Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ДЕМБЕЛОВА Туяна Сергеевна
НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Улан-Удэ - 2011
Работа выполнена в лаборатории молекулярной акустики Отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН
Научный консультант: доктор технических наук Б.Б.Бадмаев
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Л.А.Щербаченко доктор технических наук, профессор Коновалов Н.П.
доктор химических наук, профессор Могнонов Д.М.
Ведущая организация: Институт теплофизики им.С.С.Кутателадзе СО РАН
Защита диссертации состоится л28 марта 2012 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 при ФГБОУ ВПО ВосточноЦСибирский государственный университет технологий и управления по адресу: 670013, г.Улан - Удэ, ул. Ключевская, 40В.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Восточно - Сибирского государственного университета технологий и управления.
Автореферат разослан л____ февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Б.Б. Бадмаев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Известно, что развитие теории жидкости значительно отстает по сравнению с теориями газов и твердого тела. В этой связи исследования физических свойств жидкостей и накопление соответствующих данных имеет фундаментальное значение для формирования представлений о природе жидкого состояния вещества.
Одним из действенных методов в этом направлении является изучение реакции жидкости на динамические возмущения, например, на сдвиговое воздействие с определенной частотой. Согласно классическим теориям, сдвиговая упругость жидкостей может быть обнаружена только при частотах 109 Гц и выше, сравнимых с частотой перескоков отдельных частиц жидкости. Однако, в работах У.Б.Базарона, Б.В.Дерягина, А.В.Булгадаева было обнаружено, что жидкости независимо от их вязкости и теплофизических свойств обладают сдвиговой упругостью при частоте сдвиговых колебаний порядка 105 Гц. Это означает, что в жидкости имеется низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс с периодом релаксации, намного превышающим время оседлой жизни частицы жидкости. Возможно, он обусловлен коллективным взаимодействием больших групп молекул. Было показано, что тангенс угла механических потерь для всех исследованных жидкостей меньше единицы. В соответствии с реологической моделью Максвелла это означает, что частота релаксации этого процесса ниже частоты эксперимента. Исследования зависимости модуля сдвига от величины угла сдвиговой деформации показали, что сдвиговая упругость у жидкостей уменьшается с увеличением угла сдвиговой деформации. Аналогичным образом ведет себя и вязкость, рассчитанная по реологической модели Максвелла. При малых углах сдвига (7-12) существует область линейной упругости, подчиняющаяся закону Гука. Этой области может соответствовать особая структура жидкости, разрушающаяся с увеличением угла деформации. Поэтому для полного понимания механизма данного низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса актуальное значение имеет исследование сдвиговой упругости и вязкости в зависимости от температуры и величины угла сдвиговых деформаций гомологического ряда жидкостей, что позволяет приблизиться к частоте релаксации по мере изменения молекулярной массы. Важное значение имеет изучение вязкости жидкостей в области линейной упругости. Работа посвящена установлению связей между строением веществ и их феноменологическими свойствами, а также выявлению механизмов переноса импульса при вязком течении. Известна серия работ, устанавливающих связь между теплофизическими и упругими свойствами конденсированных систем [Леонтьев К.Л. // Акустический журнал. 1981. Т.27. Вып.4; Конторова Т.А.
ЖТФ. 1958. Т.28. Вып.8. и др.] По данным сдвиговой упругости можно оценить теплофизические характеристики исследуемых жидкостей. Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных бюджетных тем 1990-2006 гг., научных проектов №2.1.1.6 Флуктуационнорелаксационные и теплофизические процессы в ннокристаллических и в аморфных системах 2007-2009 гг., №2.7.2.5 Структурно-релаксационные процессы в неоднородных системах с наноразмерными частицами и в стеклообразных полупроводниках2010-2011гг. Отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук.
Целью работы является исследование низкочастотных вязкоупругих свойств гомологических рядов полимерных жидкостей полиметилсилоксанов (ПМС) и полиэтилсилоксанов (ПЭС) и коллоидных суспензий наночастиц на их основе, а также изучение вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
Основные задачи, которые решались в диссертации:
1. Экспериментальное определение акустическим резонансным методом комплексного модуля сдвига гомологических рядов ПМС- и ПЭСжидкостей при частоте сдвиговых колебаний 73 кГц.
2. Установление взаимосвязи комплексного модуля сдвига полимера с длиной цепочки и степенью усложнения структуры.
3. Исследование температурной зависимости низкочастотной сдвиговой упругости полимерных жидкостей.
4. Изучение низкочастотных вязкоупругих свойств полимерных жидкостей и суспензий наночастиц на их основе акустическим резонансным методом в нелинейной области.
5. Разработка методики измерения и исследование динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
6. Создание качественной модели, описывающей особенности вязкоупругого поведения полимерных жидкостей при низких частотах.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:
1. Акустическим резонансным методом измерен низкочастотный (73 кГц) комплексный модуль сдвига и тангенс угла механических потерь ПМС и ПЭС жидкостей при малых углах сдвиговых деформаций.
2. Выявлены особенности вязкоупругого поведения полимерных жидкостей в зависимости от длины и степени усложнения цепочек при сдвиговых колебаниях.
3. Впервые изучена температурная зависимость низкочастотной сдвиговой упругости ПЭС-жидкостей. Обнаружено возрастание динамического модуля сдвига полимерных жидкостей с увеличением температуры до определенного значения.
4..Исследованы особенности нелинейных вязкоупругих свойств полимерных жидкостей ПЭС-1, ПЭС-2 и синтетического масла РЖ-10-3.
5. Впервые исследованы низкочастотные вязкоупругие свойства суспензий наночастиц и определен характер их зависимости от угла сдвиговой деформации.
6. Разработана методика измерения вязкости, разработан и создан вискозиметр для исследования динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
7. Предложена качественная модель, описывающая вязкоупругое поведение полимерных жидкостей в условиях низкочастотных сдвиговых деформаций и малых градиентов скорости течения.
Научная достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается согласием экспериментальных данных и теоретических оценок, соответствующей точностью и тарировкой всех измерительных систем, удовлетворительным согласием с результатами исследований других авторов, анализом погрешности измерений, повторяемостью данных многочисленных экспериментов.
Практическая ценность 1. Полученные данные о физико-механических характеристиках полимерных жидкостей позволяют подобрать рабочие жидкости с оптимальными параметрами для применения в различных технических системах.
2. Результаты исследования вязкоупругих свойств полимерных жидкостей и коллоидных суспензий на их основе будут необходимы при разработке высокоэффективных консистентных смазочных средств, повышающих износостойкость и надежность машин и механизмов.
3. Обнаруженный эффект повышения вязкости при малых градиентах скорости течения жидкостей может быть полезен для объяснения процессов, где преобладают медленные течения, например, в грунтоведении, почвоведении, в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке и т.п., имеющих важное практическое приложение.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментальных исследований вязкоупругих свойств жидких полимеров ПЭС и ПМС при малых углах сдвиговых деформаций при частоте сдвиговых колебаний порядка 105 Гц.
Установленные закономерности изменения вязкоупругих характеристик в зависимости от усложнения строения полимерных жидкостей.
Особенности зависимости динамического модуля сдвига полимерных жидкостей и коллоидных суспензий наночастиц на их основе от величины сдвиговой деформации.
Обнаруженное явление повышения динамической вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения, связанное со структурированием жидкости.
Различие структуры жидкостей в покое и движении. Жидкости обладают особой структурой, подобной тиксотропной структуре коллоидных растворов, в них происходят сравнительно медленные молекулярные процессы, связанные с перестройкой структуры.
Качественная модель полимерной жидкости, позволяющая объяснить ее поведение под действием механических возмущений.
ичный вклад автора заключается в постановке и реализации цели и задач исследования, выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основные результаты получены лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством, либо при непосредственном участии. В опубликованных в соавторстве работах по теме диссертации автору принадлежит определяющий вклад.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: X, XIII международной конференции УПоверхностные силыФ (Москва, 1992, 2006); 3-ем научном семинаре СНГ "Акустика неоднородных сред" (Новосибирск, 1994, 2001, 2003, 2007); II международном семинаре УДостижения в области гетерогенных средФ (Москва, 1995); на X, XVIII, XIX, XXII, XXIV сессиях Российского акустического общества (Москва, 2000, 2006, 2007, 2010, 2011);
международном конгрессе по ультразвуку (Франция, 2002; Китай, 2005;
Франция, 2008), I, II, III международных конференциях УФизика жидкого состоянияФ (Украина, 2001, 2003, 2005). XI, XIII конгрессах по звуку и вибрациям (Санкт-Петербург, 2004; Австрия, 2006), на Байкальской молодежной школе по фундаментальной физике УВзаимодействие излучений и полей с веществомФ (Иркутск, 1999г.); на всероссийской конференции с международным участием Физика окружающей среды (Томск, 2011), на 2-м Всероссийском семинаре Физико-химия поверхностей (Москва, 2010); на международной научно-практической конференции Инновационные технологии в науке и образовании (Улан-Удэ, 2011); III международной научно-практической конференции Энергосберегающие и природоохранные технологии (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), на Всероссийской научнопрактической конференции Наноматериалы и нанотехнологии (Улан-Удэ, 2008, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, из них 15 в рецензируемых изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав с выводами, заключения и списка литературы. Содержит 250 страниц текста, 67 рисунков, 7 таблиц. Список литературы состоит из 2наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, охарактеризованы новизна и практическая ценность работы, перечислены основные положения, которые выносятся на защиту.
В I главе диссертации Жидкое состояние вещества з1.1 посвящен современным представлениям о жидком состоянии, проблемы которого относятся к числу наиболее актуальных проблем современной физики.
Показано, что наряду со строгой статистической теорией жидкости, которая встречает математические трудности, получили развитие приближенные теории, дающие хорошее качественное согласие с экспериментом. Согласно представлениям Я.И.Френкеля, Д.Гиршфельдера и др. [Френкель Я.И.
Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд.АН СССР, 1959. 458 с.], если к жидкости приложить переменную силу, например, тангенциальные колебания поверхности твердого тела с периодом колебаний меньше времени оседлой жизни частицы , то реакцией жидкости на внешнюю силу окажется упругая деформация, как и в случае кристалла. При уменьшении частоты внешней силы механизм скачков частиц жидкости приведет сначала к упругостно-релаксационным явлениям с характерным временем релаксации , которое равно времени оседлой жизни частиц, а при еще меньших частотах - к обычным жидкостным течениям. Время релаксации оценивается на основании скорости самодиффузии по формуле Эйнштейна и имеет величину порядка 10-9 - 10-12 с. Методы численного моделирования свидетельствуют о существенной кооперативности и коллективности микроскопических процессов в жидкости. Рассмотрены различные теории вязкости. В з1.рассмотрены реологические модели вязкоупругих сред, в том числе модель Максвелла, наиболее полно описывающая вязкоупругое поведение жидкостей. Проведен обзор экспериментальных методов исследования вязкоупругих свойств жидкостей. Для исследования очень вязких, стеклообразных веществ, расплавов полимеров применяются низкочастотные вибраторы; звуковые и ультразвуковые вибраторы используют для исследования растворов полимеров, тиксотропных структур и жидкостей.
Обзор работ по вязкоупругому поведению жидкостей, проведенный в з1.3, показал, что в основном они относятся к изучению высокочастотной сдвиговой релаксации, связанной с характером теплового движения частиц жидкостей. Работы, посвященные низкочастотным исследованиям вязкоупругих свойств жидкостей, проведены с жидкостями в области размягчения и с высоковязкими жидкостями. Применяемые методы не позволяют обнаружить низкочастотную сдвиговую упругость маловязких жидкостей. Однако, У.Б.Базарон с соавторами [Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев А.В. // ЖЭТФ. 1966. Т.51, в.4. С.969-981.] экспериментально обнаружил сдвиговую упругость жидкостей при частотах сдвиговых колебаний порядка 105 Гц, независимо от их вязкости и полярности, которая является новым фундаментальным свойством жидкости, требующим дальнейшего всестороннего изучения. Этому явлению посвящен з1.диссертации. Только в последнее время опубликована серия работ [например, L.Noirez, P.Baroni // J.of Molecular Structure 972 (2010) 16-21], где обнаружено твердоподобное поведение обычных жидкостей и расплавов полимеров намного выше температуры плавления.
Во II главе Акустический резонансный метод исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей з2.1 посвящен методу измерения сдвиговой упругости жидкостей при низких частотах. Для измерения действительного и мнимого модулей выбран удобный и точный акустический резонансный метод измерения, апробированный на различных жидкостях, где в качестве резонатора используется пьезокварцевый кристалл.
Важным достоинством данного метода является возможность исследования жидкостей без ограничения по вязкости.
Акустический резонансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей с применением пьезокварцевого кристалла основан на изучении влияния сил добавочной связи на резонансные характеристики колебательной системы. Пьезокварцевый Рис.1. Пьезокварц с добавочной кристалл, закрепленный двумя стальными связью: 1 - пьезокварц, 2 - пленка иглами в точках на узловой линии, жидкости, 3 - накладка.
колеблется на основной резонансной частоте, совершая тангенциальные смещения (рис.1). Определенный срез кристалла (Х-18.5о), имеющий нулевой коэффициент Пуассона на рабочей грани, позволяет получить чисто сдвиговые деформации в исследуемом слое жидкости. Жидкость наносится на один конец горизонтальной поверхности пьезокварца и накрывается твердой накладкой из плавленого кварца. При этом в жидкости устанавливаются стоячие сдвиговые волны. Действие добавочной связи, осуществляемой прослойкой жидкости, выражается в изменении резонансных характеристик пьезокварца. Повышение резонансной частоты системы по сравнению с резонансной частотой свободного кварца свидетельствует о консервативности сил, появляющихся в прослойке жидкости. Действие только диссипативных сил вязкого трения в прослойке жидкости привело бы к уменьшению резонансной частоты системы.
Представлено решение задачи взаимодействия пьезокварца, прослойки жидкости и твердой накладки, покрывающей пленку жидкости [Будаев О.Р.
//Дисс.канд.физ.-мат.наук, Калининский университет. Калинин, 1974. 135 с.].
Поскольку действие добавочной связи меняет как резонансную частоту пьезокварца, так и его затухание, то волновое число пьезокварца оказывается величиной комплексной. Предполагается, что жидкая прослойка является вязкоупругой, т.е. обладает комплексным модулем сдвига G*. Комплексный сдвиг резонансной частоты пьезокварца определяется приравниванием импедансов жидкости и пьезокварца и имеет вид:
2SG * 1 cos( 2H ) , (1) M sin( 2H ) где S - площадь контакта жидкости с пьезокварцем, H - толщина прослойки, M - масса пьезокварца, = +i- комплексный сдвиг фазы при отражении вязкоупругой волны от границы жидкость - накладка, = - i - комплексное волновое число жидкости. При колебаниях пьезокварца накладка, имеющая достаточную массу, практически покоится ввиду слабой связи, осуществляемой прослойкой жидкости. Поскольку = 0о, разделение комплексного сдвига резонансной частоты пьезокварца на действительную и мнимую части дает следующие выражения для линейной частоты:
sin 2H tg sh(2H tg ) SG ' 2 f ' , (2) 4 Mf cos o ch(2H tg ) cos 2H sin 2H tg sh(2H tg ) SG' 2 f ' ' , (3) 4 Mf cos o ch(2H tg ) cos2H где fo -собственная резонансная частота пьезокварца, tg = G/G - тангенс угла механических потерь, а tg/2 =/.
Эти выражения показывают, что при f = 74 kHz o данных свойствах жидкости действительный и мнимый f " сдвиги частот являются функциями толщины f ' пленки, причем с увеличением последней -0 50 100 150 200 250 3должны наблюдаться Толщина прослойки жидкости H (мкм) затухающие осцилляции f Рис.2. Теоретическая зависимость и f (рис.2).
действительного f и мнимого f сдвига Анализ выражений (2) резонансной частоты от толщины прослойки жидкости (при G= 106 дин/см2 и и (3) дает три способа tg=0.3).
определения сдвиговой упругости жидкостей. Первый способ основан на определении предельных сдвигов частот при полном затухании сдвиговой волны длиной в толстом слое жидкости (H>>), тогда Cсдвиг резонансной частоты f SG ' f " f ' f ''tg( / 2) . (4) 2Mf cos o Второй способ связан с непосредственным измерением длины сдвиговой волны , длина которой равна 1 G ' , (5) f cos( / 2) cos o и определяются по экспериментальной кривой f*(H).
Третий способ определения сдвиговой упругости жидкости реализуется при толщине жидкой прослойки много меньшей длины сдвиговой волны (H<). Для действительной и мнимой частей комплексного модуля сдвига получаются следующие расчетные формулы:
2 " 4 Mf0f H 4 Mf0f ' H G" G ',. (6) S S Отсюда следует, что при наличии у жидкости объемного модуля сдвига f и f должны быть пропорциональны обратной величине толщины пленки, причем мнимый сдвиг частоты равен изменению затухания колебательной системы f = /2, где - изменение ширины резонансной кривой пьезокварца. В работах У.Б.Базарона, О.Р.Будаева, Б.Б.Бадмаева были определены значения модуля сдвига по распространению сдвиговой волны вязких ПМС-жидкостей, все три способа определения G дали хорошее согласие. Однако, третий способ наиболее точен в определении модуля сдвига, и поэтому именно он применяется в предлагаемой работе.
В з2.2 рассмотрена методика исследования, описана экспериментальная установка, состоящая из генератора, вольтметра, частотомера и измерительной ячейки. С выхода генератора подается синусоидальное напряжение на первую пару электродов пьезокварца. Со второй пары электродов напряжение снимается на вольтметр и частотомер для снятия резонансной кривой пьезокварца при определенной толщине жидкой прослойки. В работе был использован пьезокварцевый кристалл в форме прямоугольного бруска с собственной резонансной частотой 73 кГц и размерами 34.7 х 12 х 5.5 мм3. Дано описание оптической установки для измерения толщины прослойки жидкости. Система пьезокварц - прослойка жидкости - накладка освещается монохроматическим светом и при этом наблюдается периодическое затемнение поля в тонкой прослойке в отраженном свете. Зная длины волн двух соседних затемнений можно определить толщину прослойки по формуле 1 H . (7) 2 n ( ) 1 Для удобства определения H построена номограмма, эквивалентная формуле, по которой толщина пленки определяется с точностью до 0.01 мкм. Показана необходимость тщательной очистки жидкостей и рабочих поверхностей при измерениях комплексного модуля сдвига. В з2.3 показано влияние смачиваемости на измеряемый модуль сдвига. Исследуемые жидкости должны хорошо смачивать поверхности пьезокварца и накладки. В противном случае частицы жидкости слабо связаны с поверхностью пьезокварца и при его сдвиговых колебаниях может происходить их проскальзывание, в результате чего значения измеряемых величин будут занижены. Наилучший результат по очистке рабочих поверхностей достигается комплексной очисткой, последним этапом которой является обработка водородным пламенем. В з2.4 проведен анализ погрешностей эксперимента по определению модуля сдвига, относительная погрешность резонансного метода составила 6%.
В III главе Экспериментальные результаты исследования низкочастотного модуля сдвига полимерных жидкостей приведен анализ результатов определения комплексного модуля сдвига при малых углах сдвиговых колебаний с частотой 73 кГц гомологических рядов полиметилсилоксановых (ПMС) и полиэтилсилоксановых (ПЭС) жидкостей в зависимости от удлинения и усложнения цепочек, рассмотрена температурная зависимость сдвиговой упругости ПЭС-жидкостей. В з3.представлены результаты исследования девяти ПМС жидкостей с большим различием по величине вязкости. Эти жидкости представляют собой полимеры линейной структуры общей формулы (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3, где n = 0 - 2000.
инейность экспериментальных зависимостей действительного и мнимого сдвига резонансной частоты системы от обратной величины толщины жидкой прослойки свидетельствует о наличии объемной сдвиговой упругости (рис.3). На рис.4 представлены зависимости действительного модуля сдвига G и тангенса угла механических потерь tg от логарифма вязкости lg для исследованных полиметилсилоксановых жидкостей.
Рис. 3. Зависимость действительного f и мнимого f сдвигов частоты от обратной величины толщины прослойки жидкости H для ПМС-25 (1), ПМС-900 (2), ПМС-52000 (3).
П МС ПМС 0,0 2 4 0 2 4 lg lg Рис.4. Зависимость действительного модуля сдвига G и тангенса угла механических потерь tg от логарифма вязкости lg для ряда ПМС-жидкостей Как видно из рисунка по мере увеличения вязкости или молекулярной массы модуль сдвига растет и увеличивается более чем на порядок. Тангенс угла механических потерь маловязких и высоковязких ПМС меньше, чем у жидкостей со средней вязкостью, причем тангенсы угла механических потерь меньше единицы. Если предположить, что механизм данной вязкоупругой релаксации может описываться реологической моделью Максвелла, то частота релаксационного процесса должна быть меньше частоты эксперимента. Так для ПМС-25 частота релаксации по формуле fрел = fоtg оказывается равной 25.9 кГц, а для ПМС-900 - 59.2 кГц. В табл.приведены результаты определения низкочастотных вязкоупругих свойств ПМС-жидкостей, которые дают удовлетворительное согласие с данными, полученными вторым и третьим способами акустического резонансного метода [Бадмаев Б.Б. и др.// Акустический журнал. 1999. Т.45, № 5. С.610614.].
tg * ' -G 10 (дин/см ) Таблица 1.
Вязкоупругие свойства гомологического ряда ПМС-жидкостей ЖИДКОСТИ to C fрел, G10-6 tg т, П м, П кГц дин/смПМС-25 24 0.22 0.35 25.9 0.25 1.ПМС-100 23 0.60 0.50 37.0 1.00 3.ПМС-200 22 0.86 0.55 40.7 2.00 4.ПМС-400 21 1.24 0.75 55.5 4.00 5.ПМС-900 22 1.35 0.80 59.2 9.00 5.ПМС-5384 22 2.12 0.60 44.4 53 10.ПМС-20000 23 2.36 0.55 40.7 200 11.ПМС-52000 24 2.60 0.50 37.0 520 13.ПМС-509000 23 6.70 0.15 11.1 98.51В первом столбце приводится температура, при которой выполнены эксперименты; в следующих двух - значения действительного модуля сдвига G и тангенса угла механических потерь tg, далее - максвелловская частота релаксации, в последних столбцах даны значения табличных вязкостей и вязкостей, рассчитанных по модели Максвелла. Установлено, что для маловязких жидкостей рассчитанные вязкости оказываются намного больше известных табличных значений. Увеличение табличной вязкости приводит к уменьшению коэффициента диффузии молекул и, следовательно, диссипации энергии, поэтому максвелловская вязкость оказывается меньше табличной.
Необходимо учитывать, что простая механическая модель Максвелла с одним временем релаксации не может адекватно описывать поведение реальных жидкостей. Тем не менее, можно предположить, что при малых углах сдвиговых колебаний структура маловязких жидкостей остается неизменной. Это может соответствовать большим вязкостям, т.е. аномально большим периодам релаксации, а табличная вязкость будет относиться к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению в обычных вискозиметрах.
Результаты исследования вязкоупругих свойств гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей представлены в з3.2.
Полиэтилсилоксановые жидкости представляют собой либо смесь полимеров линейной (C2H5)3Si-O-[Si(C2H5)2O]n-Si(C2H5)3 и циклической [(C2H5)2SiO]n структур, либо полимеры линейной структуры. Экспериментально установлено, что зависимость сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины жидкой прослойки для исследованных жидкостей линейна. Рассчитанные значения модуля сдвиговой упругости G и тангенса угла механических потерь tg приведены в табл. 2. Анализ данных табл.показал существенное отличие вязкоупругих свойств ПЭС от ПМС жидкостей. Если у ПМС жидкостей с увеличением молекулярной массы или звеньев молекулы n действительный модуль сдвига G растет, то у ПЭСжидкостей G сначала уменьшается и, проходя через минимум, вновь возрастает. ПМС жидкости с большими числами n обладают большим конформационным набором, т.е. полимерные цепи могут принимать больше Таблица 2.
Вязкоупругие свойства гомологического ряда ПЭС-жидкостей число G10-ЖИДКОСТИ to C атомов Si в дин/см2 tg т, П м, П цепи ПЭС-1 23 9.83 0.11 0.03 194.48 ПЭС-2 24 4.81 0.63 0.12 23.20 ПЭС-3 24 3.45 0.87 0.14 15.16 ПЭС-4 23 2.96 2.00 0.46 16.10 ПЭС-5 24 5.90 6.60 3.88 86.69 различных пространственных форм, легче свертываться, что ведет к увеличению модуля сдвига. ПЭС-жидкости при малых n более структурированы, молекулы более компактны, упорядочены. С возрастанием n увеличивается количество степеней свободы, степень упорядоченности молекул при этом уменьшается, что выражается в уменьшении G. В дальнейшем удлинение звеньев цепочки ведет к увеличению конформационного набора. Молекулы ПЭС способны зацепляться друг за друга с образованием межмолекулярных связей, что ведет к увеличению модуля сдвига. На рис.5 представлены зависимости G и tgдля ПЭСжидкостей от логарифма вязкости lg.
Изменение тангенса угла механических потерь с увеличением молекулярной массы у этих жидкостей проявляется по-разному. У ПМСжидкостей tg проходит через максимум, оставаясь при этом меньше единицы. Для ПЭС-жидкостей tg возрастает, достигая значений больше единицы. Согласно реологической модели Максвелла частота релаксации наблюдаемого процесса приближается к частоте эксперимента, проходит через нее и в дальнейшем уходит в область более высоких частот.
Эффективная вязкость по модели Максвелла, проявляющаяся при условиях эксперимента, также превышает табличную вязкость.
ПЭС ПЭС 0 1 2 0 1 2 lg lg Рис.5. Зависимость действительного модуля сдвига G и тангенса угла механических потерь tg от логарифма вязкости lg для ряда ПЭС- жидкостей з3.3 посвящен исследованию температурной зависимости вязкоупругих свойств полиэтилсилоксановых жидкостей. На рис.6. представлены зависимости сдвига резонансной частоты пьезокварца для гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС) в зависимости от температуры. Результаты показывают, что с увеличением температуры действительный сдвиг резонансной частоты, следовательно, и модуль сдвига, возрастает.
ПЭС-1(H=2,25 мкм) ПЭС-4 (H=6,1 мкм) f*, Гц f*, Гц f' f' 50 f'' f'' 0 60 80 120 40 20 80 140 o t, C t, о C Рис.6. Зависимости действительного f ' и мнимого f " сдвигов резонансной частоты пьезокварца для ПЭС-жидкостей в зависимости от температуры.
Для интерпретации результатов измерения сдвиговой упругости ПМС и ПЭС предложена следующая модель образования клубков, описанная в з3.4. Пусть молекула полимера представляет собой линейную цепь без tg (дин/см ) -* G' разветвлений со связями постоянной длины и нефиксированными углами между ними, причем диаметр атома намного меньше длины связи.
Компоновка атомов полимера из n звеньев, когда четные атомы совмещаются с четными, а нечетные с нечетными, имеет 2n возможностей реализации.
Вытянутая цепь макромолекулы имеет всего одну возможную конформацию.
Максимальное число реализаций соответствует некоторому среднему углу между связями. При равновероятном пространственном расположении плоскостей, в которых лежат эти углы, образуется клубок некоторого размера, зависящий от числа атомов в полимере и длин связей. По закону равнораспределения энергии по степеням свободы энергии колебаний атомов равны, что соответствует углу связи = 90о, тогда минимальный объем, предоставленный каждому из атомов цепи равен v 2l, где l - длина связи между соседними атомами цепи, а объем клубка V 2l N.
Конфигурации связей между атомами в линейном полимере в виде равновесного клубка отвечает принцип минимальной энергии и, соответственно, максимальная энтропия, которая достигается при наличии соударений между атомами полимера при любой температуре, не равной абсолютному нулю. Повышение температуры увеличивает скорость установления этого равновесного клубка.
Модель структуры полимерной жидкости из короткоцепочечных молекул представляет собой свободно плавающие непроницаемые и неперекрывающиеся макромолекулярные клубки. Жидкость с такой упорядоченной структурой проявляет значительную сдвиговую упругость.
Так, например, для ПЭС-1 с двумя атомами Si в цепи модуль сдвига равен 9.81 дин/см2.
С увеличением длины цепочек полимера концевые атомы клубка способны зацепляться с соседними клубками. Диффузионный перенос осуществляется в сторону увеличения подвижности, в данном случае, звеньев. При наиболее плотном расположении атомов полимера в клубке подвижность концевых атомов, лежащих на поверхности клубка, оказывается наибольшей. При ограничении их подвижности окружающими атомами полимера соседнего клубка, они способны внедриться в этот клубок.
Возникает не только сила, сохраняющая объем и форму полимерного клубка, но и термодинамическая межклубковая поверхностная сила, которая создает сцепление между клубками. При внедрении соседних концевых атомов клубок становится более рыхлым, менее упругим. Модуль сдвиговой упругости ПЭС-4, содержащего 5 атомов Si в цепи, равен 2.96 дин/см2. У длинноцепочечных полимеров внедрение концевых атомов в соседний клубок может оказаться очень глубоким и даже насквозь пронизывать его так, что упругость полимера намного увеличивается. Для жидкости ПЭС-5 с 15 атомами Si G' = 5.9 дин/см2. Это справедливо и для ПМС, поскольку все исследованные ПМС-жидкости являются длинноцепочечными полимерами, самый маловязкий ПМС-25 гомологического ряда имеет 15 атомов Si в цепи.
Усложнение структуры полимера ведет к увеличению модуля сдвиговой упругости. С увеличением температуры возрастает взаимопроникновение клубков, что ведет к увеличению динамического модуля сдвига. При этом достигается более равномерная плотность полимера, характеризующаяся определенным G'. При дальнейшем увеличении температуры модуль упругости начинает уменьшаться, как и у обычных жидкостей.
Наличие максимума tg в зависимости от вязкости для ПМС, вероятно, соответствует переходу от одного типа взаимодействия между молекулами к другому. Для вязких ПМС основную роль играют межклубковые связи, осуществляемые участками цепи. Зависимость tg от вязкости для ПМСжидкостей, имеющая максимум, аналогична частотной зависимости G и tg для вязкоупругой среды, описываемой моделью Б.А.Догадкина, Г.М.Бартенева, М.М.Резниковского. Аналогия обусловлена тем, что с увеличением вязкости спектр релаксационных частот полимерной жидкости смещается в область более низких частот. Эта модель применяется для описания реологических характеристик полимеров. Максимум соответствует переходу от стеклообразного состояния к высокоэластическому.
Комплексный модуль упругости этой модели равен:
G i G* G iG Go , (8) 1 i где Gо- равновесный модуль, так что динамический модуль как при 0, так и при имеет конечное значение. Исходя из этого, можно предположить, что жидкости могут обладать упругостью и в квазистатическом режиме.
IV глава Нелинейные вязкоупругие свойства жидкостей рассматривает исследование вязкоупругих свойств жидкостей в зависимости от угла сдвиговой деформации. Одним из важных моментов при таких исследованиях является измерение абсолютных значений амплитуд колебаний пьезокварца. з 4.1 посвящен примененному в данной работе методу определения амплитуды колебания пьезокварца по принципу интерферометра Фабри-Перо, предложенному в работах Базарона и соавторов. В з 4.2 рассмотрены исследования низкочастотного модуля сдвиговой упругости обычных жидкостей от угла сдвиговой деформации [Занданова и др.// Докл.АН СССР. 1974. Т.215, N2. С.309-312], которые показали, что при малых углах до 12 наблюдается область линейной упругости, когда напряжение в прослойке жидкости оказывается пропорциональным величине деформации. При дальнейшем возрастании угла деформации модуль сдвига уменьшается, а тангенс угла механических потерь увеличивается. Было сделано предположение, что, очевидно, в области линейной упругости структура жидкости остается неразрушенной, а изменения ее механических свойств по мере увеличения сдвиговой деформации происходят за счет разрушения равновесной структуры.
В з 4.3 рассматривается исследование действительного модуля сдвига и эффективной вязкости в зависимости от угла сдвиговых деформаций акустическим резонансным методом с использованием пьезокварцевого резонатора полимерных жидкостей ПЭС-1 и ПЭС-2 при 20 оС, 40 оС и 60 оС.
Установлено, что действительный модуль сдвига и эффективная вязкость, рассчитанная по модели Максвелла, также обнаруживают сильную зависимость от угла сдвиговой деформации. При малых углах f', Гц наблюдается область линейной 1упругости, в которой напряжение сдвига пропорционально величине деформации сдвига. В отличие от аналогичной зависимости для обычных жидкостей наблюдается дополнительное плато, которое возникает из-за структуры ПЭСжидкостей, она состоит из смеси 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1/полимеров линейной и (A/H) циклической структуры. На рис.Рис. 7. Зависимость fТ от угла показана зависимость сдвиговой деформации для ПЭС-1 при действительного сдвига H=1.19 мкм, t=22 oC резонансной частоты от угла o сдвиговой деформации для ПЭС-1 при температуре 22 C. Поскольку угол сдвиговой деформации при малых значениях деформации пропорционален отношению амплитуды колебания пьезокварца А к толщине жидкой прослойки Н, отношение А/Н может служить мерой угловой деформации.
Для удобства анализа экспериментальные результаты даны в зависимости от квадратного корня этого отношения.
Для жидкости ПЭС-рассмотрена сдвиговая упругость при трех температурах.
Зависимости действительного и 0 0,2 0,4 0,мнимого сдвига резонансной 1/Н, мкм-частоты пьезокварца от обратной Рис.8. Зависимость действительного f величины толщины прослойки (1) и мнимого f (2) сдвигов частоты от жидкости линейны при всех обратной величины толщины прослойки значениях температуры жидкости для ПЭС-2 при t=400С.
эксперимента. На рис.8 показана зависимость действительного и мнимого сдвигов частоты от обратной величины толщины прослойки жидкости для ПЭС-2 при температуре 40оС. Это свидетельствует о наличии объемной сдвиговой упругости.
На рис.9 представлена зависимость действительного сдвига частоты от угла деформации для ПЭС-2 при температуре 40oC. Критический угол, при котором разрушается равновесная структура, для ПЭС-1 k=3о. Такой протяженный линейный участок свидетельствует о том, что равновесная структура сохраняется и при больших углах сдвиговой деформации по сравнению с обычными жидкостями.
f, Гц t = 40 oC Критический угол сдвига для ПЭС-Н = 3.6 мкм k1 8.4. Установлено, что длина дополнительного плато увеличивается с температурой. В табл. 3 представлены рассчитанные по экспериментальным данным критические углы k1 и k2 для ПЭС0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,2.
A/H1/На рис.10 и рис.представлены зависимости Рис. 9. Зависимости f от угла эффективной вязкости исследуемых сдвиговой деформации для ПЭС-2 при t = 40 oC.
жидкостей ПЭС-1 и ПЭС-2 от угла f*, Гц сдвиговой деформации, рассчитанные по реологической модели Максвелла:
G (1 tg ) (9) 2f0tg С увеличением величины угла деформации уменьшается, причем изменение вязкости жидкости происходит ступенчато, аналогично изменению модуля сдвига.
Таблица 3.
t, oC Н, мкм к1 к20 2.8.4 34 40 3.8.4 117 60 5.8.4 140, П ,П 2,1,0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,1/(А/Н) 1/(A/H) Рис.11. Зависимость эффективной Рис.10. Зависимость эффективной вязкости от угла сдвиговой дефорвязкости от угла сдвиговой деформации мации для ПЭС-2 при Н=3,6 мкм, для ПЭС-1 при H=1.19 мкм, t=22oC t = 40 С.
В з4.3 рассмотрено исследование вязкоупругих свойств синтетического масла РЖ-10-3 акустическим резонансным методом. Получены зависимости действительного f и мнимого f сдвига резонансной частоты колебательной системы в зависимости от угла сдвиговой деформации для разных толщин прослойки масла.
Зависимости действительного и мнимого сдвигов частот для масла РЖ10-3 от обратной величины толщины пленки линейные и сходящиеся к началу координат. По формулам (6) модуль сдвига для этого масла G = 1.67106 дин/см2, а тангенс угла механических потерь tg = 0.37.
На рис.12 показаны зависимости действительного f (кривая 1) и мнимого f сдвига резонансной частоты (кривая 2) от угла сдвиговой деформации для толщины прослойки жидкости РЖ-10-3 H = 0.86 мкм и Н = 1.034 мкм. При малых углах сдвига наблюдается наличие области линейной упругости при всех использованных толщинах, о чем свидетельствует наличие горизонтальных участков на кривых зависимости, в этой области упругое напряжение пропорционально величине сдвиговой деформации.
f*,Гц f*, Гц 11Н=1,034 мкм H= 0,86 мкм 20 0 0,1 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,A/H A/H Рис.12. Зависимость действительного (1) и мнимого (2) сдвигов частоты f * от угла сдвиговой деформации для масла РЖ-10-3 при разных толщинах.
С увеличением угла деформации действительный сдвиг частоты f уменьшается, а изменение мнимого сдвига частоты f проходит через максимум, причем максимальное значение затухания колебательной системы соответствует точке перегиба кривой зависимости действительного сдвига частоты. Очевидно, что структура жидкости, равновесная при малых углах сдвига, с увеличением угла деформации начинает разрушаться, происходит изменение взаимного расположения ее частиц. В точках перегиба скорость изменения сдвига частоты и затухание максимальны, что соответствует максимальной скорости изменения равновесной структуры. Однако для прослойки масла толщиной H = 1,034 мкм на графике мнимого сдвига частоты f наблюдается плато: разрушение структуры, выражающееся уменьшением действительного сдвига частоты f, не сопровождается изменением энергии диссипации. Вероятно, в пределах плато происходит бездиссипативное разрушение структуры, возникает эффект проскальзывания разных слоев жидкости относительно друг друга.
Таким образом, проведенные исследования вязкоупругих свойств жидкостей в зависимости от угла сдвиговой деформации показали особую структурочувствительность применяемого метода к неоднородностям исследуемых объектов. Предложено исследовать вязкоупругие свойства коллоидных суспензий наночастиц данным методом.
В з 4.4 определены действительный и С=1.25% 1 мнимый модули сдвига коллоидных f*, Гц суспензий наночастиц диоксида кремния SiO2 в полимерной жидкости ПЭС-2 и иттрий-алюминиевого граната, допированного неодимом Nd:YAG в 2 этиленгликоле акустическим резонансным методом при комнатной температуре.
Выбор этиленгликоля в качестве жидкой 1/0, 0 0,1 0,2 0,3 0,(А/Н) 0,среды определялся тем, что его плотность позволяет производить эксперименты Рис.13. Зависимости снаночастицами Nd:YAG практически без действительного (1) и мнимого (2) сдвигов частот от угла сдвиговой оседания последних. Коллоидные деформации для суспензии суспензии наночастиц получены наночастиц диоксида кремния.
ультразвуковым методом. На рис.представлены зависимости действительного (1) и мнимого (2) сдвигов частот от угла сдвиговой деформации для суспензии наночастиц диоксида кремния с массовой долей 1.25% в полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-2. Как видно, при малых углах деформации сдвиги частот постоянны, далее с увеличением угла сдвига действительный сдвиг частоты уменьшается, а мнимый начинает увеличиваться, т.е. при увеличении угла деформации, или скорости деформации затухание увеличивается. Характерный критический угол для этой суспензии k = 1о, что намного превышает k для ПЭС-2. Это свидетельствует о более прочной структуре суспензии на основе полиэтилсилоксановой жидкости.
Результаты исследования суспензий наночастиц Nd:YAG с размерами и 300 нм в этиленгликоле акустическим резонансным методом показали линейную зависимость действительного и мнимого сдвигов частот от обратной величины толщины жидкой прослойки, что также свидетельствует о наличии у данных жидкостей объемного модуля сдвига. Нанопорошок Nd:YAG получен химическим жидкостным методом [Barnakov etc. // Proceedings of SPIE. 2006. V.6216. art.no. 62160Z].
На рис.14. представлены результаты измерений действительного и мнимого модулей сдвига для этих суспензий в зависимости от концентрации наночастиц. Как видно из рис.14 с увеличением концентрации наночастиц величина модуля сдвига проходит через максимум. Такое изменение, вероятно, обусловлено тем, что наночастицы до определенной концентрации раствора располагаясь между молекулами этиленгликоля, способствуют упрочнению структуры жидкости, сопровождающемуся увеличением модуля сдвига. Уменьшение модуля сдвига с определенного значения G10-5, Па G10-5, Па C, масс. % C, масс. % Рис.14. Зависимости действительного G и мнимого G модулей сдвига от концентрации для суспензии 300 нм (1) и 40 нм (2) частиц Nd:YAG.
концентрации можно объяснить тем, что в данном случае наночастицы ведут себя подобно пластификатору. Такой переход роли наночастиц в растворе подтверждается максимумом затухания системы, причем для 40 нм наночастиц максимум затухания наблюдается при большей концентрации.
На рис.15 показаны зависимости действительного сдвига резонансной частоты для суспензий наночастиц иттрий-алюминиевого граната, допированного неодимом, Nd:YAG с массовой долей 1% в этиленгликоле при разных толщинах жидкой прослойки от угла сдвиговой деформации.
С=1%, 40 нм С=1%, 300нм f , Гц f , Гц Н=2,36 мкм H=2,31мкм Н=2,66 мкм Н=3,44мкм Н=4,17 мкм Н=4,44мк м 1 0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,(A/Н) 1/(A/Н) 1/Рис.15. Зависимость действительного и мнимого сдвига частот от угла сдвиговой деформации для суспензий наночастиц Nd:YAG для разных толщин Н.
Установлено, что действительный сдвиг резонансной частоты колебательной системы для суспензий не обнаруживает существенной зависимости от угла сдвиговой деформации в отличие от аналогичной зависимости для этиленгликоля (рис.16).
Также установлено, что для суспензий наночастиц с размерами 40 нм действительный сдвиг резонансной частоты по величине больше, чем для суспензий с 300 нм частицами, что свидетельствует о зависимости модуля сдвиговой упругости от размера наночастиц.
V глава Исследование динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения посвящена детальному анализу вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения, в главе приведены Рис.16. Зависимости действительного f и проанализированы сдвига частоты от угла сдвиговой экспериментальные результаты. Как деформации для этиленгликоля при различной толщине пленки: 1 - 2,16 мкм; отмечалось выше, исследования 2 - 1,77 мкм; 3 - 1.36 мкм.
низкочастотного модуля сдвиговой упругости различных жидкостей от угла сдвиговой деформации показали, что при малых углах до 12 наблюдается область линейной упругости, где структура жидкости остается неразрушенной, а изменения ее механических свойств по мере увеличения сдвиговой деформации происходят за счет разрушения равновесной структуры или изменения взаимного расположения ее частиц. Предположена гипотеза о том, что при равновесной структуре эффективная вязкость может оказаться намного больше табличной вязкости, которая относится к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению жидкостей. Поэтому большой интерес представляет возможность прямого измерения вязкости жидкости с неразрушенной равновесной структурой.
з5.1 посвящен методике эксперимента. Для измерения вязкости жидкости разработана установка, где жидкость перетекает по длинной узкой трубке из одного сосуда в другой под действием создаваемой в сосудах разности уровней. Принципиальная схема установки представлена на рис.17.
При этом создается предельно малый градиент скорости течения.
Предполагается, что при элементарных актах вязкого течения структура жидкости мало меняется. Разность уровней в сосудах измерялась вертикальным катетометром с точностью до 0.1 мкм. Такая точность достигается увеличением дифракционной картины от границы мениск жидкости - Рис. 17. Принципиальная схема воздух. Оба сосуда соединены широкой установки для измерения вязкости:
1 - капилляр, 2 и 3 - сосуды с стеклянной трубкой с краном, при помощи жидкостью, 4 - кран для которого уровни жидкости в сосудах выравнивания уровней.
могли выравниваться. Различие площадей сечения сосудов в 100 раз позволяет пренебрегать изменениями уровня в большом сосуде по мере истечения жидкости. Сосуды герметично закрывались и между собой имели воздушное сообщение. Установка располагалась на специальном фундаменте для исключения возможных вибраций установки. Установка помещалась в специальный блок, который о термостатировался с точностью до 0.1 С. Получена зависимость между разностью уровней в сосудах H и временем истечения жидкости t:
H r g o ln t, (9) H 8Sl где Ho - разность уровней в начальный момент времени, r - радиус капилляра, l - его длина, - плотность жидкости, - вязкость жидкости, S - площадь сечения малого сосуда, из которого вытекает жидкость. Из выражения следует, что если вязкость ln(Ho/H) 0.5 жидкости при всех градиентах скорости течения остается постоянной, то зависимость 0.ln(Ho/H) от времени будет линейной.
0.В з5.2 представлены 0.экспериментальные результаты измерения 0.вязкости при предельно малых градиентах 0 скорости течения различных жидкостей:
0 50 100 150 200 2полимерной жидкости ПЭС-1, воды, t,мин.
бутилового спирта, раствора Рис.18. Зависимость ln(Ho/H) полиэтиленоксида (ПЭО) в воде, и раствора от времени t для ПЭС-1.
лака ФЛ-98 в ксилоле. Для всех исследованных жидкостей получено отклонение от линейной зависимости ln(Ho/H) от времени t по мере уменьшения градиента скорости течения. На рис.18 дана зависимость ln(Ho/H) от времени t для ПЭС-при Ho = 40 мкм, на рис.19. для бутилового спирта. В табл.представлены результаты измерения вязкости исследованных жидкостей. Значения вязкостей при предельно малых градиентах скорости течения превышает табличные, за исключением водного раствора ПЭО.
Эффективная вязкость, рассчитанная по модели Максвелла Рис. 19. Зависимость ln(Ho/Н) от времени t для бутилового спирта.
с использованием значений низкочастотного модуля сдвига, полученных при малых углах сдвиговых деформаций [Бадмаев Б.Б. и др.// Докл.АН СССР. 1992. Т.322, №2. С.307311], также превышает табличные значения вязкости.
Таблица 4.
Раствор Раствор Бутиловый ЖИДКОСТИ ПЭС-1 ФЛ-98 в Вода ПЭО в спирт ксилоле воде G10-6, 9.83 2.66 1.30 0.31 - дин/смtg 0.11 1.60 0,10 0.30 - т, П 0.03 1.24 0,03 0,01 0.0м, П 194.48 12.90 22.50 2.42 - /т 14.30 5.80 8.60 2.20 0.На рис.20 представлено изменение вязкости жидкости ПЭС-1 от движущей разности уровней в сосудах. С дальнейшим уменьшением градиента скорости течения вязкость жидкостей будет стремиться к предельным значениям, после которого жидкости будут течь с постоянной повышенной вязкостью. Таким образом, установлено, что в жидкостях происходят сравнительно медленные молекулярные процессы, связанные с перестройкой ее структуры, структура жидкости в покое и движении, например, при ламинарном течении, совершенно различны. В жидкости в покое устанавливаются временные связи, приводящие к более упорядоченной структуре с повышенной вязкостью. При механическом воздействии временные зацепления нарушаются, приводя к значениям табличной вязкости, которая относится к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению жидкостей. Что касается водного раствора полимера ПЭО, то в эксперименте использовался разбавленный раствор с концентрацией c = 0.01 г/л. Для модели молекулярных клубков характерное время Рис.20. Изменение вязкости сворачивания клубка для разбавленного ПЭС-1 от движущей разности уровней в сосудах H.
раствора ПЭО Т = 6.3610-3 с согласно работе [Базилевский и др. // Препринт № 485 ИПРИМ АН СССР, Москва, 1991, с.]. Возможно, при очень медленном течении длинные цепочки ПЭО успевают свернуться, что ведет к исчезновению зацеплений, которые устанавливаются при больших градиентах скорости, и измеряемая вязкость раствора уменьшается. Для всех остальных жидкостей очевидна аналогия с тиксотропными структурами, которые в покое максимально структурируются. В рассматриваемом явлении процессы разрушения и восстановления равновесной структуры происходят намного быстрее, чем у тиксотропных систем.
Проведенные исследования имеют важное практическое значение во всех процессах, где преобладают медленные течения. Наличие особой структуры в жидкостях с повышенной вязкостью является препятствием в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке твердых тел особыми растворами и т.д.
Для ускорения этих процессов необходимо разрушение равновесной структуры, например, ультразвуком, который применяется в технике, в частности, для ускорения пропитки трансформаторов.
Полиорганосилоксановые жидкости, к которым относятся ПМС и ПЭС, находят широкое применение в современной технике. Большой интервал рабочих температур и хорошие смазывающие свойства позволяют применять их в качестве консистентных смазок, приборных масел, гидравлических, демпфирующих жидкостей, теплоносителей, жидких диэлектриков, жидкостей для вакуумных диффузионных насосов.
Исследованные в данной работе явления могут быть полезны для создания высокоточных приборов. При использовании в качестве смазок опорных подшипников измерительных приборов и устройств наличие сдвиговой упругости может привести к ненулевому значению момента сил, вследствие чего окажется невозможным измерение слишком малых величин.
Таким образом, учет величины сдвиговой упругости может оказаться полезным при калибровке прибора. Для демпферов - успокоителей колебаний, применяющихся в измерительной технике, полезно использование жидкостей с наибольшей величиной диссипации энергии при малости вязкости. Этому соответствуют жидкости с наибольшим значением tg при частоте этих колебаний.
Проводимые исследования вязкоупругих параметров различных жидкостей помогут подобрать жидкости с оптимальными характеристиками для работы в качестве приборных масел, рабочих жидкостей, в частности, для молекулярно-электронных преобразователей.
Результаты исследования вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц на основе полимерных жидкостей и их смесей могут быть использованы при разработке высокоэффективных консистентных смазочных средств с использованием присадок из наночастиц, повышающих износостойкость и надежность машин и механизмов.
В заключении диссертации приведены основные результаты работы:
1. Акустическим резонансным методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенсы угла механических потерь гомологических рядов полиметилсилоксановых и полиэтилсилоксановых жидкостей при частотах сдвиговых воздействий 73 кГц.
2. Установлено, что с увеличением длины цепочки полимера модуль сдвига уменьшается, затем, проходя через минимум, возрастает. Это связано с тем, что жидкости с короткоцепочечными молекулами имеют более упорядоченную структуру, по сравнению с жидкостями, имеющими длинноцепочечные молекулы. Для жидкостей с длинноцепочечными молекулами возрастание действительного модуля сдвига обусловлено появлением зацеплений между молекулами с образованием межмолекулярных связей.
3. Установлено, что тангенс угла механических потерь для жидкостей с короткоцепочечными молекулами с увеличением длины звеньев или вязкости, увеличивается за счет возрастания конформационного набора и может описываться реологической моделью Максвелла. С дальнейшим увеличением длины цепи тангенс угла механических потерь достигает максимума и затем уменьшается. Такое поведение кривой соответствует реологической модели Догадкина - Бартенева - Резниковского.
4. Показано, что с увеличением температуры действительный сдвиг резонансной частоты, следовательно, и модуль сдвига возрастает и стремится к определенному значению. Увеличение модуля сдвига с температурой согласуется с термодинамическим анализом высокоэластической деформации. Увеличение температуры способствует стремлению макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка с максимальной энтропией, что сопровождается увеличением модуля сдвига.
5. Установлено, что динамический модуль сдвига и эффективная вязкость полиэтилсилоксановых жидкостей обнаруживают сильную зависимость от угла сдвиговой деформации. При малых углах наблюдается область линейной упругости, в которой напряжение сдвига пропорционально величине деформации. Критический угол сдвига для ПЭС-2 k 8.4.
Обнаружено дополнительное плато на графиках зависимости действительного модуля сдвига и эффективной вязкости от угла сдвиговой деформации, что связано со структурой исследуемой жидкости, которая представляет собой смесь полимеров линейной и циклической структуры. Значение второго критического угла сдвига увеличивается с температурой.
6. Зависимость сдвиговой упругости от угла сдвиговой деформации синтетического масла РЖ-10-3 свидетельствует о бездиссипативном разрушении структуры, в результате чего возникает эффект проскальзывания разных слоев жидкости относительно друг друга.
7. Высокая структурочувствительность резонансного метода определения комплексного модуля сдвига жидкостей позволяет исследовать вязкоупругие свойства коллоидных суспензий наночастиц. Показано, что с увеличением концентрации наночастиц Nd:YAG 40 и 300 нм изменение величины модуля сдвига проходит через максимум, причем для суспензий наночастиц с размерами 40 нм динамический модуль сдвига по величине больше, чем для суспензий с 300 нм частицами, что свидетельствует о зависимости модуля сдвиговой упругости от размера наночастиц. Для суспензии наночастиц диоксида кремния с массовой долей 1.25% в полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-2 при малых углах деформации сдвиги частот постоянны, далее с увеличением угла сдвига действительный сдвиг частоты уменьшается, а мнимый начинает увеличиваться, т.е. при увеличении угла деформации, или скорости деформации затухание увеличивается.
8. Впервые разработана и создана установка для исследования динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
9. Исследования, проведенные при малых градиентах скорости течения жидкости, позволили установить, что по мере уменьшения скорости течения вязкость жидкости растет, что, вероятно, связано со структурированием жидкости.
10. Предложена качественная модель, позволяющая объяснить поведение ПМС и ПЭС жидкостей под действием низкочастотных сдвиговых возмущений и при малых градиентах скорости течения жидкости.
Основные работы, опубликованные по теме диссертации:
1. Ешеева (Дембелова) Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р., Дандаpон Г-Н.Б.
Исследование низкочастотной сдвиговой упpугости полиэтилсилоксановых жидкостей // Механика композиционных матеpиалов и констpукций. 1995. Т.1, №2. С.90-98.
2. Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р., Дембелова Т.С. Распространение сдвиговых волн в полимерных жидкостях // Акустический журнал. 1999. Т.45, № 5. С.610-614.
3. Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Вязкость жидкостей при малых градиентах скорости течения // Механика композиционных матеpиалов и конструкций. 1999. Т.5, №3. С.33-38.
4. Badmaev.B.B., Dembelova T.S., Damdinov B.B. Shear viscoelastic properties of liquids and their boundary layers // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V. 104. Issues 1-3. P. 299-305.
5. Badmaev B.B., Dembelova T.S., Budaev O.R., Damdinov B.B. Shear elasticity of fluids at low frequent shear influence// Ultrasonics. 2006. V.44.
P.e1491-e1494.
6. Badmaev B.B., Dembelova T.S., Damdinov B.B. The investigation of shear elasticity of liquids at low-frequent shear influence// Journal of Molecular Liquids. 2006. V.127. p.163-167.
7. Дамдинов Б.Б., Барнаков Ю.А., Дембелова Т.С., Цыденова Д.Н. О возможности измерения сдвиговых механических свойств жидкостей различными резонаторами // Известия вузов. Физика. 2006. Т.49. С.2224.
8. Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р.
Эффективный модуль сдвига жидкостей и его зависимость от степени смачиваемости поверхности пьезокварца // Механика композиционных материалов и конструкций. 2007. Т.13. №1. С.79Ц85.
9. Д.С.Сандитов, Б.Б.Бадмаев, Т.С.Дембелова, Б.Б.Дамдинов, Низкочастотная сдвиговая упругость аморфных сред// Деформация и разрушение материалов. 2009. №2. С.14-20.
10.Бадмаев Б.Б., Бальжинов С.А., Дамдинов С.А., Дембелова Т.С.
Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей// Акустический журнал. 2010. Т.56. №5. С.602-605.
11.Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Макарова Д.Н., Будаев О.Р.
Акустический импедансный метод измерения низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости жидкостей// Вестник БГУ. 2010. Выпуск 3.
Химия. Физика. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета.
С.144Ц148.
12.Бальжинов С.А., Дембелова Т.С., Макарова Д.Н., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б. Частотная и температурная зависимость низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости жидкостей// Вестник БГУ. 2010. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета. С.153Ц157.
13.B.Badmaev, T.Dembelova, B.Damdinov, D.Makarova, O.Budaev, Influence of surface wettability on the accuracy of measurement of fluid shear modulus// Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects 383 (2011) 90-94.
14.Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б., Макарова Д.Н., Цыренжапова А.Б., Цыремжитова А.А. Вязкоупругие свойства полимерных жидкостей и их смесей. Вестник ВСГТУ, Выпуск 3, 2011, с. 38-42.
15.Дембелова Т.С., Цыренжапова А.Б., Цыремжитова А.А.Измерение низкочастотных (105 Гц) вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц Nd:YAG в этиленгликоле// Вестник БГУ. 2011. Выпуск 3.
Химия. Физика. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета.
С.213-216.
16.Сандитов Д.С., Цыденова Д.Н., Дембелова Т.С., Бадмаев Б.Б. Кластерная модель строения жидких и аморфных сред // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. № 4. 2008. С. 121 - 125.
17.Ешеева (Дембелова) Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р., Дандаpон Г-Н.Б.
Низкочастотная сдвиговая упpугость полиэтилсилоксановых жидкостей// Сб."Исследования в области молекуляpной физики", г.Улан-Удэ, 1994. - с.17-20.
18.Ешеева (Дембелова) Т.С. Оценка вpемени pелаксации стpуктуpы в жидкостях //Сб."Исследования в области молекуляpной физики". - г.УланУдэ, 1994. - с.32-35.
19.Ешеева (Дембелова) Т.С., Очирова Е.Р., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б., Иванова М.Н. Комплексный модуль сдвига жидкости и его зависимость от угла сдвиговой деформации// Сб."Акустика неоднородных сред". - г.Новосибирск, 1995. - с.27-31.
20.Будаев О.Р., Ешеева (Дембелова) Т.С., Очирова Е.Р., Иванова М.Н., Бадмаев Б.Б. Межфазный слой - чувствительная к механическим воздействиям часть гетерогенной системы// Сб."Акустика неоднородных сред". - г.Новосибирск, 1995. - с.44-48.
21.Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р. Сдвиговые волны в жидкостях// Сб.трудов "Акустика на пороге XXI века" VI сессии РАО. - Москва, 1997. - с.31-34.
22.Базарон У.Б., Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Исследование вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения // Материалы 2-й Байкальской школы по фунд. физике. Иркутск, 1999. Т.2. С.356-359.
23.Бадмаев Б.Б., Бальжинов С.А., Дамдинов Б.Б., Дембелова Т.С. Сдвиговая упругость жидкостей и ее зависимость от частоты // Физическая акустика.
Распространение и дифракция звука. Сб. тр. X сессии Росс.Акуст.Общ. Т.1.
М.: ГЕОС, 2000. С.40-43.
24.Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р., Иванова М.Н. Импедансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей // Физическая акустика.
Распространение и дифракция звука. Сб. тр. X сессии Росс.Акуст.Общ. Т.1.
М.: ГЕОС, 2000. С.44-47.
25.Бадмаев Б.Б., Бальжинов С.А., Дамдинов Б.Б., Дембелова Т.С. Сдвиговая упругость жидкостей при частотах сдвиговых колебаний 10, 40 и 74 кГц // Динамика сплошной среды. Сб.тр. VI межд. семинара "Акустика неоднор.
сред". Новосибирск: Инст. Гидродинамики СО РАН. 2001. В.117. С.122125.
26.Дембелова Т.С., Очирова Е.Р., Бадмаев Б.Б. Исследование реологических свойств жидкостей в зависимости от мощности акустических воздействий // Динамика сплошной среды. Новосибирск ИГ СО РАН. 2003. Вып.121. С.
81-84.
27.Badmaev B.B., Damdinov B.B., Dembelova T.S. Acoustical research of lowfrequency relaxation in visco-elastic liquids // Proceedings of 11th International Congress on Sound and Vibration. 2004. Saint-Petersburg. Russia. P.1953-1958.
28.Badmaev B.B., Dembelova T.S., Damdinov B.B. Low-energy visco-elastic relaxation processes in polymer liquids // Материалы III Междунар. Научнопрактической конференции Энергосберегающие и природоохранные технологии. Улан-Удэ, 2-7 июля 2005. С.460-467.
29.Дамдинов Б.Б., Барнаков Ю.А., Дембелова Т.С. Исследование коллоидных суспензий наночастиц акустическим методом// Сборник трудов XVIII сессии Российского акустического общества, Т.1. Физическая акустика.
М.: ГЕОС, 2006. С.19-22.
30.Barnakov Yu.A., Dmitruk I., Kasuya A., Damdinov B.B., Dembelova T.S.
Synthesis of nanoparticles via wet chemistry methods//Book of abs. of 13th International Conference on SYRFACE FORCES, Moscow, 2006. P.89.
31.Б.Б.Дамдинов, Б.Б.Бадмаев, Т.С.Дембелова, Л.У.Базарон, Исследование вязкоупругих свойств растворов полимеров акустическим резонансным методом// В сб. Динамика сплошной среды, Новосибирск, ИГ СО РАН.
2007. Вып.124. С.93-95.
32.Т.С.Дембелова, О.Р.Будаев, Е.Р.Очирова, Реологические свойства масла РЖ-10-3// В сб. Динамика сплошной среды, Новосибирск, ИГ СО РАН.
2007. Вып.124. С.96-100.
33.Damdinov B., Barnakov Y., Dembelova T.S. Research of nanoparticles in colloids suspension via acoustic method//Book of abstracts of 13th International Congress on Sound and Vibration. Vienna, Austria. 2006. P.76.
34.Цыденова Д.Н., Бадмаев Б.Б., Бальжинов С.А., Дембелова Т.С.
Низкочастотная (105 Гц) сдвиговая упругость жидкостей и ее зависимость от частоты и температуры // Сборник трудов XIX сессии Российского акустического общества. Т. I. - М.:ГЕОС, 2007. С.46Ц48.
35.Будаев О.Р., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р., Бадмаев Б.Б., Дамдинов Б.Б.
Исследование нелинейных вязкоупругих свойств жидкости РЖ-10-акустическим резонансным методом // Сборник трудов XIX сессии Российского акустического общества. Т. I. - М.:ГЕОС, 2007. С.43Ц46.
36.Дамдинов Б.Б., Дембелова Т.С. Исследование сдвиговых свойств коллоидных суспензий наночастиц диоксида кремния // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-механической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.
Рейсом: Программа и резюме докладов. 24-28 июня 2008 года. - М.:
ЕНАНД. 2008. С.92.
37.Damdinov B.B., Dembelova T.S., Badmaev B.B. The acoustical research of shear viscoelastic properties of nanoparticles suspensions // Abs. of AcousticsТ08 Paris. Acta Acustica united with Acustica Vol. 94. 2008. P. S875.
38.Сандитов Д.С., Цыденова Д.Н., Дембелова Т.С., Бадмаев Б.Б., Дамдинов Б.Б. Сдвиговая упругость аморфных сред в зависимости от угла деформации// Вестник БГУ. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2008. С.167-175.
39.Дембелова Т.С., Бальжинов С.А., Дамдинов Б.Б. Низкочастотные сдвиговые свойства полиэтилсилоксановой жидкости // НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы: сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции. 4Ц7 сентября 2008 г. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2008. С.29Ц33.
40.Дембелова Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев О.Р., Цыденова Д.Н. Сдвиговые вязкоупругие свойства полимерных жидкостей // Материалы всероссийской конференции по макромолекулярной химии, 13-17 августа 2008 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ: Изд-во БН - СО РАН, 2008. С.46Ц47.
41.Дамдинов Б.Б., Дембелова Т.С., М. Reinecker, W. Schranz. Исследование частотной зависимости сдвиговых вязкоупругих свойств дисперсий наночастиц // Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур: сборник трудов 2-й научно-практической конференции с международным участием. 27-29 августа 2009 г. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2009. С.10Ц12.
42.Дембелова Т.С., Бадмаев Б.Б., Макарова Д.Н., Будаев О.Р. Исследование низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости жидкостей импедансным методом // Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур: сборник трудов 2-й научно-практической конференции с международным участием. 27-29 августа 2009 г. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2009. С. 237Ц242.
43.Дембелова Т.С., Цыденова Д.Н., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б. Акустическое исследование полимерной жидкости ПЭС-2 // Вестник БГУ. Выпуск 3.
Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурят. госуниверситета, 2009. С. 163 - 166.
44.Макарова Д.Н., Бальжинов С.А., Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б. Частотная и температурная зависимость низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей // Сборник трудов XXII сессии Российского акустического общества. Т. I. - М.:ГЕОС, 2010. С.131-133.
45.Макарова Д.Н., Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Будаев О.Р., Дамдинов Б.Б.
Акустический импедансный метод измерения низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости жидкостей// Сборник трудов XXII сессии Российского акустического общества. Т. I. - М.:ГЕОС, 2010. С.134-146.Цыренжапова А.Б., Цыремжитова А.А., Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б.
Измерение низкочастотных вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц акустическим методом// Сборник трудов 24 сессии Российского акустического общества, том 1. Физическая акустика, М:
ГЕОС, 2011. с. 42-46.
47.Цыренжапова А.Б., Дембелова Т.С. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости полиэтилсилоксановых жидкостей при различных температурах. Сборник трудов международно-практической конференции Инновационные технологии в науке и образовании, г. Улан-Удэ 2011, с.
124-148.Цыремжитова А.А., Дембелова Т.С., Бадмаев Б.Б. Вязкоупругие свойства полиэтилсилоксановых жидкостей. Сборник трудов международнопрактической конференции Инновационные технологии в науке и образовании, г. Улан-Удэ 2011, с. 127-129.