Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Пацовский Александр Петрович
научные основы хемилюминесцентных методов и средств контроля качества водной среды
в реальном времени
Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды,
веществ, материалов и изделий
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Санкт-Петербург - 2009
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ)
Научный консультант - доктор технических наук, профессор
Воронцов Александр Михайлович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Русинов Лион Абрамович
доктор технических наук, профессор
Сидоренко Владимир Михайлович
доктор технических наук, профессор
Греков Константин Борисович
Ведущая организация - ЗАО УАссоциация предприятий морского приборостроенияФ
Защита состоится 2 марта 2010 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.244.01 при Северо-Западном государственном заочном техническом университете (СЗТУ) по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Западного государственного заочного технического университета.
Автореферат разослан 27 января 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Иванова И.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Разработка новых методов оценки качества водной среды в реальном времени и новой методологии аналитической оценки водной среды, основанной на обобщенных показателях, в настоящее время является важной задачей народно-хозяйственного значения для улучшения качества природной и питьевой (водопроводной) воды.
Информация, которую потребители получают из аналитических лабораторий, должна быть, по возможности, качественной, оперативной, недорогой и выдаваться в простой форме, понятной заказчику. Одна из тенденций этого направления - возрастание роли обобщенной информации по сравнению с дифференцированной, конкретизированной. Для этого используют так называемые обобщенные (интегральные, общие) показатели (Золотов, 2006).
Таких показателей существует множество. Их используют для оценки объектов окружающей среды, пищевых продуктов, медицинских, промышленных и сельскохозяйственных объектов. Широко известны, например, показатели, применяемые при контроле объектов окружающей среды: химическое (ХПК) и биохимическое (БПК) потребление кислорода, перманганатной окисляемостью (ПО), общее содержание органического углерода, тяжелых металлов, фенольный индекс, общее содержание углеводородов в почве. При анализе и контроле пищевых продуктов важное значение имеют общее содержание белка, жирность молока, антиоксидантная активность.
Существующие реагентные методы определения суммарного количества органического вещества в воде далеки от совершенства. Определение ХПК бихроматным методом заключается в кипячении испытуемой пробы в среде концентрированной серной кислоты с добавкой бихромата калия в присутствии серебряного катализатора и соли ртути II в течение не менее четырех часов. Значение ХПК во многом зависит от состава исследуемой воды. При этом работать приходится с агрессивными средами и токсичными веществами.
В то же время, перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода, поскольку многие органические соединения окисляются лишь частично, а показатель общий органический углерод не позволяет отличать легко- и трудноокисляемую фракцию и, поэтому, недостаточно информативен.
Абсолютно невозможно создать необходимое число методик определения всех известных (индивидуальных) химических соединений, представляющих потенциальную опасность для биоты. Поэтому актуальной задачей является создание методов определения по обобщенным показателям состояния и качества природной среды, включая (и особо выделяя) объекты водной среды - как депонирующие и транспортирующие практически все загрязняющие вещества.
Наиболее перспективными при разработке методов экспресс - контроля суммарного содержания растворенного органического вещества (РОВ) в природных водах являются методы, предусматривающие создание УбезреагентныхФ сенсоров, способных вырабатывать аналитический реагент (окислитель) в процессе анализа непосредственно в зоне контроля, то есть, не нуждающихся в ручной процедуре подготовки реагентов.
Если окисление сопровождается люминесценцией, то метод может быть особенно перспективен, поскольку люминесценция - очень удобный аналитический параметр при непрерывном контроле качества природных вод: ее характеристики коррелируют с составом и свойствами растворенных в воде веществ.
Исследования, посвященные решению этой задачи, начаты автором в 2002 году и выполнялись по планам научно-исследовательских работ в Санкт-петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ) и научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН (НИЦЭБ РАН).
Целью работы является разработка хемилюминесцентных методов и средств, позволяющих в реальном времени контролировать качество водной среды по обобщенным показателям в единицах ХПК.
Для достижения поставленной цели в диссертации необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ существующих методов оценки суммарного содержания растворенных веществ в воде;
2. Определить условия озонолиза, при которых интенсивность хемилюминесценции однозначно связана и пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде;
3. Исследовать: факторы, влияющие на правильность измерений люминесцентными методами; зависимости интенсивности озонохемилюминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ и подобрать эталоны для их дальнейшего практического применения;
4. Разработать систему регистрации и контроля стабильности сонолюминесценции водных проб. Исследовать зависимости интенсивности сонолюминесценции водных растворов от концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов и от мощности низкочастотного ультразвукового воздействия;
5. Разработать безреагентный метод сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества;
6. Установить взаимосвязь интенсивности люминесценции с ХПК и перманганатной окисляемостью. Провести измерения интенсивности люминесценции в природных и очищенных сточных водах.
Методы исследований. При решении поставленных задач применялись сонолюминесцентный и озонохемилюминесцентный методы анализа. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики. Стабильность результатов измерений контролировалась при помощи контрольных карт.
Новые научные результаты:
1. Связь общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды с единицами интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA).
2. Система регистрации и контроля стабильности сонолюминесценции (СЛ) водных проб. Зависимости интенсивности СЛ-свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности ультразвукового (УЗ) воздействия - энергетические СЛ-спектры возбуждения ,=f(Wак).
3. Безреагентный СЛ-метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения РВ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей хеми- и сонолюминесцентного свечения в спектре возбуждения под действием нчУЗ-воздействия, характеризующий состояние водной среды.
4. Модель пространственной конфигурации распространения суммарного СЛ-свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной (МПК) зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ-инструмента.
5. научно-методические основы оценки интенсивности ОХЛ-свечения РОВ в водной среде в проточном режиме. Показано, что интенсивность ОХЛ обладает достаточной корреляцией с содержанием РОВ (коэффициент корреляции (r) равен (0,82...0,92)) в широком диапазоне концентрации (0,03 - 0,50) г/дм3. Корреляция интенсивности озонохемилюминесценции (ОХЛ) (I, nA) с ПО и ХПК (r равен 0,98 и 0,97 соответственно), а также показателей СЛ-свечения (ISL, n=2, mkA; ISL, n=2, mkA; ) с ПО и ХПК (r для всех зависимостей находится в диапазоне (0,96 - 0,98)), что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений СЛ- и ОХЛ-свечения с ПО и ХПК.
6. Комплексный анализ источников погрешности результатов измерений для соно- и озонохемилюминесцентных методов, что позволяет установить значимость влияющих факторов для метрологического анализа неинформативных факторов при разработке СЛ- и ОХЛ-приборов.
Практическая ценность работы. Практическая ценность работы имеет теоретическую и прикладную направленность, ориентированную на применение безреагентных СЛ- и ОХЛ-методов экспресс-контроля водной среды. Полученные в работе закономерности позволили выбрать диапазон мощности УЗ воздействия для стабильного возбуждения в водной среде проточной ячейки доступного регистрации СЛ-свечения. Впервые получены СЛ- и ОХЛ-спектры возбуждения различных водных растворов. Разработан оригинальный автоматический СЛ-анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки. Осуществлена градуировка сигнала ОХЛ и СЛ с перманганатной и бихроматной окисляемостью, что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений ОХЛ- и СЛ-свечения с ПО и ХПК.
В результате апробации прибора для измерения ОХЛ: при размещения его на борту судна, показана принципиальная возможность контроля содержания РОВ в акваториях; при размещении прибора на очистной станции - контроля содержания РОВ в природной и очищенной сточной воде по величине интенсивности ОХЛ-сигнала, как дискретного, так и непрерывного в реальном времени.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций в диссертационной работе подтверждается полнотой используемого фактического материала (значительным объемом результатов измерений и статистической обработкой аналитического материала, данными полученными на основании натурных исследований на очистных сооружениях, в лабораторных и экспедиционных условиях ОХЛ-аппаратуры), а также высокими коэффициентами корреляции общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды и интенсивности соно- и озонохемилюминесценции.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III всероссийской конференции УТенденции развития аналитического приборостроенияФ, СПб., 2008; международной конференции УБезопасность портов и мультимодальных транспортных системФ, СПб., 2008; всероссийской научно-практической конференции УФормирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учрежденийФ)Ф, СПб., 2008; XI Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2008 (РИ-2008)Ф, СПб., 2008; межрегиональной конференции молодых ученых УАктуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионовФ, СПб., 2006; IX Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2004 (РИ-2004)Ф, СПб., 2004; II всероссийского научно-практического семинара с международным участием УЭкологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союзаФ, СПб., 2004; научно-практической конференции УПроблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI векаФ, Углич, 2001; семинара УСовременные проблемы планарной хроматографииФ, М., 2000; всероссийской конф. УХимический анализ веществ и материаловФ, М., 2000; международного конгресса УСертифицированные испытания пищевой продукции - XXI векФ, Екатеринбург, 2000; научно-практической конференции УПроблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питаниемФ, СПб., 1999; международной конференции УВклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в ХХI векеФ, М., 1999; всероссийской научно-технической конференции УМетрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измеренийФ, СПб., 1999; научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Градуировочные зависимости интегральных показателей водной среды в единицах интенсивности СЛ (I, mkA) и ОХЛ (I, nA), скоррелированных с общеупотребляемыми единицами измерений.
2. Модель пространственной конфигурации распространения суммарного СЛ-свечения в водной среде и получено аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной (МПК) зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ-инструмента.
3. Зависимости интенсивности СЛ-свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности УЗ-воздействия - энергетические СЛ-спектры возбуждения.
4. Экспериментально установленные акустические параметры, при которых наблюдается устойчивое и воспроизводимое люминесцентное свечение.
5. Метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения РВ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей ХЛ- и СЛ-свечения на спектре возбуждения под действием нчУЗ-воздействия, характеризующий состояние водной среды.
6. Корреляционные зависимости интенсивности ОХЛ-свечения водной пробы от содержания и концентрации РОВ и подобранные в ходе исследований эталонные вещества водных растворов РОВ, удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям и обеспечивающие воспроизведение и хранение единицы - интенсивности ОХЛ-свечения.
7. Результаты эксперимента с участием Центра исследования качества вод (ЦИКВ) ГУЛ УВодоканал Санкт-ПетербургаФ, поставленного с целью установления регрессионной связи между ОХЛ и стандартным методом определения ХПК и совместной российско-китайской научно - исследовательской работы между Институтом Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР и НИ - ЭБ РАН, поставленной с целью определения гидрохимических аномалий в Желтом море, результаты апробации прибора для измерения ОХЛ РОВ в водной среде в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна и совместного исследования автора со специалистами ФГУП ЦКБ МТ УРубинФ по вопросу создания непрерывного мониторинга качества очищенных сточных вод и природной воды.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 научных работ, из них - 4 книги, 15 статей (8 статей включены в перечень изданий, рекомендованных ВАК), 1 зарубежная статья, 1 патент РФ, 12 работ - в трудах всероссийских и научно-технических конференций и семинаров и 7 работ - в материалах международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 218 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 250 страницах машинописного текста. Работа содержит 54 рисунка и 25 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, определены основные положения, выносимые на защиту, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе рассматриваются интегральные показатели, применяемые в настоящее время в аналитических целях. Выявлено, что интегральные показатели представляют собой величины, часто безразмерные, характеризующие группу химических соединений сходной природы (строения), например полихлорбифенилы, жиры, полифенолы, или сходного поведения, например, антиоксиданты, токсиканты, вещества, вносящие вклад в величину ПДК, легколетучие органические вещества. Интересующая нас группа соединений может включать разное число компонентов - от многих тысяч, как, скажем, при оценке загрязнения почвы нефтепродуктами, до нескольких, например, при определении общего содержания ртути в природной воде.
Рассмотрены стандартизованные и перспективные методы контроля качества водной среды (рис.1). Выявлено, что ОХЛ-метод экспресс-контроля может решить задачу безреагентного экспресс-контроля РОВ в воде (Воронцов, 2005), а интенсивность ОХЛ-свечения, преобразуемая в единицы силы тока, может стать новым обобщенным показателем состояния водной среды.
Многие авторитетные исследователи (Золотов, Валкарсель, Воронцов) отмечают, что в метрологии химического анализа проблема градуирования при определении интегральных показателей - Учерная дыраФ. Для решения этой проблемы полезными оказываются вспомогательными показатели. Это такие обобщенные показатели, величина которых, в определенных строго регламентируемых условиях, удовлетворительно коррелирует с величиной основного обобщенного показателя.
Рис.1. Методы контроля суммарного содержания РОВ в водной среде
Приведены, сформулированные в СПбГУСЭ, требования к датчикам экологической сигнализации (ДЭС) Они должны: 1) регистрировать в реальном времени без обслуживания и заправки реагентами аналитический параметр, коррелирующий с обобщенным показателем качества водной экосистемы; 2) обладать совместимостью с автоматическими информационно-измерительными системами; 3) подключаться к существующим внутриобъектным и протяженным линиям связи; 4) работать без генерации сбросов, излучений, выбросов; 5) обладать малыми габаритами и энергопотреблением, что предполагает создание компактной, неэнергоемкой, простой в обслуживании и защищенной от внешней среды аппаратуры.
Этим требованиям наилучшим образом отвечает ОХЛ- и СЛ- аппаратура. Данные датчики способны без обслуживания и заправки реагентами с применением дистанционного включения длительное время непрерывно регистрировать одну или несколько значимых интегральных характеристик природных или сточных вод.
Факт гидрохимической аномалии может быть следствием природных процессов, поэтому пробу, отобранную в момент подачи тревоги, необходимо проверить на токсичность простыми приборами и методами биотестирования. Только если факт токсичности установлен, проба направляется на третью ступень анализа - детальные исследования в лабораториях, оснащенных аппаратурой высокого разрешения и селективности и имеющих персонал высшей квалификации. Такой подход позволяет резко снизить количество дорогих аналитических процедур и базировать систему экологического контроля на небольшом числе арбитражных и экспертно-криминалистических лабораторий. Схема предлагаемой системы экологического контроля приведена на рис. 2.
Рис. 2. Система оперативного экологического контроля водных объектов
Во второй главе определены условия озонолиза, при которых интенсивность хемилюминесценции (ХЛ) пропорциональна сумме растворенных органических веществ (РОВ) в водной среде. Установлено, что для обеспечения достаточной повторяемости результатов измерение необходимо создание избыточной подачи озона в озонолитический реактор, при которых только часть вырабатываемой озоновоздушной смеси расходуется на окисление органического вещества водной пробы, и как следствие, снижается влияние нестабильности содержания озона в реакциях окисления органических соединений. В качестве генератора озона можно рекомендовать трубчатый или плоский озонатор барьерного разряда как обеспечивающий удовлетворительную производительность и стабильность.
Изучены хемилюминесцентные эффекты при озонолизе. Изучение ХЛ под действием озона представляет собой сложную задачу по ряду причин:
- гашение хемилюминесценции кислородом, всегда присутствующего в смеси с озоном в силу самого способа получения из кислорода или воздуха;
- расходование озона в процессе реакции не только на образование ХЛ-соединения, но и на окисление продуктов реакции;
- возможность образования ХЛ-соединений не под действием озона в основной реакции, а в побочной реакции под действием молекулярного кислорода, который образуется как примесь к озону в количестве (10 - 20) % при получении озона в озонаторе.
В результате обобщения данных по хемилюминесценции, вызываемой действием озона, можно выделить следующие моменты:
- соединения, способные к флуоресценции, обычно проявляют и способность к хемилюминесценции под действием окислителей. Это позволяет прогнозировать возможную ХЛ, исходя из способности вещества к флуоресценции;
- интенсивность хемилюминесценции линейно зависит от концентрации озона и концентрации вещества;
- повышение температуры увеличивает интенсивность ХЛ;
- ХЛ в растворе сильно зависит от природы растворителя.
Глава третья посвящена изучению химических реакции в водной среде в УЗ-поле, рассмотрению применяемой СЛ-аппаратуры. Предложена модель пространственной конфигурации МПК-зоны СЛ-свечения. Выполнен расчет объема МПК-зоны при дискретном изменении амплитуды колебания рабочего торца УЗ-инструмента, что позволило, оценить связь энергетического насыщения МПК-зоны (Wак n) с амплитудой колебаний торца УЗ-инструмента и исследовать зависимость изменения интенсивности СЛ-свечения водной среды от возбуждающего свечение энергетического воздействия: IСЛ= f (Wак,n).
Начало изучения СЛ в потоке природной воды относится к 2002 году, когда были получены результаты, подтверждающие возможность создания ДЭС на основе эффекта СЛ.
Ресурс большинства источников нчУЗ-воздействия, таких как Sonocut mini C-1050 (Швеция) или 130-Watt Ultrasonic Processor (США) не превышает 100 часов; время непрерывной работы ограничено (15 - 20) мин., что является существенным препятствием для использования подобной аппаратуры в непрерывном процессе контроля водной среды, однако, в лабораторном макете СЛ-анализатора эти недостатки отсутствуют. Анализатор может работать непрерывно, в режиме реального времени.
В таблице 1 приведены расчетные значения энергетических характеристик МПК-зоны в диапазоне регулировки выходной мощности УЗ генератора аппарата УЗХ-100-Нч-01 УСУЗАФ (разрешен к серийному производству и использованию в медицинской практике).
Структура МПК-зоны в водной среде у колеблющегося рабочего торца однополуволнового нч УЗ-инструмента показана на рисунке 3.
Непосредственно измеряемыми параметрами МПК-зоны, являются: lМПК-зоны - протяженность факела акустического поля по оси симметрии источника колебаний: максимальная длина МПК-зоны и ЖМПК-зоны - диаметр раскрыва МПК-зоны, R МПК-зоны = ЖМПК-зоны / 2 - радиус максимального раскрыва МПК-зоны.
Рис. 3. модель пространственной конфигурации МПК-зоны в УЗ-приборе, демонстрирующая методику вычисления ее объема (VМПК-зоны )
I - зона Уинтенсивной кавитацииФ, сопровождающейся СЛ-свечением; II - зона Умощного гидродинамического потока кавитационных пузырьковФ, где наблюдается и регистрируется суммарное СЛ-свечение; I и II - МПК-зона; III - зона турбулентного перемешивания объема водной пробы
Протяженность МПК-зоны (lМПК-зоны) обусловлена движением кавитационных пузырьков от УЗ-источника. Величина ее зависит от амплитуды колебаний торца УЗ-инструмента и не зависит от его диаметра. Таким образом, можно выделить в объеме МПК-зоны фигуру вращения цилиндрической формы, длина которого соответствует средней протяженности МПК-зоны, а диаметр равен диаметру торца УЗ-инструмента. Часть кавитационных пузырьков, отклоняясь от оси вращения под действием выталкивающих сил, проходят, тем не менее, то же расстояние (lМПК-зоны), образуя в продольном разрезе сектор, с центром на оси торца УЗ-инструмента. Фигура, образованная вращением этого сектора, совместно с цилиндром, определяет объем МПК-зоны.
Вычислен суммарный объем тела вращения сложной формы, образованного вращением по оси х (оси симметрии источника колебаний), цилиндра и сектора круга, показанный на рисунке 3.
Полный объем МПК-зоны (зоны I и II на рис. 3) можно представить как суммарный объем, ограниченный поверхностями вращения вокруг оси z:
; . | (1) |
Объем первой фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:
, | (2) |
где =1 мм - радиус торца УЗ-инструмента, (для упрощения формулы здесь и далее вместо , , будет R, l, r соответственно).
После интегрирования получаем:
.
Объем второй фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:
. | (3) |
После интегрирования получаем:
.
После последнего преобразования:, получаем: =. | (4) |
Например, в первом положении регулятора переключения потребляемой электрической мощности n = 1: L МПК-зоны, 1 = 1,2.10-2 м; ЖМПК 1 max = 2R1 = 0,8.10-2 м получаем объем минимальной МПК-зоны, равный:
= 0,48.10-6 м3 (0,48 см3).
При n = 9: L МПК-зоны, 9 = 3,85.10-2 м ; ЖМПК-зоны, 9 = 2 R9 = 1,42.10-2 м получаем объем максимальной МПК-зоны, равный:
= 4,69.10-6 м3 (4,69 см3).
Погрешность расчета определяется, как среднее квадратичное отклонение совместного распределения при расчете погрешности косвенных измерений.
Погрешность измерений по переменным l, R, r в функции 4 равна:
. | (5) |
Частные производные равны:
при n = 1 =0,07, =0,17, 0; при n = 9 =0,52, =1,73, 0.
=0,02 см3;
=0,24 см3.
В результате получаем:
= м3 ; = м3.
Таким образом, для вычисления объема зоны возбуждения СЛ-свечения (МПК-зоны) предложена модель пространственной конфигурации МПК-зоны источника нчУЗ-воздействия, которая, по доступным измерению параметрам (L МПК-зоны, n, и ЖМПК-зоны, n), позволила оценить связь энергетического насыщения МПК-зоны (Wак n) с амплитудой колебаний торца УЗ-инструмента (Таблица 1) и исследовать зависимость изменения интенсивности СЛ-свечения водной среды от возбуждающего свечение энергетического воздействия: IСЛ = f (Wак, n).
Рассчитанные по выведенной математической модели значения энергетической характеристики МПК-зоны - объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ-воздействия, Waк, полученные для каждого выделяемого в нагрузку уровня мощности, позволили установить связь этой характеристики с амплитудой колебаний рабочего торца однополуволнового () УЗХИ (Рис. 4).
Акустические параметры и энергетические характеристики, создаваемой в водной среде МПК-зоны аппарата УСУЗАФ
Таблица 1
| № п/п | Рабочая (резонансная) частота, кГц | Положение регулятора переключения потребляемой электрической мощности, n | Амплитуда колебаний рабочего торца УЗХИ, мкм | Объем зоны нчУЗ-воздействия V, см3 | Объемная плотность акустической энергии, Wак, Дж/см3 |
1 | 22,00 1,65 | выкл | выкл. | - | - |
2 | 1 | 15 | 0,48 | 15,62 | |
3 | 2 | 22 | 1,01 | 10,30 | |
4 | 3 | 29 | 1,53 | 8,50 | |
5 | 4 | 36 | 2,06 | 7,47 | |
6 | 5 | 43 | 2,59 | 6,83 | |
7 | 6 | 50 | 3,11 | 6,27 | |
8 | 7 | 57 | 3,64 | 5,80 | |
9 | 8 | 64 | 4,17 | 5,37 | |
10 | 9 | 70 | 4,69 | 4,92 |
Рис. 4. Связь объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ-воздействия Waк, с амплитудой колебаний рабочего торца концентратора
Интересно отметить, что по мере увеличения выделяемой в нагрузку акустической мощности и возрастания амплитуды колебаний рабочего торца, Арт однополуволнового () концентратора в результате колебательного движения в одной плоскости, объемная плотность акустической энергии в зоне нчУЗ-воздействия, Waк, уменьшается (рассеивается), поскольку объем МПК-зоны возрастает быстрее. Таким образом, связь Waк =f(Арт) имеет обратный знак.
В четвертой главе рассмотрена экспериментальная система регистрации ОХЛ-характеристик водных проб; приведены результаты исследования по установлению связи интенсивности озонохемилюминесценции с ХПК и ПО для водных проб; приведены результаты исследования факторов, оказывающих влияние на правильность измерения ХПК ОХЛ-методом и исследования по подбору стандартных веществ на ОХЛ-приборе.
ОХЛ-метод контроля суммарного содержания органического вещества в водной среде по параметру ХПК основан на явлении хемилюминесценции, которая возникает в водной пробе при ее взаимодействии с озоном. Функциональная схема установки для получения и регистрации хемилюминесценции, представлена на рисунке 5.
1 - емкость с водной пробой;
2 - насос подачи водной пробы;
3 - камера озонолитического реактора;
4 - фильтр-распылитель озоновоздушной смеси;
5 - насос подачи озоновоздушной смеси;
6 - генератор озона;
7 - оптически-прозрачное окно;
8 - схема питания фотоприемного устройства;
9 - высоковольтный стабилизатор;
10 - фильтр-поглотитнль озоновоздушной смеси;
11 - система регистрации.
Рис. 5. Установка для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водных проб. Схема функциональная
В качестве источника озона, был использован плоский озонатор, выпускаемый серийно АОЗТ УМЭЛПФ в С.-Петербурге. Озонолитический реактор представляет собой проточную ячейку с торцевым окном и распылителем из пористого фторопласта. При попадании водной пробы в ячейку, через нее барботируется озон, в результате чего наблюдается хемилюминесценция (Воронцов, 1998).
Экспериментально установлено, что интенсивность хемилюминесценции при озонолизе зависит от суммарной концентрации органических соединений в воде. Для проведения озонохемилюминесцентного анализа содержания органических веществ в водной среде из емкости 1 (Рис.5) с помощью шлангового насоса 2 прокачивают дистиллированную воду через проточную ячейку озонолитического реактора 3. Пробу (до 100 см3) подают насосом 2 с объемной подачей 50 см3/мин в проточную ячейку озонолитического реактора 3. В эту же ячейку шланговым насосом 5 с объемной подачей 100 см3/мин подают озоновоздушную смесь из проточного озонатора 6, При смешении потоков жидкой пробы с потоком озоновоздушной смеси в ячейке 3 возникает хемилюминесценция. Пропорциональный интенсивности света электрический сигнал фотоприемника 8 зависит от содержания окисляемых озоном органических соединений в пробе воды и регистрируется самопишущим потенциометром или компьютером 11.
При измерении Ув потокеФ (on line) шланговый насос 2 подает пробу в ячейку 3 не из емкости 1, а из контролируемого объекта (трубопровода, водотока, забортного источника воды).
Определены условия, при которых имеется достаточная корреляция интенсивности ОХЛ (I, nA) с ПО и ХПК с целью аналитического сопоставления и объединения результатов измерений ОХЛ-свечения с результатами измерения стандартизованных обобщенных показателей качества водной среды.
В ходе межлабораторного эксперимента с участием Центра исследования качества вод (ЦИКВ) ГУП УВодоканал Санкт-ПетербургаФ, поставленного с целью корректного нахождения функциональной зависимости между фототоком ОХЛ и стандартным методом определения ХПК были проведены пять серий измерений значений интенсивности ОХЛ в пробах природной и питьевой воды с известными значениями ХПК, измеренными в лаборатории ЦИКВ бихроматным методом. Массив данных составил 84 пробы.
Аналитическое выражение функции ХПК=f(I) определялось методом наименьших квадратов. Поскольку какие-либо сведения о виде функциональной зависимости отсутствовали, была осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика путем сравнения дисперсий (), обусловленных рассеянием средних значений () относительно линии регрессии с дисперсий (), обусловленной погрешностями сходимости при параллельных определениях. Составлялось отношение:
, | (6) |
которое сравнивалось со значением Fтабл (Булатов, Калинкин, 1986 г).
F =2,52; Fтабл =2,66; F< Fтабл. Гипотеза линейности принимается.
Проверка нормальности распределения здесь и далее осуществлялась по модифицированному критерию Шапиро-Уилка по ГОСТ Р ИСО 5479-2002 (гипотеза нормальности распределения была принята).
Проведен расчет характеристик линейного графика.
; .
Установленная функциональная зависимость принимает следующий вид:
. | (7) |
Связь бихроматной окисляемости водных проб с фототоком ОХЛ показана на рисунке 6.
Рис.6. Связь бихроматной окисляемости водных проб с фототоком ОХЛ
Доверительный интервал для вычисления значения ХПК по формуле (7) определяется следующим образом:
, | (8) |
где xk - заданное значение х на каждом интервале.
0,05 мгО/дм3; 1,44 мгО/дм3.
Коэффициент корреляции составил 0,97:
Связь считается вероятной, если выполняется следующее условие (Данко, Попов, 2003 г):
. | (9) |
.
Для оценки правильности полученных результатов необходимо иметь принятое опорное значение, которое может быть установлено как теоретическое значение, базирующееся на научных принципах; значение, принятое как эталонное; и, только если нет другого пути, - на основании большого статистического материала. Образцы для определения ХПК, использующиеся в настоящее время в качестве эталонных не обладали ОХЛ-свечением, поэтому был предпринят теоретический расчет ХПК трех веществ, принятых в качестве эталонных в ОХЛ-методе (n-аминобензойная кислота, антраниловая кислота, краситель УПонсо 4RФ). Полученные принятые опорные значения (), найденные по зависимости ХПК=f(I), представлены в таблице 2.
Оценка правильности результатов измерений
Таблица 2
Показатели, условные обозначения | Интенсивность ОХЛ, I, nA | ||||
(70 - 120) | (120 - 170) | (170 - 220) | (220 - 270) | (270 - 320) | |
, мгО/дм3 | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,5 |
, мгО/дм3 | 2,4 | 2,5 | 2,6 | 2,7 | 2,8 |
2,0 | 1,9 | 2,0 | 2,1 | 1,9 | |
, мгО/дм3 | 10,0 | 12,4 | 13,9 | 18,1 | 18,3 |
, мгО/дм3 | 8,5 | 10,9 | 12,5 | 16,7 | 17,0 |
, мгО/дм3 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 1,4 | 1,3 |
, мгО/дм3 | -0,1 | -0,2 | -0,3 | -0,5 | -0,5 |
, мгО/дм3 | 3,1 | 3,2 | 3,1 | 3,3 | 3,1 |
где , , - стандартные отклонения воспроизводимости, сходимости и их отношение;
, , - среднее значение, принятое опорное значение и оценка систематической погрешности измеряемой величины, соответственно, ;
А - показатель, используемый при расчете неопределенности;
- область неопределенности результатов измерений.
Правильность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4 путем расчета 95%-ных доверительных интервалов систематической погрешности и определения этих интервалов относительно нуля. Выявлено, что во всех сериях доверительные интервалы области неопределенности охватывают нулевое значение и, следовательно, систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.
В ходе международного эксперимента с участием института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР, поставленного с целью корректного нахождения функциональной зависимости между фототоком ОХЛ и стандартным методом определения ПО была получена выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности ОХЛ и ПО природной и питьевой воды. Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону.
Аналитическое выражение функции ПО=f(I) определялось методом наименьших квадратов. Также, как для функции ХПК=f(I) была осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика.
F< Fтабл. Гипотеза линейности принимается.
Установленная функциональная зависимость принимает следующий вид:
. | (10) |
Доверительный интервал для вычисления значения ПО определяется по формуле (8):
0,02 мгО/дм3; 1,03 мгО/дм3.
Коэффициент корреляции составил 0,98:
По формуле 9 проверялось условие корреляции: . Корреляция установлена.
Правильность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4. Выявлено, что систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.
Приведены результаты исследования факторов, влияющих на правильность измерения ХПК ОХЛ-методом. Выявлено, что: в диапазоне рН от 5,5 до 8,0, который соответствует природным водам, влияние этого показателя незначительно и не превышает 5 %; для всего диапазона концентраций ПАВ в водной среде уменьшение интенсивности ОХЛ не превышает 3,0 %; влияние мутности ничтожно (менее 0,5 %); зависимостью сигнала от температуры можно пренебречь (менее 2 %).
С целью выбора рабочих эталонных веществ автором проводились исследования на ОХЛ- датчике для анализа содержания органических веществ в водных пробах. Для начала были определены требования, которым эти вещества должны были удовлетворять. Это должно быть вещество органического происхождения, выпускаемое промышленно, квалификации чистое или выше, стабильное при хранении, растворимое в воде, устойчивое при нагревании, химически инертное к типичным загрязнителям водных бассейнов, способное люминесцировать для чего было желательно наличие бензойного кольца. Все полученные значения должны были удовлетворять условиям точности и воспроизводимости результатов измерений. Помимо перечисленного должна была быть получена прямолинейная зависимость отклика прибора (силы тока) в широком диапазоне концентраций данного вещества в водной пробе, то есть не должен был проявляться эффект тушения люминесценции при высоких концентрациях этого вещества в воде. Руководствуясь этими требованиями, было проведено исследование на имеющихся у нас подходящих реактивах (бетафенилэтиламин, бензиламин, бензойная кислота, бензолсульфамид, n-аминобензойная кислота, гидразин, тиосемикарбазид, красители - понсо 4R, зеленый S, желтый Усолнечный закатФ, азорубин, тартразин, эритразин, флуоресцеин, родамин С; хлорофилипт спиртовой 1%, гумат натрия).
Полученные результаты зависимости интенсивности электрического сигнала от увеличения концентрации водных растворов исследуемых веществ, представлены в виде калибровочных графиков (Рис. (7, 8)).
В результате исследований удалось подобрать три вещества (Рис. 7, 8): n-аминобензойную кислоту, антраниловую кислоту и краситель УПонсо 4RФ, удовлетворяющих нашим требованиям:
1. Все отобранные вещества обладают люминесцирующей способностью.
2. Наблюдается линейная зависимость в широком диапазоне концентраций:
n-аминобензойная кислота (0 - 0,27) г/дм3 при выходном сигнале (0 - 47) nA;
антраниловая кислота (0 - 0,27) г/дм3 при выходном сигнале (0 - 47) nA;
УПонсо 4RФ (0 - 0,014) г/дм3 при выходном сигнале (0 - 70) nA.
3. Все вещества растворимы в воде.
4. Отличаются дешевизной, доступностью, стабильностью при хранении, как в порошках (практически бесконечно), так и в растворах (не менее шести месяцев), краситель УПонсо 4RФ не окрашивает ячейку.
Несмотря на линейную зависимость, гумат натрия и хлорофилипт в качестве эталонного вещества использоваться не могут из-за сложности и неоднородности своего состава, и неустойчивости при хранении.
Рис. 7. График зависимости показаний прибора ОХЛ от концентраций аминосоединений
Рис. 8. График зависимости показаний прибора ОХЛ от концентраций красителей азо- и трифенилметанового ряда
Остальные, исследуемые вещества, представленные в таблице 6 в качестве эталонных, употребляться не могут, так как не удовлетворяют соответствующим требованиям.
Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию интенсивности СЛ-свечения водной пробы, возбуждаемого в МПК-зоне проточной ячейки лабораторного макета анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения (Рис.9).
Получены спектры возбуждения СЛ водных растворов при различных концентрациях растворенных органических и неорганических веществ, различных значениях солености и содержания растворенных газов. На рис. 10 представлен спектр возбуждения фонового объекта - дистиллированной воды (а), и наиболее характерные спектры возбуждения водных растворов веществ, являющихся важными индикаторами оценки состояния или качества водной среды. Это гуматы, концентрация которых определяет продуктивность (трофность) водных экосистем, (б); - NaCl, концентрация которого определяет соленость водной среды (в); - краситель УПонсо 4RФ, водопроводная вода, охлажденная после кипячения (г).
Рис. 9. Принципиальная схема экспериментального устройства (лабораторного макета анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения) для регистрации СЛ-свечения в малом (V = 22,7.10-6 м3 = 22,7 см3) объеме проточной водной пробы
Рис. 10. Влияние различных растворенных веществ на форму спектра возбуждения СЛ-свечения проточной водной пробы: - спектр возбуждения фонового объекта, дистиллированной воды (а); - раствора гумата натрия, 0,15 ppm (б); - водного раствора NaCl, 10 ppm (в); - водопроводной воды, охлажденной после кипячения (г)
Показано, что как органические, так и неорганические растворенные вещества, не характерные для питьевой и природных вод, вызывают тушение суммарного СЛ-свечения чистых вод природного происхождения.
Следовательно, химические аномалии в водной среде можно выявлять по новому обобщенному показателю - изменению интенсивности СЛ-свечения.
В ходе эксперимента по изучению функциональной зависимости перманганатной и бихроматной окисляемости водных проб от СЛ-свечения была получена выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности СЛ, ХПК и ПО природной воды (пробы воды р. Невы, Суздальских и Ждановских озер, Черной речки, Муринского ручья).
Аналитические выражения функций ПО=f1(ISL, n=2); f2(ISL, n=5); f3() и
ХПК=f4(ISL, n=2); f5(ISL, n=5); f6() определялись методом наименьших квадратов. F< Fтабл. Для всех зависимостей гипотеза линейности принимается.
Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону.
Установленные функциональные зависимости принимают вид:
; (11) | . (12) |
Доверительные интервалы для вычисления значений ПО и ХПК определяются по формуле 8:
=2,21 мгО/дм3; =5,13 мгО/дм3.
; (13) =2,52 мгО/дм3; ; (15) =3,01 мгО/дм3; | ; (14) =5,37 мгО/дм3; ;(16) =7,23 мгО/дм3. |
Связь перманганатной и бихроматной окисляемости водных проб с интенсивностью СЛ-свечения показана на рисунках 11 и 12, соответственно.
Коэффициенты корреляции r для всех зависимостей оказались в диапазоне . Для всех зависимостей корреляция была установлена.
Таким образом, установлено, что для водных проб со значением показателя ХПК до 65 мгО/дм3 наблюдается достаточная корреляция интенсивности ОХЛ (I, nA) с ПО и ХПК (r составляет 0,98 и 0,97 соответственно), а также показателей СЛ-свечения (ISL, n=2, mkA; ISL, n=2, mkA; ) с ПО и ХПК (для всех зависимостей r=(0,96 - 0,98)), что дает возможность аналитического сопоставления результатов измерений СЛ- и ОХЛ-свечения с ПО и ХПК.
Рис. 11. Связь перманганатной окисляемости водных проб и интенсивности СЛ-свечения
1- ПО=f1(ISL, n=2); 2- ПО= f2(ISL, n=5); 3- ПО= f3
Рис. 12. Связь бихроматной окисляемости водных проб и интенсивности СЛ-свечения
1- ХПК=f4(ISL, n=2); 2- ХПК= f5(ISL, n=5); 3- ХПК= f6
В шестой главе приведены результаты совместного исследования с участием автора, специалистов ФГУП ЦКБ МТ УРубинФ, СПбГУСЭ и НИЦЭБ РАН по вопросу создания непрерывного автоматического мониторинга качества очищенной сточной и природной воды; приведены результаты эксперимента по определению содержания растворенных органических веществ в акваториях при размещении на борту судна озонохемилюминесцентного прибора; приведены результаты совместной российско-китайской научно-исследовательской работы в области экологической безопасности с участием автора, специалистов АН провинции Шаньдун КНР и НИЦЭБ РАН.
Исследования проводили на базе отдыха ФГУП ЦКБ МТ УРубинФ на берегу Шаловского озера (Лужский район Ленинградской области) с 25 февраля по 25 апреля 2005 года.
Программа исследований включала в себя следующее:
- Отбор проб сточной воды и воды Шаловского озера, их предварительное исследование с помощью ОХЛ-аппаратуры, регулировка усиления сигнала системы для обеспечения контроля содержания органического вещества в ожидаемом диапазоне.
- Стыковка ОХЛ-аппаратуры с установкой очистки сточных вод.
- Калибровка показаний ОХЛ-аппаратуры в единицах ХПК.
- Контроль технологического процесса очистки сточных вод.
В качестве места отбора при стыковке ОХЛ-аппаратуры с установкой очистки сточных вод выбран сливной патрубок системы обеззараживания воды ультрафиолетовым излучением. Схема подсоединения представлена на рис. 13.
Рис. 13. Схема подсоединения ОХЛ-аппаратуры к установке очистки сточных вод
Озонохемилюминесцентная аппаратура отбирала контролируемую воду через трубопровод, проходящий к слою воды, заполняющему плоский поддон.
Пробы воды Шаловского озера и очищенных сточных вод с установки передавали в аттестованную и аккредитованную санэпидлабораторию г. Луга, где определяли значения ХПК в единицах мгО/дм3 ISO 6060. Путем однократного разбавления этих проб получали калибровочные растворы, содержащие биогенное органическое вещество в концентрациях, соответствующих значениям ХПК в диапазоне (0,3 - 55,0) мгО/дм3.
В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность как дискретного, так и непрерывного в реальном времени контроля технологического процесса очистки сточной воды по критерию ХПК.
Апробация озонолитического прибора в экспедиционных условиях проводилась на судне УРедутФ (4-6) июня 2007 года по фарватеру реки Невы от Тучкова моста до устья реки Тосны (Рис.14). По ходу судна получена запись изменения содержания растворенных органических веществ в водной среде. Полученные данные свидетельствовали о высокой стабильности выходного сигнала на всей протяженности маршрута. Зафиксирована лишь одна антропогенная аномалия в устье реки Тосны.
Поскольку основной задачей исследовательской работы являлось определение возможных локальных нефтяных загрязнений Невы, для их обнаружения в подозрительных точках (Рис. 14), определенных сонаром снимался глубинный профиль.
Измерения содержания РВ проводились на ОХЛ-приборе с носа дрейфующего судна. Глубина определялась эхолотом и, в соответствии с этим, с шагом 4 м на определенную глубину опускался шланг подачи пробы. Полученные результаты представлены в таблице 3 и на рис. 15.
Значительный градиент выходного сигнала наблюдался в пятой, десятой и четырнадцатой точках (рис.15, таблица 4).
Рис.14. Расположение контрольных точек на участке реки Невы от городской водозаборной станции до устья реки Тосны
Интенсивность ОХЛ, nА на различных глубинах по станциям
Таблица 3
Номер станции | Глубина по эхолоту, м | Глубина отбора пробы, м | Размах сигнала по глубине, nA | ||||
(0,2-1,0) | (3,0-4,0) | (7,0-8,0) | (9,0-11,0) | (12,0-13,0) | |||
1 | 12,8 | 216 | 218 | 207 | 208 | - | 8 |
2 | 12,0 | - | - | 252 | 261 | - | 9 |
3 | 14,7 | 251 | 249 | 243 | 253 | 260 | 17 |
4 | 11,0 | 225 | 232 | 245 | 262 | - | 37 |
5 | 13,0 | 170 | 171 | 190 | 190 | 251 | 81 |
6 | 9,6 | 234 | 234 | 254 | 263 | - | 29 |
7 | 9,7 | 189 | 200 | 234 | - | - | 45 |
8 | 11,0 | 230 | 230 | 270 | 270 | - | 40 |
9 | 9,3 | 214 | 214 | 226 | 233 | - | 19 |
10 | 11,0 | 181 | 198 | 238 | 252 | - | 71 |
11 | 11,0 | 220 | 220 | 212 | 243 | - | 31 |
12 | 10,4 | 179 | 179 | 211 | 237 | - | 58 |
13 | 11,0 | 215 | 215 | 227 | 251 | - | 36 |
14 | 7,7 | 169 | 210 | 240 | - | - | 71 |
14а | 8,0 | 217 | 216 | 217 | - | - | 1 |
15 | 6,3 | 260 | 257 | 257 | - | - | 3 |
16 | 5,0 | 170 | 180 | 215 | - | - | 45 |
Рис.15. Графическое представление связи интенсивности ОХЛ, nA с содержанием РВ на различных глубинах р. Невы
Рис.16. Карта пределов для определения содержания РВ в контрольных точках
Проба на нефтепродукты дала отрицательный результат, из чего следует, что загрязнения акватории в этих точках носят иной характер. В результате исследований показана принципиальная возможность непрерывного контроля содержания РОВ в водной среде в реальном времени по ходу судна.
Данные контрольной карты
Таблица 4
1 Характеристика качества: содержание РВ в водной пробе. 2 Единица измерения: I nA 3 Метод анализа: ОХЛ метод определения РВ в водной пробе. 4 Период: с 04.06. по 07.06.2007 г. 5 Лаборатория: Размещение прибора на борту судна УРедутФ | |||
Номер станции | Размах сигнала по глубине, nA | Номер станции | Размах сигнала по глубине, nA |
1 | 8 | 10 | 71** |
2 | 9 | 11 | 31 |
3 | 17 | 12 | 58* |
4 | 37 | 13 | 36 |
5 | 81** | 14 | 71** |
6 | 29 | 14а | 1 |
7 | 45* | 15 | 3 |
8 | 40 | 16 | 45* |
9 | 19 | ||
* Сверх предела предупреждения; ** Сверх предела действия Абсолютное стандартное отклонение повторяемости, 21 nA Данная метрологическая характеристика была получена путем обработки результатов, полученных в ходе непрерывной записи интенсивности ОХЛ, nA, с борта судна: IОХЛ =22021, nA Средняя линия - 21,0 Пределы действия: UCL= +3=63,0; LCL = -3=-63,0 Пределы предупреждения: UCL= +2=42,0; LCL = -2=-42,0 | |||
Проведена совместная российско-китайская научно-исследовательская работа в области экологической безопасности с участием автора, специалистов Института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР и НИЦЭБ РАН.
В таблице 5 приведены результаты измерения ПО, показателя ОХЛ-свечения и солености в Желтом море у побережья г. Чандао.
Применяя метод контрольных карт Шухарта (X-диаграмм) к результатам измерений, проверялась стабильность этих результатов измерений и оценивалось стандартное отклонение повторяемости.
В работе также показаны результаты исследований стабильности содержания РОВ в природной воде.
Каждый день с 01.04. по 23.06.2005 г выполняется отбор водной пробы с целью определения и контроля стабильности РОВ в Желтом море.
Для контроля стабильности результатов определения содержания РОВ ежедневно подвергали одну порцию водного образца в трех точках (стоянка патрульных судов, порт, пляж) в условиях повторяемости, то есть одним и тем же оператором, на одном и том же оборудование, в одно и то же время.
Результаты измерения показателей COD1, мгO/дм3, I, nA и солености в Желтом море у побережья г. Чандао (Китай)
Таблица 5
№ | Место отбора, краткое описание | ПО, мгO/дм3 | I, nA |
1 | Порт пассажирский, док, военный завод, морские заводы, железнодорожная ветка | 3,3 | 70 |
2 | На 1000 м выше т. 1 | 0,7 | 18 |
3 | На 500 м ниже т. 1 | 0,9 | 15 |
4 | Порт, вблизи железнодорожная ветка | 1,5 | 31 |
5 | Эстуарий реки, вблизи автомобильная развязка, имеются заводы, сбрасывающие загрязненные воды | 1,6 | 36 |
6 | Стоянка патрульных кораблей | 2,0 | 60 |
7 | Рыболовецкий промысел | 4,2 | 90 |
8 | Вблизи караванных морских путей | 0,7 | 10 |
9 | Вблизи небольшого причала судов | 0,6 | 12 |
10 | Пляж | 0,7 | 15 |
11 | Пляж | 0,6 | 14 |
12 | Пляж | 0,6 | 16 |
На рис.17 показана карта пределов для определения содержания РВ в пробе, взятой вблизи порта, полученных в условиях повторяемости.
Рис. 17. Карта пределов для определения содержания РВ в пробе, взятой вблизи порта, полученных в условиях повторяемости
Карта показывает нестабильность результатов измерений, поскольку на ней есть 2 точки выше предела действия. Кроме того, на ней присутствуют тренды (с 26 точки и далее значения выходного сигнала не пересекают среднюю линию), что свидетельствует о серьезном стабильном нарушении качества воды в экосистеме.
Основные результаты работы
1. Получены градуировочные зависимости общеупотребляемых интегральных показателей водной среды в единицах интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA).
2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного СЛ-свечения в водной среде и получено аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной (МПК) зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ-инструмента.
3. Получены зависимости интенсивности СЛ-свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности УЗ-воздействия - энергетические СЛ-спектры возбуждения.
4. Исследованы процессы ОХЛ-свечения РОВ в водной среде в проточном режиме и показано, что интенсивность ОХЛ обладает достаточной корреляцией (0,82...0,92) с содержанием РОВ в широком диапазоне концентрации (0,03 - 0,50) г/дм3, что превосходит аналогичный параметр других методов и подтверждает правильность предположения о предпочтительном использовании в датчиках озонолитического окислительного механизма.
5. Определены условия, при которых наблюдается достаточная корреляция интенсивности ОХЛ (I, nA) с перманганатной окисляемостью (ПО) и ХПК (коэффициент корреляции составляет 0,98 и 0,97 соответственно), а также показателей СЛ-свечения (ISL, n=2, mkA; ISL, n=2, mkA; ) с ПО и ХПК (коэффициент корреляции для всех зависимостей находится в диапазоне (0,96 - 0,98)), что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений СЛ- и ОХЛ-свечения с ПО и ХПК.
6. Выделен фоновый объект - спектр возбуждения дистиллированной воды, для сравнения и оценки изменений характера спектров возбуждения, возникающих при любом изменении состава водной пробы. Сняты, изучены и статистически обработаны спектры возбуждения суммарного СЛ-свечения водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов. Показана возможность построения нового безреагентного метода экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю.
7. СЛ-метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения РВ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей ХЛ- и СЛ-свечения на спектре возбуждения под действием нчУЗ-воздействия, характеризующий состояние водной среды.
8. Комплексный анализ источников погрешности результатов измерений для соно- и озонохемилюминесцентных методов, что позволяет установить значимость влияющих факторов для метрологического анализа неинформативных факторов при разработке СЛ- и ОХЛ-приборов.
9. В результате апробации прибора для измерения ОХЛ: при размещения его на борту судна, показана принципиальная возможность контроля содержания РОВ в акваториях; при размещении прибора на очистной станции - контроля содержания РОВ в природной и очищенной сточной воде по величине интенсивности ОХЛ-сигнала, как дискретного, так и непрерывного в реальном времени.
10. В результате совместной российско-китайской научно-исследовательской работы в области экологической безопасности с участием автора и специалистов Института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР показана перспективность и в настоящее время незаменимость ОХЛ-метода для определения гидрохимических аномалий в Желтом море. При помощи контрольных карт зафиксированы факты, свидетельствующие о серьезном стабильном нарушении качества воды в экосистеме.
Список опубликованных работ по теме диссертации
Публикации в журналах, рекомендованных ВАК
1. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Кривцова Г.Б. Сонолюминесцентный метод оперативного контроля качества природных вод // Журнал прикладной химии, 2008. - Т.81. - Вып.1. - С.59-64.
2. Новикова Н.В, Воронцов А.М., Никанорова М.Н, Пацовский А.П. Озонохемилюминесцентные датчики для получения оперативной информации о составе водных объектов // Известия ОреГТУ. Серия УФундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии: информационные системы и технологииФ, 2008. - №4-3/272 (550). - С.79-90.
3. Воронцов А.М., Суглобова Е.Д., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Храброва М.С., Анисимова О.В. Исследование кинетики озонолиза растворенных органических веществ в отработанном диализирующем растворе // Нефрология. 2008. - Т.12. - №4. - С.45-48.
4. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Заводская лаборатория, 1999. - Т.65. - №12. - С.52-53.
5. Пацовский А.П., Соколов П.А. Методики выполнения измерений для аналитических продуктов // Пищевая промышленность. - 2002. - №2. - С. 70-73.
6. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Каменцев Я.С. Электрофоретическое определение синтетических красителей в напитках // Журнал аналитической химии, 2004.- Т.59. - №2. - С.170-175.
7. Матвеенко А.П., Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Электрореагентная очистка сточных вод // Инновации. 2009. - №5. - С.112-114.
8. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Возможности применения озонохемилюминесценции для оценки содержания органических веществ в природной воде // Водные ресурсы. 2009. . - Т.37. - с. 25-32.
Зарубежные статьи
9. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. применение озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Кимёвий технология, назорат ва бошкарув. Илмий-техникавий журнал. 2009. - № 3. - 24-27.
Книги
10. Пацовский А.П. Аналитический контроль физических свойств окружающей среды. - СПб.: БИЭПП, 2008. - 117 с.
11. Бегунов А.А., Пацовский А.П., Черникова А.В. Методические основы обработки данных при анализе объектов окружающей среды, веществ, материалов и изделий. - СПб.: ГОУВПО СПбГТУ РП, 2005. - 63 с.
12. Бегунов А.А., Лисицын А.Н., Пацовский А.П., Соколов П.А., Санова Л.А. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация. - СПб.: ГНУ ВНИИЖ, 2001. - 316 с.
13. Пацовский А.П. Системная экология. - СПб.: БИЭПП, 2008. - 132 с.
Статьи и патент
14. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Нахождение погрешностей по данным многократных наблюдений измеряемой физической величины // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. - СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. - С.143-148.
15. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Метрологические основы и аттестация методик выполнения измерений. // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. - СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. - С.148-162.
16. Пацовский А.П. Статистическое исследование методов анализа в пищевой промышленности, регламентированных госстандартами // Вестник ВНИИЖ - СПБ.: ВНИИЖ - 2001. - №1. - С.56-62.
17. Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Новые МВИ синтетических красителей // Пищевые ингредиенты 2003. - №1. - С.67-68.
18. Воронцов А.М., Матвиенко А.П. Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Чирва В.А. Контроль процесса электрореагентной очистки водных сред методом озонохемилюминесценции // Научно-техническое издание УТехнико-технологические проблемы сервисаФ- СПб.: СПбГУСЭ - 2009. - №7. - С.8-12.
19. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Перспективы использования интегральных показателей качества в безреагентном контроле воды // Научно-техническое издание УТехнико-технологические проблемы сервисаФ- СПб.: СПбГУСЭ - 2009. - №7. - С.13-16.
20. Малахова И.И., Красиков В.Д., Пацовский А.П., Кулев Д.Х. Способ разделения и идентификации пищевых синтетических красителей // Патент России № 2177150, 2000. - 3 с.
Тезисы докладов
21. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Метрологическая аттестация методик выполнения измерений (знание, проблемы, особенности, метрология) // Тез. докл. Научно-практической конф. УПроблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питаниемФ С-П., 1999. - С.47.
22. Шабуров В.В., Пацовский А.П., Кочиев К.Г. Хроматографическое исследование моноазокрасителей // Тез. докл. Научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), ч. II, С.-П., 1999. - С.28.
23. Пацовский А.П. Разработка методик определения синтетических красителей в пищевых продуктах // Тез. докл. международной конференции УВклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в ХХI векеФ, М., 1999. - С. 221.
24. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конф. УМетрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измеренийФ, С.-П., 1999. - С.90.
25. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. семинара УСовременные проблемы планарной хроматографииФ, М., РАН, 28-29 марта 2000. - М., 2000. - С.14.
26. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Всероссийской конф. УХимический анализ веществ и материаловФ, М., 16-21 апреля 2000. - М., 2000. - С.394.
27. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Анализ синтетических красителей в продуктах питания методом количественной высокоэффективной тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Международного конгресса УСертифицированные испытания пищевой продукции - XXI векФ, Екатеринбург, 27-30 ноября 2000. - Екатеринбург, 2000. - С.59.
28. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Кулёв Д.Х. Научные основы разработки методик выполнения измерений // Тез. докл. Научно-практической конф. УПроблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI векаФ, Углич 4-7 сент. 2001. - Углич, 2001. - С.357.
29. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Катыхин Г.С., Павлова Ю.В., Лебедев С.А., Пацовский А.П. Оценка качества природных сред, подвергаемой антропогенной нагрузке // Тез докл. II Всероссийского научно-практического семинара с международным участием УЭкологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союзаФ - СПб., 2004.-С.60.
30. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Катыхин Г.С.а
Автоматический монитор суммарного содержания органических веществ в водной среде OSM // Тез докл. IX Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2004 (РИ-2004)Ф, СПб., 22-24 июня 2004. - СПб: СПОИСУ, 2004. - С.267.
31. Пацовский А.П., Кривцова Г.Б., Воронцов А.М. Исследование сонолюминесценции в потоке водной пробы // Тез докл. Межрегиональной конференции молодых ученых УАктуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионовФ - СПб., 15-16 ноября 2006.-С.118-125.
32. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Новикова Н.В., Пешкова Н.А., Тимофеева Т.А. Система поиска аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнения // Тез докл. III Всероссийской конференции УТенденции развития аналитического приборостроенияФ - СПб.: Русская классика. 2008.-С.172.
33. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Проблема градуирования аппаратуры контроля интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. III Всероссийской конференции УТенденции развития аналитического приборостроенияФ - СПб.: Русская классика. 2008.-С.193.
34. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Новикова Н.В. Особенности градуирования аппаратуры для измерения интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2008 (РИ-2008)Ф, СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.266.
35. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Пешкова Н.А., Новикова Н.В. Обнаружение аварийных и нелегальных сбросов в водную среду // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2008 (РИ-2008)Ф, СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.266-267.
36. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Анисимова О.В., Степаненко Ю.М. О возможности применения озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции УРегиональная информатика-2008 (РИ-2008)Ф, СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.267.
37. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Пешкова Н.А., Новикова Н.В. Поиск аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнений // Тез докл. международной конференции УБезопасность портов и мультимодальных транспортных системФ, СПб., 17-18 июня 2008, - СПб., 2008. - С. 49-50.
38. Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Безреагентный контроль качества воды // Тез докл. Всероссийской научно-практической конференции УФормирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учрежденийФ)Ф, СПб., 19-20 июня 2008. - СПб: СПбГУСЭ, 2008. - Т. III - С.161-164.
Пацовский Александр Петрович
научные основы хемилюминесцентных
методов и средств контроля качества водной среды
в реальном времени
Автореферат
ицензия ЛР № 020308 от 14.02.97
Санитарно-эпидимиологическое заключение № 78.01.07.953.
П.005641.11.03
Северо-Западный государственнный заочный технический университет. Издательство СЗТУ, член издательско-полиграфической ассоциации университетов России
191186, г.Санкт-Петербург, ул.Миллионная, 5
1 Использовался стандартный метод определения перманганатной окисляемости
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям