Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Самарина Татьяна Олеговна
НИТРОЗОНАФТОЛЫ В НОВЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
02.00.02 Ч аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич доктор химических наук, профессор Островская Вера Михайловна
Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
Защита состоится л31 октября 2012 г. в 16 час. 20 мин. в ауд. 4на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:
119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, д.1, стр.3.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан л28 сентября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.88 Торочешникова И.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка схем простого, доступного определения ионов металлов в природных, техногенных и биологических объектах по-прежнему актуальна. Один из перспективных путей решения этой задачи - создание комбинированных методов анализа, совмещающих стадию концентрирования и определения содержания металлов непосредственно в фазе сорбента. К таким методам можно отнести твердофазную спектрофотометрию (ТФС), спектроскопию диффузного отражения (СДО), цветометрию (ЦМ) и визуальное тест-определение.
Органические реагенты широко применяют в физико-химических методах анализа за счет использования новых оригинальных подходов при разработке методик анализа. Модифицирование органических реагентов поверхностноактивными веществами (ПАВ) или их иммобилизация на носителях различной природы позволяет снизить пределы обнаружения известных систем на 1Ц2 порядка.
Так нековалентная иммобилизация нитрозо-Р-соли (НРС) позволит разработать чувствительные методики твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов методами ТФС, СДО и ЦМ. Использование НРС как хромофорного реагента, образующего интенсивно окрашенные комплексы разного цвета, перспективно для создания методик количественного сорбционноспектрофотометрического или полуколичественного тест-определения ионов металлов с применением тест-шкал.
Использование мицеллярных растворов неионных ПАВ (нПАВ), образующих две независимые фазы при нагревании, или ионных жидкостей (ИЖ), не смешивающихся с водой, дает возможность разработать методики экстракционно-фотометрического определения металлов без применения традиционных экстрагентов.
Цель работы - систематическое изучение экстракционных систем (мицеллярных растворов нПАВ и ИЖ) и сорбционных систем (нековалентная иммобилизация НРС на носителях разной природы) с применением в качестве органических реагентов 1-нитрозо-2-нафтола (1Н2Н) и его сульфированного аналога НРС; разработка методик количественного экстракционно-фотометрического и твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов методами ТФС, СДО или ЦМ и экспрессного полуколичественного визуального тест-определения ионов металлов с применением тест-шкал.
1Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
изучение реакций комплексообразования ионов металлов в отсутствие и в присутствии катионных ПАВ (кПАВ), определение фотометрических и цветометрических характеристик комплексов и ионных ассоциатов (ИА);
изучение сорбции наиболее перспективных ИА кПАВ и комплексов НРС с ионами металлов поверхностью силикагеля (силохром С-120);
получение и изучение свойств носителей, модифицированных НРС; изучение сорбционного извлечения ионов металлов полученными носителями;
изучение возможности экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(II) в фазу ИЖ салицилата триоктилметиламмония (TOMAS) и N-лауроилсаркозината тетраоктиламмония (TOALS) из водных растворов;
изучение возможности экстракции 1Н2Н и условий экстракционного концентрирования ионов металлов в его присутствии мицеллярными средами нПАВ при нагревании в точке помутнения.
Научная новизна. Систематически изучено комплексообразование НРС с ионами Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) в отсутствие и присутствии кПАВ (бромида триметилцетиламмония и хлорида цетилпиридиния), нПАВ (ОПЦ7 и неонола).
Определены оптимальные условия образования комплексов в растворах в присутствии ПАВ и аналитические характеристики всех изученных систем (рНопт, стехиометрия соединений, необходимый избыток реагента и ПАВ, молярные коэффициенты поглощения для спектрофотометрического и цветометрического вариантов).
Установлено, что введение ПАВ улучшает метрологические характеристики систем, расширяет диапазоны определяемых концентраций и несколько снижает пределы определения ионов металлов. Для систем Ме - R - кПАВ с наилучшими аналитическими характеристиками показана возможность сорбции ИА на силикагеле (силохром СЦ120). Определены оптимальные условия их сорбционного концентрирования, степень извлечения и аналитические характеристики извлекаемых ИА. Установлено, что ИА сорбируются на поверхности силохрома С - 120 в довольно узком интервале рН из растворов с высокой ионной силой (I = 0.1 - 0.4) за время, не превышающее 20 мин.
Оптимизированы условия нековалентной иммобилизации НРС на носители органической (сильноосновный анионообменник Dowex 1ЦX8, 1диэтиламиноэтилцеллюлоза, желатиновая пленка) и неорганической (-Al2O3) природы. Исследована сорбция Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) всеми полученными носителями, и определены оптимальные условия и аналитические характеристики для каждой системы: рНопт, максимальная степень извлечения, продолжительность контакта фаз, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, диапазон определяемых содержаний и пределы обнаружения.
Установлена возможность экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(II) в ионные жидкости TOMAS и TOALS. Показано, что комплекс кобальта(II) и сам реагент количественно (Rmax> 99%) извлекаются в фазу ИЖ в широком интервале рН (2 - 6) за время, не превышающее 10 мин. Определены аналитические характеристики (спектрофотометрические и цветометрические) этих систем.
Оптимизированы условия экстракционного извлечения 1Н2Н и его комплексов с ионами металлов (время нагревания растворов, минимальная массовая концентрация нПАВ, рНопт) в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании.
Аналитические параметры этих систем охарактеризованы цветометрическим и спектрофотометрическим методом. Показано увеличение чувствительности определения ионов металлов более чем на порядок по сравнению с фотометрическим определением в виде двухкомпонентных систем в водных растворах.
Практическая значимость. Показана перспективность использования ионных жидкостей, мицеллярных сред нПАВ и носителей, модифицированных нитрозонафтолами, для концентрирования ионов металлов из объектов сложного состава. Разработаны методики экстракционно-спектрофотометрического и сорбционно-спектроскопического определения кобальта(II) в модельных растворах и мультикомплексном минеральном удобрении, железа(II) в плазме и сыворотке крови, меди(II) в образцах вторичного сырья, палладия(II) в полупроводниковых материалах на основе оксида олова.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты изучения комплексообразования НРС с ионами Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) в присутствии кПАВ и нПАВ.
2. Результаты исследования сорбции ионных ассоциатов кПАВ и комплексов НРС с ионами металлов на силохроме СЦ120.
3. Результаты изучения экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(II) в фазу 1TOALS и TOMAS из водных растворов.
4. Результаты изучения экстракции 1Н2Н и его комплексов с ионами металлов в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании.
5. Результаты исследования сорбции Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) носителями, нековалентно модифицированными НРС.
6. Методики количественного экстракционно-спектрофотометрического, сорбционно-спектроскопического и полуколичественного тест-определения ионов металлов в образцах сложного состава.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), III Всероссийской конференции по аналитической химии Аналитика России 2010 (Москва, 2010), Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов Инновации в химии: достижения и перспективы (Москва, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием Химия в современном мире (Санкт-Петербург, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2011 (Архангельск, 2011), III Всероссийском симпозиуме Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (2библиографических ссылок) и приложения. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 25 рисунков, 30 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор Систематизированы данные по свойствам, строению и применению нитрозонафтолов как аналитических реагентов. Проведен анализ литературных данных по применению нитрозонафтолов в экстракционных и сорбционных методах анализа.
Приведены характеристики используемых сорбентов и экстрагентов, способы получения модифицированных сорбентов, отмечены достоинства и недостатки 1разработанных систем. Отмечена перспективность получения сорбентов, нековалентно модифицированных НРС, а также изучения и разработки новых экстракционных систем с применением нитрозонафтолов для концентрирования ионов металлов из объектов сложного состава.
Экспериментальная часть Реагенты, растворы и аппаратура. Рабочие растворы металлов готовили из ГСО. Растворы кПАВ (бромид цетилтриметиламмония и хлорид цетилпиридиния) и нПАВ (оксиэтилированный нонилфенол - АФ-неонол 9-12 и ОП-7) готовили растворением по навеске. Рабочий раствор НРС готовили по точной навеске. Раствор 1Н2Н готовили в 5%-ном неоноле. В качестве восстановителя при изучении реакций комплексообразования нитрозонафтолов с ионами кобальта(II) и железа(II) использовали свежеприготовленный раствор 1%-ной аскорбиновой кислоты.
Необходимое значение рН создавали растворами HCl, CH3COONa и NaOH, также использовали цитратные и аммонийно-ацетатные буферные растворы, для создания рН 1 использовали 0.1 М HCl; кислотность среды контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 (стеклянный электрод ЭСЛ-43-07). Постоянную ионную силу создавали 5 М раствором КCl (х.ч.).
Использовали следующие носители: сильноосновный анионообменник (Dowex 1ЦX8), силикагель (силохром СЦ120), оксид алюминия (-Al2O3), диэтиламиноэтилцеллюлозу (DEAEЦcell), желатиновую пленку (листовая пленка Ilford FP4+ 125 45"). Иммобилизацию НРС проводили из кислых растворов (рН 2), перемешиванием навески носителя (замачиванием листов пленки 912 см) с водным раствором реагента в течение 2 ч. Далее модифицированные носители промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и доводили до воздушно-сухого состояния. Желатиновые пленки предварительно очищали от галогенидов серебра и сенсибилизированных реагентов согласно методике, приведенной в литературе. Ионные жидкости TOMAS и TOALS синтезированы Баулиным В.Е. (Институт физической химии и электрохимии им. А. Н.Фрумкина РАН). В качестве разбавителя для мицеллярной фазы и фазы ионных жидкостей использовали хлороформ (ч.д.а.), предварительно отмытый водой от соляной кислоты.
1Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре КФК-3-01 (l = 1.0 и 0.см); спектры поглощения - на спектрофотометре Hitachi U-2900 (l = 1.0 и 0.1 см);
спектры диффузного отражения - на фотоколориметре Спектротон (ОКБА Химавтоматика, Чирчик) (l = 0.5 и 0.1 см, фторопластовая кювета для сыпучих образцов). Спектротон дает возможность получать численные значения цветометрическиx характеристик. Принцип его действия основан на одновременном измерении коэффициента диффузного отражения при 35 фиксированных длинах волн с последующей математической обработкой результатов. Прибор позволяет измерять коэффициент диффузного отражения анализируемого образца R, координаты цвета X, Y, Z в системе XYZ, светлоту L, координаты цвета A и B в системе CIELAB, насыщенность цвета S, цветовой тон T, белизну W, желтизну G. Цветометрические функции получали как в режиме пропускания для жидких и твердых прозрачных образцов (желатиновая пленка, сильноосновный анионообменник), так и в режиме отражения во фторопластовой кювете для непрозрачных образцов с учетом зеркальной составляющей (силикагель, оксид алюминия, аминированная целлюлоза).
При необходимости использовали центрифугу Зооветтехника и механическое перемешивающее устройство Skyline.
Экстракцию и сорбцию проводили в стеклянных пробирках при комнатной температуре. В пробирки с притертыми крышками помещали необходимое количество раствора металла, добавляли раствор органического реагента, устанавливали нужные значения рН и ионной силы, перемешивали. Далее вносили навеску модифицированного сорбента или определенный объем ИЖ. При исследовании экстракции в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения к растворам добавляли 9 мл 5%-ного раствора неонола, перемешивали и опускали в кипящую водяную баню до полного расслоения фаз. Контроль за содержанием металлов после сорбции или экстракции контролировали спектрофотометрически по реакциям с органическими реагентами или по собственной окраске водной фазы (в случае сорбции ИА). Аналитические характеристики сорбционных систем на основе сильноосновного анионообменника Dowex 1ЦX8 и желатиновой пленки определяли методом ТФС, силохрома СЦ120, -Al2O3, диэтиламиноэтилцеллюлозы - методом СДО. Для создания тест-шкал пленки, таблетки или порошки сорбентов, помещенные в кюветы (l = 0.1 см), сканировали на планшетном сканере НР PSC 1600.
1Изучение комплексообразования ионов металлов с нитрозо-Р-солью в растворах в отсутствие и в присутствии ПАВ В химическом анализе широко применяют трехкомпонентные системы ион металла - органический реагент - ПАВ. Однако они в основном ограничены реагентами класса триоксифлуоронов, трифенилметанового ряда и некоторых азосоединений.
С учетом развитой системы сопряжения -связей нафтолов и наличием хромофорных и ауксохромных групп (N=O- и HЦO-) в молекулах нитрозонафтолов можно спрогнозировать положительный аналитический эффект при модифицировании этого класса реагентов ПАВ.
Влияние ПАВ на реакции комплексообразования НРС с ионами переходных металлов ранее не изучали. Химико-аналитические и оптические характеристики ИА с этой группой оксимов в литературе не представлены. Поэтому первым этапом работы стал выбор оптимальных условий проведения реакций, определение фотометрических и цветометрических характеристик комплексов Сo(II, III), Fe(II,III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) с НРС в отсутствие и в присутствии кПАВ и нПАВ. Получены спектры поглощения трехкомпонентных систем ион металлаЦНРСЦкПАВ (рис. 1).
Рис. 1. Спектры поглощения растворов комплексов ионов металлов в присутствии ЦТМА(ЦП) (рН 3.0, l = 1см, I = 0.03);
5.0010-4М НРС, 2.8810-5М Fe(II), 2.8510-5М Fe(III), 4.2110-5М Pd(II), 2.5410-5М Cu(II), 3.6610-5М Co(II), 3.7010-5М Co(III), 1.7810-5М Ni(II) (рН 7.0).
1При введении кПАВ в спектрах поглощения всех комплексов ионов металлов с НРС наблюдается увеличение интенсивности поглощения в области аналитических длин волн. Это можно объяснить увеличением числа координированных лигандов, что в свою очередь вызывает увеличение интенсивности поглощения при аналитической длине волны определения комплексов. В подтверждение этого предположения обработкой кривых насыщения и методом изомолярных серий установлена стехиометрия образующихся ионных ассоциатов: Ме(II) : R : ПАВ = 1:2:4, Ме(III) : R : ПАВ = 1:3:6.
Для определения оптимальных условий проведения аналитических реакций в присутствии третьего компонента изучено влияние рН среды, ионной силы раствора, времени установления равновесия и избытка ПАВ на реакции комплексообразования.
Установлено, что введение ЦП и ЦТМА существенно расширяет область существования комплексов. Интервал образования комплексов в среднем на 1 - 2 ед.
рН больше для кислых и щелочных сред. Введение сильных электролитов не влияет на оптические характеристики систем, исключением являются комплексы железа(II, III). Даже незначительное увеличение ионной силы (I = 0.05) вызывает появление двух максимумов поглощения в длинноволновой области спектра. Оптический эффект можно объяснить усилением в присутствии электролита гидрофобных и электростатических взаимодействий, что в свою очередь вызывает упрочнение связи иона комплексообразователя с лигандом из-за изменения гидратации и полярности микроокружения. Связь ион металла - НРС в комплексах Fe(II, III) носит более ковалентный характер, поэтому этот оптический эффект в трехкомпонентных системах Fe(II, III)ЦНРСЦкПАВ выражен более явно.
Максимальное поглощение наблюдается при соотношении кПАВ к реагенту равном 1:2. Однако образование ИА по сульфогруппам приводит к образованию оптически непрозрачных растворов. Введение кПАВ в соотношениях в 3 - 5 раз выше стехиометрических увеличивает растворимость ИА, препятствуя их коагуляции и выпадению в виде осадков. Введение нПАВ не влияет на оптические характеристики систем, но позволяет вводить кПАВ в присутствии нПАВ в молярном соотношении к реагенту равном 1:2.
Спектрофотометрические и цветометрические характеристики систем получены в оптимальных условиях образования комплексов в присутствии кПАВ (табл. 1).
1Таблица 1. Аналитические характеристики систем МеЦНРС в присутствии и в отсутствие кПАВ (I = 0.03, n = 5, P = 0.95) МКЦФ, cmin, мкг/мл cmin, мкг/мл Диапазон 10-G10-5 (спектрофотометрия) (цветометрия) определяемых ПАВ Система концентраций, рН 3 рН 7 рН 3 рН 7 рН 3 рН 7 рН 3 рН мкг/мл Со(II) - HPC1 0.16 - 0.80 - 1.50 - 16.45 - - - - Со(III) - HPC1 0.16 - 0.80 - 1.50 - 14.55 - - - - Fe(II) - HPC2 0.40 - 2.00 - 1.47 - 5.07* - - - - - Fe(III) - HPC2 0.40 - 2.00 - 1.12 - 3.66* - - - - Cu(II) - HPC 0.50 - 4.00 0.39 1.21 2.32 3.88 0.30 0.21 0.32 0.Ni(II) - HPC 2.00 - 9.60 - 0.75 - 1.76 - 0.73 - 0.Pd(II) - HPC 1.00 - 9.00 0.98 - 7.59 - 0.23 - 0.33 - Со(II) - HPC 0.13 - 4.01 1.67 1.71 12.90 13.05 0.05 0.06 0.09 0.Со(III) - HPC 0.13 - 4.01 1.68 1.75 9.60 9.82 0.06 0.07 0.09 0.Fe(II) - HPC 0.20 - 3.20 1.83 1.88 3.88* 4.02* 0.07 0.07 0.08 0.ЦП Fe(III) - HPC 0.40 - 4.00 1.32 1.38 2.96* 3.64* 0.11 0.14 0.16 0.Cu(II) - HPC 0.41 - 4.06 1.29 1.33 7.85 8.04 0.13 0.21 0.15 0.Ni(II) - HPC 0.80 - 4.00 - 1.15 - 5.83 - 0.31 - 0.Pd(II) - HPC 0.50 - 10.00 1.12 1.13 8.01 - 0.12 0.13 0.13 - Со(II) - HPC 0.13 - 4.01 1.78 1.80 13.62 14.25 0.05 0.05 0.09 0.Со(III) - HPC 0.13 - 4.01 1.81 1.85 12.38 12.63 0.06 0.05 0.09 0.Fe(II) - HPC 0.20 - 3.20 1.94 1.99 4.11* 4.61* 0.06 0.06 0.07 0.ЦТМА Fe(III) - HPC 0.40 - 4.00 1.51 1.55 3.65* 3.93* 0.10 0.14 0.16 0.Cu(II) - HPC 0.41 - 4.06 1.45 1.47 8.36 8.30 0.15 0.23 0.18 0.Ni(II) - HPC 0.80 - 4.00 - 1.36 - 6.39 - 0.31 - 0.Pd(II) - HPC 0.50 - 10.00 1.17 1.18 8.12 - 0.09 0.12 0.12 - * МКЦФ, X10-1 - Иванов B.M., Тует Май Ч.Т., Фигуровская В.Н., Мамедова А.М., Ершова Н.И. Цветометрические характеристики комплексов железа(II, III) с 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. № 9. С.932-937.
2 - Иванов B.M., Ершова Н.И., Мамедова А.М., Фигуровская В.Н., Тует Май Ч.Т. Цветометрические характеристики 1-нитрозо-2нафтол-3,6-дисульфонатов кобальта.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №4. С.364-368.
1При изучении трехкомпонентных систем спектрофотометрическим и цветометрическим методом установлено увеличение чувствительности аналитической реакции в кислых средах в 2 - 5 раз по сравнению с реакциями в отсутствие ПАВ. В целом отмечено улучшение воспроизводимости, увеличение числа линейных функций для цветометрического варианта и диапазона определяемых концентраций, особенно в случае комплексов железа(II, III) в присутствии ПАВ.
Для всех ионов металлов наиболее чувствительны функции G и Z, исключение - трехкомпонентные комплексы железа(II, III) зеленого цвета (Х и T).
Сорбция комплексов ионов металлов с нитрозо-Р-солью в виде ионных ассоциатов с кПАВ на силохроме СЦ1Определенные молярные коэффициенты поглощения свидетельствует о средней чувствительности реакции, что и послужило причиной разработки комбинированных методик экстракционно- и сорбционно-спектроскопического определения металлов на основе систем с лучшими спектрофотометрическими характеристиками в растворах.
Наличие в структуре молекулы сульфогрупп позволяет увеличить растворимость исходного нитрозонафтола, его устойчивость в водных растворах, однако препятствует сорбции комплексов на незаряженных поверхностях из-за электростатического отталкивания. Образование нейтральных ионных пар с молекулами кПАВ позволило сорбировать комплекс НРСЦион металла поверхностью такого широкодоступного и хорошо изученного сорбента как силикагель. На основании данных, полученных при изучении реакций комплексообразования в растворах в присутствии кПАВ, были выбраны наиболее перспективные системы для реализации этого подхода.
Положения максимумов в спектрах диффузного отражения сорбатов реагента и его комплексов с ионами металлов в присутствии ЦТМА не отличаются от соответствующих максимумов в спектрах поглощения этих же ИА комплексов в растворах.
Получены зависимости степени извлечения от рН сорбции, ионной силы раствора и продолжительности контакта фаз. Оптимальный рН сорбции ИА лежит в интервале рН 1.5Ц3.5, где гидроксильные группы сорбента не диссоциированы.
При увеличении рН выше этого значения степень извлечения ИА 1поверхностью силохрома СЦ120 резко снижается, что, видимо, обусловлено появлением отрицательно заряженных групп на поверхности силикагеля.
Увеличение ионной силы до I = 0.4 в растворе не влияет на степень извлечения всех ИА комплексов силохромом С-120. При I > 0.4 степень извлечения ИА снижается на 20Ц30%, что объясняется частичным разрушением ИА в растворах с высокой ионной силой за счет отвлекающего эффекта электролита. Также установлено, что увеличение концентрации ЦТМА выше стехиометрического соотношения отрицательно влияет на степень извлечения ИА, так как приводит к повышению растворимости гидрофобных ассоциатов и к их диспергированию.
Полученные методами СДО и ЦМ аналитические характеристики сорбционных систем показывают увеличение чувствительности определения ионов металлов более чем в 2 - 5 раз по сравнению с фотометрическим вариантом в растворах (табл. 2).
Относительные стандартные отклонения (при определении концентраций металлов в 10 раз больших пределов обнаружения) лежат в интервале 0.05 - 0.09.
Таблица 2. Аналитические характеристики сорбционных систем на основе ИА комплексов ионов металлов с НРС (Vв = 10 мл, mc = 0.1 г, I = 0.1, t = 20 мин, n = 3, P = 0.95) Диапазон Ион, определяемых СДО ЦМ max рНопт R,% металла нм содержаний, cmin, мкг/мл cmin, мкг/мл мкг/мл Со(II) 2.1-4.1 490 0.02 - 0.45 0.006 0.008 Cu(II) 2.6-4.0 490 0.04 - 0.40 0.014 0.015 Fe(II) 3.3-4.2 710 0.03 - 0.30 0.007 0.011 Pd(II) 1.5-4.0 510 0.05 - 0.70 0.011 0.013 Изучение свойств носителей, модифицированных нитрозо-Р-солью, и сорбции на них ионов металлов В условиях внелабораторного анализа удобнее работать с уже готовыми аналитическими формами. Кроме того, иммобилизация органических реагентов на различных матрицах часто увеличивает срок хранения аналитических форм, упрощает их транспортировку и хранение. Нами получен ряд носителей органической и неорганической природы, нековалентно модифицированных НРС. Для всех сорбентов модифицирование НРС предпочтительно проводить при рН 2. Это обусловлено ионообменным механизмом сорбции реагента поверхностью носителей благодаря силам электростатического взаимодействия отрицательно заряженных 1сульфогрупп, уже диссоцированных при этом значении рН, и положительного заряда поверхности всех сорбентов (табл. 3).
Таблица 3. Оптимальные условия модифицирования и емкость изученных носителей по НРС (n = 3, P = 0.90) Емкость по Носитель модификатору, pHопт мкмоль/г Анионообменник Dowex 1 - X8, 25018 1.8Ц5.модифицированный HPC (DЦHPC) Аминированная целлюлоза, модифицированная 14011 1.2Ц6.НРС (ДЭАЭ-сellЦHPC) -Al2O3, модифицированный НРС 350.3 1.5Ц3.(Al2O3ЦНРС) Желатиновая пленка, модифицированная НРС 0.250.02 1.2Ц3.(ПЦHPC) Модифицирование носителей улучшает сорбцию, повышая степень извлечения металлов до 96 - 99% (немодифицированные сорбенты извлекают ионы металлов не более чем на 10 - 15%). Для всех изученных сорбентов характерны более узкие интервалы оптимального рН образования комплекса в фазе сорбента, что объясняется либо гидролизом ионов в растворе (в случае железа), либо особенностями носителя.
Так изучение продолжительности контакта фаз для достижения сорбционного равновесия для сильноосновного анионообменника показало, что для получения максимального аналитического сигнала при сорбции трехвалентных металлов необходимо минимум 25-30 мин, в то время как для двухвалентных металлов это время составило 7-10 мин, что, возможно, связано с жесткостью каркаса носителя.
Аналитические характеристики полученных систем говорят об их перспективности для разработки твердофазно-спектроскопических методик определения ионов металлов методами СДО и ТФС (табл. 4). Лучшими сорбционными свойствами обладают сильноосновный анионообменник (DЦНРС) и аминированная целлюлоза (ДЭАЭ-cellЦНРС).
Модифицированный носитель на основе желатиновой пленки (П - НРС) можно отнести к оптическим чувствительным элементам. Он не извлекает количественно ионы металлов из раствора, но интенсивно окрашивается в зависимости от содержания элемента в растворе. Выбор оптимальных условий модифицирования пленок и получения максимального аналитического сигнала при их контакте с растворами ионов металлов осуществляли методом ТФС и ЦМ.
1Таблица 4. Аналитические характеристики сорбционных систем на основе носителей, модифицированных НРС (Vв=10 мл, mн = 0.1 г, I = 0.05, n = 3, P = 0.95) Ион Модифицированный, cmin, max рНопт ДОС, мкг/мл металла носитель нм мкг/мл Со(II) DЦНРС 4.5-7.9 0.01 - 0.50 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 490 4.3-7.5 0.02 - 0.60 0.0Al2O3ЦНРС 1.7-4.9 0.05 - 0.80 0.Со(III) DЦНРС 4.8-7.8 0.01 - 0.50 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 490 4.5-7.1 0.05 - 0.70 0.Al2O3ЦНРС 1.7-5.1 0.05 - 0.80 0.Сu(II) DЦНРС 4.1-7.8 0.03 - 1.00 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 490 4.5-6.5 0.03 - 0.80 0.0Al2O3ЦНРС 3.4-5.8 0.08 - 1.00 0.Ni(II) DЦНРС 6.0-7.8 0.30 - 4.00 0.ДЭАЭ-cellЦНРС 490 7.0-8.2 0.10 - 2.50 0.Al2O3ЦНРС - - - Fe(II) DЦНРС 4.3-7.9 0.02 - 0.50 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 710 3.5-5.3 0.02 - 0.60 0.0Al2O3ЦНРС 2.3-4.8 0.02-1.00 0.0Fe(III) DЦНРС 4.9-7.9 0.03 - 0.60 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 700 2.7-3.8 0.03 - 0.80 0.0Al2O3ЦНРС 2.5-3.1 0.02 - 1.00 0.0Pd(II) DЦНРС 1.1-4.6 0.01 - 0.50 0.0ДЭАЭ-cellЦНРС 520 1.2-4.4 0.05 - 1.00 0.0Al2O3ЦНРС 1.2-3.5 0.01 - 0.25 0.0При изучении продолжительности контакта модифицированных пленок с растворами металлов при рНопт установлено, что вне зависимости от вводимого иона металла аналитический сигнал нарастает во времени. Методами ТФС и ЦМ установлены диапазоны определяемых концентраций и определены пределы обнаружения ионов металлов при использовании модифицированных пленок в качестве оптических чувствительных элементов (табл. 5). Пределы обнаружения, найденные методом ЦМ, определены для наиболее чувствительной цветометрической функции G для всех ионов металлов, исключая ионы железа(II, III) (определены по Х).
Таблица 5. Аналитические характеристики систем на основе модифицированных желатиновых пленок (n = 3, P = 0.95) Диапазон Ион, определяемых рНопт cmin, мкг/мл cmin, мкг/мл max металла нм концентраций, (спектрофотометрия) (цветометрия) мкг/мл Со(II) 490 0.4 - 5.0 2.2-4.8 0.13 0.Со(III) 490 0.4 - 5.0 2.2-4.7 0.13 0.Сu(II) 490 0.6 - 6.0 4.5-5.1 0.20 0.Fe(II) 710 0.5 - 7.0 3.1-4.7 0.12 0.Fe(III) 700 0.5 - 5.0 3.6-4.2 0.13 0.Pd(II) 520 0.4 - 10.0 1.5-3.4 0.14 0. 1Наиболее перспективно использование желатиновых пленок, модифицированных НРС, для определения кобальта(II) и палладия(II), так как в этом случае время отклика невелико, а низкое значение рН среды обеспечивает селективное определение этих элементов в присутствии других переходных металлов.
Как для систем на основе носителей различной природы, так и для чувствительных элементов, модифицированных НРС, относительные стандартные отклонения при определении концентраций металлов в 10 раз больших предела обнаружения методами ТФС, СДО и ЦМ не превышают 0.1.
Тест-системы для определения ионов металлов (на основе полученных модифицированных носителей). Образование комплексов разного цвета в фазе сорбента перспективно для создания визуальных тест-шкал для полуколичественного экспресс-анализа. Компьютерные сканер-технологии удобны в использовании при получении тест-шкал. Навески порошков D - HPC и Al2O3 - НРС помещали в кюветы толщиной 0.1 см, таблетки ДЭАЭ-cell - НРС и пленки П - НРС помешали непосредственно на стекло планшетного сканера и сканировали. Тест-шкалы составлены с помощью метода ЦМ с использованием в качестве критерия цветового различия Е, с шагом равным 10. При таком соотношении достигается минимальная погрешность в определении с визуальной индикацией. Относительные стандартные отклонения (при определении концентраций металлов в 10 раз превышающих их пределы обнаружения) лежат в интервалах 0.2-0.3.
Экстракция нитрозонафтолов и их комплексов с металлами ионными жидкостями и мицеллярными средами нПАВ в точке помутнения Для разделения и концентрирования в классической жидкость-жидкостной экстракции ионов переходных металлов широко используют водонерастворимые органические реагенты. В качестве экстрагентов в таких системах обычно применяют токсичные, легколетучие, огнеопасные органические растворители.
В качестве самостоятельных экстрагентов водорастворимых реагентов и их комплексов с ионами переходных металлов могут выступать ионные жидкости TOMAS (салицилат триоктилметиламмония) и TOALS (N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония). Установлено, что содержание воды в этих ИЖ достаточно высокое: 4.83 масс.% и 13.20 масс.% для уравновешенных с водой TOMAS и TOALS соответственно. Это может способствовать эффективному извлечению 1водорастворимых реагентов такими ИЖ.
Экстракция в ИЖ. Показано, что при экстракции НРС в интервале рН 1.3 - 6.логарифмы коэффициентов распределения lgD > 3 в TOMAS и TOALS, степень извлечения НРС близка к 100%. Уменьшение степени извлечения реагента в нейтральной среде можно объяснить увеличением заряда молекулы реагента вследствие отщепления протона хиноноксимной группировки НРС. Для достижения экстракционного равновесия достаточно 10 мин.
Возможность экстракции комплексов ионов металлов рассмотрено на примере экстракционного извлечения кобальта(II) TOMAS и TOALS в присутствии НРС.
Рис. 2. Зависимость степени извлечения Рис. 3. Зависимость lgD комплекса комплекса кобальта(II) с НРС (110-4 М) в кобальта(II) (510-5 М) с НРС в TOALS (1) и TOMAS (1), TOALS(2) и кобальта(II) (110-5 TOMAS (2) от lgсНРС (рН 4.8, Vиж = 0.5 мл, t = М) в TOMAS(3), TOALS(4) от pH (Vиж = 0.5 60 мин).
мл, t = 60 мин).
Спектр поглощения органической фазы после экстракции, содержащей комплекс Со(II) c НРС, имеет максимум поглощения при 490 нм, что совпадает с максимумом поглощения комплекса в водных растворах. В отсутствие органического реагента кобальт извлекается в TOALS и TOMAS максиально на 6 %. Введение НРС позволяет количественно экстрагировать кобальт в интервале рН 1.5 - 5.5 в TOALS и 1.1 - 6.3 в ТOMAS (рис. 2).
При изучении зависимости степени извлечения комплекса кобальта(II) с НРС в ИЖ от концентрации реагента показано, что тангенс угла наклона прямой в билогарифмических координатах при экстракции в TOMAS и TOALS близок к 2, т.е.
соотношение Ме:R в экстрагируемом комплексе равно 1:2 (рис. 3). Оптимальное время экстракции, как и в случае извлечения НРС, не превышает 10 мин.
1Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики экстракционных систем Сo(II)-HPC-ИЖ (табл. 6 и 7). Предел обнаружения кобальта(II) при применении TOMAS несколько ниже, чем TOALS, что обусловлено большим стандартным отклонением фона в последнем случае.
Таблица 6. Спектрофотометрические характеристики комплекса НРС с кобальтом(II) в TOMAS и TOALS (n = 3, P = 0.95).
Диапазон определяемых сmin, 10-4 sr Система Уравнение ГГ концентраций, мкг/мл n 105 М Сo(II) - НРС - TOMAS 0.51 - 8.47 А = 1.40105 с + 0.046 0.011 2.78 0.Сo(II) - НРС - TOALS 0.85 - 8.47 А = 1.15105 с + 0.048 0.017 2.31 0.Таблица 7. Цветометрические характеристики комплекса кобальта(II) c НРС в фазе ИЖ (n = 3, P = 0.95) сmin, МКЦФ, Система Уравнение ГГ sr мкг/мл G10-Сo(II) - НРС - TOMAS G = 1.52106с + 46.37 0.010 2.98 0.Сo(II) - НРС - TOALS G = 1.53106с + 46.95 0.015 3.01 0.Мицеллярная экстракция в нПАВ при температуре помутнения является одним из перспективных методов создания комбинированных методик экстракционно-фотометрического определения металлов. Снижая абсолютные и относительные пределы обнаружения за счет непосредственного концентрирования и модифицирования аналитической формы нПАВ, что позволяет создать высокочувствительные и экологически безопасные методики анализа.
Нами исследована возможность концентрирования ионов металлов в виде их комплексов с 1Н2Н в среде неонола. Растворимость нПАВ в воде обусловлена образованием системы водородных связей с атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи нПАВ и молекулами воды. При нагревании нПАВ выше температуры помутнения водородные связи разрушаются, и происходит расслоение на две фазы.
Оптимальное время для получения двух независимых фаз при нагревании растворов нПАВ не превышает 20 мин. 1Н2Н растворяли непосредственно в 5%-ном растворе неонола без введения органических растворителей. Эта концентрация является оптимальной для достижения количественного извлечения 1Н2Н в мицеллярную фазу и обеспечивает медленное растворение мицеллярной фазы при комнатной температуре, что важно для полного и воспроизводимого отделения 1водной фазы декантацией.
Определены аналитические характеристики систем ион металлаЦ1Н2НЦнПАВ (табл. 8). Показано значительное увеличение чувствительности определения ионов металлов по сравнению с фотометрическим вариантом в растворах.
Таблица 8. Аналитические характеристики систем Ме - 1Н2Н - нПАВ Диапазон Ион, определяемых max рНопт 10-4 sr cmin, R,% металла нм концентраций, мкг/мл мкг/мл Со(II) 490 3.8-8.1 0.01 - 0.45 2.72 0.03 0.0Со(III) 490 4.1-8.8 0.05 - 0.50 2.51 0.03 0.0Cu(II) 490 5.8-7.5 0.05 - 1.00 1.46 0.04 0.0Ni(II) 490 6.7-7.8 0.10 - 2.00 0.09 0.06 0.0Fe(II) 710 4.5-6.3 0.01 - 0.50 2.02 0.02 0.0Fe(III) 700 0.02 4.6-6.0 0.02 - 0.60 1.86 0.0Pd(II) 510 2.2-5.5 0.10 - 0.50 0.84 0.03 0.0Практическое применение изученных систем в анализе На основе изученных систем разработана методика экстракционноспектрофотометрического определения кобальта(II) в модельном растворе и минеральном удобрении с применением TOMAS. Предварительными экспериментами показано, что медь и железо мешают определению кобальта, никель мешает незначительно. Избежать влияния посторонних ионов на определение можно проводя обработку экстракта 2 М НCl. Медь и железо при этом количественно переходят в реэкстракт, комплекс кобальта остается в органической фазе.
Таблица 9. Результаты экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта в модельном растворе и мультикомплексном удобрении Флорист-М (VTOMAS:Vв = 1:10, сНРС = 110-4 М, рНэкстр= 4.8, t = 15 мин, n = 3, Р = 0.95) Объект Введено, мкг Найдено, мкг sr Модельный раствор* 1.50 1.520.07 0.Удобрение 0 2.400.12 0. Флорист-М** 0.50 2.870.09 0.(Флорист, г. Москва) 1.50 3.770.16 0.* Состав модельного раствора (мкг): Ni(II)Ц1.5, Cu(II)Ц1.5, Fe(III)Ц5.0;
** 1 мл удобрения растворяли в 50.0 мл дистиллированной воды с добавлением 10 мл лимонноацетатного буфера, экстракцию проводили из водной вытяжки (объем аликвоты 2.00 мл); состав удобрения, заявленный производителем (мг/л20%): Ni(II)Ц20, Co(II)Ц50, Cu(II)Ц320, Fe(III)Ц3000.
1Правильность и воспроизводимость методики экстракционноспектрофотометрического определения кобальта(II) в модельном растворе и минеральном мультикомплексном удобрении Флорист-М подтверждены методом введено - найдено (табл.9).
Концентрирование в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения использовали при определении железа в сыворотке и плазме крови. Белки крови не мешают определению, так как при повышении температуры раствора они денатурируются, остаются в водной фазе нПАВ и далее удаляются вместе с ней декантацией.
Проверку правильности определения железа в плазме крови выполняли независимым методом (ICP-MS, по изотопу Fe). Результаты определения железа в сыворотке и плазме крови представлены в табл. 10.
Таблица 10. Результаты экстракционно-фотометрического определения железа(II) в биологических жидкостях (с1Н2Н = 110-4 М, рНэкстр= 4.8, t = 15 мин, n = 3, Р = 0.95) СпектрофотометЭкстракционно- IСP-MS рическая методика Объект фотометрическая sr методика, sr с батофен- sr методика, мкг/мл мкг/мл антролином, мкг/мл Плазма 1.710.12 0.06 1.740.16 0.09 - - крови Сыворотка 1.320.09 0.05 - - 1.340.08 0.крови При разработке методик количественного определения для оптически прозрачных материалов, например, анионообменника или желатиновой пленки, возможно применение ТФС, что и было использовано при анализе новых полупроводниковых материалов на основе оксида олова, допированного палладием.
Для оценки возможности полуколичественного определения палладия в объектах в этом же образце находили содержание палладия по заранее составленной тест-шкале (визуальная индикация). Результаты определения палладия(II) в образце полупроводникового материала представлены в табл. 11.
Роль вторичного сырья (лом, отходы производства) как источника для производства металлов постоянно возрастает. Поэтому оценка содержания меди в образцах вторичного сырья является актуальной аналитической задачей.
1Сорбционные системы на основе ИА использовали для определения меди(II) в образцах вторичного сырья методом СДО.
Для проверки правильности в ОАО Гиредмет определяли медь(II) независимым методом (электрогравиметрия) по ГОСТ методике. Образцы также содержали значительные количества Al(III), Ni(II) и Pb(II). Изучение влияния посторонних ионов показало, что определению меди(II) не мешает кратное массовое количество сопутствующих элементов: Pb(II), Al(III) - 1102, Ni(II), Mn(II), - 10, Fe(II, III) - 3 (10 - в присутствии 10 мг лимонной кислоты, 50 - в присутствии 5 мг F-).
Результаты определения меди(II) в образцах вторичного сырья представлены в табл. 12.
Таблица 11. Результаты сорбционно-спектроскопического и тест-определения палладия(II) в полупроводниковом материале (mн = 0.2 г, рНэкстр= 4.8, t = 15 мин, n = 3, Р = 0.95) Сорбционно- Визуальное спектроскопическое тестIСP-MS, масс.% sr sr определение (ТФС), определение, масс.% масс. % 1.200.11 1.300.06 0.05 1.50.3 0. Таблица 12. Результаты сорбционно-спектроскопического определения меди(II) в образце вторичного сырья (mн = 0.1 г, рНэкстр= 2.8, t = 15 мин, n = 3, Р = 0.95) Сорбционно- Визуальное Определение спектроскопическое тестОбъект sr sr электроосаждением, определение (СДО), определение, масс.% масс.% масс.% 209 ША 26.330.13 25.101.26 0.04 25.02.5 0.Полученные результаты свидетельствуют, что предложенные методики экстракционно-спектрофотометрического и сорбционно-спектроскопического определения металлов могут быть успешно применены для их определения в реальных объектах сложного состава.
ВЫВОДЫ 1. Установлена возможность улучшения аналитических характеристик систем Me [Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II)] - нитрозо-Р-соль (НРС) введением дополнительного третьего компонента (кПАВ). Определены оптимальные условия комплексообразования ионов переходных металлов с НРС в отсутствие и в присутствии кПАВ (интервал рНобр, оптимальная 1концентрация НРС, кПАВ, нПАВ, влияние ионной силы). Показано, что введение третьего компонента расширяет оптимальный интервал рНобр комплексов в среднем на 1 - 2 ед. в кислой и щелочной областях. Введение нПАВ не влияет на оптические характеристики систем, но позволяет вводить кПАВ в соотношениях стехиометрических к реагенту без образования осадков гидрофобных ионных ассоциатов (ИА).
2. Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики систем Ме(II, III) - НРС, Me(II, III) - НРС - кПАВ и Me(II, III) - НРС - кПАВ - нПАВ. Отмечено, что введение ПАВ улучшает воспроизводимость, увеличивает диапазон определяемых концентраций и число линейных функций (для цветометрического варианта). Установлено увеличение чувствительности фотометрических реакций трехкомпонентных систем в 2Ц5 раз в слабокислых средах в присутствии кПАВ по сравнению с их двухкомпонентными аналогами.
3. На основании исследований трехкомпонентных систем в растворах изучена сорбция наиболее перспективных ИА кПАВ и комплексов ионов металлов с НРС на силохроме СЦ120 в статических условиях. Гидрофобные ИА кПАВ и комплексов кобальта(II), меди(II), железа(II) и палладия(II) с НРС количественно извлекаются (R > 98%) носителем в диапазоне рН 3 - 4. Время достижения сорбционного равновесия не превышает 20 минут. Сорбция возможна из растворов с высокой ионной силой (I 0.4). Определены аналитические характеристики систем Ме(II) - HPC - кПАВ, сорбированных на поверхности носителя.
4. Разработана методика нековалентной иммобилизации НРС на носители различной природы: оксид алюминия -Al2O3, анионообменник Dowex 1-X8, желатиновую пленку, ДЭАЭ-целлюлозу. Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II) на всех модифицированных носителях: кислотность среды, временя контакта фаз, емкость носителя по НРС и по каждому из металлов. Наиболее перспективны для создания комбинированных сорбционно-спектроскопических методик определения металлов носители на основе Dowex 1-X8 и ДЭАЭ-целлюлозы.
Разработана тест-система для определения кобальта(II) и палладия(II) на основе желатиновой пленки, модифицированная НРС. Время отклика 1чувствительного оптического элемента не превышает 5 мин, определению не мешают ионы переходных металлов.
5. Установлена возможность и определены оптимальные условия экстракции НРС и ее комплекса с кобальта(II) в ионные жидкости TOMAS и TOALS, также определены спектрофотометрические и цветометрические характеристики экстрактов. Введение НРС позволяет количественно (R > 99%) извлекать кобальт(II) в виде его комплекса с НРС в фазу ионных жидкостей в диапазоне рН 1.5 - 5.5. Время достижения экстракционного равновесия не превышает мин. Концентрирование комплекса кобальта(II) в малом объеме ионной жидкости позволяет снизить предел его обнаружения на порядок.
6. Изучена экстракция 1-нитрозо-2-нафтола (1Н2Н) и его комплексов с ионами металлов в фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании. Растворы 1Н2Н в 5%-ном неоноле устойчивы в течение трех месяцев. Ионы двухвалентных металлов количественно извлекаются (R > 98%) в мицеллярную фазу нПАВ при нагревании в интервале рН 4 - 6, близком к интервалу образования комплексов этих ионов металлов с 1Н2Н в среде нПАВ без нагревания. Ионы кобальта(III) и железа(III) извлекаются не более чем на 94%. Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики изученных систем.
7. На основе проведенных исследований разработаны комбинированные методики экстракционно-фотометрического определения железа(II) (экстракция из водных сред с 1Н2Н в фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании) в сыворотке и плазме крови и кобальта(II) (экстракция с НРС в ионную жидкость TOMAS) в модельном растворе и минеральном удобрении.
Созданы комбинированные методики сорбционно-спектроскопического определения меди(II) в образце вторичного сырья (метод спектроскопии диффузного отражения) и палладия(II) в полупроводниковом материале (метод твердофазной спектрофотометрии), а также визуального определения меди(II) и палладия(II) с использованием тест-шкал.
1Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:
1. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса палладия(II) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №2. С.110 - 114.
2. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса меди(II) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №4. С.302Ц306.
3. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса никеля(II) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2011. Т.52. №4. С. 285 - 290.
4. Самарина Т.О., Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплексов переходных металлов с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6дисульфокислотой в присутствии поверхностно-активных веществ.// Журн. аналит.
химии. 2012. Т.67. №4. С.364Ц372.
5. Самарина Т.О. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на реакции комплексообразования железа(II, III) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой./ Материалы всерос. научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011.
С.229Ц235.
6. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики системы медь(II) - 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота./ Тез.
докл. III Всерос. конф. Аналитика России 2009. Краснодар, 2009. С.237.
7. Самарина Т.О., Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Исследование комплексообразования цветных и благородных металлов с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6дисульфокислотой спектрофотометрическим и цветометрическим методами./ Тез.
докл. съезда аналит. Аналитическая химия - новые методы и возможности.
Москва, 2010. С.259Ц260.
8. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Сорбционно-оптическое и цветометрическое определение меди с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой./ Тез. докл. III Межд. симп. по сорбции и экстракции. Школа молодых ученых Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы. Владивосток, 2010. С.93Ц95.
19. Самарина Т.О. Оптические и цветометрические характеристики систем ион металла - нитрозо-Р-сольЦПАВ./ Тез. докл. VIII Всерос. конф. студентов и аспирантов Химия в современном мире. Санкт-Петербург, 2011. С.30Ц32.
10. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Сорбционно-оптическое и цветометрическое определение меди(II) с нитрозо-Р-солью в виде ионного ассоциата с ПАВ./ Тез. докл. VIII Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды. Экоаналитика 2011 и Школа молодых ученых, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. Архангельск, 2011. С.128.
11. Самарина Т.О., Иванов В.М. Исследование комплексообразования кобальта(II, III) c нитрозо-Р-солью в присутствии поверхностно-активных веществ./ Тез. докл. XI Межд. конф. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VI школа молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 2011. С.38.
12. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Ионные ассоциаты комплекса палладия(II) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой: концентрирование, сорбционно-оптическое и цветометрическое определение./ Тез. докл. III Всерос.
симп. Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии.
Краснодар, 2011. С.113.
Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. И.В. Плетнву, к.х.н. С.В.
Смирновой за предоставленные ионные жидкости и полезные обсуждения, д.х.н. Ю.М.
Дедкову за предоставленные аналитические реагенты, д.х.н. Г.И. Цизину, д.х.н. Т.И.
Тихомировой, к.х.н. А.Г. Борзенко, к.х.н. М.А. Статкусу за ценные замечания и дискуссии, И.Ф. Сергиной за образцы плазмы крови и ICP-MS определение железа в этих образцах, Д.Г. Филатовой за образцы полупроводниковых материалов и проб вторичного сырья, а также за результаты определения содержания в них палладия(II) и меди(II) независимыми методами.