Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
УДК 538.915; 539.2
НИКОЛАЕВ Александр Васильевич МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ (ФУЛЛЕРЕНАХ, ТРУБКАХ) И КРИСТАЛЛАХ (KC60, RbC60, CsC60, Ce, TmTe, NpO2)
Специальность 01.04.17 - химическая физика, в т.ч. физика горения и взрыва AВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2009
Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии наук, г. Москва Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук Б. Н. Плахутин, доктор физико-математических наук Л. А. Чернозатонский, доктор физико-математических наук, профессор А. И. Дементьев.
Ведущая организация - химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.
Защита состоится 2009 года в на заседании специализированного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу:
119991 Москва, ул. Косыгина 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.
Автореферат разослан 2009 г.
Ученый секретарь совета доктор физико-математических наук С. М. Фролов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. В последние годы во всех промышленно развитых странах происходит развитие нанотехнологий и выход практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень - наноуровень. Одними из самых перспективных материалов в этой области считаются углеродные структуры - в частности: фуллерены (С60), фуллериды, углеродные нанотрубки и графен. Данная диссертация посвящена изучению теоретических закономерностей некоторых из этих соединений.
В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные ионы Cm (m=2-8), нейтральная молекула C60, фуллериды щелочных металлов (AC60, A = K, Rb, Cs), углеродные нанотрубки и графен. Молекула C60 состоит из 60 атомов, так что это большой квантовый объект и изучение его электронных свойств представляет собой очень трудную задачу. Стоит также отметить самую высокую молекулярную симметрию C60 - группу икосаэдра (Ih). Вследствие этого некоторые молекулярные оболочки C60 состоят из трех-, четырех- и пятикратно вырожденных уровней. Тем не менее, даже у такой сложной электронной системы можно изучать многоэлектронные свойства. Это требует нестандартного подхода к данной задаче. В центре нашего рассмотрения находится техника мультипольного разложения кулоновского отталкивания. Этот подход используется нами многократно в разных моделях для описания совершенно различных эффектов. В частности, он оказался плодотворным для изучения кристаллического поля и квадрупольного упорядочения в целом ряде соединений лантанидов и актинидов - Ce, TmTe, NpO2. Несмотря на то, что эти соединения отличаются от углеродных структур, к ним также можно применить формализм мультипольного разложения и описать различные физические эффекты, включая фазовые переходы, упорядочение, понижение симметрии и деформацию решетки.
Цель и задачи работы. Основной целью работы является описание мультипольных электронных кулоновских взаимодействий и изучение соответствующих электронных эффектов в молекулах и кристаллах.
Научная новизна. Представленный в работе формализм мультиполного разложения электронных кулоновских взаимодействий и его применение для описания квантовых систем является совершенно новым научным подходом. В частности, с его помощью впервые удалось рассчитать молекулярные термы катионов Cm+, экситонные спектры C60, магнитные моменты и оптические переходы в C2- и C3-. Совершенно новой является микроско60 пическая теория квадрупольного упорядочения (фазового перехода) в Ce, TmTe, NpO2. Предложена новая интерпретация - фазового перехода в Ce. Кроме того, сформулирована новая неэмпирическая модель для расчета кристаллического поля многоэлектронных систем. Предложен механизм исчезновения магнитных моментов в фазовых переходах с изменением симметрии.
На защиту выносятся техника мультипольного разложения электронного кулоновского отталкивания и ее применение для описания целого ряда физических эффектов в молекулах, наноструктурах и кристаллах. Конкретные пункты сформулированы в заключении данного автореферата (основные выводы).
Практическая ценность работы. Сформулирован новый научный теоретический подход (мультипольного разложения кулоновского взаимодействия) для описания электронных корреляций и изучения электронного строения. Формализм является универсальным и может использоваться для анализа молекул, наноструктур и кристаллов. Сформулированы предложения по проведению новых экспериментов для молекул Cm+ и кристаллов Ce и TmTe. Написано несколько программ, которые можно применить для изучения других электронных систем. Например, для описания косвенного обмена - суперобмена, конфигурационного взаимодействия, для расчета многоэлектронного кристаллического поля, квазиодномерных структур и другие.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на многих семинарах, рабочих встречах, конгрессах, конференциях, в том числе - международных. Перечислим зарубежные приглашенные доклады по теме диссертации: "Ориентационные фазовые переходы в C60 и AC60 (A = K, Rb, Cs)", The First Pamporovo International Winter Workshop "Cooperative Phenomena in Condensed Matter", Пампорово, Болгария, 7-15 марта 1998; "Квадрупольные взаимодействия и - фазовый переход в Ce", Seminaire Physique des Solides du Laboratoire Leon Brillouin, (CEACNRS), Орсэ, Франция, 13 декабря 2000; "Квадрупольные упорядочения в редкоземельных соединениях: описание с помощью теории молекулярных кристаллов", Seminar in the Center for Neutron Research, National Institute of Standards and Technology (NIST), Гейтесбург, США, 4 апреля 2001; "Теоретическое описание фазовых переходов и полимеризации в фуллеридах ACщелочных металлов", пленарный доклад, 28th International Conference on "Dynamical Properties of Solids (DYPROSO XXVIII)" Керкраде, Голландия, 20 сентября 2001; "Электронная структура, мультипольное взаимодействие, и различные ориентации полимерных цепочек фуллеридов AC60", University of Minho, Брага, Португалия, 29 октября 2001; "Многоэлектронные энергетические термы молекулы C60", Condensed Matter Theory seminar, University of Antwerp, Антверпен, Бельгия, 16 апреля 2003; "Многоэлектронные термы молекулы C60", 29th International Conference on "Dynamical Properties of Solids (DYPROSO XXIX) The Abdus Salam International Centre for Theoretical Physics, пленарный доклад, Триесте, Италия, 24 сентября 2003; "Косвенные взаимодействия (суперобмен) в фуллеридах AC60 щелочных металлов (A = K, Rb, Cs)", Seminar of Physics Department of the Institute for Energy Technology (IFE), Кйеллер, Норвегия, 1 июня 2004.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ в реферируемых российских и зарубежных научных журналах, среди них - главы в книгах (монографии). Кроме того, с 2000 года по теме диссертации опубликовано 25 тезисов докладов. 6 печатных работ в реферируемых журналах не описаны в диссертации, хотя многие из этих работ также основаны на идеях, сформулированных в диссертации. Исходные данные всех работ приводятся в конце автореферата.
ичный вклад автора. Все приведенные в диссертации результаты, их анализ и обобщение выполнены в основном автором. В частности, из работ, прямо относящихся к теме диссертации, в 18 работах А.В. Николаев является первым автором. В обзорной работе по технике мультипольного разложения ([22] в списке публикаций) А.В. Николаев является единственным автором. В двух обзорных главах в книгах ([7] и [27]) А.В. Николаев является первым автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, которые разделены на 2 части, заключения, приложений и списка используемой литературы. Материал изложен на 327 страницах машинописного текста и содержит 75 таблиц и 63 рисунка. Список используемой литературы включает 345 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Первая часть диссертации (главы с первой по пятую) посвящены описанию углеродных (главным образом - фуллереновых) структур.
Первая глава содержит обзор литературы по углеродным наноструктурам. В эту группу входят фуллерены, фуллериды, углеродные нанотрубки, пиподы и графен. Кратко изложена история открытия этих углеродных Рис. 1 Проекция молекулы С60 на плоскость xy.
структур и приведен анализ их основных физико-химических свойств. В частности, обсуждается высокая симметрия молекулы фуллерена C60.
Во второй главе изучаются молекулярные мультипольные взаимодействия и электронные термы нейтральной молекулы C60 и молекулярных ионов Cm (m = 2 - 8).
Молекула C60 обладает самой высокой молекулярной симметрией - симметрией икосаэдра (Ih). В нейтральной молекуле оказываются заполненными следующие -уровни: ag (l = 0), t1u (l = 1), hg (l = 2), t2u (l = 3), gu (l = 3), gg (l = 4), hg (l = 4) и hu (l = 5), на которых размещаются 60 электронов. В соответствии с обобщенной теоремой Унсольда электронная плотность -электронов обладает полной (единичной) симметрией группы икосаэдра, представление A1g.
Благодаря прямому соответствию между заполненными -оболочками и молекулярным орбитальным индексом l, можно сразу же написать орбитальную часть любого электронного -состояния подобно тому, как мы это делаем для орбитальной угловой части s-, p-, d- или f- электронов в атомах. Таким образом, тип неприводимого представления (a, t1, t2, g или h) и орбитальный индекс l однозначно определяют угловую зависимость соответствующих МО. В частности, для верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) hu (l = 5) получаем:
1(hu) = Y55,s, (1a) 7 2(hu) = Y51,c + Y54,c, (1b) 10 7 3(hu) = Y51,s - Y54,s, (1c) 10 2 4(hu) = Y52,c + Y53,c, (1d) 5 2 5(hu) = Y52,s - Y53,s. (1e) 5 Здесь и далее все действительные сферические гармоники определены с фазовым множителем Брадли и Кракнелла, монография [1]. Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) t1u соответствует l = 5 и обладает следующими тремя угловыми компонентами:
6 1(t1u) = Y50 + Y55,c, (2a) 3 2(t1u) = Y51,c - Y54,c, (2b) 10 3 3(t1u) = Y51,s + Y54,s. (2c) 10 Будем изучать внутримолекулярные электронные корреляции в рамках формализма мультипольного разложения кулоновского потенциала между двумя электронами (в атомной системе единиц), V (r, r ) =. (3) |r - r | В терминах действительных сферических гармоник Yl0, Ylm,c и Ylm,s кулоновское отталкивание записывается следующим образом:
V (r, r ) = vl(r, r ) Yl (n) Yl (n ), (4) l, где обозначает m = 0, (m, c) или (m, s) действительных сферических гармоник и l r< 4 vl(r, r ) =. (5) (l+1) r> 2l + Здесь r> = max(r, r ) больший из двух радиусов, а r< = min(r, r ) - меньший.
Двухэлектронные t1u состояния будем характеризовать базисным кетвектором |I, состоящим из двух одноэлектронных индексов (i1, i2), |I = |i1; i2. (6) При этом индексы i = (k, sz) нумеруют t1u-орбитали (k = 1, 2, 3) и проекцию спинового момента. Соответствующие волновые функции выглядят следующим образом:
r, r |I = r |i1 r |i2, (7) где r |i = R(r) n|i. Здесь R - радиальная компонента t1u молекулярной орбитали, а n - углы в полярной системе координат: = (, ). Таким об разом, всего получаем шесть t1u векторов состояний (или спин-орбиталей) n|i (i = 1 - 6), n|i = k(n) us(sz). (8) Здесь k - три угловых t1u-компоненты, приведенные в (2a-c), а us - спиновая функция (s = ).
Матричные элементы прямого кулоновского взаимодействия получаем, когда первый электрон испытывает переход i1 j1, а второй - i2 j(напоминаем, что при этом i1 > i2 and j1 > j2). Будем обозначать такие двухэлектронные переходы индексом a2 = 1. Из уравнения (4) получаем Coul I|V (r, r )|J = vl cl,(i1j1) cl, (i2j2), (9) l, где интеграл vl = dr r2 dr r 2 R2(r) R2(r ) vl(r, r ) (10) дает эффективное радиальное усреднение и не зависит от угловых компонент. Эта величина аналогична интегралам Слэтера (или Кондона и Шортли) в классической теории атомных оболочек и является мерой силы двухэлектронных кулоновских операторов [2,3]. При этом матричные элементы перехода cl, определяются как cl,(ij) = d i|n Yl(n) n|j. (11) a3=1, P3=+1 a3=2, P3=-1 a3=3, P3=+) ) (i1 i2 i3 (i1 i2 i3 (i1 i2 i3 ) ) ) (j1 j2 j3 (j1 j2 j3 (j1 j2 j3 ) Е Е Е Е (i1 i2 i3 ) (i1 i2 i3 ) a2=1 a2=P2=+1 P2=-(j1 j2 j3 ) (j1 j2 j3 ) (2,1) (2,2) P=-1 P=+ Рис. 2 Диаграмма, иллюстрирующая вычисление матричного элемента (3) i1i2i3|V |j1j2j3 посредством классификации различных одноэлектронных переходов i j.
Они, в свою очередь, не зависят от радиальных компонент. Аналогичным exch образом рассчитывается и обменный вклад I|V (r, r )|J.
Молекулярные энергии уровней Ep[t2 ] (p = 1-15) для двух t1u-электронов 1u записываются в следующем виде:
Ep[t2 ] = U0 + v22(p) + v44(p) + v66(p) + v88(p) + v1010(p). (12) 1u Получившиеся при диагонализации коэффициенты l(p) приводятся в диссертации.
В общем случае n электронов, переходы классифицируются с помощью n - 1 индексов перехода, (an, an-1, an-2,..., a2), где ak = 1, 2,..., k. Соответствующая схема для 3х электронов показана на рисунке 2. Четность таких переходов (a3, a2) находится как P = P3(a3) P2(a2). В общем случае четность равна P = Pn(an)Pn-1(an-1) ... P2(a2). Общее число переходов для трех t1u-электронов 3 2 = 6, в общем случае - n!. С помощью классификационной схемы вычисляем все необходимые матричные элементы.
Чтобы получить количественные значения расщепления молекулярных Таблица 1 Молекулярные термы и их вырождение (в скобках) для электронных конфигураций (t1u)2 и (t1u)3, рассчитанные в моделях II и III; в эВ.
(t1u)2 (t1u)3 1 1 4 2 T1g (9) Hg (5) Ag (1) Au (4) Hu (10) T1u (6) II -0.122 0.077 0.375 -0.366 -0.068 0.1III -0.117 0.073 0.359 -0.351 -0.066 0.1термов, нужно рассчитать соответствующие интегралы vl, а для этого требуется радиальная зависимость R(r) молекулярных орбиталей. Для R(r) мы использовали три модели, но наиболее адекватными являются только две из них, которые мы обозначили как II и III. В модели II использовалась экспоненциально убывающая зависимость:
R(r) = C exp(- |E| |r - rC |), (13) где C находится из условия нормировки, а E = -5.863 эВ - одноэлектронная энергия атомной орбитали pz, расчитанная методом функционала электронной плотности (ФЭП) в приближении локальной плотности (ЛП).
(Такая зависимость получается для pz-орбитали в пределе больших расстояний от ядра.) В третей модели (III) R(r) = C Rp (|r - rC |), (14) z где C - нормировочный множитель, а Rp - радиальная компонента pzz атомной орбитали. Эта компонента определялась численным образом в расчете атома углерода методом функционала электронной плотности в приближении локальной плотности.
В таблице 1 приведены рассчитанные энергии электронной конфигурации (t1u)2 и (t1u)3, а в таблице 2 - дырочные конфигурации (h+)2 и (h+)3.
u u Кроме того, в диссертации приводятся результаты расчетов энергетического спектра для других дырочных конфигураций (h+)4 и (h+)5, экситонu u ных конфигураций (h+t- ) и (h+t- ), и электронных конфигураций (t1ut1g) u 1u u 1g и (t1u)2t1g.
Затем в диссертации сделан расчет конфигурационного взаимодействия уровней (t1u)2 и (t1g)2, моделирующего анион C2-. Выяснилось, что даже в этом случае основным уровнем остается спиновый триплет T1g в полном соответствии с правилами Хунда.
Таблица 2 Электронные молекулярные термы (h+)2 и (h+)3, рассчитанные в u u моделях II и III; в эВ.
(h+)2 (h+)u u кратн. II III кратн. II III 3 T1g (9) -0.248 -0.242 T1u (12) -0.707 -0.63 Gg (12) -0.223 -0.216 Gu (16) -0.682 -0.63 T2g (9) -0.219 -0.213 T2u (12) -0.678 -0.61 Gg (4) -0.047 -0.049 T2u (6) -0.430 -0.41 Hg (5) -0.040 -0.042 Hu (10) -0.414 -0.41 Hg (5) 0.410 0.402 T1u (6) -0.401 -0.31 Ag (1) 0.989 0.958 Hu (10) -0.396 -0.3Gu (8) -0.077 -0.02 T1u + T2u (12) -0.065 -0.0Hu (10) 0.156 0.1Gu (8) 0.160 0.1Hu (10) 0.531 0.5После этого изучаются магнитные моменты молекулярных ионов Cm+ и Cn-, а также - электронные оптические переходы C2- и C3-.
60 60 В таблице 3 приведен энергетический спектр нейтральной молекулы C60.
Это результат расчета методом конфигурационного взаимодействия, когда в качестве базисных функций взяты все детерминанты с одноэлектронными возбуждениями. Для этого была написана программа конфигурационного взаимодействия (КВ), в которой использовались молекулярные орбитали, полученные ранее в результате самосогласованного Хартри - Фоковского расчета молекулы C60. Вопреки ранним эмпирическим исследованиям оказалось, что два нижних оптических перехода (1T1u Ag) обладают относительно высокими энергиями 5.8 эВ (214 нм) и 6.3 эВ (197 нм). Эти две линии обусловлены переходами из ВЗМО в (НСМО+1) (6hu 3t1g) и из (ВЗМОЦ1) в НСМО (10hg 7t1u). Самое нижнее молекулярное возбуждение находится при 2.5 эВ.
В третьей главе изучаются структурные фазовые переходы в фуллеридах AC60 (A = K, Rb, Cs) щелочных металлов. На основе мультипольного анализа взаимодействий в A+C-, то есть - между катионом щелочного металла и анионом C-, рассмотрены фазовые переходы из высокотемпературной неупорядоченной гранецентрированной фазы (структура поваренной Таблица 3 Низколежащие молекулярные возбуждения C60.
3 3 1 3 1 3 1 T2g T1g T2g Hg T1g Gg Gg Gu 2.549 3.041 3.229 3.287 3.416 3.417 3.538 3.53 3 1 3 1 1 1 T1u T2u Hg Hu T2u Gu Hu T2u 3.917 3.996 4.079 4.304 4.611 4.700 4.771 4.93 1 3 3 1 3 1 Gu Gu Gg Hu Hu Hu T1u T1u 5.163 5.291 5.355 5.454 5.598 5.732 5.796 5.93 1 3 3 1 1 3 Hu T2u Gu T2g Hu Gu Hu Hu 5.986 6.001 6.019 6.124 6.141 6.208 6.236 6.21 3 3 1 3 1 3 T1u Gu T1u Hg T2u T2g Hu Hg 6.335 6.337 6.340 6.412 6.422 6.444 6.501 6.5соли) в полимерные и димерные фазы. Вследствие переноса заряда (одного электрона) на t1u молекулярную оболочку C60 (НСМО) кулоновское взаимодействие между C- и подрешеткой атомов щелочных металлов значительным образом меняет кристаллический потенциал этого соединения. Изучая ориентационную зависимость кристаллического и среднего молекулярного поля (рисунок 3), мы нашли, что кроме перехода F m P a который 3m 3, происходит в кристалле C60, возникает другой канал фазового перехода, а именно, в орторомбическую структуру (симметрия P mnn) с последующей полимеризацией или димеризацией, рисунок 4.
Чтобы описать распределение электронной плотности в полимерной фазе, мы использовали упрощенный метод сильной связи Слэтера-Костера и аналитическую угловую зависимость для t1u-волновых функций. Полимеризация приводит к появлению на ионе C- электронной валентной плотности, которая концентрируется на экваторе C-. Это соответствует экспериментальным данным по ядерному магнитному резонансу. Электрическое квадруполь-квадрупольное взаимодействие между полимерными цепочками становится доминирующим и приводит к фиксированным ориентациям цепочек в упорядоченной фазе. При этом оптимальный расчетный угол поворота вокруг оси полимеризации (орторомбическая ось a) составляет 45 в соответствии с экспериментальными данными.
Микроскопический подход позволяет также объяснить существование различных пространственных структур полимерных фаз в KC60 с одной стороны, и в RbC60, CsC60 - с другой. В фуллеридах действуют два конкурирующих взаимодействия между полимерными цепочками: прямое квадруполь Рис. 3 Кристаллическое поле, действующее на C60, когда молекула вращается вокруг оси [111] кубической решетки. Показаны глобальный M1 и локальный M2 минимумы. (A) Вклад от валентной электронной плотности. Энергии трех t1u компонент расщепляются на одиночный (1) и двукратно вырожденный электронный уровень (2). (B) Остовный вклад (вклад от нейтральной молекулы C60) - пунктирная линия, и результирующее кристаллическое поле, включая все вклады - сплошная линия. Точечно-пунктирная линия воспроизводит увеличенный вклад от t1u-электрона.
квадрупольное и косвенное. Косвенное взаимодействие обусловлено поля, , 0 30 60 90 120 150 10 -200 -2D P -400 -40 30 60 90 120 150 1 Рис. 4 Молекулярное (среднее) поле, действующее на молекулу C60, когда она вращается вокруг оси [110] кубической решетки. Два появляющихся энергетических минимума соответствуют полимерной фазе орто-1 (P) и димерной фазе орто-2 (D).
ризованными атомами щелочных металлов. Прямое взаимодействие приводит к антиферро-ориентационной структуре P mnn, а косвенное - к ферроориентационной I2/m. В RbC60 и CsC60 косвенное взаимодействие через атомы Rb и Cs большое и реализуется полимерная фаза I2/m. В KC60, напротив, поляризуемость K небольшая, и реализуется P mnn. Таким образом, в фуллеридах AC60 атомы щелочных металлов играют существенную активную роль, которая не ограничивается обычной пассивной функцией электронного донора.
В четвертой главе подробно изучается косвенный обмен (суперобмен). Суперобмен (superexchange) - или непрямое (обменное) взаимодействие между относительно удаленными магнитными ионами - возникает вследствие промежуточного взаимодействия этих ионов с разделяющим их немагнитным атомом-посредником. Это косвенное взаимодействие играет важное значение в целом классе магнитных материалов.
Эффект суперобмена возникает в результате использования конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлер-Лондона (или методе валентных связей). Таким образом, конфигурационное взаимодействие является непременным атрибутом косвенного обмена. Именно это обстоятельство не позволяет получить косвенный обмен методами электронной зонной тео, K Рис. 5 Проекция кристаллической структуры на кристаллографическую плоскость ( b, c): (a) P mnn, (b) I2/m. Сплошные линии молекул показывают проекцию плоскости циклообразования. Полимеризация происходит вдоль направления a.
Щелочные катионы, лежащие в плоскости ( b, c) при a/2, представлены черными (+a/2) и пустыми (-a/2) маленькими кружками.
рии, где обычно используется однодетерминантная волновая функция. Интересно, что наш одноцентровый метод мультипольного разложения естественным образом расширяется на метод Гайтлера-Лондона, а не на метод молекулярных орбиталей. При этом, с технической точки зрения нужно разложить сферические гармоники, центрированных в одной точке, в ряд по сферическим гармоникам другого центра.
В базисе двухэлектронных базисных векторов (|IA, |IB, |IC ) спектр энергий Ei гамильтониана косвенного обмена находится посредством решения секулярного уравнения:
- E = 0, (15) где и - это матрицы размерности 180 180 соответственно гамильтониана и перекрывания. Решение этой задачи не только дает энергетический спектр (собственные значения) суперобмена, но и соответствующие волновые функции (собственные вектора). Как следует из структуры базиса, включающего в себя состояния трех конфигураций (рис. 6), матрицы и Рис. 6 Три электронных конфигурации (A, B, C), осуществляющие косвенный обмен (суперобмен) в AC60: (A) C- -A+-C- (36 базисных состояния); (B) C- -A60 60 C60 (72 базисных состояния); (C) C60-A-C- (72 базисных состояния). B и C - возбужденные конфигурации. На атоме щелочного металла рассматриваются sи d- состояния. Переходы A B и A C сопровождаются переносом электрона с C60 на атом щелочного металла и обратно.
обладают блочной формой:
AA AB AC BA BB BC, = (16a) CA CB CC с подматрицами AA = IA|H|JA, AB = IA|H|JB, и т.д. Подматрицы AA, AB и т.д. обладают размерностями 36 36, 36 72, и так далее.
Рис. 7 Соотношение между кубической и орторобической элементарной ячейкой в AC60. Белые кружки схематически обозначают C60, а черные - атомы щелочных металлов А. Полимеризация происходит вдоль направления [1 кубической 10] системы, соединяя молекулы C60 в узлах 1 - 1 и так далее.
Ж Отметим, что BA = AB, и т.д., AA AB AC BA BB BC, = (16b) CA CB CC с подматрицами перекрывания AA = IA|JA, AB = IA|JB, и т.д.
Мы рассчитали спектр энергий этого комплекса и нашли зависимость спектра от молекулярной ориентации и относительного положения молекул и атома щелочного металла. Метод был применен для изучения низкотемпературных фаз фуллеридов AC60: полимерных фаз KC60 (группа P mnn) и RbC60, CsC60 (I2/m), а также - для изучения упорядоченной кубической фазы CsC60 (P a 3).
В частности, наши расчеты показали, что перенос заряда не является полным. Вероятность найти один электрон в d-состоянии Cs, а второй - на молекуле C60 составляет 0.224. При этом парциальное заполнение d-орбиталей больше для Cs и Rb, чем для K. Как показано в предыдущем разделе, этот механизм объясняет разную пространственную симметрию KC60 (группа P mnn), с одной стороны, и RbC60, CsC60 (I2/m) - с другой.
Кроме переноса заряда, настоящий метод дает богатую информацию о спиновых корреляциях. Например, ниже T 20 K мы обнаружили спиноТаблица 4 Характер основного состояния и первого возбужденного уровня для разных траекторий суперобмена орторомбической структуры. F - означает ферро(2 = 1 = 45), а A - антиферро- (2 = -1 = 45) ориентации двух молекул C60.
траектория ориентации основное 1ый возбужд. энергет.
суперобмена C60-C60 состояние уровень щель, K 1 - a1 - 2 F триплет синглет 2.1 - a1 - 2 A триплет синглет 2.1 - a2 - 3 F синглет триплет 43.1 - a1 - 4 F триплет синглет 0.1 - a1 - 4 F синглет триплет 20.1 - a1 - 1 F синглет триплет 0.вые корреляции в полимеризованном CsC60. Корреляции осуществляются посредством косвенного обмена (суперобмена) в 180 между молекулами разных полимерных цепочек. Спиновые корреляции были найдены методами ЯМР-спектроскопии в полимерной фазе CsC60 [4]. В упорядоченной P a фазе CsC60 также были обнаружены спиновые корреляции и синглетное основное состояние при T <20 K [5]. Эти корреляции тоже обусловлены косвенным обменом (суперобменом) в 180 между молекулами C60 одной подрешетки.
Хотя мы изучили поведение молекулярного комплекса (C60-A-C60)- с двумя валентными электронами, метод можно обобщить на случай любого числа электронов. Для этого в модель нужно добавить кулоновское отталкивание между электронами одного узла, как это сделано во второй главе.
Важное отличие наших вычислений суперобмена от других заключается в том, что мы не используем теорию возмущений. Поэтому в принципе можно достичь любой точности при условии, что наш базис включает все необходимые состояния. Отметим, что наш подход к косвенному обмену основан на том, что он является составной частью химической связи.
В пятой главе диссертации обсуждаются необычные углеродные наноструктуры: трубка, фуллерен в трубке и графен. Для расчета квазиодномерных углеродных структур (легированных углеродных трубок) был разработан специальный метод - линейных присоединенных плоских волн, основанный на подходе функционала плотности в приближении локальной плотности для обменного взаимодействия. В этой же главе рассмотрен случай когда молекула C60 находится внутри углеродной трубки и взаимодействует с ней посредством дисперсионных (слабых) взаимодействий. Данные взаимодействия моделируются с помощью потенциального поля, которое раскладывается в мультипольный ряд по функциям вращения, зависящим от трех углов Эйлера. В трубках небольшого радиуса (R 7 ) ориентация молекулы такова, что ее ось симметрии пятого порядка совпадает с осью трубки. Кроме того, центр молекулы C60 находится на оси трубки, тогда как в трубках большого радиуса (R > 7 ) центр молекулы смещается. Различие в этих двух группах может объяснить экспериментально обнаруженное расщепление активной Рамановской моды. Кроме того, в данной главе обсуждаются прямоугольные макромолекулы на основе графена, для которых в рамках модели Хюккеля для некоторых случаев получены точные выражения для энергетического спектра и волновых функций.
Во второй части (шестая и седьмая глава диссертации) изучаются соединения лантанидов и актинидов с локализованными f-электронами.
В этих соединениях ряд явлений - кристаллическое поле и квадрупольное упорядочение электронной плотности - можно описать с помощью формализма мультипольного разложения кулоновского отталкивания.
В шестой главе диссертации исследуются квадрупольные взаимодействия и понижение симметрии в кристаллах с одним f-электроном (f - дыркой) на кристаллический узел. Здесь используется формализм мультипольного межузельного разложения кулоновского отталкивания, а в качестве объектов изучения выступают кристаллический церий и TmTe.
Представленная модель позволяет описать в рамках единого подхода кристаллическое поле, фазовый переход, понижение симметрии, и деформацию решетки. Здесь же участвует и температурное усреднение. Это довольно уникальная ситуация для модели, которая основывается на квантовом описании.
В случае церия показано, что ориентационное упорядочение квадрупольной электронной плотности 4f-электронов при понижении температуры ниже 86 K приводит к структурному переходу типа F m P a который 3m 3, мы интерпретируем как фазовый переход . Пространственная структура P a характеризуется 4 подрешетками, которые содержат следующие узлы: (0,0,0), (a/2)(0,1,1), (a/2)(1,0,1), (a/2)(1,1,0), правая часть рисунка 8.
Примечательно, что в P a ядра церия остаются в гцк решетке. Таким 3-фазе образом, внешне этот переход выглядит как изоструктурный (гцк-гцк), в соответствии с экспериментальными данными. Наша модель объясняет также Рис. 8 Квадрупольные структуры P n (NpO2) и P a (UO2, Ce?). В обоих 3m структурах одна и та же точечная группа - S6 ( ромбоэдрической (тригональ3) ной) системы. Структуры отличаются распределением квадруполей по четырем подрешеткам. P n обладает тремя плоскостями симметрии, одна из которых 3m показана на рисунке.
сжатие решетки при упорядочении и тот факт, что этот переход - первого рода. Температура перехода растет линейно с увеличением давления.
Отметим, что хотя наша теория качественно объясняет почти все основные моменты фазового перехода, она конкурирует с другими интерпретациями. Это - моттовский переход (типа локализация - делокализация 4f-электронной подсистемы) и подходы, основанные на эффекте Кондо. Однако, альтернативные объяснения (Мотт, Кондо) не могут объяснить существования других фаз церия. Между тем, под давлением выше 5 ГПа -Ce становится нестабильным и преобразуется сначала в кристалл с пространственной группой C2/m или -U ( -Ce), а затем - в объемоцентрированную структуру ( -Ce) под давлением выше 12 ГПа. Эти фазы невозможно интерпретировать с помощью механизма типа локализацияделокализация или Кондо, тогда как наш подход обладает большим потенциалом, поскольку допускает дальнейшую цепочку понижения симметрии и оптимизации квадрупольных взаимодействий.
Интересно отметить, что сомнения в изоструктурности - перехода высказали Элиашберг и Капеллманн [6]. Они предположили, что -Ce обладает искаженной гцк структурой. В нашей модели мы нашли скрытый параметр перехода, который позволяет описать его с помощью теории фазовых переходов Ландау. Хотя в нашей модели переход F m to P a строго 3m 3, говоря, является структурным, то есть - с понижением симметрии, ядра атомов церия, как до, так и после перехода, находятся в гцк решетке, а упорядочение испытывает только валентная часть электронной плотности. Это значительно затрудняет экспериментальное определение симметрии упорядоченной фазы. Нашей главной задачей здесь является привлечение внимания экспериментаторов к этой проблеме. В принципе, дополнительные отражения (рефлексы) от электронной плотности в P a фазе должны проявиться в экспериментах по рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения.
Между тем, изоструктурные переходы были зарегистрированы в других соединениях. Самое удивительное - это история изоструктурного перехода в NpO2 (TQ = 25.5 K), который был открыт еще в 1953 году. В 2002 году природа фазового перехода изучалась методами рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения на краях поглощения Np MIV и MV [7]. Оказалось, что в NpO2 при температурах ниже TQ наблюдаются пики сверхрешетки, которые свидетельствуют о формировании дальнего порядка среди электрических квадруполей нептуния. Симметрия квадрупольной фазы оказалась P n которая очень близка к P a предложенной 3m, 3, нами для церия, рисунок 8. В отличие от NpO2 переход в церии до сих пор считается изоструктурным и никаких экспериментов по его рентгеновской дифракции с участием синхротронного излучения сделано не было.
После церия в диссертации анализируется квадрупольное упорядочение в TmTe, которое происходит при TQ = 1.8 К. Отметим, что церий и тулий (в TmTe) являются симметричными элементами с точки зрения заполнения 4f-электронной оболочки. Если на церии - один 4f-электрон, то в TmTe на узле тулия - одна 4f-дырка (4f13-электронная конфигурация). Поэтому одноцентровое отталкивание между f-электронами (дырками) опять можно не учитывать.
Как и в Ce, микроскопическая модель квадрупольного упорядочения в TmTe описывает одновременно кристаллическое поле, понижение симметрии, свободную энергию Ландау и искажение кристаллической симметрии.
Для неупорядоченной фазы мы получили кристаллическое поле с последовательностью уровней 7 - 8 - 6 и основным состоянием 7, таблица 5. Такая последовательность обнаружена в ультразвуковых экспериментах и Мессбауэровской спектроскопии. Но рассчитанное в нашей модели кристаллическое расщепление несколько меньше экспериментального.
Изучив квадруполь - квадрупольное взаимодействие между локализоТаблица 5 Рассчитанные спектр энергий (кристаллическое поле) 4f-дырки в неупорядоченной фазе (T > TQ), =14389.4 K.
i i 1, 2 7, 1 0 K 3 - 6 8, 1 5.81 K 7, 8 6 9.65 K 9, 10 7, 2 11 - 14 8, 2 +6.60 K Рис. 9 Соотношение между моноклинной элементарной ячейкой и кубической системой координат. Черные и белые кружки означают узлы Tm с разным знаком квадрупольных компонент.
ванными 4f-дырками тулия (Tm), мы установили, что взаимодействие становится оптимальным в точке L неприводимой зоны Бриллюэна. Конденсация (замораживание) квадруполей приводит к понижению симметрии и фазовому переходу, но при этом существует два близких варианта упорядочения - C2/c и C2/m:
F m : L+ [ F (qL) = N1] C2/c (Z = 2), (17a) 3m 3 F m : L+ [ F (qL) = N2] C2/m (Z = 2). (17b) 3m 3 Здесь F (q) обозначает Фурье-образ квадрупольных компонент плотности F (n),... - температурное усреднение и - амплитуда параметра поряд ка. Ниже TQ кристаллическая структура становится моноклинной, рис. 9.
Доменная структура обоих вариантов одинакова и соответствуют экспериментальной.
В приближении среднего поля мы получили свободную энергию Ландау и нашли коэффициенты разложения в ряд по параметру порядка. При этом рассчитанная температура квадрупольного упорядочения Tc = 4.9 K оказалась больше экспериментальной (1.8 К). Причины этого - поправка со стороны зонных электронов и небольшое значение расщепления кристаллического поля. (Последний эффект обсуждается в шестой главе диссертации.) На основе микроскопической теории мы рассчитали последствия квадрупольного упорядочения в упругой решетке. Оказалось, что для двух обсуждаемых вариантов деформация решетки разная. По-видимому, экспериментальное измерение деформаций решетки - это единственный способ обнаружить по какому сценарию идет понижение симметрии.
В седьмой главе формализм мультипольного разложения кулоновского межэлектронного взаимодействия обобщается на случай нескольких локализованных f-электронов на кристаллический узел. Обсуждаются многоэлектронные базисные состояния и выражения для матричных элементов.
Сформулирован неэмпирический метод расчета кристаллического поля.
Определение кристаллического поля представляет собой задачу, которая вызывала широкий теоретический интерес в течение многих лет. Отметим отношения между нашим подходом и другими моделями. В нашем подходе кристаллическое поле получается как первый значимый компонент мультипольного мужузельного взаимодействия, когда все ближайшие соседи центрального узла Np учитываются в сферически-симметричном приближении (l = 0). Отметим, что кристаллическое поле - одночастичный потенциал, который рассчитывается из первых принципов. Однако, существуют определенные проблемы в расчетах, которые связаны с тем, что для детального учета необходимо знать все Фурье-компоненты распределения электронной плотности в межузельной области. Присутствие плотности в межсферной области приводит к перенормировке электрического заряда внутри маффинтин (МТ) сферы (QMT ). Эффективный заряд при этом равен 4RMT j1(KRMT ) Qeff = QMT - I(K = 0) - 4RMT I(K), (18) 3 K K =где I(K) - Фурье-разложение электронной плотности в межузельной плотности, K - вектор обратной решетки Фурье, jl=1 - сферическая функция Бесселя, а I(K = 0) - средняя электронная плотность в межузельной области. I(K = 0) = Qout/Vout, где Qout и Vout - заряд и объем в межузельной Рис. 10 Кристаллическое расщепление нижнего I9/2 уровня 5f3-конфигурации Np в поле кубической симметрии. Кристаллическое поле зависит от эффективного заряда xeff нептуния и кислорода.
области, RMT - радиус МТ-сферы. Как правило, учет вклада от межсферной области приводит к увеличению эффективных зарядов в МТ-сферах.
Этот эффект в диссертации учитывается посредством безразмерного параметра xeff, который лежит в пределах 0 < xeff < 1. Здесь xeff = 0 соответствует отсутствию электронного заряда в межсферной области, а xeff = - равномерному распределению заряда в межсферной области (отсутствие модуляции). Кристаллическое поле для трехэлектронной конфигурации 5fнептуния приводится на рисунке 10.
Отметим, что наша модель расчета кристаллического поля естественным образом дополняет классический атомный подход Кондона и Шортли.
Главное приближение связано с выбором базиса. Этим наш подход отличается от подхода Стевенса, где кристаллический потенциал записывается в терминах эквивалентных операторов Jx, Jy, и Jz. В последнем считается, что J является хорошим квантовым числом, а константы взаимодействия находятся феноменологическим образом. В нашей модели допускается смешивание между различными полными моментами J, а параметры взаимодействия рассчитываются.
, 1.1.0.0.0.0.0.0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.T/TQ Рис. 11 Типичный график температурного изменения амплитуды квадрупольного параметра порядка Q ; 0 = Q |T =0, TQ - температура квадрупольного f f упорядочения.
Как мы уже отмечали, в NpO2 при температуре ниже TQ = 25.5 К происходит упорядочение электрических квадруполей Np, которое сопровождается ростом Брэгговских пиков сверхструктуры [7]. При этом происходит исчезновение магнитных моментов нептуния, то есть - магнитная восприимчивость становится парамагнитной и больше не зависит от T. Симметрия упорядоченной фазы - P n [7]. Заметим, что эта симметрия очень близ3m ка к P a которую мы предложили для другого изоструктурного перехода в 3, Ce, рисунок 8. Наиболее важная характеристика упорядоченной фазы - это наличие только одной оси симметрии C3 третьего порядка на каждом узле Np. (Эта же ось является одной из главных диагоналей куба.) Рассмотрим явление квадрупольного упорядочения и изучим наиболее типичные зависимости между кристаллическим потенциалом и квадрупольным фазовым переходом. В качестве модельной системы возьмем конфигурацию из трех f-электронов - 5f3.
Типичные зависимости показаны на рисунках 11, 12 и 13. Поскольку амплитуда параметра порядка , рисунок 11, испытывает скачок в TQ, то это фазовый переход первого рода. На рисунке 12 показано почти линейное увеличение рассчитанной температуры квадрупольного упорядочения в / 0 2 4 6 8 10 eff /f f Рис. 12 Температура фазового перехода TQ как функция квадрупольквадрупольной константы взаимодействия eff.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0. Рис. 13 Уменьшение температуры квадрупольного упорядочения TQ с ростом кристаллического поля (xeff ), eff /f f = 10.
Q T Q T зависимости от роста силовой константы квадруполь-квадрупольного взаимодействия. При этом кристаллическое поле оставалось постоянным. На рисунке 13, напротив, квадруполь-квадрупольное взаимодействие не менялось, а кристаллическое расщепление (xeff) увеличивалось. Видно, что при этом TQ быстро уменьшается. Графики 11, 12 и 13 показывают наиболее характерные закономерности между квадрупольным взаимодействием, кристаллическим полем и температурой перехода TQ, которые наблюдались и в расчетах других систем.
Заметим, что модель, учитывающая только 5f3-конфигурацию на каждом узле нептуния, не может объяснить исчезновение магнитных моментов в упорядоченной фазе при температурах T < 25 K. Дело в том, что в таком подходе не учитывается взаимодействие между локализованными 5f-электронами и делокализованными (зонными) электронами.
Из расчетов зонной структуры методом линейных присоединенных плоских волн (ЛППВ) следует, что внутри МТ-сферы находится приблизительно один зонный электрон на каждом узле нептуния. Даже если этот электрон находится в локальном s-состоянии, он сильно взаимодействует с 5fэлектронами посредством s-f переходов. Таким образом, ясно, что спектр возбуждения отличается от 5f3-спектра, рассмотренного ранее. В общем случае, зонный электрон на узле нептуния может находится в одном из следующих мгновенных локальных состояний: 7s, 7p, и 6d, что приводит к следующим 4-электронным мгновенным конфигурациям: 7s5f3, 7p5f3, и 6d5f3. В диссертации приводятся расчеты всех этих локальных конфигураций.
Точно учитывать зонный электрон и химическую связь с кислородом достаточно трудно. На данный момент не существует адекватной зонной модели, которая бы естественным образом описывала многоэлектронное кулоновское отталкивание. В диссертации на примере 4-электронных конфигураций 7s5f3, 7p5f3, и 6d5f3 показано, что в результате квадрупольного упорядочения может оказаться, что (1) основное состояние является немагнитным; (2) магнитные возбуждения отделены от основного состояния энергетической щелью порядка 25 К. Данная модель может в принципе объяснить исчезновение магнитных моментов при квадрупольном упорядочении.
Главная идея нашего подхода следующая: нужно следить за низколежащим спектром возбуждений 4-электронной конфигурации в неупорядоченной и упорядоченной фазе. Напомним, что в неупорядоченной фазе присутствуют низколежащие магнитные возбуждения (T < 25 К), что приТаблица 6 Кристаллическое расщепление и магнитные моменты 7p5f3конфигурации Np, = 1789.1 K. Случай (T > TQ). Параметры кристаллического поля: B4 = -288.1 K, B6 = 254.2 K; xeff = 0.
кратн. ( - ) (K) Mz(B) i T2 3 0 1.8525; K5 T1 3 3.2 1.7788; E 2 16.7 0; T1 3 45.0 2.1534; E 2 0; I4 T2 3 +14.8 1.8645; T1 3 +24.8 0.3655; A 1 +59.1 Таблица 7 Рассчитанные значения (тригонального) расщепления 7p5f3конфигурации. T = 0, f = 6612 K, p = 3426 K.
кратн. ( - ) (K) Mz(B) i A 1 0 E 2 24.6 0.41E 2 105.8 0.81A 1 246.4 A 1 272.6 E 2 480.7 1.74водит к закону Кюри (или Кюри-Вейса) для магнитной восприимчивости ( 1/T ). В свою очередь, фазовый переход при T = 25 K сопровождается значительной перестройкой энергетического спектра. В частности, магнитные возбуждения (электронные состояния с ненулевыми магнитными моментами) становятся незаселенными, что интерпретируется как исчезновение магнитных моментов в упорядоченной фазе. Такой сценарий прямо вытекает из таблиц 6 и 7, где показаны соответственно кристаллическое расщепление и энергетический спектр четырехэлектронной 7p5f3конфигурации Np.
Другой механизм исчезновения магнитных моментов содержится также в моделях Кондо и Андерсона [8]. Наш подход основан на механизме действия одноузельного кулоновского отталкивания, которое вычисляется из первых принципов, тогда как происхождение Андерсоновской гибридизации не совсем понятно. В нашей модели фактически происходит замена Андерсоновской гибридизации [8] (линейное взаимодействие в терминах операторов рождения/уничтожения электронов проводимости и локализованных электронов) на кулоновское одноузельное отталкивание типа плотностьплотность, которое является билинейным оператором в терминах этих операторов. Кроме того, в нашей модели существенную роль играет понижение кристаллической симметрии.
Для более точного описания взаимодействия между локализованными и зонными электронами, мы сформулировали упрощенную sf-модель с двумя электронами на каждый узел, в которой s-электроны являются делокализованными, а все f-электроны - локализованными. Эта модель фактически реализует идею Зенера двойного обмена [8]. Если Зенер считал, что за смешивание состояний локализованных и зонных электронов отвечают правила Хунда, то в нашей модели это - одноузельное кулоновское отталкивание, которое является более фундаментальным фактором, чем эмпирические правила Хунда. (Отметим, что в некоторых ситуациях наблюдается исключение из правил Хунда, но даже эти исключения можно понять на основе кулоновского одноузельного отталкивания.) Кроме того, в модель добавлено кристаллическое (среднее) поле и показано, что расщепление магнитных уровней может оказаться решающим фактором для последующего перехода в ферромагнитное или немагнитное состояние. Если нижним окажется двукратно вырожденный уровень E с магнитными моментами M, то при некоторой температуре это приведет к ферромагнетизму, как это было указано Зенером. Но одинаково важной является и другая возможность - когда в основном состоянии находится (синглетный) невырожденный уровень A с магнитным моментом M = 0. В таком случае основное состояние является немагнитным, даже если в неупорядоченной фазе оно было магнитным.
Получается, что фазовый переход сопровождается исчезновением этих магнитных моментов.
Отметим, что такая модель может объяснить и сильно нелинейное поведение магнитной восприимчивости. Следует еще раз подчеркнуть, что основной эффект модели - мультипольные корреляции - невозможно получить стандартными методами расчета зонной структуры. Для этого в схемы зонной структуры необходимо включить конфигурационное взаимодействие, то есть - рассмотреть несколько электронных детерминантов.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработан новый формализм мультипольного разложения межэлектронного кулоновского отталкивания и рассмотрены вызываемые этим взаимодействием многоэлектронные эффекты - как одноузельные, так и межузельные. Этот формализм, в частности, был использован для расчетов молекулярных термов Сm. Эти расчеты были первыми количественными расчетами катионов Сm+. Кроме того, в работе изучены магнитные моменты Сm и оптические переходы в Сn- (n = 2, 3).
60 2. Но основе формализма мультипольного разложения написана программа расчета электронного спектра молекул методом конфигурационного взаимодействия. С ее помощью сделан первый расчет оптических спектров нейтральной молекулы С60 исходя из первых принципов (то есть: методом Хартри-Фока с конфигурационным взаимодействием). Был сделан вывод о том, что два первых оптических электронных перехода (11T1u A1g) обладают сравнительно высокими энергиями 5.8 и 6.3 эВ. Первый возбужденный молекулярный уровень (13T2g) на 2.5 эВ выше основного уровня.
3. Предложена микроскопическая теория, объясняющая фазовые переходы кристаллов (фуллеридов) щелочных металлов AC60 (A = K, Rb, Cs).
Найдены схемы понижения симметрии и ориентационные моды, которые вызывают фазовые переходы в полимерные структуры. Показано, что полимеризация C60 в цепочки приводит к оптимальным углам поворота в 45 вокруг оси полимеризации. Сделан вывод о том, что различные структуры фаз RbC60, CsC60 с одной стороны, и KC60 с другой, вызваны конкуренцией разных взаимодействий между полимерными цепочками: косвенного (через атом щелочного металла) и прямого. Разработан формализм электронномолекулярных функций вращения, с помощью которого было рассчитано расщепление t1u-компонент иона С- в поле кубической симметрии и показано, что это расщепление зависит от ориентации молекулы.
4. Сформулирован новый метод и написана программа, которые позволяют количественно, исходя из первых принципов, рассчитать косвенный обмен (суперобмен) посредством частичного переноса электрона на атом A щелочного металла (A = K, Rb, Cs). Для этого мы рассмотрели молекулярный комплекс (C60-A-C60)- в базисе из трех конфигураций - A, B, C, рис. 6. Косвенный обмен (суперобмен) возникает естественным образом в результате использования конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлер-Лондона (валентных связей). Таким образом, конфигурационное взаимодействие является непременным атрибутом косвенного обмена, который образуется вместе с химической связью. Расчеты молекулярного комплекса (C60-A-C60)- позволяют проанализировать эффект переноса заряда и получить информацию о спиновых корреляциях.
5. Для расчета квазиодномерных углеродных структур (легированных углеродных трубок) был разработан и реализован специальный метод - линейных присоединенных плоских волн, основанный на подходе функционала плотности в приближении локальной плотности для обменного взаимодействия. Кроме того, рассмотрен случай, когда молекула C60 находится внутри углеродной трубки и взаимодействует с ней посредством дисперсионных (слабых) взаимодействий. Данные взаимодействия моделируются с помощью потенциального поля, которое раскладывается в мультипольный ряд по функциям вращения, зависящим от трех углов Эйлера. В трубках небольшого радиуса (R 7 ) ориентация молекулы такова, что ее ось симметрии пятого порядка совпадает с осью трубки. Кроме того, центр молекулы Cнаходится на оси трубки, тогда как в трубках большого радиуса (R > 7 ) центр молекулы смещается. Различие в этих двух группах может объяснить экспериментально обнаруженное расщепление активной Рамановской моды.
6. Мы изучили квадруполь-квадрупольное взаимодействие между локализованными 4f-электронами (дырками) и вызванное им квадрупольное упорядочение в некоторых соединениях лантанидов и актинидов. Модель была применена для кристалла Ce и TmTe. Модель одновременно учитывает кристаллическое поле, квадрупольное упорядочение, понижение пространственной симметрии и деформацию решетки. Сценарий квадрупольного упорядочения в TmTe соответствует экспериментальным данным по нейтронному рассеянию. Вместе с тем остается неопределенность, связанная с наличием двух вариантов симметрии в упорядоченной фазе - C2/c и C2/m. Мы предложили провести эксперименты по изучению деформации решетки в моноклинной фазе TmTe, чтобы окончательно выяснить по какому каналу идет понижение пространственной симметрии.
7. По отношению к известной проблеме изоструктурного фазового перехода в металлическом церии, мы выдвинули гипотезу о том, что этот фазовый переход на самом деле является структурным, с изменением пространственной симметрии F m P a (рис. 8), и хотели бы при3m влечь внимание экспериментаторов к этой проблеме. Дело в том, что это не совсем обычное понижение симметрии, поскольку и до, и после перехода ядра атомов церия находятся в гранецентрированной кубической решетке.
Упорядочение испытывают только квадрупольные компоненты валентной электронной плотности на каждом узле церия. Интересно, что в работе [7] с помощью синхротронного излучения анализировался другой "изоструктурный" фазовый переход (в NpO2) и оказалось, что в низкотемпературной фазе происходит упорядочение квадруполей на узлах Np в P n 3m-симметрию, которая очень похожа на предсказанную нами P a 3-структуру для -Ce, рис.
8. Отметим, что такого экспериментального анализа для церия еще сделано не было.
8. Метод мультипольного кулоновского разложения позволяет проводить неэмпирические расчеты кристаллического поля. Здесь идет речь, в частности, не только об одноэлектронном расщеплении, но и о кристаллическом поле многочастичных уровней. Это было продемонстрировано на примере многоэлектронных конфигураций Np (5f3, 7s5f3, 7p5f3, и 6d5f3) в кристалле NpO2.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах (приводятся только публикации в реферируемых журналах, периодических изданиях и книгах):
1. П. Н. Дьячков, А. В. Николаев. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем: карбин и нанотрубка (Sc@C20) // Доклады Академии Наук. 1995. Т. 344. N 5. С. 633-638.
2. А. В. Николаев, П. Н. Дьячков. Учет полного потенциала в методе линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных электронных систем // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 348. N 1. С.
57-61.
3. П. Н. Дьячков, А. В. Николаев. Электронная структура фуллереновых нанотрубок, M@C20, легированных элементами первого переходного периода M = Sc, Ti,..., Zn // Доклады Академии Наук. 1997. Т. 353.
N 2. С. 203-206.
4. П. Н. Дьячков, О. М. Кепп, А. В. Николаев. Метод линейных присоединенных цилиндрических волн в теории электронной структуры нанопроводов // Доклады Академии Наук. 1999. Т. 365. N 2. С. 215220.
5. A.V. Nikolaev, K. Prassides, K.H. Michel. Phase Transitions in AC60 (A=Rb, Cs) fullerides // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / Edited by K.M. Kadish and R.S. Ruoff, Electrochem.
Society, 1997. V. 5. P. 450-460.
6. A.V. Nikolaev, K. Prassides, K.H. Michel. Charge Transfer and Polymer Phases in AC60 (A = K, Rb, Cs) fullerides // Journal of Chemical Physics.
1998. V. 108. N. 12. P. 4912-4923.
7. A.V. Nikolaev, K.H. Michel, J.R.D. Copley. Orientational Disorder and Order in C60-Fullerite and in MC60-Alkali Metal Fullerides // Correlations, coherence, and order / Edited by D.V. Shopova and D.I. Uzunov. LondonNew York: Plenum Press, 1999. P. 183-214.
8. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Quantum charge density fluctuations and the - phase transition in Ce // European Physical Journal B. 1999.
V. 9. P. 619-634.
9. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Electric quadrupole interactions and the - phase transition in Ce: the role of conduction electrons // European Physical Journal B. 2000. V. 17, P. 15-32.
10. K.H. Michel and A.V. Nikolaev. Theory of Distinct Crystal Structures of Polymerized Fullerides AC60, A=K, Rb, Cs: The Specific Role of Alkalis // Physical Review Letters. 2000. V. 85. N. 15. P. 3197-3200.
11. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Microscopic theory of quadrupolar ordering in TmTe // Physical Review B. 2001. V. 63. 104105 (10 pages).
12. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Electronic structure and electric quadrupoles of a polymerized chain in solid AC60 // Solid State Communications. 2001.
V. 117, P. 739-743.
13. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Intrasite 4f-5d electronic correlations in the quadrupolar model of the - phase transition in Ce // Physical Review B. 2002. V. 66. 054103 (12 pages).
14. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Molecular terms, magnetic moments, and optical transitions of molecular ions Cm // Journal of Chemical Physics.
2002. V. 117. N. 10. P. 4761-4776.
15. B. Verberck, K.H. Michel, and A.V. Nikolaev. Crystal Structures of Polymerized Fullerides AC60, A=K, Rb, Cs and Alkali-mediated Interactions // Journal of Chemical Physics. 2002. V. 116. N. 23. P. 10462-10474.
16. A.V. Nikolaev and P.N. Dyachkov. Solution of Periodic PoissonТs Equation and the Hartree-Fock Approach for Solids with Extended Electron States:
Application to Linear Augmented Plane Wave Method // International Journal of Quantum Chemistry. 2002. V. 89, P. 57-85.
17. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Symmetry lowering at the structural phase transition in NpO2 and UO2 // Physical Review B. 2003. V. 68. 0541(7 pages).
18. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Many Electron- and Hole Terms of Molecular Ions Cn // Advances in Quantum Chemistry. 2003. V. 44, P. 305-312.
19. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Comment on "Group-theoretical analysis of the electronic structure data for molecular ions CN (Ih) derived from multipole expansion of the Coulomb interelectronic interactions" [J. Chem.
Phys. 119, 11429 (2003)] // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120.
N. 17. P. 8334.
20. B. Verberck, V.N. Popov, A.V. Nikolaev, and D. Lamoen. Valence electronic charge density of distorted C60- monomers in polymerized KC60 and RbC// Journal of Chemical Physics. 2004. V. 121. N. 1. P. 321-327.
21. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev. Mercator maps of orientations of a C60 molecule in single-walled nanotubes with distinct radii // AIP Conf.
Proc. 2005. V. 786, P. 69.
22. A.V. Nikolaev. Multipole Coulomb interactions with several electrons per crystal site: crystal and mean field, symmetry lowering and loss of magnetic moments // Physical Review B. 2005. V. 71, 165102 (16 pages).
23. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Superexchange and electron correlations in alkali fullerides AC60 (A = K, Rb, Cs) // Journal of Chemical Physics.
2005. V. 122, 064310 (14 pages).
24. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev. Anisotropic Packing and One-Dimensional Fluctuations of C60 Molecules in Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. 2005. V. 95. 185506 (4 pages).
25. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev. Nanotube field and onedimensional fluctuations of C60 molecules in carbon nanotubes // European Physical Journal B. 2005. V. 48. P. 113-124.
26. B. Verberck, K.H. Michel, and A.V. Nikolaev. The C60 molecules in (C60)N@ SWCNT peapods: crystal field, intermolecular interactions and dynamics // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006. V. 14. P.
171-178.
27. A.V. Nikolaev and B. Verberck. Diamagnetism of graphite and diamond // Carbon-based magnetism / Editors: T. Makarova and F. Palacio. Amsterdam:
Elsevier (ISBN-13: 978-0-444-51947-4, ISBN-10: 0-444-51947-5), 2006. P.
245-278.
28. A.V. Nikolaev, I.V. Bodrenko, and E.V. Tkalya. Theoretical study of molecular electronic excitations and optical transitions of C60 // Physical Review A.
2008. V. 77. 012503 (7 pages).
Другие публикации по углеродным структурам, которые не вошли в диссертационную работу:
1. A.V. Nikolaev, T.J.S. Dennis, K. Prassides, A.K. Soper. Molecular structure of C70 fullerene // Chemical Physics Letters. 1994. V. 223, N. 3, P. 143148.
2. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Microscopic Theory of the Rhombohedral Phase and Transition to the Monoclinic Phase of Solid C70 // Physical Review B. 1996. V. 54, N. 18, P. 12733-12743.
3. B. Verberck, K.H. Michel, and A.V. Nikolaev. Theoretical model for the structural phase transition at the metal-insulator transition in polymerized KC60 // Physical Review B. 2002. V. 66. 165425 (14 pages).
4. B. Verberck, A.V. Nikolaev, and K.H. Michel. Theoretical model for the structural phase transition in polymerized KC60 // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2003. V. 129. NN. 2-3. P. 133-137.
5. B. Verberck, A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Orientational charge density waves and the metal-insulator transition in polymerized KC60 // Physical Review B. 2005. V. 71. 165117 (11 pages).
6. A.V. Nikolaev, A.V. Bibikov, A.V. Avdeenkov, I.V. Bodrenko, and E.V.
Tkalya. Electronic and transport properties of rectangular graphene macromolecules and zigzag carbon nanotubes of finite length // Physical Review B. 2009. V. 79. N. 4. 045418 (6 pages).
Цитированная литература 1. C.J. Bradley and A.P. Cracknell, The Mathematical Theory of Symmetry in Solids, (Clarendon, Oxford, 1972).
2. B.R. Judd and E. Lo, J. Chem. Phys. 111, 5706 (1999).
3. B.N. Plakhutin, Reviews of Modern Quantum Chemistry, vol. I, edited by K.D. Sen (World Scientific, 2002), p. 16.
4. B. Simovi D. Jrome, F. Rachdi, G. Baumgartner, and L. Forr, Phys.
c, Rev. Lett. 82, 2298 (1999); B. Simovi D. Jrome, and L. Forr, Phys.
c, Rev. B 63, 125410 (2001).
5. V. Brouet, H. Alloul, F. Qur, G. Baumgartner, and L. Forr, Phys. Rev.
Lett. 82, 2131 (1999); V. Brouet, H. Alloul, and L. Forr, Phys. Rev. B 66, 155123 (2002).
6. J.A. Paixo, C. Detlefs, M.J. Longfield, R. Caciuffo, P. Santini, N. Bernhoeft, J. Rabizant, and G.H. Lander, Phys. Rev. Lett. 89, 187202 (2002).
7. Г. Элиашберг и Г. Капеллманн, Письма в ЖЭТФ, 67, N. 2, C. 1(1998).
8. P. Fulde, Electron Correlations in Molecules and Solids, Springer Heidelberg, 1995.