Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии

На правах рукописи

Альтова Екатерина Петровна

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012 Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Хайкин Леонид Соломонович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич (ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет) Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Авакян Виталий Гайкович (Центр фотохимии РАН)

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится 1 июня 2012 года в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 28 апреля 2012 года.

Учёный секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук М.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Изученные в диссертационной работе азот- и кислородсодержащие соединения представляют большой практический и теоретический интерес. Все эти соединения отличаются высокой реакционной способностью и биологической активностью, служат составными частями широкого круга лекарств и энергоёмких материалов.

Экспериментальное изучение их геометрического строения может служить основой для установления закономерностей, связывающих строение и свойства молекул, для проверки имеющихся концепций в теории химического строения. Одной из таких концепций является так называемый аномерный эффект.

Исследованные автором впервые молекулы N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), а также изученный повторно 1,3,5-тринитробензол (сим-ТНБ), характеризуются повышенной конформационной подвижностью, связанной с движениями большой амплитуды по нескольким внутренним координатам, что существенно влияет на весь комплекс физикохимических свойств. Пятый объект исследования - малеиновый ангидрид (МА) - является примером жёсткой молекулы, или молекулы с малыми амплитудами колебаний. В опубликованных ранее электронографических данных его геометрические параметры были определены с большой погрешностью. Структурный анализ в проведённом автором повторно исследовании методом газовой электронографии (ГЭ) выполнен совместно с имеющимися в литературе данными микроволнового (МВ) эксперимента, что повысило надёжность результатов.

Выполнены теоретические расчеты энтальпий образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ, что делает возможным изучение химических равновесий для технологических процессов с участием этих соединений.

Цель работы Целью настоящей работы являлось надежное определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ, сим-ТНБ и МА методом ГЭ с привлечением квантово-химических расчетов. В постановку задачи входил также расчет энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ с проведением предварительного тестирования расчетных методов.

Научная новизна Впервые методом ГЭ проведено исследование строения молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ. Показано, что эти соединения существуют в газовой фазе в виде смеси конформеров, образованных в результате внутреннего вращения. Установлено, что изменения геометрических параметров по сравнению с параметрами родственных соединений, а также относительные веса вкладов в дифракционную картину и энергии основных конформеров, отвечают представлениям об аномерном эффекте. Для названных молекул впервые рассчитаны энтальпии образования. Хотя исследования методом ГЭ молекул сим-ТНБ и МА проведены повторно, анализ эксперимента, в отличие от предыдущих работ, впервые выполнен в рамках равновесной структуры. Показано, что торсионное движение нитрогруппы в сим-ТНБ имеет ангармоническую природу при достаточно высоком барьере внутреннего вращения.

Научная и практическая значимость Полученные данные о геометрическом строении и конформациях молекул имеют фундаментальное значение для химии, могут быть использованы для развития базовых представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчётов термодинамических функций. Опубликованные результаты по структуре молекул, исследованных в настоящей работе, подготовлены для включения в международное справочное издание Landolt-Brnstein (New Series II "Structurе Data of Free Polyatomic Molecules", Berlin: Springer) и уникальную базу данных MOGADOC. Рассчитанные энтальпии образования необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.

ичный вклад автора Первичная обработка эксперимента для молекул N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ и МА; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей равновесных форм, сечений потенциальной поверхности вдоль координат движения большой амплитуды изученных молекул, а также энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ; структурный анализ электронографического эксперимента; участие в написании и обсуждении публикаций.

Основные положения, выносимые на защиту - Данные о значениях геометрических параметров и конформационных особенностях молекул N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ). Их соответствие представлениям об аномерном эффекте.

- Равновесная структура, ангармоническая природа торсионного движения и барьер внутреннего вращения нитрогруппы молекулы 1,3,5-тринитробензола (сим-ТНБ).

- Равновесная структура молекулы малеинового ангидрида (МА).

- Энтальпии образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции "The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference" (Кастелламаре ди Стабия, Италия, 2009г.), на Всероссийской конференции - "V Национальная кристаллохимическая конференция" (Казань, 2009г.), на XV международной молодежной научной конференции "Ломоносов2010" (Москва, 2010г.), на международной конференции "21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010)" (Цукуба, Япония, 2010г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011г.) Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы, включающего 163 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения.

Работа изложена на 155 страницах, включает 31 таблицу и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Метод газовой электронографии. Использование квантово-химических расчётов Дается краткое изложение основ теории метода газовой электронографии, обсуждается физический смысл определяемых этим методом параметров. Представлена схема прибора и описана методика получения экспериментальных данных. Обработка электронограмм для всех исследованных в данной работе веществ, за исключением симТНБ (съемка и обработка электронограмм для этой молекулы выполнены в Будапештском университете технологии и экономики, Венгрия) проводилась с помощью программы UNEXa. Электронограммы N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ и МА были получены в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В таблице 1 охарактеризованы условия проведения эксперимента.

Таблица 1. Условия проведения электронографического эксперимента Молекула Расстояние Усопло - Температура Длина волны Углы рассеяния, фотопластинкаФ, мм сопла, K электронов , smin - smах, ЦN-АМП 193.94 295 0.049535 8.0 - 33.362.28 3.8 - 17.АМДМА 193.94 295 0.049704 6.6 - 32.362.28 3.6 - 18.ЦМДМАМ 193.94 333 0.049689 7.0 - 32.362.28 3.8 - 17.МА 193.94 340 0.049707 7.8 - 32.362.28 3.9 - 18.сим-ТНБ 190.30 453 0.049150 9.0 - 36.499.40 1.9 - 14.Структурный анализ электронографических данных выполнен в рамках статической модели путем достижения методом наименьших квадратов наилучшего согласия полученной экспериментально молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s) с ее теоретическим аналогом.

С помощью комплекса программ Gaussian 03 проведены квантово-химические расчеты структуры, квадратичных и кубических силовых постоянных, сечений потенциальной поверхности изучаемых молекул (поиск минимумов потенциальной энергии, отвечающих устойчивым формам). В отдельных случаях рассчитаны потенциальные кривые внутреннего вращения и других движений большой амплитуды.

Кратко описаны использованные в работе приближения расчёта и обосновывается их выбор. На основе полученных силовых полей с помощью программы Shrinkb рассчитывались средние амплитуды колебаний и поправки на эффект сокращения для межъядерных расстояний, а также колебательные вклады в экспериментальные значения a Vishnevskiy YV (2009) UNEX: United Nuclear EXperiments. 20b Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. 1985. V.121.

P.143-151.

вращательных постоянных. Уточнение геометрии и среднеквадратичных амплитуд для всех молекул проводилось в группах однотипных параметров. Выбор таких параметров обуславливался существующей между их значениями корреляцией. В каждой группе фиксировались разности между значениями параметров, найденные с помощью квантовохимических расчетов.

Глава 2. Структурный анализ электронографических данных для молекул Nазидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ) Соединения N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ синтезированы в лаборатории стереохимии института Химической Физики имени Н.Н.Семенова группой ученых под руководством проф.

Р.Г.Костяновского и впервые исследованы методом газовой электронографии. Неподеленные электронные пары атомов азота в аминогруппе и пирролидиновом кольце или атомы кислорода в метоксигруппе могут взаимодействовать с разрыхляющей *-орбиталью связи атома углерода CЦY во фрагменте RЦXЦCЦY, где X и Y - атомы N Рис. 1.

или О, более электроотрицательные, чем С (рис. 1). Таким образом, в молекулах этих соединений может проявляться обобщенный аномерный эффект, что должно отразиться на величине структурных параметров и конформационных свойствах. Рассматриваемое взаимодействие стабилизирует анти-ориентацию связи CЦY относительно неподеленной пары электронов атома X и, следовательно, приводит к предпочтению гош-ориентации связи CЦY относительно связей XЦR. Связь CЦY должна удлиниться, а связь XЦC стать короче, чем в отсутствие аномерного эффекта; возможно также увеличение угла XЦCЦY.

N-Азидометилпирролидин Квантово-химический расчет в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p) двумерной потенциальной поверхности по координатам внутреннего вращения вокруг связей метиленового углерода с аминным и азидным атомами N, соответственно, С4ЦN5 и C4ЦN3, выявил пять основных равновесных форм молекулы N-АМП (рис. 2; табл. 2).

Наиболее глубокие энергетические минимумы отвечают конформациям гош-гош и гош-анти, что согласуется с концепцией аномерного эффекта. Усложнение формы минимумов двумерной поверхности в соответствующих областях можно объяснить псевдовращением в пирролидиновом кольце. Детальное сканирование поверхности в том же приближении расчёта показало, что в случае конформации гош-гош возможны формы УконвертФ (3=4.0) и УтвистФ (3=41.9) пирролидинового кольца. Энергия формы УтвистФ на 4 кДж/моль выше, чем формы УконвертФ, а высота барьера при переходе к последней составила лишь 0.3 кДж/моль. Таким образом, форма УтвистФ при псевдовращении легко переходят в форму УконвертФ.

При проведении структурного анализа электронографических данных для каждой из пяти полученных расчётом равновесных форм в отдельности наилучшее согласие с экспериментом достигнуто для конформации гош-гош (фактор согласования Rf = 5.4%). В остальных случаях величина Rf достигала 9Ц10%. В дальнейшем присутствие анти-анти и анти-гош-2 конформаций не учитывалось, так как теоретические оценки их относительного содержания в смеси составили менее 1.5%.

гош-анти E, кДж/моль анти-гош гош-гош 2, градусы Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии молекулы N-АМП, рассчитанная в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p) в зависимости от двугранных углов 1 = (N3ЦC4ЦN5ЦC7) и 2 = (N2ЦN3ЦC4ЦN5). Отмечены три конформации, отвечающие наиболее глубоким минимумам.

Таблица 2. Определяющие конформацию двугранные углы (1, 2 и 3, в градусах), относительные энергии (Ee, кДж/моль) и мольные доли конформеров в смеси (p298, %) для N-АМП согласно расчетам в приближении MP2(fc)/cc-pVTZ. Для этих конформеров также показаны проекции Ньюмена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи C4ЦN5. а гош-гош (C1) гош-анти (Cs) анти-гош (C1) анти-гош(2) (C1) анти-анти (C1) 1 60.6 60.8 175.7 174.4 175. 2 91.2 180.0 -57.0 87.8 163. 3 8.2 0.0 -1.6 2.4 0. Ee 0.0 2.6 4.9 11.2 13. p298 b 45.0 44.0 9.9 0.6 0.а 1 = (N3ЦC4ЦN5ЦC7), 2 = (N2ЦN3ЦC4ЦN5), 3 = (C6ЦC8ЦC9ЦC7), см. рис. 2;

b pT (i) [exp(GT (i) / RT )]/[ (i) / RT )] [exp(GT i Для смеси 3-х конформаций - гош-гош (68(7)%), гош-анти (15(7)%) и анти-гош (17(7)%) - было получено наилучшее согласие с экспериментальными данными при величине Rf = 4.2%, что меньше, чем в случае одной конформации гош-гош. Таким образом, анализ экспериментальных данных показал, что двум конформациям N-АМП - 1, градусы гош-гош и гош-анти - с совокупным содержанием в газовой фазе при комнатной температуре 80% отвечает гош-ориентация азидометильной группы при внутреннем вращении вокруг связи CЦN с пирролидиновым фрагментом (координата 1). Это можно рассматривать, как проявление аномерного эффекта. Следует отметить, что обе гошконформации связаны внутренним вращением вокруг связи CЦN с азидной группой (координата 2) и, как видно из рис.2, отделены друг от друга невысоким барьером кДж/моль в узкой протяжённой долине на потенциальной поверхности вдоль координаты вращения 2.

Для длин связей N1ЦN2, N2ЦN3 и C4ЦN3 с азидной группой в преобладающей гошгош-конформации молекулы N-АМП (рис.2) экспериментальные rh1-значения достаточно близки к оценкам, полученным квантово-химическим расчётом в приближении MP2(fc)/6311+G(2df,p) (табл.3). Влияние аномерного эффекта проявляется в укорочении связи C4ЦN5 с пирролидиновым фрагментом и в удлинении связи C4ЦN3 с азидной группой по сравнению с родственными молекулами (см. далее табл.7) Таблица 3. Сопоставление rh1-параметров гош-гош конформации молекулы N-АМП, полученных методом ГЭ (модель смеси трёх конформеров) с результатами квантовохимического расчёта в приближении MP2(fc)/6-311+G(2df,p) (re-структура). a Параметры ГЭ MP гош-гош гош-гош анти-гош Независимые параметры r(N1ЦN2) 1.158(2) 1.152 1.1r(N2ЦN3) 1.234(2) 1.230 1.2r(C4ЦN3) 1.500(10) 1.510 1.4r(C4ЦN5) 1.402(8) 1.421 1.4N1ЦN2ЦN3 174.5 c 174.5 173.C4ЦN3ЦN2 117.0(6) b 115.0 113.N3ЦC4ЦN5 116.7(6) b 114.7 111.(N1ЦN2ЦN3ЦC4) 172.7 c 172.7 177.2(N2ЦN3ЦC4ЦN5) 96.5(45) 91.2 -55.1(N3ЦC4ЦN5ЦC7) 61.1 c 61.1 175.(C6ЦC8ЦC7ЦC9) -173.7 c -173.7 179.Мольная доля конформеров (%):

гош-гош 68(7) гош-анти 15(7) анти-гош 17(7) Rtot 4.a Длина связи в , плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (3 МНК). b Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении MP2(fc)/6c 311+G(2df,p). Значение параметра принято согласно расчету в приближении MP2(fc)/6311+G(2df,p).

Азидометилдиметиламин Для молекулы АМДМА расчеты двумерной потенциальной поверхности по координатам внутреннего вращения вокруг связей метиленового углерода с аминным и азидным атомами N выполнены по теории функционала плотности при использовании гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP и по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка MP2(fc) (базисы от 6-31G(d,p) до aug-cc-pVTZ). Их результаты согласуются в том, что на потенциальной поверхности, как и в случае молекулы N-АМП, отмечается пять основных равновесных форм (рис. 3, табл. 4).

Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии молекулы АМДМА, рассчитанная в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p) в зависимости от двугранных углов 1 = (C6ЦN1ЦC2ЦN3) и 2 = (N1ЦC2ЦN3ЦN4). Отмечены 3 конформации, отвечающие наиболее глубоким минимумам.

Таблица 4. Определяющие конформацию молекулы АМДМА двугранные углы (1 и 2, в градусах), относительные энергии (Ee, кДж/моль) и мольные доли конформеров в смеси (p298, %) согласно расчетам в приближении MP2(fc))/cc-pVTZ. Для этих конформеров также показаны проекции Ньюмена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи C2ЦN1. а гош-гош (C1) гош-анти (Cs) анти-гош (C1) анти-гош(2) (C1) анти-анти (C1) 1 -62.7 -63.4 170.0 171.3 170.2 -90.9 180.0 -58.7 96.8 159.Ee 0.0 2.4 6.2 15.2 13.p298b 62.8 30.3 6.3 0.4 0.а 1= (C6ЦN1ЦC2ЦN3) 2= (N1ЦC2ЦN3ЦN4), см. рис. 3.

b pT (i) [exp(GT (i) / RT )]/[ (i) / RT )] [exp(GT i Минимумы потенциала внутреннего вращения вокруг связи CЦN с аминным азотом N1 отвечают гош- и анти- ориентациям связи метиленового углерода с азидным азотом Nотносительно метильных заместителей у атома N1 (координата 1, рис. 4). Разность энергий между минимумами потенциальной функции, рассчитанной в приближении MP2(full)/aug-cc-pVTZ, составила 7.1 кДж/моль, а переходное состояние имеет относительную энергию 36.2 кДж/моль (рис. 4). Для гош-конформации рассчитаны потенциальные функции внутреннего вращения азидной группы вокруг связи С2ЦN(координата 2, рис. 5). Эти функции имеет существенно более пологий вид по сравнению с функцией на рис.4. Небольшая разница в энергиях между основной гош-гош конформацией и гош-анти формой (менее 2.5 кДж/моль) при энергии переходного состояния менее 3.5 кДж/моль позволяет рассматривать внутреннее вращение азидной группы в случае гош-конформации (координата 2) как движение большой амплитуды.

При внутреннем вращении азидной группы в случае анти-конформации, помимо основной анти-гош формы, найдено еще 2 локальных минимума с энергиями на ~8 кДж/моль выше (табл.4).

Расчет мольных концентраций для всех найденных конформаций по относительным энергиям Гиббса (G) показал, что при температуре эксперимента (295 K) формы с гошориентацией группы CH2N3 представляют 90-95% смеси (табл.5). Поэтому можно предположить, что молекула АМДМА присутствует в газовой фазе преимущественно в виде одного гош-конформера, который характеризуется движением большой амплитуды при внутреннем вращении азидной группы.

Рис. 4. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связи C2ЦN1 для молекулы АМДМА, рассчитанные в приближении MP2(full)/aug-cc-pVTZ ( ) и B3LYP/cc-pVTZ ( ).

Структурный анализ данных ГЭ в рамках статической модели показал, что рассматриваемая отдельно гош-гош конформация даёт наилучшее согласие с экспериментальными данными (факторы согласования Rf в случае гош-гош, гош-анти и анти-гош конформеров составили, соответственно, 7.3, 12.3 и 16.7%). Структурные rh1параметры АМДМА (табл.6) уточнены для модели смеси трёх конформеров с фиксированным по результатам предварительной стадии анализа соотношением вкладов конформаций гош-гош (70%), гош-анти (12%), анти-гош (18%), что хорошо соответствует результатам расчетов МР2 (см. табл.5).

Рис. 5. Потенциальные функции, описывающие внутреннее вращение вокруг связи С2ЦNв молекуле АМДМА.

Таблица 5. Мольные доли конформаций в смеси (p298 а, %) для АМДМА согласно расчетам B3LYP и MP2(fc) в различных базисах.

B3LYP MP 6-31G(d,p) 6-311+G(3df,2p) cc-pVTZ 6-311+G(d,p) 6-311+G(2df,p) cc-pVTZ гош-гош 42.9 45.7 50.2 59.2 59.6 62.гош-анти 54.9 49.6 46.0 31.0 31.7 30.анти-гош 1.9 3.8 3.1 9.2 8.2 6.а, см. рис. 3.

pT (i) [exp(GT (i) / RT )]/[ (i) / RT )] [exp(GT i Таким образом, для исследованных в данной работе молекул АМДМА и N-АМП абсолютно предпочтительной является гош-ориентация группы CH2N3. Сопоставление с параметрами родственных соединений (табл. 7) показывает, что для гош-конформаций изученных молекул характерно удлинение связи CЦNазидо на 0.03-0.04 , в то время как связь CЦNамино укорочена на 0.05-0.07 . Подобные изменения, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, не происходят в случае анти-конформаций (табл.7). Все эти конформационные и структурные особенности можно рассматривать как следствие аномерного эффекта.

Таблица 6. Сопоставление rh1-параметров гош-гош конформации молекулы АМДМА, полученных методом ГЭ (модель смеси трёх конформеров) с результатами квантовохимического расчёта в приближении MP2 (re-структура). a Параметры ГЭ MP2(full)/aug-cc-pVTZ MP2(fc)/6-311+G(d,p) гош-гош гош-гош гош-гош анти-гош Независимые параметры r(N1-C2) 1.426(2) b1 1.419 1.428 1.4r(C2-N3) 1.511(2) b1 1.502 1.513 1.4r(N3-N4) 1.232(2) b2 1.226 1.237 1.2r(N4-N5) 1.154(2) b2 1.149 1.158 1.1<(N3-C2-N1) 115.1 c 114.2 115.1 111.<(N4-N3-C2) 116.2(13) 114.8 115.1 112.<(N5-N4-N3) 179.5(28) 174.5 173.5 172.1(C6-N1-C2-N3) -63.0 c -62.0 -63.0 168.2(N4-N3-C2-N1) -89.3 c -92.8 -89.3 -56.(C7-N1-C2-N3) 64.5 c -63.4 64.5 -68. (N5-N4-N3-C2) -170.6 c -172.6 -170.6 176.Мольная доля конформеров (%):

гош-гош 70 - 59.гош-анти 12 - 31.анти-гош 18 - 9.Rtot, % 5.5 - - a Длина связи в , плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (3 МНК).b Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении MP2(fc)/6311+G(d,p). c Значение параметра принято согласно расчету в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p).

Таблица 7. Влияние аномерного эффекта на длину связей CЦNазидо и CЦNамино в молекулах N-АМП и АМДМА при сопоставлении с параметрами родственных соединений ().

Соединения r (CЦNазидо) r(CЦNамино) N-AMП гош-гош - rh1 1.500(10) 1.402(8) N-AMП гош-анти a - rh1 1.505(10) 1.394(8) N-AMП анти-гош a - rh1 1.463(10) 1.420(8) AMДМА гош-гош- rh1 1.511(2) 1.426(2) AMДМА гош-анти a - rh1 1.534(2) 1.436(2) AMДМА анти-гош a - rh1 1.492(2) 1.464(2) H3CN3 [Anderson, 1972] - ra 1.468(5) - H2C=CHCH2N3 [Klaeboe, 1988] - ra 1.475(15) - CH3CCCH2N3 [Nielsen, 1987] - ra 1.474(15) - CH3NH2 [Iijima, 1986] - rz - 1.471(3) транс-CH3CH2NH2 [Hamada, 1986] - rg - 1.470(10) гош-CH3CH2NH2[Hamada, 1986] - rg - 1.475(10) NH2CH2CH2NH2 [Kazerouni, 1994] - rg - 1.474(5) (CH3)2CHNHCH(CH3)2 [Takeuchi, 1986] - rg - 1.470(4) a Разница между параметрами данной конформации и параметрами гош-гош конформации в случае молекулы N-AMП принималась в соответствии с результатом расчета в приближении MP2(fc)/6311+G(2df,p), а в случае AMДМА по результатам расчета MP2(fc)/6-311+G(d,p).

Цианометоксидиметиламинометан При проведении конформационного анализа были получены кривые потенциальной энергии по координатам и 2, описывающим внутреннее вращение вокруг связей метинового углерода C2 с атомами аминного азота N1 и кислорода O5 (рис.6). Квантово-химические расчеты по теории функционала плотности (B3LYP) и методом теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2(fc)) с базисами от 6-31G(d,p) до cc-pVTZ выявили шесть основных равновесных форм молекулы ЦМДМАМ (табл.8).

Независимо от приближения расчёта наиболее глубокие энергетические минимумы отвечают двум конформациям:

Рис. 6. ЦМДМАМ, гош-анти и анти-гош. Однако методы B3LYP и MP2(fc) дают гош-анти форма.

противоположные оценки соотношения энергий в этих минимумах, по-разному характеризуют более устойчивую форму. Согласно расчётам мольных концентраций конформерoв по относительным энергиям Гиббса (G) при температуре эксперимента 333K (табл.9), если использование данных B3LYP приводит к слабому преобладанию конформации гош-анти в смеси, то в случае данных метода MP2(fc) вес конформации анти-гош достигает 70%, что не согласуется с концепцией аномерного эффекта.

Таблица 8. Определяющие конформацию молекулы ЦМДМАМ двугранные углы (1 и 2, в градусах)а, относительные энергии (Ee, кДж/моль) и мольные доли конформеров в смеси (p333,%) согласно расчетам в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p). Для этих конформеров также показаны проекции Ньюмена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи C2ЦN1.

гош-анти анти-гош анти-анти анти-гош(2) гош-гош анти-анти(2) CN H H OCH3 CN CHCH CH3 CH3 CHCHCH3 CH3 CHCH3 CH O C C C C C CHCHO H H H OCH3 O OCH3 CN CN CN C H CN CH3 CH1 -60.6 169.3 170.8 61.9 -77.3 60.2 -172.4 -67.4 -174.7 63.3 69.7 -171.Ee 0.9 0.0 5.0 6.1 12.1 14.p333 b 17.6 71.9 4.2 5.0 1.0 0.а 1= (C8-N1-C2-O5), 2= (C6-O5-C2-N1), см. рис. 6.

b pT (i) [exp(GT (i) / RT )]/[ (i) / RT )] [exp(GT i При проведении структурного анализа была рассмотрена статическая модель смеси конформаций гош-анти и анти-гош с равным содержанием обеих форм. Полученные структурные rh1-параметры конформаций гош-анти и анти-гош сопоставлены в табл. 10 с квантово-химическими данными.

Таблица 9. Мольные доли конформаций в смеси (p333а, %) для ЦМДМАМ согласно расчетам B3LYP и MP2(fc) в различных базисах.

B3LYP MP2(fc) 6-31G(d,p) 6-311+G(3df,2p) cc-pVTZ 6-31G(d,p) 6-311+G(d,p) гош-анти 46.7 49.5 50.4 20.1 17.анти-гош 42.9 39.5 39.0 69.8 71.анти-анти 6.9 8.3 7.7 2.7 4.анти-гош(2) 2.3 1.5 1.7 6.2 5.гош-гош 0.9 0.9 0.8 0.9 1.анти-анти(2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.а, см. табл. 8.

pT (i) [exp(GT (i) / RT )]/[ (i) / RT )] [exp(GT i Согласно квантово-химическим расчётам связь C2ЦN1 в конформации гош-анти должна быть несколько укорочена, а связь C2ЦO5 в той же мере удлинена по сравнению с параметрами конформации анти-гош, в которой проявлений аномерного эффекта не ожидается. Сопоставление конформационного состава и значений геометрических параметров конформации гош-анти молекулы ЦМДМАМ с параметрами N-АМП и АМДМА обнаруживает существенное уменьшение влияния аномерного эффекта.

Структурные и конформационные особенности ЦМДМАМ по сравнению с N-АМП и АМДМА можно объяснить примерной равнозначностью конкурирующих стереоэлектронных эффектов с участием неподеленных электронных пар атомов аминного N и О. Сопоставление экспериментальных значений геометрических параметров для гошанти и анти-гош конформаций молекулы ЦМДМАМ с параметрами родственных соединений представлено в табл.11.

Таблица 10. Сопоставление rh1-параметров конформаций гош-анти и анти-гош молекулы ЦМДМАМ, полученных методом ГЭ (модель смеси двух конформеров в соотношении 1:1) с результатами квантово-химического расчёта в приближении MP2(fc)/cc-pVTZ (reструктура). a Параметры ГЭ MP гош-анти анти-гош гош-анти анти-гош Независимые параметры r(C2-N1) 1.427(15) 1.449(15) 1.423 1.4r(O5-C2) 1.423(17) b 1.401(17)b 1.419 1.3r(C6-O5) 1.418(17) b 1.422(17) b 1.419 1.4r(C7-N1) 1.462(14) 1.464(14) 1.457 1.4r(C8-N1) 1.465(14) 1.460(14) 1.459 1.4<(O5-C2-N1) 111.4 (3) 111.9 (3) 111.9 112.<(C6-O5-C2) 114.7 c 113.5 c 112.3 111.1(C8-N1-C2-O5) -61.9 c 163.3 c -60.1 169.2(C6-O5-C2-N1) -168.6 c -70.5 c -171.8 -67.a Длина связи в , плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (3 МНК). b Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении MP2(fc)/cc-pVTZ.

c Значение параметра принято согласно расчету в приближении B3LYP/cc-pVTZ.

Таблица 11. Сопоставление экспериментальных значений геометрических параметров для гош-анти и анти-гош конформаций молекулы ЦМДМАМ (модель смеси двух конформеров в соотношении 1:1) с параметрами родственных соединений.

Молекула r(CЦN) r(CЦO) (COC) Структура, ссылка 1.43(2) 1.42(2) 112.3a rh1, гош-анти rh1, анти-гош 1.45(2) 1.40(2) 111.5a (настоящая работа) rg, гош-анти 1.434(9) 1.410 114.(2) [Shishkov, 2000] 1.404 111.6 r0 [Lowe, 1976] - 1.475 1.410 113.2 (14) r0 [Caminati, 1980] rs, транс форма - 1.407 (4) 111.7 (5) [Hayashi, 1982] a Принято в соответствии с результатами квантово-химического расчёта в приближении MP2(fc)/cc-pVTZ.

Расчет энтальпий образования исследованных соединений В настоящем разделе приведены результаты квантово-химического расчета стандартных энтальпий образования в газовой фазе fH298(g) для N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ с помощью метода Gaussian-4 (G4, [Curtiss, 2007]). Этот метод является одним из новых композитных (составных) методов квантовой химии, разработанных для определения термохимических характеристик веществ. Описаны основы метода и проведено его предварительное тестирование по 17 соединениям, содержащим от 2 до атомов азота (в том числе 3 азида), для которых имеются надежные экспериментальные данные по стандартным энтальпиям образования в газовой фазе. Среднее отклонение рассчитанных значений от экспериментальных составило 4 кДж/моль, что отвечает ожидаемой точности метода G4. После подтверждения надежности методики в случае азотсодержащих соединений с несколькими атомами азота был проведен расчет энтальпий образования fH298(g) для N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ. Полученные значения составляют 319.4 кДж/моль, 307.0 кДж/моль и -32.1 кДж/моль, соответственно.

Глава 3. Квантово-химические расчёты и повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы 1,3,5-тринитробензола (сим-ТНБ) сим-ТНБ (рис. 7) широко используется в производстве взрывчатых веществ.

Опубликованные ранее результаты исследования структуры молекулы сим-ТНБ методом ГЭ были получены в конце 70-х годов прошлого века, в отсутствие возможности дополнить эксперимент использованием надёжных спектроскопических и квантовохимических данных. Анализ проводился в рамках ra-структуры и основывался на целом ряде упрощающих молекулярную модель предположений. Это оставило нерешённой, в частности, проблему влияния внутримолекулярных колебаний на эффективную конформацию и величину определяемых геометрических параметров.

Согласно проведённым автором данной работы квантово-химическим расчётам в приближении MP2(full)/ccpVTZ, равновесная структура молекулы сим-ТНБ обладает высокой симметрией D3h с расположением трёх нитрогрупп в плоскости бензольного кольца и может быть описана небольшим набором независимых параметров. Привлекает возможность определить благодаря этому равновесную структуру молекулы сим-ТНБ методом ГЭ с высокой точностью, что послужило бы основой при изучении взаимного влияния бензольного кольца и присоединенных нитрогрупп. Квадратичные и кубические силовые Рис. 7.

постоянные молекулы сим-ТНБ также рассчитаны в приближении MP2(full)/cc-pVTZ. Гармонические частоты торсионных колебаний для групп NO2 составляют 40 смЦ1. Потенциальная функция внутреннего вращения нитрогруппы в молекуле сим-ТНБ в том же приближении расчёта приведена на рис. 8. Она заметно отличается от функции V() = 0.5V0(1 - cos2), что говорит об ангармонической природе торсионного движения. Барьер вращения нитрогруппы равен 16 кДж/моль.

Показано, что если барьер, разделяющий равновесные формы, выше 4 кДж/моль, то при не слишком высоких температурах данное движение можно представить как низкочастотные осцилляции молекулярного фрагмента относительно положения равновесия. Здравый смысл подсказывает, что при структурном анализе систем с низкочастотными осцилляциями большой амплитуды может оказаться приемлемой модель малых колебаний, включающая решение колебательной задачи для всех степеней свободы с использованием криволинейных координат и ангармонического силового поля для расчёта колебательных эффектов.

Рис. 8. Потенциальная функция внутреннего вращения вокруг связи CЦN для молекулы сим-ТНБ. Кривая с точками соответствует квантово-химическому расчету в приближении MP2(full)/cc-pVTZ. Функция V()=0.5V0(1 - cos2) - сплошная линия - приведена для сравнения.

Результаты структурного анализа данных для молекулы сим-ТНБ в рамках модели низкочастотных осцилляций представлены в таблице 12. На рис. 9 представлены кривые радиального распределения f(r) молекулы сим-ТНБ для уточненного набора геометрических параметров (из табл. 12).

Таблица 12. Геометрические параметры молекулы сим-ТНБ. a Параметр ГЭ MP2(full)/cc-pVTZ re(e) re(e) CЦC 1.386(2) 1.3CЦN 1.476(4) 1.4N=O 1.212(1) 1.2CЦH 1.073 b 1.0CCHC 116.6(1) 117.CCNC 123.4(1) 123.NCC 118.3(1) 118.HCC 121.7(1) 121.CNO 117.5(2) 116.ONO 124.9(4) 126.Rtot (%) 4.8 - a Длина связи в , плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (3 МНК). b Принято по результатам расчета в приближении MP2(full)/ccpVTZ.

Рис. 9. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения f(r) молекулы сим-ТНБ.

Глава 4. Повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы малеинового ангидрида (МА) с привлечением экспериментальных вращательных постоянных и квантово-химических расчётов МА (рис. 10) относится к легкодоступным реагентам и имеет широкий спектр применения в органическом синтезе.

Химические свойства МА чрезвычайно разнообразны из-за связанной с наличием двух функциональных групп высокой реакционной способности. Его используют для получения ненасыщенных полиэфирных смол, фумаровой и яблочной кислот, в производстве фунгицидов и инсектицидов. Имеющиеся данные ГЭ о зависящей от температуры средней rg-структуре молекулы МА получены 40 лет назад. Многие структурные параметры Рис. 10.

известны с большой погрешностью. В настоящей работе предпринято изучения равновесной re-структуры молекулы МА с учетом современных возможностей электронографического анализа и квантовой химии, а также с привлечением микроволновых (МВ) данных. Совместное использование различных структурных методов позволяет существенно повысить надежность получаемых результатов.

Квантово-химические расчёты методами B3LYP и MP2(fc) с базисным набором augcc-pVTZ показали, что равновесная структура молекулы МА обладает симметрией С2V.

Методом MP2(fc) получены также квадратичные и кубические силовые постоянные. Они необходимы для расчёта по программе SHRINK средних амплитуд и колебательных поправок к средним межъядерным расстояниям, как и поправок Be(i)ЦB0(i) к экспериментальным вращательным постоянным для основного колебательного уровня B0(i) (i = a, b, c) при проведении совместного анализа электронографических и микроволновых данных в рамках равновесной структуры.

Для описания геометрии молекулы МА с симметрией С2V, принятой согласно квантово-химическим данным, при проведении структурного анализа в рамках Умодели низкочастотных осцилляцийФ использовано 8 параметров: 5 длин связей (CЦC, CЦO, C=C, C=O и CЦH) и 3 угла (CЦC=C, O=CЦC и C=CЦH). Связи C=C и C=O, близкие по своей длине, были объединены в группу, в которой разность re = re(C=O) - re(C=C) соответствовала расчету в приближении MP2(fc)/aug-cc-pVTZ. На завершающей стадии структурного анализа длина связи CЦH и угол C=CЦH уточнялись с большой погрешностью, поэтому эти значения фиксировались в соответствии с расчетом MP2(fc).

Как видно из табл.13, уточнённые значения геометрических параметров хорошо согласуются с результатами расчёта MP2(fc). Равновесные длины связей re систематически короче средних rg-параметров, полученных Хилдербрандтом (1972). Наибольшее из расхождений (0.015 в случае связи CЦC), определяемых главным образом ангармоническими поправками, превышает ошибку эксперимента.

На рис. 11 представлены кривые радиального распределения f(r) молекулы МА для уточненного набора геометрических параметров из табл. 13.

Таблица 13. Сопоставление экспериментальных (ГЭ, МВ) и квантово-химических (B3LYP/aug-cc-pVTZ, MP2(fc)/aug-cc-pVTZ) значений структурных параметров молекулы МА. a Параметр ГЭ, re ГЭ+МВ, re ГЭ, rg b MВ, rs c B3LYP, re MP2, re CЦC 1.487(2) 1.485(1) 1.500(5) 1.4849(3) 1.487 1.4C=C 1.332(1) d 1.332(1) d 1.330(30) 1.3331(4) 1.329 1.3CЦO 1.386(1) d 1.386(1) d 1.394(11) 1.3876(1) 1.391 1.3C=O 1.193(1) 1.192(1) 1.195(3) 1.1962(1) 1.190 1.1CЦH 1.078 e 1.078 e 1.091(21) 1.0791(3) 1.078 1.0CЦC=C 107.8(1) 107.8(1) 107.7(10) 107.90(1) 108.2 108.O=CЦC 129.2(2) 129.2(2) 129.3(20) 129.61(1) 129.9 129.C=CЦH 129.7 e 129.7 e 128.9(33) 129.99(0) 129.7 129.OЦCЦC 108.3(1) 108.2(1) 108.8(12) 108.07(0) 107.4 107.CЦOЦC 107.8(1) 107.9(1) 107.0(11) 108.06(1) 108.6 108.O=CЦO 122.5(1) 122.6(1) 121.9(12) 122.32(1) 122.7 122.Rtot 3.5 3.5 4.a Длина связи в , плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное b c d стандартное отклонение (3 МНК). [Hilderbrandt, 1972]. [Stiefvater, 1977]. Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в e величинах - из расчета в приближении MP2(fc)/aug-cc-pVTZ. Значение параметра принято согласно расчету в приближении MP2(fc)/aug-cc-pVTZ.

Рис. 11. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения f(r) молекулы МА.

Основные результаты работы 1. Методом газовой электронографии с использованием данных квантово-химических расчетов впервые определены геометрические параметры молекул Nазидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), изучено внутреннее вращение в этих нежестких молекулах.

2. Установлен конформационный состав исследованных соединений при температуре эксперимента: в случае N-АМП и АМДМА (при 295 K) формы с гош-ориентацией азидометильной группы относительно пирролидинового (или аминного) фрагмента составляют, соответственно, 80 и 90Ц95% смеси; в случае ЦМДМАМ (при 333 K) содержание форм с гош- и анти- ориентацией метокси-группы относительно аминного фрагмента примерно равное.

3. Конформации, преобладающие в случае молекул N-АМП и АМДМА, а также закономерости изменения их геометрических параметров по сравнению с родственными соединениями показывают, что основным стабилизирующим эти структуры фактором является аномерный эффект. Для молекулы ЦМДМАМ по аналогичным признакам отмечено существенное уменьшение проявлений аномерного эффекта.

4. Квантово-химическим методом G4 вычислены стандартные энтальпии образования в газовой фазе fH298(g) для N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ после предварительного тестирования, подтвердившего надежность метода G4 для соединений с несколькими атомами азота.

5. При повторных электронографических исследованиях 1,3,5-тринитробензола (симТНБ) и малеинового ангидрида (МА) с привлечением данных квантово-химических расчетов впервые получены равновесные геометрические параметры этих молекул в рамках модели низкочастотных осцилляций. Молекулы сим-ТНБ и МА характеризуются плоской равновесной структурой симметрии D3h и C2v, соответственно. Показано, что потенциальная функция внутреннего вращения нитрогруппы в сим-ТНБ имеет заметный ангармонический вклад, который не учитывает использованная модель анализа. В случае МА выполнен совместный анализ электронографических и микроволновых данных, что повышает надежность полученных результатов.

Автор выражает глубокую благодарность за постоянную помощь, неоценимую поддержку и полезные советы своему научному руководителю д.х.н. Л.С. Хайкину и к.х.н.

О.Е. Грикиной. Автор с большой признательностью и благодарностью вспоминает своего учителя профессора Л.В.Вилкова. Автор считает своим приятным долгом поблагодарить д.х.н. Шишкова И.Ф. за ценные рекомендации при обсуждении проблем; д.х.н.

О.В.Дорофееву за помощь в проведении термодинамических расчетов и обсуждении результатов работы, а также в подготовке статьи; к.х.н. А.Н.Рыкова и к.х.н. Н.М.Карасёва, выполнивших основной объём электронографического эксперимента в МГУ, что способствовало получению научных результатов, составивших содержание диссертации;

профессора Иштвана Харгиттаи (Венгрия), любезно предоставившего свои экспериментальные данные для молекулы сим-ТНБ; профессора Р.Г. Костяновского за синтез веществ для исследования. Особую благодарность хочется выразить в.н.с. Н.Ю.

Фогт и в.н.с. Ю. Фогт за помощь в плодотворной совместной работе; аспирантам М.А.

Абаеву и И.И. Марочкину, с.н.с. А.Л. Вилковой и н.с. А.М. Макуренкову за постоянную поддержку и советы на всех этапах работы. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Барбары Штарк и РФФИ.

Публикации по теме диссертации:

1) Vogt, N. Equilibrium structure of maleic anhydride from gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies / N. Vogt, E.P. Altova, N.M. Karasev // J.Mol.Struct. 2010. V.978, P.153-157.

2) Dorofeeva, O.V. Anomeric Effect in N-Azidomethylpyrrolidine: Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Study / O.V. Dorofeeva, A.V. Mitin, E.P. Altova, N.M. Karasev, O.G. Nabiev, L.V. Vilkov, H. Oberhammer // Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,V. 13(4), P.14901498.

3) Vogt, N. Molecular structure of maleic acid and maleic acid anhydride as studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations / N. Vogt, K.P. Altova and N.M. Karasev // The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference.

August, 31 - September, 4, Castellammare di Stabia, Italy, 2009. P.268.

4) Альтова, Е.П. Исследование аномерного эффекта в N-азидометилпирролидине методами газовой электронографии и квантовой химии / Е.П. Альтова, О.В.Дорофеева, Н.М. Карасев, Л.В.Вилков, Р.Г.Костяновский, Х Оберхаммер. // V Национальная кристаллохимическая конференция. 29 ноября - 4 декабря, Казань, 2009. C.86.

5) Altova, E. Enthalpies of formation and Bond Dissociation Energies of Energetic Azidocompounds from Quantum Chemical Calculations / E. Altova, O. Dorofeeva // 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010). 1-6 August, Tsukuba, Japan, 2011. P.185.

6) Altova, E.P. Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Study of Azidomethyldimetylamine and Cyanomethoxydimetylaminomethane / E.P. Altova, O.G. Nabiev, NM. Karasev, A.N. Rykov, R.G. Kostyanovsky, L.S. Khaikin, I.F Shishkov // 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. 24-28 June, Moscow, Russia, 2011. P.38.

7) Khaikin, L.S. Analysis of 1,3,5-trinitrobenzene vibrational spectra by scaling the quantumchemical force field. Internal rotation of the nitro group / L.S. Khaikin, О.Е. Grikina, E.P. Altova.

// 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. 24-28 June, Moscow, Russia, 2011. P.56.

Для заметок Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии