Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по земле  

На правах рукописи

Дымшиц Анна Михайловна

Na-содержащий мэйджоритовый гранат: экспериментальное и компьютерное моделирование

Специальность: 25.00.09 геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН) и в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (геологический факультет, кафедра петрологии)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор 25.00.09

итвин Юрий Андреевич

доктор геолого-минералогический наук,  25.00.04

Бобров Андрей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, ИГЕМ РАН

Гирнис Андрей Владиславович

доктор физико-математических наук, (специальность, институт физики Земли)

Симакин Александр Геннадьевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Минералогический музей имени А.Е. Ферсмана РАН

Защита состоится л__ __  2012 года на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Учреждении РАН Институте геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по адресу: 119991, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19, факс (495) 938-20-54, e-mail: dissovetal@geokhi.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН

Автореферат разослан  л__ __  2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.109.02,

кандидат геолого-минералогических наук

Жидикова А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Важнейшим направлением в современной геологической науке является минералогия высоких давлений (High-Pressure Mineralogy), задачи которой связаны с получением данных о химическом составе и фазовом состоянии, физических свойствах и физико-химических условиях образования глубинных пород и минералов. Значительный прогресс в изучении высокобарных минеральных ассоциаций обусловлен развитием экспериментальных методов на  основе  специальной аппаратуры высоких давлений и температур, включая технику алмазных наковален с лазерным нагревом. Существенными достижениями отмечены минералогические и геохимические исследования природных минеральных веществ как земного, так и космического происхождения, которые позволили диагностировать ультравысокобарные минералы и минеральные ассоциации. В итоге раскрыты важные детали строения и состава глубинных зон Земли и планет земного типа. Полученные результаты представляют интерес при анализе протопланетных стадий развития вещества Солнечной системы, включая эффекты соударения космических тел. Значимы сведения о минеральных ассоциациях с мэйджоритовыми гранатами, которые несут признаки кристаллизации при сверхвысоких давлениях в веществе нижних горизонтов верхней мантии и переходной зоны мантии [Sobolev, LavrentТev, 1971; Akaogi, Akimoto, 1977; Moore, Gurney, 1985; Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000, 2001; Gasparik, 2002; Pokhilenko et al., 2004; Шацкий и др., 2010; Kaminsky, 2012]. Особый смысл изучению физико-химических условий образования и физических свойств мэйджоритовых гранатов придает тот факт, что среди минералов высокого давления он является единственно надежным показателем глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, так как уверенно диагностируется по химическому составу.

Цель и задачи работы. Главной целью данной работы является исследование физико-химических механизмов формирования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах в широком диапазоне давлений и температур и изучение их структурно-кристаллохимических свойств. В связи с этим, в рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

  1. Исследовать парагенетические фазовые отношения Na-

содержащего граната в простых и многокомпонентных системах, составы которых близки к природным, в физико-химическом эксперименте при 7Ц22 ГПа и 1500Ц2100С, изучить физические и химические особенности его кристаллизации и структурно-кристаллохимические свойства.

  1. Определить оптимальные физические условия и выполнить синтез Na-мэйджорита (Na2MgSi5O12), изучить структурно-кристаллохимические характеристики новой высокобарной фазы, а также выяснить РТ-параметры фазового превращения Na-мэйджорит/Na-пироксен (NaMg0,5Si2,5O6) в экспериментах при сверхвысоких давлениях.
  2. С использованием численных методов компьютерного моделирования исследовать структурные и термодинамические характеристики Na-мэйджорита; сопоставить полученные при этом результаты с данными экспериментальных исследований.

Фактический материал. Работа включает в себя два крупных информационных блока, отражающих разные направления исследований глубинного вещества Земли. Первый блок основан на экспериментальных физико-химических исследованиях в Институте экспериментальной минералогии РАН, которые выполнялись автором в течение 2007Ц2010 годов на тороидном аппарате высокого давления типа наковальня с лункой. Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов при P=4,0Ц8,5 ГПа и T=1100Ц1950C в упрощенных и многокомпонентных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах. Сюда же следует отнести результаты более 20 экспериментов на установках типа разрезной цилиндр и разрезная сфера при P=10Ц20 ГПа и T=1600Ц2300C, которые были проведены автором в 2009 году в Университете Тохоку (Сендай, Япония) в рамках тематики, развитой в ИЭМ РАН. Второй блок содержит результаты численного компьютерного моделирования структурных и термодинамических свойств Na-содержащих мэйджоритовых гранатов на основе расчетов с применением метода Монте-Карло на суперкомпьютерном комплексе Института им. Гете (Франкфурт-на-Майне, Германия). С этим направлением хорошо сочетаются данные рентгеноструктурных исследований синтезированных  монокристаллических фаз Na-мэйджорита и твердых растворов с его участием, которые выполнены по программам  совместных исследований ИЭМ РАН с Университетом Флоренции (Италия).

Основные защищаемые положения.

1. Фазовая диаграмма системы пироп Prp - NaMaj (где Na-мэйджорит= Na2MgSi5O12), впервые полученная в физико-химическом эксперименте при высоком давлении 7 ГПа, свидетельствует об образовании самостоятельного поля ограниченных твердых растворов Na-мэйджоритового граната (Prpss) и смене с ростом содержания Na-граната субсолидусных ассоциаций в последовательности: Prpss+Opx, Prpss+Opx+NaPx, Opx+NaPx (где Na-пироксен NaPx=NaMg0.5Si2,5O12),  В системах с упрощенными составами, так и многокомпонентными, близкими к природным, образование твердых растворов Na-мэйджоритовых гранатов и содержания Na-компонента в них  определяются сочетанием температуры, давления и щелочности расплавов. Минеральные ассоциации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов отвечают биминеральным (гранат + омфацит), высокоглиноземистым (гранат + омфацит + кианит/корунд) эклогитам и гранатитам. В диапазоне сверхвысоких давлений 1121 ГПа в системе PrpNaMaj установлен эффект высокой взаимной растворимости компонентов с четкой тенденцией к увеличению концентрации Na и Si с давлением.

2. Впервые как самостоятельная фаза высокого давления синтезирован натриевый мэйджорит, который является граничным компонентом с составом Na2MgSi5O12 природных натрийсодержащих мэйджоритовых гранатов. Рентгеноструктурным монокристальным исследованием установлено, что натриевый мэйджорит. принадлежит к тетрагональной сингонии (пространственная группа I41/acdб, a=11,3966(6), c=11,3369(5) ). По своим свойствам он может рассматриваться в качестве одной из главных фаз-концентраторов натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны мантии. Фазовый переход Na-мэйджорит/ Na-пироксен экспериментально изучен в широком диапазоне давлений (13,019,5 ГПа) и температур (15002100С), при этом впервые определены поля стабильности обеих фаз на PT диаграмме.

3. Расчетными методами установлено структурное упорядочение Na-мэйджорита с переходом из тетрагональной в кубическую структуру при понижении температуры. Определены параметры (13 ГПа для 0 К и 14 ГПа для 1923 К) возможного перехода Na-мэйджорит/Na-пироксен и рассчитаны основные термодинамические характеристики Na-мэйджорита: сжимаемость, энтальпия и энтропия. Установлена хорошая сходимость экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования, что открывает новые возможности расчетных методов в изучении фазового состава глубинных оболочек и дает основания для использования данных компьютерного моделирования в геобарометрии.

Научная новизна работы. В работе реализован новый подход к изучению фазовых равновесий, основанный на сочетании методов физико-химического эксперимента и расчетных методов компьютерного моделирования, в решении проблем мантийной минералогии и геохимии. Впервые в физико-химическом эксперименте при 7,0Ц8,5 ГПа проведено комплексное изучение фазовых равновесий натрийсодержащего мэйджоритового граната в системе пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит, определены фазовые отношения и построены фазовые диаграммы как для граничных бинарных сечений, так и для ликвидуса тройной системы. Впервые выполнен синтез Na-мэйджорита и определены его структурные характеристики. Построена PЦT диаграмма Na-пироксен/Na-мэйджорит и установлены поля стабильности фаз в диапазоне давлений 13Ц19 ГПа. Построена PЦT диаграмма системы пиропЦNa-мэйджорит в диапазоне давлений 7Ц20 ГПа. Детально изучено влияние температуры, давления и состава систем на кристаллизацию Na-содержащего мэйжоритового граната в широком диапазоне исходных параметров, что позволило уточнить схему изоморфизма в гранатах с Na на позиции M1. Экспериментальные методы дополнены компьютерным моделированием методом Монте-Карло термодинамических и кристаллохимических характеристик Na-мэйджорита и его фазового перехода в Na-пироксен.

Практическая значимость работы. Физико-химические экспериментальные исследования упрощенных и многокомпонентных систем минералов мантии с участием Na-мэйджоритового компонента., успешный синтез натриевого мэйджорита как новой самостоятельной фазы высокого давления, установление его кристаллохимических особенностей и термодинамических характеристик имеют непосредственное приложение к решению проблем минералогии верхней мантии и переходной зоны. Показанная в работе близкая сходимость результатов экспериментального и компьютерного моделирования натриевого мэйджорита свидетельствует о возможности использования расчетных методов в термобарометрии глубинных минеральных ассоциаций.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 19 работ, среди которых 1 монография, 8 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах и 10 тезисов в сборниках международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на международных и российских конференциях: III, IV и V Международных Школах по Наукам о Земле (Одесса, 2007; 2008; 2009); Конференции молодых ученых Ломоносов (Москва, 2008; 2009; 2010); Международной конференции Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2009; Коктебель, 2010); IX и X Кимберлитовых конференциях (Франкфурт-на-Майне, 2008; Бангалор, 2012); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН (Москва, 2008; 2009; 2011); Первом молодежном геологическом конгрессе (Пекин, 2009); Международном симпозиуме по динамике Земли (Сендай, 2010); Сибирской конференции молодых ученых (Новосибирск, 2010); Генеральной ассамблеее Европейского геологического союза (Вена, 2009), 21 Международной Гольдшмидтовской конференция (Прага, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения общим объемом 145 страниц, содержит 23 таблиц и 43 рисунков. Список литературы включает 112 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям доктору химических наук, профессору, заведующему лабораторией Института экспериментальной минералогии РАН Ю.А. Литвину и доктору геолого-минералогических наук, профессору кафедры петрологии геологического факультета МГУ А.В. Боброву.  За эффективное содействие, научное сотрудничество и помощь автор очень признателен  профессору  Л.Л. Перчуку (МГУ), доктору В.Л. Винограду (Ин-т Гете, Франкфурн-на-Майне), профессору Л. Бинди (Университет Флоренции), доктору К.Д. Литасову и профессору Э. Отани (Тохоку, Сендай).. Автор искренне благодарен академикам Д.Ю. Пущаровскому и В.С. Урусову, докторам наук А.Л. Перчуку,  и О.Г. Сафонову, профессору В.К. Гаранину (МГУ), кандидатам наук А.В. Спивак (ИЭМ), Д.Н. Зедгенизову и И.С. Шарыгину (ИГМ СО РАН), профессору А.А. Кадику (ГЕОХИ) за внимание к работе и ценные рекомендации. Автор чрезвычайно благодарен Л.П. Редькиной и А.И. Шпагину (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов, Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой, В.О. Япаскурту (МГУ), К.В. Вану и А.А. Некрасову (ИЭМ РАН) за помощь в проведении электронно-зондовых исследований. Хочется искренне поблагодарить сотрудников кафедры петрологии геологического факультета МГУ, лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН и лаборатории геохимии мантии Земли ГЕОХИ РАН, которые способствовали успешному выполнению работы. Проведенные автором исследования получили финансовую поддержку гранта Президента РФ для ведущих научных школ № НШ-5367.2008, Программы Президиума РАН № П9 Исследование вещества в экстремальных условиях, грантов РФФИ №№ 08-05-00110 и 09-05-00027, а также международного гранта INTAS 05-1000008-7927 Алмаз и графит в карбонатных магмах.

Условные обозначения, принятые в автореферате. Ca-Ts - молекула Ca-Чермака CaAl2SiO6, Cf - NaAlSiO4 со структурой кальциоферрита; Cpx - клинопироксен, Crn - корунд, Cs - коэсит, En - энстатит, Esk - молекула Эскола Mg0,5AlSi2O6, Grs - гроссуляр, Grt - гранат, Jd - жадеит, Ky - кианит, L - расплав, Maj - мэйджоритовый гранат, NaMaj - натриевый мэйджорит, NaPx - натриевый пироксен, Prp - пироп, St - стишовит

Глава 1. Обзор сведений о Na-содержащих мэйджоритовых гранатах в природе и эксперименте

В главе представлен обзор опубликованных данных о природных и экспериментальных фазовых ассоциациях с участием Na-содержащего граната. Обсуждается большая выборка гранатов из включений в алмазах, глубинных ксенолитов и метеоритов с подробным описанием их химического состава и структуры.

1.1. Природные мэйджоритовые гранаты

1.1.1. Фазовые ассоциации и составы природных мэйджоритовых гранатов

На сегодняшний день в качестве включений в алмазах описаны разнообразные минералы высоких давлений [Stachel, 2001; Moore, Gurney 1985; Scott Smith et al., 1984]. Доказательство их истинно глубинного происхождения часто оказывается достаточно проблематичным из-за декомпрессионных структурных перестроек. К числу таких наиболее глубинных минералов относятся MgSiO3 со структурами ильменита и перовскита, CaSiO3 со структурой перовскита, магнезиовюстит (ферропериклаз) и мэйджоритовый гранат [Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000; Taylor, Anand, 2004; Kaminsky, 2012]. Однако среди перечисленных минералов мэйджоритовый гранат является единственным надежным показателем глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, поскольку может быть уверенно диагностирован по химическому составу.

Образование мэйджорита связано с тем, что пироксен с увеличением глубины начинает растворяться в структуре граната [Ringwood, 1967], что приводит к возникновению избытка кремния и заселению его в октаэдрической позиции. Мэйджоритовый гранат представляет собой твердый раствор между кубическим гранатом с общей формулой {X2+}3[Y3+]2(Si)3O12 и миналами {Mg}3[Mg,Si]2(Si)3O12 и {Ca,Mg}3[Mg,Si]2(Si)3O12 (при низких давлениях энстатит MgSiO3 и диопсид CaMgSi2O6, соответственно). В гранате позицию {X} в искаженных додекаэдрах занимают двухвалентные катионы (главным образом, Mg, Ca, Fe2+, Mn), октаэдрическая позиция [Y] заполнена трехвалентными катионами (Al, Cr, Fe3+), а (Si) в тетраэдрической координации присутствует в количестве трех катионов на 12 атомов кислорода (или на 8 суммарных катионов), С учетом погрешностей микрозондового анализа Т. Гаспарик [2002] предложил относить гранаты к мэйджоритовому типу в том случае, если содержание Si в них превышает 3.03 ф.е.

1.1.2. Мэйджоритовые гранаты из метеоритов

Впервые мэйджорит был описан в австралийском метеорите Coorara (L6) [Smith, Mason, 1970)], а позднее был сделан целый ряд находок мэйжоритовых гранатов в H и L метеоритах [Langenhorst et al., 1995; Chen et al., 1996; др.]. Большинство мэйджоритовых гранатов из метеоритов имеют кубическую сингонию, в то время как искусственные гранаты  с такими же составами относятся к классу тетрагональных кристаллов [Liu, 1977]. В гранатах из метеоритов высоко содержание собственно мэйджоритового компонента (более 84 мол.%), что принципиально отличает их от мэйджоритовых гранатов, которые образуют включения в земных алмазах и концентрация мэйджорита для которых в твердом растворе не превышает 43 мол.%.

1.1.3. Мэйджоритовые гранаты из включений в алмазе и мантийных ксенолитов).

Мэйджоритовый гранат в виде включения в алмазе впервые был описан Р. Муром и Дж. Герни [Moore, Gurney, 1985] в трубке Монастери (Южная Африка), и эта находка показала, что алмазы могут содержать вещество астеносферы и переходной зоны. В течение последних десятилетий включения мэйджоритовых гранатов в алмазах были описаны по всему миру [Moore, Gurney, 1985; Stachel, 2001; Соболев и др., 1997;  др.]

Среди мэйджоритовых гранатов, как и для алмазсодержащих ассоциаций в целом, выделяют включения перидотитового и эклогитового парагенезисов со значительным преобладанием мэйджоритовых гранатов эклогитового типа. Среди главных компонентов таких гранатов выделяют также пироп, гроссуляр и альмандин, а в случае гранатов перидотитового типа к ним может присоединяться кноррингит Mg3Cr2Si3O12. Состав мэйджоритового граната является индикатором термодинамических параметров его образования ввиду того, что между содержаниями Si и Al + Cr устанавливаются четкие корреляционные связи (рис. 1а). Нередко в таких гранатах также наблюдаются значимые концентрации Na, причем тенденция к насыщению гранатов этим элементом, как и в случае с Si, связана с увеличением давления и преимущественно характерна для минерала эклогитового парагенезиса. Между содержаниями Na и Si в мэйджоритовых гранатах устанавливается отчетливая прямая корреляция (рис. 1б), впервые описанная в работе [Sobolev, LavrentТev, 1971], которые показали, что для алмазоносных эклогитов это обусловлено тем, что часть кремния должна перейти в шестерную координацию, и такой переход возможен только в условиях высокого давления согласно обобщенной схеме (Mg,Ca,Fe)VIII + AlVI NaVIII + SiVI.

Рис. 1. Составы Na-содержащих мэйджоритовых гранатов из включений в алмазах, по данным [Davies et al., 1999; 2004; Pokhilenko et al., 2004; Moore, Gurney, 1985; Harte, Cayzer, 2007; Stachel, 2001; Шацкий и др., 2010]. (а) - SiЦAl+Cr; (б) - SiЦNa (пунктиром соединены точки состава титансодержащего граната и расчетного состава за вычетом компонента Na2(Ca,Mg,Fe)Ti2Si3O12). Шкала давления и поле состава гранатов переходной зоны показаны по данным [Stachel, 2001].

Мэйджоритовые гранаты, кристаллизовавшиеся на глубине, попадая в условия меньшего давления, испытывают распад твердого раствора на пироп-гроссуляр-альмандиновый гранат и пироксен, в том числе богатый натрием.. С. Хаггерти и В. Саутер [Haggerty, Sautter, 1990] описали два ксенолита эклогитов из кимберлитовой трубки Ягерсфонтэйн (ЮАР), для которых характерной структурной особенностью явилось наличие в богатом пироповом компонентом гранате включений омфацита, ориентированных вдоль плоскости (111) минерала-хозяина. Явления декомпрессионного разложения мэйджоритовых гранатов были описаны для высокобарических пород метаторфических комплексов Норвегии [Van Roermund, Drury, 1994; Spengler et al., 2006; Scambelluri et al., 2008]. Недавно мэйджоритовые гранаты со структурами пироксена были установлены среди ксенокристаллов из кимберлитов трубки Мир (Якутия) [Бобров и др., 2012].

1.2. Состав и фазовые ассоциации мэйджоритовых гранатов в эксперименте

Условия образования, структурные особенности и параметры состава мэйджоритовых гранатов были изучены в целом ряде экспериментов как для простых модельных систем [Akaogi, Akimoto, 1977; Gasparik, 1992;  др.], так и для многокомпонентных систем с природными химическими составами [Irifune et al., 1986; Irifune, 1987; Ono, Yasuda, 1996; Litasov et al., 2005; Бобров, Дымшиц и др., 2009b; Бобров, Литвин, 2009]. К настоящему времени накоплен большой обзор по экспериментальному изучению систем с участием мэйджоритового граната в широком диапазоне температур и давлений. Фазовые отношения при плавлении и в области субсолидуса были изучены для стартовых составов, отвечающих базальтам СОХ при давлениях до 100 ГПа [Irifune et al., 1986; Ono, Yasuda, 1996; Hirose et al., 1999; Hirose, Fei, 2002; Aoki, Takahashi, 2004, Liu, 1980; Kesson et al., 1994]. Было установлено, что минеральные ассоциации, образующиеся в интервале 4,6Ц18,0 ГПа при 1200C, первоначально отвечают нормальному эклогиту (4,6Ц10 ГПа), а затем с растворением пироксена в структуре граната концентрация последнего начинает резко возрастать, так что при 14Ц15 ГПа возникают беспироксеновые гранатиты (± стишовит) [Irifune et al., 1986].

Большое количество экспериментов в системе N-MORB в достаточно широком интервале давлений показало, что содержание Na2O в мэйджоритовых гранатах закономерно увеличивается с давлением, а также зависит от температуры [Hirose, Fei, 2002; Yasuda et al. 1994]. При давлении более 3,5 ГПа гранат кристаллизуется в качестве ликвидусного минерала и сохраняет свою стабильность до 26 ГПа [Yasuda et al., 1994]. При этом содержания Na2O в гранате при давлении ниже 14 ГПа не превышают 1 мас. %, а при давлениях около 22Ц25 ГПа достигают максимума в 3 мас. % [Litasov, Ohtani 2005; Yasuda et al., 1994; др.].. Системы, для которых содержание Na2O составляет более 3,5 мас. %, также изучались в эксперименте, но независимо от исходных соотношений компонентов в исследуемой системе наблюдалось закономерное уменьшение Al при увеличении содержания Na и Si. В системах с достаточно высокими концентрациями форстерита уже в интервале давлений от 4Ц6 ГПа гранат кристаллизуется из расплава совместно с двумя пироксенами. Содержание Na2O для граната при этих давлениях составляет не более 0,3 мас. %. Для этой же системы при давлениях от 9 до 16 ГПа наблюдается закономерное увеличение Na-составляющей в гранате. При этом клинопироксен становится обедненным жадеитовым компонентом, что указывает на перераспределения Na2O с давлением в гранат [Gasparik, Litvin, 1997]. Серия экспериментов проведенных также в условиях плавления системы показывает, что Na преимущественно концентрируется в расплаве, при этом с увеличением давления наблюдается увеличение коэффициента распределения Na в парах гранатЦрасплав и гранатЦклинопироксен. Кристаллизация Na-содержащих мэйджоритовых гранатов (до 0,4 мас.% Na2O) была установлена также в силикатно-карбонатных материнских алмазообразующих расплавах с химическими составами, близкими к природным [Бобров, Литвин, 2009].

Изучение перидотитовых систем показало, что на глубине свыше 410 км (~13,4 ГПа, верхняя граница переходной зоны) в ассоциацию с гранатом входят -фаза и клинопироксен [Agee, 1998]. В этих условиях мэйджоритовый гранат практически не содержит примеси натрия, который в значительной степени концентрируется в клинопироксене, и количество граната достигает уровня ~25 об.%, более чем вдвое (~60 об.%) уступая по содержанию оливину. Максимальное содержание мэйджорита (~40 об.%), согласно экспериментам в перидотитовых системах, достигается на глубине ~500 км, а затем постепенно снижается в результате его разложения с образованием сначала CaSiO3-перовскита, к которому с дальнейшим ростом давления присоединяются MgSiO3-ильменит и перовскит.

В установлении связей между составом мэйджоритовых гранатов и условиями их образования большую роль играют экспериментальные исследования, проведенные в упрощенных модельных системах пиропЦ(Mg,Fe)SiO3 [Akaogi, Akimoto, 1977; 1979], а также энстатитЦдиопсидЦжадеитЦгеденбергит [Gasparik, 1989; 1992; 1996; 2002; Bobrov et al., 2008]. В последние годы начато изучение фазовых отношений в сиcтемах с участием Na-содержащего мэйджоритового граната [Бобров, Литвин, 2008], в том числе с участием автора настоящей работы [Bobrov, Litvin, Bindi, Dymshits, 2008; Бобров, Дымшиц и др., 2009].

Весьма ограниченный характер экспериментальных данных по фазовым отношениям в системах с участием собственно Na-содержащего мэйджоритового граната при РТ-параметрах нижних частей верхней мантии и переходной зоны, по изучению физико-химического механизма и условиям его образования, а также структурно-кристаллохимическим особенностям определяют постановку экспериментальной задачи в настоящей работе. Последовательно рассмотрены главные типы модельных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных систем, в которых на основе высокой концентрации натрия в стартовых составах прогнозируется кристаллизация гранатов с высоким содержанием натрия. Принципиальное значение для понимания поведения щелочей (в первую очередь, натрия) в глубинных зонах Земли имеет синтез натриевого мэйджорита Na2MgSi5O12 как самостоятельной фазы высокого давления, краевого члена Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, что позволит подойти к проблемам геобарометрии парагенезисов с участием Na-содержащего мэйджоритового граната. Впервые полученные нами результаты экспериментального изучения и компьютерного моделирования таких парагенезисов последовательно обсуждаются в главах 3 и 4 настоящей работы.

Глава 2. Методика экспериментов и изучения образцов

В главе рассмотрена методика проведения экспериментов по исследованию фазовых отношений с использованием аппаратов высокого давления, а также компьютерного моделирования. Опыты при 4,0Ц8,5 ГПа были проведены в тороидном аппарате типа наковальня с лункой [Литвин, 1991] с ячейкой из литографского камня (известняк Алгети, Грузия) и графитовым нагревателем, служившим также ампулой для стартовой смеси, с полезным объемом 0,01 см3. Давление в опытах определялось с точностью 0,1 ГПа на основе реперных полиморфных переходов в висмуте при 2,55 (IЦII), 2,7 (IIЦIII), 7,7 (IIIЦV) ГПа [Homan, 1975] и барии при 5,5 ГПа [Akimoto et al, 1975]. Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976] по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве [Spivak, Litvin, 2004]. Температура определялась с точностью 20оС по калибровочной кривой с использованием термопар Pt70Rh30/Pt94Rh6. Эксперименты при 10Ц20 ГПа, моделирующие условия низов верхней мантии и переходной зоны, проводились в Университете Тохоку (Сендай, Япония) на многопуансонных аппаратах высокого давления типа разрезной цилиндр и разрезная сфера [Kawai, 1966] с LaCrO3 нагревателем и W97Re3W75Re25 термопарой. Вариации температуры в ходе опыта находились в пределах 1С. Нагрузку пресса выбирали с учетом калибровки [Litasov, Ohtani 2005], а также дополнительно уточняли с использованием фазовых переходов в реперных веществах (MgSiO3 и Mg2SiO4), которые размещали внутри нагревателя вместе с образцом. Погрешность в определении давления оценивается на уровне 1 ГПа. Специальные серии опытов по синтезу мэйджоритовых гранатов с использованием смесей различных стартовых составов были проведены в многоампульных ячейках, позволяющих минимизировать вариации давления и температуры от опыта к опыту.

Стартовыми материалами служили гомогенизированные гелевые смеси силикатных веществ, приготовленные в соответствии с заданными составами изучаемых систем. Продукты экспериментов изучались при помощи электронных микроскопов CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM) и Jeol JSM-6480LV, оснащенных энергодисперсионными микроанализаторами Link INCA Energy). Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте Наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4. Исследованные в работе силикатные системы являются многокомпонентными, поэтому для их анализа и двумерного изображения был выбран метод политермических псевдобинарных сечений.

Построение термодинамической модели Na-граната производилось на основе программ GULP [Gale, Rohl, 2003] и CASTEP [Clark et al., 2005]. Построение кристаллической структуры с ее визуализацией осуществлялось с использованием Material Studio редактора. Для расчетов использовался суперкомпьютерный комплекс Университета Гёте (Франкфурт-на-Майне).

Глава 3. Экспериментальное изучение модельных систем с участием Na-содержащего мэйджоритового граната

В экспериментах при стандартизированных давлениях 7,0 и 8,5 ГПа и температурах 1200Ц1800оС исследованы алюмосиликатные системы, в которых на основе высоких концентраций натрия прогнозировалось образование Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в широком диапазоне стартовых составов. По результатам нормативного пересчета составов систем, экспериментально изученных в настоящей работе, в них устанавливается присутствие нормативного нефелина, а для системы пиропЦNa-мэйджорит - Na2SiO3 [Бобров, Дымшиц и др., 2009].

3.1. Система пиропЦжадеит при 7,0 и 8,5 ГПа

Система пироп Mg3Al2Si3O12 - жадеит NaAlSi2O6 в упрощенном виде моделирует состав природных эклогитов. Она была выбрана нами в связи с вышеописанными находками структур распада мэйджоритовых гранатов, в которых ориентированные вростки представлены пироксеном жадеит-энстатитового состава. Ликвидусная кристаллизация граната в данной системе была зафиксирована в широком диапазоне составов (20Ц80 мол.% Prp) [Бобров, Дымшиц и др., 2009]. Все полученные гранаты характеризуются устойчивой примесью Na2O (до 0,8 мас. % при 8,5 ГПа и до 0,6 мас. % при 7 ГПа) и повышенным содержанием Si (3,016Ц3,166 ф.е.). По мере приближения температуры к эвтектической (~1500С) в гранате все более нарастают содержания Si и Na. Наиболее богатыми натрием оказываются гранаты, кристаллизующиеся из близэвтектических составов (Prp20Jd80) системы, что указывает на влияние щелочности расплава на образование Na-содержащих мэйджоритовых гранатов.

Характерно, что составы синтезированных гранатов на диаграмме NaЦSi (рис. 2) не совмещаются с трендом пиропЦжадеит, находясь на линии пиропЦNa2MgSi5O12. Это указывает на невозможность вхождения Na в гранат в форме жадеита, хотя, как было показано выше, жадеитсодержащие пироксены присутствуют в виде структур распада в высокобарических гранатах. Именно поэтому систему пиропЦжадеит следует рассматривать как псевдобинарную, так как Na входит в гранат в виде минала Na2MgSi5O12, а пироксен образует жадеит-энстатитовую (JdЦEn) серию твердых растворов (с участием молекулы Эскола Mg0,5AlSi2O6).

Рис. 2. Состав Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, синтезированных в алюмосиликатных системах PrpЦNaMaj (1) [Bobrov, Litvin, Bindi, Dymshits, 2008], PrpЦJd (2) [Бобров, Дымшиц и др., 2009], PrpЦNa2CO3 (3) [Бобров, Дымшиц и др., 2009], карбонатно-силикатных системах эклогит-карбонатит (4), перидотит-карбонатит (5) [Бобров, Литвин, 2009], в сопоставлении с данными по составу природных мэйджоритовых гранатов (6), по [Moore, Gurney, 1985; Stachel, 2001; Davies et al., 1999; 2004; Pokhilenko et al., 2004; Шацкий и др., 2010] и результатами расчета первичных составов мэйджоритовых гранатов со структурами распада пироксена, по [Harte, Cayzer, 2007] (7).

3.2. Система пиропЦNa-мэйджорит при 7,0Ц20,0 ГПа

Данная система также является псевдобинарной, так как при T > 1450C и P < 15,4 ГПа Na2MgSi5O12 разлагается с образованием ассоциации коэсита и богатого натрием пироксена [Gasparik, 1989]. Для всех гранатов, синтезированных в системе PrpЦNaMaj при умеренных параметрах (7,0 и 8,5 ГПа), характерна примесь натрия (>0.32 мас. % Na2O) и избыток кремния (>3 ф.е. Si) (рис. 2), причем с ростом давления концентрации Na и Si увеличиваются, а Al - снижаются [Bobrov, Litvin, Bindi, Dymshits, 2008]. Кроме того, содержание Na и Si в гранате варьирует в зависимости от температуры. Вблизи ликвидуса (T = 1840C) равновесное содержание Na-минала в гранате составляет 6,9 мол. %. С понижением температуры концентрация Na в гранате повышается, и максимальное содержание Na2MgSi5O12, соответствующее 14,2 мол. % (1,5 мас. % Na2O), достигается на солидусе системы при T = 1760С. При этом наиболее высокие концентрации Na были установлены для стартового состава Prp50ЦNaMaj50.

Дальнейшее увеличение давления (11Ц20 ГПа) положительно сказалось на насыщаемости граната Na компонентом, что было детально рассмотрено в специальной серии опытов. PЦT диаграмма системы пиропЦNa-мэйджорит представлена на рис. 3. При давлениях 11Ц15 ГПа в продуктах опытов совместно с гранатом и стишовитом наблюдался пироксен жадеит-энстатитового состава. При давлениях выше 16 ГПа пироксен не был установлен, а количество стишовита также было крайне низким (не более 5Ц7 об.%). Гранаты с наиболее высокими концентрациями Na2O (>5 мас.%) формируются вблизи солидуса и образуют субидиоморфные кристаллы, пространство между которыми заполнено небольшим (<5 об.%) количеством закаленного расплава. Понижение температуры приводит к появлению в продуктах опытов, совместно с гранатом мелких выделений богатой натрием фазы, отвечающей по составу твердому раствору Na(MgxSixAl1-2x)SiO4 (0<x<0.5). Эта фаза, по-видимому, соответствует NaAlSiO4 (со структурой кальциоферрита) с различной примесью компонента MgAl2O4.

Рис. 3. Схематическая PЦT диаграмма системы пиропЦNa-мэйджорит.

В результате проведенной серии экспериментов в широком диапазоне температур и давлений были получены Na-содержащие мэйджоритовые гранаты, причем в их составе наблюдалось закономерное увеличение содержания натрия, кремния и, как следствие, концентрации Na2MgSi5O12 с давлением. Отмеченная тенденция ликвидусной кристаллизации граната осложняется присутствием в ряде опытов пироксена (еще одной Na-содержащей фазы), что приводит к изменению коэффициентов распределения натрия между гранатом и расплавом. Тем не менее, из результатов опытов следует, что для изученных составов была установлена растворимость Na-мэйджорита в гранате вплоть до 40 мол.%, что согласуется с данными по системе форстерит-жадеит [Gasparik, Litvin, 1997].

3.3. Система пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит при 7,0Ц8,5 ГПа

Полученные данные о механизме образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в простых системах не являются в полной мере приложимыми к природным образованиям. Достаточно высокие концентрации Ca (и Fe) в природных гранатах из включений алмазах могут оказывать влияние на вхождение в их состав Na-компонента.

Краевое сечение пироп - Na-мэйджорит. Проведенные экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что для составов >60 мол.% NaMaj минералом ликвидуса является ортопироксен, который при увеличении содержания Na-граната до 70 мол.% входит в ассоциацию Opx + Cs + L. В области составов 80 - 100 мол. % NaMaj и температурах выше 1770C на ликвидусе кристаллизуется коэсит.. Ликвидусный гранат в системе был получен для составов менее 70 мол.% NaMaj и температурах от 1700C до 1960C при 8.5 ГПа (рис. 4). Снижение температуры до 1700С приводит к совместной кристаллизации твердых растворов граната и ортопироксена. На солидусе и в субсолидусе системы (температуре ниже 1600С) образование коэсита не обнаруживается, однако в продуктах экспериментов идентифицирован Na-пироксен состава NaMg0.5Si2.5O6. По предварительным оценкам, исчезновение коэситовой фазы в области составов с участием расплавов, предельно обогащенных Na-Maj компонентом, приводит к образованию Na-пироксена и появлению фазовых полей Opx + Cs + NaPx + l и затем Opx + NaPx + l с понижением температуры. Этим определяется участие NaPx в ассоциациях солидуса и субсолидуса.

Краевое сечение гроссулярNa-мэйджорит. В результате проведенной серии опытов показано, что для составов >50 мол.% NaMaj минералом ликвидуса является ортопироксен, который при увеличении содержания Na-граната до 70 мол.% сменяется на ассоциацию Opx + Cs + L. Ликвидусный гранат в системе был получен для составов больше 70 мол.% NaMaj и температурах выше 1700C (рис. 4). Снижение температуры до 1600С приводит к совместной кристаллизации твердых растворов граната и ортопироксена в довольно узком поле. Солидус системы находится при температуре ниже 1550С. Ортоироксен имеет существенно энстатитовый состав, с небольшим (до 10 мол.%) количеством жадеитовой составляющей. Для гранатов характерен избыток Si (3,025Ц3,037 ф.е.). Если проводить аналогию с системой пироп - Na-мэйджорит, можно ожидать их топологическое подобие при близсолидусных и субсолидусных температурах с появлением Na-пироксена.

Краевое сечение пироп-гроссуляр. Экспериментальное изучение системы при 1500Ц1950C подтверждает наличие двух серий твердых растворов существенно пиропового и гроссулярового составов (рис. 4). Разрыв смесимости установлен в диапазоне составов от 50 до 65 мол. % Prp. Пироп плавится в системе конгруэнтно при T=1960С и имеет довольно широкое поле стабильности в качестве ликвидусной фазы. При понижении температуры совместно с гранатом начинает кристаллизоваться клинопироксен, а затем - корунд. Гроссуляр при давлении в 7,0 ГПа плавится конгруэнтно при температуре ~1800C. При плавлении существенно гроссуляровых гранатов ни корунда, ни шпинели в продуктах опытов не обнаруживается. При температуре около 1600С вместе с гранатом (Grsss) образуется клинопироксен. Появление клинопироксена в системе обусловлено реакцией:

Mg3Al2Si3O12 (Prp) + Ca3Al2Si3O12 (Grs) = CaMgSi2O6 (Di) + 2CaAl2SiO6 (Ca-Ts) + Mg2Si2O6 (En).

Формирование твердых растворов клинопироксенов связано с увеличением растворимости в диопсиде глинозема (молекула Ca-Чермака) с температурой. Понижение температуры в системе приводит к сужению поля Cpx + L и расширению полей гранатов. С появлением корунда пироксен обедняется чермакитовой составляющей и обогащается диопсидом:

Mg3Al2Si3O12 (Prp) + Ca3Al2Si3O12 (Grs) = Al2O3 (Crn) + 2CaMgSi2O6 (Di) + CaAl2SiO6 (Ca-Ts) + Mg2Si2O6 (En). Согласно этой реакции, при снижении температуры до 1500 - 1600С в субсолидусной ассоциации наблюдаются твердые растворы гранатов, пироксенов и корунд. Фазовые отношения в системе пироп-гроссуляр представлены на диаграмме (рис. 4).

Рис. 4. Предварительная диаграмма фазовых отношений в системе пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит при 7 ГПа.

Поверхность ликвидуса тройной системы пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит. Полученные экспериментальные данные позволяют схематически определить ликвидусные фазовые отношения системы пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит (рис. 4).  Na-мэйджоритовые пироп и гроссуляр формируют ликвидусные поля, граничащие с ликвидусным полем ортопироксена и разделенные ликвидусным полем клинопироксена.  Ортопироксены, полученные в области Na-мэйджорита, имеют существенно энстатитовый состав, а клинопироксены, разделяющие поля пироповых и гроссуляровых гранатов, богаче жадеитом. Гранаты в субсолидусной области поля Prpss содержат избыток кремния и натрия (Si - 3,020 ф.е.; Na - 0,045 ф.е.). В гранаты гроссуляровой части системы также присутствует Na2MgSi5O12 (Si - до 3.050 ф.е. Na - до 0.043 ф.е.).

В результате изучения тройной системы пиропЦгроссулярЦNa-мэйджорит построена тройная диаграмма фазовых отношений (рис. 4), иллюстрирующая ход магматической кристаллизации мантийных расплавов. По сравнению с результатами изучения системы пиропЦгроссуляр при 3,0 ГПа [Сурков, Гартвич, 2000] установлено сужение поля разрыва смесимости гранатов, а также исчезновение шпинели с повышением давления.

Дополнительно были проведены тестовые эксперименты с участием альмандинового компонента. Добавление Fe в систему не привело к ее существенным изменениям: для стартовых составов, богатых альмандином, фазой ликвидуса по-прежнему остается гранат. Минерал характеризуется умеренной примесью Na (до 0,5 мас.% Na2O) и избытком Si, что позволяет предположить, что наличие железа в системе не оказывает значительного влияния на кристаллизации Na-содержащего мэйджоритового граната.

3.4. Система пиропЦNa2CO3 при 7,0Ц8,5 ГПа

Фазовые отношения в карбонатно-силикатной системе пиропЦNa2CO3 изучались при P = 8,5 ГПа и T = 1200Ц1700C [Бобров, Дымшиц, и др., 2009]. Система характеризуется эвтектическим взаимоотношением компонентов, причем минералом ликвидуса в диапазоне составов 15Ц100 мол. % Prp является гранат. Как и в силикатных системах, гранат, кристаллизующийся на ликвидусе, представляет собой сложный твердый раствор пиропа, мэйджорита и NaMaj, из чего следует, что система пиропЦNa2CO3 также является псевдобинарной. Примесь Na в гранате (до 1 мас. % Na2O) максимальна при T = 1200C, т. е. в близсолидусных условиях (рис. 2). Интересно отметить, что, несмотря на недосыщенность исходной системы кремнеземом, полученные гранаты во всем поле стабильности характеризуются избыточным содержанием Si (до 3.045 ф.е. Si). При содержаниях пиропа в исходной смеси менее 15 мол. % гранат как ликвидусная фаза уступает место Mg-содержащему Na карбонату, а затем его ассоциации с пироксеном: 2Mg3Al2Si3O12 + Na2MgSi5O12 (гранат) + Na2CO3 → 4NaAlSi2O6 + 3MgSiO3 (пироксен) + (MgCO3 + 3MgO) (расплав).

3.5. Моделирование распада Na-содержащего мэйджоритового граната

В свете наличия природных гранатов, содержащих структуры распада Na-содержащих пироксенов [Haggerty, Sautter, 1990; Harte, Cayzer, 2007], была проведена серия экспериментов по декомпрессионному разложению Na-содержащего мэйджоритового граната. Кристаллы, синтезированные в вышеописанных опытах при давлении 8,5 ГПа (до 1,5 мас.% Na2O), были изучены при давлении 4 ГПа и температуре 1100C (выдержка 3,5 часа). В результате был получен минеральный агрегат, не имеющий признаков плавления и состоящий из зерен граната с каймами пироксенового состава. Нередко в оторочках гранатовых зерен наблюдаются взаимные прорастания граната и пироксена (в скобках), которые характеризуются следующими особенностями состава (мас. %): SiO2 46,09 (60,20); Al2O3 22,97 (17,45); MgO 29,49 (16,87); Na2O 0,52 (6,83); сумма 99,07 (101,37). Подобного рода структурные взаимоотношения были описаны в гранатах из включений в алмазах Бразилии [Harte, Cayzer, 2007] и рассматривались авторами цитируемой работы как результат распада ультравысокобарического мэйджоритового граната, образовавшегося на глубине ~450 км, при подъеме к поверхности. Результаты наших экспериментов подтверждают эту модель и иллюстрируют процесс разложения Na-содержащего мэйджоритового граната с образованием собственно граната и энстатит-жадеитового пироксена в условиях снижения давления.

Глава 4. Первые результаты изучения Na-мэйджорита

Установление Na2MgSi5O12 в качестве краевого члена Na-содержащего мэйджоритового граната определило постановку экспериментальных задач по синтезу натриевого мэйджорита с целью установления параметров его термодинамической стабильности и определения структурных особенностей.

4.1. Экспериментальное изучение фазового перехода NaPx-NaMaj

Эксперименты проводились при P = 13.019.5 ГПа и T = 1500Ц2100C. В зависимости от PT условий, основными фазами, полученными в опытах, являются Na-пироксен и Na-мэйджорит [Дымшиц и др., 2010]. Для Na-пироксена характерны относительно крупные идиоморфные кристаллы призматического облика с близким к идеальному стехиометрическому составу Na0.995Mg0.503Si2.500O6.000. Составы кристаллов Na-мэйджорита, имеющих изометричную форму и размеры до 30 мкм (Na1.944Mg1.003Si5.013O12.000), оказались также весьма близки к идеальному. По результатам проведенных экспериментов построена фазовая PT диаграмма (рис. 5), на которой выделены поля стабильности Na-пироксена и Na-мэйджорита. Фазовая граница описывается уравнением P = 0,0050(2)T + 7,5(4) и имеет довольно крутой наклон, т.к. первое появление граната фиксируется при давлении 16,0 ГПа и температуре 1500С, а при увеличении давления до 17,5 ГПа гранат устанавливается при температуре 1900С. Устойчивость Na-мэйджорита была прослежена вплоть до 19.5 ГПа (2100С). Можно предположить его разложение с образованием MgSiO3 перовскита и новых богатых натрием фаз при давлении >2022 ГПа [Bobrov et al., 2008].

Рис. 5. Фазовая диаграмма, отражающая стабильность Na-пироксена (светлые кружки) и Na-граната (серые кружки) в PЦT координатах. Точность определения давления показана горизонтальными отрезками. Пунктирная линия отражает предполагаемую фазовую границу.

4.2. Структурные особенности Na-мэйджорита

Кристаллическая структура Na-мэйджорита, синтезированного в системе Na2MgSi5O12 при 17,5 ГПа и 1700C, была исследована методом монокристаллической рентгеновской дифракции [Bindi, Dymshits et al., 2011]. Установлена его тетрагональной сингония с пространственной группой I41/acd и параметрами ячейки a = 11,3966(6), c = 11,3369(5), V = 1472,5(1)3. Na и Mg характеризуются разупорядочением в позициях X (средняя длина связей 2,308 для обеих позиций), а атомы Si упорядочены в обеих позициях Y (средняя длина 1,793 ) и Z (средние значения 1,630 и 1,624 ).

Анализ структур гранатов промежуточного состава между Na-мэйджоритом и пиропом показал, что увеличение в стартовом составе NaMaj приводит к постепенному уменьшению параметра ячейки и затем к смене сингонии с кубической на тетрагональную при содержании >80 мол. % NaMaj (рис. 6). Интересно отметить, что аналогичный переход наблюдается для гранатов, полученных в системе пиропЦмэйджорит [Parise et al., 1996].

Рис. 6. Изменение параметров ячейки в структуре гранатов с переменным составом.

4.3. Компьютерное моделирование фазового перехода NaPx-NaMaj

Расчеты проводились для двух структур - Na-мэйджорита и Na-пироксена [Виноград, Дымшиц и др., 2011]. Статическая энергия решетки рассчитывалась в программе GULP [Gale, 1997], с использованием модели силовых полей [Vinograd et al., 2007] для 200 структур с заданным составом мэйджорита Na2MgSi5O12. Структуры были получены с использованием ячейки пиропа (Ia3-d), путем замены всех атомов Al в октаэдрической позиции на атомы Si и 2/3 атомов Mg на Na. Заселение Na в позиции Mg производилось случайным образом. Статические энергии структур оценивались путем кластерного разложения с использованием 8 парных параметров взаимодействия (ECI). Эти параметры позволили произвести Монте Карло моделирование в суперячейке 444 (NNN - взаимозаменяемые позиции) для структуры граната. Перестановка по позициям осуществлялась в соответствии с алгоритмом Метрополиса [Metropolis et al., 1953]. Разница энергий между двумя шагами рассчитывалась по уравнению:

Ei  (n)PAB(n)Jn + E0

Результаты моделирования без учета температуры показали, что наименьшей энергии соответствует структура с пространственной группой I42D, S298 - 975.04 Дж/моль K. Объем ячейки - 750.95 3 . Данная структура представляет собой возможную тетрагональную конфигурацию мэйджорита. Моделирование граната выполнялось в программе Material Studio. Зависимость структуры от температуры изучалась в пределах от 300 до 2000K. Резкий скачок энтальпии разупорядочения наблюдался при 500K, что говорит о тетрагональном упорядочении NaMaj, в то время как при более высокой температуре NaMaj разупорядочен и имеет кубическую сингонию.

Изучение равновесия NaPx-NaMaj проводилось с использованием ab initio расчетов в программе CASTEP для давлений 0-20 ГПа [Clark et al., 2005]. Согласно проведенному моделированию, переход происходит при 13 ГПа для 0K и при 14 ГПа для 1923K. С использованием второго приближения уравнения Мурнагана были также получены значения сжимаемости NaPx и NaMaj, которые составили 112,2 и 165,5 ГПа, соответственно.

Глава 5. Обсуждение результатов. Механизм и условия кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов

5.1. Особенности изоморфизма и механизм формирования и факторы, контролирующие кристаллизацию Na-содержащего мэйджоритового граната

Результаты определения составов гранатов, синтезированных в модельных системах, позволяют выявить устойчивую прямую корреляцию между содержаниями натрия и кремния (рис. 2). При этом мэйджоритовые гранаты отчетливо следуют единому тренду изменения состава Mg3Al2Si3O12ЦNa2MgSi5O12. Это свидетельствует единой схеме изоморфизма для Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, при которой вхождение кремния в тетраэдрическую позицию, компенсируется натрием в восьмерной координации:

(Mg, Ca, Fe2+) + Al Na + Si.

При такой схеме натрий входит в гранат в виде компонента Na2MgSi5O12 (Mg в этом минале, по-видимому, может замещаться Ca и Fe2+), с которым связывается также избыточное содержание кремния. Многокомпонентная система с участием не только Mg, но и Ca (Fe) позволила более детально изучить изоморфизм Na в гранате, что связано с добавлением гроссулярового компонента и, как следствие, появлением в структуре дополнительного, более крупного катиона на позиции M1.

Результаты экспериментального изучения модельных систем в сопоставлении с природными данными показывают, что возможность магматической кристаллизации Na-содержащего мэйджоритового граната и его состав определяются рядом факторов, к числу которых относятся состав расплава, давление и температура.

Щелочность расплава. Эксперименты доказали, что NaMaj совместим с богатыми натрием щелочными расплавами и при 8,5 ГПа способен содержать не менее 1,5 мас. % Na2O, что связано с существенным перераспределением Na в состав расплава по отношению к Grt. Повышенная щелочность расплавов в природных образцах  подтверждается находкой Na-содержащего граната в ассоциации с калийсодержащим клинопироксеном в виде включения в алмазе [Stachel et al., 2000], а также многочисленными находками щелочных карбонатно-силикатных флюидных включений в природных алмазах. Значительные вариации состава природных NaMaj, в частности, значительное отклонение в сторону мэйджоритового компонента, указывает на широкий диапазон щелочности мантийных расплавов. В богатых натрием щелочных расплавах будет преимущественно реализовываться схема изоморфизма, при которой в гранате будут фиксироваться высокие концентрации натрия в виде компонента Na2MgSi5O12. Кристаллизация расплавов низкой щелочности при тех же PT-параметрах приведет к образованию гранатов обогащенных мэйджоритовым Mg4Si4O12 компонентом.

Температура. Экспериментально для всех изученных систем показано, что при снижении температуры относительно ликвидусных значений гранат последовательно обогащается натрием, так что самые высокие концентрации натрия в гранате наблюдаются вблизи солидуса систем. Этот факт иллюстрируется увеличением коэффициента распределения натрия между гранатом и расплавом при снижении температуры.

Давление. Давление является главным фактором изоморфизма в гранатах ультравысокобарного происхождения, так как и мэйджоритовый компонент, и Na2MgSi5O12 требуют перераспределения Si в октаэдрическую позицию. Проведенные нами экспериментальные исследования систем, моделирующих твердый раствор Na-мэйджорита, позволили выявить устойчивую примесь натрия (0,30,6 мас. % Na2O) в этом минерале уже при P = 7,0 ГПа. Наибольшие концентрации натрия в гранате (более 5 мас. % Na2O), были получены в экспериментах при P = 20 ГПа для системы PrpЦNaMaj. Эксперименты при высоких давлениях в системе пироп-NaЦмэйджорит подтвердили прямую корреляцию между содержаниями Na в гранате и давлением. При этом наибольшие концентрации натрия были получены при 20 ГПа (более 40 мол.% NaMaj).

5.2. Сопоставление результатов экспериментального и компьютерного моделирования

В работе Т. Гаспарика [1989], где на качественном уровне изучалось равновесие NaPx - NaMaj, верхний предел стабильности NaPx составил 15,4 ГПа. Согласно полученным нами экспериментальным результатам, Na-мэйджорит является устойчивой фазой при давлениях выше 15 ГПа, в то время как данные компьютерного моделирования для мантийных температур дают чуть более низкие значения (14 ГПа). Незначительное расхождение экспериментальной и компьютерной моделей (~1 ГПа) можно считать хорошим результатом, так как это значение перекрывается погрешностями методов. Хорошая сходимость экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования  раскрывает новые возможности расчетных методов в изучении фазового состава глубинных оболочек и дает основание для использования этих данных в решении задач геотермобарометрии.

5.3. Некоторые дополнительные приложения полученных результатов к проблемам глубинной минералогии

В дискуссии о высокобарических фазах, которые могут служить потенциальными концентраторами натрия в нижних частях верхней мантии и переходной зоне, ключевую роль следует отводить именно Na-содержащему мэйджоритовому гранату. Согласно существующим представлениям (например, пиролитовой модели [Ringwood, 1991]), доля граната в диапазоне глубин от 410 до 660 км может превышать 50 об.%. Расчеты показывают, что при валовом содержании около 0,4 мас.% Na2O концентрация натрия в гранате, связанная с вхождением в его состав компонента Na2MgSi5O12, не будет превышать 0,80,9 мас.% Na2O. Если же принять модель расслоенного строения мантии, согласно которой в основании верхней мантии и переходной зоне широко распространены эклогиты [Anderson, 1979], то гранат этих пород будет содержать от ~1 до ~5 мас.% Na2O. Согласно данным, полученным нами в ходе изучения системы пиропЦNa2MgSi5O12 при 11Ц20 ГПа, содержания Na-компонента в таких гранатах превышают 40 мол.%, поэтому способность гранатовой фазы концентрировать в себе значительные количества натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны не вызывает сомнения.

В связи с установлением механизма образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, успешно проведенный синтез краевого члена Na2MgSi5O12 приобретает важное значение, т. к. определение его термодинамических констант в сочетании с данными компьютерного моделирования позволит максимально корректно подойти к проблеме барометрии минеральных ассоциаций с участием мэйджоритового граната. Для создания геобарометра на основе Na-содержащего мэйджоритового граната необходимо дополнительно изучить параметры смешения в твердом растворе Na-мэйджорита с пиропом и другими компонентами граната.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных и природного материала позволяет установить широкий диапазон составов и фазовых ассоциаций мэйджоритовых гранатов, для образования которых в экспериментах и природных условиях (метеоритах и земных породах) требуются высокие давления, отвечающие условиям соударения космических тел, а для земных мэйджоритовых гранатов - нижним частям верхней мантии и переходной зоне мантии.

В экспериментально синтезированных гранатах устанавливается устойчивая примесь Na и избыток Si. Установлена четкая корреляция между содержаниями Na и Si в полученных гранатах, что позволяет рассматривать в качестве механизма их образования схему гетеровалентного изоморфизма типа Mg (Ca, Fe) + Al Na + Si, при которой формирование Na-содержащих мэйджоритовых гранатов связано с появлением в их составе минала Na2MgSi5O12. При этом согласно природным и экспериментальным данным, разложение Na-содержащих мэйджоритовых гранатов осуществляется по иному механизму, с выделением ламелей пироксена энстатит-жадеитового (диопсид-геденбергит) состава.

Возможность магматической кристаллизации Na-содержащего мэйджоритового граната и его состав определяются рядом факторов, к числу которых относятся состав расплава, давление и температура. Эксперименты доказали, что Na-содержащий мэйджоритовый гранат совместим с богатыми натрием щелочными силикатными расплавами. С ростом давления во всех системах наблюдается повышение содержания натрия в гранате. Кроме того, для всех изученных систем показано, что при снижении температуры относительно ликвидусных значений гранат последовательно обогащается натрием, так что самые высокие концентрации натрия в гранате наблюдаются вблизи солидуса систем.

Проведенные исследования и полученные новые результаты свидетельствют о важном значении компьютерного моделирования в изучении мэйджоритового граната. Расчетные методы могут служить надежным дополнением к экспериментальному исследованию фаз высокого давления, а в перспективе могут выступать в качестве самостоятельного инструмента для получения термодинамической информации в области минералогии глубинных зон Земли.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

(монографии)

  1. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Дымшиц А.М. Экспериментальные исследования карбонатно-силикатных систем мантии в связи с проблемой алмазообразования. М.: ГЕОС, 2011. 208 с.

(статьи в реферируемых журналах)

  1. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Bindi L., Dymshits A.M. Phase relations and formation of sodium-rich majoritic garnet in the system Mg3Al2Si3O12ЦNa2MgSi5O12 at 7.0 and 8.5 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2008. V. 156. P. 243Ц257.
  2. Бобров А.В., Дымшиц А.М., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение системы пироп Mg3Al2Si3O12 - жадеит NaAlSi2O6 при 7.0 и 8.5 ГПа и 1300Ц1900С // Докл. РАН. 2009. Т. 426. № 4. С. 511Ц515.
  3. Бобров А.В., Дымшиц А.М., Литвин Ю.А. Условия магматической кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в мантии Земли по экспериментальным и природным данным // Геохимия. 2009. № 10. С. 10111026.
  4. Дымшиц А.М., Бобров А.В., Литасов К.Д., Шацкий А.Ф., Отани Э., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение фазового перехода пироксенЦгранат в системе Na2MgSi5O12 при давлениях 13Ц20 ГПа: первый синтез натриевого мэйджорита // Докл. РАН. 2010. Т. 434. № 3. С. 278Ц381.
  5. Bindi L., Dymshits A.M., Bobrov A.V., Litasov K.D., Shatskyi A.F., Ohtani E., Litvin Yu.A. Crystal chemistry of sodium in the EarthТs interior: the structure of Na2MgSi5O12 synthesized at 17.5 GPa and 1700C // Amer. Mineral. 2011. V. 96. P. 447450.
  6. Виноград В.Л., Дымшиц А.М., Винклер Б., Бобров А.В. Компьютерное моделирование Na-содержащего мэйджоритового граната // Докл. РАН. 2011. Т. 441. № 1. С. 7780.

(статьи в сборниках)

  1. Бобров А.В., Дымшиц А.М., Литвин Ю.А. Условия магматической кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов: природные и экспериментальные данные / Сб. публикаций по рез. I и II ежегодных научных чтений им. Г.П. Кудрявцевой. М.: Ин-т прикладной минералогии, 2008. С. 22Ц39.
  2. Бобров А.В., Дымшиц А.М., Литвин Ю.А. Состав и условия образования мэйджоритовых гранатов по экспериментальным и природным данным / В сб. Фундаментальные проблемы геологии месторождений полезных ископаемых и металлогении. М.: МАКС Пресс. 2010. Т. 2. С. 116138.

(избранные тезисы докладов)

  1. Дымшиц А.М., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное исследование системы Mg3Al2Si3O12ЦNaAlSi2O6 при 7,0 и 8,5 ГПа / Мат. ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), Москва, 2008. С. 23Ц24.
  2. Дымшиц А.М., Бобров А.В. Фазовые отношения Na-содержащих гранатов в щелочных силикатных и карбонатно-силикатных магмах / Мат. XXV Всерос. Семинара Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли. Санкт-Петербург. 2008. С. 49Ц50.
  3. Dymshits A.M., Bobrov A.V., Litvin Y.A., Bindi L. Na-rich majoritic garnets: high-pressure experiments and application for UHP diamond genesis / 9th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Frankfurt, Germany. 2008. 9IKC-03-1MO1P-0274 (CD-ROM).
  4. Dymshits A., Vinograd V., Paulsen N., Winkler B., Perchuk L., Bobrov A. Simulation study of Na-majorite / Geophysical Research Abstracts, 2009. V. 11, EGU2009-518.
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по земле