Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
СМОЛИН РОМАН АЛЕКСЕЕВИЧ
МОЛИБДЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ: СИНТЕЗ, ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ
02.00.15 - кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2012
Работа выполнена на кафедре общей химической технологии в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович
Официальные оппоненты: Касаикина Ольга Тарасовна доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химической физики им.
Н.Н. Семенова РАН, заведующий лабораторией жидкофазного окисления Петухов Александр Александрович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор кафедры технологии синтетического каучука
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Российский химикотехнологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Защита диссертации состоится л9 ноября 2012 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Автореферат разослан л8 октября 2012 г.
Ученый секретарь Нугуманова диссертационного совета Гульнара Наиловна
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилена составляет более млн. тонн в год, и увеличивается больше чем на 5 % ежегодно.
Большую часть оксида пропилена, как за рубежом так и в России получают хлоргидринным способом и каталитическим окислением пропилена гидропероксидами углеводородов.
В России внедрен только один такой процесс на ОАО Нижнекамскнефтехим это совместное получение оксида пропилена (70 тыс. тонн) и стирола (170 тыс. тонн). Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола; 3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона до метилфенилкарбинола.
Одной из основных стадий данного процесса является стадия каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. В качестве катализатора эпоксидирования используется комплексный молибденовый катализатор, который обладает рядом недостатков: во-первых, низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,3 - 0,5 % мас.; во-вторых, значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; в-третьих, нестабильность катализатора при эпоксидировании и хранении, что негативно сказывается на активности катализатора и ведет к образованию не регенерируемого молибденсодержащего осадка.
Проведение комплексных исследований процесса синтеза молибденсодержащих катализаторов для процесса эпоксидирования олефинов гидропероксидами является актуальной и своевременной задачей.
Актуальность работы подтверждена заключением государственного контракта (№ 7588р/10445 от 27.02.2010) на НИОКР Исследование кинетики и разработка технологии изготовления пропиленоксида с использованием молибденого катализатора.
Цель работы - установление закономерностей синтеза, превращений и деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования.
Для достижения поставленной цели решались следующие исследовательские задачи:
-Исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола, включая переход одних форм, полученных комплексов в другие;
-идентификация структуры катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода;
-исследование термической стабильности катализатора и определение механизма термической дезактивации;
-получение новых каталитических систем процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами на основе альтернативных источников молибдена.
Научная новизна. Разработаны научные основы синтеза катализаторов окислением металлического молибдена гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода, а также обработкой молибдата аммония сульфатом гидразина.
Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов.
Установлено, что пероксид водорода и органические гидропероксиды разрушают кольцевую структуру молекулы молибденовой сини. Рассчитаны кинетические, активационные параметры этой реакции. Представлен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.
Установлен гомолитический механизм термической деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования. Определены кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.
Практическая значимость. Синтезированы новые гомогенные молибденовые катализаторы для реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, превосходящие существующие аналоги по конверсии и селективности. Лабораторная апробация новых катализаторов позволяет перейти к расчету оборудования для опытнопромышленного производства. Получены два патента РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной научнопрактической конференции Передовые технологии и перспективы развития ОАО Казаньоргсинтез (Казань, 2008); международной конференции Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения (Казань, 2009); азербайджано-российском симпозиуме Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки (Баку, 2010); всероссийской научной школе Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса (Казань, 2010); всероссийской конференции Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010); всероссийском конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (Москва, 2011); всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В.
Топчиевой (Звенигород, 2011).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных трудов, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 2 патента.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 158 наименований. Текст изложен на 134 страницах, иллюстрирован 43 рисунками и включает 27 таблиц.
Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам профессору кафедры Общей химической технологии КНИТУ, к.х.н. Батыршину Николаю Николаевичу, доценту кафедры Общей химической технологии КНИТУ, к.х.н. Елимановой Галине Геннадьевне за помощь и поддержку на всех этапах работы.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы его цель и задачи, охарактеризована научная новизна, изложена практическая значимость результатов исследования, приведены данные об апробации и публикациях.
В первой главе проанализированы каталитические системы процесса эпоксидирования, опубликованные в зарубежной и отечественной литературе. Дана краткая характеристика существующих катализаторов процессов получения оксидов олефинов, а также их возможная структура.
Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики используемых в работе веществ. Описано оборудование, рассмотрены методы анализа и исследования, которые применялись при выполнении работы.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований:
- исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена и пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола в среде алифатического спирта;
- исследование брутто-распада пероксида водорода в присуствии оксопероксо соединениями молибдена;
- установление структуры молибденовых катализаторов процесса эпоксидирования;
- исследование кинетики и определение механизма термической дезактивации молибденовых катализаторов;
- получение каталитических систем для процесса эпоксидирования на основе альтернативных источников молибдена, и использование их в процессе эпоксидирования.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.
1 Закономерности взаимодействия металлического молибдена с органическими гидропероксидами и пероксидом водорода 1.1 Молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропилбензола (МК) Катализатор для стадии эпоксидирова0,ния в совместном производстве фенола, аце0,0,тона и оксида пропилена можно получить 0,0,обработкой молибдена гидропероксидом 0,изопропилбензола (ГПИПБ). 0,0,0,Изучено влияние температуры, началь0,ных концентраций этанола, ГПИПБ, и на0,0,чальной загрузки металлического молибде0,0,на на технологические показатели и кинети0,ческие параметры процесса синтеза катали0,2 затора. 0 20 40 60 80 100 1время, мин.
На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования ГПИПБ и накопления Рис. 1. Кинетические кривые расходования молибдена в растворе. Отметим, что кине- ГПИПБ () и накопления Мо (- -) в реакции тические кривые расходования ГПИПБ и синтеза МК при различных температурах, C:
имеют S-образный вид, характерный для ав- 4 - 70, 3 - 65, 2 - 60, 1 - 50; [ГПИПБ]0 = 0,моль/л, загрузка Мо - 5 г/л, этанол - 50 % об.
токатализа. Скорость расходования ГПИПБ и скорость накопления молибдена в процессе синтеза с увеличением начальной концентрации ГПИПБ растет в соответствии с законом действия масс. На растворение 1 г-ат моТаблица 1 - Технологические параметры взаимодействия Мо и ГПИПБ, температура 70 С, [Mo]0 = 0,052 г-ат/л Соотношение Время синтеза*, Конверсия Конверсия Мо, Расход ГПИПБ ГПИПБ:Мо, мин. ГПИПБ, % % моль / г-ат Мо моль / г-ат 8,31 90 75,38 97,54 7,10 90 65,38 100 6,12,47 90 58,48 100 7,15 90 42,31 100 7,* - время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато Мо, г-ат/л ГПИПБ, моль/л либдена расходуется 7 - 8 молей ГПИПБ (табл. 1).
Все опыты проводились в среде этанола. В присутствии других спиртов (пропанол-2, бутанол-1, третбутанол) реакция не идет.
Таблица 2 - Зависимость начальных скоростей С целью выявления влияния количестрасходования ГПИПБ и накопления Мо от конва этанола в реакционной смеси была процентрации этанола, температура 70 С, заведена серия опытов с варьированием конгрузка Мо - 5 г/л, [ГПИПБ]0 = 0,65 моль/л.
центрации спирта от 0 до 75 % об. Как видWнач106, моль / Концентрация этанола, % об.
но из рис. 2, скорость реакции резко повы(лсек) 25 50 шается при увеличении концентрации этаWнач расходованола. При концентрации этанола менее 9 47,5 105,ния ГПИПБ % об. количество растворенного молибдена Wнач накопления резко падает. 5 13,5 22,Мо При анализе кинетики процесса отмечено, что начальная скорость расходования ГПИПБ всегда превышает скорость накопления молибдена (табл. 2), причем эта разница возрастает с увеличением содержания этанола в смеси.
0,7 0,Известно, что органические гидроперок0,6 0,сиды образуют со спиртами водородносвязанные гетероассоциаты, в которых облег0,5 0,чается гомолитический разрыв -О-О- связи 0,4 0,ГПИПБ с образованием свободных радикалов.
Этим можно объяснить ускоренный распад и 0,3 0,повышенный расход гидропероксида (табл. 1).
0,2 0,Этот факт косвенно свидетельствует о том, что, по крайней мере, в первоначальном акте взаи0,1 0 20 40 60 80 100 1модействия, металлический молибден подвервремя, мин.
гается атаке свободными радикалами.
Рис. 2. Кинетические кривые расходования С другой стороны, расходование гидропеГПИПБ () и накопления Мо (- -) в реакции роксида (рис. 1) продолжается и после того, как синтеза катализатора МК при различной весь загруженный молибден перешел в расконцентрации спирта в реакционной смеси, твор. Это свидетельствует о том, что продолоб. %: 1 - 25, 2 - 50, 3 - 75, температура жается процесс формирования катализатора.
70 С, загрузка Мо - 5 г/л, [ГПИПБ]0 = 0,Первоначально образовавшиеся молибдатные моль/л.
формы под действием гидропероксида превращаются в пероксомолибдатные, что и вызывает дополнительный расход окислителя.
Из выше изложенного следует, что взаимодействие металлического молибдена с органическими гидропероксидами весьма сложный процесс, в ходе которого молибден последовательно переходит из одной формы в другую, а гидропероксид расходуется параллельно по нескольким направлениям.
1.2 Молибденовый комплекс на основе пероксида водорода (ПМК) Другим известным методом перевода молибдена в пероксомолибдаты является обработка металла пероксидом водорода (ПВ), кинетика которого, на наш взгляд, практически не изучена.
Влияние температуры на процесс приготовления пероксидного катализатора представлено на рис. 3. Скорости расходования ПВ и накопления молибдена существенно выше, чем в случае ГПИПБ, все кинетические кривые накопления Мо за время опыта успевают выйти на плато, а при температуре 50 C кинетическая кривая достигает теоретического предела концентраций за 15 - 20 минут.
Мо, г-ат/л ГПИПБ, моль/л Кинетические кривые (рис. 3), так0,3 0,же как и в случае ГПИПБ имеют харак0,25 0,терный S-образный вид (рис. 1).
3 В отличие от ГПИПБ достаточно 0,2 0,- 6 кратного избытка H2O2 для полного 0,15 0,перевода металлического молибдена в раствор (табл. 3). Таким образом, на 0,1 0,растворение 1 г-ат Мо требуется мень0,05 0,ше ПВ по сравнению с ГПИПБ.
В отличие от ГПИПБ, где спирт 0 сильно ускорял процесс, в данном слу- 0 20 40 60 80 100 1время, мин.
чае мы видим отсутствие влияния количества этанола в реакционной смеси Рис. 3. Кривые расходования ПВ и накопления Мо в реакции синтеза катализатора ПМК при различ(табл. 4). Таким образом, присутствие ных температурах, С: - 20, - 30, - 40, - этанола при синтезе катализатора на ос50; [ПВ]0 = 0,26 моль/л, загрузка Мо - 5 г/л, нове пероксида водорода с точки зрения этанол - 50 % об.
влияния на скорость процесса не является абсолютно необходимым. Однако чисто водные растворы такого катализатора весьма плохо растворяются в реакционной массе эпоксидирования (гидропероксид, алкилароматика, олефин) и некоторое количество спирта необходимо для гомогенизации смеси.
Таблица 3 - Технологические параметры взаимодействия Мо и Н2О2, температура 30 С, [Mo]0 = 0,052 г-ат/л Соотношение Время синтеза*, Конверсия Конверсия Расход ПВ, Н2О2:Мо мин. ПВ, % Мо, % моль / г-ат Мо моль/г-ат 2,86 40 96 46,5 6,5 40 93,5 83,3 5,8,6 30 61,2 96,4 5,14,35 30 43,8 96,3 6,* - время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато Установлено, что с увеличением длины цепи молекулы спирта и степенью его разветвления скорость, как накопления молибдена, так и расхода ПВ уменьшается в ряду этанол > изопропанол > третбутанол. В среде гептанола-1 наблюдается расслаивание на водную и спиртовую фазу.
Таблица 4 - Зависимость начальных скоростей расходования ПВ и накопления Мо от концентрации этанола, температура 30 С концентрация этанола, % об.
Wнач, моль / лсек 0 25 50 Wнач расходования ПВ (103) 1,1 1,14 1,2 0,Wнач накопления Мо (104) 2,9 2,92 1,82 2,Расходование ГПИПБ (рис. 1) продолжается и после того, как концентрация Мо в растворе (продукта реакции) достигает предельно возможного значения (0,052 г-ат/л) - продолжается формирование катализатора. Те же самые процессы очевидно должны протекать и в случае Н2О2 (рис. 3), однако скорости здесь весьма высоки, конечная форма катализатора образуется намного быстрее и реакция прекращается.
Мо, г-ат/л ПВ, моль/л Объяснением S-образности кинетических кривых, является каталитическая эрозия металла, предложенная Б. Р. Серебряковым1. В результате воздействия окислителя резко увеличивается поверхность металла, а следовательно, и скорость гетерогенной реакции, что имитирует самоускорение, хорошо заметное на кинетических кривых (рис. 1,3).
Для количественного сравнения двух реакций мы использовали упрощенную мономолекулярную модель.
W = kкаж[ROOH] (1) где kкаж - псевдомономолекулярная эффективная константа скорости, включающая истинную константу скорости, поверхность реагирующих фаз и т. д.
Значения kкаж для реакции молибдена с различными окислителями как по расходованию пероксида, так и по накоплению молибдена представлены в табл. 5.
Таблица 5 - Влияние температуры на реакции синтеза молибденовых комплексов, [Мо]0 = 5 г/л, [Н2О2]0 = 0,26 моль/л, [ГПИПБ]0 = 0,65 моль/л Синтез катализатора на пероксиде водорода Синтез катализатора на ГПИПБ Псевдомономолекулярная кон- Псевдомономолекулярная констанстанта скорости, сек-1 та скорости, сек-Темпера- Температура, C расходование накопление мо- тура, C расходование накопление моПВ (104) либдена (104) ГПИПБ (105) либдена (105) 20 1,54 0,09 50 2,3 1,30 5 0,2 60 6,28 2,40 12,1 1,41 65 8,38 4,50 36,8 5,13 70 11,9 6, По температурному ходу начальных скоростей расходования ГПИПБ и ПВ, а так же накопления Мо были рассчитаны энергии активации (табл.6).
Таблица 6 - Энергии активации взаимодействия молибдена с ГПИПБ и ПВ Окислитель Расходование окислителя Накопление молибдена в растворе Еа, кДж/моль Еа, кДж/моль С6Н5(СН3)2С-О-О-Н 75 1 79 H2O2 82 1 109 Выше нами отмечено, что молибден в растворе накапливается медленнее, чем расходуется окислитель (Н2О2), поэтому и энергия активации суммарного процесса распада Н2О2 более чем на 20 кДж/моль ниже энергетического барьера накопления молибдена в растворе.
В случае ГПИПБ обе скорости - величины одного порядка, так что и энергии активации обоих процессов близки, однако ниже, чем при реакции с Н2О2.
Кинетические и активационные параметры для различных окислителей достаточно отличаются, что свидетельствует о влиянии строения последних на скорость, и возможно и на механизм реакции синтеза катализаторов.
Стерически незатрудненный пероксид водорода реагирует быстрее разветвленных гидропероксидов как с исходными молибденом, так и с промежуточными растворенными соединениями молибдена.
При изменении начальной концентрации Мо происходит линейный рост начальной скорости реакции при синтезе, как МК, так и ПМК, что свидетельствует о первом порядке Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8. - С. 1706 - 1709.
по [Мо]0 (рис. 4). Первый порядок подтверждается и из линейной зависимости lnW = f(ln[Мо]0), тангенс угла наклона которой близок к единице.
В случае синтеза ПМК зависимость начальной скорости от [Н2О2]0 так же подчиняется закону первого порядка (рис. 5, кривая 1), однако, при синтезе МК, зависимость от [ГПИПБ]0 носит параболический характер, указывая на второй порядок по гидропероксиду (рис. 5, кривая 2).
Природа окислителя влияет не только на кинетические и активационные параметры процесса, но и на состав продуктов реакции.
Так при соотношения ПВ : Мо < 5 образуется комплекс синего цвета (ПМКС), при соотношении больше 5 получен желтый продукт (ПМКЖ). В случае ГПИПБ даже при соотношении ГПИПБ : Мо = 3 получен желтый комплекс. Особенно интересно, что такой же результат был получен и при замене ГПИПБ на гидропероксид третичного бутила. Однако при применении в качестве окислителя вторичного гидропероксида этилбензола (ГПЭБ :
Мо = 10) был получен синий продукт.
5 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Мо, г-ат/л ROOH, моль/л Рис. 4. Зависимость начальной скорости на- Рис. 5. Зависимость начальной скорости копления Мо от начальной концентрации Мо каталитического распада (1) - ПВ (30 С), (1) - [Н2О2]0 = 0,278 моль/л (30 С) (2) - (2) - ГПИПБ (70 С) от начальной концен[ГПИПБ]0 = 0,65 моль/л (70 С) трации ROOH. [Мо]0 = 0,052 г-ат/л Полученные данные доказывают, что в начальный период взаимодействия ROOH и металлического Мо, пока сохраняется избыток окислителя по отношению к вышедшему в H2O2 : Mo > раствор молибдену, образуется переПМКЖ окисленный желтый продукт. ПероксоMo +Mo +H2Oсоединения молибдена в ходе реакции H2O2 : Mo < частично восстанавливаются, как метаПМКС лическим молибденом, так и продуктами распада гидропероксидов, с образованием молибденовой сини. Такой же продукт получается при малых избытках ROOH и когда большая часть гидропероксида израсходовалась.
Оптимальные условия синтеза:
Для МК (на основе ГПИПБ и Мо), содержание растворенного Мо = 1 % мас.
- мольное соотношение ГПИПБ : Мо = 7 8 : - температура - 70 С - концентрация этанола - 50 % об.
- время достижения 100 % конверсии Мо - 60 мин.
Для ПМКЖ (на основе ПВ и Мо), содержание растворенного Мо = 2 % мас.
- мольное соотношение ГПИПБ : Мо = 5 6 : - температура - 50 С W10, моль / (лсек) W 10, моль / (л сек) - V(этанола) = V(кат-ра) - V(30 % ПВ) - время достижения 100 % конверсии Мо - 20 мин.
2 Распад пероксида водорода на оксо-пероксосоединениях молибдена Повышенный расход окислителя при синтезе комплексов молибдена связан, в основном, с формированием конечных молибденосодержащих продуктов. Одновременно может протекать каталитическое разложение гидропероксидов или H2O2 под действием образовавшихся растворимых форм соединений молибдена, не только при синтезе катализаторов, но и в процессе эпоксидирования.
Распад пероксида водорода изучен в присутствии катализаторов синего цвета (ПМКС), полученного при соотношении ПВ : Мо = 3, и желтого (ПМКЖ), образующегося при соотношении ПВ : Мо = 6.
При изменении начальной концентрации Мо, происходит линейный рост начальной скорости реакции, что свидетель0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,ствует о первом порядке по концентрации [Мо]0, г-ат/л молибдена как для ПМКС, так и для ПМКЖ (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость начальной скорости катаВзаимодействие ПМКС с H2O2, даже литического распада ПВ от исходной конценпри комнатной температуре, приводит к трации Мо в ПМКС () и ПМКЖ (), температура 70 С, растворитель - этанол, [H2O2]0 = мгновенному изменению синей окраски 0,25 моль/л раствора на желтую, характерную для ПМКЖ. Поэтому основные опыты были проведены с желтой формой молибденового комплекса.
Близкие значения начальной скорости распада H2O2 на исследованных нами катализаторах ПМКС и ПМКЖ (рис. 6), свидетельствует о том, что распад в основном протекает под действием желтой формы.
Скорость каталитического распада сначала линейно растет с увеличением [H2O2]0 (рис.7), а затем, достигнув некоторого максимального значения, перестает зависеть от концентрации пероксида. Полученная зависимость свидетельствует об образовании промежуточного комплекса между ПВ и ПМКЖ.
Таким образом, распад протекает согласно формально-кинетической схеме:
K k 0 0,5 1 1,5 [Mo6+nH2O2] Mo6++ nH2O2 Mo6++ nH2O+ nO[ПВ]0, моль/л Скорость расходования пероксида описывается Рис. 7. Зависимость начальной скорости уравнением Михаэлиса-Ментен:
каталитического распада ПВ от её исходn.
k K Mo H2O2 ной концентрации. [kat]0= 5 10-2 г-ат/л, Wкат (2) n температура (С): 1 - 50, 2 - 60, 3 - (1 K H2O2 ) где K - константа равновесия образования комплекса, л/моль;
k - константа скорости распада этого комплекса, сек-1.
W10, моль / (лсек) W10, моль/л сек Кривые наилучшим образом спрямляются в координатах Вульфа - Хейнса ([H2O2]0/W, [H2O2]0) при условии n = 1 (рис. 8), т. е в составе комплекса на одну молекулу молибденого катализатора приходится одна молекула H2O2.
По тангенсам углов наклона прямых определяли максимальную скорость Wmax=k [Mo]0, затем k, а из отрезков, отсекаемых на оси ординат - константу равновесия.
По температурному ходу константы равновесия образования комплекса и константы скорости его распада, используя уравнения Аррениуса, Вант-Гоффа, получили термодинамические и активационные параметры процесса:
Wmax = 2,74 10-5 моль/лс (50С);
k = 3,84 106 exp(-(61 1) 103/RT);
K = (21 1) 103/RT - (53 3)/R Сравнение общей скорости расходова- ния H2O2 при синтезе ПМКЖ и скорости ка- талитического распада пероксида водорода показало, что последняя составляет малую долю брутто-процесса. Так, при 50 С и прочих равных условиях W = 9,5610-4, а Wкат = 0,1410-4 моль/(лсек), таким образом, доля 0 0,5 1 1,5 каталитического распада не более 1,5 %.
[ПВ]0, моль/л 3 Кинетика взаимодействия молибдеРис. 8. Зависимость начальной скорости кановой сини с органическими гидроперокталитического распада ПВ от её исходной.
сидами концентрации. [kat]0= 5 10-2 г-ат/л, темпеКак отмечалось выше, молибденовая ратура (С): 1 - 50, 2 - 60, 3 - синь с пероксидом водорода реагирует практически мгновенно. Гидропероксиды этилбензола и изопропилбензола реагируют намного медленнее, что связано с наличием в их структуре фенильных и метильных групп затрудняющих подход молекулы ROOH к атому молибдена.
Молибденовая синь была получена при соотношении Мо: Н2О2=1 : 3 (ПМКС). В качестве окислителя взяты гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), применяемый в действующем Халкон-процессе, и гидропероксид изопропилбензола - перспективный эпоксидирующий агент в кооперированном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена.
Взаимодействие молибденовой сини с гидропероксидами ([ROOH]0 = 0,01 0,моль/л) проводили в температурном интервале 50 - 70 С, в диапазоне концентраций по молибдену 0,005 - 0,02 г-ат/л. Отдельными опытами установлено, что в принятом температурном интервале термическим распадом гидропероксидов можно пренебречь. Содержание растворенного молибдена определяли фотоколориметрическим методом ( = 590 нм).
Переход сини в желтый продукт происходит за 15 - 20 минут. Сначала раствор обесцвечивается, затем приобретает желтую окраску. Конверсия ГП составляет за то же время всего 15 - 20 %.
Последние исследования структур молибденовых синей2 показывают, что они состоят из гигантских кольцеобразных анионов типа {Мо154} и {Мо176}, которые построены из блоков [{Mo2}{Mo8}{Mo1}]. Эти блоки связаны между собой биядерными фрагментами {Mo2} {MoVIO2(H2O)(-O)MoVIO2 (H2O)}2+ (рис. 9).
Отношение атомов молибдена в структуре кольца Мообщ/{Mo2} составляет 154/28 = 5,5, т. е. около 18 %. Для разрушения кольца и его крупных фрагментов достаточно, чтобы гидропероксид прореагировал с одним из атомов молибдена связки {Mo2}, что подтвер A. Muller, F. Peters // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 239 - 271.
-[ПВ ] 10 /W, сек ждается малой конверсией гидропероксида. Возможно, что за синий цвет отвечают именно эти блоки-связки, и когда гидропероксид атакует эти фрагменты - связки, происходит разрушение кольца на отдельные блоки, для которых синий цвет не характерен.
Исходя из этого, в кинетических расчетах мы использовали не общую концентрацию молибдена, а действующую, т. е. [Мо]дейст = [Мо]общ / 5,5 и все экспериментальные данные были пересчитаны в соответствии с этим соотношением.
С увеличением концентрации молибдена в растворе ПМКС, начальная скорость реакции линейно растет, что свидетельствует о первом порядке по концентрации ПМКС. Первый порядок подтверждается и линейной зависимостью lnW = f(ln[Мо]0), тангенс угла наклона которой близок к единице для обоих исследованных гидропероксидов.
Первый порядок наблюдается и по концентрации гидропероксида, таким образом, реакция подчиняется закону второго порядка.
Рис. 9. Схематичное изображение Константу скорости второго порядка при условии гигантского кольцеобразного монеравенства начальных концентраций исходных реалибденового аниона гентов вычисляли известным методом из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых по уравнению:
ROOH Mo Mo ROOH 0 0 ln ln k t (ROOH Mo ) (3) 0 Mo Mo где [Mo] и [Mo]0 - текущая и исходные концентрации Мо-связки в ПМКС, г-ат/л;
[ROOH]0 исходная концентрация гидропероксида, моль/л;
t - время, мин.
По температурному ходу константы скорости второго порядка определены параметры уравнения Аррениуса, а так же энтальпия и энтропия активации, вычисленные по уравнению Эйринга (табл. 7).
Таблица 7 - Кинетические и активационные параметры реакции взаимодействия молибденовой сини с органическими гидропероксидами k, л/мольс k010E, H, S, Дж/ ROOH (50С) кДж/моль кДж/моль мольК л/мольс ГПИПБ 0,014 3,51 83 2 80 2 24 ГПЭБ 0,012 0,63 78 2 76 2 10 Предэкспоненциальные множители лежат в области значений, характерных для бимолекулярных реакций, однако в случае ГПЭБ значение k0 на порядок ниже, ниже и энергия активации процесса. Одновременное снижение Аррениусовских параметров приводит к выравниванию значений констант скоростей для ГПЭБ и ГПИПБ.
Различие кинетических параметров обусловлено, на наш взгляд, наличием у ГПИПБ еще одной метильной группы, которая стерически затрудняет подход гидропероксида к молекуле ПМКС. Стерически не затрудненный пероксид водорода с полностью открытыми атомами кислорода пероксидной группы реагирует практически мгновенно.
Если взаимодействие протекает по гидроксильному атому кислорода гидропероксида, то наличие стерических затруднений у далеко отстоящего алкоксильного кислорода не проявлялось бы столь существенно. Влияние стерического фактора свидетельствует о том, что атом молибдена в молекуле ПМКС атакуется именно наиболее стерически затрудненным алкоксильным атомом кислорода гидропероксида.
Это подтверждается при рассмотрении активационных параметров системы (табл. 7).
Положительные значения энтропии активации в обоих случаях свидетельствуют о том, что гигантская кольцевая молекула ПМКС (рис. 9) - более упорядоченная система по сравнению с переходным активированным комплексом, где кольцо уже надорвано. Различия в строении гидропероксидов влияют на конфигурацию переходного комплекса. Так у стерически затрудненного ГПИПБ энтропия активации более чем в 2 раза выше, чем у ГПЭБ (табл. 7).
Таким образом, небольшого количества гидропероксида достаточно для разрушения кольцевых молекул молибденовой сини. Далее протекает взаимодействие отдельных фрагментов кольца с H2O2 (быстро) или с ROOH, вплоть до образования моноядерных соединений молибдена в степени окисления +6, желтого цвета.
4 Структура продуктов взаимодействия молибдена и пероксида водорода При взаимодействии металлического молибдена с пероксидом водорода протекает большое количество реакций, сопровождающих растворение металлического молибдена. В результате процесса могут образовываться оксо-пероксосоединения молибдена в различных степенях окисления.
Для определения структуры полученных соединений нами применено сочетание различных методов анализа - ванадометрии, иодометрии, гравиметрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии.
При соотношении ПВ : Мо = 3 образуется продукт синего цвета, а при ПВ : Мо = 6 - желтого. Молибденовые комплексы в твердом виде получены после удаления этанола, воды и оставшейся ПВ под вакуумом и высушивания до постоянного веса.
Элементный анализ позволил установить, что данные вещества представляют собой неорганические продукты: содержание углерода в них находится в пределах ошибки (по результатам элементного анализа около 1-2 %).
Полученные значения молекулярных масс указывают на моноядерную структуру исследуемых образцов. Если для оксо-пероксо комплексов такой результат не кажется неожиданным, то для молибденовой сини, которая представляет собой кольцевые анионы, содержащие 154 и более атомов молибдена, экспериментально определенная молекулярная масса слишком мала (табл. 8).
Молекулярная масса, вычисленная из данных гравиметрии, получена из предложения о том, что 1 моль МоО3 получен при сжигании 1 моля исходного образца и характеризует молекулярную массу усредненной структурной единицы, из которых построена гигантская молекула молибденовой сини. Содержание Мо, определенно весовым и титриметрическими методами, также соответствует этой структурной единице.
Таблица 8 - Свойства молибденовых катализаторов Молекулярная масса Молибден, % (мас.) Mo Криоскопия Цвет Гравимет- Ванадатомет- ГравиметH2O(растворирия рия рия тель - вода) 1: 3 синий 198 182 48,4 52,1: 6 желтый 209 193,4 48,7 49, В ИК-спектрах синего образца (рис. 10, кривая 1) отсутствуют полосы поглощения характерные для пероксо- и гидропероксомолибденовых структур. Полиядерное строение молекулы подтверждают полосы 636 см-1 (Мо-О) 868 см-1 (Мо-О-Мо). Так же в спектрах имеются полосы 980 см-1 (Мо=О), 1615 см-1 (Мо-ОН). Таким образом, подтверждается структура строительного блока, из которых состоит молекула молибденовой сини.
0,0,8Мо-О-Мо 0,616Mo-Oas 0,Mo-OH 99Mo=O О-О 0,0,0,1650 1550 1450 1350 1250 1150 1050 950 850 750 650 550 4волновое число, см-Рис. 10. ИК-спектры двух форм молибденового катализатора на пероксиде водорода: 1 - синего и 2 желтого O OH Mo HO O H2O ПМКС: М.м. = 180 г/моль, Мо = 53,3 % мас.
С увеличением мольного избытка H2O2 до 6 происходит изменение цвета продуктов от синего к желтому, а в ИК-спектрах (рис.10, кривая 2) изменяется соотношение интенсивностей полос, появляется интенсивная полоса 932 см-1, указывающая на пероксомолибденовый фрагмент.
Для подтверждения наличия пероксогрупп у полученных молибденовых комплексов, было проведено исследование водных растворов ПМКС и ПМКЖ. Результаты ванадатометрии и иодометрии показали, что в желтом комплексе на 1 атом молибдена приходится одна пероксогруппа, а у синего наличие пероксогруппы не обнаружено.
Таким образом, возможны следующие структуры желтого комплекса ПМКЖ.
HO OH HO OOH Mo H2O Mo OH O O O OH O ПМКЖ: М.м. = 196 г/моль, Мо = 48,9 мас. % 5 Дезактивация молибденовых катализаторов Промышленный катализатор, используемый в эпоксидировании пропилена на ОАО Нижнекамскнефтехим, обладает рядом недостатков, в том числе низкой термической и временной стабильностью, то есть в процессе эпоксидирования, да и просто при хранении оптическая плотность растворов промышленного катализатора происходит непрерывное уменьшение концентрации растворенного молибдена и выпадение осадка.
Термическая стабильность катализаторов ПМК и МК определялась по изменению концентрации растворенного молибдена в интервале 90 - 120 C. Установлено, что при температурах, близких к рабочим температурам в промышленном реакторе эпоксидирования ГПЭБ (110 С), происходит быстрое снижение содержания растворенного молибдена в катализаторах (рис. 11, 12).
0,08 0,0,07 0,00,06 0,0,05 0,00,04 0,2 0,03 0,00,02 0,0,01 0,00 0,0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 1время, мин.
время, мин.
Рис. 11. Кинетические кривые изменения кон- Рис. 12. Кинетические кривые изменения концентрации молибдена в растворах МК при центрации молибдена в растворах ПМКЖ при температурах, С: 1 - 90, 2 - 100, 3 - 110, 4 - температурах, С: 1 - 90, 2 - 100, 3 - 110,4 - 120 1В ходе дезактивации в начале образуется осадок белого цвета, по мере протекания процесса осадок синеет, первоначально желтый раствор так же приобретает синий цвет.
Это может свидетельствовать о разрушении пероксомолибденовой структуры МК и ПМКЖ и формировании в системе молибденовой сини. При дезактивации МК образуется осадок синего цвета, молибден осаждается полностью. В случае катализатора ПМКЖ, полученного в присутствии 30 %-ного водного раствора H2O2, молибден осаждается не полностью, часть его остается в растворе в виде молибденовой сини. Причиной, по нашему мнению, может быть гидратная оболочка на молекулах сини, препятствующая полному выпадению молибдена.
Полученная нами отдельно молибденовая синь (ПМКС) на пероксиде водорода, оказалась весьма термически устойчива. Снижение концентрации растворенного молибдена наблюдается только при температурах более 150 С. При хранении при комнатной температуре синь не теряет своей активности в течении полугода.
Молекулярная масса осадка М = 154 у.е., содержание молибдена - 62,3 % мас., что близко к соответствующим значениям для молибденовой кислоты и оксида молибдена, поэтому можно с большой вероятностью утверждать, что осадок, образующийся при дезактивации, состоит из смеси триоксида молибдена и молибденовой кислоты.
При анализе кинетических кривых было найдено, что падение концентрации молибдена начинается не сразу, а имеет индукционный период, особенно отчетливо проявляющийся при низких температурах (рис. 11,12, кривая 1).
Воспользовавшись свойствами инвариантов3 для определения типа протекающих реакций, было установлено, что протекает автокаталитическая реакция.
Р. Шмид, В. Н. Сапунов. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. - 264 c.
[Мо], г-ат/л [Мо], г-ат/л Автокаталитический характер реакции подтверждается тем, что небольшие добавки компонентов осадка (МоО3, H2MoO4) ускоряют процесс дезактивации (рис. 13).
Каталитическая дезактивация протекает 0,гетерогенно, на постоянно увеличивающейся 0,0поверхности осадка. Однако некаталитиче0,ская реакция накопления продукта0,0катализатора протекает гомогенно. Кроме 0,того кинетические кривые адекватно описы0,0ваются уравнениями автокатализа (рис. 14), 0,поэтому мы сочли возможным воспользо0,0ваться этими уравнениями и, по крайней ме0,ре в первом приближении, оценить и срав0 5 10 15 нить константы скоростей для различных совремя, мин.
единений молибдена имея в виду, что некоРис. 13. Кинетические кривые изменения конторые константы эффективные и включают центрации Мо в ПМКЖ при температуре 1величину поверхности.
С, без добавки (1), с добавками 13,3 г/л Зависимость концентрации растворенМоО3(2) и H2MoO4(3) ного молибдена от времени описывается уравнением:
MoMo Mo0 q 0,(4) k Mo qt 0,Mo0 q e 0,где q - концентрация продукта0,катализатора, моль/л, 0,k - константа скорости автокаталитиче0,ской реакции, л/(мольсек);
0, [Mo] и [Mo]0 - начальная и текущая 0,концентрация молибдена, моль/л.
С помощью пакета MathCAD, используя 0 10 20 30 40 средства нелинейной аппроксимации, были время, мин.
подобраны кинетические параметры, значения q и константы скорости реакции дезактиРис. 14. Кинетические кривые дезактивации.
вации МК точки () - эксперимент, криНа рис. 14 представлено сравнение эксвая (-) - расчет периментальных и расчетных данных дезактивации МК, их близость еще раз подтверждает правильный выбор математической модели реакции.
Вычислены константы скорости каталитической реакции при различных температурах для ПМКЖ и МК, по которым рассчитаны аррениусовские параметры.
k = 2,831015exp(-(1261)103/RT) (МК) k = 4,11015exp(-(1252)103/RT) (ПМКЖ) Результаты показывают близость параметров Аррениуса в обоих случаях.
Поскольку параметр q в уравнении 4 можно рассматривать как отношение констант скоростей q = k0/k, где k - константа скорости дезактивации, л/(мольсек), k0 - константа скорости образования продукта-катализатора, сек-1, уравнение 4 преобразуется:
( k k [ Mo ] ) t 0 k (e 1) o 1 Mo Mo 0 (5) (k k [Mo ]0 t ) k Mo 0 k e 0 Мо, г-ат/л [Мо], г-ат/л При обработке экспериментальных данных в соответствии с уравнением 5 были получены следующие значения k0:
k0 = 16,781012exp(-(1241)103/RT) (для МК) k0 = 8,421012exp(-(1242)103/RT) (для ПМКЖ) При сравнении таблиц 9 и 10 видно, что значения k и k0 для МК в 2-3 раза выше, чем для ПМКЖ. Таким образом, катализатор эпоксидирования полученный на основе органического гидропероксида быстрее дезактивируется за счет двух факторов: быстрого первичного накопления продукта-катализатора и ускоренной собственно дезактивации.
Таблица 9 - Константы скорости дезак- Таблица 10 - Константы скорости образовативации ния продукта-катализатора k, л/(мольсек) 103 k0, сек-1 (105) СоединеТемпература, С Cоединения Температура, С ния 90 100 110 120 90 100 110 1ПМКЖ 2,3 8,8 26 55,9 ПМКЖ 0,93 3,57 10,05 21,МК 6,5 19 58,6 138,8 МК 2,61 6,99 23,33 56,Энергетический барьер для обеих реакций практически одинаков для МК и ПМКЖ.
Незначительные добавки основания Манниха, типичного ингибитора радикальноцепных процессов, в концентрациях в 16-20 раз меньше [Мо]0 замедляют дезактивацию4.
Этот факт свидетельствует о том, что разрушение катализатора - процесс гомолитический.
Разложение вещества с образованием свободных радикалов можно экспериментально зафиксировать по ускорению радикально-цепной реакции. Мы воспользовались стандартной методикой окисления стирола кислородом в присутствии ПМКЖ растворенного в диметилформамиде (ДМФА). Окисление проводили в реакторе манометрической установки, позволяющей фиксировать изменение объема поглощенного в результате реакции кислорода как функцию времени.
Стирол в смеси с ДМФА окисляется весьма медленно (табл. 11). В присутствии молибденового катализатора скорость окисления стирола возрастает в зависимости от температуры на 2-3 порядка. Причем окисление протекает без индукционного периода.
Таблица 11 - Начальные скорости поглощения кислорода в реакции окисления стирола (растворитель - хлорбензол, [Mo]0 = 1,9110-3 г-ат/л, [стирол]0 = 2,46 моль/л, [ДМФА]0 = 6,46 моль/л) W окисления температура, С моль/ (лсек) 40 50 60 70 стирол + ДМФА (109) 4,85 8,62 21,43 30,13 89,стирол + ДМФА + Мо (106) 0,71 2,56 3,53 4,24 5,Таким образом, экспериментально доказано, что дезактивация молибденового катализатора начинается с гомолитического распада. Этот факт, а так же состав продуктов реакции позволяет предложить вероятную схему механизма дезактивации, которая представлена ниже.
В схеме 6, 7 показан распад только тех оксо-пероксосоединений молибдена, в которых на 1 атом молибдена приходится одна пероксо- или гидропероксогруппа, и структура которых установлена нами с наибольшей вероятностью.
Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов:
дис. Е к. х. н. - Казань, КГТУ, 2003.
Кроме собственно гомолитического распада в схему включены реакции отрыва протона кислород-центрированными оксомолибденовыми радикалами у углеводородов (в схеме RH), которые содержатся в реакционной смеси эпоксидирования. Из общих соображений, очевидно, что гомолизу в первую очередь подвергается самая слабая O-O связь пероксидных групп.
Из схемы видно, что при гомолизе одной молекулы оксопероксомолибденого соединения образуется до пяти весьма активных радикалов, некоторые могут индуцировать гомолитический распад ПМКЖ.
O O O H O H O H O HO M o M o + HO M o H O HO O O H O HO O OH OH (6) + R H O O HO R M o + M o H2O HO H O O При синтезе катализаторов или в процессе эпоксидирования свободные радикалы, инициирующие дезактивацию, могут образоваться также за счет неселективного радикального распада гидропероксидов или пероксида водорода.
Из схем 6 и 7 видно, что гомолитический распад неизбежно приводит к образованию триоксида молибдена и молибденовой кислоты, наличие которых в осадке зафиксировано экспериментально.
O -HO HO OH Mo +RH HO O - R O O O HO HO O O Mo O Mo Mo + 2HO HO O HO O O (7) O OH O Mo O Mo HO + + HO O O O + RH OH O - R Mo OH O Скорость радикально-цепного окисления стирола (W0) с квадратичным обрывом цепей описывается уравнением W0 k2 / k6 [RH] Wi (8) где Wi - скорость инициирования;
k2 / k6 - отношение констант продолжения и обрыва цепей, соответственно;
[RH] - концентрация стирола, моль/л.
Скорость инициирования окисления стирола, вычисленная из уравнения 8, оказалась близка к скорости некаталитической реакции образования продукта - катализатора, вы O H O H O H численной с помощью k0 из уравнения 5, что является ещё одним подтверждением гомолитического характера процесса (табл. 12).
Таблица 12 - Скорости инициирования реакции окисления стирола и некаталитической реакции образования продукта-катализатора Температура, C Скорости, л/мольсек (109) 40 Скорость инициирования реакции окисления стирола 0,85 5,Некаталитической реакции образования продукта-катализатора 0,98 4,(W0=k0[Mo]0) 6 Получение молибденовых синей с применением альтернативных источников молибдена Хорошими катализаторами для процесса эпоксидирования являются соединения, относящиеся к классу молибденовых синей. Один из методов это окисление металлического молибдена пероксосоединениями. Основным недостатком этого метода является неполная конверсия металлического молибдена, что усложняет технологию получения катализатора и приводит к потере дорогостоящего молибдена. Поэтому мы попытались заменить окисление свободного металла обратным процессом - восстановлением уже окисленных форм молибдена и решить задачу расширения сырьевой базы получения молибденовых катализаторов.
Таблица 13 - Характеристика продуктов, полуПри взаимодействии нейтральных ченных восстановлением (NH4)2MoOводных растворов молибдата аммония и Мольное соотсульфата гидразина при температурах 70 - ношение Цвет про- Растворимость 90 C и различных соотношениях (NH4)2MoO4 : дукта в изопропаноле (NH4)2MoO4 : N2H4H2SO4 были получены N2H4H2SOразличные по цвету продукты (табл. 13).
2 : 1 коричневый Не растворим Наличие большого числа лигандов сине1 : 1 растворим H2O, образующих гидратную оболочку зеленоватый способствует растворению полиоксомоРастворим, челибденовых соединений в низкомолеку1 : 2 синий рез сутки выпал лярных спиртах, хорошо смешивающихся в осадок с водой (этанол, изопропанол). Бутиловые спирты, плохо растворяющиеся в воде, не растворяют и молибденовую синь. Однако продукты восстановления по-разному ведут себя при растворении в изопропаноле (табл. 13).
Нестабильность спиртовых растворов синего продукта, полученного при мольном соотношении (NH4)2MoO4 : N2H4H2SO4 = 1 : 2 объясняется повышением кислотности раствора до pH 2 в результате выделения свободной кислоты H2SO4 при разрушении молекул гидразина.
Таким образом, для дальнейших исследований был выбран растворимый в изопропаноле стабильный продукт - восстановленный молибденовый катализатор (ВМК), полученный при соотношении (NH4)2MoO4 : N2H4H2SO4 = 1 : 1.
6.1 Исследование эпоксидирующей способности ВМК Водоспиртовой раствор катализатора ВМК был проверен на модельной реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидами этилбензола и изопропилбензола.
Эпоксидирование октена-1 проводилось в термостатируемом стеклянном реакторе в интервале температур 90 - 120 С, в диапазоне концентраций по молибдену 210-4 - 110-3 г-ат/л, а по соотношению октен-1 : ГП 6 : 1,5. Для растворения катализатора в реакционной массе эпоксидирования использовался изопропанол.
Результаты опытов, показывают, что высокие конверсии гидропероксидов (более %) достигаются в интервале температур 110 - 120 С, селективность при росте температу ры снижается и в том же интервале температур составляет 90 - 87 %. Процесс эпоксидирования с использованием ГПИПБ идет более селективно, по сравнению с ГПЭБ, возможно - это связано с более высокой устойчивостью ГПИПБ по отношению к неселективному распаду, как к термическому, так и каталитическому.
Начальные скорости распада ГПЭБ и накопления оксида октена (рис. 15) практически равны, что еще раз свидетельствует о высокой селективности процесса во всем диапазоне концентраций катализатора. С другой стороны, с ростом [Мо]0 обе скорости возрастают по кривой с насыщением (рис. 15). Аналогичная картина наблюдается и в случае ГПИПБ.
Выход таких зависимостей на плато обычно связывают с самоассоциацией катализатора, при этом перекрывается доступ гидропероксида во внутреннюю координационную сферу металла.
14,3,2,1,0,0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 мол. соотн-е октен-1 : ГПИПБ [Mo], г-ат/л Рис. 15. Зависимость начальной скорости рас- Рис. 16. Зависимость конверсии () и селективпада ГПЭБ () и накопления оксида октена () ности () от мол. соотношения октен-1 :
от начальной концентрации Мо. (октен : ГП = ГПИПБ. За 60 минут процесса. (Т - 120 C, [Мо] 6 : 1, Т - 110 С) = 510-4 моль/л ).
Селективность процесса эпоксидирования при заданной температуре в основном определяется мольным отношением олефин : гидропероксид, и влияет на образование тройного комплекса [ГПМоолефин]. Однако существует предельное значение, выше которого селективность практически не меняется. При соотношении октен : ГП = 6 : 1 достигаются наиболее высокие технологические показатели (рис. 16).
Нами выявлена значительная роль спирта (изопропанола) в процессе эпоксидирования (табл. 14). Спирт с одной стороны способствует растворению молибденовой сини в реакционной массе, однако по таблице 14 хорошо видно, что при концентрациях спирта более 2,2 % об. начинается некоторое уменьшение начальных скоростей распада гидропероксида изопропилбензола и накопления оксида.
Полученным результаты указывают на эффективность катализатора ВМК, поэтому было проведено сравнение технологических показателей процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола на ВМК и промышленном катализаторе (КМК) (табл.15).
Из данных таблицы 15, вытекает, что катализатор ВМК не уступает по активности КМК, приготовленному на основе металлического молибдена и ГПЭБ. Были получены близкие значения конверсии гидропероксида и селективности по оксиду октена.
Наряду с высокими технологическими показателями катализатор ВМК обладает следующими достоинствами:
1. Использование дешевого молибдата аммония в качестве сырья, W10, моль/(лсек) конверсия, селективность, % 2. Исключение из процесса синтеза катализатора пероксидных соединений, повышающих взрывоопасность и при синтезе, и при хранении, 3. Стабильность концентрации молибдена водного раствора катализатора при хранении, в отличии от КМК, 4. Получение высокого содержания молибдена, от 2 % мас. и более.
Таблица 14 - Начальные скорости распада Таблица 15 - Технологические показаГПИПБ и накопления оксида октена от тели процесса эпоксидирования октеконцентрации изопропанола в реакционной на-1, температура - 110 C, мол. сомассе отношение октен-1 : ГПЭБ = 6 : 1, Концентрация W104, моль / (лсек) [Mo]0 = 510-4 г-ат/л изопропанола По накоплеПо распаду Технологические показатев реакционной нию оксида ГПИПБ Катали- ли, % массе, об % октена заторы Конвер3 3,22 3,Селективность сия 2,2 3,53 3,КМК 91 1,8 1,72 1,ВМК 90 1,47 1 1,Обобщив сказанное выше можно утверждать, что катализатор ВМК может быть применен не только в лабораторной практике, но и перспективен для промышленного использования, и стать альтернативой промышленному катализатору.
В таблице 16 и 17 представлены технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1 органическими гидропероксидами. В итоге можно сказать, что все полученными нами молибденовые катализаторы не уступают по активности и селективности, а некоторые и превосходят технологические показатели по сравнению с промышленным катализатором - КМК, а также могут быть использование в перспективном совместном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена на стадии эпоксидирования ГПИПБ.
Таблица 16 - Технологические показатели про- Таблица 17 - Технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1, температура цесса эпоксидирования октена-1, температура - 110 C, мол. соотношение октен-1 : ГПЭБ = 6 - 120 C, мол. соотношение октен-1 : ГПИПБ : 1, [Mo]0 = 510-4 г-ат/л = 6 : 1, [Mo]0 = 510-4 г-ат/л Технологические показатели, Катализа- Технологические показатели, % Катализа% торы торы Конверсия Селективность Конверсия Селективность КМК 91 МК 98,3 82,ВМК 90 ПМКС 99 86,ПМКС 95 ПМКЖ 98,7 80,ПМКЖ 94 ВМК 97 Выводы 1. Установлены кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода. Определены оптимальные условия синтеза оксо-пероксо соединений молибдена. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакций.
Петухов, А. А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: ДиссЕд.т.н. - Казань, КГТУ, 1986.
2. Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов: Еа = 61 1 кДж/моль, к0 = 3,84106 с-1, H = -21 1 кДж/моль, S = 53 кДж/(мольK).
3. Установлено, что молибденовая синь взаимодействует с пероксидом водорода и с органическими гидропероксидами с разрушением кольцевой структуры молекул. Получены кинетические, активационные параметры реакции молибденовой сини с ГПЭБ: Еа = 78 кДж/моль, к0 = 0,631011 с-1, H = 76 2 кДж/моль, S = 10 1 кДж/(мольK); и ГПИПБ:
Еа = 83 2 кДж/моль, к0 = 3,511011 с-1, H = 80 2 кДж/моль, S = 24 3 кДж/(мольK).
Предложен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.
4. Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования протекает с образованием свободных радикалов. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.
5. Найдено, что деструкция растворимых соединений молибдена протекает на поверхности образующегося осадка МоО3 и Н2МоО4, что обуславливает автокаталитический характер процесса.
6. Разработан новый способ получения молибденого катализатора эпоксидирования путем восстановления молибдата аммония сульфатом гидразина. Получен патент РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.
Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК для размещения результатов диссертационных работ:
1. Смолин Р. А. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксопероксо соединений молибдена / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э.
Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 15. - С. - 62.
2. Смолин Р. А. Гидропероксидное эпоксидирование модельного октена-1 в присутствии молибденовой сини / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 18. - С. 38 - 43.
3. Смолин Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г.
Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 20. - С. 93 - 100.
4. Смолин Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г.
Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Известия высших учебных заведений.
Серия химия и химическая технология. - 2012. - Т.55.№ 4. - С. 83 - 87.
5. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Сообщение 1 / Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 12. - С. 249 - 251.
6. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Сообщение 2 / Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 12. - С. 251 - 255.
7. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Сообщение 3 / Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 12. - С. 255 - 258.
Патенты:
1. Пат. 2461553 РФ, МПК7 C 07 D 301/19. Способ получения оксидов олефинов / Батыршин Н. Н., Елиманова Г. Г., Мирошкин Н. П., Валеева В. И., Смолин Р. А., Каралин Э.
А., Ксенофонтов Д. В., Стоянова Л. Ф., Харлампиди И. В.; заявитель и патентообладатель ООО Общая химическая технология. - № 2010127100/04; заявл. 01.07.2010; опубл.
20.09.2012. Бюл. № 26. - 4 с.
2. Заявка 2011104983 РФ, МПК7 C 07 D 301/19, B 01 J 23/28. Способ получения оксидов олефинов / Батыршин Н. Н., Смолин Р. А., Елиманова Г. Г., Мирошкин Н. П., Валеева В. И., Стоянова Л. Ф., Харлампиди И. В.; заявитель ООО Общая химическая технология. - № 2011104983/04; заявл. 10.02.2011; опубл. 20.08.2012.
Тезисы докладов:
1. Смолин Р. А. Перспективные катализаторы эпоксидирования: синтез и кинетика / Р.
А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Сборник трудов XIII международной конференции Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения. - Казань. - 2009. - C. 84.
2. Smolin R.A. The epoxidation of octene-1 by organic hydroperoxides in the presence of molybdenum blue / N. N. Batyrshin, G. G. Elimanova, Kh. E. Kharlampidi // Сборник трудов азербайджано-российского симпозиума Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки. - Баку. - 2010. - C. 162.
3. Смолин Р.А. Эпоксидирование октена-1 органическими гидропероксидами в присутствии молибденого комплекса / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин // Сборник трудов всероссийской научной школы Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса. - Казань. - 2010. - С. 21.
4. Смолин Р.А. Эпоксидирование олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами в присутствии молибденсодержащего катализатора / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин // Сборник трудов всероссийской конференции Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций. - Казань. - 2010. - C. 149.
5. Смолин Р. А. Кинетика синтеза катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена и пероксида водорода / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Сборник трудов российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ.
- Москва. - 2011. - С. 165.
6. Смолин Р. А. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена и пероксида водорода / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э.
Харлампиди // Сборник трудов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой. - Звенигород. - 2011. - С. 219.
7. Смолин Р. А. Термическая стабильность гомогенных молибденовых катализаторов эпоксидирования / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Сборник трудов всероссийской молодежной конференции молодых ученых Нефть и нефтехимия. - Казань. - 2011. - С. 234-235.
8. Смолин Р. А. Катализатор эпоксидирования на основе металлического молибдена и пероксида водорода / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Сборник трудов научной школы с международным участием молодых ученых и специалистов ФБГОУ ВПО КНИТУ Актуальные проблемы химии и нефтехимии. - Казань. - 2011. - С. 357-358.
Условные обозначения:
ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола ГПЭБ - гидропероксид этилбензола ПВ - пероксид водорода МК - молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропилбензола ПМК - молибденовый комплекс на основе пероксида водорода ПМКС - синяя форма ПМК ПМКЖ - желтая форма ПМК ДМФА - диметилформамид ВМК - восстановленный молибденовый катализатор КМК - комплексный молибденовый катализатор Соискатель Смолин Р.А.