтехимия" - прил. к журналу УЭкология производстваФ, 2008, № 3 (13), С. 5-7.
51. Гриневич В.И., Бубнов А.Г. Плазмохимические процессы в защите окружающей среды // V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008): Cб. материалов. Иваново.-2008.- С. 63-66.
52. Бубнов А.Г. Очистка воздуха от формальдегида в совмещённом плазменнокаталитическом процессе // V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008): Cб. материалов. Иваново.-2008.- С. 83-86.
Ответственный за выпуск А.Г. Бубнов Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать ЕЕ..
Формат бумаги 6084 1/16. Тираж 100 экз. ЗаказЕ... Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.