Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ГРИГОРЬЕВА НЕЛЛЯ ГЕННАДЬЕВНА
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.15 - Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Уфа - 2012
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гехман Александр Ефимович доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович доктор химических наук, профессор Герчиков Анатолий Яковлевич
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН
Защита диссертации состоится 14 марта 2012 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс:
(347)2312750. E-mail: ink@anrb.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.
Автореферат разослан л февраля 2012 года
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Шарипов Г.Л.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Катионная олигомеризация олефинов используется для получения большого количества практически важных, выпускаемых в промыщленных масштабах низкомолекулярных олигомеров, служащих основой для получения компонентов топлив и смазочных масел, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, экстрагентов, смол и др.
Одним из основоположников катионной олигомеризации можно считать А.М.Бутлерова, впервые исследовавшего олигомеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты и ВF3. Полученные им олигомеры стали предвестниками многотоннажных промыщленных процессов получения смазочных масел, синтетического бензина и бутилкаучука. Разработка В.Н. Ипатьевым нанесенного фосфорнокислотного катализатора позволила создать основы первого промышленного процесса олигомеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга С3 - С5 с получением полимердистиллата. Другим примером крупнотоннажного промышленного процесса олигомеризации является получение высших -олефинов из этилена, ставшее возможным после открытия К. Циглером реакции взаимодействия алкилалюминия с этиленом.
В известных способах получения олигомеров олефинов используют традиционные кислотные катализаторы, такие как минеральные и органические кислоты, комплексы хлорида алюминия или фторида бора, а также металлорганические соединения. Применение перечисленных катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью.
Приоритетными направлениями развития каталитических технологий как за рубежом, так и в России в последние десятилетия стало создание экологически безопасных, малоотходных или даже безотходных процессов.
Создать такие технологии можно только, основываясь на использовании новых каталитических систем с заданными свойствами, обладающими максимальной активностью, селективностью и стабильностью действия.
Исключительно полезными и эффективными для этого являются цеолитные катализаторы, успешно работающие в ряде крупнотоннажных промышленных процессов. Эффективность каталитического действия цеолитов в различных химических превращениях показана в большом количестве работ.
В тоже время, такие реакции, как низкомолекулярная олигомеризация высших линейных, циклических или ароматических олефинов, продуктами которых являются ценные нефтехимические соединения, в присутствии цеолитов исследованы недостаточно или вообще не изучены. Актуальность диссертации обусловлена необходимостью разработки новых подходов к созданию перспективных для промышленной реализации способов получения низкомолекулярных олигомеров с использованием цеолитных катализаторов.
Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам: : Синтетические цеолиты-высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа № гос. регистрации 01.200. 04382 от 10.03.02, Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов № гос. регистрации 0120.850042 от 08.03.08, Катализаторы и сорбенты на основе металлсиликатов № гос. регистрации 01.2011.08017 от 3.06.11 и по программе ОХНМ РАН №8 Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов, проект Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров -олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов.
Цель работы: исследование каталитических превращений линейных, циклических и ароматических олефинов в присутствии цеолитных каталитических систем. Разработка малоотходных экологически безопасных способов низкомолекулярной олигомеризации указанных олефинов, основанных на использовании эффективных цеолитсодержащих катализаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
- исследование реакционной способности олефинов различных классов в присутствии катализаторов на основе микро- и микро-мезопористых цеолитов;
- выявление основных факторов (структурного типа цеолитов, характеристик их пористой структуры, кислотных свойств, условий реакции), влияющих на конверсию мономеров, направление их превращений, состав и структуру образующихся олигомеров;
- создание активных и селективных катализаторов олигомеризации ароматических, циклических и линейных олефинов, обеспечивающих получение олигомеров с заданной структурой и молекулярно-массовым распределением (ММР);
- разработка новых способов олигомеризации ароматических, циклических и линейных олефинов, основанных на использовании цеолитных катализаторов.
Научная новизна В результате проведенного исследования олигомеризации олефинов различных классов (ароматических, циклических, линейных) в присутствии кислотных каталитических систем на основе модифицированных цеолитов разработаны новые методы синтеза низкомолекулярных олигомеров, представляющих важный класс нефтехимических продуктов.
Предложены способы повышения активности и селективности цеолитных катализаторов в реакциях низкомолекулярной олигомеризации различных олефинов, сочетающие методы направленного регулирования кислотных свойств цеолитов и их молекулярно-ситовых характеристик.
Установлено, что активность цеолитов в олигомеризации исследованных олефинов обусловлена, в основном, бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) и возрастает с увеличением их концентрации, силы и доступности, а селективность зависит от силы БК - и структурных характеристик цеолитов, а также химической структуры исходного мономера.
При исследовании превращений виниларенов (стирола, -метилстирола) впервые показана возможность эффективного регулирования региоселективности каталитического действия фожазитов в реакции димеризации указанных соединений путем изменения природы и концентрации обменного катиона, мольного соотношения SiO2/Al2O(модуль, М), термохимических обработок. Впервые разработаны высокоселективные методы получения димеров стирола и -метилстирола в присутствии пентасила ZSM-12. Обнаружено, что на пентасилах ZSM-направление превращений -метилстирола зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция: в азоте проходит линейная димеризация метилстирола, а в среде воздуха идет окисление -метилстирола с образованием ацетофенона и -фенилпропионового альдегида.
При изучении впервые осуществленной в присутствии цеолитных катализаторов соолигомеризации стирола и -метилстирола установлено, что молекулярно-массовое распределение и химический состав образующихся гомо- и соолигомеров можно варьировать, изменяя структурный тип цеолита и способы его модифицирования, а также условия реакции.
Разработаны новые способы получения олигомеров индена в присутствии цеолитных катализаторов, различающиеся степенью олигомеризации и структурой образующихся соединений.
Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена с недостигнутыми ранее выходами. Впервые обнаружено, что химическая структура димеров циклогептена и циклооктена аналогична соединениям, получаемым в присутствии металлорганических катализаторов.
При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов впервые установлено, что синтез димеров норборнена возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен превращается, главным образом, в динорборниловый эфир (цеолит НBeta) или нортрициклан (цеолиты НY и НZSM-5).
Установлена высокая активность цеолитных катализаторов в олигомеризации линейных -олефинов С8-С14. Основными продуктами олигомеризации на микропористых катализаторах являются димеры.
Использование новых каталитических цеолитных систем с комбинированной микро-мезопористой структурой позволяет синтезировать олигомеры олефинов с более широким ММР (степень олигомеризации составляет 2-5).
Впервые обнаружено, что в составе олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, преобладают углеводороды с алкилнафтеновой структурой, а не поли--олефины, образующиеся на традиционных катализаторах олигомеризации.
Практическая ценность Полученные новые данные значительно расширяют представления о каталитических свойствах цеолитных катализаторов в превращениях олефинов различных классов. Предложены перспективные для практического применения новые гетерогенные кислотные катализаторы на основе модифицированных микро- и микро-мезопористых цеолитов для реакций олигомеризации олефинов.
С использованием цеолитных катализаторов разработаны неизвестные ранее эффективные способы синтеза практически важных олигомеров ароматических, циклических и линейных -олефинов:
- линейных и циклических димеров виниларенов (стирола, метилстирола, - метилстирола, анетола и др.);
- соолигомеров стирола и -метилстирола;
- олигомеров индена;
- димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);
- олигомеров линейных -олефинов С8-С14.
Разработан способ получения компонентов высококачественных синтетических смазочных масел, основанный на гидрировании линейных димеров -метилстирола при давлении не выше 0.8 МПа в присутствии промышленных Pd- и Ni-содержащих катализаторов.
С использованием нового катализатора на основе цеолита Y c мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 6 наработана опытная партия линейных димеров -метилстирола, которая успешно прошла испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО Салаватнефтеоргсинтез.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVII и ХVIII Менделеевских Съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), XVI Международной конференции Chemreactor-16 (Germany-Berlin, 2003), конференции Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации (Омск, 2005), II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа, 2005), Всероссийской конференции Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа (Новосибирск, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ-07 (Москва, 2007), 5-ой и 6-ой Всероссийских цеолитных конференциях Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы (Звенигород, 2008, 2011), 12 международной научнотехнической конференции (Волгоград, 2008), 3-ей Российской конференции УАктуальные проблемы нефтехимииФ (Звенигород, 2009), 7-ой Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии УНовые процессы, технологии, материалыФ (Баку, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров УОлигомеры-2009Ф (Волгоград, 2009), XIII Международной научно-технической конференции по химии УНаукоемкие химические технологии-2010Ф (Иваново, 2010), Всероссийской научной конференции Актуальные проблемы химии. Теория и практика (Уфа, 2010); Российском конгрессе по катализу Роскатализ (Москва, 2011).
Публикации. По результатам работы опубликовано 20 статей в журналах, 23 тезиса докладов на конференциях, получено 30 патентов на изобретения РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 453 наименований.
Работа изложена на 389 страницах машинописного текста, содержит таблицы, 93 рисунка и 32 схемы.
Автор выражает глубокую благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М за постоянное внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении данной работы; д.х.н., проф. Паукштису Е.А. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) за проведение исследований кислотных свойств использованных в работе образцов цеолитов методом ИК-спектроскопии; д.х.н. Восьмерикову А.В. (Институт химии нефти СО РАН) за предоставленные образцы пентасилов; к.х.н. Коржовой Л.Ф. (ГУ БРЭЦ) за проведение хроматомасс-спектральных исследований синтезированных соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Регулирование кислотных свойств и пористой структуры исследованных цеолитов Каталитическое действие цеолитов зависит от большого количества факторов, среди которых наиболее важными являются: 1) кислотные свойства цеолитов; 2) соотношение размеров полостей и каналов их кристаллической решетки и размеров реагирующих молекул. Поскольку в работе изучали реакционную способность различных олефинов, отличающихся химической структурой и размерами молекул, для исследования выбрали цеолиты различных структурных типов: MFI (ZSM-5 с М=28, 40,60, 80, 120); MTW (ZSM-12, М=34); BEA (Beta, М=18); MOR с М=10 и 12; FAU - представленный: а) цеолитом Х2,5 (индекс обозначает величину М=2,5); б) цеолитами Y с М=4,9; 5,1; 5,6 и 6,0; в) цеолитом Y, гранулированным без связующих веществ (Y-БС).
В рамках одного структурного типа цеолита кислотные свойства можно регулировать, изменяя природу и концентрацию обменных катионов, мольное соотношение SiO2/Al2O3, условия термообработки. Детальное изучение влияния указанных факторов проведено на примере наиболее распространенных в катализе цеолитов FAU, обладающих широкими полостями, доступными для молекул многих веществ, и высокой термостабильностью.
Модифицирование цеолитов путем введения протона или катионов металлов позволяет изменять их кислотные свойства в широких пределах (табл. 1). Показано, что замена катионов Nа+ на Н+ или катионы Ca2+, РЗЭ3+, Ni2+ в цеолите NaY6,0 приводит к увеличению концентрации сильных кислотных центров, особенно заметному для цеолита NiNaY6,0. При введении катионов РЗЭ3+ в цеолит HY концентрация сильных кислотных центров уменьшается. В цеолите NiHY6,0, напротив, происходит увеличение концентрации сильных кислотных центров. По уменьшению количества сильных кислотных центров образцы цеолита Y можно расположить в ряд:
NiHY6,0 > HY6,0 > NiNaY6,0 > РЗЭHY6,0 ~ РЗЭNaY6,0 > CaNaY6,0. что, в целом, согласуется с известными данными [1].
Таблица 1. Концентрация кислотных центров в модифицированных цеолитах Y, измеренная методом термодесорбции аммиака (ТПД NH3 ) Концентрация СаNaY6,0 РЗЭNaY6,0 NiNaY6,0 РЗЭHY6,0 NiHY6,кислотных 0,96НY6,центров, (5,4% Са) (8,8% РЗЭ) (6,1% Ni) (9,6% РЗЭ) (3,1% Ni) мкмоль/г СI 960 630 690 1220 630 13CII 710 85 320 550 320 7C 1670 720 1010 1630 950 21С1, С2 и С - концентрации кислотных центров в формах (I), (II) и суммарная, соответственно При изучении влияния степени обмена катионов Nа+ на Н+ () на кислотные свойства синтетических фожазитов (цеолитов Х и Y) показано, что качественный состав кислотных центров, их концентрация и сила изменяются различным образом в зависимости от модуля цеолитов. В цеолитах Y с М5,0 с повышением степени декатионирования концентрация структурных ОН-групп проходит через максимум, который достигается при 80% (рис. 1). Дальнейшее увеличение приводит к резкому уменьшению концентрации ОН-групп и росту концентрации SiОН-групп аморфных алюмосиликатов, что свидетельствует о разрушении кристаллической решетки цеолита с образованием аморфной фазы алюмосиликата. По величине силы РА образующиеся SiОН-группы близки к структурным ОНгруппам - 1180-1190 кДж/моль. Для цеолита Y6,0 с повышением число структурных ОН-групп увеличивается, а их сила при ионном обмене возрастает на 20-30 кДж/моль.
СH+ 3мкмоль/г Y6,Y5,322110,5HY6,0 0,97HY6,0 0,4HY5,1 0,8HY5,1 0,96HY5,- OH стр. - AlOH - SiOH Рис.1. Изменение концентрации (С) и силы БК - цеолитов Y5,1 и Y6,0 от степени обмена по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Над столбиками приведены значения силы кислотных центров в кДж/моль.
Изучение методом РФА фазового состава синтетических фожазитов с различными модулем и степенью ионного обмена показало, что обмен катионов Nа+ на Н+ для цеолитов Х2,5 и Y5,1 до = 60-70% сопровождается их частичной аморфизацией (табл.2). В цеолите Х2,5 увеличение до 98,0% сопровождается уменьшением относительной степени кристалличности до 30%. Разрушение кристаллической решетки при декатионировании наблюдали также в цеолите Y-БС. У высокомодульных цеолитов Y5,6 и Y6,кристаллическая структура стабильна и не разрушается даже при увеличении с 65,0% до 98,0% (табл.2).
Таблица 2. Изменение степени кристалличности () в фожазитах при ионном обмене X2,5 Y5,1 Y5,6 Y6,0 Y-БС 74 85 65 94 65 100 65 100 71 197 58 95 88 94 100 93 100 87 99 30 99,0 40,0 98 100 98 100 94 -Ионный обмен проводили с промежуточной термообработкой при 540С, 4 ч 1111121220-12121190-12121213111111При изучении процесса декатионирования в гранулированном без связующего цеолите Y-БС установлено, что с повышением увеличивается модуль SiO2/Al2O3 с 5,0 у исходного цеолита NaY-БС до 7,2 у образца 0,94HY-БС (табл.3). Это свидетельствует о том, что при термической обработке образцов, проводимой вслед за ионным обменом, происходит деалюминирование. Степень кристалличности образцов после каждой стадии декатионирования уменьшается вследствие частичной аморфизации кристаллической решетки цеолита. Декатионированные образцы цеолита HY-БС характеризуются большей удельной поверхностью и объемом пор, чем исходный цеолит NaY-БС.
Таблица 3. Характеристика образцов цеолитов Y-БС с различной степенью декатионирования Адсорбционные Степень Удельная емкости кристал- поверх- V пор, Образец при Т=250С, Р/РS=0.М личности, ность, см3/г (см3г-1) % м2г-С6Н6 С7НН0 5,0 100 4,0,21 0,30 0,32 0,NaY-БС 54 5,5 6,100 0,26 0,31 0,32 0,NaНY-БС 71 5,6 7,100 0,30 0,31 0,32 0,NaНY-БС 87 7,2 92 7,0,30 0,31 0,32 0,NaНY-БС 94 7,6 86 7,0,32 0,28 0,31 0,НY-БС В отличие от фожазитов, в пентасилах (НZSM-5) с увеличением мольного отношения SiO2/Al2O3 от 40 до 120 концентрация как сильных, так и слабых кислотных центров уменьшается более чем в 2 раза. Сила кислотных центров, величину которой оценивали по смещению температурного максимума пика в термодесорбограммах, также снижается (табл.4).
Таблица 4. Кислотные характеристики пентасилов НZSM-5 (изучены методом ТПД NH3) Тмак, С Концентрация, мкмоль/г Катализатор ТI ТII C1 C2 C Н-ВК - (М=40) 235 450 561 424 9Н-ВК - (М=60) 220 425 331 311 6Н-ВК - (М=80) 215 415 269 212 4Н-ВК - (М=120) 210 410 192 166 3ТI, TII - температура максимумов пиков для форм I и II; С1, С2 и С - концентрации кислотных центров в формах (I), (II) и суммарная, соответственно.
Эффективным приемом, позволяющим регулировать кислотные свойства цеолитов, является высокотемпературная обработка в среде водяного пара (ТПО). После ТПО концентрация как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров резко уменьшается, вплоть до исчезновения некоторых из них. Так, у образца 0,97НY5,1 из БК - сохраняется лишь незначительное количество (22 мкмоль/г) SiОН-групп аморфных алюмосиликатов с РА = 1190 кДж/моль, а из ЛК - - только слабые центры. На поверхности образца 0,97НY6.0 остается небольшое количество структурных ОН-групп (6,4 мкмоль/г), причем их сила возрастает до 1160 кДж/моль.
Одновременно появляются столь же сильные SiОН-группы аморфных алюмосиликатов. Концентрация сильных ЛК - уменьшается, а слабых - возрастает. Следует отметить, что после ТПО сумма ЛК - и БК - не сохраняется. Это означает, что при этих обработках вышедший из каркаса Аl собирается в фазу, например, оксида алюминия, и поэтому только часть алюминия проявляется в виде ЛКЦ.
Особенности геометрической структуры цеолитов оказывают значительное влияние на их кислотные свойства. Согласно данным ИК- спектроскопии адсорбированного СО (ИК-спектры получены в ИК СО РАН), при переходе от низкокремнеземных цеолитов (Y) к высококремнеземным концентрация БК - уменьшается в ряду 0,96НY >HBeta> НZSM-5 >НZSM-12, а сила БК - возрастает (цифры перед обозначением катализатора показывают степень обмена катионов Nа+ на Н+) (табл.5).
Таблица 5. Кислотные свойства цеолитов различных структурных типов Типы центров ЛК - БК - Образец CO, NCO, QCO, CO, NH, PA, см-1 мкмоль/г кДж/моль см-1 мкмоль/г кДж/моль 3336 320 113455 60 120,96НY6,0 2198 37 3510 73 122232-2193 370 35,5-55,0 2175 128 11НBeta 2166 51 112228-2189 6,0 33,5-53,0 2174 75 11НZSM- 2162 31 112186 4,2 32,0 2174 104 11НZSM-2164 31 11ЛКЦ- Льюисовские кислотные центры Таким образом, варьирование таких параметров, как структурный тип цеолита и его состав позволяет целенаправленно регулировать природу, концентрацию и силу кислотных центров цеолитов, а также их пористую структуру.
2. Превращения ароматических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов Низкомолекулярные олигомеры (димеры, тримеры) таких ароматических углеводородов, как стирол и -метилстирол, являющиеся ценными нефтехимическими соединениями многоцелевого назначения, получают обычно в присутствии кислотных катализаторов.
Выход олигомеров, их молекулярно-массовое распределение (ММР), структура образующихся углеводородов (линейные или циклические) зависят от природы катализатора и условий реакции.
Активность и селективность цеолитных катализаторов, как известно, определяется не только их кислотными свойствами, но и доступностью активных центров для реагирующих молекул, связанной со структурными особенностями кристаллического каркаса. В связи с этим закономерности каталитического действия цеолитов в олигомеризации ароматических олефинов изучали в присутствии кристаллических алюмосиликатов различных структурных типов: FAU, MOR, BEA, пентасилов. Исследованы возможности управления каталитическими свойствами цеолитов за счет изменения природы и концентрации обменных катионов, соотношения каркасных атомов SiO2/Al2O3, условий термохимической обработки.
Для более глубокого понимания влияния химической структуры исходного мономера на протекание реакции олигомеризации, помимо стирола и -метилстирола исследованы превращения других производных стирола (4-метилстирол, 4-метоксистирол, транс--метилстирол, трансанетол), а также индена.
2.1. Каталитические свойства цеолитов в димеризации -метилстирола При димеризации -метилстирола образуются линейные (1 а,б; ЛД) и циклический (1 в; ЦД) димеры, а также олигомеры с числом мономерных звеньев n=3:
+ H Тримеры CHCH2 C H3C C + CH+ H + + H H CHCHCHCHCH C CH2 H3C C H3C C CH2 C H3C CHI1а 1б 1в II III На примере модифицированных катионами металлов образцов цеолитов Y6,0 установлена зависимость их каталитической активности от природы катиона. Из приведённых на рис. 2 данных видно, что катионные формы или неактивны в реакции (NaY) или проявляют низкую активность (CaNaY, РЗЭNaY, NiNaY). Наиболее активны в димеризации -метилстирола водородная (HY) и катион-декатионированные модификации цеолита Y (РЗЭHY, NiHY), в присутствии которых степень превращения метилстирола достигает 95-100%.
Природа катиона определяет региоселективность реакции: на цеолитах HY, NiNaY, NiHY основными продуктами реакции являются линейные димеры 1 а,б (SЛД=89-92,5%), на цеолите РЗЭHY - образуется значительное количество циклического димера 1 в (SЦД=22,4%).
1NaY CaNaY РЗЭNaY NiNaY 0,96HY6,0 NiHY РЗЭHY Рис. 2. Влияние природы обменного катиона на каталитические свойства цеолитов в димеризации -метилстирола (10% катализатора, 80о С, 1 ч) - SЛД ЦКонверсия - SЦД При изучении влияния мольного соотношения SiO2/Al2O3 на каталитические свойства цеолитов HY установлено, что повышение модуля от 4,8 до 6,0 приводит к увеличению конверсии -метилстирола от 79,4 до 98,7% (при > 0,9, 10% катализатора, 80оС, 1 ч) (рис.3). Увеличение активности катализатора с повышением модуля обусловлено тем, что в более высокомодульных образцах выше сила БКЦ. На селективность образования линейных и циклического димеров изменение модуля влияет незначительно. Наблюдается снижение селективности по линейным димерам с 77,9% (М=4,8) до 72,2% (М=6,0) и увеличение содержания циклического димера с 10,1% до 15,2% мас. (для Y6,0).
Селективность, % Конверсия, % мас.
К 1SЛД SЦД 4,6 4,8 5 5,2 5,4 5,6 5,8 М Рис. 3. Влияние соотношения SiO2/Al2O3 (М) на каталитические свойства цеолита HY ( > 90%, 10% катализатора, 80о С, 1 ч).
Эффективным методом регулирования кислотных свойств, и, соответственно активности и селективности цеолитов типа FAU (Х и Y), является изменение степени ионного обмена Na+ на H+. Как показано на рис.4, с повышением Na активность цеолитов Х и Y растёт. Следует отметить значительно более низкую конверсию -метилстирола на образцах цеолитов Х по сравнению с цеолитами Y, при одинаковой степени декатионирования. Это связано с присутствием более слабых БК - в цеолитах Х.
(a) (б) 11 80 130 50 70 90 30 50 70 90 1 Рис. 4. Зависимость конверсии -метилстирола (а) и селективности образования димеров -метилстирола (б) от степени ионного обмена в цеолитах типа FAU; а) 1 - цеолит Y6,0 ; 2 - цеолит Y5,1 ; 3 - цеолит Х2,5.
б) 1 - линейные димеры на цеолите Y6,0; 2 - линейные димеры на цеолите Х2,5;
3 - линейные димеры на цеолите Y5,1; 4 - циклические димеры на цеолите Y5,1;
5 - циклические димеры на цеолите Y6,0; 6 - циклические димеры на цеолите Х2,5.
Селективность, % Конверсия, % мас.
Конверсия, % мас.
Селективность, % Несмотря на различия в активности цеолитов X и Y, селективность их действия очень близка. Происходящее при повышении возрастание концентрации и силы кислотных центров приводит к уменьшению селективности образования линейных димеров и повышению выхода циклических димеров и тримеров.
При сравнении каталитических свойств цеолитов Y5,1 и Y6,0 отмечено, что на декатионированных образцах Y5,1 выход циклического димера больше, чем на образцах цеолита Y6,0. Это объясняется, по-видимому, тем, что на внешней поверхности декатионированных цеолитов Y5,1. в результате частичного разрушения каркаса цеолита при ионном обмене, находится большее, чем на поверхности цеолита Y6,0, число сильных кислотных центров, способствующих протеканию реакции циклодимеризации.
Полученные данные позволили разработать катализатор для региоселективного получения линейных или циклического димеров метилстирола. Например, цеолит Y6,0 со степенью декатионирования 4050% позволяет в широком интервале реакционных условий проводить линейную димеризацию (SЛД=80-90%), а на цеолите Y6,0 со степенью обмена 95-97% предпочтительно осуществлять циклодимеризацию (SЦД=9798%).
Изучение влияния высокотемпературной обработки в среде воздуха (ТО) и водяного пара (ТПО) на каталитические свойства цеолитов 0,96НY6,0, 0,97НY5,1, морденита и цеолитсодержащего катализатора Ц-1в димеризации -метилстирола показало снижение активности катализаторов, особенно после ТПО (650-750оС) (табл.6).
Таблица 6. Влияние ТПО на каталитические свойства цеолитов в димеризации -метилстирола Конверсия Селективность по Темпе- Условия реакции -метил- продуктам, % Катализатор ратура [kt], стирола, ТПО, С T,С , ч ЛД ЦД Тр % мас. %мас.
- 10 80 1 100 72,2 15,2 12,650 10 80 1 80,1 75,9 6,0 18,0,96HY6,700 10 80 1 78,5 76,0 5,8 18,750 10 80 1 75,7 76,5 5,0 18,- 10 80 1 82,2 68,0 13,1 17,Ц-1750 10 80 1 76,8 81,5 5,2 13,- 10 80 2 87,4 83,4 3,7 12,Морденит 750 10 80 2 69,7 87,9 1,7 10, Значительное уменьшение концентрации структурных ОН-групп, происходящее при ТПО, приводит к тому, что на термообработанных образцах увеличивается селективность образования линейных димеров и уменьшается селективность образования циклического димера.
Влиять на селективность образования линейных, либо циклического димеров можно, не только регулируя кислотные свойства цеолитов, но и изменяя условия реакции (рис.5). Полученные результаты свидетельствуют: повышение концентрации катализатора (с 2 до 20%) и температуры реакции (с 60 до 120оС) приводит к увеличению выхода циклического димера, в результате чего последний становится доминирующим продуктом. Максимальное количество линейных димеров (до 90%) образуется в присутствии 5-10% мас. цеолита 0,5HNaY6,0 при 60100оС и конверсии -метилстирола > 95% мас.
(a) (б) К 1К 1ЛД ЛД ЦД 40 ЦД 20 Тр Тр 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 40 60 80 100 1Температура, С Содержание катализатора, % мас.
Рис.5. Влияние количества катализатора (а) и температуры (б) на конверсию (К) -метилстирола и селективность образования линейных (ЛД), циклического (ЦД) димеров и тримеров (Тр). Условия реакции: а) 80оС, 1ч ;
б) 10%мас. 0,5НNaY6,0, 1ч Представляло интерес исследовать в качестве катализаторов димеризации -метилстирола высококремнезёмные цеолиты (BEA, MFI, MTW), существенно отличающиеся по структуре и кислотным свойствам от цеолитов типа FAU.
Изучение каталитических свойств цеолита типа BEA (цеолит Beta) показало высокую активность указанного катализатора в димеризации метилстирола. Реакция проходит при 20оС с конверсией мономера >95% мас. Селективное получение линейных димеров (SЛД=85-90%) возможно только при низких температурах 20-40оС и концентрации катализатора 15% масс. Дальнейшее повышение температуры и количества катализатора приводит к резкому снижению селективности образования линейных димеров и увеличению выхода циклического димера.
Конверсия, селективность, % Высокая активность цеолита Бета, на наш взгляд, обусловлена несколькими причинами. Во-первых, как показано выше, в цеолите Beta обнаружена высокая концентрация ЛК - (в 2 раза выше БКЦ), которые в условиях реакции могут взаимодействовать с молекулами воды с образованием БКЦ. Во-вторых, согласно [1] в высококремнистых цеолитах ЛК - расположены в местах сочленения микрокристаллитов, т.е. на внешней поверхности цеолита, и поэтому они наиболее доступны для реагирующих молекул. Большое количество легкодоступных кислотных центров и может обеспечить эффект высокой активности данного катализатора.
Таблица 7. Димеризация -метилстирола в присутствии цеолитов Beta и ZSM-Условия реакции Селективность, % Катализа- К, [kt], ЛД : ЦД тор , ч %мас. ЛД ЦД Тр Т, С %мас.
1 60 2,5 98,1 89,2 2,9 7,9 30,2 20 4 94,3 86,0 3,4 10,6 25,Beta 5 20 3 95,0 82,6 3,9 13,6 21,10 20 0,5 95,1 81,9 4,7 13,4 17,1 80 4 91,0 94,1 3,6 2,3 26,5 40 3 24,6 94,6 2,0 3,4 47,ZSM-5 80 3 98,2 92,9 4,0 3,1 23,0,5 60 6 94,4 93,7 3,3 3,0 28,Среди пентасилов высокую активность проявляет среднепористый цеолит ZSM-12, позволяющий получать линейные димеры -метилстирола с максимально высокой селективностью - 90-94% при конверсии метилстирола 95-100%.
Различная селективность образования линейных и циклического димеров на цеолитах ZSM-12 и Beta связана как с особенностями кислотных свойств катализаторов, так и с их пористой структурой. С учетом полученных данных о кислотности, это может быть объяснено тем, что в цеолите Бета количество ОН-групп на внешней поверхности в 1,7 раза выше, чем на ZSM-12. Поэтому на цеолите Beta более благоприятные условия для образования объемных молекул ЦД и тримеров.
Не исключено и проявление молекулярно-ситового эффекта цеолитов.
По-видимому, циклический димер -метилстирола легче образуется и диффундирует из более широких прямолинейных каналов цеолита Beta (12членные кольца с диаметром входного окна 0,550,55 нм и 0,640,75 нм), чем из каналов цеолита ZSM-12 с диаметром входных окон 0,550,62 нм. В то же время, размеры пор цеолита ZSM-12 оптимальны для образования и диффузии линейных димеров.
При изучении каталитических свойств цеолитов ZSM-5 (НВКЦ) установлено, что их активность и селективность в димеризации метилстирола зависят от газовой среды, в которой проводится реакция (табл.8).
В инертной атмосфере (азот) пентасилы Н-ВК - с М=40-120 весьма активны, о чём свидетельствуют высокие значения конверсии метилстирола (> 40% мас.). Меньшая конверсия -метилстирола на цеолите Н-ВК - (М=120) объясняется низкой концентрацией кислотных центров.
Таблица 8. Превращения -метилстирола на пентасилах Н-ВК - с различным модулем Условия реакции Селективность, % Катализа- К, тор Газ. [kt] %мас.
Т, С , ч 2,3 ЦД ЛД Тр среда %мас воздух 5 80 6 29,8 - 6,4 77,5 16,Н-ВКЦ-азот 5 80 3 93,8 - 8,1 80,4 11,воздух 5 80 6 33,1 - 7,3 81,9 10,Н-ВКЦ-азот 5 80 3 92,9 - 7,6 81,6 10,Н-ВКЦ-80 воздух 5 80 6 30,6 - 8,8 76,1 15,воздух 5 80 3 28,9 93,8 1,7 2,8 1,Н-ВКЦ-1азот 10 80 6 82,8 - 5,5 86,8 8,Основными продуктами реакции являются димеры, среди которых преобладают линейные соединения 1а,б. Селективность образования линейных димеров повышается с увеличением модуля и составляет 86,8% в присутствии цеолита Н-ВК - (М=120).
В воздушной среде степень превращения -метилстирола в присутствии указанных выше пентасилов снижается. Так, если в среде Nна образце цеолита Н-ВК - (М=40) конверсия -метилстирола достигает 93% за 3 часа, то в атмосфере воздуха за 6 часов она не превышает 30% масс.
При сравнении активности образцов Н-ВК - с М=40-80 в атмосфере воздуха видно, что величина модуля практически не влияет на конверсию -метилстирола и селективность образования димеров. В присутствии цеолита Н-ВК - (М=120) в воздухе конверсия -метилстирола также снижается до ~ 30% масс. Однако скорость димеризации последнего незначительна. В продуктах реакции, в основном, присутствуют ацетофенон и -фенилпропионовый альдегид, образующиеся в результате окислительных превращений исходного виниларена:
CH3 CH2 CH3 O CHO O+ 2 Способность пентасила в Н-форме катализировать процесс окисления -метилстирола связана, по-видимому, с тем, что ЛК - цеолитов ZSM-могут генерировать и удерживать синглетную форму кислорода [2].
Согласно теории гетерогенного катализа, именно синглетный кислород либо сам является центром гетерогенного катализа, либо участвует в формировании таких центров.
Полученные результаты позволили предположить, что в атмосфере воздуха бренстедовские кислотные центры исследованных нами пентасилов ВКЦ, по-видимому, блокируются поверхностными комплексами кислорода с ЛК - и это приводит вначале к снижению каталитической активности цеолитов в реакции кислотно-основного типа (димеризация -метилстирола), а затем к появлению активности в окислительно-восстановительной реакции (окисление -метилстирола до ацетофенона и гидратропового альдегида).
Таким образом, на основании результатов исследования димеризации -метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа установлено, что активность цеолитов в реакции обусловлена, в основном, бренстедовской кислотностью и растет с увеличением концентрации и силы кислотных центров. Активность и селективность действия цеолитов в димеризации -метилстирола достигается как регулированием кислотных свойств катализаторов, так и за счет правильного выбора их молекулярноситовых характеристик.
Наиболее селективными катализаторами линейной димеризации метилстирола являются цеолиты НZSM-12 (S = 93-95%) и цеолит НNaY (М=6,0, степень ионного обмена 40-60%).
2.1. 1. Гидрирование линейных димеров -метилстирола С целью получения компонентов специальных высокотяговых синтетических смазочных масел изучено гидрирование линейных димеров метилстирола в присутствии промышленных Pd- и NiЦсодержащих катализаторов.
Показано, что основным продуктом гидрирования линейных димеров в присутствии Pd-катализатора является 2-метил-2,4-дифенилпентан (4), селективность образования которого близка к 100%. Последующее гидрирование (4) приводит к образованию 2-метил-2-циклогексил- или 2метил-4-циклогексилфенилпентанов (5а,б). Продукт исчерпывающего гидрирования - дициклогексилпентан (6) - образуется как из соединений (5), так и из 2-метил-2,4-дифенилпентан (4) с селективностью более 95% только в присутствии Ni-содержащего катализатора.
H5а HHH5б 2.2. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитных катализаторов.
Хотя сведения об использовании цеолитов в качестве катализаторов димеризации стирола крайне ограничены, их успешное применение для получения димеров -метилстирола позволило предположить, что цеолиты могут быть перспективными и в синтезе димеров стирола.
Димеризация стирола проходит с образованием линейных (7 а, б) и циклических (7 в, г) димеров:
CHCHH H H + + + C C C C CH CHH CH CH 7a 7б 7в 7г Наряду с димерами, образуются и более высокомолекулярные соединения. Выход и состав олигомеров в значительной степени зависят от структурного типа цеолитов и условий реакции.
При исследовании каталитических свойств ряда цеолитов с различным структурным типом в димеризации стирола в растворителе (хлорбензол) выявлено, что высокой эффективностью отличается цеолит ZSM-12 (табл. 9).
Реакция проходит с высокой конверсией стирола (98,5%мас.) и высокой селективностью образования димеров (83,2%). По каталитическому действию к цеолиту ZSM-12 близок цеолит Beta. Активность цеолитов Y и ZSM-5 в димеризации стирола значительно ниже. Это связано, как нам представляется, не с концентрацией и силой кислотных центров, а с их доступностью. В цеолите Y кислотные центры, расположенные в больших полостях (d=1,2нм), в ходе реакции становятся недоступны для реагирующих молекул, поскольку вход в большие полости блокируют образовавшиеся в них молекулы олигомеров с размером больше диаметра входного окна (d=0,8нм).
В узких каналах цеолита ZSM-5 (d=0,55нм) образование димеров стирола возможно, но их диффузия очень затруднена. Поэтому, как на цеолите Y, так и на ZSM-5 димеризация стирола протекает с участием немногочисленных поверхностных кислотных центров. Отсутствие при этом пространственных ограничений для роста цепи приводит к тому, что помимо димеров, образуются олигомеры со степенью олигомеризации n=36.
Структурные характеристики цеолита ZSM-12 играют определяющую роль в том, что он проявляет максимальную региоселективность по линейным изомерам. В присутствии цеолита ZSM-12 образуется в значительных количествах - до 10% - (Z)-изомер 1,3-дифенилбутена-1 (7б) тогда как на остальных цеолитах идентифицировали только более стабильный (Е)-изомер (7а).
Таблица 9. Олигомеризация стирола в присутствии различных цеолитов в хлорбензоле (20% катализатора, 110 С, [М]0=2,2 моль/л, 1 ч) Конверсия Селективность по продуктам, % Кол-во Каталикаталистирола, Т, С затор затора, Три- %мас.
Д ЦД %мас.
n=4,меры 0,5HNaY6,0 20 110 41,7 37,6 20,7 29,12,0,96HY6,10 110 53,9 36,5 29,9 22,8 10,- - 20 90 39,8 44,0 20,1 25,8 10,- - 20 110 59,6 34,4 28,1 31,2 6,- - 30 120 69,2 22,3 36,0 32,6 9,НBeta 20 110 96,0 53,7 18,1 25,2 3,НZSM-12 20 110 98,5 67,6 15,6 14,7 2,НZSM-5 20 110 28,0 43,6 30,3 19,6 6,Цеолиты проявляют высокую селективность по линейным димерам в определенном интервале реакционных параметров: при 90110С и концентрации катализатора 520%мас. Увеличение значений этих параметров ведет к повышению скорости реакции внутримолекулярного алкилирования, в результате которой образуются циклические димеры (7в, г). Выход последних возрастает также с увеличением кислотности катализатора (например, при повышении степени ионного обмена).
Оказалось, что при олигомеризации стирола природа растворителя существенно влияет как на конверсию мономера, так и на состав продуктов реакции. Наиболее селективно и с высокой степенью превращения димеризация стирола протекает в хлорбензоле.
Использование сильнополярных растворителей, таких как диметилсульфоксид и диметилформамид, приводит к образованию высокомолекулярного олигомера стирола (Мм~1500), что связано, повидимому, с участием растворителей в реакции передачи цепи.
В среде ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, псевдокумол, мезитилен), наряду с олигомерами стирола (n=24), образуются продукты алкилирования аренов стиролом:
CHRm Rm + + олигомеры стирола (n=24) R=-Н; -(CH3)m, m=1Выход диарилэтанов составляет 22%мол. при использовании бензола и максимален (74,7%мол.) в мезитилене.
В алифатических растворителях (нонан, декан) наблюдалось снижение конверсии стирола до 5060%мас. и повышение степени олигомеризации n до 10.
В присутствии спиртов с высокой селективностью образуются алкоксиарилэтаны (8099%):
димеры стирола + + R-OH Rh Rh OR R = -CH3, -C2H5, -C3H7, -н-C4H9, -н-C5H11, -н-C6HБыло обнаружено, что при димеризации стирола в хлорбензоле на цеолитах Y и Beta добавка 0,5%мас. трет-бутилового спирта приводит к увеличению селективности образования линейного димера на 715%. В то же время, конверсия стирола снижается на 30% и появляются побочные продукты - содимеры стирола с изобутиленом, который образуется в результате дегидратации спирта.
Изменение начальной концентрации мономера в растворителе [М]о оказывает влияние на активность и селективность действия катализаторов, наиболее заметное для цеолита Y (рис.6). С уменьшением [M]o от 8,8 до 0,88 моль/л повышается конверсия стирола; выход димеров возрастает с 47% до 64%, в составе димеров увеличивается доля линейных изомеров (с 51% до 56%).
При димеризации стирола на цеолите ZSM-12 с изменением [М]о от 8,8 до 0,8 моль/л, количество димеров и олигомеров n 3 остается постоянным, но меняется изомерный состав димеров: селективность образования линейных димеров 7 а, б возрастает с 55% до 78% (рис. 6).
В результате изучения олигомеризации стирола в массе (без растворителя) установлено, что под действием цеолита ZSM-12 реакция протекает практически также, как и в хлорбензоле - с высокой конверсией (выше 90%мас.) и образованием преимущественно линейных димеров (S=7075%) (рис.7).
%мас.
% мас.
111l 1l 40 2l 3l % мас.
2l 3l 0 % мас.
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 Рис. 6. Влияние исходной концентрации стирола в хлорбензоле [М]0 на селективность образования димеров и олигомеров стирола (а) и селективность образования линейных и циклических димеров (б) в присутствии цеолитов Y (1), Beta (2) и ZSM-12 (3); 20 %мас. катализатора, 110С, 1 ч; - сумма димеров; - олигомеры; - линейные димеры; - циклические димеры На других цеолитах образуется сложная смесь олигомеров. Так, продуктами превращения стирола на цеолите НZSM-5 являются олигомеры с мол. массой ~ 1510. Для цеолита Y характерно бимодальное ММР олигомеров: в низкомолекулярной части со степенью олигомеризации n=2-5 преобладают димеры стирола, в высокомолекулярной - содержатся олигомеры с молекулярной массой 1510 (n~14). В отсутствии растворителя происходит быстрая дезактивация катализатора, поэтому конверсия стирола невысокая и составляет 2030% при олигомеризации на цеолите Y и ZSM-5 и 6070% - на цеолите Beta.
Селективность, % Селективность, % %мас.
n=100 K K n=n=n=40 К n=n=K n=4-6 n=n=4-n=n=4- Y Beta ZSM-12 ZSM-Рис.7. Конверсия стирола и ММР олигомеров, образующихся в присутствии цеолитов при олигомеризации без растворителя (20% мас.
катализатора, 110о С, 1 ч); К- конверсия стирола, 2,3,Е,14 - селективность образования соответственно ди-, три-, Е и 14-меров.
Таким образом, при изучении каталитических превращений стирола на цеолитах различных структурных типов в среде хлорбензола выявлено:
основными продуктами реакции в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-и ЦВН являются димеры;
наиболее высокую селективность в линейной димеризации проявляет цеолит ZSM-12 (83 %), особенностью которого является образовании цис- и транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер;
увеличению выхода линейных димеров способствуют уменьшение степени ионного обмена в цеолитах Y, количества катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе.
2.2.1. Олигомеризация производных стирола При изучении олигомеризации некоторых других производных стирола (п-метилстирола, п-метоксистирола, -метилстирола, п-метокси-метилстирола, м-нитростирола и м-хлорстирола) в присутствии цеолитных катализаторов установлено, что наблюдаемые различия в реакционной способности указанных соединений обусловлены как различиями в нуклеофильности мономеров, так и пространственным фактором заместителя при этиленовой связи, а также кислотными свойствами цеолитов.
При димеризации п-метилстирола состав олигомеров аналогичен полученному из стирола (табл.10).
Таблица 10. Превращения виниларенов на цеолитных катализаторах (начальная концентрация мономера в хлорбензоле, [М]0=2,2 моль/л, 1 ч) Условия реакции Конвер- Состав олигомеров, % сия моно- Мономер [kt], Димеры Катали- Т, мера, % Тр n3 n=затор С %мас.
Д ЦД мас.
п-метилHZSM-12 10 110 100 66,8 19,6 8,4 5,2 - стирол 0,96HY6.0 10 80 100 - - - - 1п-метоксиHBeta 10 80 100 - - - - 1стирол HZSM-12 10 80 100 - - - - 1-метилHBeta 20 110 33,0 23,5 73,8 2,7 - - стирол* п-метокси- -метил- HBeta 20 110 99,3 38,7 61,3 - - - стирол м-нитроHBeta 10 110 9,8 82,5 15,4 2,1 - - стирол м-хлорHBeta 10 110 90,3 13,7 77,5 8,8 - - стирол *- время реакции 2 ч Можно отметить более высокую скорость реакции (по сравнению со стиролом), обусловленную присутствием в бензольном кольце электронодонорной метильной группы.
Из п-метоксистирола в присутствии различных цеолитов получали только высокомолекулярные олигомеры с n=14.
Введение метильной группы в -положение при винильной связи приводит к повышению селективности образования димеров. Так, в случае пметокси--метилстирола селективность по димерам составляла 100%, а для димеров -метилстирола - 97-98%.
С высокой селективностью (8892%) димеры образуются из мнитростирола и м-хлорстирола (табл.10). Различное влияние заместителей проявляется в том, что степень превращения м-хлорстирола (90100%) значительно выше, чем м-нитростирола (около 10%).
2.3. Содимеризация стирола и -метилстирола Синтез содимеров стирола и -метилстирола интересен как с практической точки зрения, поскольку позволяет расширить ассортимент олигомеров с полезными свойствами, так и с теоретической, ввиду малоизученности этой реакции. В единственной работе на эту тему совместную димеризацию стирола и -метилстирола проводили под действием фосфорной кислоты с получением смеси 4-х циклических гомо- и содимеров [3]. Более перспективным вариантом осуществления содимеризации стирола и -метилстирола, по нашему мнению, является использование гетерогенных катализаторов.
В связи с этим, исследована совместная олигомеризация стирола и метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа Ч Y6,(в декатионированной и катионообменной формах), НBeta и НZSM-12.
Установлено, что в присутствии цеолитных катализаторов стирол и метилстирол взаимодействуют с образованием олигомеров, среди которых, как правило, преобладают димеры. В составе димеров, наряду с содимерами стирола и -метилстирола (8-11), присутствуют также их гомодимеры (1а-в и 7а-в) (Схема 1).
Степень олигомеризации полученных соединений и их химическая структура зависят от типа кристаллической решетки цеолита и способа его модифицирования, а также от условий реакции.
В отличие от гомодимеризации стирола, где цеолит 0,96НY6,демонстрировал сравнительно невысокую активность, соолигомеризация стирола и -метилстирола на указанном катализаторе проходит с высокой конверсией обоих мономеров, достигающей 84 - 99,7% (табл. 11).
7а-в + + + H + H 10,+ + + H + + H + 1а-в H Схема Олигомеры, полученные в присутствии цеолита 0,96НY6,0, содержат в своем составе соединения со степенью олигомеризации n=2-8. Надеясь повысить селективность образования димеров, мы провели модифицирование цеолитов NaY6,0 и 0,96НY6,0 катионами металлов, поскольку этот прием позволяет изменять кислотные и, соответственно, каталитические свойства цеолитов.
Оказалось, что катионные формы цеолита Y (NiNaY, СаNaY и РЗЭNaY) менее активны в реакции, чем катион-декатионированные образцы и способствуют образованию олигомеров с более высокой молекулярной массой (табл. 11).
Таблица 11. Соолигомеризация стирола и -метилстирола в хлорбензоле в присутствии модифицированных цеолитов Y (10% мас.
катализатора, 120С, 5 ч; Ст :-МС = 1:1 моль, [M]0 = 4 моль/л) Состав димеров, % К, % мас. Селективность, % Димеры Димеры Содимеры Каталистирола -МС затор - n=4n=2 n=3 n=14 ЦД ЛД ЦД ЛД ЦД ЛД Ст МС 33,2 8,1 8,0 8,6 11,7 30,0,96НY6,0 84,0 99,7 62.6 18.7 18,7 - 4,1 11,5 25,3 3,NiNaY - 72,21,5 5,0 5,1 2,2 29,4 63,NaCaYа 33,6 60,3 65,4 16,0 13,6 5,РЗЭNaY 54,2 73,4 46,3 25,3 12,1 16,РЗЭHY 100,0 100,0 79,1 13,5 5,7 1,7a 33,1 20,5 1,0 14,2 10,9 20,NiHY 35,4 19,4 8,4 11,7 10,3 14,НBeta 88,0 95,1 77.8 18.0 4.2 - 20,3 19,3 3,9 13,7 7,1 35,НZSM-12 87,4 95,1 83.4 11.1 5.5 - a ЦСодержание фракции n=5-8 а- 20% катализатора На цеолитах РЗЭНY, NiHY и 0,96НY6,0 высокомолекулярные олигомеры не образуются. Степень олигомеризации соединений, полученных в присутствии цеолита РЗЭНY, составляет 2-8. Олигомеры, полученные в присутствии цеолита NiHY, имеют более узкое ММР: n=2-6. Следует отметить, что на всех катионзамещенных образцах цеолита Y, кроме NiHY, в составе содимеров ~80-90% приходится на долю циклического содимера (8).
Содимеры, полученные в присутствии цеолита NiHY, характеризуются более высоким содержанием линейных содимеров (9-11).
Поскольку размер молекул виниларенов, и особенно, размер молекул образующихся димеров близок к размеру входных окон в поры или полости цеолитов, то большое влияние на селективность образования продуктов могут оказывать структурные характеристики цеолитов. Поэтому кроме цеолитов Y, в соолигомеризации стирола и -метилстирола были изучены каталитические свойства цеолитов НВeta и НZSM-12.
Показано, что взаимодействие стирола и -метилстирола в присутствии цеолитов НВeta и НZSM-12 проходит с образованием олигомеров с более узким ММР углеводородов, чем в присутствии цеолита Y: степень олигомеризации n= 2-5 (табл.11).
Как и в случае гомоолигомеризации виниларенов, селективность образования димерной фракции максимальна на цеолите НZSM-12 (83,4%), обладающем самыми узкими порами, и уменьшается при переходе к более широкопористому цеолиту НBeta (77,8% ).
Более широкие каналы цеолита Beta, вместе с более высокой концентрацией и силой Бренстедовских кислотных центров по сравнению с цеолитом ZSM-12, способствуют образованию с высоким выходом циклических гомо- и содимеров. В присутствии цеолита ZSM-12 получали максимальное количество линейных гомо- и содимеров.
Состав олигомеров можно регулировать, проводя реакцию в растворителе или без него. На примере цеолитов HY и NiHY показано, что уменьшение начальной концентрации мономеров в растворителе [М0] с моль/л до 2 моль/л позволяет повысить выход димеров с 62 до 68 % мас. на цеолите НY и с 69 до 79% мас. на цеолите NiHY. Количество олигомеров n 4 при этом уменьшается вдвое.
На рис.8 показано влияние температуры и концентрации катализатора на конверсию виниларенов и селективность образования димеров (суммарную).
Видно, что понижение температуры до 80С и концентрации катализатора до 5% мас. приводит к снижению выхода димеров и увеличению выхода более высокомолекулярных соединений.
а) 100 б) 1Д Д 60 40 Ол Ол 60 80 100 120 140 0 5 10 15 [kt], % мас T,C Рис.8. Влияние температуры (a) и концентрации цеолита ZSM-12 (б) на конверсию стирола ( ) и -метилстирола ( ), селективность образования димеров(Д) ( ) и олигомеров n3(Ол) ( ): (хлорбензол, [M]0=4 моль/л, 5 ч) а) 10 % мас.; б) T = 120С Таким образом, впервые установлена высокая активность цеолитов НY, NiНY, НBeta и НZSM-12 в соолигомеризации стирола и -метилстирола.
Показано, что максимальный выход линейных гомо- и содимеров обеспечивают цеолиты NiНY и НZSM-12,%), а циклических - цеолиты НBeta и НY. Молекулярно-массовое распределение и структуру олигомеров можно Конверсия, % мас.
Селективность, %.
регулировать, меняя структурный тип цеолита, природу обменного катиона и условия реакции.
2.4. Олигомеризация индена Олигомеры индена используются для получения различных полимерных материалов, применяемых для получения лаков, красок, резинотехнических изделий и др. Традиционными катализаторами для синтеза олигомеров индена служат AlCl3 и H2SO4, недостатки применения которых известны. Исследована возможность получения олигомеров индена в присутствии катализаторов на основе цеолитов.
При олигомеризации без растворителя цеолитные катализаторы быстро дезактивируются образующимися олигомерами индена, поэтому конверсия индена составляет 18-24% (10% катализатора, 120С). В продуктах реакции, полученных в присутствии цеолита 0,96HY6,0, преобладают олигомеры с м.м.=2090 (соответствует n~18) (рис.9а). При олигомеризации индена на цеолитах НBeta и НZSM-12 основными продуктами являются димеры и тримеры индена, а количество олигомеров со степенью олигомеризации n=составляет 11-21%.
В среде углеводородных растворителей олигомеризация индена проходит с более высокой конверсией мономера - до 98%.(рис.9 б).
При сравнении состава олигомеров образующихся на цеолитах различных структурных типов (рис. 9) видно, что количество димеров возрастает в ряду НZSM-5 < 0,96HY6,0 < НBeta < НZSM-12. На пентасиле ZSM-5 среди олигомеров преобладают соединения с n=5-17, что свидетельствует о прохождении реакции на внешней поверхности катализатора.
а) б) 115 K K 60 K 1 2K K 5 5 K 3 3 1 23 4 K 0,96HY6,0 HBeta HZSM-12 0,96HY6,0 HBeta HZSM-12 HZSM-Рис.9. Конверсия индена и состав олигомеров, образующихся в присутствии различных цеолитов а) без растворителя (20% мас. катализатора, 120C, 3 ч) б) в нонане ([M0]= 2,8 моль/л, 30% мас. катализатора, 120C, 5 ч);
K-конверсия; 1-димеры; 2-тримеры; 3-тетрамеры; 4-олигомеры с n=517; 5олигомеры n= Конверсия, % мас.
Состав олигомеров, % мас.
Низкая селективность образующихся димеров индена на цеолите 0,96HY6,0, обусловлена, как и в случае соолигомеризации стирола и метилстирола, дезактивацией катализатора образующимися в больших полостях объемными молекулами олигомеров индена. Наиболее селективно димеры индена образуются на цеолите НZSM-12 (~60%).
В составе димеров индена присутствуют соединения 12а-г,образование которых может быть объяснено схемой 2.
Схема + + + + I II + + III 12а 12в 12г 12б Количественный состав димеров индена различается в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции.
На цеолитах 0,96НY6,0 и НBeta основным соединением в составе димерной группы (89%), является димер со структурой 12а. В присутствии цеолита НZSM-12 димер 12а образуется в меньшем количестве, зато повышается содержание димеров 12б-г (15-30%) (табл.12).
Таблица 12. Изменение количественного состава димеров индена в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции ([M]0= 2,8 моль/л, 3 ч) Кол-во Катали- Состав димеров, % мас.
T,С катализатора, затор 12а 12б 12в 12г % мас.
0,96HY 20 120 87,7 3,5 5,7 2,HZSM-12 20 120 49,7 9,0 19,5 19,HBeta 20 120 85,6 4,5 5,1 4,- - 20 150 75,1 6,9 12,1 3,- - 20 170 63,8 7,9 19,6 1,- - 30 120 63,1 9,7 14,7 2, Изучение зависимости изомерного состава димеров от условий реакции (температуры и концентрации катализатора) на цеолитах 0,96НY6,0 и НBeta показало, что выход димера 12а уменьшается с ростом температуры и концентрации катализатора, в то время как выход соединений 12б,в возрастает, по-видимому, вследствие усиления реакций изомеризации.
Таким образом, впервые показана возможность получения олигомеров индена на цеолитных катализаторах.
3. Олигомеризация циклоолефинов в присутствии цеолитных катализаторов Олигомеры циклических олефинов находят разнообразное практическое применение в энергетике, медицине, микроэлектронике и др.
областях. Существующие методы олигомеризации циклических олефинов основаны на использовании, как правило, гомогенных катализаторов, которые довольно дороги и небезопасны в работе и при утилизации.
С целью разработки гетерогенно-каталитических способов синтеза олигомеров циклоолефинов исследованы превращения моноциклических (циклогексена, циклогептена, циклооктена, циклододецена) и бициклических олефинов (норборнена) в присутствии цеолитов различного структурного типа: Y в водородной, катионной и катион-декатионированных формах;
HBeta и HZSM-12.
Основными продуктами превращения циклоолефинов на цеолитных катализаторах являются изомеры и олигомеры. Состав продуктов реакции зависит от химического строения мономера, структурного типа цеолита и условий реакции.
На примере циклогексена показано, что катионные формы цеолита Y (РЗЭNaY, NiNaY) обладают низкой активностью в олигомеризации:
конверсия циклогексена на них составляет 1-3%. Более активны в реакции декатионированные цеолиты - HY, НBeta и HZSM-12, обеспечивающие 6075%-ную конверсию циклогексена.
Циклогексен в присутствии цеолитных катализаторов превращается, в основном, в димеры (87,4-100%). На цеолитах 0,96НY6,0 и НBeta, кроме димеров, образуются три- и тетрамеры циклогексена (3-12%). Среди димеров при 80-1500С преобладает циклогексилциклогексен-1 (13а) :
13б 13г 13а 13в + димеры и содимеры Наиболее селективно (до 100%) этот димер образуется на цеолите НZSM-12. В тех же условиях на цеолитах 0,96НY6,0 и НBeta селективность образования димера 13а ниже (75-82% и 93-95%, соответственно), поскольку в продуктах димеризации, наряду с 13а, содержатся другие димеры циклогексена - ненасыщенные циклогексилциклогексен-2 и циклогексилциклогексен-3 (13б, в) и насыщенный димер - бициклогексил (13г). Образование последнего связано, по-видимому, с протеканием реакции переноса водорода, о которой также свидетельствует присутствие в составе тримеров ароматических соединений.
С повышением температуры до 150оС и выше, помимо изомеризации циклогексена в метилциклопентены, начинают идти деструктивные процессы, приводящие к образованию гексадиенов, метилпентенов, диметилбутенов и других продуктов. Эти соединения в присутствии цеолитов, как и исходный олефин, вступают в реакции олигомеризации и соолигомеризации, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. В результате выход димера 13а уменьшается, а в составе димерной фракции, наряду с димерами 13 а-г, присутствуют углеводороды, полученные при ди- и содимеризации продуктов деструкции циклогексена (табл.13).
Таблица 13. Олигомеризация циклогексена в присутствии цеолитных катализаторов [kt], Олигомеры, % мас.
Катали- К, % % T, С Димеры Три- Тетра- затор мас.
мас. меры меры 13а 13г Другие 0,96НY6,0 30 120 20,7 75,7 6,5 14,7 3,1 - - - 30 150 42,1 61,3 7,2 25,2 6,3 - - - 30 180 50,0 55,1 9,1 26,6 9,1 0,- - 30 200 56,3 52,4 9,6 42,8 9,4 0,НBeta 20 100 47,0 93,8 - 3,8 1,4 - - - 20 120 61,7 89,5 0,5 7,4 2,6 - НZSM-12 20 120 5,0 100,0 - - - - - - 20 200 45,5 63,7 5,4 30,9 - - Циклогептен на всех цеолитах образует димеры, однако их состав существенно изменяется в зависимости от условий реакции. При низких температурах (40-60С) в составе димеров >90% приходится на долю 2-х соединений - циклогептилциклогепт-1-ена (14) и циклогептилиден (15):
+ 14 При 120-180С происходят структурные и деструктивные превращения циклогептена с образованием циклических и ациклических глеводородов, в результате чего количество соединений в димерной фракции резко возрастает.
Изомеризация циклооктена начинается на цеолитах уже при 40С, поэтому в продуктах реакции присутствует большое количество углеводородов брутто-формулы С8H14 и димеры. Среди димеров преобладают два соединения, образующиеся при димеризации циклооктена с сохранением его химической структуры.
+ 16 Количество димеров (16,17) даже при низких температурах не превышает ~60%. С повышением температуры реакции возрастает выход углеводородов, полученных при димеризации и содимеризации соединений, являющихся продуктами деструктивных превращений циклооктена. Выход димеров максимален на цеолите НBeta и уменьшается на цеолите 0,96НY6,0 и НZSM-12. На примере взаимодействия циклооктена с цеолитом НBeta показано, что конверсия мономера и выход димеров увеличивается с повышением концентрации катализатора. Такая зависимость характерна для реакций, идущих на внешней поверхности катализаторов.
Полученные данные показывают, что возможности димеризации циклогептена и циклооктена в присутствии цеолитов с микропористой структурой ограничены проявлением молекулярно-ситового эффекта катализаторов. Применение в димеризации указанных олефинов цеолита HY-БС, обладающего комбинированной микро- и микро-мезопористой структурой, позволило синтезировать димеры циклогептена (14,15) и циклооктена (16,17) с высокой селективностью - 90%. При этом количество продуктов изомеризации не превышает 10%.
Циклододецен в присутствии цеолитных катализаторов не образует димеров. Основными продуктами его превращений являются изомеры.
Превращения норборнена на цеолитных катализаторах изучали в среде воздуха и без доступа воздуха, при 40-100С в среде растворителей.
В воздушной среде норборнен превращается в: а) изомер норборнена- нортрициклан (18); б) димеры норборнена (19а-г); в) 2-норборнеол (20) и 22-динорборниловый эфир (21):
+ O OH + + + 19а 19б 18 20 + 19в 19г Синтез норборнилового спирта происходит, вероятно, в результате взаимодействия норборнена с водой, адсорбированной в цеолите, а образование динорборнилового эфира- при дегидратации 2-норборнеола или его взаимодействии с норборненом.
Димеры норборнена представлены четырьмя соединениями: 19а- (Z),syn-2,2Т-норборнилиден, 19б -(E),syn-2,2Т-норборнилиден, 19в- (Z),anti2,2Т-норборнилиден, 19г- (E),anti-2,2Т-норборнилиден.
В среде сухого инертного газа (термообработку катализатора также проводили в аргоне) продуктами превращения норборнена были нортрициклан и олигомеры норборнена (димеры, тримеры). Соотношение продуктов циклизации и олигомеризации норборнена зависит от структурного типа цеолита. Наиболее селективно димеры норборнена образуются в присутствии цеолитов НZSM-12 (77-92%) и НBeta (74-88%).
На цеолитах Y (0,96НY6,0 и HY-БС) и НZSM-5 проходит, в основном, циклизация норборнена (табл.14).
Полученный ряд уменьшения селективности образования димеров норборнена (НZSM-12 > НBeta > НY > НZSM-5) не согласуется с изменением концентрации и силы кислотных центров изученных катализаторов. Можно предположить, что высокая активность и селективность цеолита НZSM-12 в димеризации норборнена обусловлена присутствием в нем сильных кислотных центров и топологией кристаллической решетки, способствующей образованию димеров норборнена.
Таблица 14. Димеризация норборнена в атмосфере аргона ([M]0 = 3,5 моль/л, 5 ч) Состав, % Катали- [kt], % T, Раство- Kонвер- тризатор мас. C ритель сия, % (18) (19а-г) меры 30 100 CCl4 96,8 42,9 48,7 8,0,96HY6,HY-БС 20 80 CCl4 92,9 50,1 45,6 4,Beta 30 80 CHCl3 100,0 3,6 86,9 9,- - 30 80 CCl4 99,6 5,7 84,8 9,- - 30 80 CH2Cl2 99,8 5,1 88,1 6,ZSM-12 30 80 CH2Cl2 99,5 5,0 92,1 2,- - 30 100 CCl4 99,7 6,1 88,1 6,ZSM-5 50 70 CH2Cl2 96,2 80,4 19,- В присутствии цеолита НZSM-5 идет преимущественно внутримолекулярная циклизация норборнена, поскольку образование объемных молекул димеров и их передвижение внутри каналов цеолита, повидимому, затруднено. Невысокая селективность цеолита 0,96НY6,0 в реакции димеризации норборнена и его участие, главным образом, в изомеризации норборнена могут быть связаны с неоднородностью кислотных центров этого катализатора или присутствием в нем активных центров, способствующих протеканию реакции изомеризации.
4. Олигомеризация высших линейных -олефинов С8-С14 в присутствии цеолитных катализаторов Известные промышленные технологии получения поли--олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов AlCl3 и BF3 или их комплексов с различными соединениями. Применение этих катализаторов имеет целый ряд недостатков, связанных с высокими энергозатратами и загрязнением окружающей среды, что стимулирует поиск новых гетерогенных катализаторов реакции олигомеризации -олефинов, в том числе цеолитов.
Немногочисленные публикации, в которых представлены результаты исследования олигомеризации -олефинов С8-14 в присутствии цеолитных катализаторов, не дают четкого представления о взаимосвязи структурных, кислотных и каталитических свойств цеолитов, составе и химической структуре образующихся олигомеров.
В связи с этим, а также с целью разработки способа получения олигомеров высших -олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолитов, нами исследованы каталитические свойства цеолитов с микро- и микро-мезопористой структурой в олигомеризации указанных олефинов С8-14.
крекинг олигомеризация Олигомеры С4+- С9-Солигомеры (ОПК) скелетная изомеризация олигоме- i- Октен ризация олигоме- ризация Олигомеры Окт-1-ен Димеры nкрекинг изомеризация i- Октен двойной связи Схема 3. Превращения -олефинов в присутствии цеолитов В присутствии микропористых цеолитов 0,96НY6,0, НBeta, НZSM-и НZSM-5 происходят следующие превращения октена-1: 1) изомеризация двойной связи октена-1 с образованием цис-, транс- изомеров октена-2, -3 и 4, структурная изомеризация с образованием метилгептенов, диметилгексенов и других структурных изомеров октена; 2) олигомеризация и соолигомеризация исходного мономера и образовавшихся изомеров; 3) деструкция октенов с получением более легких олефинов и их последующая олигомеризация в углеводороды CmH2m, где m = 9-15 (ОПК) (схема 3).
Из данных, представленных в табл. 15 видно, что активность цеолитных катализаторов возрастает в ряду НZSM-5 <НZSM-12 < 0,96НY6,0 НBeta. Высокая активность цеолитов 0,96НY6,0 и НBeta обусловлена, повидимому, более высокой концентрацией сильных кислотных центров в них по сравнению с пентасилами, а также меньшими пространственными затруднениями при перемещении реагирующих молекул и продуктов внутри широких пор этих катализаторов. Цеолит HZSM-5 в интервале температур 150-2000С малоактивен и способствует, в основном, образованию изомеров октена. С повышением температуры до 250С конверсия октена-1 возрастает до 73,3%, однако, среди олигомеров 53% мас. приходится на долю ОПК.
Высокий выход ОПК объясняется, по-видимому, тем, что для С4-С5 - углеводородов, образующихся при крекинге октена, кислотные центры цеолита ZSM-5 в его сравнительно узких каналах (d = 0,51х 0,55 нм) более доступны, чем для молекул октенов.
Таблица 15. Олигомеризация октена-1 в присутствии цеолитных катализаторов (5 ч) [kt], К, Селективность образования продуктов, % мас.
Катали- T, % % затор С Три- Тетрамас. мас.
Изомеры Димеры ОПК меры меры 15,8 76,8 7,4 - - 0,96НY6,0 10 180 55,- - 20 150 73,6 20,2 68,0 10,2 1,3 1,- - 20 180 89,8 16,7 66,4 11,3 3,3 2,- - 30 250 95,8 22,9 37,8 12,1 4,1 23,НBeta 20 180 91,5 19,1 62,5 12,3 3,6 2,НZSM-12 20 180 77,2 10,1 83 6,9 - - НZSM-5 30 180 30,3 73,1 18 - - 8, ОПК- олигомеры продуктов крекинга В составе олигомеров октена-1, кроме димеров, содержатся три- и тетрамеры. Выход олигомеров октена, образующихся в присутствии 10-20% мас. цеолитов 0,96НY6,0 и НBeta, составляет 80-86% и незначительно изменяется в интервале температур 150-2000С. Дальнейшее повышение температуры и концентрации катализатора приводит к уменьшению выхода олигомеров октена вследствие усиления процессов деструкции изомеров октена и олигомеризации полученных низкомолекулярных соединений (рис.
10 и табл. 15).
Цеолит НZSM-12 позволяет наиболее селективно получать димеры октена: их доля в составе олигомеров составляет 89-100 %. В его присутствии низкомолекулярные олигомеры (ОПК) не образуются, что свидетельствует об отсутствии или очень незначительной крекирующей активности у этого катализатора.
Кроме октена-1, на цеолитных катализаторах изучены превращения углеводородов с более длинной цепью - децена-1 и фракции -олефинов С12-С14 (рис.11). Показано, что наиболее активным катализатором является цеолит НBeta, на котором конверсия -олефинов С10-С14 при 180-200С составляет 88- 98,5%.
11а) б) 2 40 3Т 2' 1Т 0 10 20 30 0 10 20 30 [kt], [kt], % мас.
% мас.
Рис.10. Зависимость селективности образования олигомеров (1-3) и изомеров (1Т-3Т) октена-1 в присутствии цеолита НBeta (а) и НZSM-12 (б) от а) температуры реакции и концентрации катализатора: 1,1Т - 150С, 2,2Т, - 180С, 3,3Т-200 С.
Продукты превращения децена-1 представляют собой смесь изомеров и олигомеров (рис.11а). Их соотношение зависит от структурного типа цеолита и условий реакции. В реакционной массе, полученной из децена-1 на цеолитах НBeta и НZSM-12, отношение изомеры : олигомеры составлет 1:1,1-2,6 (10-20% мас. катализатора, 180-200С). На цеолите 0,96НY6,селективность образования олигомеров ниже, поэтому отношение изомеры:олигомеры равно 1:1,1-1,5. В составе олигомеров децена 90-92% составляют димеры, остальное приходится на тримеры.
При олигомеризации фракции -олефинов С12-С14 в продуктах реакции преобладают изомеры (рис.11б). В составе олигомеров присутствуют только димеры додецена и тетрадецена. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии пространственных ограничений, создаваемых микропористой кристаллической решеткой цеолитов, на рост молекул олигомеров высших линейных -олефинов.
Селективность, % а) б) 1 1% 1 НBeta НZSM-12 НBeta НZSM-Рис.11. Олигомеризация децена-1 (а) и фракции С12-С14 (б) в присутствии цеолитов (180C, 20% катализатора, 5 ч) 1- конверсия; 2- селективность образования изомеров; 3 - селективность образования олигомеров Из приведенных результатов видно, что при олигомеризации линейных -олефинов на микропористых цеолитах из-за пространственных ограничений в составе олигомеров преобладают димеры. Такие олигомеры имеют ограниченное применение: они могут служить только основой маловязких масел, например, веретенных, буровых, вакцинных, косметических, а также в качестве гидравлических жидкостей в авиации.
Указанные недостатки цеолитных катализаторов могут быть преодолены созданием на основе микрокристаллической структуры цеолитов микромезопористых материалов, сочетающих достаточно высокую кислотность и отсутствие диффузионных затруднений для молекул реагентов и продуктов.
В качестве микро-мезопористых катализаторов изучали: а) гранулированный без связующих веществ цеолит HY-БС (степень ионного обмена =0,4-0,93) и б) образцы цеолита НY (М=4,9 с =0,77 и 0,97), подвергнутые гидротермальной обработке.
В пористой структуре цеолита Y-БС сочетаются микропоры цеолита и мезо- и макропоры, сформировавшиеся между сростками кристаллов цеолита. Удельная поверхность этого цеолита по данным ртутной порометрии, составляет 7,5 м2/г, объем пор 0,30 см3/г, а объем мезопор от общего объема пор ~9%. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
Из приведенных в табл.15 данных по олигомеризации окт-1-ена в присутствии образцов цеолита Y-БС с различной видно, что конверсия олефина близка к 100%. В продуктах реакции содержатся изомеры октена, олигомеры октена со степенью олигомеризации n = 2-4 и легкокипящие олигомеры С9-С15. В составе олигомеров октена доля олигомеров n 3 в 23,5 раза выше, чем при синтезе на микропористом катализаторе Y. Высокую олигомеризующую активность этого катализатора можно объяснить наличием развитой системы мезопор, обеспечивающей лучший доступ молекулам олефина к активным центрам цеолита и более легкий транспорт образующихся олигомеров из пор катализатора. Высокая конверсия олефина в меньшей степени зависит от концентрации кислотных центров и обеспечивается даже при незначительном их количестве.
Таблица 16. Олигомеризация окт-1-ена в присутствии образцов цеолита HYБС (20% катализатора, 180C, 5 ч) Селективность образования продуктов, % мас.
Образец К, % мас.
Изомеры Димеры Тримеры Тетрамеры ОПК 0,54 HY-БС 100 66,9 24,7 6,2 3,1 0,0,71 HY-БС 100 49,3 38,5 8,3 3,2 0,0,87 HY-БС 100 32,8 49,1 11,8 4,1 2,0,94 HY-БС 100 31,2 49,4 11,1 4,5 3,В результате гидротермальной обработки образцов цеолита НY4,9 с =0,77 (обозначен I, после ТПО - I-US) и =0,97 (II и II-US): а) их модуль увеличивается до M=15,2; б) степень кристалличности снижается на 18-25%;
в) удельная поверхность снижается ~ на 100 м2/г; г) в цеолитах образуются мезопоры радиусом 10-20. Объем мезопор выше на образцах с более высокой степенью декатионирования (II-US > I-US); д) концентрация как слабых, так и сильных кислотных центров резко снижается.
Результаты исследования олигомеризации октена-1 в присутствии микро- и микро-мезопористых образцов цеолита Y4,9 приведены в табл.17.
Таблица 17. Олигомеризация октена-1 в присутствии образцов на основе цеолита Y4,9 (180С, 5 ч) Селективность образования продуктов, % Катали- [kt], % К, % затор мас.
Димеры Изомеры ОПК I 10 86,5 18,5 81,0 0,- - 20 91,1 32,1 63,6 4,- - 30 100,0 54,0 40,3 5,II 20 100,0 46,8 42,4 10,- - 30 100,0 60,0 32,0 8,I-US 20 86,3 55,7 40,6 3,- - 30 100,0 62,0 34,8 3,II-US 20 96,1 59,3 37,5 3,- - 30 100,0 65,0 29,3 5, Сравнение активности микро- и микро-мезопористых катализаторов в олигомеризации октена-1 при 180С (по общей конверсии октена) показывает, что разница в значениях конверсии невелика. Несмотря на значительное снижение концентрации и силы кислотных центров на ультрастабильных образцах, конверсия октена-1 на них снижается незначительно. Высокая конверсия мономера на ультрастабильных образцах является, по-видимому, результатом увеличения доступности кислотных центров за счет появления мезопористости.
Выход олигомеров возрастает как с увеличением концентрации кислотных центров, так и их силы. Первая зависимость видна на примере роста выхода олигомеров при повышении концентрации катализатора с 10% до 30%. Более сильными кислотными центрами характеризуется образец II, на котором выход олигомеров в 1,5-2 раза выше, чем на образце I.
Основными соединениями в составе олигомеров, синтезированных на микропористых цеолитах I и II, являются димеры, доля которых составляет ~90%.
В комбинированной микро-мезопористой структуре образца I-US и IIUS уменьшаются пространственные ограничения для образования крупных молекул олигомеров, поэтому в составе олигомеров уменьшается доля димеров и возрастает доля три- и тетрамеров. Более низкая кислотность ультрастабильных образцов способствует повышению селективности их действия, поскольку уменьшается количество продуктов крекинга, образующихся на сильных кислотных центрах.
В табл.18 приведены физико-химические свойства димеров и тримеров октена-1. При сравнении этих данных со свойствами гидрированных олигомеров октена, полученных под действием комплекса AlCl3 [4] видно, что синтезированные в присутствии цеолитов олигомеры обладают такими же низкими температурами застывания и близкими значениями вязкости.
Низкое значение бромного числа димеров октена свидетельствует о незначительном количестве (2,2-3,2%) непредельных соединений и делает возможным их использование без стадии гидрирования.
Таблица 18. Физико-химические свойства олигомеров октена, синтезированных на цеолите Beta и AlClОлигомеры октена на Гидрированные Показатели цеолите Beta олигомеры октена [4] димеры тримеры димеры тримеры Температура, С застывания -83 -61 -70 -вспышки 125 181 120 1Вязкость, сСт, при 20С 4,3 29,9 - - 40С 2,8 13,3 - - 100С 1,10 2,61 1,19 2,Бромное число 1,4 1,1 - 0, получены на AlCl Изучение структуры полученных димеров октена-1 методами ИК- и ЯМР-1H, C-спектроскопии показало, что в них преобладают алкилциклоалканы с разветвленными алкильными цепями. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями.
ВЫВОДЫ 1. Выполнено систематическое исследование каталитических превращений олефинов различной природы в присутствии цеолитных катализаторов и предложены способы регулирования их активности и селективности в изученных процессах. Разработаны новые малостадийные синтезы практически важных олигомеров и соолигомеров стирола и метилстирола, олигомеров индена, димеров циклоолефинов, олигоалкилциклоалканов из линейных -олефинов С8-С14 с использованием цеолитных катализаторов.
2. Обнаружена высокая эффективность цеолитных катализаторов в синтезе линейных и циклического димеров -метилстирола. При этом установлено:
-наиболее активны в димеризации -метилстирола цеолиты НY и НBeta;
-максимальную селективность образования линейных димеров метилстирола проявляет цеолит НZSM-12;
-увеличению выхода циклического димера способствует повышение концентрации и силы кислотных центров, особенно расположенных на поверхности кристаллов цеолитов, увеличение количества катализатора и температуры;
-направление каталитических превращений -метилстирола в присутствии пентасилов НZSM-5 с модулем от 40 до 120 зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция. В среде азота проходит димеризация -метилстирола с образованием, преимущественно, линейных димеров. В среде воздуха на цеолите с модулем 120 -метилстирол окисляется с образованием ацетофенона и -фенилпропионового альдегида.
3. При исследовании олигомеризации стирола с участием цеолитов впервые обнаружено:
- в отсутствии растворителей димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила НZSM-12. На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами его полимеризации;
- в среде хлорбензола основным продуктом реакции в присутствии цеолитных катализаторов является линейный димер, наиболее селективно образующийся на цеолите НZSM-12 (83 %), особенностью которого является образование цис- и транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер;
- выходу циклических димеров способствуют повышение степени ионного обмена, количества катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе, времени взаимодействия.
4. Впервые исследованы превращения замещенных стиролов (транс-метил-стирола, транс-анетола, 4-метоксистирола, 4-метилстирола) в присутствии цеолитов НY, НBeta, НZSM-12. Показано, что в изученных условиях все виниларены, кроме полимеризующегося 4-метоксистирола, образуют димеры с высокой селективностью (80-100%).
5. Установлена высокая активность в соолигомеризации стирола и метилстирола цеолитов НY, NiНY, НBeta и НZSM-12, обладающих сильными бренстедовскими кислотными центрами. При этом, цеолиты NiНY и НZSM-12 обеспечивают максимальный выход линейных гомо- и содимеров (до 83%), а на цеолитах НBeta и НY образуются, в основном, циклические гомо- и содимеры. Применение цеолита Y в катионной форме, также как и проведение реакции без растворителя приводит к увеличению молекулярной массы олигомеров стирола и -метилстирола.
6. Обнаружено, что в олигомеризации индена наиболее активны цеолиты НBeta и НZSM-12. Димеры индена наиболее селективно (~60%) образуются в присутствии цеолита НZSM-12 при олигомеризации в растворителе. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96HY6,0 и НBeta является 2-(2Т,3Т-дигидро-1ТH-инден-1Т-ил)-1H-инден.
7. Осуществлен синтез димеров циклоолефинов С6-С8 в присутствии цеолитных катализаторов. Установлена высокая селективность цеолита ZSM12 в димеризации циклогексена и цеолита HY-БС в димеризации циклогептена и циклооктена.
8. Разработан новый метод селективного получения биснорборнилиденов (S = 83-98%) димеризацией норборнена в присутствии цеолита HZSM-12 и HBeta в сухой инертной среде. Выявлено, что в среде воздуха норборнен превращается на цеолитах в динорборниловый эфир (цеолит НBeta) или нортрициклан (цеолиты НY и НZSM-5), а в среде аргона образуется нортрициклан и олигомеры.
9. В результате исследования олигомеризации линейных -олефинов С8С14 показано:
-активность и селективность действия цеолитных катализаторов определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних;
-наиболее активны в олигомеризации -олефинов цеолиты НY, НBeta и НZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90Ц96%;
-в составе образующихся олигомеров преобладают димеры со структурой алкилциклоалканов. Количество непредельных соединений находится на уровне 2,2Ц3,2 %;
-физикоЦхимические свойства полученных олигомеров октена-(температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли--олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов;
-использование в олигомеризации -олефинов С8-10 новых цеолитных катализаторов с микро-мезопористой структурой позволяет получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации n = 2-5) при сохранении высокой каталитической активности.
Список цитированной литературы 1. Е.А. Паукштис. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе.
Новосибирск: Наука, 1992, 226с.
2. М.В. Вишнецкая, А.Н.Емельянов, Н.В. Щербаков и др. // Хим. физика. -2004. ЦТ.23. №5. -С.40-45.
3. Р.Н.Волков, Ю.С.Цыбин, В.В. Кузенков // Нефтехимия.- 1970.- Т.10. - № 4.- С. 541-545.
4. О.Н. Цветков. Поли--олефиновые масла: Химия, технология и применение. М.:
Техника, ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с..
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ИЗЛОЖЕНО:
-в статьях:
1. GrigorТeva N.G., Bubennov S.V., Halilov L.M., Kutepov B.I. Сodimerisation of styrene and methylstyrene in the presence of large pore zeolites // Applied Catalysis A: General.- 2011.- V.407, №1-2.- P.85-90.
2. GrigorТeva N.G., Bubennov S.V., Kutepov B.I. Oligomerization of -Octene catalyzed by zeolites // Catalysis in Industry, 2011, V. 3, № 2, р.148-154.
3. GrigorТeva N.G., Bubennov S.V., Khazipova A.N., Korjova L.F., Kutepov B.I.
Cooligomerization of styrene and -methylstyrene catalyzed by Y zeolites // Eurasian ChemicoTechnological Journal, 2010, № 12, р. 37-44.
4. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов // Нефтехимия, 2010, т. 50, №2, с. 141-145.
5. Кириченко Г.Н., Григорьева Н.Г, Глазунова В.И., Джемилев У.М. Циклодимеризация метилстирола в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа // Нефтехимия, 2009, т.49, № 4, с. 324-328.
6. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Апкаримова Г.И, Махаматханов Р.А. Влияние термообработки на кислотность и каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов // ЖПХ, 2002, т.75, вып. 11, с.1847-1850.
7. Хазипова А.Н., Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Кутепов Б.И. Гидрирование линейных димеров -метилстирола в присутствии Pd- и Ni-содержащих катализаторов // ЖПХ, 2009, т. 82, № 6, с. 1008-1012.
8. Прокопенко А.В., Павлов М.Л.,. Басимова Р.А, Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И. Олигомеризация -октена в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009, № 3, с. 20-22.
9. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Хазипова А.Н., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия, 2009, т. 49, № 1, с. 19-25.
10. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Коржова Л.Ф., Восьмериков А.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Димеризация и олигомеризация стирола в присутствии пентасилов // Изв. Акад. Наук. Серия химическая, 2009, № 1, с. 59-63.
11. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Превращения -метилстирола на пентасилах с различным силикатным модулем // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 5, с. 363-367.
12. Прокопенко А.В., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И. Разработка технологии получения димеров -метилстирола в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 69-70.
13. Прокопенко А.В., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 67-68.
14. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Коржова Л.Ф., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитов различных структурных типов // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 5, с.363-367.
15. Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Григорьева Н.Г., Пашкина А.Н., Травкин Е.А., Шестопал Я.Л. Синтез НNaЦформ высокомодульных фожазитов // ЖПХ, 2007, т.
80, № 11, с.1815-1818.
16. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Паукштис Е.А., Кутепов Б.И., Целютина М.И., Джемилев У.М. Димеризация -метилстирола на высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия, 2006, т. 46, № 5, с. 1-6.
17. Григорьева Н.Г., Паукштис Е.А., Кутепов Б.И., Галяутдинова Р.Р., Джемилев У.М.
Цеолиты типа Y в реакции димеризации -метилстирола // Нефтехимия,. 2005, т.45, № 6, с. 443-459.
18. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова Р.Р. Разработка кинетической модели димеризации метилстирола на цеолите типа Y // Хим. пром., 2004, № 9, с. 31-36.
19. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М., Павлов М.Л.. Димеризация метилстирола в присутствии цеолита типа NaH-Y //Химическая промышленность, 2002, № 11, с. 4-6.
20. Григорьева Н.Г.; Кутепов Б.И; Махаматханов Р.А, Хазипова А.Н., Ковтуненко И.А.
Олигомеризация -метилстирола в присутствии цеолита типа морденит // ЖПХ, 2002, т.
75, № 9, с. 1574-1575.
-в патентах на изобретения:
21. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Хазипова А.Н.. Способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола // Пат. РФ № 2430079, 2011, Бюл. №27.
22. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов С.В., Ямали Е.И. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола // Пат. РФ № 2428407, 2011, Бюл. №25.
23. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Ямали Е.И., Халилов Л.М. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола // Пат. РФ № 2424221, 2011, Бюл. №20.
24. Веклов В.А., Кутепов Б. И., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Талипова Р.Р., Дроздов В.А. Способ получения мезопористых элементосиликатов // Пат. РФ № 2422361, 2011, Бюл. №18.
25. Веклов В.А., Кутепов Б. И., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Талипова Р.Р., Дроздов В.А. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов // Пат.
РФ № 2420455, 2011, Бюл. №16.
26. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов С.В. Способ получения димеров индена // Пат. РФ № 2415122, 2011, Бюл. № 9.
27. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов С.В. Способ получения олигомеров индена // Пат. РФ № 2413711, 2011, Бюл. № 7.
28. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Бубеннов С.В., Ямали Е.И. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов // Пат. РФ № 2404958, 2010, Бюл.
33.
29. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Бубеннов С.В., Ямали Е.И. Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов // Пат. РФ № 2404957, 2010, Бюл. № 30. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2384560, 2010, Бюл. № 8.
31. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2384559, 2010, Бюл. № 8.
32. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Додонова Н.Е., Муслимов З.С. Способ получения циклических димеров стирола // Пат. РФ № 2354638, 2009, Бюл. № 13.
33. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Ковтуненко И.А., Ямали Е.И. Способ получения циклических димеров стирола // Пат. РФ 2350592, 2009, Бюл. № 9.
34. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Галяутдинова Р.Р., Целютина М.И. Способ получения линейного димера стирола // Пат. РФ № 2350591, 2009, Бюл. 9.
35. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Целютина М.И., Муслимов З.С Способ получения линейных димеров стирола // Пат. РФ № 2349568,2009, Бюл. № 8.
36. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Коржова Л.Ф., Целютина М.И. Способ получения линейных димеров стирола // Пат. РФ № 2349567, 2009, Бюл. № 8.
37. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Величкина Л.М. Способ совместного получения ацетофенона и фенилпропионового альдегида // Пат.РФ № 2333903, 2008, Бюл. № 26.
38. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Величкина Л.М. Способ получения линейных димеров метилстирола //Пат. РФ № 2327676, 2008, Бюл.№18.
39. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Ковтуненко И.А., Додонова Н.Е., Ямали Е.И., Целютина М.И. Способ получения линейных димеров метилстирола // Пат. РФ № 2322429, 2008, Бюл. № 11.
40. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Галяутдинова Р.Р., Ямали Е.И., Целютина М.И., Коржова Л.Ф. Способ получения1,1,3-триметил-3-фенилиндана // Пат. РФ № 2317969, 2008, Бюл. № 6.
41. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Коржова Л.Ф., Галяутдинова Р.Р. Способ получения линейного димера стирола транс-1,3№дифенилбутена-1 // Пат. РФ № 2317284, 2008, Бюл. № 5.
42. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Галяутдинова Р.Р., Ямали Е.И. Способ получения линейных димеров -метилстирола // Пат. РФ № 2316531, 2008, Бюл. № 4.
43. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р. Способ получения линейных димеров -метилстирола // Пат. РФ № 2313512, 2007, Бюл. № 36.
44. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Ямали Е.И., Павлов М.Л. Способ получения линейных димеров -метилстирола // Пат. РФ № 2313511, 2007, Бюл. № 36.
45. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Галяутдинова Р.Р., Ковтуненко И.А., Додонова Н.Е., Ямали Е.И., Целютина М.И. // Пат. РФ. № 2312095, 2007, Бюл. № 34.
46. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Галяутдинова Р.Р., Ямали Е.И. Способ получения ненасыщенных димеров метилстирола // Пат. РФ № 2239623, 2004, Бюл. № 31.
47. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Ямали Е.И. Способ получения 1,1,3Цтриметил-3-фенилиндана // Пат. РФ № 2223937, 2004, Бюл. №5.
48. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Махаматханов Р.А., Апкаримова Г.И. Способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола // Пат. РФ № 2200142, 2003, Бюл.№ 7.
49. Джемилев У.М., Истомин Н.Н., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Хазипова А.Н. Способ получения ненасыщенных димеров метилстирола // Пат. РФ № 2189964, 2002, Бюл.№ 27.
50. Джемилев У.М., Истомин Н.Н., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Хазипова А.Н. Способ получения ненасыщенных димеров метилстирола // Пат. РФ № 2189963, 2002, Бюл. № 27.
-в материалах конференций:
51. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Цеолитные катализаторы в димеризации и олигомеризации олефинов // Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ.Москва. -2011.-Т.1 -С. 134.
52. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И. Цеолиты в синтезе олигомеров различных олефинов // 6 Всероссийская цеолитная конференция: УЦеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективыФ.- Звенигород.- 2011.- C.50.
53. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И. Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитных катализаторов. // Всерос.науч. конф.
Актуальные проблемы химии. Теория и практика.- Уфа.- 2010.- C.43.
54. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. УОлигомеризация высших Цолефинов на цеолитных катализаторах. // XIII Междун. науч.- тех. конф.
УНаукоемкие химические технологии-2010Ф.- Иваново.- 2010.- C.596.
55. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М.
Низкомолекулярная соолигомеризация ароматических олефинов, катализируемая цеолитами. // Там же.- C.64.
56. Бубённов С.В., Хазипова А.Н., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии цеолита Y. // Там же.- C.53.
57. Бубённов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров индена в присутствии новых гетерогенных катализаторов. // 10-ая Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров УОлигомеры-2009Ф.- Волгоград.- 2009.- C.52.
58. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитных катализаторов. // Там же.- C.219.
59. Бубённов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Содимеризация стирола и метилстирола в присутствии цеолитов // 7-ая Бакинская междун. Мамедалиевская конф.
по нефтехимии УНовые процессы, технологии, материалыФ.- Баку.- 2009.- С.106.
60. Бубённов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Исследование олигомеризации -октена в присутствии цеолитных катализаторов. // Там же.- С.13.
61. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Синтез практически важных нефтехимических продуктов с использованием цеолитных катализаторов. // 3-я Рос. конф. УАктуальные проблемы нефтехимииФ.- Звенигород.- 2009.- С. 21-22.
62. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У. М.
Разработка эффективных способов гомо- и содимеризации виниларенов на цеолитах. // 12 Междун. науч.-техн.конф. УНаукоемкие химические технологии-2008Ф.- Волгоград. - 2008.- C. 70.
63. Бубённов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация линейных -олефинов на цеолитных катализаторах. // Там же.- С.141.
64. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Хазипова А.Н., Бубеннов С.В., Кутепов Б. И., Джемилев У. М. Цеолиты- высокоэффективные катализаторы димеризации виниларенов. // 5-ая Всерос. цеолитная конф. УЦеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективыФ.- Звенигород.- 2008.- С. 74.
65. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М.
Димеризация альфа-олефинов С8-С14в присутствии цеолитов. // Там же.- С. 329.
66. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Павлов М.Л. Селективная линейная и циклодимеризация виниларенов на цеолитах //XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Москва. -2007. ЦТ.3. С.330.
67. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Циклодимеризация виниларенов на цеолитных катализаторах //Там же. -С.377.
68. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел //Междун.
конф.по хим. техн. ХТ07. -Москва. -2007. -Т.3. -С.185.
69. Grigorieva N.G., Galyautdinova R.R., Kutepov B.I., Dzhemilev U.M. High selective method of vinylarenes linear dimers preparing on zeolites //IV Междун.конф. по катализу EFCATS Catalyst design - from molecular to industrial level. -Санкт-Петербург. -2006. -С.193.
70. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолите типа Y //II Рос. конф. Актуальные проблемы нефтехимии. -Уфа. 2005. -С.91.
71. Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Превращения стирола и -метилстирола на цеолите типа Y. //Росс. конф. Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации. Омск. -2005. -с.153.
72. Grigor`eva N.G., Balaev A.V., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of methylstyrene oligomerization in presence of NaHY zeolite //XVI International Conference on Chemical reactors Chemreactor-16. -Berlin (Germany). -2003. -p.305.
73. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р. и др. Димеризация -метилстирола на цеолитах //XVII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Казань. -2003. -с. 243.