Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

УЛЬРИХ ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ

ВЫДЕЛЕНИЯ ПИЩЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ И МОЛОЧНЫХ СМЫВНЫХ ВОД

Специальность: 05.18.04. - технология мясных, молочных и

рыбных продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук

Кемерово 2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (ГОУ ВПО КемТИПП)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

  Шевченко Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты: академик Россельхозакадемии,

  Заслуженный деятель науки РФ,

  доктор технических наук, профессор

  Храмцов Андрей Георгиевич

  заслуженный работник пищевой индустрии РФ

доктор технических наук,

  Гаврилов Гавриил Борисович

доктор технических наук, профессор

  Захарова Людмила Михайловна

Ведущая организация:  ФГОУ ВПО Кемеровский государственный

  сельскохозяйственный институт

Защита диссертации состоится л14 декабря 2011 года в 13  часов на заседании диссертационного совета Д 212.089.01 в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности по адресу: 650056, Кемерово, б-р Строителей, 47, ауд. 4 л, тел / факс 8(3842) 39-68-88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности.

С авторефератом можно ознакомиться на официальном сайте ВАК Минобрнауки РФ (http.vak.ed.gov.ru/announcements/techn/).

Автореферат разослан л    года

Ученый секретарь

диссертационного совета Н.Н. Потипаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Промышленная переработка молока на принципах безотходной технологии, полное извлечение всех компонентов, рациональное использование промежуточных и побочных продуктов, снижение нормативных потерь за счет неиспользованных отходов являются важнейшими резервами увеличения объемов вырабатываемой молочной продукции.

Практикой производства доказано, что только безотходная технология обеспечивает исключение загрязнений окружающей среды и, таким образом, имеет экологическое значение. В молочной промышленности накоплен значительный опыт по комплексной промышленной переработке молока на принципах безотходной технологии с законченными и замкнутыми циклами производства.

Объемные исследования по изысканию эффективных способов переработки вторичного молочного сырья - молочной сыворотки и молочных смывных вод проводят ведущие специалисты Северо-Кавказского государственного технического университета, Всероссийского НИИ маслодельной и сыродельной промышленности, Ярославского государственного института качества сырья и пищевых продуктов. Этим занимаются А.Г. Храмцов, Г.Б. Гаврилов, В.Д. Харитонов, Л.А. Остроумов, И.А. Евдокимов, К.К. Полянский, А.И. Гнездилова, Э.Ф. Кравченко, В.Г. Куленко, С.А. Рябцева и др. Основоположниками исследований в этом направлении являлись: М.С. Коваленко, Н.Н. Липатов, А.А. Розанов, П.Ф. Крашенинин, А.И. Чеботарев, О.А. Суюнчев.

Ими установлено, что реализация принципов безотходной технологии в молочной промышленности возможна только на основе комплексного использования всех компонентов молока для производства продуктов питания, либо раздельного извлечения их компонентов с последующей переработкой.

В рамках представленной диссертационной работы рассмотрены вопросы выделения ценных компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью полиэлектролитов, являющихся химической моделью белка. С их помощью изучаются основные свойства белковых соединений и механизмы проведения различных реакций. На основе полиакриловой кислоты, производным которой является полиакриламид, в промышленном масштабе получают фармацевтические препараты.

Молочная сыворотка и молочные смывные воды представляют собой устойчивые, трудно разрушаемые промышленные эмульсии, содержащие дефицитные и ценные пищевые компонентыжиры, белки, углеводы, которые безвозвратно теряются и загрязняют водоемы токсичными продуктами распада (меркаптаны, альдегиды, сложные эфиры, спирты и др.).

В настоящее время назрела объективная необходимость обязательного введения в известные технологические схемы переработки молочного сырья узлов утилизации молочной сыворотки и молочных смывных вод. Для этого необходимы доступные и простые технологические приемы очистки данных систем, позволяющие создать устойчивые водооборотные циклы.

Основным звеном при разработке заявленных технологий является применение полиэлектролитов на основе полиакриламида с различной степенью ионогенности, способных при их малом удельном расходе полностью осаждать такие пищевые компоненты молока, как белки, жиры и, частично, углеводы, эффективность которых повышается методами химической и физической модификации.

Диссертационная работа посвящена разработке удобных и технологически оправданных методов выделения из молочной сыворотки и молочных смывных вод наиболее ценных компонентов - жиров, белков, углеводов с помощью новых, специально полученных технических вспомогательных веществ - флокулянтов, химически модифицированных пропиленгликолем, этиленхлоргидрином, пропиленхлоргидрином, глицином, серином под воздействием физических факторов ультразвука и микроволнового излучения.

Цель работы: теоретическое и экспериментальное обоснование научных основ создания технологии эффективного выделения пищевых компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью модифицированных флокулянтов, создающей условия для устойчивых промышленных водооборотных циклов и разработки на этой основе концепции переработки вторичного молочного сырья.

Основные задачи:

- разработать эффективную технологию выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод, имеющих различный белковый состав и различные физико-химических свойства методом флокуляции;

- разработать эффективную технологию модификации анионных флокулянтов типа Magnafloc химически активными модификаторами - гликолями, хлоргидринами, аминокислотами с дополнительным воздействием ультразвука и микроволнового излучения, найти оптимальные технологические параметры этого процесса;

- определить сравнительные макромолекулярные и физико-химические свойства исходных и модифицированных аминокислотами флокулянтов типа Magnafloс, предложить возможные механизмы модификации;

- изучить пищевую, биологическую ценность и экономическую эффективность новых видов продуктов, полученных в процессе выделения белков, жиров и углеводов из молочной сыворотки и молочных смывных вод методом флокуляции;

- выработать опытные партии витаминно-белковых и углеводных премиксов, провести опытно-промышленные испытания по использованию данных продуктов на предприятиях АПК.

Научная новизна работы:

- найдены способы выделения пищевых компонентов (белков, жиров, углеводов из молочной сыворотки и молочных смывных вод специально полученными модифицированными полиакриламидными флокулянтами, техническая новизна которых защищена патентами РФ, предложены технологии выделения компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод;

- за счет целенаправленного химического воздействия макромолекул полиэлектролита с бифункциональными органическими модификаторами (гликоли, хлоргидрины, аминокислоты) получены модифицированные флокулянты с повышенной молекулярной массой, высокой селективностью и осадительной способностью, эффективность которых дополнительно повышалась физическими ультразвуковыми или микроволновыми воздействиями. Новизна технических решений подтверждена патентами РФ;

- изучены сравнительные макромолекулярные свойства исходных и модифицированных флокулянтов; определены их физико-химические свойства, предложены механизмы модификации полиэлектролитов и особенности самоорганизации их модифицированных макромолекул в водных растворах;

- представлена концепция эффективного выделения пищевых компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью модифицированных флокулянтов, являющаяся основой для создания эффективных водооборотных циклов;

- исследованы технологические особенности получения премиксов и молочного сахара в процессе выделения белков, жиров и углеводов из молочной сыворотки и молочных смывных вод;

- исследована пищевая, биологическая и экономическая ценность продуктов, полученных при переработке молочной сыворотки и молочных смывных вод.

Практическая значимость работы:

- разработана технология выделения основных компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью модифицированных флокулянтов;

- разработана технология получения премиксов для кормления с/х животных;

- разработан способ получения модифицированных анионных флокулянтов с использованием химических модификаторов пропиленгликоля, этиленхлоргидрина, пропиленхлоргидрина, заменимых и незаменимых аминокислот, входящих в состав белков с дополнительным воздействием ультразвука и микроволнового излучения;

- получен гигиенический сертификат на безопасное использование модифицированных флокулянтов в промышленности, разработаны и утверждены технические условия на их производство;

Основные положения, выносимые на защиту:

- концепция выделения методом прямого осаждения основных пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод;

- принципиальные технологии выделения полезных компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод с использованием модифицированных флокулянтов;

- физико-химические свойства флокулянтов, модифицированных реагентным способом с помощью гликолей, хлоргидринов, аминокислот, и комплексным методом с одновременным использованием модификаторов, ультразвука, микроволнового излучения;

- концепция эффективного извлечения пищевых компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью модифицированных флокулянтов, необходимой для создания устойчивых промышленных водооборотных циклов;

- технологические решения производства витаминно-белковых и углеводных премиксов, полученных при переработке продуктов вторичного молочного сырья.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и результаты исследований докладывались на конференциях различного уровня: четырех Международных научно-практических конференциях (Кемерово, Новосибирск 2003г) и на семи Всероссийских конференциях (Кемерово, Томск, Ульяновск 2004, 2006, 2009гг).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в монографии Модифицированные полиэлектролиты - 8 п.л. (2008г), в монографии Выделение компонентов творожной сыворотки современными наноматериалами на основе полиакриламида - 9 п.л. (2011г), в научных статьях, из которых 20 изданы в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных материалов диссертаций - Молочная промышленность, Техника и технология пищевых производств, Фундаментальные исследования, Современные наукоемкие технологии, Химическая промышленность сегодня, Коллоидный журнал, Журнал Прикладной Химии, Экология и промышленность России, а также в материалах Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-9), выводов, списка литературы, включающего 340 библиографических ссылок, и приложений. Основной текст работы изложен на 305 страницах, он включает 55 таблиц и 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследований, представлены научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Представлен общий сравнительный анализ основных методов очистки и переработки молочной сыворотки и молочных смывных вод. Рассмотрен состав и токсикологическая опасность сброса непереработанной молочной сыворотки и молочных смывных вод, показаны состав и свойства двух исследуемых потоков вторичных продуктов переработки молокамолочной сыворотки и молочных смывных вод.

Отмечены основные технологические преимущества использования полиэлектролитов - флокулянтов при выделении ценных компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод. Представлено многообразие различных типов флокулянтов, показано их влияние на процессы разделения микрогетерогенных систем. Установлена их принадлежность к классу наноматериалов. Отмечено, что внедрение подобных методов интенсификации тормозится недостаточной изученностью процессов осаждения. Анализ основных направлений создания технологии выделения пищевых компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод свидетельствует об актуальности названной проблемы.

Глава 2. Обоснование направлений научных исследований, их цель и задачи. Приведены характеристики молочной сыворотки и молочных смывных вод. Рассмотрены физико - химические аспекты выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью флокулянтов.

В заключении главы сформулированы цель и задачи исследований.

Глава 3. Постановка эксперимента и методы исследований. Теоретические и экспериментальные исследования выполнены в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, испытания проведены в лаборатории научно-технического центра Новые технологии в течение 2001-2011 годов.

Общая схема исследований приведена на рисунке 1.

В первом блоке исследований изучалась особенность осаждения компонентов молока из специально полученной модели молочных смывных вод, полученных на предприятии ООО Деревенский молочный завод при производстве молока по ТУ 9224-011-00427678-00.

Были подобраны концентрация растворов, доза и расходы коагулянтов и флокулянтов, способ их подачи, температура. Осуществлялось выделение компонентов из молочных смывных вод.

Второй блок исследований включает в себя выбор оптимальных доз коагулянта.

В третьем блоке был выбран анионный матричный флокулянт марки Magnafloс. Для данного флокулянта проведены вискозиметрические измерения, изучены физико-химические свойства, определены оптимальные условия приготовления гидрогелей, скорость осаждения взвешенных частиц гидрофильных и гидрофобных суспензий, рассчитаны основные характеристики макромолекул (h - среднее статистическое расстояние между концами молекулярной цепочки, Г- гибкость макромолекулы, - гидродинамический объём, занимаемый единицей массы макромолекул).

В четвертом блоке произведен подбор модификаторов, изучены его физико-химические свойства.

Пятый блок включал в себя изучение процесса модификации анионного флокулянта специально подобранными органическими аминокислотами и физическим воздействием микроволнового излучения. Для чего были определены оптимальные концентрации полимеров и модификатора, исследованы кинетика процесса модификации при различных условиях его проведения (скорость перемешивания гидрогелей, расход сшивающего агента, температура). Было определено оптимальное время физического воздействия.

Изучены физико-химические свойства модифицированных и немодифицированных флокулянтов (время хранения, флокулирующая способность на примере модельной суспензии оксида меди (II)).

В шестом блоке изучалось использование коагулянтов и флокулянтов для выделения пищевых компонентов молочных смывных вод. Подбирались аппараты для ведения технологических процессов, создавалась технологическая схема.

Схема постановки эксперимента для выделения пищевых компонентов молочной сыворотки аналогична приведенной схеме очистки молочных смывных вод, за исключением стадии коагуляции.

Рисунок 1. Схема проведения исследований

В данной главе изложены методологические основы изучения процесса модификации полиэлектролитов, описаны методики изучения различных физико-химических и макромолекулярных свойств полученных модифицированных флокулянтов, представлены методы исследования молочных систем и приведены основные расчетные уравнения, используемые для обработки результатов эксперимента.

Полученные экспериментальные данные обработаны методами математической статистики с использованием пакета программы Microsoft Excel.

Глава 4. Модификация флокулянтов. Данная глава посвящена разработке научной концепции получения модифицированных флокулянтов на основе полиакриламида с заранее запланированными физико-химическими свойствами, способных эффективно (быстро и полностью) выделять ценные компоненты молочной сыворотки и молочных смывных вод, представляющие собой устойчивые промышленные эмульсии. Модификация, как процесс создания иной организации макромолекул полиэлектролита, позволяет с помощью посредников регулировать их молекулярную массу и физико-химические свойства. Представленная научная концепция предполагает проведение исследований по определенному алгоритму: изучение физико-химических свойств очищаемых систем; подбор исходного полиэлектролита; выбор модификатора; определение наиболее рациональных условий модификации; разработка оптимальных схем модификации.

Изучение физико-химических свойств очищаемых систем предполагает изучение коллоидно-химических аспектов выделения компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод (химический состав, концентрация, размеры и заряды частиц дисперсной фазы).

В состав молочной сыворотки входили положительно заряженные коллоидные частицы сывороточных белков (0,6%), жиров (0,1%) и молекулярно растворенная лактоза (4,7%). В состав модели молочных смывных вод входили отрицательно заряженные частицы белков (0,65%), жиров (0,75%) и молекулярно растворенная лактоза (1,2%). По своему химическому составу молочные смывные воды являются более сложной системой, чем молочная сыворотка.

Подбор исходного полиэлектролита (молекулярная масса, тип, заряд, степень ионогенности) производится согласно представленной концепции с учетом найденных ранее физико-химических свойств пищевых систем. Так, для молочной сыворотки, содержащей положительно заряженные коллоидные частицы, выбран высокоанионный флокулянт Magnafloc-919 (М - 919), который подвергался предварительной модификации. Для выделения пищевых компонентов молочных смывных вод с отрицательно заряженными коллоидными частицами выбраны два раствора: раствор коагулянта - оксихлорида алюминия (ОХА) и раствор флокулянта Мagnafloc-919. Выбор модификатора предполагал использование доступных низкомолекулярных бифункциональных органических соединений с активными группами по отношению к функциональным группам выбранного полиэлектролита.

В качестве химических непищевых модификаторов для анионного флокулянта были использованы гликоли, хлоргидрины и пищевые растворимые в воде аминокислоты. В случае физической модификации использованы ультразвук и микроволновое излучение. Определение условий модификации (температура, время модификации, скорость перемешивания растворов флокулянтов) необходимо для получения устойчивых форм модифицированных флокулянтов с заранее запланированными свойствами. На основании экспериментальных исследований с помощью графических зависимостей для всех типов флокулянтов подобраны оптимальные условия модификации: расход модификатора (0,3-30%), интервал температур (15-25 С), время модификации (40 мин.), угловая скорость перемешивания растворов флокулянтов (60-100 об/мин).

Разработка оптимальных схем модификации предполагает последовательность и способ организации технологии получения модифицированных полиэлектролитов. Разработанная технология модификации представлена двумя вариантами - твердофазным и жидкофазным.

Экспериментально найдено, что процесс модификации исходных электролитов можно ускорить воздействием на них физических факторов - ультразвука и микроволнового излучения.

Глава 5. Изучение свойств модифицированных флокулянтов. Данная глава посвящена изучению макромолекулярных и физико-химических свойств модифицированных флокулянтов

Макромолекулярные свойства. Средневязкостная молекулярная масса (ММ) для модифицированных и немодифицированных флокулянтов  (таблица 1.) определена методом вискозиметрии по расчетным величинам характеристической вязкости на основании уравнения Марка-Хаувинка для полимергомологов полиакриламида: .

Таблица 1. Характеристическая вязкость и молекулярная масса исходных модифицированных флокулянтов

Модификатор	Флокулянт	, см3/г	Молекулярная масса, млн а.е.м.
без модификатора	М-156	46,9	18,8
ПГ		73,3	29,3
ЭХГ		49,2	19,8
ПХГ		64,9	25,9
без модификатора	М-919	31,1	30,0
ПГ		77,3	60,9
ЭХГ		51,9	40,7
ПХГ		75,1	50,0
без модификатора	М-24	27,1	10,8
ПГ		49,9	19,9
ЭХГ		38,0	15,2
ПХГ		43,3	17,2

Из табличных данных следует, что в результате модификации молекулярная масса полиэлектролитов увеличилась в 1,4-2,4 раза; наибольший эффект наблюдается при использовании пропиленгликоля.

Расстояние между концами макромолекул (), гидродинамический объем (), гибкость () рассчитаны по известным уравнениям. Установлено, что в результате модификации расстояния между концами макромолекул увеличились в 1,3-1,8, гидродинамический объем - в 1,33-9,9 раза при незначительном снижении гибкости.

Полученные данные указывают на разворачивание и стабилизацию исходных клубковых структур макромолекул за счет их химической сшивки молекулами модификаторов. Наибольший эффект модификации отмечен для высокоанионного флокулянта М-919.

Структурно-механические свойства изучались реологическими методами по кривым течения с использованием ротационного вискозиметра Реотест-2, что позволило на основе зависимости напряжения сдвига от скорости сдвиговой деформации оценить структуру и прочность полученных ассоциатов.

Кривые течения для высокоанионного флокулянта (М-919) представлены на рисунке 2, с помощью которых определены различные величины напряжений сдвига, необходимые для оценки прочности структурированных систем ( при начале разрушения, расчетная величина по уравнению Бингама, - максимальное напряжение сдвига при переходе к ньютоновскому течению). Подобные кривые построены для всех модифицированных и немодифицированных флокулянтов.

Сравнение реологических кривых доказало, что на протяжении всего диапазона концентраций полиэлектролитов (0,3-2,0%) величины напряжений сдвига (, , ) при используемых скоростях деформации для всех модифицированных полиэлектролитов выше, чем для немодифицированных, и эта разница увеличивается при повышении их концентрации. Наиболее прочные комплексы образуются у М-919, модифицированного пропиленхлоргидрином.

       

Рисунок 2. Кривые течения гидрогелей флокулянта М-919, модифицированного ПХГ с концентрацией ПАА (%): 
1 -0,3; 2 - 0,5; 3 - 0,7; 4 - 1,0; 5 - 1,2; 6 - 1,7; 7 - 2,0.

Реологические исследования позволяют предположить, что при модификации гликолями соединение двух макромолекул происходит за счет сетки водородных связей между гетероатомами полиакриламида (N, О) и атомами водорода функциональных групп модификаторов.

Известно, что энергия таких связей невелика, на что указывают реологические исследования, но при их большом количестве полученные сшитые макромолекулы обладают достаточной технологической прочностью и могут быть успешно использованы в производственных процессах.

С учетом требований, предъявляемых к модификаторам, для модификации был выбран класс аминокислот, входящих в состав молочных белков. Известно, что все аминокислоты имеют в своем составе карбоксильную и амидную группы. Они являются органическими соединениями со сложными функциями. Их разнообразие определяется длиной углеводородной цепи и наличием различных заместителей. Заместители могут быть неполярными в виде углеводородных радикалов или полярными функциональными группами. Представляет научный интерес использование различных видов аминокислот. Нами проведен выбор аминокислот с учетом их доступности, растворимости в воде, предполагаемой химической активности. На основании результатов модификации были определены свойства флокулянтов, модифицированных аминокислотами, и выбраны оптимальные модификаторыглицин и серин.

Наиболее характерные реологические кривые для флокулянта М-919, модифицированного с помощью серина, показаны на рисунке 3.

Из экспериментальных данных следует, что характер кривых течения для растворов флокулянтов, модифицированных серином, резко отличается от характера течения растворов его немодифицированных образцов.

Для всех растворов модифицированных флокулянтов при определенной скорости деформации > 150 сек-1) наблюдается обратный ход кривых графических зависимостейнапряжение сдвига резко снижается. Такое аномальное поведение растворов флокулянта М-919, модифицированного оксиаминокислотой - серином, указывает на особую организацию гелевых структур этих систем.

Реологические исследования доказали существование для них молекулярного коллапса, когда менее плотная структура под действием деформации переходит в более плотную.

1  2  3 4 5 6 

Рисунок 3. Кривые течения гидрогелей флокулянта М-919, модифицированного серином с концентрацией ПАА (%):1-0,3; 2-0,5; 3-0,7; 4-1,0; 5-1,5; 6-2,0,.

Реологические исследования позволяют предположить, что соединение двух макромолекул при модификации аминокислотами происходит также за счет сетки водородных связей между гетероатомами полиакриламида (N, О) и атомами водорода, кислорода и азота функциональных групп модификаторов.

Данный механизм подтверждается кондуктометрическими исследованиями и измерением оптической плотности модифицированных гелевых структур. Наиболее характерные реологические кривые для флокулянта М-919, модифицированного серином и молочных смывных вод, представлены на рисунке 4, которые имеют другой вид, чем кривые на рисунке 3.

В растворах с концентрацией ПАА более 1,2% на кривых наблюдается перегиб. Это указывает на особенности воздействия МВИ: при облучении макромолекул ПАА возникают радикалы, которые под действием приложенного напряжения сдвига дополнительно модифицируют и усложняют структуру флокулянта.

  1  2  3 4 5 6 7

При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных и разветвленных полимеров:

- СН2 - СНR + ХСН2 - CHR1 - СН2 - CHR - СН2 - CHR1 -

  линейный

- СН2 - СНR - СН - CHR1 - +  R2Х - СН2 - СНR - СН - CHR1 -

  R2

  разветвленный

Светопоглощение изучали оптическими методами, которые включают в себя: ИК-спектроскопию, спектрофотометрию в области дневного света, УФ-спектроскопию, электронную микроскопию. Каждый из этих методов дает определенную информацию, способную более детально расшифровать строение и структуру изучаемых флокулянтов. На основании экспериментальных данных по уравнению Ламберта -Бугера-Бера рассчитаны коэффициенты светопоглощения, являющиеся главными характеристиками оптических систем  (таблица 2).

Таблица 2. Значения оптических характеристик растворов исходных и

модифицированных флокулянтов**

Флоку-лянт	C, моль/дм3	Исходный  флокулянт	Модификатор
М-24	0,500	0,088/0,63	0,090/0,66	0,0930/0,69	0,0980/0,75
	0,250	0,043/0,58	0,047/0,64	0,0490/0,65	0,0530/0,71
	0,125	0,019/0,33	0,020/0,36	0,0210/0,40	0,0230/0,43
	0,063		0	0	0,0120/0,22
	0,032		0	0	0
М-919	0,500	0,075/0,65	0,110/0,73	0,1200/0,80	0,1300/0,86
	0,250	0,035/0,60	0,049/0,65	0,0520/0,69	0,0600/0,80
	0,125	0,010/0,53	0,022/0,58	0,0230/0,61	0,0250/0,66
	0,063	0	0	0,0500/0,70	0,0125/0,52
	0,032	0	0	0	0,0050/0,10
М-156	0,500	0,035/0,19	0,039/0,21	0,0420/0,23	0,0490/0,27
	0,250	0,015/0,16	0,018/0,20	0,0200/0,22	0,0230/0,25
	0,125	0,007/0,15	0,008/0,17	0,0085/0,18	0,0093/0,20
	0,063	0	0	0	0
	0,032	0	0	0	0

*условие равенства , где , интенсивность падающего и проходящего света соответственно.

**числительоптическая плотность, знаменатель - коэффициент светопоглощения.

Из представленных результатов следует, что образование ассоциатов при модификации наблюдается при низкой (0,032 %) концентрации полиэлектролита в случае высокоанионного флокулянта М-919, модифицированного пропиленхлоргидрином, для остальных флокулянтов минимальная концентрация сшивки составляет 0,125%.

Методом сканирующей электронной микроскопии при исследовании исходных и модифицированных образцов флокулянта М-919 доказано увеличение структурирования модифицированных структур.

Определение ионов хлора методом аргентометрического титрования растворов флокулянтов до и после их модификации с помощью раствора нитрата серебра, позволило дополнить сведения о механизме модификации веществами, относящимися к классу хлоргидринов, содержащими подвижные атомы хлора, способные при контакте с водой за счет гидролиза переходить в небольших количествах в раствор. Известно, что это свойство высокой подвижности атома хлора используется в органическом синтезе для получения N-замещенных аминов. В макромолекулах используемых полиакриламидных флокулянтов содержатся первичные аминогруппы -, способные вступать в реакцию с хлоргидринами.

На основании результатов кондуктометрического титрования проведены расчеты, позволяющие определить степень сшивки аминогрупп в макромолекулах модифицированных флокулянтов (таблица 3.).

Таблица 3. Степень сшивки макромолекул флокулянтов

Флокулянт	Степень ионности, %	Модификатор	Степень сшивки аминогрупп, %
М-919	70	ЭХГ ПХГ	50 99
М-156	50	ЭХГ ПХГ	40 90
М-24	30	ЭХГ ПХГ	10 13

Из представленных результатов следует, что процесс модификации приводит к образованию новых ковалентных N-С связей, способствующих образованию сложных, упрочненных ассоциатов макромолекул полиэлектролита.

Исходя из этого можно представить и оценить механизмы модификации анионных флокулянтов гликолями и хлоргидринами.

При модификации хлоргидринами (этиленхлоргидрином, пропиленхлоргидрином) этот процесс протекает по смешанному типу механизма с образованием водородных и ковалентных связей по схеме:

Такой смешанный тип механизма химической сшивки, обеспечивающий повышенную прочность полученных структур, можно считать наиболее выгодным, т.к. при более прочном соединении макромолекул за счет двух ковалентных связей возможно образование нерастворимых в воде соединений.

Изучены технологические свойства (набухание, седиментационная активность и загущающая способность) модифицированных флокулянтов, знание которых необходимо для процесса выделения ценных веществ из молочной сыворотки и молочных смывных вод.

Набухание полиэлектролитов. Известно, что набухание является важной стадией приготовления растворов флокулянтов. Для детального изучения этого процесса были проведены эксперименты и построены необходимые графические зависимости степени набухания от времени для исследуемых флокулянтов, используемыми в данной работе модификаторами. Типичные кривые набухания (на примере высокоанионного флокулянта М-919) представлены на рисунке 5.

Из рисунка 5 следует, что графические зависимости ассиметричны с протяженной восходящей частью кривой (непосредственное набухание) и короткой нисходящей (растворение), имеют ярко выраженный максимум. На основании графических зависимостей установлено, что при близких значениях время набухания для исходных и модифицированных флокулянтов убывает в ряду: М-156>М-919>М-24. Относительное влияние модификаторов на время набухания полиэлектролитов располагается в ряд: ПГ>ПХГ>ЭХГ. Такой порядок расположения используемых модификаторов объясняется их физико-химическими свойствами.

       

Рисунок 5. Кривые набухания исходного и модифицированного флокулянта М-919: 1 - исходный; 2, 3, 4 - модифицированный ПГ, ПХГ, ЭХГ соответственно.

Седиментационная активность (скорость осаждения) и загущающая способность (высота и плотность осадка) исследуемых флокулянтов первоначально по отношению к оксиду меди была проверена в лабораторных условиях по известным методикам.

Результаты экспериментов по процессу осветления суспензии оксида меди представлены на рисунке 6.

На основании экспериментальных данных по седиментации суспензии оксида меди (II) составлен убывающий ряд для модификаторов: ПГ>ЭХГ >ПХГ. Максимальный эффект седиментации наблюдается при использовании флокулянтов, модифицированных пропиленгликолем.

На основании кинетических зависимостей рассчитан флокулирующий эффект : (), где V0 и V - средние скорости осаждения дисперсной фазы оксида меди (II) соответственно в присутствии исходного и модифицированного флокулянтов) и флокулирующая активность : (, где С - концентрация полимера, %). Построена комплексная таблица 4.

Таблица 4. Кинетические параметры седиментации суспензии оксида меди (II)  для модифицированных флокулянтов

Флоку-лянт	Модификатор	скорость осаждения,мм/с	высота осадка,мм
М-156	ПГ	35	30	0,63	2,52
	ПХГ	28	39	0,53	2,12
	ЭХГ	33	35	0,6	2,4
М-919	ПГ	45	30	0,65	2,60
	ПХГ	35	39	0,54	2,17
	ЭХГ	43	34	0,63	2,52
М-24	ПГ	32	31	0,62	2,48
	ПХГ	25	40	0,52	2,08
	ЭХГ	29	35	0,58	2,32

Анализируя кинетические параметры всех модифицированных флокулянтов, сделаны выводы:

- скорость осаждения максимальна и высота осадка минимальна для флокулянта М-919, модифицированного пропиленгликолем;

- высота осадка суспензии при использовании флокулянтов, модифицированных одним и тем же модификатором одинакова, независимо от их ММ и степени ионности полиэлектролитов;

Глава 6. Технологические особенности выделения компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод. Глава посвящена выделению белков, жиров и углеводов из молочной сыворотки и молочных смывных вод. Дополнительный уточненный подбор флокулянтов был проведен с помощью пробной флокуляции для 100мл молочной сыворотки. Установлено, что использование анионных флокулянтов типа М-24 и М-156 не приводило к осаждению компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод, для дальнейших испытаний был выбран только анионный флокулянт М-919. В качестве модификаторов были дополнительно использованы аминокислоты - глицин и серин. Результаты эксперимента с использованием образцов флокулянта М-919, модифицированных аминокислотой глицином и пропиленгликолем, а также растворов полиакриламида, модифицированных при совместном воздействии химически активного модификатора и физического воздействия ультразвука и микроволнового излучения, представлены на рисунке 7.

Из рисунка 7 следует, что в области I наблюдается максимальное выделение компонентов молочной сыворотки при дозе флокулянта 0,6мл (100мл молочной сыворотки). Реализуется нейтрализационный механизм флокуляции. При увеличении дозы флокулянта степень выделения компонентов молочной сыворотки уменьшается (область II), в которой, согласно явлению неправильных рядов, при использовании многозарядного иона-осадителя происходит перезарядка коллоидных частиц и их стабилизация. При дальнейшем резком увеличении расхода флокулянта вновь наблюдается осаждение компонентов молочной сыворотки (область III). Реализуется механизм мостикообразования.

Рисунок. 7 Зависимость массы осадка от расхода флокулянта

Величина рН сыворотки является важным фактором управления производственным процессом. От величины рН зависят многие производственные показатели, в частности:

• коллоидное состояние белков сыворотки и, следовательно, стабильность полидисперсной системы сыворотки;
• состояние равновесия между ионизированным и коллоидно распределенным фосфатом кальция и обусловленная этим термоустойчивость белковых веществ.

В нашем случае величина активности водородных ионов оказывает решающее влияние на качество и выход готового продукта, т. е. степень выделения компонентов молочной сыворотки. Зависимость степени выделения компонентов молочной сыворотки от значения рН показана на рисунке 8.

Рисунок 8. Зависимость массы осадка от рН сыворотки

Из рисунка 8 следует, что оптимальное значение рН сыворотки, при котором наблюдается максимальное выделение её компонентов, является диапазон этого показателя 4,3-4,8.

Определение оптимального температурного режима проводился с учетом массы выделившегося осадка компонентов из 100 мл молочной сыворотки. Температура изменялась в диапазоне 10-60 0С.

Зависимость массы осадка от температуры сыворотки отображена на рисунке 9.

Рисунок 9. Зависимость массы осадка от температуры сыворотки

Из анализа графической зависимости следует, что оптимальная температура выделения компонентов сыворотки составляет 30 0С. В начале нагревания в результате увеличения скорости частиц происходит некоторая дезагрегация ассоциатов белков, и масса осадка увеличивается.

Затем, начиная примерно с 300С, наряду с дезагрегацией происходит агломерация глобул белка, обусловленная их денатурацией, и степень выделения резко снижается. В результате тепловой денатурации, кроме разрыва водородных связей белковой частицы, происходит их дегидратация, что облегчает агрегацию белковых частиц. Белковая глобула в результате денатурации становится менее устойчивой. Происходит развертывание структуры белковых молекул с освобождением реактивных групп, ранее находившихся внутри молекулы, при котором изменяется энергия межмолекулярных взаимодействий.

Развертывание компактной глобулы белка в результате денатурации способствует увеличению степени доступности пептидных связей к действию полиэлектролитов. Наибольшая степень осаждения наблюдается при использовании флокулянта, модифицированного глицином, имеющего в своей структуре большее количество свободных аминогрупп. Введение анионного полиакриламида приводит к разрыхлению солевых связей при одновременном смещении диссоциации в сторону изоэлектрической точки и нейтрализации поверхностных зарядов белковой частицы. Все основные сывороточные белки в соответствии со своей молекулярной структурой чувствительны к нагреванию. При температуре нагрева до 300С происходят тонкие структурные изменения, зависящие от времени, при этом белки приобретают большую агрегативную устойчивость.

С другой стороны известно, что сдвиг t осаждения от области максимума в сторону ее снижения резко уменьшает вязкость полученных модифицированных флокулянтов, что заметно сказывается на степени выделения осадка.

При повышении t (более 40С) наблюдается монотонное падение вязкости. Это объясняется действием конкурирующего процесса деструкции макромолекул флокулянта, приводящего к разрыву скелетных С-С связей и снижению вязкости.

Начиная с 50С, необратимая денатурация зависит от продолжительности температурного воздействия, концентрации белка в растворе, величины рН, ионной силы и вида ионов.

Скорость перемешивания растворов. Наибольшая степень осаждения наблюдается при использовании флокулянта, модифицированного оксиаминокислотой-серином с дополнительным воздействием микроволнового излучения. Проведены исследования по выяснению влияния и других факторов на процесс выделения компонентов сыворотки. Определение оптимальной скорости перемешивания проводилось с учетом массы выделившегося осадка из молочной сыворотки. Зависимость степени осаждения от скорости перемешивания изображена на рисунке 10.

Рисунок 10. Зависимость массы осадка от скорости перемешивания

Представленные на рисунке 9 данные указывают на то, что оптимальная скорость перемешивания составляет 40 об/мин.

Оптимальные значения параметров осаждения компонентов молочной сыворотки:

- концентрация флокулянта - 0,05%;

- доза флокулянта - 6 г/м3;

- температура - 25-30С;

- время флокуляции - 10-20 мин.;

- способ подачи - непрерывный;

- время отстоя - 60 мин;

- угловая скорость перемешивания - 30-40 об/мин.

Для подтверждения факта выделения ценных пищевых компонентов из молочной сыворотки методом флокуляции был проведен стандартный аналитический контроль фильтрата на содержание в нем жира и белка, результаты которого представлены в таблице 5.

Таблица 5. Содержание компонентов сыворотки в фильтрате

Тип флокулянта	Белок, %	Степень выделения, %	Жир, %	Степень выделения, %
М 919 исходный	0,1	83%	0,05	50
М919+ПГ	-	100%	-	100
М919+глицин	-	100%	-	100
М919+глицин+УЗ	-	100%	-	100
М919+глицин+ МВИ	-	100%	-	100

Результаты исследований, представленные в таблице 5, подтверждают факт практически полного выделения жира и белка при использовании модифицированных флокулянтов, что не происходит при использовании исходного немодифицированного высокоанионного полиакриламида.

При расчете материального баланса по массе жира и белка, содержанщихся в полученном осадке при его выделении методом флокуляции и по данным ТУ на продукт, определена разница между ними, которая отнесена к лактозе. Результаты материального баланса представлены в таблице 6.

Таблица 6. Материальный баланс жира и белка в осадке

№ п/п	Тип флокулянта	Суммарная масса осадка (жир+белок), г		m=(m1-m2), г (лактоза)
		после флокуляции, (m1), г	по ТУ, (m2), г
1.	М 919 исходный	1,0	0,7	0,3
2.	М919+ПГ	1,05	0,7	0,35
3.	М919+глицин	1,08	0,7	0,38
4.	М919+глицин+УЗ	1,05	0,7	0,35
5.	М919+глицин+ МВИ	1,12	0,7	0,42

На основании полученных результатов предложен механизм выделения флокулянтом каждого компонентов молочной сыворотки.

Белки выделяются за счет образования водородных связей с функционнальными группами полиэлектролита и электростатических взаимодействий положительно заряженных групп белка с отрицательно заряженными реакционноспособными группами флокулянта с получением сложных интернполимерных комплексов.

Жиры выделяются за счет взаимодействия белковой оболочки жировых шариков с функциональными группами полиакриламида и за счет адсорбции жира на белковой части осадка.

актоза, имеющая при своих взаимных переходах из одной формы в другую промежуточное соединение с альдегидной группой, взаимодействует с аминогруппами полиэлектролита. Это объясняется тем, что аминогруппы, входящие в состав полиакриламида и в состав модификатора, легко реагируют с альдегидной группой лактозы.

Подобная реакция может проходить между аминокислотой, полиакриламидом и альдегидной группой промежуточной формы лактозы. Этот сложный комплекс соосаждается при флокуляции совместно с белковой фракцией.

На основании экспериментальных данных определен оптимальный расход раствора флокулянта с концентрацией 0,05%. Он составляет 610 л на 1м3 сыворотки (4-8 г/м3) полиакриламида.

Экспериментально установлено, что при выделении компонентов сыворотки полиакриламид распределяется между осадком и фильтратом в следующем соотношении: 60 % на осадке (3,6 мг/л), 40 % в фильтрате (2,4 мг/л). По экологическому сертификату безопасности величина ПДК питьевой категории в сточных водах составляет 4 мг/л.

Масса выделившегося осадка компонентов молочной сыворотки составляет 10 кг на 1 м3 сыворотки. Возможна дополнительная очистка фильтрата от следовых количеств полиакриламида при добавлении твердого сорбента (перлита или активированного угля). Полученный осадок дополнительно промывается свежей порцией молочной сыворотки.

Использовать готовый сухой продукт планируется в виде премиксов для вскармливания с/х животных и птицы. В настоящее время специалисты по кормлению животных и птицы считают нехватку белка основным компонентом, лимитирующим рост продуктивности птицы и с/х животных, поэтому для восполнения протеинового дефицита в кормах используют белково-минеральную подкормку (премикс) в количестве 15 % от зерновой или комбикормовой смеси. Рецептура премиксов в большинстве стран с развитой комбикормовой промышленностью весьма разнообразна и зависит от особенностей и типа животных в различных странах.

В работе показаны преимущества использования модифицированных флокулянтов для осаждения пищевых компонентов молочной сыворотки. Для этого исследовались способы выделения компонентов сыворотки, используемые в молочной промышленности в настоящее время. В результате исследований построена таблица 10.

Учитывая недостатки перечисленных способов, предложенная реагентная технология не требует больших материальных затрат, больших затрат электроэнергии, высокого расхода реагентов, сложности в оформлении оборудования, больших температурных затрат и снижает потери ценных пищевых компонентов.

Основные достоинства метода: высокая (100%) эффективность, быстрота процесса выделения белков, жиров и углеводов, малый удельный расход реагентов, высокое качество продукции, доступность и дешевизна метода.

В связи с этим, предложенная технология выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки с помощью модифицированных флокулянтов является преимущественной по сравнению с другими традиционными способами переработки сыворотки.

На эффективность выделения компонентов из специально полученной модели молочных смывных вод с помощью полиэлектролитов большое влияние оказывает ряд технологических факторов: вид коагулянта; концентрации рабочего раствора коагулянта; расход коагулянта; способ подачи коагулянта; концентрации рабочего раствора флокулянта; расход флокулянта; способ подачи флокулянта; температура молочных смывных вод.

Таблица 10. Способы выделения компонентов молочной сыворотки

Способ	Недостатки
Подкисление, нагревание до 90-1000С, выдержка 10-30 мин, центрифугирование.	Недостаточно высокое качество продукции, выделение только белка, длительность процесса, нагрев сыворотки, приводящий к денатурации и потери части белка.
Добавление танина, нагрев до 600С, охлаждение до 200С, фильтрование.	Длительность процесса, низкая (40-50%) степень выделения белка, высокий расход реагента (до 5%).
Сгущение (выпаривание, вымораживание, обратный осмос, сушка).	Использование громоздкого оборудования, температурные затраты, низкая растворимость продукта, наличие комочков.
Мембранные методы (гиперфильтрация и электродиализ).	Затраты электроэнергии, дороговизна и недостаточная доступность мембран, загрязнение мембран частицами белка.
Комплексная переработка компонентов сыворотки (предварительная обработка, ультрафильтрация, электродиализ, сгущение, сушка).	Сложность и дороговизна процесса, низкая (35%) степень выделения белка, связанная с тем, что при ультрафильтрации часть сывороточных белков переходит в фильтрат.
Тепловая коагуляция.	Низкая степень выделения белка - 27%.
Введение ионов-коагулянтов (хлорид кальция и соляная кислота+пищевая сода).	Высокий расход реагентов, степень выделения белка - 54,3%.
Кислотная коагуляция (соляная, молочная, уксусная кислоты, кислая сыворотка).	Высокий расход реагентов (от1,5 до 150 л на 1т сыворотки), степень выделения белка - 41,5-48%.
Коагуляция полиакриловой кислотой и ее производными.	Высокий расход малодоступного реагента, низкая (до 60%) степень выделения белка, длительность процесса.

Поиск оптимальных технологических параметров является необходимым условием для разработки эффективной технологической схемы процесса выделения из них ценных пищевых компонентов. Цельное молоко является системой, более сложной, чем сыворотка по химическому составу за счет присутствия белка казеина. В качестве образцов для проведения эксперимента использовалась модель свежих молочных смывных вод (первые концентрированные ополоски без моющих средств), полученные из стандартной партии молока путем четырехкратного разбавления. Содержание белка - 0,65%, жира - 0,75%, содержание углеводов - 1,2%.

На основании аналитического обзора найдена информация о возможном процессе разрушения коллоидно - дисперсных систем молока известными промышленными коагулянтами и флокулянтами. Промышленные коагулянты - соли алюминия (оксихлорид алюминия - ОХА) и железа (трехвалентная форма) имеют активные ионы - осадители - многозарядные катионы металлов. Они по правилам электролитной коагуляции обладают высокой дестабилизирующей силой для коллоидных систем. Найден технологически оправданный расход оксихлорида алюминия - 0,035 г/л. Процесс осаждения, на наш взгляд, должен состоять из двух последовательных стадий - коагуляции и флокуляции. У каждого осадителя свои функциональные задачи. Проверка этой идеи проходила при использовании 0,032%-ных растворов анионных флокулянтов на основе полиакриламида.

Для проведения испытаний в 100 мл молочных смывных вод добавлялся 0,1%-ный раствор оксихлорида алюминия. Содержимое колбы перемешивалось, наблюдалось интенсивное выделение осадка. Далее в полученную смесь при перемешивании капельно дозировался раствор анионного флокулянта. В результате добавки раствора флокулянта происходило быстрое и полное осаждение осадка. Для подтверждения факта очистки молочных смывных вод методами коагуляции и флокуляции был проведен стандартный аналитический контроль фильтрата на содержание в нем жира и белка, по результатам которого построена таблица 8.

Таблица 8. Выделение компонентов из молочных смывных вод*

№ п/п	Тип флокулянта	Масса белков в осадке, г	Степень выделения белка, %	Масса жира в осадке, г	Степень выделения жира, %
1.	М-919 исходный	0,5/0,65	80	0,55/0,75	80
2.	М-919+МВИ	0,62/0,65	95	0,68/0,75	95
3.	М-919+C+МВИ	0,65/0,65	100	0,75/0,75	100

*числитель дробивыделенная масса осадка; знаменатель теоретическая масса осадка в исходных молочных смывных вод.

Результаты исследований, представленные в таблице 8, подтверждают факт полного выделения жира и белка при использовании модифицированных флокулянтов. При расчете материального баланса по массе жира и белка, содержащихся в полученном осадке при его выделении методами коагуляции и флокуляции и по данным ТУ, определена разница между ними, которая отнесена к лактозе. Результаты материального баланса представлены в таблице 9.

На основании полученных результатов предложен механизм выделения флокулянтом каждого компонента из молочных смывных вод. Механизмы выделения белков, жиров и углеводов аналогичны разобранным ранее механизмам выделения компонентов из молочной сыворотки.

Таблица 9. Материальный баланс по массе жира, белка и лактозы

Тип флокулянта	Суммарная масса осадка (жир+белок), г		m=(m1-m2), г (лактоза)
	после флокуляции, (m1), г	по ТУ, (m2), г
М-919 исходный	1,21	1,03	0,18
М-919+МВИ	1,30	1,03	0,27
М-919+C+МВИ	1,38	1,03	0,35

Принципиальный вариант технологической схемы выделения компонентов молочных смывных вод (рисунок 11) состоит из четырех узлов: 1 - узел модификации и получения рабочего раствора флокулянта; 2 - узел приготовления рабочего раствора коагулянта (растворение, разведение); 3 - узел выделения компонентов МСВ; 4 - узел готовой продукции - конечной обработки (фильтрование, сушка, упаковка).

Узел 1 состоит: из специального смесителя Е1, который за счет своей конструкции предотвращает комкование исходного флокулянта и модификатора при их контакте с водой; из емкости Е2, состоящей из двух частей (Е2)1 и (Е2)2, первая из которых является реактором для модификации флокулянта М-919 модификатором серином, а вторая половина емкости (Е2)2 - смесителем для получения разбавленных растворов модифицированного флокулянта. В каждой половине емкости находится рамная мешалка, а вся емкость Е2 снаружи снабжена паровой рубашкой, позволяющей подогревать раствор и поддерживать его температуру на необходимом уровне. В реакторе (Е2)1 смесь реагентов перемешивается в течение 40-50 минут при температуре 30-400С, при этом получается концентрированный (0,3%-ный) раствор модифицированного флокулянта. В результате разработанного способа модификации в предложенной схеме имеется отдельно стоящий аппарат микроволнового излучения (Е3), куда на кратковременное облучение (12с) направляется раствор флокулянта, обработанный серином. После облучения раствор поступает во вторую половину емкости Е2, где он разбавляется водой до нужной (0,032%-ной) концентрации рабочего раствора. Полученный рабочий раствор сливается в емкость Е4.

Узел 2 предназначен для получения исходного (0,1%-ного) раствора коагулянта оксихлорида алюминия. Он состоит из специального смесителя Е5, который за счет своей конструкции способствует быстрому и полному растворению исходного коагулянта при его контакте с водой. Растворение производится в реакторе Е6, который разделен перегородкой на две части, каждая из которых снабжена рамной мешалкой. Конструкционные половины смесителя сообщаются между собой через вентиль. Растворение производится при температуре 300С в течение 30 минут в первой половине смесителя (Е6)1, а разбавление - во второй половине (Е6)2. Емкость Е6 снаружи снабжена паровой рубашкой, позволяющей подогревать раствор и поддерживать его температуру на необходимом уровне. Полученный рабочий раствор оксихлорида алюминия сливается в емкость Е7.

Узел 3 предназначен для выделения пищевых компонентов молочных смывных вод. Он состоит из емкости хранения молочных смывных вод (Е8), трубчатого теплообменника Е9 для подогрева молочных смывных вод и реактора осаждения Е10, снабженного рамной мешалкой.

Для выделения компонентов МСВ рабочий раствор коагулянта ОХА подается в реактор Е10, куда предварительно заливаются из емкости Е8 молочные смывные воды, которые нагреваются в теплообменнике Е9 до температуры 30400С. Смесь перемешивается рамной мешалкой в течение 10 минут. В этот же аппарат Е10 после окончания перемешивания дозируется рабочий раствор модифицированного флокулянта. При этом происходит основной процесс выделения компонентов молочных смывных вод при перемешивании раствора якорной мешалкой в течение 1020 минут. После чего мешалка отключается и проводится отстой полученного осадка в течение 1 часа.

Узел 4 предназначен для окончательной обработки полученного осадка. Сгущенный осадок направляется на фильтр Ф1, где дополнительно промывается водой от остаточного содержания полиакриламида и далее подаетсяна сушку. Сухой продукт, предназначенный для вскармливания с/х животных в виде премикса, упаковывается и отправляется на склад.

Фильтрат, очищенный от белков и жира, направляется на выделение молочного сахара (лактозы) по известным технологическим схемам методом кристаллизации. Возможна дополнительная очистка фильтрата от следовых количеств полиакриламида при добавлении твердого сорбента (перлита или активированного угля).

Технологическая схема выделения компонентов молочной сыворотки аналогична схеме выделения компонентов молочных смывных вод, за исключением узлов приготовления и разбавления коагулянта.

Глава 7. Разработка научной концепции выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод с помощью модифицированных флокулянтов. В данной главе разработана научная концепция выделения пищевых компонентов молочной сыворотки и молочных смывных вод за счет получения и использования модифицированных флокулянтов

В настоящее время теоретические основы осаждения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод методом прямой флокуляции полиэлектролитами разного химического состава разработаны слабо, отсутствует систематизация накопленного теоретического материала и практического опыта по этому направлению.

На основании проведенных нами комплексных научных исследований появилась возможность и созрела объективная необходимость создания концепции выбора наиболее эффективных флокулянтов, модификаторов, разработки научных основ модификации и их применения для выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод.

Концепция подбора вида флокулянта определенного химического состава, степени ионогенности, определенной молекулярной массы основана на предварительном изучении свойств очищаемых сточных вод - микрогетерогенных систем или коллоидных растворов. Это предполагает получение предварительной информации о размере, химическом составе и знаке заряда микрогетерогенных частиц в молочной сыворотке и молочных смывных водах.

Основные положения концепции выбора модификатора:

1. Выбор модификатора определяет структуру макромолекул модифицированных флокулянтов. При этом возможно 3 варианта:

а) получение бахромчатых макромолекул за счет взаимодействия однофункционального модификатора с одной функциональной группой полиакриламида;

б) получение параллельно редко сшитых макромолекул за счет взаимодействия двух функциональных групп модификатора с двумя макромолекулами полиакриламида;

в) получение сложных блочных структур за счет тройных взаимодействий макромолекул с модификатором, имеющим не менее трех функциональных групп.

2. Длина углеродной цепи модификатора определяет прочность его связи с макромолекулами флокулянта. Для получения устойчивых модифицированных макромолекул полиакриламида, модификатор должен быть низкомолекулярным.

3. Модификатор должен обладать высокой химической активностью по отношению к молекулам полиакриламида.

4. Необходимое экономическое условие: доступность и дешевизна модификатора.

5. Выбор оптимальных условий модификации основан на многофакторном эксперименте.

Концепция изучения свойств модифицированных полиэлектролитов включает в себя определенную последовательность проведения необходимого информативного аналитического контроля:

1) изучение процесса набухания;

2) измерение оптической плотности спектрофотометрическим методом;

3) определение макромолекулярных свойств методом вискозиметрии;

4) определение реологических характеристик;

5) измерение электропроводности;

6) пробная флокуляция.

Схема получения модифицированных флокулянтов и изучения их физико-химических свойств представлены на рисунке 12.

Условия эффективного использования модифицированного флокулянта.

1. Необходимость соблюдения специальных технологических условий дозировки твердой фазы сухого флокулянта в водную систему основаны на том, что с целью предотвращения комкования исходного полиэлектролита необходимо осуществлять подачу твердого флокулянта малыми порциями при мощном перемешивании в вихревую область мешалки с последующим снижением скорости до 60-100 об/мин и дальнейшим созреванием без перемешивания в спокойном режиме в течение 40 мин.
2. Установлена необходимость применения растворов с концентрацией полиакриламида не более 0,05%, что объясняется их высокой кинематической вязкостью, достаточностью содержания макромолекул высокомолекулярных соединений и повышенной седиментационной активностью, основанной на значительном увеличении хлопьев твердой фазы, повышении подвижности, понижении поверхностной адгезии к трубопроводам и др.
3. Тип и вид флокулянта определяется физико-химическими свойствами дисперсной фазы очищаемых микрогетерогенных систем, подача которых осуществляется в определенных точках, расстояние между которыми выбирается с учетом времени адсорбции макромолекул на поверхности частиц твердой фазы, которые в реальных условиях невелико, составляет несколько секунд и зависит от продолжительности и интенсивности перемешивания, концентрации дисперсной фазы, молекулярной массы полимера, вязкости дисперсионной среды и др.
4. Стадии седиментации и сгущения молочной сыворотки и молочных смывных вод технологически неразделимы. Первая из стадий определяется процессом адсорбции и степенью покрытия частиц макромолекулами полиакриламида, а вторая происходит за счет конформационных изменений и выдавливания влаги из осадка за счет процесса синерезиса.
5. Необходима организация наиболее рационального способа подачи флокулянта в молочные системы - дробного или полного, из которых наиболее оптимальным является дробный способ подачи, создающий наилучшие условия для возникновения гетерокоагуляции, являющийся известным, наиболее скоростным процессом флокуляции частиц дисперсной фазы.
6. Температурный интервал процесса осаждения и обезвоживания частиц молочной сыворотки и молочных смывных вод должен находиться в пределах от 15 до 400С, что объясняется режимом, щадящим по отношению к флокулянтам.
7. На заключительные этапы переработки молочной сыворотки и молочных смывных вод - фильтрование и обезвоживаниевлияют гидродинамические факторы (пористость осадка, размер составляющих его твердых частиц и удельная поверхность или сферичность этих частиц) и физико-химические факторы (степень коагуляции, содержание коллоидных примесей, строение двойного электрического слоя и сольватной оболочки и др.), влияние которых возрастает по мере уменьшения размера частиц менее чем 10-20 мкм.

Схема факторов, влияющих на выделение компонентов из молочных смывных вод, представлена на рисунке 13.

Эффективное обслуживание многофакторных процессов требует обязательного соблюдения всех перечисленных технологических правил и приемов.

Глава 8. Изучение пищевой, биологической ценности и экономической эффективности новых видов вторичных продуктов переработки молока, обоснование сроков их хранения. Пищевая ценность продукта определяется его химическим составом и является интегральной характеристикой всех его полезных свойств, включая биологическую ценность (качество белка и молочного сахара), биологическую эффективность (качество жира) и органолептические достоинства.

Молочно-белковые премиксы и молочный сахар-сырец, полученные в результате флокуляции молочной сыворотки и молочных смывных вод являются источниками полноценного белка, жира, углеводов, витаминов, минеральных веществ в питании с/х животных. По данным биохимии и физиологии полноценными кормовыми добавками считаются те, которые сбалансированы по 5060 питательным и биологически активным веществам. Наиболее дефицитны из них 2030 питательных веществ: незаменимые аминокислоты - лизин, метионин, триптофан, витамины, никотиновая, фолиевая кислоты, холин и др.

В предлагаемых премиксах находятся некоторые макро- и микроэлементы: кальций, фосфор, натрий, хлор, железо, медь, цинк, марганец, кобальт, иод и др.

Данные обогатительные смеси - премиксы - дают высокую экономическую эффективность: уменьшают расход кормов до 12%. Этот факт доказывается данными таблицы 11.

Таблица 11. Затраты кормов в сутки для телят и птицы при разном питании.

№ п/п	Вид кормления	Расход кормов, кг
1	Несбалансированное питание: для телят для птицы	7-8 3
2	Полноценные сбалансированные корма по всем факторам питания: для телят для птицы	6-7 2,6

Производственная проверка на ООО Кемеровоплем показала, что телята, рожденные от коров, получавших белковые и углеводные премиксы с комбикормом в течение 1,52 месяцев до отела, были менее подвержены желудочно-кишечным заболеваниям. После убоя телят в одно- и пятидневном возрасте были проведены исследования сыворотки крови, экстрактов печени (ткани), слизистой оболочки сычуга и тонкого отдела кишечника. Все показатели у опытных телят были значительно выше, чем у контрольных.

Полученные результаты исследований свидетельствуют о том, что разработанные витаминно-белковые и углеводные премиксы имеют высокую пищевую, биологическую и экономическую ценность и могут быть рекомендованы в качестве подкормки с/х животных и птицы. В данной работе приведен состав полученного витаминно-белкового премикса для выращивания молодняка крупного рогатого скота.

Премиксы выпускаются в виде порошковой продукции. Размеры частиц порошка молочно-белковых премиксов составляют 10-4 см. Предлагается выпускать белково-жиро-витаминно-минеральные и углеводные премиксы. Ориентировочная стоимость белковых премиксов составляет 100 руб/кг, а лактозных премиксов150 руб/кг. При расчете себестоимости премиксов учтена себестоимость сырья, амортизация оборудования, энергетические затраты, товарная прибыль. На основании выполненных в этом разделе исследований установлено, что после 7- месячного хранения потери метионина, пантотената кальция, фолиевой кислоты и витамина А были небольшими, в связи с этим были определены сроки хранения белковых и углеводных премиксов с влажностью 1013%; они составляют 59 месяцев. Премиксы хранят в сухих, чистых, прохладных, хорошо проветриваемых помещениях. Допускается хранение под навесом. (ГОСТ 23462-95). Рецептура витаминно-белкового премикса приведена в таблице 12.

Таблица 12. Состав витаминно-белкового премикса для выращивания телят (на 100 кг премиксов).

Компонент	Количество
Витамины: А Д Е К В1 В2 В3 Холин-хлорид В5 В6 В12 Белок Жир актоза Кальций Фосфор Железо Марганец Цинк Медь Кобальт Иод Вводится в комбикорма Энергетическая ценность	19 г 19 г 18 г 17 г 0,7 г 0,6 г 0,5 г 8,7 г 0,8 г 0,8 г 0,9 г 51,2 кг 8,6 кг 40,1 кг 7,23 г 3 г 0,9 г 0,5 г 0,07 г 1 г 0,6 г 0,7 г 15%   323кКл

Глава 9. Практическая реализация результатов исследований по выделению пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод. Разработана новая технология выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод, основанная на использовании модифицированных анионных флокулянтов типа Magnafloc, которая нашла свою практическую промышленную реализацию на предприятиях молочной промышленности и других отраслей АПК (птицеводство, животноводство). Получены акты опытно-промышленных испытаний по использованию молочно-белковых и лактозных премиксов, полученных после флокуляции и фильтрования продуктов вторичной переработки молока. Доказано интенсифицирующее действие кормовых добавок на основе премиксов на рост с/х животных и птицы, на улучшение органолептических, физико-химических и микробиологических показателей мяса крупного рогатого скота и яйценоскость кур. Результаты использования премиксов для кормления с/х животных и птицы представлены в таблице 13.

Таблица 13. Результаты использования премиксов для кормления крупного рогатого скота и птицы

Виды с/х животных и птицы	Расход премикса в сутки на 1-го животного, г	Прирост массы тела, %	Преимущества использования премиксов
Телята	70-350	22,2	Повышение массы тела, снижение заболеваемости молодняка, повышение биологической ценности и органолептических показателей мяса, снижение затрат на откорм, снижение возраста первого отела, повышение термостабильности молока.
Куры-несушки	20-100	7-10	Повышение яйценоскости кур с 213 до 320 яиц в год, снижение заболеваемости, падежа, замора эмбрионов, повышение качества яичного белка, прочности скорлупы, улучшение белково-жирового обмена в организме.
Цыплята-бройлеры	30-150	14	Повышение мышечной массы, снижение затрат на кормление на 1012%, снижение заболеваемости и падежа цыплят, улучшение качества мяса, повышение иммунитета и усвояемости пищевых веществ.

Все исследуемые показатели у опытных партий телят, кур и цыплят значительно превышают данные параметры у контрольных партий животных и птицы.

В состав полученных премиксов не входят антибиотики, транквилизаторы, вкусовые и ароматические добавки, стабилизаторы, детергентные вещества, антиоксиданты, консерванты, растительный белок и жир, шрот, жмых, мясокостная и рыбная мука и другие компоненты, обычно включаемые в премиксы. Однако, это не снижает их пищевой и биологической ценности и экономической эффективности полученных белковых и лактозных премиксов.

Дополнительно установлено, что углеводные премиксы стимулируют развитие бифидогенной микрофлоры кишечника животных, снижают диарейные явления, что положительно сказывается на жизнестойкости кур и росте производительности крупного рогатого скота.

В результате проведенных исследований разработаны ТУ и получен санитарно-гигиенический сертификат на использование модифицированных флокулянтов в промышленности (ТУ 2216-002-10885620-04).

Основная схема выделения пищевых компонентов сыворотки и пути использования вторичных продуктов переработки молока приведены на схеме на рисунке 14.

Использование молочно-белковых и углеводных премиксов освоено на предприятиях АПК Кемеровской области (ООО Кемеровоплем, ОАО Кемеровская птицефабрика, муниципальном предприятии Камышинская птицефабрика).

Кроме биологически активной подкормки для с/х животных и птицы, полученные белково-витаминные и углеводные концентраты могут быть использованы в других отраслях промышленности, что указано на схеме:

Молочная сыворотка

       лактоза        белок+жир+витамины

производство        

хлебобулочных        произв.

изделий        напитков

       конд.пром.        диетич.

       пищев.        питание

       диетическое        пром.       мясная

       и детское        произв.        пром.

       питание        морож.        пищев.

       мясная        фарм.        пром.        произв.

       пром.        пром.        сыра

ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные теоретические и экспериментальные исследования по созданию технологии выделения белков, жиров и углеводов из молочной сыворотки и молочных смывных вод, впервые полученными с помощью физической и химической модификации полиэлектролитами на основе полиакриламида, в результате которых разработана научная концепция обеспечения устойчивых технологических процессов использования вторичных продуктов переработки молока.
2. Разработаны научные основы химической и физической модификации (ультразвук и микроволновое излучение) высокомолекулярных полиэлектролитов на основе полиакриламида, приводящей к получению высокоэффективных промышленных флокулянтов с повышенной молекулярной массой и измененной макромолекулярной структурой.
3. Определены основные физико-химические и технологические факторы, влияющие на состав и макромолекулярную структуру полученных полиэлектролитов, среди которых наиболее важными являются: вид модификатора, концентрация полиакриламида и модификатора, температура и скорость перемешивания растворов, дозы воздействия ультразвука и микроволнового излучения.
4. С помощью инструментальных и стандартных химических методов контроля изучены макромолекулярные и физико-химические свойства полученных полиэлектролитов, модифицированных в жидкой и твердой фазе в присутствии и в отсутствии специально подобранных бифункциональных органических пищевых и непищевых модификаторов. Предложена методология исследования свойств полученных модифицированных полиэлектролитов и последовательность входного контроля флокулянтов, используемых для выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод.
5. Установлены особенности влияния основных физико-химических параметров - температуры, скорости перемешивания, концентрации и видов флокулянтов и модификаторов из класса пищевых водорастворимых аминокислот на процесс выделения ценных пищевых компонентов - белков, жиров и углеводов из молочной сыворотки. Определены технологически оправданные величины этих параметров.
6. Разработаны научные основы, позволяющие создать технологию выделения ценных пищевых компонентов из молочных смывных вод, представляющих собой разбавленную эмульсию. Технология основана на организации последовательных стадий коагуляции оксихлоридом алюминия - эффективным современным алюминийсодержащим коагулянтом и флокуляции модифицированными флокулянтами. Модификация полиэлектролитов проведена с использованием аминокислот - глицина, серина с дополнительным воздействием ультразвука и микроволнового излучения. Проведено полное совместное осаждение молочных белков - казеина, глобулина, альбумина, жиров и частично лактозы.
7. Установлено, что процесс осаждения ценных компонентов из молочной сыворотки и молочных смывных вод происходит за счет реализации двух механизмов флокуляции - нейтрализации и мостикообразования.
8. Разработана концепция создания безотходной технологии переработки молочной сыворотки и молочных смывных вод и доказана возможность создания водооборотного цикла на предприятиях молочной промышленности за счет целенаправленного и полного выделения жиров и белков из молочной сыворотки и молочных смывных вод с последующей переработкой твердой фазы на витаминно-белковые премиксы, а жидкой фракции на молочный сахар - лактозу.
9. Предотвращенный экологический эффект для молокоперерабатывающего завода средней мощности в результате переработки продуктов вторичного молочного сырья объемом 100 тыс. м3 в год составляет около 2 млн. руб/год;
10. Экономический эффект от использования модифицированных флокулянтов для молокоперерабатывающего завода средней мощности в результате переработки продуктов вторичного молочного сырья объемом 100 тыс м3 в год составляет около 65тыс. руб/год.
11. Разработаны технические условия и получен гигиенический сертификат на использование модифицированных анионных флокулянтов (ФМ-1) в промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Монографии

1. Ульрих, Е.В. Модифицированные полиэлектролиты / Е.В.Ульрих. Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2008.128 с.
2. Шевченко, Т.В. Выделение компонентов творожной сыворотки современными наноматериалами на основе полиакриламида /Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, А.Ю. Темирев, Ю.В. Устинова. Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2011.144 с.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ

3. Ульрих, Е.В. Выделение белков и жира из молочных смывных вод / Е.В. Ульрих // Техника и технология пищевых производств2011.№2.С.69-72.
4. Ульрих, Е.В. Концепция очистки молочных смывных вод / Е.В. Ульрих // Молочная промышленность.2011.№6.С.85-86
5. Шевченко, Т.В. Использование модифицированных и немодифицированных флокулянтов для очистки сточных вод молочной промышленности / Т.В.Шевченко, Е.В. Ульрих, Ю.В. Устинова, А.Ю. Темирев // Фундаментальные исследования.2008.№6.С.80-81
6. Шевченко, Т.В. Особенности осаждения сывороточных белков флокулянтами / Т.В.Шевченко, Е.В. Ульрих, Ю.В. Устинова, А.Ю. Темирев // Современные наукоемкие технологии.2008.№2.С.67-68
7. Ульрих, Е.В. Использование модифицированных флокулянтов для очистки сточных вод молочной промышленности / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко // Техника и технология пищевых производств.2008.С.206
8. Шевченко,Т.В. Химическая модификация флокулянтов / Т.В.Шевченко, Е.В. Ульрих, Е.В. Кучкина // Современные наукоемкие технологии.2008№8.С.96
9. Шевченко, Т.В. Получение нанополимерных структур на основе полиэлектролитов / Т.В.Шевченко, Е.В. Ульрих, Е.В. Кучкина // Современные наукоемкие технологии.2008.№8.С.96-97
10. Шевченко, Т.В. Изучение физико-химических свойств модифицированных полиэлектролитов на основе полиакриламида / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Химическая промышленность сегодня.2004.№10.С.27-31
11. Шевченко, Т.В. Реологические свойства гидрогелей на основе полиакриламида / Т.В.Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко, А.Н. Пирогов, О.Е. Смирнов // Коллоидный журнал.2004.Т.66.№6.С.1-4
12. Шевченко, Т.В. Сравнительные свойства немодифицированных и модифицированных анионных флокулянтов / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Химическая промышленность сегодня.2007.№6.С.16-18
13. Ульрих, Е.В. Изучение физико-химических свойств модифицированных полиэлектролитов на основе полиакриламида / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Химическая промышленность сегодня.2004.№10.С.27-31
14. Ульрих, Е.В. Модифицированные катионные флокулянты на основе полиакриламида / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко // Экология и промышленность России.2005.№3.С. 36-37
15. Ульрих, Е.В. Структурно-механические свойства полиэлектролитов на основе полиакриламида / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев, А.Н. Пирогов, А. Шилов // Химическая промышленность сегодня.№2.2008.С 12-15
16. Ульрих, Е.В. Изучение процесса набухания полиэлектролитов на основе полиакриламида / Е.В.Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Химическая промышленность сегодня.№3.2008.С.35-37
17. Ульрих, Е.В. Влияние волнового облучения на процесс модификации и физико-химические свойства модифицированных флокулянтов / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, Л.А.Сенчурова, А.Ю. Темирев, Е.В. Кучкина // Химическая промышленность сегодня.2008.№5.С.11-16
18. Ульрих, Е.В. Свойства деструктивно модифицированных флокулянтов / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, Ю.В. Устинова, В.П. Амеленко // Журнал Прикладной Химии.2010.№3.Т.83.С.522-524
19. Ульрих, Е.В. Получение флокулянтов с повышенной молекулярной массой / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко // Химическая промышленность сегодня.2010.№8.С.32-35
20. Ульрих, Е.В. Стабилизация гидрогелей на основе полиакриламида / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Техника и технология пищевых производств.2004.С. 238-241
21. Ульрих, Е.В. Технологические свойства флокулянтов на основе полиакриламида / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, Ю.С. Мидуница // Химическая промышленность сегодня.2011.№4.С.53-56
22. Ульрих, Е.В. Изучение реологических свойств флокулянтов / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, А.Н. Пирогов, Ю.С. Мидуница // Химическая промышленность сегодня.2011.№5.С.25-28

Научные труды институтов, материалы конференций

23. Устинова, Ю.В. Способы очистки сточных вод молочной промышленности / Ю.В. Устинова, Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: сб. науч.работ / КемТИПП.Вып.18.Кемерово, 2009.С.139-140
24. Бикмулина, Н.О. Исследование процесса стабилизации плодово-ягодных морсов для ликеро-водочного производства. / Н.О.Бикмулина, В.А.Помозова, Т.Ф.Киселева, И.Ю. Сергеева, Е.В. Ульрих // Совершенствование технологии и оборудования производства алкогольной, слабоалкогольной и безалкогольной продукции и методов анализа их качества: материалы международной научно-практической конференции 1415 октября.2004.С. 50-53
25. Шевченко, Т.В. Влияние модификации на устойчивость флокулянтов при хранении / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Пища. Экология. Качество: труды III Международной научно-практической конференции.-Новосибирск, 2003.С.103-104
26. Шевченко, Т.В. Особенности получения модифицированных флокулянтов / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Пища. Экология. Качество: труды III Международной научно-практической конференции.Новосибирск, 2003.С.104-105
27. Ульрих, Е.В. Катионные полиакриламидные флокулянты как активные добавки для процессов седиментации и уплотнения осадков суспензии оксида меди(II) в водных средах / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: материалы III Всероссийской научной конференции, Томск, 24 сентября 2004.2004.С.111-112
28. Ульрих, Е.В. Основные источники загрязнения почв и способы предотвращения этих загрязнений / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Химия и химическая технология в ХХI веке. Томск: Изд-во ТПУ, 2006.С. 117
29. Ульрих, Е.В. Исследование эффективности действия модифицированных флокулянтов в процессе очистки сточных вод / Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Материалы Всероссийской научно-практической конференции Аграрная наука и образование в реализации национального проекта Развитие АПК. 22-24 ноября 2006г. Часть 1. Ульяновск: ГСХА, 2006.С.80-82
30. Ульрих, Е.В. Влияние поверхностно-активных веществ на флокулянты / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Химия и химическая технология в ХХI веке. Томск: Изд-во ТПУ, 2006.С.108
31. Ульрих, Е.В. Использование реологических методов для изучения свойств нанополимеров / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, Е.В. Кучкина, А.Н. Пирогов, Д.В. Доня // Инструментальные методы для исследования живых систем в пищевых производствах: материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы 9-12 ноября 2009г / под общей ред.В.П. Юстратова.Кемерово: КемТИПП, 2009.С.115-117
32. Ульрих, Е.В. Способ повышения основных технологических характеристик флокулянтов / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: / КемТИПП.Кемерово, 2004.С.24
33. Тарасова, Ю.В. Использование флокулянтов на основе полиакриламида для очистки воды от тяжелых металлов / Ю.В. Тарасова, Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Сборник научных работ, выпуск 6. Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов, Кемерово, 2003.С.110-112
34. Ульрих, Е.В. Способ повышения технологических характеристик флокулянтов / Е.В. Ульрих, Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко // Сборник науч. работ, выпуск 7 Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов, КемТИППКемерово.2004.С. 245

Патенты

35. Патент №2348166 RU, МКЛ3, C2, A23J 1/20 Способ выделения белков из молочной сыворотки / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Темирев А.Ю., Амеленко В.П., опубл.10.03.2009, Бюл №7
36. Патент №2407397 RU, МКЛ3 С2, А23J 1/20, А23J 3/08 Способ выделения компонентов из молока / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Устинова Ю.В., Темирев А.Ю., Кучкина Е.В. опубл. 27.12.2010, Бюл.№36
37. Патент №2385621 RU МКЛ3 С2, А23J 1/20, Способ выделения компонентов молочной сыворотки / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Темирев А.Ю., опубл. 10.04.2010, Бюл.№10
38. Патент №2383214 RU МКЛ3 С2, А23J 1/20. Способ выделения компонентов молочной сыворотки / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Амеленко В.П., Темирев А.Ю., Устинова Ю.В., опубл. 10.03.2010, Бюл.№7
39. Патент №2412606 RU МКЛ3 С2, А23J 1/20. Способ выделения белков из молочной сыворотки / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Амеленко В.П., Устинова Ю.В., опубл. 27.02.2011, Бюл.№6
40. Патент №2350635 RU, МКЛ3, C2, C08L 33/26, C08J 3/205, C02F 1/56, B01D 21/01, C08F 20/56, Флокулянт на основе полиакриламида / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Яковченко М.А. опубл.27.03.2009, Бюл.№9
41. Патент №2252233 RU, МКЛ3 С 2, С 08 L 33/26 Композициия на основе полиакриламида / Шевченко Т.В., Ульрих Е.В., Яковченко М.А., Амеленко В.П., Осадчий В.Л.; опубл. 20.06.2005, Бюл.№14
42. Патент №2291169  RU, МКЛ3, С 2, С 08 L 33/26 Композициия на основе полиакриламида / Шевченко Т.В.,Ульрих Е.В., Яковченко М.А., Амеленко В.П., опубл. 10.01.2007, Бюл.№.1
43. Патент №2330814 RU, МКЛ3, С2, С02F 1/56, С 08L 33/26 Флокулянт на основе полиакриламида / Шевченко Т.В.,Ульрих Е.В., Яковченко М.А., Амеленко В.П., Чуйков А.С., опубл.10.08.2008, Бюл№1

Перечень сокращений и условных обозначений:

ММ - молекулярная масса

М-24 - Magnafloc-24

М-156лMagnafloc-156

М-919 Magnafloc-919

ПГ - пропиленгликоль

ЭХГ - этиленхлоргидрин

ПХГ - пропиленхлоргидрин

Гл - глицин

С - серин

ПАА - полиакриламид

МВИ - микроволновое излучение

УЗ - ультразвук

ПЭ - полиэлектролит

МС - молочная сыворотка

МСВ - молочные смывные воды

СВ - сточные воды

ОХА - оксихлорид алюминия

Р № 020524 от 02.06.97

Подписано в печать  Формат 60х841/16

Бумага типографская. Гарнитура Times.

Уч.-изд. л. 2,6. Тираж 120 экз.

Заказ №

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

650056, г. Кемерово, б-р Строителей, 47.

Отпечатано в лаборатории множительной техники

Кемеровского технологического института пищевой промышленности,

650010, ул. Красноармейская, 52

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям