Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Галушкин Дмитрий Николаевич

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ

АККУМУЛЯТОРАХ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Новочеркасск - 2010

Работа выполнена в государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) и Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса г.аШахты.

Научный консультант                        доктор технических наук, профессор

Кукоз Федор Иванович

Официальные оппоненты:                доктор технических наук, профессор

Плешаков Михаил Степанович

доктор химических наук, профессор

Гутерман Владимир Ефимович

доктор химических наук, профессор

Ольшанская Любовь Николаевна

Ведущая организация                        ОАО Завод автономных источников тока

г. Саратов

Защита состоится 2 марта 2010 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Автореферат разослан л   января 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета                Жукова И. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками питания в автономных, переносных, резервных и т.д. электротехнических и радиоэлектронных устройствах как бытового, так и специального назначения. Однако до сих пор многие явления в ХИТ и вопросы их оптимальной эксплуатации изучены недостаточно. К ним, в первую очередь, можно отнести процессы деградации ХИТ, а именно:

-процессы накопления связанные с эксплуатацией щелочных аккумуляторов. Например: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах щелочных аккумуляторов, накопление неактивных фаз активного вещества и т.д.;

-тепловой разгон, саморазряд и старение аккумуляторов, которые тесно связаны с отмеченными выше процессами накопления.

Явление теплового разгона (ТР) довольно часто встречается в никель-кадмиевых (НК) батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах, тем не менее, его природа до сих пор изучена недостаточно. В случае теплового разгона батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, часто приводит к выходу из строя различных блоков самолета. В связи с этим, тепловой разгон аккумуляторов в авиации создает аварийные ситуации различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, является причиной ряда таинственных катастроф. Тем не менее, до сих пор не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона. Не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность теплового разгона не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить предрасположенность различных аккумуляторов к этому явлению, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно предотвращать это опасное явление.

В настоящее время наиболее изученными надо считать процессы, связанные с саморазрядом и старением НК аккумуляторов. Однако связывать потерю емкости при старении только с образованием малоактивных форм гидроксидов не совсем верно. На потерю емкости аккумуляторов в процессе их эксплуатации оказывают влияние и другие процессы накопления такие как: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах и т.д. Именно эти процессы будут изучаться в данной работе.

В любом случае, несмотря на накопленный большой экспериментальный материал по процессам саморазряда, старения и релаксации, их теоретическое осмысление и моделирование еще далеки от завершения. Тем не менее, именно эти процессы во многом определяют эксплуатационные характеристики НК аккумуляторов и прежде всего их срок службы.

Изучение явлений, таких как тепловой разгон, накопление дендритов в сепараторах и водорода в электродах, а также других отрицательных свойств в НК аккумуляторах является актуальным для обеспечения безопасной и надежной работы ХИТ в различных электротехнических и радиоэлектронных устройствах.

Целью работы является выявление механизмов теплового разгона, накопления дендритов в сепараторах, накопления водорода в электродах, а также формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов при различных режимах их эксплуатации, и на основании полученных результатов создание теоретических моделей и практических рекомендаций по элиминированию данных процессов и увеличению ресурса работы щелочных аккумуляторов.

Для достижения поставленной цели требовалось изучить:

-причины и условия, при которых НК аккумуляторы идут на тепловой разгон;

-изменение количества водорода в электродах щелочных аккумуляторов в зависимости от срока эксплуатации;

-динамику выделения газов из электродов щелочных аккумуляторов при различных температурах;

-изменения в активной массе и металлической матрице в процессе эксплуатации аккумулятора;

-процесс возникновения и роста дендритов в щелочных аккумуляторах;

Кроме того, выполнить:

-статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;

-анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом, оксидно-никелевом и железном электродах;

-визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона.

-анализ полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне.

Разработать математическую модель ТР щелочных аккумуляторов.

Научная новизна работы. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов НК аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.

Термическим разложением электродов НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99 % состоит из водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Таким образом, в НК аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-У3, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода. 

Показано, что водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.

Экспериментально доказано, что скорость выделения водорода, а также количество выделившегося газа при нагревании электродов, возрастает с ростом температуры. Это, согласно распределению Больцмана, свидетельствует о том, что водород находится внутри электродов в связанном состоянии (потенциальной яме).

Периодическим нагреванием электродов доказано существование релаксационных процессов газовыделения. Это свидетельствует о том, что водород находится внутри материала электродов по всему объему в связанном состоянии.

Показано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде гидрида никеля.

С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.

Доказано, что процесс  накопления водорода в электродах и процесс накопления дендритов в сепараторах постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону.

Экспериментально установлено, что причиной начала теплового разгона является локальный разогрев электродов в месте прорастания дендритов.

Теоретически и экспериментально доказано, что использование переменного асимметричного тока определенной формы позволяет добиться любого наперед заданного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного. Таким образом, использование переменного ассиметричного тока при эксплуатации аккумуляторов позволяет полностью исключить накопление водорода в электродах аккумуляторов, а также возникновение и рост дендритов, и тем самым  позволяет полностью исключить тепловой разгон.

Установлена и изучена экзотермическая реакция, являющаяся причиной теплового разгона. Показано, что на базе этой реакции можно объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты. 

Предложен возможный механизм теплового разгона, соответствующий всем полученным экспериментальным данным.

Представлена структурная модель теплового разгона, описывающая все полученные экспериментальные данные.

Практическая ценность работы. Экспериментальные исследования показали, что тепловой разгон приводит к двум опасным последствиям для любых устройств, содержащих аккумуляторы, а именно: к короткому замыканию электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к взрыву. Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуляторные батареи находятся в замкнутых помещениях.

Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах НК аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.

Производственные испытания данных режимов в: ОАО Аэрофлот-Дон для аккумуляторов 20НКБН-25-У3, ОАО Ростовуголь и ЗАО УК Гуковуголь для аккумуляторов 3ШНКП-10М-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза.

Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№а2293402 и № 2296406).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

На защиту выносятся:

- результаты измерения основных параметров различных типов НК аккумуляторов в процессе их теплового разгона, определение типов щелочных аккумуляторов склонных к тепловому разгону, а также результаты качественного, и количественного анализа парогазовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне;

-механизм накопления водорода в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов;

-данные по исследованию состава газовой смеси, выделяющейся при термическом разложении электродов, зависимости газовыделения от температуры электродов для различных типов щелочных аккумуляторов, а также исследования релаксационных процессов газовыделения;

-результаты исследований по накоплению дендритов в щелочных аккумуляторах и искусственному запуску теплового разгона;

-результаты исследований по влиянию переменного ассиметричного тока на распределение электрохимического процесса по глубине пористого электрода, и влиянию этого распределения на рост дендритов, и на накопление водорода в электродах;

-экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов и результаты анализа энергетического баланса теплового разгона;

- данные по исследованию экзотермической реакции, являющейся причиной теплового разгона;

-механизм и структурная модель теплового разгона в НК аккумуляторах, а также практические рекомендации по предотвращению этого явления в щелочных аккумуляторах.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики и X Международной конференции Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XX Международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях ММТТ-а20 (ЯГТУ, г.Ярославль, 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции Радиоэлектроника, электротехника и энергетика (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIX Международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19 (ВГТА, г.Воронеж, 2006 г.); VI Международной научно-практической конференции Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики (ЮРГТУа(НПИ), г.Новочеркасск, 2005аг.); XIII Всероссийской научно-технической конференции Методы и средства измерений физических величин (ННиИМ - Диалог, г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVIII Международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18 (КГТУ, г.Казань, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции Современные проблемы математики и естествознания (ННиИМ - Диалог, г.Нижний Новгород, 2005 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции Современные промышленные технологии (ННиИМ - Диалог, г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции Информационные технологии в науке, проектировании и производстве (ННиИМ - Диалог, г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых Наука. Технологии. Инновации (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.); I Всероссийской научно-технической конференции Современные промышленные технологии  (МВВО АТН РФ, г.Нижний Новгород, 2004 г.); Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction (UISTU, Ulyanovsk, 2001); 3-й Международной научно-практической конференции Новые технологии управления движением технических объектов (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2000 г.); 5-й Всероссийской научной конференции Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления (ТРТУ, г.Таганрог, 2000 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-96 (КГУ, г. Краснодар, 1996аг.); Международной конференции Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности (ТРТУ, г.Таганрог, 1996г.);

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 монографиях и 95 научных статьях и докладах, включая 23 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ для защиты докторских диссертаций, а также 3 патентах.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 343 стр. текста (без приложений); содержит 70 рисунков, 40 таблиц. Список литературы содержит 564 наименования. Приложены акты внедрения. 

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

итературный обзор состоит из четырех разделов, в которых рассматривается современное состояние вопроса по исследованию и моделированию нестационарных процессов деградации в щелочных аккумуляторах. Это, прежде всего: тепловой разгон; необратимые процессы накопления, приводящие к старению аккумуляторов в процессе их эксплуатации, такие как, накопление водорода в электродах аккумуляторов и накопление дендритов в сепараторе.

Наиболее малоизученным нестационарным процессом в щелочных аккумуляторах является тепловой разгон. Аналитический обзор литературы за последние 20 лет показывает, что работ по исследованию этого явления в аккумуляторах крайне мало. В зарубежной литературе значительно больше работ по изучению теплового разгона. Однако и там основная масса работ выполнена менеджерами по продажам аккумуляторов и имеет статистический или описательный характер, а не научно-исследовательский.

Такое незначительное внимание к явлению теплового разгона малооправданно, так как данный процесс является причиной более половины аварийных ситуаций, связанных с эксплуатацией аккумуляторов.

Подобное невнимание к этому негативному явлению, как нам кажется, можно объяснить двумя причинами. Во-первых, данное явление редкое не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем, поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств на изучение этой проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона, в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа, как в отечественных, так и в зарубежных публикациях, продуктов, получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов).

Практически все, что указывается о ТР можно свести к следующим утверждениям:

-тепловой разгон, встречается в НК, никель-металлогидридных, никель-водородных, свинцово-кислотных, литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах;

-это явление наблюдается в аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации;

-тепловой разгон редкое явление в аккумуляторах;

-сложно создать условия, при которых процесс теплового разгона наступит однозначно, т.е. это спонтанное многофакторное явление.

Содержание обзора распределено по разделам следующим образом.

В первом разделе дана общая характеристика теплового разгона в аккумуляторах разных типов. Однако из анализа работ, не ясно является ли механизм теплового разгона одним и тем же в аккумуляторах различных систем. Из обзора, по крайней мере, очевидно, что в литий-ионных аккумуляторах механизм теплового разгона во многом отличается.

Тем не менее, по современным представлениям механизм теплового разгона в аккумуляторах любых электрохимических систем, в общем, подобен. Даже в случае различия механизмов теплового разгона в различных аккумуляторах между ними бесспорно много общего, это видно хотя бы по внешним признакам. Поэтому в работе дан обзор всех исследований по тепловому разгону, независимо от типа аккумуляторов, тем более их не так много.

В подразделах один - четыре первого раздела дан обзор работ по исследованию теплового разгона в НК, никель-металлогидридных, никель-водородных, свинцово-кислотных, литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах. Отмечено, что в целом тепловой разгон является малоизученным процессом, хотя это явление в литиевых аккумуляторах изучено значительно лучше, чем в аккумуляторах других систем.

В данной работе показано, что в процессе эксплуатации НК аккумуляторов в их электродах накапливается очень большое количество водорода, что ведет к деградации электродов. Накопление водорода в электродах приводит к тепловому разгону, а также в целом ухудшает эксплуатационные характеристики аккумуляторов. Поэтому во втором разделе сделан обзор веществ, способных поглощать водород. В подразделах один - два второго раздела дан обзор работ по исследованию таких веществ. В частности дана классификация и общая характеристика накопителей водорода. Рассмотрены исследования процесса накопления водорода в металлогидридах, в углеродных материалах (графит, сажа), которые являются наполнителями в ламельных, намазных и прессованных электродах щелочных аккумуляторов.

В третьем разделе дан обзор работ по исследованию возникновения и роста дендритов через сепараторы и влиянию их на основные параметры аккумуляторов, а также методов борьбы с образованием дендритов в аккумуляторах. Процесс накопления дендритов в сепараторах является одним из исследуемых в данной работе процессов деградации аккумуляторов. Накопление дендритов в сепараторах приводит к тепловому разгону аккумуляторов, а также в целом ухудшает их эксплуатационные характеристики. Так как накопление дендритов в щелочных аккумуляторах является одной из причин ТР, то методы борьбы с образованием дендритов будут одновременно и методами борьбы с ТР. Обычно для борьбы с образованием дендритов используют методы:

-модификация состава или конструкции электродов;

-покрытие электродов пленкой;

-введение, в электролит различных добавок, включая поверхностно активные;

-создание новых сепараторов, включая комбинированные;

-использование новых переменноточных режимов заряда.

В четвертом разделе дан  обзор работ по моделированию различных процессов в аккумуляторах и приведена классификация используемых моделей.

При описании процессов в аккумуляторах обычно используют следующие модели: статистические, динамические,  конструктивные, структурные.

При статистическом моделировании, на основании экспериментальных данных строится функция регрессии. Такое моделирование используется на начальных этапах исследования какого-либо объекта, когда о нем ничего не известно. При конструктивном моделировании, модель явления или процесса, конструируется на основании разумных предположений, экспериментальных фактов, а также с применением тех или иных физических или химических законов, т.е. данные модели с самого начала строго не опираются на фундаментальные динамические законы природы. При динамическом моделировании, модель строится с самого начала, опираясь на фундаментальные законы природы. Как правило, моделирование выполняется или в рамках макрооднородной модели пористого электрода, или в рамках модели отдельной поры.

Особую группу моделей составляют структурные модели электрохимических явлений. Структурный подход впервые был применен при моделировании процессов в теории импеданса. В настоящее время он с успехом применяется при моделировании явлений в аккумуляторах, причем в сугубо нелинейных областях в отличие от теории импеданса.

Вторая глава состоит из десяти разделов и посвящена исследованию процесса теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

       В первом разделе на основании анализа литературных источников намечен план экспериментальных исследований. Во втором разделе описана методика циклирования щелочных аккумуляторов с целью обнаружения теплового разгона. Все аккумуляторы заряжались последовательно при постоянных напряжениях: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В. Нижнее значение исследуемого диапазона зарядных напряжений соответствует буферному напряжению работы аккумуляторов. В третьем разделе описана установка для циклирования аккумуляторов и сбора выделяющегося в результате теплового разгона газа и пара.

В четвертом разделе дана классификация всех существующих аккумуляторов по типу электродов, плотности их упаковки, герметичности и т.д. В результате все аккумуляторы для дальнейших исследований были разбиты на четыре группы: не герметичные аккумуляторы с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами, в этой же группе рассматривались и аккумуляторы с прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами; не герметичные аккумуляторы с ламельными электродами; герметичные призматические аккумуляторы; герметичные цилиндрические и дисковые аккумуляторы.

В пятом разделе описаны результаты циклирования аккумуляторов с металлокерамическими, прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами (с металлокерамическими электродами (НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, 2НКБ-32, 2НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5), с намазными электродами (НКБН-3,5), с прессованными электродами (2КНП-24, 2КНП-20, 3ШНКП-10М-0,5, 2КНБ-2) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы (для исключения эффектов памяти при смене режимов заряда) в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей.

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что ТР довольно редкое явление. Из 640 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов, ТР наблюдался только в двух случаях для аккумуляторов НКБН-25-У3, в двух случаях для НКБН-40-У3 и по одному случаю для аккумуляторов 2НКБ-32 и 2НКБ-15.

       Вероятность появления ТР увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов, так как во всех случаях, когда наблюдался ТР, аккумуляторы имели сроки эксплуатации, как правило, больше пяти лет при гарантийном сроке службы в три года. При малых сроках эксплуатации аккумуляторов, ТР никогда не наблюдался.

       Вероятность возникновения ТР повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов, так как во всех случаях когда наблюдался ТР, заряд аккумуляторов выполнялся при напряжениях 1,87 В и 2,2 В, что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте в буферном режиме (1,35-1,5 В).

В аккумуляторах с намазными (НКБН-3.5), и прессованными электродами (2КНП-24, 2КНП-20, 3ШНКП-10М-0,5, 2КНБ-2) тепловой разгон не наблюдался. Это может быть связано как с типом электродов, так и с типом используемых сепараторов. В данных аккумуляторах используются сепараторы из  толстых тканей. Так как процесс прорастания дендритов кадмия сильно зависит от толщины сепаратора, структуры и диаметра пор, то с увеличением толщины сепаратора и уменьшением диаметра пор процесс существенно замедляется, а дендриты получаются не достаточно надежными для разогрева электродов и запуска теплового разгона. 

В экспериментах не пошли на ТР аккумуляторы малой емкости с металлокерамическими электродами (НКБН-6, НКБН-3,5 (керамика)), намазными (НКБН-3,5) и прессованными (2КНБ-2). По всей вероятности для начала ТР важна общая масса аккумуляторов и общий ток заряда.

       В подразделах один - пять, пятого раздела выполнены также экспериментальные исследования по измерению параметров аккумуляторов НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, 2НКБ-32 и 2НКБ-15 в процессе ТР. Определялись изменение следующих параметров: зарядного тока, напряжения на клеммах аккумуляторов, температуры электродов аккумуляторов, динамики газовыделения.

Исследования показали, что в процессе теплового разгона ток заряда резко возрастает до очень больших значений 6-14Q (Q - номинальная емкость аккумулятора), а затем, резко падает, вследствие выкипания электролита и резкого соответствующего возрастания внутреннего сопротивления аккумуляторов.

Процесс ТР может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного заряда (рис. 1), при этом ток заряда то возрастает, то убывает. Возникновение и затухание процесса ТР в каком-либо месте электрода приведет сначала к резкому росту тока заряда, а затем к такому же резкому падению тока вследствие испарения электролита и образования газовой пробки в прогоревшем участке сепаратора. Это, в свою очередь, приведет к увеличению плотности тока в других местах электродов, что является причиной запуска ТР в другом месте, возможно, между другой парой электродов и т.д.

После ТР ток в аккумуляторе может стать или очень маленьким, это можно объяснить резким возрастанием внутреннего сопротивления аккумулятора вследствие выкипания электролита и образования газовых пробок между электродами, или очень большим, вследствие закорачивания электродов в местах сильного прогорания сепараторов рис.1.

Рис. 1. Изменения параметров аккумулятора НКБН-25-У3 во время теплового разгона: I ток заряда аккумулятора; Ua напряжение на клеммах аккумулятора; Т температура положительной клеммы аккумулятора

В процессе ТР напряжение на клеммах аккумулятора резко падает примерно до 0,5 В. Данное падение напряжения нельзя объяснить только уменьшением внутреннего сопротивления аккумулятора. Единственным объяснением может быть, только предположение, что тепловой разгон связан с протеканием мощной электрохимической реакции, идущей при более низкой разности потенциалов электродов, чем реакция заряда аккумуляторов.

Температура электродов в процессе ТР резко возрастает до очень больших значений (больше 250 0С). При этом однажды полиамидный корпуса аккумулятора НКБН-25-У3 полностью расплавился и загорелся, в других случаях корпус только оплавлялся.

В результате ТР из аккумулятора в течении 2-4 минут выделяется большое количество парогазовой смеси состоявшей на 70-77 % из газа, на 23-30 % из водяного пара. Состав, парогазовой смеси представлен в табл.а1.

Выделившийся в результате теплового разгона газ имел состав: водорода 85-95 %, кислорода 4-14 %, прочих газов менее 1 %. Если предположить, что в результате теплового разгона происходит разложение воды, то в газовой смеси должно быть 33,3 % кислорода и 66,7 % водорода. Экспериментальные результаты показали, что водорода намного больше. Это можно объяснить, только предположив, что водород уже присутствовал в электродах в какой-то форме еще до теплового разгона, а в результате теплового разгона, возможно из-за высокой температуры, он выделился в больших количествах.

Таблица 1

Состав газовой смеси, выделившейся в результате теплового разгона

Тип аккумулятора	Номер аккумулятора	Общее количество газовой смеси, выделившейся в результате ТР, л	Количество выделившегося пара, л	Оставшийся газ, л
НКБН-25-У3	1	351	63	288
	2	342	60	282
НКБН-40-У3	1	490	107	383
	2	506	112	394
НКБ-32	1	410	70	340
НКБ-15	1	205	31	174

В шестом разделе описаны результаты циклирования аккумуляторов с ламельными электродами (3ШНК-10-0,5, КН-10, НК-13, НК-28, НК-55, НК-80, НК-125, КН-150Р, НКЛБ-70, ТНК-350-Т5) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. У всех аккумуляторов срок службы превышал гарантийный в полтора-два раза. Несмотря на это, из 320 зарядно-разрядных циклов, выполненных для каждого типа аккумуляторов, тепловой разгон не наблюдался ни в одном случае. Результаты проведенных экспериментальных исследований свидетельствуют о маловероятности или невозможности теплового разгона в НК аккумуляторах данной конструкции.

В седьмом разделе описаны результаты циклирования герметичных призматических НК аккумуляторов (НКГК-3С, НКГК-4СК, НКГ-8К, KCSL 11, KCSL 13, НКГ-10Д, НКГ-30СА, НКГК-33СА, НКГ-50СА, НКГ-100СА) (по 5-10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей.

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что тепловой разгон довольно редкое явление в герметичных НК аккумуляторах, так как из 320 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов при больших напряжениях заряда, тепловой разгон наблюдался только в двух случаях для аккумуляторов НКГ-50СА, и по одному случаю для аккумуляторов НКГ-100СА, НКГК-33СА, НКГ-8К.

В экспериментах не пошли на тепловой разгон аккумуляторы малой емкости НКГК-4СК, НКГК-3С. По всей вероятности это общее явление для всех НК аккумуляторов малой емкости.

Вероятность появления теплового разгона увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов и напряжения заряда, та как во всех случаях теплового разгона аккумуляторы имели сроки эксплуатации, примерно в два раза, больше чем их гарантийный срок.

Качественно графики для изменения: тока, напряжения на клеммах аккумуляторов, температуры положительной клеммы аккумулятора и выделившегося газа при тепловом разгоне в герметичных НК аккумуляторах такое же, как и в не герметичных.

Процесс теплового разгона в герметичных аккумуляторах проходит менее интенсивно и с меньшим выделением тепла, чем в не герметичных аккумуляторах той же емкости. Объем выделившейся парогазовой смеси примерно в 8араз меньше чем из не герметичных аккумуляторов той же емкости. Процентный состав выделившейся парогазовой смеси примерно такой же, как и в не герметичных аккумуляторах.

В восьмом разделе описаны результаты циклирования герметичных цилиндрических и дисковых НК аккумуляторов (Д-0,02С, Д-0,06Д, Д-0,09С,  Д-0,26С, Д-0,26Д, Д-0,4С, НКГЦ-0,9, НКГЦ-1,3-2, НКГЦ-1,8-2, НКГЦ-3,5-2) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. Несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 320 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. По всей вероятности отсутствие теплового разгона в аккумуляторах малой емкости это общее явления для всех НК аккумуляторов малой емкости.

В девятом разделе описаны результаты никель-железных (НЖ) аккумуляторов (ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5, ТНЖШ-400-У5,  ТНЖШ-500-У5) (по 5 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. Несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 160 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. Следовательно, в НЖ аккумуляторах с ламельными электродами тепловой разгон или вообще невозможен или крайне вероятен.

В десятом разделе выполнен визуальный анализ последствий теплового разгона и было установлено, что тепловой разгон является локальным явлением, поскольку в результате этого процесса сепаратор прогорает только в определенных местах, а не на всей поверхности электрода.

Круги прогорания сепаратора расположены на различных электродах в совершенно различных местах. Следовательно, можно сделать вывод, что тепловой разгон имеет случайный характер и возникает в случайных местах.

Места прогорания сепаратора имеют форму правильных кругов, причем совершенно различного радиуса. Следовательно, можно предположить, что тепловой разгон начинается из точки и, подобно процессу горения, равномерно распространяется по радиусу от данной точки.

Третья глава состоит из восьми разделов и посвящена исследованию накопления газов в электродах щелочных аккумуляторов, как одного из процессов деградации аккумуляторов. 

       В первом разделе описана методика эксперимента и экспериментальная установка для исследования процесса выделения газов из электродов аккумуляторов путем их термического разложения. Во втором разделе описана методика анализа состава газовой смеси (водород, кислород) взрывным методом.

       В третьем разделе, в предварительных опытах, были найдены параметры для ведения процесса термического разложения электродов. Разложение каждого электрода производилось при температуре 800 0С. Данная температура была выбрана на основании следующих соображений. В предварительных опытах было установлено, что начало заметного выделения газа начинается: для кадмиевого электрода с 340 0С, а для оксидно-никелевого с 660 0С. Существенное выделение газа начинается для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов при температурах более 740 0С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако, после 800 0С этот рост уже замедляется. Таким образом, температура 800 0С была выбрана как оптимальная  для термического разложения как кадмиевого, так оксидно-никелевого электродов.

       Разложение каждого электрода происходило в среднем: для кадмиевого электрода за 7 дней, а для оксидно-никелевого за 13 дней, по 11 часов в сутки (для аккумуляторов с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами) и за 7 дней для обоих электродов для аккумуляторов с прессованными, намазными и ламельными электродами. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электрода от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни, до 4 мл/г в последние; для оксидно-никелевого от 250амл/г, до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г.

В четвертом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов, взятых по три электрода из аккумуляторов следующих типов НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, НКБН-6, НКБН-3.5(с металлокерамическими электродами), НКБН-3.5 (с намазными электродами), 2НКБ-32, 2НКБ-15, 2КНП-24, 2КНП-20, 3ШНКП-10М-0,5, 2КНБ-2. На основании результатов экспериментов сделаны обобщения:

-Действительно в электродах НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации, еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода. Например, в целом, в авиационной батарее 20НКБН-25-У3 содержится около 805*20=16100 л водорода. Это очень большой объем. Выход такого объема водорода во время теплового разгона из аккумуляторов в салон самолета может привести к взрыву очень большой мощности. Последствия такого взрыва могут быть самыми катастрофическими. Таким образом, аккумулятор НКБН-25-У3 представляет собой источник повышенной опасности.

-В целом в аккумуляторах с прессованными электродами содержится меньше водорода, чем в аккумуляторах с металлокерамическими электродами, при той же емкости аккумулятора. Это может быть связано как с меньшим сроком эксплуатации исследованных аккумуляторов по сравнению с аккумуляторами с металлокерамическими электродами, так и с особенностями эксплуатации данных аккумуляторов.

-В газовой смеси, выделяющейся в результате термического разложения как кадмиевого, так и оксидно-никелевого электродов находится, в среднем, 99а% водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Подробный состав прочих газов нами не анализировался, так как они не могут оказать какого-либо влияния на процесс ТР, хотя бы из-за их малого количества. К тому же, их количество находится в пределах абсолютной ошибки измерения ±0,5 %.

       Во втором и третьем подразделах четвертого раздела исследуется зависимость скорости газовыделения из электродов данных аккумуляторов в зависимости от температуры разложения. Оксидно-никелевые электроды разлагались при температурах: 700; 900; 1000; 1100 0С, а кадмиевые при температурах: 500; 700; 900; 1100 0С. Скорость газовыделения определялась по объему выделившегося газа в течение пяти минут.

Установлено, что скорость газовыделения уменьшается экспоненциально во времени. С ростом температуры разложения, скорость газовыделения и количество выделившегося газа возрастают. То есть чем выше температура, тем больше можно извлечь водорода из электродов. Это можно объяснить, предположив, что водород в электродах находится за некоторым потенциальным барьером (в связанном состоянии). Тогда, чем выше температура, тем большее число молекул водорода, согласно распределению Больцмана, способно преодолеть этот барьер. Данный факт очень важен для понимания формы, в которой водород находится в электродах НК аккумуляторов.

В целом зависимость газовыделения от температуры сильней у металлокерамических оксидно-никелевых электродов, чем у прессованных.

Процесс термического разложения электродов проходил по 9-13 часов в день. На ночь процесс прерывался на 11-15 часов и на следующий день возобновлялся снова. При этом в момент запуска установки на следующий день в первые полчаса, скорость газовыделения всегда была значительно выше скорости газовыделения в момент отключения установки, то есть наблюдался процесс релаксации газовыделения. Данный характер газовыделения свидетельствует о том, что водород находится внутри самого электрода, причем в связанном состоянии. Тогда при термическом разложении, во внешних слоях электрода концентрация водорода постепенно уменьшается и скорость газовыделения падает. Во время отдыха, из-за неравномерности распределения концентрации водорода по глубине электрода, с помощью диффузионных процессов происходит выравнивание концентрации. Тогда на следующий день, в момент включения установки, концентрация в поверхностных слоях электрода будет выше, чем в момент отключения установки. Этим как раз и можно объяснить значительное возрастание скорости газовыделения в момент включения установки. Хочется подчеркнуть, что для наблюдения релаксации газовыделения,  водород должен находиться в связанном состоянии. Только этим можно объяснить низкую скорость диффузии водорода к поверхности электрода и, следовательно, обеднение поверхностных слоев в процессе газовыделения. Следствием этих эффектов будут полученные релаксационные кривые. В общем релаксационные процессы в металлокерамических электродах более сильные, чем в прессованных. Это свидетельствует о том, что водород крепче связан в металлокерамических электродах и, следовательно, скорость диффузии его меньше, чем в прессованных электродах.

В четвертом подразделе четвертого раздела описаны результаты термического разложения электродов аккумуляторов с различным сроком эксплуатации. Показано, что чем больше срок эксплуатации аккумуляторов, тем больше водорода содержится в его электродах. Причем в электродах новых аккумуляторов водород полностью отсутствует. Однако, как правило, после трех лет эксплуатации количество водорода в электродах уже не увеличивается, то есть существует предел насыщения электродов водородом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что водород накапливается в электродах щелочных аккумуляторов по мере их эксплуатации. Рассмотрим подробно ситуацию с зарядом аккумулятора КНП-20. При его заряде происходит перезаряд на 11-14 А*ч, так как все аккумуляторы перезаряжаются в 1,5-2 раза по сравнению с их номинальной емкостью. Такой перезаряд необходим, так как ток заряда распределяется экспоненциально по глубине пористого электрода поэтому, когда поверхностные слои электрода будут уже заряжены, и на них будет разлагаться электролит, внутренние слои будут продолжать еще заряжаться. Таким образом, данный перезаряд необходим, чтобы полностью зарядить электроды по всей их глубине. Однако при таком перезаряде из аккумулятора выделяется около 5 литров водорода и 2,5 литров кислорода. При длительной эксплуатации, аккумулятор КНП-20 накапливает около 380 литров водорода. Следовательно, теоретически такое количество водорода он мог бы накопить за 380/5=76 зарядно-разрядных циклов. Так как эти аккумуляторы выдерживают до 1000  зарядно-разрядных циклов, то данное количество водорода он вполне мог накопить в процессе эксплуатации.

В пятом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых ламельных электродов, взятых по три электрода из аккумуляторов следующих типов ТНК-350-Т5, НКЛБ-70, КН-150Р, НК-125, НК-80, НК-55, НК-28, НК-13,  КН-10, 3ШНК-10-05.

Проведенные исследования показали, что в ламельных электродах НК аккумуляторов, еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода, как и в аккумуляторах с металлокерамическими и прессованными электродами. Состав газовой смеси такой же, как и в предыдущих аккумуляторах.

В целом графики зависимости скорости газовыделения от температуры для ламельных электродов более близки к аналогичным графикам для прессованных электродов.

Релаксационные процессы газовыделения в прессованных и ламельных электродах подобны. Это свидетельствует о том, что химическая связь водорода в этих электродах подобна.

В шестом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов, взятых по три электрода из герметичных призматических НК аккумуляторов следующих типов НКГК-3С, НКГК-4СК, НКГ-8К, KCSL 11, KCSL 13, НКГ-10Д, НКГ-30СА, НКГК-33СА, НКГ-50СА, НКГ-100СА. 

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что объем водорода в электродах герметичных аккумуляторов примерно в восемь раз меньше, чем в электродах не герметичных аккумуляторов той же емкости и с тем же типом электродов. Данный экспериментальный факт логически следует из герметичности рассматриваемых аккумуляторов. Водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации, за счет разложения электролита на водород и кислород. Однако в герметичных аккумуляторах количество электролита ограничено, так как он не доливается при технологической профилактике аккумуляторов, как это делается в случае не герметичных аккумуляторов. Поэтому водорода в электродах герметичных аккумуляторов может быть накоплено не больше, чем его содержится во всем электролите аккумулятора. Рассмотрим для примера аккумулятор НКГ-50СА. В герметичных аккумуляторах содержится от 2 до 4 см3/(А*ч) электролита, то есть для данного аккумулятора от 100 до 200 мл. По нашим данным в этом аккумуляторе 150-160 мл электролита. Следовательно, при разложении всего электролита можно получить не более 200 литров водорода. Так как в исследованных нами аккумуляторах электролит был, и они работали, следовательно, не весь электролит разложился на водород и кислород. Поэтому в электродах аккумулятора НКГ-50СА могло накопиться водорода только значительно меньше, чем 200 литров, в экспериментах обнаружено примерно 130 л.

В остальном герметичные аккумуляторы подобны не герметичным с тем же типом электродов.

В седьмом разделе исследовалось газовыделение при термическом разложении электродов дисковых и цилиндрических аккумуляторов следующих типов Д-0,02С, Д-0,06Д, Д-0,09С, Д-0,26С, Д-0,26Д, Д-0,4С, НКГЦ-0,9, НКГЦ-1,3-2, НКГЦ-1,8-2, НКГЦ-3,5-2. Полученные результаты подобны результатам для герметичных аккумуляторов с учетом емкости данных аккумуляторов.

В восьмом разделе исследовалось газовыделение при термическом разложении электродов НЖ аккумуляторов следующих типов ТЖН-250-У2,  ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5, ТНЖШ-400-У5, ТНЖШ-500-У5. Полученные результаты подобны результатам для НК аккумуляторов с ламельными электродами.

Четвертая глава состоит из тринадцати разделов и посвящена исследованию процесса дендритообразования, как одного из процессов деградации щелочных аккумуляторов. 

В первом разделе на основании анализа литературных источников и экспериментальных данных, полученных в предыдущих разделах, намечен план экспериментальных исследований.

Во втором разделе разработан метод искусственного запуска теплового разгона в щелочных аккумуляторах. На основании проведенных исследований, можно утверждать, что точкой запуска теплового разгона является проросший через сепаратор дендрит. В предложенной установке роль дендрита выполняла стальная игла, которая с помощью микровинта максимально близко приближалась к оксидно-никелевому электроду через отверстие сбоку в корпусе аккумулятора и в кадмиевом электроде. Аккумулятор заряжался при постоянном напряжении 1,87 В в течении 8 часов. Когда ток заряда падал до предельно малого значения (примерно 100-150 мА) и не изменялся в течение получаса, включался ключ и подавалось напряжение 2,2; 2,4; 2,8 В между оксидно-никелевыми электродами и стальной иглой. При этом в месте расположения иглы создавалась значительно большая плотность тока, чем в среднем по электроду. Это достигалось как за счет более близкого расположения иглы, так и за счет более высокого напряжения, что способствовало началу теплового разгона. На основании данных экспериментальных исследований можно сделать следующие заключения:

-Тепловой разгон можно вызывать искусственно, что создает большие возможности для изучения этого опасного явления. С помощью предложенной установки с вероятностью около 80 % удавалось запустить аккумулятор на искусственный тепловой разгон.

-Эксперименты на физической модели дендрита однозначно показывают, что причиной начала возникновения теплового разгона является дендрит, проросший от кадмиевого электрода к оксидно-никелевому в процессе эксплуатации аккумуляторов. Проросший дендрит локально разогревает оксидно-никелевый и кадмиевый электроды, что способствует возникновению мощной экзотермической реакции, которая как будет показано в главе 5 и является причиной процесса теплового разгона.

Так как физическая модель дендрита находилась ровно в центре кругов прогорания сепаратора, то можно утверждать, что экзотермическая реакция начинается в месте расположения дендрита, а потом подобно процессу горения распространяется по радиусу от центра.

В третьем разделе анализируются методы борьбы с дендритообразованием в аккумуляторах, а именно: модификация состава или конструкции электродов; покрытие электродов проводящей пленкой; создание новых сепараторов, включая комбинированные; введение в электролит различных добавок включаю поверхностноактивные; использование новых переменноточных режимов заряда. Как мне кажется, наиболее перспективным является пятый метод. Он применим к серийно выпускаемым аккумуляторам, без каких либо их изменений.

В четвертом разделе на основании макрооднородной модели пористого электрода формулируется система уравнений для теоретического анализа распределения тока по глубине пористого электрода при поляризации электрода переменным асимметричным током.

В пятом разделе предлагаются методы для экспериментального нахождения поляризационной функции исследуемого электрода с целью дальнейшего их использования в сформулированной ранее макрооднородной модели пористого электрода.

В шестом разделе решается сформулированная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме, при поляризации электрода постоянным током для линейной и квадратичной поляризационных функций. Из решения следует, что при увеличении внешнего поляризующего тока глубина проникновения электрохимического процесса в глубь пористого электрода уменьшается. Таким образом, в случае заряда аккумуляторов при постоянном токе единственным способом улучшения распределение тока по глубине пористого электрода является уменьшение самого поляризующего тока. Это действительно приводит к улучшению распределения тока по глубине пористого электрода и к уменьшению  необходимого перезаряда, а, следовательно, и к уменьшению газовыделения при заряде. Однако, это приводит также и к значительному увеличению времени заряда, что не всегда приемлемо на практике.

В седьмом разделе анализируются наиболее перспективные формы тока для заряда аккумуляторов переменным асимметричным током.

В восьмом разделе решается сформулированная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме, при поляризации электрода переменным асимметричным током для линейной, но не симметричной поляризационной функции. В девятом разделе решается та же модель, но с учетом процессов миграции и диффузии, т.е. система уравнений вида:

при граничных условиях

j(u,c1) - поляризационная функция исследуемого электрода, c1, c2 - концентрации ионов участвующих и не участвующих в электрохимической реакции заряда аккумулятора, J - внешний поляризующий ток, u - поляризация по глубине пористого электрода, половина толщины пористого электрода. 

Анализ обоих решений позволяет утверждать, что применение переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиваться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного распределения или распределения с максимумом в центре электрода. В случае равномерного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, весь электрод будет заряжаться равномерно. При таком режиме заряда отпадает необходимость в перезаряде аккумуляторов. Таким образом, теоретически можно полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов. Это позволит устранить одну из причин возникновения теплового разгона, а именно накопление водорода в электродах в процессе эксплуатации аккумуляторов. В случае распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода с максимумом в центре электрода, кадмий, образующий дендриты, также будет в основном осаждаться в центре пористого электрода. Это позволит исключить рост дендритов на поверхности электродов, и тем самым исключить вторую причину возникновения теплового разгона.

В десятом и одиннадцатом разделах выполнено сравнение полученных теоретических выводов с экспериментальными данными, полученными для физической модели дендрита. В качестве физической модели дендрита была взята тонкая стеклянная трубка с платиновой проволокой, заполненная раствором и поляризуемая с торца. Платиновая проволока моделирует растущий к противоэлектроду дендрит, а стеклянная трубка ячейку сепаратора через которую растет дендрит. Так как кадмий плохо растворяется в щелочном электролите, то для эксперимента был выбран близкий по свойствам цинкатный электролит. КОН плотности 1,20 г см-3 с добавлением моногидрата лития 20 гл-1 и Na2SnO3 *H2O 0,2 гл-1, с концентрацией цинка в нем 25 гл-1. Это стандартный электролит цинкования, который дает плотный осадок до плотностей тока 20 мАсм-2. Для количественной оценки распределения среднего тока (количества прошедшего электричества) платиновую проволоку с осажденным на неё цинком медленно и равномерно погружали в раствор того же состава, что и раствор физической модели поры. С помощью потенциостата поддерживали постоянный положительный потенциал на платиновой проволоке (рабочем электроде), относительно цинкового электрода сравнения в том же растворе, в точке входа платиновой проволоки в раствор. При этом в ячейке протекает ток, пропорциональный линейной массе осадка в точке входа проволоки в раствор и самописец, подключенный к потенциостату, рисует распределения количества осевшего цинка по длине платиновой проволоки. Данный метод чрезвычайно чувствительный он позволяет уверенно фиксировать неоднородности осадка до 0,01 мм.

На основании сравнения теоретических расчетов и экспериментальных данных можно сделать следующие обобщения:

-Макрооднородная модель пористого электрода позволяет рассчитывать распределение с точностью до 80-90 %.

-Изменяя режимы заряда на переменном асимметричном токе, можно регулировать распределение количества прошедшего электричества по длине дендрита или глубине пористого электрода, достигая нужные оптимальные распределения.

-Полученные теоретические критерии для оценки распределения позволяют заранее устанавливать нужный режим распределения.

-Используя переменный асимметричный ток можно исключить рост дендритов и даже растворять уже образовавшиеся дендриты, перемещая растворенный метал, в глубь пористого электрода.

В двенадцатом разделе проверялась возможность использования переменного асимметричного тока для борьбы с образованием дендритов на реальном оксидно-цинковом электроде. Получены следующие результаты.

При малых плотностях тока  заряда оксидно-цинкового электрода (менее 10 мА.см-2), дендриты на нем не образуются. Это соответствует теоретическим исследованиям, так как в этом случае ток более-менее равномерно распределяется по глубине пористого электрода. С возрастанием поляризующего тока глубина его проникновения  уменьшается и, следовательно, большая часть поляризующего тока сосредотачивается на поверхности. Это и приводит к росту дендритов.

При средних плотностях тока заряда оксидно-цинкового электрода (10амА.см-2<J<50 мА.см-2), на нем интенсивно образуются дендриты. Однако если использовать для заряда данного электрода переменный асимметричный ток (Tk=Ta=0,01с ), Qk/Qa=1,66, то дендриты на нем не образуются вплоть до плотностей тока заряда 50 мА.см-2.

Чтобы дендриты не образовывались как при средних плотностях тока заряда, так и при высоких необходимо соблюдать полученные ранее теоретические критерии оптимального распределения среднего тока по глубине пористого электрода.

Используя переменный асимметричный ток всегда можно растворить уже образовавшиеся дендриты.

В тринадцатом разделе проверялась возможность использования переменного асимметричного тока для борьбы с дендритами в реальном НК аккумуляторе. Получены следующие результаты.

Если заряжать НК аккумуляторы переменным асимметричным током, дающим максимум распределения количества прошедшего электричества в центре пористого электрода, то данный режим действительно приводит к растворению дендритов и устранению коротких замыканий вследствие их прорастания через сепаратор.

Заряд переменным асимметричным током НК аккумуляторов, приводит к частичному увеличению их емкости, как правило, на 10-20%.

       Пятая глава состоит из двенадцати разделов и посвящена исследованию механизма теплового разгона, как одной из форм деградации аккумуляторов.

В первом разделе на основании экспериментальных данных установлен источник появления водорода в электродах аккумуляторов это разложение электролита на кислород и водород во время буферного режима работы аккумуляторов или во время их заряда. Кислород уходит из аккумулятора, а водород частично накапливается в электродах, так как при температуре 20 0С коэффициент диффузии водорода в никеле примерно 1010 раз больше, чем коэффициент диффузии кислорода.

       Во втором разделе рассмотрены наиболее вероятные формы существования водорода в электродах. Чисто теоретически можно предположить, что водород накапливается или в активном веществе электродов, или в металлокерамической матрице, или в наполнителе (графит, сажа) для ламельных, намазных и прессованных электродов. Если водород накапливается в металлокерамической матрице, то здесь также возможны различные формы накопления. Во-первых, водород, возможно, просто интеркалирован в металл (α-фаза металлогидрида). Во-вторых, он, возможно, образует связанное соединение (β-фаза металлогидрида). В-третьих, водород, возможно, накапливается в мельчайших микродефектах кристаллической решетки (различных дислокациях и другие дефектах структуры металла) под действием очень большого капиллярного давления.

В третьем разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки гипотезы о возможном накоплении водорода в гидроксидах никеля. Если водород просто интеркалирован в гидроксиды никеля, то при взаимодействии гидроксидов с кислотами с образованием растворимых солей внедренный водород должен будет выйти, так как гидроксиды никеля преобразуются в соль, которая переходит в раствор. Для этого можно использовать любую кислоту, которая образовывала бы с гидроксидами никеля растворимые соли, но не взаимодействовала или плохо взаимодействовала с металлической матрицей. В эксперименте использовался 22,6 % раствор серной кислоты, так как данная кислота удовлетворяет отмеченным выше требованиям. Травление оксидно-никелевых электродов выполнялось в течение 30 минут, за это время никаких изменений в никелевой матрице не происходило.

Установлено, что при травлении оксидно-никелевого электрода в серной кислоте водород вообще не выделяется. Из этого следует, что интеркалированного в гидроксид никеля водорода нет.

Потеря веса оксидно-никелевыми электродами в результате их травления в серной кислоте составила 32-36 %. Данные электроды были изготовлены на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК, г. Екатеринбург). По нашему запросу с завода было сообщено, что положительный электрод содержит  30-36 % гидроксидов никеля и 1-2 % гидроксидов кобальта. Полученные в опытах значения потери веса электродами, находятся в данном диапазоне. Поэтому можно утверждать, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет нерастворимых в серной кислоте соединений водорода.

Таким образом, в активном веществе оксидно-никелевого электрода аккумулятора НКБН-25-У3 водород не содержится ни в виде интеркаляции, ни в виде каких-либо других соединений.

В четвертом разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки гипотезы о накоплении водорода в металлокерамической никелевой матрице. С этой целью из оксидно-никелевого электрода предварительно был удален гидроксид никеля растворением в серной кислоте. Затем никелевую матрицу электрохимически растворяли в стандартном сульфатном растворе никелирования (рафинирования). Если водород интеркалирован в никелевую матрицу или находится в микродефектах кристаллической решетки, то он должен был бы выйти при электрохимическом растворении матрицы.

Экспериментально установлено, что при электрохимическом растворении никелевой металлокерамической матрицы оксидно-никелевого электрода водород не выделяется. При любом способе накопления водорода в металле первой стадией должна быть стадия интеркаляции водорода в металл. Однако эксперимент показал, что внедренного в кристаллическую решетку водорода нет. Это можно объяснить дегазацией оксидно-никелевого электрода в процессе хранения аккумулятора после снятия его с эксплуатации. Все исследованные в данном эксперименте аккумуляторы хранились на складе после снятия с эксплуатации не менее года.

В результате растворения металлокерамической никелевой матрицы часть электрода, погруженного в раствор, отделилась и упала на дно колбы. При этом упавшая часть имела вид исходного электрода без каких-либо изменений. Однако при извлечении из раствора и прикосновении к упавшей части, она рассыпалась на порошок в виде мелких кристаллов серого цвета с металлическим блеском. Как известно, все металлогидриды переходных элементов имеют вид светлых и темных кристаллов с металлическим блеском. Таким образом, можно предположить, что упавшая часть исследуемого электрода представляла собой агломераты кристаллов металлогидрида никеля.

Результат взвешивания порошка металлогидрида никеля показал, что он составляет, примерно, половину веса металлокерамической матрицы.

Таким образом, результаты исследований позволяют заключить, что оксидно-никелевый электрод НК аккумулятора, с длительным сроком эксплуатации состоит из трех фаз: активного вещества (гидроксида никеля), возможно металлогидрида никеля и чистого никеля, причем примерно, в равных весовых долях.

В пятом разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки выше описанных результатов. С этой целью никелевую матрицу химически растворяли в концентрированной соляной кислоте. В результате растворения выделилось не 6 литров водорода, как этого надо было бы ожидать в случае полного растворения никеля весом около 16 грамм, а, примерно, в два раза меньше. То есть растворилось, в среднем, около восьми грамм никеля. Остальная часть матрицы представляла не чистый никель, а его соединения, нерастворимые в соляной кислоте и выпавшие в виде осадка (предположительно металлогидрид никеля). Таким образом, данные эксперименты подтверждают предыдущие результаты.

В шестом разделе выполнен эксперимент подтверждающий, что образовавшийся в результате растворения никелевой матрицы серый порошок является металлогидридом никеля. Для этого 2 г порошка поместили в керамический тигель, который затем вставили герметичную термокамеру. Затем термокамеру нагревали до температуры 1500-1600 0С. Данная температура была выбрана, для того чтобы никель, находящийся в тигле смог расплавиться. Выделяющийся при нагревании газ собирался в эластичную емкость. Анализ выделившегося газа, выполненный с помощью газоанализатора VOGA-2М, показал, что он полностью состоит из водорода. В тигле после извлечения его из термокамеры находился кусочек металлического никеля. Таким образом, порошок получившийся в результате электрохимического растворения металлокерамической никелевой матрицы состоит из двух элементов - водорода и металлического никеля, то есть он является гидридом никеля.

В седьмом разделе был выполнен расчет энергетического баланса теплового разгона. Расчет показал, что за время теплового разгона исследуемый аккумулятор получил от зарядного устройства 33,7 кДж, накопленная им электрическая энергия составляла 30 кДж, а выделилось более 218 кДж. Таким образом, ни энергия, затраченная зарядным устройством, ни накопленная в аккумуляторе электрическая энергия не являются основными источниками энергии, выделяемой в результате теплового разгона, хотя они, бесспорно, способствуют тепловому разгону, особенно на начальном этапе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что тепловой разгон сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла.

В восьмом разделе показано, что скорость выделения водорода из электродов во время теплового разгона во много раз больше скорости выделения водорода из электродов при их термическом разложении при 800 0С. Следовательно, выходу водорода из электродов во время теплового разгона способствует некоторая электрохимическая реакция сопровождающая тепловой разгон.

В девятом разделе исследуются электрохимические реакции идущие на гидриде никеля (β-фаза) в щелочном аккумуляторном электролите при его катодной и анодной поляризации. Поляризационная кривая ненаводороженного никеля при катодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением водорода на металлах. Поляризационная кривая при анодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением кислорода на металлах. Катодные и анодные поляризационные кривые на гидриде никеля (β-фаза) существенно отличаются. Они содержат участки предельного тока, как при катодной, так и при анодной поляризациях. Эти участки обусловлены лимитирующей стадией при катодном и анодном процессах. В дальнейшем отдельно исследовался катодный процесс на гидриде никеля (β-фаза) (определялась электрохимическая реакция и лимитирующая стадия) и анодный процесс. Сначала была снята зависимость бестокового потенциала гидрида никеля (потенциал коррозии) от времени в щелочном аккумуляторном электролите. Затем теоретически и экспериментально было показано, что потенциал коррозии гидрида никеля (β-фаза) эквивалентен потенциалу водородного электрода, а его изменение на хронопотенциограмме коррозии связано с разложением гидрида никеля внутри электрода и диффузией водорода к поверхности электрода. Для нахождения лимитирующей стадии при катодном процессе была снята циклическая вольтамперограмма (ЦВА) в интервале потенциалов от -1 В до -0,5 В, который как раз охватывает область предельного катодного тока. Скорость развертки v=0,001 В*с-1. На циклической вольтамперограмме предельный катодный ток уменьшается с увеличением номера цикла. Такое изменение ЦВА характерно, когда замедлена предшествующая химическая реакция по отношению к основной электрохимической реакции, идущей на электроде. В рассматриваемом катодном процессе предшествующей химической реакцией может быть только реакция распада гидрида никеля. Для выявления кинетики предшествующей лимитирующей стадии была снята катодная хронокулонограмма гидрида никеля, то есть зависимость переносимого катодного заряда q от времени. Зависимость q(t) оказалась линейной по времени. Из двух предшествующих стадий (к электрохимической реакции) на гидриде никеля (а именно, распад гидрида никеля и диффузия водорода к поверхности электрода) линейную зависимость от времени имеет только стадия распада гидрида никеля. Следовательно, данные эксперименты однозначно доказывают, что при катодной поляризации на гидриде никеля лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля  (β-фазы). Атомарный водород, образовавшийся в результате распада гидрида никеля, диффундирует к поверхности электрода и адсорбируется. Последующей является стадия электрохимической десорбции водорода адсорбированного на поверхности электрода, т.е.

(1)

Для выяснения характера протекающей электрохимической реакции при анодной поляризации была снята зависимость потенциала электрода от времени при плотности анодного тока ia=0,5 А/м2. При  потенциале около -0,58 В (с.в.э) хронопотенциограмма гидрида никеля очень слабо изменялась во времени, что свидетельствует, что около этого потенциала происходит некоторая электрохимическая реакция. Экспериментальная поляризационная зависимость для анодного процесса на гидриде никеля имеет вид уравнения Тафеля, с классическим углом наклона 0,12В и коэффициентом переноса . Оба полученные значения соответствуют электрохимической стадии ионизации водорода.

Так как в щелочной среде протоны сразу взаимодействуют с ионами OHЦ, то предыдущую реакцию в конечном итоге необходимо записать в виде:

  , (2)

что не меняет смысла протекающей электрохимической реакции. Для выявления лимитирующей стадии при анодном процессе была снята циклическая вольтамперограмма в интервале потенциалов от -0,88 В до 0,02 В, который как раз охватывает область предельного анодного тока (скорость развертки  0,05В*с-1), и анодная хронокулонограмма. Такой же анализ, как и для катодного процесса, показал, что и в случае анодного процесса на гидриде никеля (β-фаза) лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля. По экспериментальным данным найдена скорость распада гидрида никеля 8*10-5 A/см2 и константу равновесия распада гидрида никеля К=10.

В десятом разделе на основании всех полученных экспериментальных данных предложен механизм теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

Электроды НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержат большое количество водорода, то есть они являются гидридами металлов. Реакции (1, 2) протекают на любых гидридах металлов. Следовательно, при заряде НК аккумуляторов параллельно будут протекать три электрохимические реакции, а именно: основная электрохимическая реакция, связанная с зарядом электродов, электрохимическая реакция разложения электролита в случае перезаряда электродов и электрохимическая реакция на гидридах металлов (1, 2). Суммарной для реакций (1, 2) будет реакция

  .  (3)

т.е. реакция рекомбинации атомарного водорода. Реакция (3) является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль(водорода). Данное тепловыделение больше чем при реакции горения водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода). На базе реакции рекомбинации атомарного водорода (3) основана водородная сварка, способная создавать пламя до 3700 0С, в то время как кислородно-водородная сварка способна создавать пламя с температурой около 2500 0С. Электрохимическая реакция (3) и есть реакция теплового разгона. При обычных температурах скорость электрохимической реакции (3) небольшая 8*10-5 A/см2. Поэтому она не может оказывать какого-либо заметного влияние на ход процесса заряда НК аккумуляторов. Однако, как было показано в главе 3, при повышении температуры электродов скорость распада металлогидридов резко возрастает (а именно эта стадия является лимитирующей для реакции (3)) и данная реакция может стать определяющей. Это и есть тепловой разгон. На базе электрохимической реакции (3) можно объяснить и другие ранее мало понятные результаты, связанные с тепловым разгоном.

Электрохимическая реакция (1) является одной из составных частей реакции теплового разгона (3). Она фактически является реакцией электрохимической десорбции водорода. Поэтому данная электрохимическая реакция должна сильно ускорять процесс выхода водорода из электродов в процессе теплового разгона, что и наблюдается в экспериментах.

Так как при протекании теплового разгона электрохимическая реакция  (3) становится определяющей, а вклад других реакций будет крайне незначительным, то на клеммах аккумулятора должна установиться разность потенциалов соответствующая протеканию именно этих реакций. Согласно исследованиям в предыдущем разделе при протекании электрохимической реакции (2) потенциал положительного электрода будет -0,58 В (СВЭ), а при протекании реакции (1) потенциал отрицательного электрода будет примерно -1,08 В (СВЭ). Следовательно, при возникновении теплового разгона, т.е. реакции (3), разность потенциалов на клеммах аккумулятора должна снизится примерно до 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1. Окончательно можно предложить следующий механизм теплового разгона.

В случае локального разогрева кадмиевого электрода, до 340 0С за счет прорастания в этом месте дендрита начнется массовое разложение гидридов. В этом случае скорость реакций на гидридах (1, 2) возрастет пропорционально возрастанию скорости распада гидридов (так как эта стадия является лимитирующей для реакций (1, 2)), т.е. возрастет в сотни и тысячи раз. Запуск мощной экзотермической реакции (3) приведет к еще более сильному разогреву электродов в месте расположения дендрита и еще к более сильному распаду гидридов т.е процесс будет нарастать лавинообразно. В этом случае электрохимические реакции (1, 2) станут определяющими при заряде аккумуляторов. Поэтому ток заряда аккумуляторов возрастет пропорционально возрастанию скорости этих реакций, т.е. в сотни и тысячи раз, а напряжение на клеммах аккумулятора станет равным разности потенциалов определяющих протекание этих реакций, т.е. приблизительно 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1.

В одиннадцатом разделе на базе метода структурного моделирования процессов в щелочных аккумуляторах предложена модель теплового разгона. Основу модели составляет уравнение кинетики реакции распада гидридов металлов как лимитирующей стадии процесса теплового разгона. В модели учтена возможность прерывания теплового разгона, за счет образования газовой пробки в месте прогорания сепаратора и тем самым физического прерывания реакции (3) в этом месте. Решение, полученное на базе предложенной модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными рис.1.

В двенадцатом разделе на базе полученных теоретических и экспериментальных результатов даются рекомендации по предотвращению или блокированию процесса теплового разгона в НК аккумуляторах. Рекомендации относятся как к возможным конструктивным изменениям в аккумуляторах, так и к режимам их эксплуатации. Основными из них являются:

1. Конструктивные изменения, связанные с имитацией ламельных электродов, которые неподвержены тепловому разгону, используя для этого дополнительную перфорированную металлическую фольгу на электродах или их металлизацию, как предлагал Теньковцев В.В.

2. Заряд аккумуляторов переменным асимметричным током, что позволяет уменьшить или полностью исключить процесс дендритообразования на кадмиевом электроде и выделение водорода при заряде, то есть устраняются причины теплового разгона.

3. При работе в буферном режиме или в случае заряда при постоянном напряжении необходимо контролировать температуру аккумулятора (не выше 45 0С), ток заряда, не допуская  его увеличения и т.д.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) В результате циклирования не герметичных и герметичных НК аккумуляторов с металлокерамическими, намазными, прессованными и ламельными электродами установлено:

-тепловой разгон является редким явлением, вероятность его появления увеличивается как с ростом срока эксплуатации батарей, так и с увеличением напряжения заряда аккумуляторов, кроме того, он может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного цикла заряда;

-в экспериментах не наблюдался ТР в НК и НЖ аккумуляторах с ламельными электродами, а также в призматических, цилиндрических и дисковых аккумуляторах малой емкости (менее 6 А*ч) с любым типом электродов;

-в герметичных аккумуляторах ТР возможен, однако он протекает менее интенсивно и с выделением почти в восемь раз меньшего количества тепла и газа, чем в случае негерметичных аккумуляторов той же емкости;

-в результате теплового разгона из НК аккумуляторов выделяется большое количество парогазовой смеси, количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов.

2) термическим разложением электродов различных типов (керамических, ламельных и т.д.) с длительным сроком эксплуатации, показано, что в них еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода, который накапливается в этих электродах в процессе их эксплуатации, причем газовая смесь, выделяющаяся в результате термического разложения кадмиевого и оксидно-никелевого электродов, состоит, в среднем, на 99 % из водорода, на 0,7% из кислорода и на 0,3 % из прочих газов;

3) используя модель дендрита в виде стальной иглы, удалось искусственно вызвать тепловой разгон;

4) на базе макрооднородной модели пористого электрода выполнено моделирование распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, которое показывает, что использование переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного, что теоретически позволяет полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов и рост дендритов (расчетные распределения сравнивались с экспериментальными, полученными на физической модели дендрита, совпадение составило 80-90 %);

5) используя расчетные режимы заряда переменным асимметричным током, удалось частично растворить уже существующие дендриты в НК аккумуляторах;

6) растворением гидроксидов никеля оксидно-никелевого электрода в серной кислоте с образованием растворимой соли показано, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет водорода ни в связанном, ни в интеркалированном виде;

7) электрохимическим и химическим травлением никелевых матриц оксидно-никелевых электродов аккумуляторов НКБН-25-У3 показано, что он состоит из двух фаз металлического никеля и металлогидрида никеля, находящихся примерно в равных весовых долях, таким образом, показано, что водород накапливается в матрице оксидно-никелевого электрода в виде гидрида;

8) на основании анализа энергетического баланса теплового разгона установлено, что он сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла;

9) экспериментально и теоретически доказано, что электрохимической реакцией ответственной за процесс теплового разгона является мощная экзотермическая реакция (3), которая идет с выделением очень большого количества тепла 436 кДж/моль(водорода), что значительно больше тепла выделяемого при горении водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода);

10) предложен механизм теплового разгона, удовлетворяющий всем полученным экспериментальным данным;

11) разработаны практические рекомендации, касающиеся как конструктивных изменений в аккумуляторах (металлизация электродов, использование металлизированных промежуточных сепараторов и т.д.), так и режимов эксплуатации аккумуляторов (применение переменного асимметричного тока в процессе эксплуатации аккумуляторов и т.д.), позволяющие элиминировать тепловой разгон, на основании данных рекомендаций предложены режимы заряда аккумуляторов марок 20НКБН-25-У3 и 3ШНКП-10М-0,5 переменным асимметричным током для ОАО Аэрофлот-Дон, ОАО Ростовуголь, ЗАО УК Гуковуголь.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи

из перечня ведущих рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук, а также монографии и патенты

1. Galushkin, D.N. Investigation of the Process of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N.Galushkin, N.N. Yazvinskaya, N.E. Galushkin // Journal of Power Sources. - 2008. ЦV.177.№2.Р.610616.
2. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня.2009.№а6.С.45-50.
3. Галушкин, Н.Е. Моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е.аГалушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин. Шахты:  ЮРГУЭС.2009. 291с.
4. Галушкин, Н.Е. Структурное моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин. Шахты: ЮРГУЭС. 2009.269с.
5. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня. 2008.№ 2.С.2528.
6. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика.2008. Т.8. №2. C.115118.
7. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активационно-омическая поляризация / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика.2008.Т.8.№2.C.118120.
8. Галушкин, Д.Н. Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика.2008.Т.8. №4.С.241246.
9. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в ламельных никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7. №3.С.128132.
10. Галушкин, Д.Н. Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 3.С.7375.
11. Галушкин, Д.Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 2.С.7173.
12. Галушкин, Д.Н. Разряд щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Н.Е Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7. №2. С.99102.
13. Галушкин, Д.Н. N-слойная дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Башкирский химический журнал. 2007. Т.14. № 5. С.7480.
14. Галушкин, Д.Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7.№4.С.216218.
15. Пат. 2310953. РФ, МПК H 01 M 10/34. Способ анализа никель-кадмиевого аккумулятора на предрасположенность к тепловому разгону / ГалушкинааН.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005141271/09 ; заявл. 28.12.2005 ; опубл. 20.11.2007 ; Бюл. № 32.
16. Пат. 2293402. РФ, МПК H 01 M 10/44. Способ ускоренного заряда щелочных аккумуляторов / Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. №а2005130838/09 ; заявл. 04.10.2005 ; опубл. 10.02.2007 ; Бюл. № 4.
17. Пат. 2296406. РФ, МПК H 02 J 7/04. Устройство для ускоренного заряда аккумуляторной батареи асимметричным током / Галушкина Н.Н., ГалушкинаД.Н., Галушкина И.А. № 2005128679/09 ; заявл. 14.09.2005 ; опубл. 27.03.2007 ; Бюл. № 9.
18. Галушкин, Д.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-25-У3 / Д.Н. Галушкин, Н.Н.аГалушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6. №а2. С.7678.
19. Кукоз, Ф.И. Процессы релаксации газовыделения при термическом разложении электродов никель-кадмиевого аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - № 2.С.9195.
20. Галушкин, Д.Н. Структурное моделирование процесса саморазряда в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006.Т.6.№ 1.C.3640.
21. Галушкин, Д.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6.№ 1.С.4145.
22. Галушкин, Д.Н. Моделирование теплового разгона в никель-кадмиевых  аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. - №2.С.7376.
23. Галушкин, Д.Н. Дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н.аГалушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. - №2. С.6873.
24. Кукоз, Ф.И. Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - № 2. С.8791.
25. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Галушкина.Шахты: ЮРГУЭС. 2006.123с.
26. Галушкин, Н.Е. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Н.Е. Галушкин, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2005.Т.5.№а1. С.40 42.
27. Галушкин, Д.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах и процесс теплового разгона / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика.2005.Т.5.№ 3.С.206208.
28. Галушкина, Н.Н. Нестационарные процессы в щелочных аккумуляторах: монография / Н.Н. Галушкина, Д.Н. Галушкин, Н.Е.аГалушкин. Шахты: ЮРГУЭС. 2005.107с.
29. Галушкин, Д.Н. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев, Н.Е. Галушкин. Шахты.ЮРГУЭС. 2001.125с.
30. Галушкин, Д.Н. Применение объемных электрофильтров для удаления металлов из сточных вод / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин // Изв. вузов. Сев.ЦКавк. регион. Техн. науки.1999.№ 3. С.5355.
31. Галушкин, Д.Н. Применение переменного асимметричного тока для оптимизации работы объемных электрофильтров улавливающих тяжелые и радиоактивные металлы из сточных вод / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин // Изв. вузов Ядерная энергетика.1997.№ 3.С.40-43.

В других изданиях

32. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Материалы VII Международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики, Саратов, 23-27аиюня, 2008. - Саратов, 2008.С.76.
33. Анализ разрядных эмпирических зависимостей щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Сб. тр. XX Международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: В 10 т. Т.5. Секция 11 / Под общ. ред. В. С. Балакирева.Ярославль: Изд-во Ярославского гос. технического ун-та.Ц2007. ЦС.175Ц177.
34. Моделирование саморазряда в щелочных химических источниках тока / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, Н.Н. Галушкина // Сб. трудов XIX Международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-19: В 10т. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. В.С.Балакирева. - Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии.Ц2006. - С.36Ц37.
35. Galushkin, D.N. The Investigation of Thermal runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N. Galushkin, N.N. Galushkina // Journal of European Academy of Natural History. - 2006. №2.Р.138141.
36. Кукоз, Ф.И. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Современные проблемы науки и образования. Ц2006. № 6.С.91.
37. Galushkin, D.N. Hydrogen accumulation in nickel-cadmium accumulators / D.N.аGalushkin, N.N. Galushkina // Journal of European Academy of Natural History.Ц2006.№2.Р.141143.
38. Модель энергетического эффекта при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Сб. трудов XIX международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-19: В 10т. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. В.С. Балакирева. Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии, 2006. - С.3840.
39. Моделирование распределения тока для элиминирования процесса теплового разгона в аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А.аГалушкина // Сб. трудов XIX международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-19: В 10т. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. В.С. Балакирева. - Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии, 2006.ЦС.3536.
40. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока по глубине пористого электрода для уменьшения дендритообразования / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования.2005. № 4. С.6162.
41. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование нестационарного процесса теплового разгона / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования.2005. № 4. С.6263.
42. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Успехи современного естествознания. 2005.№а1. С.2122.
43. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока для уменьшения процессов накопления / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Сб. трудов XVIII международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-18: В 10т. Т.5. Секция 5 / Под общ. Ред. В.С.Балакирева. - Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та, 2005.ЦС.215217.
44. Метод исследования качественного состава газа при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, Н.Н. Галушкина // Материалы VI Международной науч.-практ. конф. Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики, 30 сентября 2005.Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ). 2005.С.23.
45. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора с использованием модели пористого электрода / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. Информационные технологии в науке, проектировании и производстве декабрь 2005. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра Диалог, 2005.ЦС.37.
46. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора как элемента радиоэлектронной аппаратуры специального назначения / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы Всероссийской науч. конф. молодых ученых Наука. Технологии. Инновации ч.1, 8-11 декабря 2005. - Новосибирск: Изд-во Новосибирского гос. тех. ун-та, 2005. ЦС.208.
47. Метод измерения концентрации водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XIII Всероссийской науч.-техн. конф. Методы и средства измерений физических величин, 10-12 декабря 2005.Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра Диалог, 2005. С.20.
48. Моделирование распределения тока по глубине пористой матрицы для уменьшения процессов накопления в аккумуляторе / Д.Н. Галушкин, Н.Н.аГалушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. Информационные технологии в науке, проектировании и производстве, декабрь 2005. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра Диалог, 2005.ЦС.27.
49. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах аккумуляторов НКБН-25-У3 / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 12-ХП-2001.
50. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 №а13-ХП-2001.
51. Галушкин, Д.Н. Анализ эксплуатации аккумуляторов различных типов на предприятиях Ростовской области с целью выявления типов аккумуляторов склонных к тепловому разгону / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 10-ХП-2001.
52. Галушкин, Д.Н. Экспериментальное исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах типа НКБН-25-У3 / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 №11-ХП-2001.
53. Researches of process of thermal dispersal in nickel-cadmium accumulators with the help of the automatic control system / D.N. Galushkin, N.E. Galushkin // Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction. 23-27 September 2001. Ulyanovsk: UISTU.2001.P.137.
54. Моделирование процессов саморазряда в щелочных аккумуляторах / Д.Н.аГалушкин, Н.Е. Галушкин // Материалы 3-й Международной науч.-практ. конф. Новые технологии управления движением технических объектов, 21-24 ноября 2000.Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ). 2000.С.36.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям