Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Филиппова Фарида Мизхатовна
N-КАРБОКСАМИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ, КАК АКТИВАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ε -КАПРОЛАКТАМА
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань - 2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО КНИТУ)
Научный руководитель: | кандидат химических наук Спиридонова Регина Романовна |
Официальные оппоненты: | Ключников Олег Романович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Казанский государстнвенный энергетический университет, кафедра энергообеспечения предприятий АПК, г. Казань |
Балакина Марина Юрьевна доктор химических наук, старший научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им.аА.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, лаборатория химии углевондородных наноматериалов, г. Казань а | |
Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО Волгоградский государстнвенный технический университет, |
Защита состоится л18 апреля 2012 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Автореферат разослан л___ ______________ 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Елена Николаевна Черезова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Поликапроамид (ПКА) является на сегодняшний день одним из лучших конструкционных термопластов, который сочетает высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой. Получение ПКА анионной полимеризацией требует применения активаторов. Безусловными достоинствами этого процесса по сравнению с другими способами (катионная, гидролитическая полимеризация) синтеза полимера являются его меньшая энергоемкость и получение изделий по RIM-технологии (Reaction Injecting Molding-tecnology).
Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации ε-капролактама (ε-КЛМ) являются соединения, содержащие ациллактамные фрагменты. Полимеризация при их применении приводит к неконтролируемо быстрому протеканию экзотермической реакции без индукционного периода, что приводит к осложннениям в технологии синтеза полимера на этапе смешения, выражающихся в образовании полимера в смесителях. Это обстоятельство вынуждает снижать температуру реакционной среды. В результате происходит неполная конвернсия ε-КЛМ, и полученные полимерные изделия имеют неудовлетнворительные физико-механические свойства. Поэтому поиск новых активаторов, способных замедлить начальный этап синтеза полимера, является одной из приоритетных задач. Это, в частности, может быть достигнуто за счет снижения скорости образования активных центров.
Активаторами подобного типа могут быть N-карбоксамиды циклических иминов (N-КАЦИ), которые имеют схожую структуру с N-ациллактамами и отличающихся величиной электроноакцепторных свойств.
Цель работы заключается в установлении влияния химической структуры N-КАЦИ на активность в процессах активации анионной полимеризации ε-КЛМ и оценке свойств получаемых ПКА.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1.аОценить способность N-КАЦИ активировать анионную полименризацию ε-КЛМ в присутствии натриевой соли ε-КЛМ (Na-КЛМ) в качестве катализатора.
2.а Установить влияние природы N-КАЦИ на выход получаемых полимеров.
3.аВыявить возможные нецелевые химические превращения N-КАЦИ в ходе полимеризации.
4.аОценить основные эксплуатационные и технологические свойства синтезированных ПКА.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана способность N-КАЦИ активировать анионную полимеризацию ε-КЛМ, приводящая к увеличению индукционного периода по сравнению с промышленными активаторами. Установлено, что введение алкильных заместителей в положения 2 и 6 пиперидинового цикла сопровождается повышением активности N-КАЦИ. Квантово-химически исследован механизм активации на примере взаимодействия 2,6-диметил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (I6б-2,6ДМ) с Na-КЛМ.
Показано, что N-КАЦИ сами способны образовывать олигомеры в присутствии Na-КЛМ при 180С. Наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс обладают олигомеры N-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре. Это объясняется особенностями структуры свободной молекулярной орбитали гетероцикла, подвергающейся нуклеофильной атаке.
Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния структуры N-КАЦИ на их активирующую способность получены активаторы, позволяющие на начальном этапе реакции предотвращать лавинообразное зарождение активных центров, что дает возможность в промышленных условиях на стадии смешения повышать температуру реакционной смеси и добиваться более глубокой конверсии мономера.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений (Казань, 2005, 2008), II и IV Санкт-Петербургских коннфенренциях молодых ученых Современные проблемы науки о полименрах (Санкт-Петербург, 2006, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской коннференции Наука о полимерах 21-му веку (Москва, 2007), XVIII Менделеневском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международнном молодежном научном форуме Ломоносов-2008 (Москва, 2008), научной школе с международным участием Актуальные проблемы науки о полимерах (Казань, 2011).
Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.
Первая глава (Литературный обзор) включает три раздела: первый раздел посвящен производству ПКА методом анионной полимеризации, его преимуществам и проблемам, возникаемым на производстве; вторая часть посвящена основным аспектам анионной полимеризации ε-КЛМ, а именно: каталитическим системам, структуре применяемых активаторов и свойствам получаемых ПКА; в третьем разделе приведен обзор по синтезу, реакционной способности и областям применения циклических иминов и их производных.
Во второй главе (Экспериментальная часть) даны характеристики иснпользованных в работе реагентов, методики проведения основных синтезов, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных продуктов.
В третьей главе (Обсуждение результатов) изложены основные рензультаты работы и проведено их обсуждение. Показана возможность применения N-КАЦИ в качестве активаторов анионной полимеризации
ε-КЛМ, оценено влияние химического строения N-КАЦИ на активацию каталитической системы в реакциях полимеризации.
Общий объем диссертации 146 страниц, включая 124 источника литературы, 30 таблиц и 32 рисунка.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательнность доктору химических наук, профессору Я.Д. Самуилову и кандидату хинмических наук, доценту А.Я. Самуилову за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.
Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (ГК № 16.740.11.0503) на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУаВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования в работе служили N-КАЦИ, полученные взаимодействием изоцианатов с насыщенными циклическими иминами. Их структуры и принятые сокращения приведены в табл. 1.
Анионную полимеризацию ε-КЛМ, активированную с помощью N-КАЦИ, проводили в присутствии каталитических количеств Na-КЛМ при температуре 180С. Реакции по изучению влияния температуры на активирующую способность N-КАЦИ велись в тех же условиях.
Химическая структура синтезированных соединений устанавливали методами ИК-спектроскопии, протонного ядерного магнитного резонанса, элементного анализа, гельпроникающей хроматографии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханического анализа, рентгенонграфического анализа.
Квантово-химические расчеты проведены с помощью пакетов прикнладных программ Priroda 5 и GAUSSIAN-2003. Оптимизация осуществлянлась, соответственно, методами mPBE в базисе L1 (эквивалент cc-pVDZ ) и B3LYP/6-31G(d). Переходное состояние выявлено по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния подтнверждена процедурой спуска от точки переходного состояния в обе стороны.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1 Активация анионной полимеризации -капролактама
N-карбоксамидами насыщенных циклических иминов
Первоначальные эксперименты по полимеризации -КЛМ проводили в присутствии 1 мол.% Na-КЛМ и 3 мол.% N-КАЦИ.
Таблица 1 Структуры, принятые сокращения и температуры плавления
N-карбоксамидов насыщенных циклических иминов
Усл. обозн. | Структурная формула | n | -R | -RТ, его положение | Тпл |
I5а | 2 | - | 119 | ||
I7а | 4 | - | 97 | ||
I5б | 2 | - | 114 | ||
I6б | 3 | - | 145 | ||
I7б | 4 | - | 117 | ||
I5в | 2 | - | 164 | ||
I7в | 4 | - | 156 | ||
I5г | 2 | - | 110 | ||
I7г | 4 | - | 146-148 | ||
I5д | 2 | - | 182 | ||
I6д | 3 | - | 119 | ||
I7д | 4 | - | 172 | ||
I5е | 2 | (СН2)6 | - | 199 | |
I7е | 4 | - | 140 | ||
I6а-3М | 3 | -CH3, 3 | 132 | ||
I6а-4М | -CH3, 4 | 129 | |||
I6а-2Э | -CH2CH3, 2 | 104 | |||
I6а-26ДМ | -CH3, 2 и 6 | 161 | |||
I6б-3М | -CH3, 3 | 120 | |||
I6б-4М | -CH3, 4 | 89 | |||
I6б-2Э | -CH2CH3, 2 | 94 | |||
I6б-26ДМ | -CH3, 2 и 6 | 153 | |||
I6в-3М | -CH3, 3 | 106 | |||
I6в-4М | -CH3, 4 | 121 | |||
I6в-2Э | -CH2CH3, 2 | 80 | |||
I6в-26ДМ | -CH3, 2 и 6 | 155 | |||
I6г-3М | -CH3, 3 | 118 | |||
I6г-4М | -CH3, 4 | 116 | |||
I6г-2Э | -CH2CH3, 2 | 93 | |||
I6г-26ДМ | -CH3, 2 и 6 | 167 |
Проведение полимеризации -КЛМ с использованием в качестве активатора 3амол.% N-КАЦИ на основе пирролидина (ПР) и гексанметиленимина (ГМИ) показали, что данные соединения активируют процесс (рис.1). Характер кривых полимеризации имеет S-образный вид. Процесс характеризуется выраженным начальным индукционным периодом. О том, что в процессе синтеза понлучаются полимерные соединнения можно судить по темперантурам плавления и размягчения (табл.а2), величины которых близки к значениям для ПКА (Тпл=195С, Тразм=167 С).
Рис. 1 Зависимости выхода полимера от времени полимеризации при содержании 3 мол.а% активатора: а) N-карбоксамидов пирролидина; б) N-карбоксамидов гексаментиленимина
Из анализа данных рис.а1 следует:
- соединения с двумя N-карбоксамидными группами проявляют больший активирующий эффект в анионной полимеризации ε-КЛМ, по сравнению с соединениями с одной карбамидной группой;
Таблица 2 Выход через 2,5 часа (W), равнновесная температура плавления (Tпл) и температура размягчения(Тразм) поликапронамида, полученного с использованием 3 мол.% N-карбоксамидов циклических иминов
Активатор | W, % | Tпл, С | Тразм,С |
I5а | 10 | 169 | 163 |
I5б | 16 | 155 | 149 |
I5в | 17 | 142 | 138 |
I5г | 19 | 164 | 147 |
I5д | 19 | 173 | 146 |
I6б | 8 | 96 | 71 |
I6д | 18 | 214 | 196 |
I7а | 12 | 135 | 127 |
I7б | 18 | 168 | 153 |
I7в | 15 | 172 | 164 |
I7г | 19 | 176 | 169 |
I7д | 17 | 167 | 142 |
- N-арилкарбоксамиды циклических иминов преобладают по реакционной способности над N-циклоалкилкарбоксамидами;
- введение электроноакцепторнных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро N-карбокснамидов циклических иминов повышает их активирующее влияние.
Использованные N-КАЦИ автоускоряют полимеризацию ε-КЛМ, но через 2,5 часа от начала реакции выход полимера характеризуется ненбольшими значениями. Попытка увеличить выход полимера пунтем изменения содержания актинватора не позволяет повысить значения данной характеристики (рис. 2).
Рис. 2 Зависимость выхода полимера от коли-чества N-карбоксамида циклического имина
Причиной этого, вероятнно, является то, что N-КАЦИ в реакционной системе способнны образовывать ассоциаты, конторые при взаимодействии с катализатором приводят к обнразованию новой растущей понлимерной цепи, содержащей несколько звеньев N-КАЦИ. Анионные центры данных цепей значительно уступают в реакционной способности анионам, полученным путем единичного взаимодействия N-КАЦИ с катализатором. Увеличение концентрации
N-КАЦИ приводит к снижению выхода ПКА. Поэтому следующей задачей было рассмотрение поведения N-КАЦИ в условиях анионного инициирования в присутствии Na-КЛМ в качестве катализатора.
2 Изучение химических превращений N-карбоксамидов циклических иминов в условиях анионного инициирования
При изучении химических превращений N-КАЦИ в присутствии каталитических количеств Na-КЛМ при температуре 180С через 2,5 часа были получены продукты светло бежевого цвета, выход и молекулярно-массовые характеристики которых приведены в таблице 3.
Оценка влияния химинческой структуры N-КАЦИ на молекулярную массу продуктов взаимодействия показала, что олигомеры с наибольшими значениями среднемассовых молекунлярных масс образуют те N-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре ЦI5а, I5е, I7а и I7е. А их активность выше остальнных соединений, что являнется дополнительным арнгументом в пользу того, что олигомеры менее реакционноспособны.
Используя квантово-химические подходы, проанализировали влияние напряженности иминных циклов и орбтальных характеристик N-КАЦИ на их способность к полимеризации. Расчеты были проведены методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003 .
В качестве количественной меры напряженности циклов мы рассмотрели изменение энтальпий гидролиза иминов (табл. 4):
Из табл. 3 и 4 следует, что с увеличением напряженности иминых циклов возрастает выход олигомеров N-КАЦИ.
С позиции орнбитальных взаимондействий в реакциях рассматриваемых соединений с одним и тем же нуклеонфилом (Na-КЛМ) активность системы будет определяться структурой и разлинчиями энергий НСМО N-КАЦИ.
В табл. 4 приведены энергии свободных орбиталей N-КАЦИ I5б и I7б, а на рис.а3 - пиктографические изображения их структуры. НСМО данных соединений полностью локализована на ароматических ядрах, и она не может быть ответственна за протекание реакции. Реакционные центры иминных циклов, способных участвовать в нуклеофильной атаке не охватывает и вторая СМО. Лишь третья СМО локализована на иминных циклах. Рассматриваемые превращения должны протекать с ее участием.
В этих превращениях выход продуктов анионной полимеризации возрастает с увеличением акцепторных свойств N-КАЦИ. Таким образом, в данных реакциях изменения энергий напряжения циклов и электроноакцепторных свойств N-КАЦИ действовали на активность симбатно. Можно предполагать, что при этом электроноакцепторные свойства N-КАЦИ играли определяющую роль. К этому заключению приводит расширение круга рассматриваемых соединений на пирролидин и гексаметиленимин (табл.а4). Эти соединения не образуют олигомеров, хотя раскрытие их циклов протекает с высокой экзотермичностью. Инертность рассматриваемых соединений согласуется с их низкой электроноакцепторностью.
Рис. 3 Пиктографические изображения первой, второй и третьей НСМО
N-КАЦИ: I5б (а, б, в) и I7б (г, д, е)
Изучение структур полученных продуктов с помощью 1Н ЯМР подтверждает возможность раскрытия иминного цикла в
N-КАЦИ и присоединения следующих его молекул. Так, на примере соединения I7д (рис. 4) на ЯМР 1Н-спектре можно наблюдать появление новых химических сдвигов в области от 0,6 до 1,2 м.д., которые принадлежат протонам CH2-групп раскрытых циклов имина.
Рис. 4 ЯМР 1Н-спектры соединения I7д (1) и продукта его олигомеризации (2). Растворитель D6-диметилсульфоксид
Ширина сигналов приведенного спектра свидетельствует о принсутствии в структуре изунчаемого продукта протоннов с различным окруженнием атомов, что харакнтерно для соединений с большой молекулярной массой и наличием повтонряющихся звеньев. В то же время на спектре продукта реакции присутствуют хинмические сдвиги протонов СН2-групп, входящих в циклическую структуру. Подобное наблюдение, несмотря на симметричную структуру соединения I7д, говорит о неравнозначной способности иминных циклов к раскрытию.
Температуры плавления, изученные методом ДСК, также подтверждают тот факт, что в условиях анионного инициирования образуются новые соединения. Значения температур плавления продуктов реакции заметно отличаются от характеристик соответствующих мономеров (табл. 5).
Таблица 5 Температуры начала плавления (Тнач.пл) и равновесного плавления полученных продуктов (Тпл) и соответствующих N-карбоксамидов циклических иминов (Тпл N-КАЦИ)
Продукт на основе: | Тпл N-КАЦИ С | Тнач.пл, С | Тпл, С | Диффуз-ность |
I5а | 119 | 121 | 136 | 15 |
I5б | 114 | 120 | 131 | 11 |
I5в | 158 | 167 | 176 | 15 |
I5г | 164 | 149 | 163 | 14 |
I5д | 185 | 205 | 217 | 12 |
I5е | 179 | 182 | 206 | 24 |
I7а | 156 | 89 | 115 | 26 |
I7б | 117 | 122 | 140 | 18 |
I7в | 153 | 163 | 185 | 22 |
I7г | 157 | 152 | 172 | 20 |
I7д | 172 | 160 | 167 | 7 |
I7е | 140 | 140 | 176 | 36 |
Вероятный механизм понлимеризации N-КАЦИ в присутствии Na-КЛМ в услонвиях анионного иницииронвания может быть преднставлен следующим образом:
1. Реакция инициирования. При нуклеофильной атаке анионом лактама амидного атома углерода происходит раскрытие цикла с обнразованием N-аниона, который выступает в роли активного центра:
2. Реакция роста цепи. Полученный N-анион атакует -углеродный атом в иминном цикле следующей молекулы N-КАЦИ, раскрывая кольцо. Повторение этих процессов сопровождается ростом цепи олигомера:
и т.д.
Таким образом, в условиях анионного инициирования при 180С
N-КАЦИ олигомеризуются.
Анионные центры в растущих цепях олигомеров N-КАЦИ, естественно, будут образовывать водородные связи с протонами фрагментов N-H. При этом возможно образование как внутримолекулярно, так и межмолекулярно водородносвязанных комплексов. Данные комплексы должны обладать пониженной нуклеофильной активностью.
3 Активация анионной полимеризации -капролактама
N-карбоксамидами замещенных циклических иминов
Изменить реакционную способность анионов N-КАЦИ и их анионов можно путем введения заместителей в иминный цикл, которые будут влиять на донорно-акцепторные свойства и геометрические характеристики N-КАЦИ.
С целью выяснения влияния заместителей на структуру N-КАЦИ было предпринято квантово-химическое исследование их строения. На рис.а5 приведены шаростержневые модели N-КАЦИ. Видно, что введение метильных групп в цикл имина приводит к увеличению длин связей N-C, а также появлению положительных зарядов на атомах углерода, при которых вводится заместитель.
Заместители коренным образом меняют геометрию молекул. Как видно из рис.а6, для I6б характерна плоская структура молекулы, то есть иминный цикл находится практически в одной плоскости с ароматическим кольцом, в то время как гетероцикл I6б-26ДМ повернут в другую плоскость относительно ароматического кольца. Подобное изменение геометрии должно оказывать влияние на энергию свободных орбиталей.
Рис.а5 Шаростержневые модели оптимизиронванных структур соединений I6б (а) и I6б-26ДМ (б). Указаны эффективные заряды и длины связей.
D(10,8,9,15)=-129,2
D(9,8,10,14)=-167,1
D(9,8,7,14)=-77,1
D(8,7,9,13)=-153,2
Рис.а6 Шаростержневые модели опнтимизированных структур соединенний I6б (а) и I6б-26ДМ (б) (вид профиль).
Экспериментальное изучение влияния заместителей в цикле на активирующую способность соединений было проведено на N-КАЦИ, полученных с использованием 2-этилпиперидина (2-ЭПП), 3-метилпинперидина (3-МПП), 4-метилпиперидина (4-МПП), 2,6-диметилпиперидина (2,6-ДМПП) и моноизоцианатов.
Влияние заместителей на напряженность иминного цикла первоначально было оценено с помощью химического сдвига сигналов протонов в группе N-CHх. Как видно из табл. 6, наличие заместителя у атома углерода в данной группе приводит к удлинению связи N-C и смещению химического сдвига протонов в область слабых полей. Так, для незамещенного пиперидина и имеющих метильный радикал у второго и третьего атома углерода в цикле химический сдвиг протонов находится в области 3,38-3,79 м.д., в то время как для N-КАЦИ на основе 2-ЭПП и
2,6-ДМПП происходит смещение в область 3,94-3,97 м.д., что говорит об увеличении напряженности цикла.
Таблица 6 Заряды натуральных связевых орбиталей (NBO), длины связей и химические сдвиги протонов в группе атомов N-CHх гетероцикла
Соединение | Заряды NBO | Длина связи, | Химический сдвиг протонов в группе атомов | ||||
N | C1 | C2 | N-C1 | N-C2 | N-C1Hх | N-C2Hх | |
I6б | -0,489 | -0,050 | -0,046 | 1,458 | 1,462 | 3,38; 3,46 | 3,45; 3,58 |
I6б-3М | -0,506 | -0,273 | -0,278 | 1,459 | 1,463 | 3,43; 3,51 | 3,17; 3,63 |
I6б-4М | -0,513 | -0,267 | -0,261 | 1,451 | 1,458 | 3,37; 3,45 | 3,71; 3,79 |
I6б-2Э | -0,510 | -0,281 | -0,074 | 1,464 | 1,473 | 3,29; 3,37 | 3,94 |
I6б-26ДМ | -0,509 | 0,072 | 0,081 | 1,495 | 1,490 | 3,79 | 3,97 |
где х=1 или 2
Разница эффективных зарядов на атоме N и соседних с ним атомов C для I6б-26ДМ превышает значения для незамещенного I6б, что обуславливает высокую активирующую способность первого.
Проведение полимеризации ε-КЛМ в присутствии рассматриваемых соединений показало, что местоположение и природа заместителей в гетероцикле у атома азота играют существенную роль.
Результаты исследований показали, что соединения, полученные на основе 2-ЭПП и 2,6-ДМПП, активируют полимеризацию ε-КЛМ и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (порядка 81-90%), в то время как соединения на основе 3-МПП и 4-МПП оказались инертными (табл.а7).
Сравнение табл. 2 и 7 показывает, что в случае I6б-3М выход полимера через 2,5 часа от начала реакции остается ниже, чем для ПКА, полученного с
участием активатора I6б, в структуре которого иминный цикл не содержит заместителя. Наблюдаемое явление согласуется с электроноакцепторностью соединений: наличие метильного заместителя приводит к повышению энергетического уровня СМО. Энергия подходящей для атаки СМО соединения I6б-3М составляет -2,14 эВ, в то время как для I6б - -2,23 эВ.
Таблица 7 Изменение выхода поликапроамида в ходе реакции при содержании активатора в количестве 3%
Активатор | Выход ПКА в ходе реакции, % | |||||||
1 мин | 3 мин | 5 мин | 7 мин | 10 мин | 15 мин | 30 мин | 150 мин | |
I6б-3М | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | 3 |
I6в-3М | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 |
I6б-4М | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 |
I6в-4М | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 |
I6а-2Э | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 5 |
I6б-2Э | 0 | 0 | 2 | 3 | 16 | 28 | 55 | 87 |
I6в-2Э | 0 | 1 | 7 | 13 | 22 | 26 | 34 | 90 |
I6г-2Э | 0 | 0 | 0 | 1 | 5 | 12 | 53 | 89 |
I6б-26ДМ | 0 | 1 | 4 | 26 | 30 | 41 | 60 | 93 |
I6в-26ДМ | 0 | 0 | 0 | 5 | 6 | 23 | 35 | 81 |
В случае N-КАЦИ, полученных на основе 2,6-ДМПП (I6б-26ДМ) и 2-ЭПП (I6б-2Э), подходящей для атаки является вторая свободная орбиталь с энергией -4,61аэВ и -4,48аэВ, соответственно. Возрастание электроноакцепторных свойств данных соединений приводит к тому, что выход ПКА в этом случае составляет около 90%.
N-КАЦИ на основе 2-ЭПП, содержащие ароматические ядра (I6б-2Э, I6в-2Э, I6г-2Э), проявляют намного больший активирующий эффект, по сравнению с N-КАЦИ с циклоалифатическим заместителем (I6а-2Э). В отличие от ароматинческих аналогов применение I6а-2Э приводит к получению полимера с выхондом всего лишь 5% (табл. 7).
Рис. 7 Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации -капролактама при содержании 3 мол. % активатора:
N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (1),
2,6-диметил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (2), 2-этил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (3)
Обобщая полученные данные можно сделать вывод, что использование таких N-КАЦИ, как I6б-2Э, I6в-2Э, I6г-2Э, I6б-26ДМ и I6в-26ДМ, в качестве активаторов анионной полимеризации -КЛМ, повышает выход полученного ПКА. Для данной полимеризации существует индукционный период (порядка 10 мин), после которого процесс идет с высокой скоростью (рис.а7). Изучение влияния количества акнтиватора на процесс полимеризанции -КЛМ показало, что увелинчение приводит к росту скорости процесса. Однако оптимальной концентрацией является 3 мол.а%, так как в этом случае ПКА полунчается с наибольшим выходом (табл.а8). Причиной снижения вынхода полимера при увеличении содержания активатора является большое количество активных центров, приводящих к быстрому нарастанию вязкости реакционнной смеси до полного затверденвания. В результате полимер получается с низкими значениями молекулярной массы, о чем свидетельствуют данные характе-ристической вязкости, полученнных в муравьиной кислоте. Низкие молекулярные массы получаемых ПКА приводят к снижению температур размягчения.
Таблица 8 Выход (W), темпенратура размягчения, полученные ментодом термомеханического анализа, и характеристическая вязкость полинкапроамида в зависимости от содернжания активатора
Соеди-нение | Кол-во, % | W, % | Тразм, С | [], дл/г |
I6в-2Э | 3 | 87 | 264 | 3,8 |
5 | 85 | 253 | 3,3 | |
10 | 78 | 241 | 2,9 | |
I6г-2Э | 3 | 90 | 250 | 4,0 |
5 | 87 | 246 | 3,6 | |
10 | 75 | 234 | 3,1 |
Активация полимеризации -КЛМ системой Na-КЛМ и N-КАЦИ может протекать по двум направле-ням. Во-первых, под действием высоких температур N-КАЦИ могут деблокироватьcя подобно блокиронванным лактамами изоцианатам. Тогда высвободившийся изоцианат будет играть роль активатора. Во-вторых, N-КАЦИ сами могут взаимондействовать с катализатором, давая рост полимерной цепи.
Изучение поведения N-КАЦИ в процессе нагревания до 200С в токе инертного газа показало, что они остаются неизменными. Об этом свиндетельствуют данные аналитического титрования реакционной массы с опнределением содержания свободных изоцианатных групп, и сравнение
1H ЯМР-спектров N-КАЦИ до и после нагревания. Эти результаты указывают на то, что при повышенных темпенратурах N-КАЦИ не высвобождают изоцианаты. Таким образом, второй из предлагаемых способов активации является наиболее вероятным.
Механизм рассматриваемого взаимодействия был изучен квантово-химически на примере реакции I6б-26ДМ с Na-КЛМ. Реакция протекает по следующему пути:
Формированию переходного состояния предшествует предреакционный комплекс (III), в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора.
Рис. 8 Шаростержневые модели оптимизированных предреакнционного (III), переходного (IV) и постреакционного (V) комплексов реакции взаимодействия I6б-26ДМ и натриевой соли ε-капролактама |
В переходном состоянии катион натрия координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.
Рис. 9 Свободоэнергетический профиль реакции образования продукта взаимодействия 2,6-диментил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида с натнриевой солью -капролактама
Изучение свободоэнергентического профиля реакции взаимодействия I6б-26ДМ с Na-КЛМ свидетельствует о том, что данный процесс обнратим (рис. 9). Поэтому в реакционной среде не могут образовываться сразу больншое количество активных центров. Это приводит к появлению индукционного периода. Равновесие рассматнриваемого взаимодействия сдвигается вправо за счет последующей реакции обранзующегося продукта с -КЛМ.
Таким образом, введение в иминный цикл метильных и этильных заместителей в положения 2 и 6 позволяет получить такой тип активаторов, которые способны на начальной стадии полимеризации медленно образонвывать активные центры в системе.
Далее были исследованы соединения с двумя карбоксамидными группами. Использование данных соединений позволяет обеспечить рост цепи полимеризации ε-КЛМ с двух сторон активатора.
Таблица 9 Основные характеристики N-карбоксамидов циклических иминов, полученных на основе 2,4-тонлуилендиизоцианата с 2-этилпиперидином и 2,6-диментилпиперидином
Наиме-нование | Структурная формула | -R1 | -R2 | Тпл |
I6д-2Э | 162 | |||
I6д -2Э1 | 158 | |||
I6д-26ДМ | 121 | |||
I6д-26ДМ1 | 115 | |||
В качестве таковых были выбраны продукты присоединения ТДИ к таким насыщенным иминам как 2-ЭПП и 2,6-ДМПП. Поскольку изоцианатная группа характеризуется высокой активностью при анионной активации ε-КЛМ, то представляло интерес также оценить влияние N-КАЦИ, имеющих одну изоцианатную группу. Поэтому были полунчены соединения с замещеннием как одной, так и обеих изоцианатных групп (табл.а9).
Скорость полимеринзации, оцененная по вренмени загустевания систенмы и выход полимера через 150 мин становится больше для N-КАЦИ с двумя блокированными изоцианатными группанми (табл. 10).
Соединения I6д-2Э и I6д-26ДМ позволяют полунчать полимеры с темпенратурами размягчения близкими к ПА, полученнному с использованием в качестве активатора ТДИ. Наличие непрореангировавшего ε-КЛМ в ПКА в случае использонвания в качестве активаторов I6д-2Э1 и I6д-26ДМП1 приводит к снижению его температуры размягчения.
Таблица 10 Время до начала помутнения реакционной среды (τпомут), выход (W) и температура размягчения (Тразм,а0С) поликапроамида, полученного при действии различных активаторов
Активатор | τпомут, мин | W, % | Тразм, 0С |
ТДИ | 2 | 93 | 228 |
I6д-2Э1 | 16 | 70 | 199 |
I6д-2Э | 12 | 95 | 218 |
I6д-26ДМП1 | 15 | 65 | 213 |
I6д-26ДМ | 10 | 96 | 225 |
Поскольку синтезинрованные полимеры не растворяются, а лишь нанбухают в муравьиной кислоте, то измерить ханрактеристическую вязнкость растворов не уданлось. Данное явление свидетельствует об их частично сшитой струкнтуре, поскольку как линнейный, так и разветвленный ПКА в данном растворителе растворяются полностью. Гель-фракция полимеров в муравьиной кислоте составляет порядка 40-46 %. Длительное выдерживание в данном растворителе приводит к деструкции полимеров.
Существенным недостатком ПКА является его высокое водопоглощение, приводящее к ухудшению прочности и стабильности изделий при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Можно было ожидать, что активирование N-КАЦИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных группировок Ц(CH2)n - и бензольного кольца. Как следует из табл.а11, введение изучаемых активаторов приводит к снижению водопоглощения ПКА практически в 2 раза.
Изучение физико-механических характенристик (табл.а11) поканзывает, что образец с использованием в канчестве активатора I6д-26ДМ по свойствам не уступает аналогу, понлученному на основе промышленного актинватора (ТДИ), а обранзец на основе I6д-2Э в 2 раза превышает его разрушающее напряжение. Как правило, увеличение прочности полимера приводит к снижению эластических свойств, что можно наблюдать из полученных результатов. Образцы ПКА, полученные на основе активаторов с одной блокированной группой обладают низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлиннения, вплоть до полного их отсутствия. Это связано с тем, что структура полимеров неоднородна, из-за наличия большого количества непрореагировавшего низкомолекулярного соединения - -КЛМ. Температура хрупкости и удельная ударная вязкость ПКА, полученные на основе I6д-2Э и I6д-26ДМ существенно не уступают промышленному аналогу.
ВЫВОДЫ
1.аОсуществлена анионная активированная полимеризация -КЛМ в присутстнвии N-КАЦИ. Проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия изоцианатов с различными циклическими иминами, на синтез и свойства ПКА.
2.аАнализ влияния N-карбоксамидов насыщенных циклических иминов на понлимеризацию -КЛМ показал, что соединения с двумя N-карбоксамидными группами, в отличие от соединений с одной карбоксамидной группой, обладают большими активирующими свойствами, реакционная способность N-арилкарнбоксамидов циклических иминов преобладает над реакцинной способностью
N-циклоалкилкарбоксамидов, а введение электроноакцепторных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро N-КАЦИ повышает их активирующее влияние.
3.аПоказано, что несмотря на то, что N-карбоксамиды насыщенных цикличеснких иминов активируют анионную полимеризацию -КЛМ, выход полимера через 2,5 часа характеризуется низкими значениями. Причиной этого являются ассоциаты N-КАЦИ, которые приводят к образованию анионных центров, уступающих в реакционной способности анионам, полученным путем единничного взаимодействия N-КАЦИ с катализатором.
4.аОбнаружено, что в условиях анионного инициирования N-КАЦИ способны олигомеризоваться. Олигомеры с наибольшими значениями среднемассонвых молекулярных масс образуют те N-КАЦИ, в структуре которых не содержатся ароматические кольца.
5.аВведение алкильного заместителя в иминный цикл N-КАЦИ во 2-м и 6-м положениях приводят к повышению их активности и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (81-90%).
6.аКвантово-химически установлен механизм активации анионной полимеринзации -КЛМ на примере взаимодействия I6д-26ДМ с Na-КЛМ. Показано, что активация проходит через стадии образования предреакционного комплекса, в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора, в переходное состояние, где данный катион координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.
7. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации ε-капролактама на основе I6д-26ДМ и I6д-2Э. Показано, что они являются эффективными активаторами, способными на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации ε-КЛМ.
Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:
1.аФилиппова, Ф.М. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов поддействием катализатора анионного типа / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. Вып. 1. - С.93-98.
2. Филиппова, Ф.М. Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.29. - №1. - С.115-119.
3. Филиппова, Ф.М. N-карбоксамиды незамещенных циклических иминов в качестве активаторов анионной полимеризации -капролактама / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №3. - С.88.
Научные статьи в сборниках и материалах конференций:
1. Хафизова, Ф.М. Аддукты на основе изоцианатов и иминов /Хафизова (Ф.М. Филиппова), Спиридонова Р.Р., Галибеев С.С., Кочнев А.М. // Сборник докладов XI международной конференции студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. - Казань, 2005. - С. 108.
2. Хафизова, Ф.М Полиамиды на основе изоцианатов, блокированных иминами / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Низамова Г.Ф., Спиридонова Р.Р., Галибеев С.С. // Сборник докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 50.
3.аХафизова, Ф.М Влияние наличия заместителя в структуре циклического имина на способность активировать реакцию гомополимеризации -капронлактама / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Гараева Г.Ф., Напалкова Н.В., Спиридонова Р.Р // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции Наука о полимерах 21-му веку. - Москва, 2007. - С.202.
4.аБагряшов С.В. Механизм активирующего действия N-замещенных циклических соединений / С.В. Багряшов, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С. 102.
5.аХафизова, Ф.М. Производные азациклогексана как активаторы анионной полимеризации лактамов / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р.Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов VII Республиканской школы студентов и аспирантов Жить в XXI веке. - Казань, 2007. - С. 42-44.
6.аГараева, Г.Ф. Термодинамические параметры механизма активации капролактамата Na N-замещенными пиперидинами, полученные гибридным квантово-химическим методом в3lyp / Г.Ф.Гараева, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р.Спиридонова, Я.Д.Самуилов, А.М. Кочнев // Тезисы докладов региональной 41-я научной студенческой конференции Студент. Наука. Будущее. - Чебоксары, 2007. - С.240-241.
7.аХафизова, Ф.М. Влияние N-замещенных циклических иминов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Т.Я. Руденко, Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова // Тезисы докладов Международного молодежного научного форума Ломоносов-2008. - Москва, 2008. - С. 187.
8.аХафизова, Ф.М. Влияние пиперидина и его производных на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекунлярных соединений - IV Кирпичниковские чтения. - Казань, сентябрь, 2008. - С.39.
9.аФилиппова, Ф.М. Влияние N-замещенных пиперидинов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Филиппова, М.Р. Ерзина, Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова // Тезисы докладов IX Республиканской школы студентов и аспирантов Жить в XXI веке, Казань, 2009. - С.108-109.
10.аФилиппова, Ф.М. Анионная олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Сборник материалов научной школы с международным участием Актуальные проблемы науки о полимеров. - Казань, 2011. - С. 192.
Соискатель Ф.М. Филиппова
Заказ № Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии