Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по сельскому хозяйству
На правах рукописи
Харитонова Галина Владимировна
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЧВАХ
Специальность: 06.01.03 Ц агропочвоведение, агрофизика
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора биологических наук
Москва - 2009
Работа выполнена в Институте водных и экологических проблем ДВО РАН, Хабаровск и
на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения
Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова
Научные консультанты: доктор биологических наук, профессор
Шеин Евгений Викторович
член-корреспондент РАН,
доктор биологических наук, профессор
Воронов Борис Александрович
Официальные оппоненты: доктор биологических наук
Пинский Давид Лазаревич
доктор сельскохозяйственных наук
Сапожников Петр Михайлович
доктор сельскохозяйственных наук
Хитров Николай Борисович
Ведущая организация: Российский государственный аграрный
университет Ц МСХА имени К.А.Тимирязева
Защита состоится л ___ _______ 2009 года в час. мин.
в ауд. М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.002.13
при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр.а12, факультет почвоведения, факс (495) 939-09-89
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им.аМ.В.Ломоносова
Автореферат разослан л ____ 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор биологических наук,
профессор Г.М.Зенова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в почвоведении и агрофизике активно развивается структурно-функциональное направление изучения почв и ее компонентов на ионно-молекулярном уровне. Для прогноза биосферной сорбционной функции почв (сорбция влаги, загрязняющих веществ, тяжелых металлов в том числе) наиболее продуктивным подходом, как показали работы А.Д.аВоронина, А.М.аГлобуса, Б.В.аДерягина, Н.В.аЧураева, А.А.аРоде, Г.В.аДобровольского, Е.Д.аНикитина, В.В.аДобровольского, Т.А.аСоколовой, J.H.аFink, R.D.аJackson, J.R.аPhilip, G.аSposito, A.аManceau, R.аDhn, M.L.аSchlegel, S.I.аTsipursky, V.A.аDrits и др., является системное изучение сорбционных центров поверхности твердой фазы почв, ее отдельных наиболее активных компонентов, а именно глинистых минералов, которые входят в состав илистой фракции. Межфазные взаимодействия, происходящие на границе раздела твердой фазы почв и почвенной влаги, а также почвенного воздуха, определяют большинство почвенных процессов и формируют на молекулярном уровне функции почв в биосфере.
Актуальность исследования заключается в разработке системных подходов для описания межфазных молекулярных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, ее наиболее активных компонентов - глинистых минералов. Эти взаимодействия определяют интенсивность протекания сорбционных процессов и устойчивость очищающей функции почв в биосфере, процессы сорбции/десорбции почвенной влаги, от которых зависит почвенная структура и межчастичные взаимодействия (Добровольский, Никитин, 1990; Карпачевский, 2005; Соколова, Дронова, Толпешта, 2005; Шеин, 2005; Шеин, Карпачевский, 2007 и др.). Изучение фундаментальных основ межфазных взаимодействий в почвах на различных иерархических структурных уровнях позволит анализировать, прогнозировать и научно обосновывать управленческие решения по экологическим функциям почв в ландшафте и биосфере в целом.
Цель исследования - системное рассмотрение и количественное описание межфазных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, ее наиболее активных компонентов - глинистых минералов.
Задачи исследования:
- Экспериментальные исследования, количественное описание, создание математической модели и разработка критериев оценки адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды и выявление закономерностей изменения параметров физически обоснованной модели в почвах различного генезиса и дисперсности.
- Изучение изменения гидрофизических свойств и вещественного состава глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей почвенного раствора и солей тяжелых металлов.
- Выявление механизмов изменения гидросорбционных свойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей.
- Исследование изменения структурной организации частиц глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей (тяжелых металлов в том числе) и последующего их удаления.
Научная новизна.
- Предложена математическая физически не противоречивая модель сорбции паров воды почвами и ее модификации, основанные на определенных физических допущениях и ограничениях, и методы дифференциального аналитического расчета сингулярных точек модели, которым поставлены в соответствие характерные физические параметры процесса адсорбции паров воды в почвах. Модель описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0.10<p/p0<0.98 и обосновывает характеристические влажности (максимальная гигроскопическая влажность, Wмг, и влажность адсорбционной пленки, Wас), представляющие параметры модели. Математическая модель позволяет рассчитывать удельные поверхности почв, а также всю кривую сорбции паров воды в указанной области по трем экспериментальным точкам.
- Для почв различного генезиса и дисперсности показано, что величина максимальной гигроскопической влажности, Wмг, характеризует число адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв. После образования на поверхности твердой фазы адсорбционной пленки качество поверхности и число адсорбционных центров характеризует влажность адсорбционной пленки, Wас.
- Предложен метод количественной оценки поверхностной энергии твердой фазы почв по величине интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердая фаза почв - пары воды Emax. Показано, что величина Emax статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.
- Показано, что изменение гидрофизических свойств глинистых минералов при действии растворимых солей связано не только с гидрофильностью соли, но и с изменением структурной организации частиц глинистых минералов в результате воздействия растворимых солей.
- Впервые для глинистых минералов установлено образование глинисто-солевых микроагрегатов в результате воздействия растворимых солей и их частичная устойчивость к диализу. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет внешне- и внутрисферных комплексов катионов металла и минеральной матрицы.
Защищаемые положения:
- Предложена математическая физически непротиворечивая модель адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, позволяющая адекватно анализировать и сравнивать влагоадсорбционные характеристики почв.
- Предложен количественный метод оценки интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с молекулами воды в газовой фазе.
- Изменение гидросорбционных свойств глинистых минералов при обработке растворимыми солями включает явления изменения структурной организации частиц глинистых минералов.
- Образование глинистыми минералами глинисто-солевых микроагрегатов является одним из процессов межчастичных взаимодействий, представляющих почвенное агрегатообразование на молекулярном уровне.
Практическая значимость. Теоретические положения и методики исследования могут найти широкое применение при решении экологических проблем, связанных с загрязнением и очисткой почв от различных токсикантов (тяжелые металлы и др.), садеградацией почв и их физического состояния, прогнозом изменения гидросорбционных свойств почв при различных воздействиях. Результаты исследований могут быть использованы при решении прогнозных задач по переносу загрязняющих веществ вапочвенном покрове.
Полученные результаты используются на факультете почвоведения МГУ при чтении курсов лекций Физика почв и Математическое моделирование в почвоведении, при проведении практических занятий в большом практикуме по физике почв (ускоренный метод определения изотерм адсорбции). Материалы исследований вошли в коллективную монографию Теории и методы физики почв (2007) и отчеты НИР ИВЭП ДВО РАН по изучению функционирования почв и их менеджменту в природных и антропогенных экосистемах. Проведение исследований было поддержано РФФИ (проекты 99-04-48408, 01-04-48066, 03-04-48370 и 06-III-В-08-381)
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, были доложены автором на IIIа(Суздаль, 2000), IV (Новосибирск, 2004), V (Ростов-на-Дону, 2008) съездах Докучаевского общества почвоведов, на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах Экологическое состояние и ресурсный потенциал естественных и антропогенно-измененных почв (Владивосток, 1998), Функции почв в биосферно-геосферных системах (Москва, 2001), XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001), Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование (Москва, 2001), Экология речных бассейнов (Владимир, 2002), Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации (Москва, 2003), Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами (Улан-Удэ - Улан-Батор, 2004), Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации (Москва, 2005), Глины и глинистые минералы (Пущино, 2006), Современные проблемы загрязнения почв (Москва, 2007), Гуминовые вещества в биосфере (Москва, 2007), Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути к инновациям (Москва, 2008), Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения (Хабаровск, 2009), на заседании кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова (2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ, в том числе 1 коллективная монография, 17 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 26 статей и докладов в научных журналах, сборниках и материалах конференций. Опубликовано 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях.
ичный вклад автора в работу. Диссертационная работа является результатом многолетних (1990-2008 гг.) исследований автора. Автор принимал личное участие на всех этапах исследования. Автором сформулированы цели работы, поставлены задачи исследования, планирование экспериментов, сделаны итоговые выводы. Автор принимал личное участие в получении основной части лабораторного материала, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке всех научных публикаций, многократно выступал с научными докладами. Большая часть экспериментального материала получена автором или под его руководством в коллективных лабораторных исследованиях кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, ИВЭП ДВО РАН, В - ДВО РАН, ИТиГ ДВО РАН. В работе были также использованы материалы, полученные в соавторстве с соискателями, выполнявшими свои исследования под руководством автора. Доля личного участия в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов. Теоретические положения, математические модели и их аналитические решения, основная часть методов исследования разработана лично автором. Помимо того в работе использовались с соответствующими ссылками материалы, опубликованные в отечественных и зарубежных источниках.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, изложена на 241 страницах компьютерного текста, включает список литературы из а331анаименований, в том числе 174 на иностранных языках, 54 рисунка, 30 таблиц и приложения.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научным консультантам проф. Е.В. Шеину и член-корр. РАН Б.А. Воронову за постоянное внимание, активную поддержку, критические замечания и советы, оказавшие решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям и коллегам В.Г. Витязеву, А.Д. Воронину, А.В.аДембовецкому, Е.Д.аДмитриеву, Е.А. Дробот, В.Н. Землянухину, Л.О. Карпачевскому, М.А. Климину, Л.Н.аКомисаровой, Н.С.Коноваловой, F. Kot, С.И. Лапекиной, A. Manceau, А.С. Манучарову, Л.А. Матюшкиной, Е.Ю. Милановскому, Ю.М. Михалеву, И.А.аПавлюкову, Я.А. Пачепскому, Т.Н. Початковой, F. Rodrigues-Reinoso, С.Е.аСиротскому, Т.А. Соколовой, И.И.аСудницину, Н.И. Черноморченко, Н.П. Чижиковой за критику и поддержку идей, консультации и дискуссии, помощь при выполнении отдельных разделов экспериментальной работы. Отдельная благодарность сотрудникам кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и лаборатории экологии почв ИВЭП ДВО РАН за доброжелательность и помощь в работе.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах (литературный обзор)
В настоящее время для изучения молекулярных межфазных взаимодействий твердая фаза почв - пары воды и для сравнения влагоадсорбционных характеристик почв разного генезиса и дисперсности наиболее релевантным подходом является системное описание сорбционных центров поверхности на основе описания процессов взаимодействия в самой почве (Кин, 1933; Роде, 1971; Воронин, 1990; Глобус, 1969, 1983; Дерягин, Чураев, 1984; Долгов и др., 1964; Мичурин, 1975; Чайлдс, 1973; Смагин, 2003; Шеин, 2005; Kuron, 1937; Orchiston, 1953; Fink, Jackson, 1973; Philip, 1955; Scotter, 1976 и др.).
При моделировании межфазных процессов взаимодействия лтвердая фаза почв - пары воды важно иметь единое математическое выражение связи содержания адсорбированной воды и равновесного давления водяного пара в интервале относительных давлений 0<p/p0<1. Было предложено много эмпирических и ряд теоретических уравнений, описывающих адсорбцию газов на твердой поверхности - уравнения Гиббса, Лэнгмюра, БЭТ, Фаррэра, ГаркинсаЦЮра, Дубинина, Сочеванова, Финка и Джексона и другие (Воронин, 1986; Гиббс, 1950; Сочеванов, 1955; Тарасевич, Овчаренко, 1975; Brunauer et al., 1938; Farrar, 1963; Fink, Jackson, 1973). Были определены характеристические влажности процессов сорбции Ц влажности монослоя по БЭТ Wm, адсорбционного слоя Wa, адсорбционной пленки Wac, максимальная гигроскопическая влажность Wмг. Однако большинство предлагаемых уравнений применимо к отдельным частям изотерм и не в состоянии описать изотермы в интервале относительных давлений 0<p/p0<1. Последнее обстоятельство имеет вполне определенную физическую причину и связано с физической реальностью многофазности адсорбированной на межфазной поверхности молекул воды. В интервале 0< p/p0 <0.3Ц0.4 происходит адсорбция первого мономолекулярного слоя воды Wm. В интервале 0.3Ц0.4< p/p0 <0.6Ц0.8 образуется адсорбционная пленка воды Wac с резко измененными свойствами, при p/p0 >0.6Ц0.8 начинается капиллярная конденсация (Воронин, 1984; Капинос, Тонких, 1986). При p/p0 → 1 существует две области устойчивого состояния водной пленки Ц стабильная и метастабильная (Дерягин, Чураев, 1984), что сказывается на воспроизводимости и получении равновесных значений содержания влаги. Поэтому обычно рассмотрение изотерм адсорбции паров воды почвами заканчивается при относительном давлении p/p0 = 0.98, при котором определяется величина Wмг, воспроизводимая экспериментально с высокой точностью. Кроме того, до сих пор остается не ясным физический смысл некоторых характеристических величин влажности, например, Wмг и Wac.
Водорастворимые соли существенно изменяют гидрофизические свойства почв (Ковда, 1937; Антипов-Каратаев, 1960; Палавеев, Пенков, 1989; Панов, Гончарова, 1989; Соколова и др., 1986; Шоба и др., 1983; Рыжова, Горбунов, 1975 и др.). С высоким содержанием легкорастворимых солей - хлоридов и сульфатов натрия и магния связаны неблагоприятные водно-физические свойства засоленных почв. Так высокие концентрации NaCl в почвах приводят к сильному их размоканию при увлажнении и образованию корок и трещин при иссушении. На изотермах сорбции это проявляется в аномально высоком поглощении и удержании паров воды в области капиллярной конденсации, в Лэнгмюровской области сорбции действие NaCl противоположно.
Для прогноза сорбционного поведения почв по отношению к растворимым солям, тяжелых металлов в том числе, наиболее релевантным подходом является изучение сорбционных центров поверхности отдельных наиболее активных компонентов почв, а именно глинистых минералов (далее ГМ) (Горбунов, 1978; Чижикова и др., 2004; Добровольский, 1987, 1999; Соколова и др., 2005; Карпачевский, 2005; Мотузова, 1999; Пинский, 1997; Sposito, 1984; Manceau et al., 2000; Dhn, 2006; Schlegel et al., 1999, 2001; Tsipursky, Drits, 1984 и др.).
В растворах солей катионы металлов вступают в быстрые реакции обмена с ГМ (Тарасевич, 1988; Тарасевич, Овчаренко, 1975; Kuron, 1931, 1932, 1936; Orchiston, 1955, 1959). Высокая поверхностная энергия, реакционная способность ГМ обусловлены малыми размерами их морфологических элементов. Знание механизмов сорбции позволяет оценить мобильность и биодоступность того или иного загрязнителя в почвах. По Frstner U., Wittmann G. (1983) сродство катионов тяжелых металлов по отношению к ГМ выше, чем катионов щелочных и щелочноземельных металлов и изменяется согласно следующей серии Pb>Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Ba>Ca>Mg>K>Na. В природных условиях количество тяжелых металлов в ГМ, например цинка и свинца, может достигать целых процентов, а не тысячные и сотые доли процента, как это предполагалось ранее (Manceau et al., 2000; Рожкова, Щербак, 1956). В этом отношении представляется актуальным оценить изменения, происходящие с глинистыми минералами при обработке их солями, катионы которых резко отличаются радиусами, гидратационным поведением, силой связи с ионообменными центрами поверхности глинистых минералов. Дополнительной актуальной задачей является исследование влияния на ГМ растворимых солей тяжелых металлов - цинка и свинца, микроэлементов легко сорбируемых ГМ и относящихся к приоритетным загрязнителям окружающей среды (СвинецЕ, 1987; ЦинкЕ, 1992).
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований
Объектами исследования послужили образцы дерново-сильноподзолистой почвы (Московская обл.), чернозема обыкновенного (Каменная степь), каштановой почвы и среднестолбчатого солонца (Волгоградская обл.), образцы ГМ смектита (Туркмения, Огланды) и каолинита (Украина, ст. Просяная) из архива кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и другие почвенные объекты. Некоторые свойства указанных почв приведены в таблице 1.
Таблица 1. Некоторые свойства почвенных объектов исследования
Горизонт, глубина, см |
Потеря от HCl, % |
Гранулометрический состав, содержание частиц, % |
рН водн |
Гумус, %Сорг. |
Емкость поглощения, мг-экв/100 г |
||||
1-0.25 |
0.25-0.05 |
0.05-0.01 |
0.01-0.001 |
<0.001 |
|||||
Дерново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва |
|||||||||
Аd 0-2 |
2.3 |
5.1 |
32.2 |
37.1 |
15.9 |
7.4 |
5.24 |
7.43 |
19.45 |
А1 2-10 |
1.6 |
6.4 |
13.9 |
49.4 |
20.9 |
7.8 |
5.03 |
3.65 |
11.58 |
А1А2 12-20 |
0.6 |
6.0 |
16.3 |
51.6 |
19.3 |
6.2 |
4.65 |
1.01 |
6.67 |
А2 25-35 |
0.2 |
8.1 |
24.8 |
46.7 |
15.3 |
4.9 |
4.70 |
0.53 |
4.85 |
В 70-80 |
1.9 |
15.0 |
20.3 |
11.8 |
21.5 |
29.5 |
5.06 |
0.40 |
22.97 |
Чернозем обыкновенный легкоглинистый |
|||||||||
Аd 0-10 |
5.4 |
0.3 |
4.3 |
35.4 |
17.8 |
36.8 |
6.66 |
10.90 |
55.00 |
А1 20-30 |
3.9 |
0.5 |
3.6 |
31.6 |
23.7 |
36.7 |
6.88 |
9.62 |
53.58 |
В1 50-60 |
3.9 |
0.6 |
3.2 |
24.6 |
24.1 |
43.6 |
7.10 |
4.94 |
41.79 |
В2 85-95 |
18.2 |
1.1 |
0.4 |
23.4 |
20.1 |
36.8 |
8.00 |
1.29 |
23.51 |
В3 130-140 |
18.1 |
0.5 |
4.0 |
21.7 |
20.6 |
35.1 |
8.20 |
0.54 |
22.67 |
Каштановая тяжелосуглинистая почва |
|||||||||
А 5-15 |
4.3 |
1.8 |
18.1 |
27.1 |
20.7 |
28.0 |
7.10 |
2.46 |
24.32 |
В1 21-31 |
4.9 |
1.8 |
14.6 |
23.5 |
17.8 |
37.4 |
7.22 |
1.74 |
28.51 |
В2 35-45 |
16.3 |
3.0 |
16.7 |
20.2 |
15.7 |
28.1 |
7.73 |
1.08 |
19.17 |
С1 55-65 |
24.0 |
1.5 |
16.3 |
20.9 |
12.0 |
25.3 |
8.16 |
0.35 |
14.42 |
С3 172-182 |
15.1 |
2.0 |
10.3 |
29.9 |
16.2 |
26.6 |
8.00 |
0.23 |
14.70 |
Солонец среднестолбчатый легкоглинистый |
|||||||||
А 0-10 |
4.9 |
1.8 |
23.4 |
28.9 |
22.4 |
18.6 |
7.21 |
2.95 |
22.56 |
В1 15-25 |
6.9 |
1.9 |
8.8 |
22.8 |
17.4 |
42.2 |
7.43 |
1.79 |
32.63 |
В2 30-40 |
15.6 |
0.8 |
10.8 |
22.7 |
20.4 |
29.7 |
7.93 |
1.43 |
19.85 |
С1 50-60 |
20.0 |
3.7 |
18.1 |
20.5 |
11.6 |
26.1 |
8.39 |
0.50 |
15.21 |
С3 172-182 |
16.1 |
1.1 |
28.1 |
15.7 |
12.6 |
26.4 |
8.12 |
0.28 |
16.54 |
Для разработки модели сорбции паров воды почвами в качестве базовых были использованы изотермы сорбции (адсорбция и десорбция), полученные сорбционно-статическим методом. Сорбцию паров воды проводили в статических условиях над насыщенными растворами солей и серной кислоты в вакуумных эксикаторах при 200С (±0.10С). Экспериментальные точки получены для основных участков изотерм сорбции (0<p/p0 <0.3Ц0.4, 0.3Ц0.4<p/p0 <0.6Ц0.8 и 0.6Ц0.8<p/p0 <1). Навески образцов почв 3Ц10 г, повторность опыта двукратная. Навески образцов глинистых минералов 1.5Ц2.0 г, повторность опытов пятикратная. В процессе сорбции массу образцов определяли с точностью до ±0.1 мг. Для почв изотермы десорбции сняты в двух вариантах. В первом варианте (десорбция 1) изотермы получены по стандартной методике сорбционно-статического метода - исходно воздушно-сухие образцы насыщали парами воды при p/p0 = 0.980. Во втором варианте опыта (десорбция 2) образцы предварительно капиллярно увлажняли до влажности, равной примерно наименьшей влагоемкости. Дополнительно были получены изотермы адсорбции паров воды фракциями почвенных агрегатов сухого рассева из гумусово-аккумулятивных горизонтов почв.
Для сравнения и подтверждения разрабатываемой модели были использованы изотермы сорбции паров воды, полученные газохроматографическим и изопиестическим методами. Газохроматографическим методом были получены изотермы десорбции паров воды для дерново-подзолистых песчаных почв сосновых биогеоценозов Подмосковья (о. Лохин в среднем течении р. Москва), Приокско-Террасного заповедника, Белоомутского лесничества в долине р. Ока и Серебряноборского опытного лесничества (Смагин, 2005). Изопиестическим методом были получены изотермы сорбции паров воды (цикл адсорбцияЦдесорбция) почв, сформированных на суглинисто-глинистых отложениях речных террас Среднеамурской низменности, а также их илистых фракций (Харитонова и др., 1998).
Влияние растворимых солей натрия, магния, кальция, цинка и свинца на свойства ГМ определялось в сравнении характеристик двух серий образцов: I серия - образцы ГМ обработаны раствором соответствующей соли, II серия - образцы ГМ диализованы после обработки солью и высушивания при комнатной температуре. Обработку ГМ проводили растворами солей NaCl, MgCl2 и ZnCl2. Поскольку хлорид Pb(II) малорастворимое соединение, в эксперименте была использована растворимая соль свинца (II) - Pb(CH3COO)2. Для получения сравнимых данных была использована соль кальция с тем же анионом - Ca(CH3COO)2. Все соли квалификации х.ч.
Образцы I серии получали обработкой 10.0 г образца 200 мл 1н. раствора соответствующей соли. Выбор концентрации соли в случае NaCl обусловлен порядком содержания солей в высокоминерализованных грунтовых водах (Молодцов, 1967), остальные растворы брались в той же концентрации. Суспензию взбалтывали на ротаторе в течении 6 час., затем фильтровали, осадок высушивали. Дополнительно к основным образцам на покровных стеклах методом капельных реакций были подготовлены микрообразцы ГМ + соль.
Оценка влияния растворимых солей и изменения состава обменных катионов на гидрофизические свойства ГМ проводилась по изменению изотерм сорбции и основной гидрофизической характеристики (ОГХ). ОГХ получены с использованием метода сорбционного равновесия и тензиометрического метода с аппроксимацией средней части ОГХ (ПолевыеЕ, 2001). Валовые содержания макро- и микроэлементов в образцах ГМ были определены на рентгенфлюоресцентном энергодисперсионном анализаторе TEFA-III фирмы ORTEC, США (Савичев, Сорокин, 2002). Обменные катионы определяли по модифицированной методике Пфеффера, которая предусматривает учет мешающего влияния солей (Руководство Е, 1990). Дифрактограммы образцов ГМ получены на универсальном рентгендифрактометре HZG-4A (Карл Цейс Йена, Германия). Излучение KCu, фильтрованное Ni. Режим работы аппаратуры: напряжение на трубке 40кV, анодный ток 30 mA, скорость вращения гониометра 2O/мин. Рентгеносъемку проводили с ориентированных препаратов, приготовленных методом седиментации на покровных стеклах. Детали строения ГМ были уточнены согласно методикам Уивера (Weaver, 1958) и Грин-Келли (Горбунов, 1978).
Оптическое изучение образцов ГМ проводилось на микроскопе лAxioplan 2 (Карл Цейс, Германия), увеличение до 500, съемка камерой Olympus 4000Z. Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе LEO EVO 40 HV (Карл Цейс, Германия) и на просвечивающем электронном микроскопе лTesla BS-613 (ускоряющее напряжение 80 кВ) методом микрофотографии (съемка лнаапросвет) и методом микродифракции электронов. Образцы для съемки на микроскопе LEO EVO 40 HV были подготовлены методом просыпки и методом суспензии в C2H5OH и пиридине (для ZnCl2-образцов), напыление Au, увеличение до 100000. Для анализа фаз, содержащих Zn и Pb, был использован детектор обратно рассеянных электронов (QBS-детектор). Для локального качественного и количественного химического анализа был использован энергодисперсионный спектрометр INCA Energy 350 (Oxford, Великобритания). Препараты образцов для съемки на микроскопе Tesla BS-613 были приготовлены методом суспензии в H2O и C2H5OH. Электроннооптическое увеличение съемки лна просвет 10000-кратное. Микродифракционные картины получали в трехЦпятикратной повторности. В общей сложности было получено более 1000 фотографий.
ГЛАВА 3. Разработка регрессионной модели сорбции паров воды почвами
Анализ изотерм сорбции паров воды глинистыми, суглинистыми и песчаными почвами, полученные тремя различными методами (сорбционно-статический, газохроматографический и изопиестический методы), показал, что изотермы сигмоидны по форме, имеют две достаточно четко выраженные области определения. В области низких относительных давлений водяного пара, когда происходит адсорбция первого мономолекулярного слоя воды, изотермы выпуклы относительно оси давлений p/p0 - область I. В области высоких давлений, когда начинается капиллярная конденсация, изотермы вогнуты относительно оси давлений p/p0 - область II. Переходная между двумя областями сорбции зона 0.3Ц0.4< p/p0 <0.6Ц0.8, в которой заканчивается образование адсорбционной пленки воды, по форме близка к линейной.
Для описания изотерм сорбции паров воды почвами зависимостью вида W = f(p/p0), где W - влажность, % от массы абсолютно сухой почвы, p/p0 - относительное давление паров воды, за основу было принято полиномиальное уравнение
W = C0 + C1(p/p0) + C2(p/p0) 2 + C3(p/p0) 3 +Е + Cn(p/p0) n (1),
как наиболее полно соответствующее изотермам сорбции на всем их протяжении (Карпачевский, 1985). Для рассматриваемого массива данных с ростом n коэффициент детерминации r2 монотонно возрастает и приближается к величинам близким 1 при n = 6Ц8. Среднее значение r2 при n = 6 составило r2=0.996Ц0.999. Ошибка аппроксимации влажности Sw по модели с возрастанием n от 1 до 6 существенно уменьшается и при n = 6 кривая зависимости Sw = f(n) выходит на плато. При этом величина Sw становится сопоставимой саточностью определения влажности. Статистическая значимость регрессии проверялась по критерию Фишера , где Ц дисперсия, обусловленная регрессией; - остаточная дисперсия (Химмельблау, 1973). F-критерий для регрессии варьировал в интервале 200-3000, что много больше, чем Fтаб = 5Ц10 при принятом уровне значимости α = 0.05. Следовательно, в уравнении W = C0 + C1(p/p0) + C2(p/p0) 2 + C3(p/p0) 3 +Е + Cn(p/p0) n можно принять n = 6.
Окончательный вид уравнения связи W = f(p/p0) был выбран согласно следующим критериям: численное совпадение между экспериментальными и расчетными данными, согласие параметров модели с измеряемыми величинами и минимизация числа слагаемых (факторов) модели (Дрейпер, Смит, 1987; Hoerl, Kennard, 1970). Этим критериям удовлетворяет уравнение
W = A(p/p0) + B(p/p0)3 + C(p/p0)6 + D (2),
где А, В, С и D - расчетные коэффициенты. Анализ величин А, В, С и D показал, что коэффициенты уравнения или параметры модели сравнимы с влажностями изотерм по величине. Число факторов 3, среднее значение коэффициента детерминации r2, вычисленное для экспериментальных и расчетных данных согласно уравнению (2), составило r2=0.990-0.996 (табл. 2).
Таблица 2. Коэффициенты A, B, C и D уравнения (2) при сорбционно-статическом
определении изотерм адсорбции паров воды почвами
Горизонт, глубина, см |
A |
B |
C |
D |
r2 |
sw |
Дерново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва |
||||||
Ad 0-2 |
4.91 |
-4.73 |
4.96 |
0.42 |
0.992 |
0.14 |
A1 2-10 |
3.25 |
-3.25 |
3.34 |
0.37 |
0.991 |
0.09 |
A1A2 12-20 |
2.00 |
-1.67 |
1.97 |
0.19 |
0.992 |
0.06 |
A2 25-35 |
1.39 |
-1.38 |
1.46 |
0.07 |
0.996 |
0.03 |
B 70-80 |
7.67 |
-7.23 |
6.22 |
0.36 |
0.998 |
0.08 |
Чернозем обыкновенный легкоглинистый |
||||||
Ad 1-7 |
12.65 |
-12.06 |
11.47 |
0.41 |
0.998 |
0.16 |
A1 20-30 |
12.10 |
-11.06 |
10.30 |
1.37 |
0.999 |
0.10 |
B1 50-60 |
11.73 |
-11.04 |
9.59 |
0.18 |
0.999 |
0.11 |
B2 85-95 |
10.93 |
-11.72 |
10.20 |
0.10 |
0.997 |
0.14 |
B3 130-140 |
10.59 |
-11.49 |
9.98 |
0.07 |
0.998 |
0.12 |
Каштановая тяжелосуглинистая почва |
||||||
A 5-15 |
6.93 |
-6.03 |
5.92 |
0.76 |
0.992 |
0.18 |
В1 21-31 |
9.40 |
-9.19 |
8.02 |
0.61 |
0.999 |
0.09 |
В2 35-45 |
8.57 |
-10.17 |
9.15 |
0.32 |
0.994 |
0.16 |
С1 55-65 |
8.15 |
-9.77 |
9.90 |
0.00 |
0.992 |
0.21 |
С3 172-182 |
6.68 |
-4.68 |
5.81 |
0.16 |
0.996 |
0.16 |
Солонец среднестолбчатый легкоглинистый |
||||||
A 0-10 |
5.70 |
-5.21 |
4.73 |
0.44 |
0.997 |
0.08 |
В1 15-25 |
12.24 |
-12.72 |
10.97 |
0.57 |
0.995 |
0.21 |
В2 30-40 |
9.59 |
-10.61 |
10.27 |
0.07 |
0.996 |
0.16 |
С1 50-60 |
7.50 |
-8.31 |
7.19 |
0.14 |
0.998 |
0.08 |
С3 172-182 |
8.17 |
-8.23 |
7.69 |
0.09 |
0.997 |
0.13 |
Примечание. r2 - коэффициент детерминации, sw - ошибка аппроксимации влажности.
F-критерий для регрессии варьировал в интервале 140Ц2200. Такие высокие значения коэффициента детерминации r2 и критерия Фишера свидетельствуют о высокой статистической значимости регрессии, хорошем совпадении экспериментальных и расчетных данных и применимости уравненияа(2) для описания изотерм сорбции паров воды почвами в изученном интервале 0.10<p/p0<0.98.
Для оценки силы влияния факторов на функцию отклика и влияния направления процесса (адсорбцияЦдесорбция) на параметры модели сравнили коэффициенты стандартизованной модели. Процедура стандартизации (Вучков и др., 1987) предусматривает одновременное центрирование и нормирование как факторов, так и функции отклика: при , где - стандартизованный фактор (функция отклика) , - среднее арифметическое значение фактора (функции отклика). Свободный член в стандартизованной модели отсутствует (, ⇒ ). Для адсорбции абсолютная величина всех трех параметров больше единицы (1.18-1.42). При десорбции 2 сила влияния факторов на функцию отклика падает (0.81-0.98). При десорбции 1 сила влияния фактора (p/p0) сохраняется примерно на том же уровне, что и для десорбции 2 (0.99 и 0.91, соответственно), но при этом резко уменьшается сила влияния факторов (p/p0)3 и (p/p0)6. Уменьшение силы влияния факторов, как и уменьшение статистической значимости соответствующих коэффициентов исходной модели при десорбции 1 и 2 (табл. .а3) связано с тем, что модель не учитывает характер пористости сорбента и, соответственно, гистерезисных явлений.
Таблица 3. Статистическая оценка параметров уравнения (2) изотерм сорбции
Показатель |
I |
II |
||||||
Адсорбция |
Десорбция 1 |
Десорбция 2 |
Десорбция |
|||||
M |
m |
M |
m |
M |
m |
M |
m |
|
r2 |
0.996 |
0.001 |
0.994 |
0.000 |
0.990 |
0.001 |
0.999 |
0.000 |
Sw |
0.12 |
0.01 |
0.19 |
0.02 |
0.34 |
0.03 |
0.007 |
0.001 |
tA |
13.93* |
1.30 |
7.35* |
0.27 |
5.07* |
0.19 |
35.12* |
1.87 |
tB |
7.16* |
0.67 |
0.44 |
0.21 |
2.03 |
0.10 |
6.82* |
0.36 |
tC |
9.62* |
0.77 |
0.86 |
0.29 |
3.94* |
0.11 |
11.80* |
0.53 |
tD |
2.66* |
0.68 |
4.33* |
0.31 |
3.51* |
0.20 |
12.54* |
0.67 |
t 0.95 |
2.31 |
2.36 |
2.31 |
1.96 |
||||
Примечание. I и II Ц сорбционно-статический и газохроматографический методы определения изотерм, tA,B,C,D Ц t-статистика параметров уравнения (2), =0.05, M Ц среднеарифметическое значение, m - ошибка среднего, SW - ошибка аппроксимации W, * статистически значимые параметры модели.
Для дерново-подзолистых песчаных почв, характеризующихся отсутствием гистерезиса, все коэффициенты модели для изотерм десорбции статистически значимы (табл. 3, газохроматографический метод). В качестве ограничений модели следует также отметить, что для сорбентов с преобладанием микропор (почвенные илы, ГМ) форма кривых W(p/p0), рассчитанных по уравнению (2), не совпадает с формой графиков измеренной зависимости.
Зависимость влажности от относительного давления W = f(p/p0) имеет сингулярные точки A, B и C (рис. 1а). Сингулярная точка A характеризует перегиб функции дифференциальной влагоемкости сорбента V = dW/d(p/p0) (рис. 1б). Координаты сингулярной точки A определяют решением дифференциального уравнения d2V/d(p/p0)2 = 0. Сингулярная точка B соответствует минимуму функции V(p/p0), ее координаты определяются уравнением dV/d(p/p0) = 0. Координаты точки C определяются из уравнения VxC = A, где А Ц ко
эффициент уравнения (2).
Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды почвами, сорбционно-статический метод: а - схема разбиения изотерм на области сорбции; б - зависимость дифференциальной влагоемкости V от p/p0; в - взаимосвязь влажностей сорбционных слоев адсорбции и десорбции (в относительных координатах). A, B и C Ц сингулярные точки.
Для оценки адекватности использования сингулярных точек А, В и C в качестве границ областей и переходной зоны сорбции сравнили значения соответствующих влажностей WA, WB и WC с влажностями монослоя Wm по БЭТ, адсорбционного слоя Wa и смачивающей пленки Wac по Воронину (1986). Дополнительно были рассчитаны влажности Wdif, соответствующие максимуму коэффициента диффузии DV водяного пара, из условия:
(3),
где DV - коэффициент диффузии водяного пара в почве, см2/с; ε - общая порозность, %; ρbа - плотность сухой почвы, г/см3 (Капинос, Тонких, 1986).
Сравнение емкостей адсорбционных слоев и граничных влажностей изотерм адсорбции (табл. 4) показало, что влажность WB соответствует влажности адсорбционной пленки Wac и влажности максимума коэффициента диффузии водяного пара Wdif. Максимум DV наблюдается при таком содержании воды, когда заканчивается формирование сплошной поверхности раздела водаЦвоздух (Phillip, 1955; Fink, 1973; Scotter, 1976; Капинос, Тонких, 1986). Следовательно, для адсорбции точка В соответствует границе областей сорбции I и II, когда в результате образования адсорбционной пленки заканчивается формирование сплошной поверхности раздела водаЦвоздух (взаимодействие адсорбатЦадсорбент) и начинается капиллярная конденсация (взаимодействие адсорбатЦадсорбат). Точка A соответствует завершению образования адсорбционного слоя Wa и левой границе переходной зоны (рис.а1а). В точке C влажность численно равна удвоенной влажности монослоя (Мичурин, 1975). Следовательно, за правую границу переходной зоны на первом этапе можно принять точку C.
Таблица 4. Влажности (% к массе абсолютно сухой почвы) сорбционных слоев
и сингулярных точек изотерм адсорбции (сорбционно-статический метод)
Горизонт, глубина, см |
Wm |
(Wm)e |
Wa |
Wac |
WA |
WB |
WC |
Wdif |
Дерново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва |
||||||||
Ad 0-2 |
1.50 |
0.44 |
1.94 |
2.38 |
1.99 |
2.53 |
3.13 |
2.53 |
A1 2-10 |
1.02 |
0.27 |
1.30 |
1.57 |
1.40 |
1.74 |
2.13 |
1.74 |
A1A2 12-20 |
0.64 |
0.21 |
0.85 |
1.06 |
0.82 |
1.07 |
1.34 |
1.07 |
A2 25-35 |
0.42 |
0.11 |
0.53 |
0.65 |
0.51 |
0.66 |
0.82 |
0.66 |
B 70-80 |
2.51 |
0.49 |
2.99 |
3.48 |
2.93 |
3.73 |
4.65 |
3.72 |
Чернозем обыкновенный легкоглинистый |
||||||||
Ad 1-7 |
3.91 |
0.93 |
4.84 |
5.78 |
4.55 |
5.91 |
7.45 |
5.90 |
A1 20-30 |
3.98 |
0.89 |
4.87 |
5.76 |
5.37 |
6.72 |
8.24 |
6.71 |
B1 50-60 |
3.83 |
0.78 |
4.60 |
5.38 |
4.11 |
5.33 |
6.76 |
5.33 |
B2 85-95 |
3.64 |
0.61 |
4.25 |
4.86 |
3.48 |
4.45 |
5.63 |
4.44 |
B3 130-140 |
3.48 |
0.58 |
4.06 |
4.64 |
3.39 |
4.30 |
5.43 |
4.30 |
Каштановая тяжелосуглинистая почва |
||||||||
A 5-15 |
2.40 |
0.52 |
2.92 |
3.45 |
3.04 |
3.86 |
4.76 |
3.85 |
В1 21-31 |
2.94 |
0.58 |
3.52 |
4.10 |
3.74 |
4.68 |
5.79 |
4.68 |
В2 35-45 |
2.84 |
0.49 |
3.32 |
3.81 |
3.06 |
3.71 |
4.54 |
3.71 |
С1 55-65 |
2.28 |
0.59 |
2.86 |
3.45 |
2.54 |
3.21 |
4.04 |
3.21 |
С3 172-182 |
2.43 |
0.81 |
3.24 |
4.05 |
2.27 |
3.19 |
4.15 |
3.16 |
Солонец среднестолбчатый легкоглинистый |
||||||||
A 0-10 |
1.89 |
0.44 |
2.33 |
2.77 |
2.34 |
2.97 |
3.68 |
2.96 |
В1 15-25 |
4.65 |
0.78 |
5.42 |
6.20 |
4.61 |
5.73 |
7.09 |
5.73 |
В2 30-40 |
3.03 |
0.66 |
3.69 |
4.36 |
2.98 |
3.85 |
4.89 |
3.84 |
С1 50-60 |
2.37 |
0.38 |
2.75 |
3.13 |
2.59 |
3.21 |
3.99 |
3.21 |
С3 172-182 |
2.52 |
0.57 |
3.10 |
3.67 |
2.75 |
3.56 |
4.52 |
3.56 |
Сравнительный анализ характеристических влажностей процессов адсорбции и десорбции 1 показал взаимообратимость состояний монослой, адсорбционный слой и адсорбционная пленка при адсорбции и десорбции 1 (рис. 1в). При десорбции 2 величина емкости монослоя по БЭТ соответствует влажности адсорбционного слоя адсорбции или . Полученная формула подтверждает подход А.Д.аВоронина (1986) к определению количества воды в адсорбционном слое как суммы монослоев по БЭТ и Фаррэру: Wa = Wm + (Wm)e.
Таким образом, изотермы сорбции паров воды почвами независимо от метода получения изотерм (сорбционно-статический, газохроматографический, изопиестический методы) описываются статистически значимой регрессией W=A(p/p0) + B(p/p0)3 + C(p/p0)6 + D со средним коэффициентом детерминации r2=0.99, A, B, C и D - расчетные параметры; (p/p0), (p/p0)3 и (p/p0)6 - факторы модели. Значимость параметров модели зависит от вклада соответствующего фактора в описываемый моделью процесс сорбции и полноты описания явлений. Для процесса адсорбции все параметры модели значимы, снижение значимости параметров B и C для десорбции связано с тем, что модель не учитывает характер пористости сорбента, и соответственно, гистерезисных явлений.
ГЛАВА 4. Проверка и использование модели адсорбции паров воды почвами
4.1. Статистический анализ модели адсорбции паров воды почвами
Статистический анализ любой модели помимо оценки коэффициентов детерминации и значимости коэффициентов модели включает проверку ее адекватности и оценку изменения параметров модели при разбиении факторного пространства на подмножества (Мостеллер, Тьюки, 1982). Задача данного раздела - статистический анализ модели в областях сорбции и качественное рассмотрение природы взаимодействия сорбентЦсорбат в каждой из областей.
Полный статистический анализ модели показал, что изотермы адсорбции исследуемых почв описываются уравнением (2) достоверно (Fрег>Fтаб) и адекватно (Fад<Fтаб). Адекватность модели или требование, чтобы точность предсказания была сравнима с ошибкой опыта, проверялась по критерию Фишера Fад= s2ост/ s2{y}. Форма кривых адсорбции W(p/p0), рассчитанных по уравнению (2), совпадает с формой графиков измеренной зависимости. Зависимость погрешности модели от величины функции отклика отсутствует, систематическая погрешность модели незначима. Адекватность модели на всем интервале 0.1 p/p0 0.98 позволяет использовать уравнение (2) и для отдельных участков этого интервала. Разбиение изотерм сорбции на области I и II показало, что в области I (область взаимодействия твердая фаза - газ) адсорбция определяется действием факторов (p/p0) и (p/p0)3, в области II (область взаимодействия адсорбционная пленка - газ) адсорбция определяется фактором (p/p0)6, что позволяет использовать частные уравнения модели:
область I W = A1(p/p0) + B1(p/p0)3 + D1 (4),
область II W = C2(p/p0)6 + D2 (5).
Частные уравнения модели достоверно (Fрег>Fтаб) и адекватно (Fад<Fтаб) описывают обе области сорбции без систематической погрешности (табл. 5).
Таблица 5. Статистическая оценка основного (2) и частных (4, 5) уравнений
модели адсорбции паров воды почвами
Показатель |
Область сорбции |
||||
0.1p/p00.98 |
Область I |
Область II |
|||
(2) |
(2) |
(4) |
(2) |
(5) |
|
Fрег |
800-1200 |
900-1500 |
700-1100 |
600-1400 |
600-1000 |
Fад |
0.45 |
0.08 |
0.11 |
1.15 |
0.99 |
0.32 |
0.05 |
0.05 |
0.27 |
0.52 |
|
t1 |
0.17 |
0.11 |
0.08 |
0.33 |
0.26 |
t2 |
0.19 |
0.14 |
0.08 |
0.34 |
0.27 |
tA |
13.93* |
15.74* |
25.07* |
1.93 |
- |
tB |
7.16* |
3.12* |
9.04* |
2.04 |
- |
tC |
9.62* |
0.70 |
- |
3.37* |
16.49* |
tD |
2.66* |
4.22* |
6.86* |
0.99 |
30.09* |
R |
0.998 |
0.999 |
0.999 |
0.997 |
0.990 |
SW |
0.12 |
0.04 |
0.05 |
0.10 |
0.18 |
Примечание. Fрег , Fад Ц критерии Фишера для регрессии и адекватности при = 0.05, Ц коэффициент автокорреляции, t1 и t2 Ц t-статистика параметров уравнения = a2y + a1, где - погрешность расчета, y Ц измеренные величины влажности, SW - ошибка аппроксимации W. * Статистически значимые параметры модели.
Оценка изменения параметров модели показала, что разность между коэффициентами A, B и D уравнения (2) для всего интервала 0.1 p/p00.98 и уравнения (4) для области I с доверительной вероятностью p = 0.95 не значима. В области II после образования адсорбционной пленки и формирования сплошной поверхности раздела водаЦвоздух влажность Wac с доверительной вероятностью p=0.95 определяет величину коэффициентов C2 и D2 уравнения (5) (рис. 2). Следовательно, в области II адсорбция определяется согласно уравнению:
W = Wac (p/p0)6 + Wac (6). (6).
Пропорциональность числа молекул адсорбируемой воды в области II числу молекул адсорбционной пленки Wac свидетельствует о том, что в данной области активными центрами адсорбции являются уже адсорбированные молекулы воды. Таким образом, до образования адсорбционной пленки Wac (область сорбции I) адсорбция описывается частным уравнением модели W = A(p/p0) + B(p/p0)3 + D. После образования адсорбционной пленки Wac (область сорбции II) адсорбция описывается уравнением Wа=аWac(p/p0)6 + Wac. В области I адсорбция определяется действием факторов (p/p0) и (p/p0)3, центрами адсорбции являются активные центры поверхности твердой фазы. В области II адсорбция определяется действием фактора (p/p0)6, активными центрами адсорбции становятся молекулы воды адсорбционной пленки Wac.
4.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды
почвами и почвенными агрегатами
4.2.1. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами
Задача данного раздела - поиск ассоциированного к базовому (уравнение 2) полинома с минимальным числом коэффициентов для описания изотерм адсорбции паров воды почвами в интервале 0.1 p/p0 0.98.
Для изотерм адсорбции коэффициенты уравнения (2) имеют близкие значения Аа≅В≅ С (табл. 3). Положим А =В= С, тогда уравнение (2) преобразуется в
W=A[( p/p0) - ( p/p0)3 + ( p/p0)6] + D (7).
Полный статистический анализ линейной регрессии (7) показал, что изотермы адсорбции исследуемых почв описываются уравнением (7) достоверно (Fрег>Fтаб) и адекватно (Fад<Fтаб). По сравнению с уравнением (2) уравнение (7) несколько хуже описывает изотермы адсорбции: r2 ниже (0.993 и 0.998 соответственно), ошибка аппроксимации влажности SW выше (0.16 и 0.12 соответственно). Однако статистическая значимость суммы факторов (p/p0), (p/p0)3 и (p/p0)6 из уравнения (7) много выше, чем значимость этих же факторов из уравнения (2) в отдельности. Весьма важно отметить, что коэффициент A (табл. 6) уравнения (7) близок по величине к максимальной гигроскопической влажности Wмг, которая относится к числу почвенно-гидрологических констант (Мичурин, 1975). А коэффициент D, видимо, отражает количество лиммобилизованной воды, которая связана с наиболее активной частью адсорбирующей поверхности, адсорбируется на начальном этапе адсорбции (0 p/p0 0.05) и далее в ней не участвует (Brunauer et al., 1938). Для сохранения единства обозначений назовем коэффициент D остаточной влажностью Wост.:
W= Wмг [(p/p0) - (p/p0)3 + (p/p0)6] + Wост. (8).
Таблица 6. Коэффициенты уравнения (7), рассчитанные по экспериментальным точкам
для основных объектов исследования
Горизонт, глубина, см |
Wмг, % |
A |
D |
r2 |
SW |
Дерново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва |
|||||
Ad 0-2 |
5.35 |
5.20 |
0.36 |
0.992 |
0.12 |
A1 2-10 |
3.57 |
3.35 |
0.34 |
0.991 |
0.08 |
A1A2 12-20 |
2.40 |
2.40 |
0.11 |
0.990 |
0.06 |
A2 25-35 |
1.45 |
1.48 |
0.05 |
0.996 |
0.03 |
B 70-80 |
6.63 |
6.66 |
0.65 |
0.991 |
0.17 |
Чернозем обыкновенный легкоглинистый |
|||||
Ad 0-2 |
11.80 |
12.14 |
0.59 |
0.997 |
0.18 |
A1 20-30 |
12.04 |
11.48 |
1.61 |
0.996 |
0.19 |
B1 50-60 |
9.88 |
10.28 |
0.60 |
0.992 |
0.24 |
B2 85-95 |
8.78 |
9.12 |
0.31 |
0.994 |
0.19 |
B3 130-140 |
8.46 |
8.75 |
0.33 |
0.994 |
0.18 |
Каштановая тяжелосуглинистая почва |
|||||
A 5-15 |
6.91 |
6.99 |
0.82 |
0.990 |
0.18 |
B1 21-31 |
8.33 |
8.17 |
0.94 |
0.993 |
0.17 |
B2 35-45 |
7.40 |
7.14 |
0.56 |
0.991 |
0.18 |
C1 55-65 |
7.85 |
7.96 |
0.00 |
0.987 |
0.24 |
C3 172-182 |
7.58 |
8.31 |
0.00 |
0.992 |
0.19 |
Солонец среднестолбчатый легкоглинистый |
|||||
A 0-10 |
5.39 |
5.28 |
0.58 |
0.993 |
0.12 |
B1 15-25 |
10.35 |
10.24 |
1.05 |
0.990 |
0.27 |
B2 30-40 |
8.65 |
9.01 |
0.00 |
0.995 |
0.16 |
C1 50-60 |
6.09 |
6.12 |
0.43 |
0.994 |
0.12 |
C3 172-182 |
7.31 |
7.56 |
0.24 |
0.996 |
0.13 |
Примечание. Wмг - максимальная гигроскопическая влажность в массовых процентах.
Упростим уравнение (8), для этого введем величину нормированной влажности или а= (WЦWост)/Wмг и обозначим ее y, за переменную величину x примем относительное давление p/p0 (x = p/p0). В результате получаем обобщенную изотерму адсорбции паров воды почвами (кривая L, рис. 3) в аффинных координатах
y = x Ц x3 + x6 (9).
Из геометрических построений (рис. 3) следует, что адсорбция на первом линейном участке сорбции пропорциональна Wмг. Известно, что в общем случае адсорбция на первом этапе сорбции пропорциональна числу адсорбционных центров (Brunauer et al., 1948), то есть величина Wмг характеризует число адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв.
Зависимость нормированной (как и исходной) влажности от относительного давления паров воды имеет сингулярные точки A, B и C при ≅ 0.368, ≅ 0.585 и ≅ 0.794. При ≅ 0.794 (сингулярная точкааС) дифференциальная влагоемкость V(p/p0) численно равна величине максимальной гигроскопической влажности Wмг, отклонение от линейности изотерм адсорбции, определяемое функцией f(x) = x6Цx3(кривая l2), достигает максимума. Рассчитанные по уравнению (8) значения величин p/p0 (при соответствующих влажностях) сингулярных точек изотерм A, B и C близки экспериментальным граничным условиям:
а) p/p0 = xA - верхняя граница применимости уравнения БЭТ (Brunauer, Emmet, Teller, 1938);
б) при p/p0 = xB заканчивается образование адсорбционной пленки Wac, (Воронин, 1986);
в) при p/p0 = xC теплота адсорбции равна нулю (Андрианов, 1946).
A fortiory зависимость W = f(p/p0) может быть представлена в виде линейной зависимости W = AX+ B, где X = x Ц x3 + x6 = (p/p0) - (p/p0)3 + (p/p0)6, следовательно, для описания полной изотермы адсорбции достаточно трех экспериментальных точек.
Таким образом, анализ базовой модели показал, что в интервале 0.1 p/p0 0.98 адсорбция описывается ассоциированным к базовому полиномом W = Wмг[(p/p0) - (p/p0)3 + (p/p0)6] + Wост, где Wмг Ц максимальная гигроскопическая влажность, Wост Ц остаточная влажность. Согласно модели полную изотерму адсорбции паров воды почвами можно получить по трем экспериментальным точкам - одна точка из интервала 0< p/p0 <0.3, вторая - 0.5< p/p0 <0.7, в качестве третьей точки используется Wмг (при p/p0 = 0.98).
4.2.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции
фракциями почвенных агрегатов
Уравнение (8) получено и достоверность его доказана для образцов, подготовленных для анализа по стандартной методике (просеяны через сито 1 мм). Почвенные частицы другого размера при адсорбции могут иметь другую фрактальную размерность, соответственно другое факторное пространство (Кроновер, 2000; МетодыЕ, 2000), и, следовательно, другую форму зависимости W = f(p/p0). Задача данного раздела Ц статистическая оценка предложенной модели для фракций почвенных агрегатов сухого рассева гумусово-аккумулятивных горизонтов исследуемых почв (размерность от <0.1амм до >10 мм) и влияния размера фракции на параметры модели.
Для оценки применимости уравнения (8) для каждой фракции агрегатов на первом этапе провели полный статистический анализ линейной регрессии (7). Согласно проведенному анализу, изотермы адсорбции всех фракций агрегатов описываются уравнением (7) достоверно (Fрега> Fтаб) и адекватно (Fад < Fтаб). Форма кривых адсорбции, рассчитанных по уравнению (7), совпадает с формой графиков измеренной зависимости. Высокие значения коэффициента детерминации r2 (r2ср= 0.985) адекватной модели свидетельствуют о хорошем совпадении экспериментальных и расчетных данных (7). Уравнение несколько хуже описывает изотермы адсорбции отдельных фракций агрегатов, чем изотермы растертых (≤ 1мм) образцов почв: несколько ниже среднее значение r2 (0.985 и 0.993, соответственно), выше среднее значение SW (0.21 и 0.16, соответственно). По-видимому, это связано с изменением геометрии поверхности и, соответственно, расположения адсорбционных центров твердой фазы при растирании почвенных образцов.
Коэффициент A в уравнении (7) для фракций агрегатов, также как и для растертых образцов почв, представляет собой влажность Wмг (табл. 7). То есть тип уравнения связи W=f(p/p0) при адсорбции не зависит от размера фракции почвенных агрегатов (размерность от <0.1 мм до >10 мм) и типа почвы. От типа почвы зависит основной параметр уравнения (8) - Wмг. Для исследуемых почв величина Wмг определяется содержанием ила в образце: чем выше содержание ила, тем больше величина Wмг (рис. 4). Величина Wмг на интервале 8Ц39% содержания ила в исследуемых образцах возрастает экспоненциально (r2=0.97). Известно, что адсорбционную способность почв в значительной степени определяют именно частицы <0.001 мм, они же играют существенную роль в формировании почвенной структуры (Воронин, 1984).
Для фракций почвенных агрегатов картина зависимости Wмг от содержания ила более сложная. Так, для агрегатов чернозема и дерново-сильноподзолистой почвы строгого возрастания (однозначной зависимости) величины Wмг от содержания ила не отмечается. Влияние содержания ила на Wмг проявляется, главным образом, в симбатных изменениях размаха относительного варьирования содержания ила в агрегатах и величины [min-max] интервала Wмг: чернозем < дерново-сильноподзолистая < солонец < каштановая. Абсолютный размах содержания ила в агрегатах не рассматривался в связи со значительной разницей содержания ила - от 8% до 39% (рис. 4).
Таблица 7. Коэффициенты уравнения (7) для фракций почвенных агрегатов, полученных при сухом просеивании
Фракции агрегатов, мм |
Дерново-сильноподнзолистая почва, гор. A1 (2-10 см) |
Чернозем обыкновенный, гор. A1 (20-30 см) |
Каштановая почва, гор. A (5-15 см) |
Солонец среднестолбчатый, гор. A (0-10 см) |
||||||||
A |
D |
Wмг, % |
A |
D |
Wмг, % |
A |
D |
Wмг, % |
A |
D |
Wмг, % |
|
<0.1 |
2.87 |
0.23 |
3.02 |
12.78 |
0.78 |
12.69 |
6.41 |
0.57 |
6.41 |
4.90 |
0.55 |
4.95 |
0.1-0.25 |
3.16 |
0.23 |
3.28 |
13.02 |
0.67 |
12.73 |
6.88 |
0.49 |
6.87 |
6.07 |
0.61 |
6.17 |
0.25-0.50 |
3.28 |
0.29 |
3.44 |
13.01 |
0.67 |
12.69 |
7.51 |
1.03 |
7.73 |
6.33 |
0.69 |
6.47 |
0.50-1 |
3.33 |
0.33 |
3.55 |
13.20 |
0.63 |
12.81 |
7.94 |
0.98 |
8.22 |
6.48 |
0.69 |
6.60 |
1-2 |
3.33 |
0.29 |
3.24 |
13.23 |
0.81 |
13.04 |
8.33 |
0.98 |
8.53 |
6.32 |
0.69 |
6.39 |
2-3 |
3.43 |
0.26 |
3.61 |
13.10 |
0.59 |
12.74 |
8.78 |
0.94 |
8.75 |
6.26 |
0.65 |
6.32 |
3-5 |
3.56 |
0.25 |
3.72 |
13.09 |
0.76 |
12.91 |
8.50 |
1.09 |
8.74 |
6.35 |
0.51 |
6.31 |
5-7 |
3.66 |
0.25 |
3.82 |
13.14 |
0.51 |
12.72 |
8.31 |
0.89 |
8.38 |
6.00 |
0.60 |
6.09 |
7-10 |
3.25 |
0.30 |
3.45 |
13.04 |
0.59 |
12.71 |
8.83 |
0.73 |
8.94 |
6.01 |
0.62 |
6.08 |
>10 |
2.90 |
0.23 |
3.09 |
13.10 |
0.77 |
12.93 |
7.15 |
0.76 |
7.27 |
6.15 |
0.56 |
6.13 |
≤1мм* |
3.35 |
0.36 |
3.57 |
11,48 |
1,61 |
12.04 |
6.99 |
0.82 |
6.91 |
5.28 |
0.58 |
5.39 |
S |
0.10 |
0.05 |
0.10 |
0.29 |
0.15 |
0.14 |
0.21 |
0.10 |
0.28 |
0.15 |
0.07 |
0.15 |
Примечание. S - стандартное отклонение соответствующей величины, * - образцы почв растерты до размера 1 мм.
Для выяснения влияния размера агрегатов на основной параметр Wмг уравнения (8) был проведен групповой анализ величин Wмг фракций с шагом разбиения ΔW интервала [min-max] Wмг численно равным величине стандартного отклонения определения Wмг для данного типа почвы (табл. 8). Согласно групповому анализу, по величине Wмг и содержанию ила агрегаты сухого рассева можно разделить на агрегированную и неагрегированную части. Агрегированная часть по сравнению с неагрегированной частью характеризуется более высокими значениями содержания ила и величины Wмг. Для агрегированной части величина Wмг или основной параметр уравнения (8) определяется средним содержанием в ней ила и не зависит от размера агрегатов. Для неагрегированной части величина Wмг зависит от размера агрегатов. Нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части зависит от типа почв. Так для дерново-сильноподзолистой почвы нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части почвенной массы составили 0.25мм < d ≤ 10 мм, для каштановой почвы - 0.50мм < dа≤ 10мм. Для солонца среднестолбчатого в данном методе определяется только нижняя граница - d > 0.10 мм. Для чернозема в рамках данного подхода границы отсутствуют: все фракции характеризуются близкими значениями Wмг и содержанием ила, что свидетельствует о высокой степени агрегированности гумусово-аккумулятивного горизонта чернозема.
Таблица 8. Влияние размера почвенных агрегатов на величину Wмг
Почва |
Интервал Wмг, % |
Шаг, ΔW, % |
Достоверно выделяемые группы агрегатов |
, % |
SW |
Среднее содержание ила в группе, % |
S % |
|
№ группы |
размер, мм |
|||||||
Дерново-сильнонподзолистая, гор. А1 |
3.02-3.82 |
0.10 |
I |
≤0.25; >10 |
3.13 |
0.14 |
6.4 |
0.1 |
II |
0.25< d ≤10 |
3.59 |
0.14 |
7.7 |
0.6 |
|||
Чернозем, гор. А1 |
12.69-12.93 |
0.14 |
I |
все фракции |
12.80 |
0.12 |
36.6 |
2.3 |
Каштановая, гор. А |
6.41Ц8.94 |
0.28 |
I |
≤0.25 |
4.95 |
Ц |
14.1 |
Ц |
II |
0.25-0.50; >10 |
7.50 |
0.33 |
25.3 |
1.5 |
|||
III |
0.50< d ≤10 |
8.59 |
0.27 |
28.4 |
2.1 |
|||
Солонец средне-столбчатый, гор. А |
4.95-6.60 |
0.15 |
I |
≤0.10 |
4.95 |
- |
14.1 |
- |
II |
>0.10 |
6.28 |
0.18 |
19.2 |
1.1 |
|||
Примечание. SW - стандартное отклонение величины Wмг внутри группы, S % - стандартное отклонение содержания ила внутри группы.
Таким образом, адсорбция паров воды агрегатами сухого рассева из гумусово-аккумулятивных горизонтов исследуемых почв описывается (как и для почвы в целом) двухпараметрическим уравнением W = Wмг[(p/p0) - (p/p0)3 + (p/p0)6] + Wост.. Основной параметр уравнения Wмг определяется типом почвы и зависит от содержания ила в почве.
ГЛАВА 5. Модель адсорбционного взаимодействия паров воды
с твердой фазой почв и расчеты по модели
Качественный подход к рассмотрению природы взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, моделирование и статистический анализ его результатов позволили предложить уравнение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара. Зависимость влажности для широкого ряда почв (основные типы почв европейской части России и Среднеамурской низменности) от относительного давления паров воды в интервале 0.1 p/p0 0.98 независимо от метода получения изотерм (сорбционно-статический, газохроматографический и изопиестический методы) описывается уравнением
W = A(p/p0) + B(p/p0)3 + C(p/p0)6 + D (2)
со средним коэффициентом детерминации r2=0.99.
Ограничения модели.
1. Модель достоверно описывает как изотермы адсорбции, так и изотермы десорбции паров воды почвами уравнением W = A(p/p0) + B(p/p0)3 + C(p/p0)6 + D, где A, B, C и D - расчетные коэффициенты. Однако адекватно описываются моделью только изотермы адсорбции, поскольку характер пористости сорбента и, соответственно, гистерезисных явлений десорбции модель не учитывает.
2. Модель адекватно описывает адсорбцию паров воды среднепористыми сорбентами (почва в целом, размер частиц 1 мм; фракции почвенных агрегатов сухого рассева), адекватность ее нарушается для микропористых сорбентов (ГМ, почвенные илы).
Для адсорбции вид зависимости влажности от относительного давления паров воды упрощается - уменьшается число параметров уравнения. В интервале относительных давлений водяного пара 0.10< p/p0 <0.98 адсорбция адекватно описывается ассоциированным с базовым полиномом
W = Wмг[(p/p0) - ( p/p0)3 + (p/p0)6] + Wост (8).
Анализ функциональных возможностей модели показал, что интегрирование выражения (8) по dp/p0 (p/p0 = 1 верхняя граница интегрирования) позволяет получить интегральную оценку взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, которую удобно использовать в сравнительных целях при анализе почв разного генезиса и дисперсности:
(10).
Величина e максимальна при p/p0= 0 (сорбент не содержит адсорбированной влаги)
(11)
и уменьшается в процессе адсорбции при возрастании p/p0
(12).
В первом приближении выражение (12) определяет величину интегральной адсорбции воды почвой в безразмерных единицах координат p/p0 - W . Подобный подход был использован ранее (Филип, 1966; Смагин, 2003) для интегральной характеристики ОГХ. Для перевода безразмерной величины интегральной адсорбции в энергетический показатель адсорбционного взаимодействия воспользуемся значением удельной энергии водородной связи молекул воды 5.13.103кал/моль. При этом допускается образование в процессе адсорбции пара соответствующей жидкой фазы с определенной выше удельной энергией связи молекул. Учитывая молярную массу воды (18 г/моль), коэффициент перевода процентной влажности в г/г (100) получаем переводной коэффициент k, численно равный 2.85акал/г (k = 5.13.103/(100.18) кал/г). С его помощью можно оценить интегральную энергию молекулярных взаимодействий влаги при адсорбции в почве, преобразуя выражение (12) в следующий показатель:
(13).
Расчитанные данным способом величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия E твердой фазы почв с парами воды (в кал/г) для сингулярных точек изотерм представлены в табл. 9. Следует отметить, что расчитанные значения Emax - EC по величине практически совпадают с экспериментально полученными значениями теплоты смачивания Q для близких по типу и химическим свойствам почв (Хайдапова, 2007). EC расчитана по формуле (13) при p/p0 = 0.794. По Андрианову (1946) при относительном давлении паров воды p/p0~0.8 теплота смачивания почвенных образцов равна нулю. Последнее косвенно подтверждает правомочность интегрального подхода и использование пересчетного коэффициента k для оценки величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды согласно уравнению (13).
Согласно данным табл. 9 и табл. 1 для почв исследуемого ряда профильное изменение величин Emax соответствует профильному изменению их физико-химических свойств. Наибольшими значениями Emax характеризуется чернозем обыкновенный (11Ц15 кал/г), наименьшими значениями Ц дерново-сильноподзолистая почва (2Ц9 кал/г) и ее элювиальный горизонт (2 кал/г). В профиле солонца максимальное значение величины Emax соответствует солонцовому горизонту B1 (14 кал/г). Статистический анализ профильного изменения физико-химических свойств исследуемого ряда почв и величин интегральной энергии адсорбционного взаимодействия Emax показал, что Emax зависит главным образом от содержания в образце гумуса и илистой фракции. Для наглядности и сравнения величин, имеющих разные единицы измерения, на рис. 5 приводятся относительные величины показателей Iаотн. = I исх. /I max, где I - показатель, I исх. - исходное значение, I max - максимальное значение для всей выборки. Для исследуемых почв кривые профильного изменения относительных значений Emax, рассчитанные по уравнению (13) и как линейная комбинация содержания ила и гумуса (r = 0.976) близки и совпадают по форме. Однако для чернозема расчетные кривые по форме не совпадают. По-видимому, величина Emax определяется, главным образом, обобщенной характеристикой содержания гумуса и илистой фракции - величиной емкости поглощения: кривые профильного изменения нормированных Emax и емкости поглощения симбатны для всех исследуемых почв.
Таблица 9. Расчетные величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия
паров воды с твердой фазой почв, кал/г
Горизонт, глубина, см |
Emax |
EA |
EB |
EC |
Emax - EC |
Дерново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва |
|||||
Ad 0-2 |
6.85 |
5.53 |
3.96 |
2.40 |
4.44 |
A1 2-10 |
4.72 |
3.76 |
2.68 |
1.61 |
3.11 |
A1A2 12-20 |
3.00 |
2.45 |
1.77 |
1.08 |
1.92 |
A2 25-35 |
1.80 |
1.48 |
1.07 |
0.65 |
1.15 |
B 70-80 |
9.31 |
7.43 |
5.29 |
3.19 |
6.12 |
Чернозем обыкновенный легкоглинистый |
|||||
Ad 1-7 |
15.27 |
12.47 |
8.97 |
5.47 |
9.81 |
A1 20-30 |
17.44 |
13.68 |
9.67 |
5.78 |
11.66 |
B1 50-60 |
13.22 |
10.74 |
7.71 |
4.69 |
8.53 |
B2 85-95 |
11.09 |
9.13 |
6.59 |
4.03 |
7.07 |
B3 130-140 |
10.74 |
8.81 |
6.36 |
3.88 |
6.85 |
Каштановая тяжелосуглинистая почва |
|||||
A 5-15 |
10.16 |
8.04 |
5.71 |
3.43 |
6.74 |
В1 21-31 |
11.83 |
9.37 |
6.65 |
4.00 |
7.83 |
В2 35-45 |
9.59 |
7.72 |
5.52 |
3.34 |
6.25 |
С1 55-65 |
8.91 |
7.48 |
5.44 |
3.36 |
5.55 |
С3 172-182 |
9.30 |
7.81 |
5.68 |
3.51 |
5.80 |
Солонец среднестолбчатый легкоглинистый |
|||||
A 0-10 |
7.56 |
6.00 |
4.27 |
2.57 |
5.00 |
В1 15-25 |
14.46 |
11.51 |
8.19 |
4.93 |
9.52 |
В2 30-40 |
10.09 |
8.46 |
6.16 |
3.80 |
6.29 |
С1 50-60 |
8.08 |
6.52 |
4.67 |
2.83 |
5.24 |
С3 172-182 |
9.15 |
7.53 |
5.44 |
3.33 |
5.82 |
Примечание. EA, EB и EC - величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия в сингулярных точках изотерм.
Рис. 5. Изменение в профиле исследуемых почв относительных величин Emax (толстая линия), Emax как линейной комбинации содержания ила и гумуса (прерывистая линия), емкости поглощения (тонкая линия): а - дерново-сильноподзолистая почва, б - чернозем, в - каштановая почва, г Ц солонец.
Так, минимум емкости поглощения (4.8 мг-экв/100 г) в гор. А2 дерново-сильноподзолистой почвы соответствует минимуму Emax. Резкое уменьшение емкости поглощения вниз по профилю к гор. В2 чернозема (с 55.0 до 23.5 мг-экв/100 г) отражается в аналогичном уменьшении величины Emax (са15.3 до 11.1 кал/г). Каштановая почва и солонец характеризуются максимумом Emax вагор. В1, который более выражен для солонца среднестолбчатого (11.8 и 14.5 кал/г, соответственно). Последнее обусловлено более высоким по сравнению с каштановой почвой содержанием в горизонте обменных Mg (12.3 и 4.5амг-экв/100 г почвы, соответственно) и Naа(6.1 и 1.0 мг-экв/100 г почвы, соответственно) при близких значениях величины емкости поглощения. Таким образом, величины Emax определяются физико-химическими свойствами почв и характеризуют способность отдельных горизонтов адсорбировать пары воды.
Анализ зависимости показал, что максимальные изменения () функции (, где - нормированная дифференциальная влагоемкость) приходятся на область образования адсорбционной пленки Wac. До образования пленки Wac адсорбция молекул водяного пара происходит на поверхности твердого тела - взаимодействие газЦтвердая фаза. После образования пленки начинается сорбция молекул воды из газовой фазы молекулами воды на поверхности твердой фазы - взаимодействие лгазЦжидкость.
Анализ поведения функции при p/p0 0 показал, что при p/p0 < 0.05 начинается аномальное возрастание скорости ее изменения (). Из чего следует, что уравнение (8) и соответственно уравнение (2) имеют близкие к теории БЭТ значения нижней границы своего применения (p/p0 =0.05). Верхняя граница области применения уравнений оговорена выше, это p/p0 = 0.98, при котором определяется величина максимальной гигроскопической влажности Wмг.
Таким образом, оценка взаимодействия паров воды с твердой фазой почвы может быть осуществлена с использованием адаптированной математической модели сорбции. Специфика адсорбции паров воды различными почвами характеризуется величиной энергии адсорбционного взаимодействия твердая фаза - пары воды Emax и изменением ее по профилю исследуемых почв.
ГЛАВА 6. Взаимодействие растворимых солей с глинистыми минералами
6.1. Изменение гидрофизических свойств глинистых минералов
под влиянием растворимых солей
Анализ изотерм адсорбции паров воды ГМ показал, что для смектита и каолинита, как и для почвенных образцов, четко выделяются две области сорбции: выпуклый участок Лэнгмюровского заполнения всех доступных мест адсорбции при относительном давлении паров воды 0<p/p0<0.55 (область I) и вогнутый участок изотерм капиллярной конденсации 0.55<p/p0<0.98 (область II). Для оценки влияния солей на гидросорбционные свойства миненралов были использованы интегральные характеристики изотерм адсорбции Emax (0 ≤ p/p0 ≤0.98), EL (0<p/p0<0.55) и EK (0.55<p/p0<0.98) и проведен их групповой анализ (табл. 10).
Согласно анализу данных табл. 10 влияние растворимых солей на гидросорбционные свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции (рис. 6). Обработка ГМ растворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит к возрастанию их интегральной энергии адсорбционного взаимодействия Emax. Наибольшее влияние сорбции оказывает наиболее гигроскопичная соль MgCl2: для смектита величина Emax возрастает с 40 до 70 кал/г, для каолинита возрастание еще больше - с 7 до 40 кал/г, влияние соли не зависит от области сорбции (группа сорбции 3 и 4 соответственно). Сильное влияние соли MgCl2 на ГМ отвечает ее крайне высокой гигроскопичности. Химически чистая соль NaCl практически не гигроскопична, однако ее влияние лишь несколько меньше, чем MgCl2 (группа сорбции по величине Emax 2 и 3 соответственно) и зависит от природы минерала и области сорбции. Для каолинита в области I влияние NaCl нулевое, в области II - действие NaCl аналогично действию MgCl2 (группа сорбции 4). Для смектита действие NaCl в области I меньше, чем в области II (группа сорбции 1 и 2 соответственно). Влияние солей Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 более гигроскопичных, чем NaCl, существенно ниже: для каолинита группа сорбции 1 и 2 соответственно. Для смектита влияние Ca(CH3COO)2 сказывается главным образом в области I, ZnCl2 - в области II. Обработка ГМ раствором Pb(CH3COO)2 приводит к снижению их сорбционной способности. Если для каолинита это снижение незначительно - группа сорбции 0, то для смектита оно сопоставимо с влиянием NaCl по степени, но противоположно по направлению, и не зависит от области сорбции (группа сорбции Ц2).
Рис. 6. Изотермы адсорбции паров воды образцов смектита (а) и каолинита (б)
после обработки раствором соли: - исходный минерал, - NaCl, - MgCl2;
- Ca(CH3COO)2, * - ZnCl2; - Pb(CH3COO)2.
Таблица 10. Величины интегральной энергии E адсорбционного взаимодействия ГМ, кал/г
Образец |
Область сорбции |
|||||
Emax (0p/p00.98) |
EL (0p/p00.55) |
EK (0.55<p/p00.98) |
||||
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
|
Смектит |
||||||
Исходный 0 |
0 |
37.7 |
0 |
14.6 |
0 |
23.1 |
0D |
0 |
38.1 |
0 |
15.1 |
0 |
23.1 |
NaCl S |
2 |
55.5 |
1 |
20.0 |
2 |
35.6 |
SD |
Ц1 |
31.1 |
Ц2 |
10.2 |
Ц1 |
20.9 |
MgCl2 S |
3 |
67.5 |
3 |
26.3 |
3 |
41.2 |
SD |
0 |
40.4 |
0 |
17.0 |
0 |
23.4 |
Ca(CH3COO)2 S |
0 |
43.3 |
1 |
18.4 |
0 |
24.9 |
SD |
0 |
40.6 |
0 |
17.2 |
0 |
23.3 |
ZnCl2 S |
1 |
44.1 |
0 |
15.8 |
2 |
28.3 |
SD |
0 |
48.5 |
0 |
16.4 |
0 |
32.1 |
Pb(CH3COO)2 S |
Ц2 |
19.5 |
Ц2 |
7.8 |
Ц2 |
11.7 |
SD |
Ц1 |
29.4 |
Ц1 |
11.9 |
Ц1 |
17.4 |
Каолинит |
||||||
Исходный 0 |
0 |
7.3 |
0 |
2.5 |
0 |
4.8 |
0D |
0 |
6.8 |
0 |
2.4 |
0 |
4.4 |
NaCl S |
3 |
27.0 |
0 |
2.1 |
4 |
24.8 |
SD |
0 |
3.6 |
0 |
1.0 |
0 |
2.6 |
MgCl2 S |
4 |
43.4 |
4 |
15.0 |
4 |
28.4 |
SD |
0 |
3.8 |
0 |
1.3 |
0 |
2.6 |
Ca(CH3COO)2 S |
1 |
12.1 |
1 |
3.1 |
1 |
9.0 |
SD |
0 |
4.4 |
0 |
1.6 |
0 |
2.8 |
ZnCl2 S |
2 |
19.5 |
2 |
5.2 |
2 |
14.3 |
SD |
0 |
7.5 |
0 |
2.6 |
0 |
4.9 |
Pb(CH3COO)2 S |
0 |
5.1 |
0 |
1.8 |
0 |
3.4 |
SD |
0 |
7.1 |
0 |
2.5 |
0 |
4.6 |
Примечание. 0 - минерал без какой-либо обработки, S - обработка соответствующей солью, D - диализ, 1 - группа сорбции, 2 - значения E, кал/г.
Диализ ГМ, обработанных растворами солей, возвращает их к исходным сорбционным характеристикам. Исключение составляют NaCl- и Pb(CH3COO)2-смектит. Способность NaCl-смектита после диализа сорбировать пары воды резко падает и становится ниже, чем у исходного минерала (Emax - 40 и 30 кал/г соответственно, группа сорбции Ц1), преимущественно за счет падения сорбционной способности в области I Ц величина EL падает с 20 до 10 кал/г (группа сорбции Ц2). Это может быть связано с дегидратированным состоянием смежных слоев NaCl-смектита в области I (Moore, Hower, 1986). Доступными для молекул воды межслоевые катионы Na+ становятся только в области II. Устойчивость фиксированного в межслоевых промежутках состояния катионов Na+ при низких давлениях водяного пара определяется их низкой энергией гидратации (101 ккал/г-ион). Cорбционная способность Pb(CH3COO)2-смектита по отношению к парам воды после диализа возрастает, однако остается существенно ниже сорбционной способности исходного смектита (группа сорбции Ц1).
Анализ ОГХ показал, что обработка минералов растворами солей приводит к существенному изменению их водоудерживающей способности на всем интервале изменения потенциала влаги. Наибольшее влияние оказывает соль NaCl: обработка минералов NaCl приводит к резкому увеличению содержания всех форм влаги - прочно, рыхло, слабо и не связанной влаги (рис. 7). Остальные соли и особенно MgCl2 увеличивают водоудерживающую способность ГМ преимущественно за счет прочно и рыхлосвязанной влаги. Исключение составляет соль Pb(CH3COO)2 - обработка ГМ этой солью уменьшает их водоудерживающую способность по отношению ко всем формам влаги. Водоудерживающая способность Pb(CH3COO)2-минералов уменьшается, как при облегчении минералогического состава, процесс в большей степени характерен для смектита.
Рис. 7. ОГХ глинистых минералов: а, б, в - смектит; г, д, е - каолинит. Толстая линия - исходный минерал, тонкие линии - минерал, обработанный растворами солей NaCl (1), MgCl2 (2), Ca(CH3COO)2 (3), ZnCl2 (4), Pb(CH3COO)2 (5); в, е - ГМ после диализа. Прямые линии Ц анализ ОГХ по А.Д.Воронину (1986).
Для смектита, обработанного солями двухвалентных металлов, по сравнению с исходным смектитом в капиллярной области отмечается сдвиг ОГХ влево: капиллярная влагоемкость образцов ниже, чем исходного смектита (~110 и 130% соответственно). Последнее может быть связано как с процессами агрегации кристаллитов минерала и уменьшением числа микропор, так и со сжатием двойного электрического слоя на поверхности глинистых частиц при высокой концентрации соли. Для каолинита подобной закономерности не отмечается, в капиллярной области ОГХ происходит лишь некоторое снижение по сравнению с NaCl-формой минерала уменьшение водоудерживающей способности образцов каолинита, обработанных солями двухвалентных металлов.
Диализ практически не влияет на водоудерживающую способность исходных не обработанных солями ГМ. Диализ обработанных солями ГМ, по сравнению с исходными ГМ, приводит к снижению их водоудерживающей способности главным образом в капиллярной области ОГХ, что может быть связано с неустойчивостью обменного комплекса обработанных солями минералов к диализу. Для Pb(CH3COO)2-форм минералов наблюдается некоторое увеличение после диализа водоудерживающей способности в сорбционной области ОГХ.
Таким образом, влияние соли на гидрофизические свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и ее состояния (в растворе или сорбированное), а также области ОГХ. Обработка ГМ растворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит к увеличению их водоудерживающей способности согласно следующей серии NaCl > MgCl2 > Ca(CH3COO)2 ZnCl2. Наибольше влияние на ОГХ ГМ оказывает соль NaCl, обработка которой ГМ приводит к аномально высокому удержание ими капиллярной влаги. Влияние соли MgCl2 близкое, но область действия соли - удержание преимущественно адсорбированной (прочносвязанной) и пленочной (рыхлосвязанной) влаги. Отличительная особенность действия солей MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 на ГМ - снижение удержания смектитом (после обработки солями) капиллярной влаги. Pb(CH3COO)2 уменьшает водоудерживающую способность ГМ во всем диапазоне ОГХ.
6.2. Влияние растворимых солей на состав глинистых минералов
Рентгенфлюоресцентный энергодисперсионный анализ (РФА) показал, что в результате обработки ГМ растворами солей в их валовом составе резко возрастает содержание вводимого с солью катиона: в смектите с 40Ц80 до 60Ц130 ммоль/100г, в каолините с 10Ц30 до 20Ц60 ммоль/100г (табл. 11). Для смектита по содержанию вводимого катиона четко выделяется две группы солей. В первую группу входят MgCl2, Ca(CH3COO)2 и Pb(CH3COO)2 - для них содержание вводимого катиона составляет ~100 ммоль/100 г. Для второй группы солей (NaCl и ZnCl2) содержание вводимого катиона в два раза ниже ~50 ммоль/100 г. Меньшее валовое содержание вводимого цинка по сравнению с другими двухвалентными катионами, возможно, связано с гидролизом Zn2+ до ZnOH+, катализируемого смектитом (Ma Y., Uren, 1998). Для каолинита также выделяется группа солей двухвалентных металлов. Ваэтой группе валовое содержание вводимого катиона составляет ~50 ммоль/100 г. Для NaCl валовое содержание вводимого катиона существенно ниже - 16 ммоль/100 г.
Таблица 11. Валовое содержание элементов в смектите и каолините, ммоль/100 г
Образец |
Na |
Mg |
Ca |
Zn |
Pb |
Смектит |
|||||
Исходный 0 |
36.8 |
75.5 |
41.6 |
0 |
0 |
0D |
<6.5 |
24.5 |
51.1 |
0 |
0 |
NaCl S |
55.2 |
63.0 |
39.6 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
16.0 |
20.5 |
0 |
0 |
MgCl2 S |
9.7 |
134.0 |
39.1 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
47.5 |
17.7 |
0 |
0 |
Ca(CH3COO)2 S |
8.1 |
57.0 |
120.7 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
20.5 |
56.8 |
0 |
0 |
ZnCl2 S |
58.1 |
63.5 |
12.1 |
53.7 |
0 |
SD |
<6.5 |
17.5 |
8.2 |
46.2 |
0 |
Pb(CH3COO)2 S |
17.7 |
57.8 |
10.7 |
0 |
107.2 |
SD |
<6.5 |
8.8 |
10.7 |
0 |
27.1 |
Каолинит |
|||||
Исходный 0 |
7.4 |
26.8 |
8.8 |
0 |
0 |
0D |
<6.5 |
12.3 |
5.2 |
0 |
0 |
NaCl S |
15.8 |
23.0 |
2.0 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
7.0 |
0.4 |
0 |
0 |
MgCl2 S |
16.5 |
57.8 |
1.4 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
6.5 |
0.7 |
0 |
0 |
Ca(CH3COO)2 S |
20.3 |
24.8 |
57.7 |
0 |
0 |
SD |
<6.5 |
9.5 |
2.1 |
0 |
0 |
ZnCl2 S |
34.2 |
22.8 |
0.7 |
44.6 |
0 |
SD |
<6.5 |
9.5 |
6.1 |
4.9 |
0 |
Pb(CH3COO)2 S |
13.2 |
26.3 |
0.7 |
0 |
47.4 |
SD |
<6.5 |
5.8 |
1.6 |
0 |
6.8 |
В результате взаимодействия ГМ с растворами солей вводимый катион становится основным катионом обменного комплекса (табл. 12). При этом полного замещения остальных обменных катионов не происходит. Для смектита доля вводимого катиона составила 62Ц86%, для каолинита - 92Ц96% от суммы обменных катионов. Емкость по вводимому катиону NaCl- и Ca(CH3COO)2-смектита составила ~40 мг-экв/100г, для MgCl2- и ZnCl2-смектита - половину от этой величины. Близкими значениями содержания вводимого катиона в обменном комплексе характеризуются NaCl- и MgCl2-каолинит ~ 4 мг-экв/100г. Катионов Zn2+ в обменном комплексе ZnCl2-каолинита очень мало 0.4 мг-экв/100г. Содержание обменного Pb2+ после обработки минералов Pb(CH3COO)2 также низкое 0.05Ц0.15 мг-экв/100г.
Таблица 12. Состав обменных катионов смектита и каолинита, мг-экв/100г воздушно-сухого вещества
Образец |
Na |
Mg |
Ca |
K |
Zn |
Pb |
Сумма |
Смектит |
|||||||
Исходный 0 |
17.25 |
10.63 |
20.70 |
1.15 |
0.09 |
0 |
49.82 |
0D |
4.53 |
12.37 |
24.37 |
2.67 |
0.08 |
0.01 |
44.05 |
NaCl S |
41.12 |
2.14 |
3.82 |
0.64 |
0 |
0 |
47.72 |
SD |
30.27 |
0.53 |
3.09 |
0.59 |
0 |
0 |
35.11 |
MgCl2 S |
5.53 |
16.97 |
3.91 |
1.02 |
0 |
0 |
27.13 |
SD |
5.53 |
17.06 |
8.18 |
1.15 |
0 |
0 |
31.92 |
Ca(CH3COO)2 S |
6.40 |
1.18 |
43.43 |
0.77 |
0 |
0 |
51.77 |
SD |
4.46 |
1.55 |
41.05 |
0.92 |
0 |
0 |
47.98 |
ZnCl2 S |
2.39 |
1.38 |
3.37 |
0.82 |
21.39 |
0.08 |
29.43 |
SD |
4.86 |
3.14 |
1.73 |
1.06 |
19.78 |
0 |
30.57 |
Pb(CH3COO)2 S |
2.48 |
3.37 |
4.60 |
0.85 |
0.06 |
0.15 |
11.51 |
SD |
1.95 |
5.20 |
9.76 |
1.00 |
0.12 |
0.11 |
18.14 |
Каолинит |
|||||||
Исходный 0 |
1.19 |
1.83 |
6.59 |
0.13 |
0 |
0 |
9.74 |
0D |
0.48 |
1.37 |
3.80 |
0.38 |
0 |
0 |
6.03 |
NaCl S |
3.58 |
0.25 |
0.67 |
0.10 |
0 |
0 |
3.87 |
SD |
1.52 |
0.60 |
0.53 |
0.15 |
0 |
0 |
2.80 |
MgCl2 S |
0.06 |
3.72 |
0.03 |
0.06 |
0 |
0 |
3.87 |
SD |
0.06 |
3.61 |
0.11 |
0.06 |
0 |
0 |
3.84 |
Ca(CH3COO)2 S |
0.37 |
0.09 |
15.08 |
0.06 |
0 |
0.01 |
15.61 |
SD |
0.17 |
0.90 |
2.29 |
0.13 |
0 |
0.01 |
3.50 |
ZnCl2 S |
0.11 |
0.14 |
1.14 |
0.06 |
0.43 |
0 |
1.88 |
SD |
0.26 |
0.86 |
1.08 |
0.13 |
0.23 |
0 |
2.56 |
Pb(CH3COO)2 S |
0.11 |
0.85 |
0.54 |
0.06 |
0.06 |
0.05 |
1.67 |
SD |
0.26 |
1.17 |
1.76 |
0.13 |
0 |
0.06 |
3.38 |
В результате диализа образцов ГМ валовое содержание вводимых катионов падает. Так валовое содержание натрия в NaCl-ГМ становится ниже предела обнаружения данным методом (<6.5 ммоль/100г). При этом содержание обменного натрия также уменьшается, но остается много выше, чем в исходных минералах до и после диализа: 30, 17 и 4 мг-экв/100г для смектита и 1.5, 1.2 и 0.5 мг-экв/100г для каолинита соответственно. В смектите валовое содержание вводимых магния и кальция уменьшается и становится близким валовому содержанию цинка ~50 ммоль/100 г. При этом содержание обменных Ca2+, Mg2+и Zn2+ после диализа практически не меняется (40, 20 и 20амг-экв/100г соответственно). Валовое содержание свинца уменьшается в четыре раза.
Для каолинита наблюдается еще большее (на порядок) уменьшение валового содержания вводимых катионов с ~50 до ~5 ммоль/100 г, что свидетельствует о слабой сорбционной способности минерала. В обменном комплексе каолинита устойчивость к диализу проявляют только вводимые катионы магния (~4 мг-экв/100г).
Анализ минералогического состава исходных образцов ГМ показал, что исходный смектит представлен минералом смектитовой группы с незначительной примесью цеолитов, кристобалита, кварца и кальцита. Рентгендифрактометрическое уточнение деталей строения исходного смектита показало, что минерал относится к категории низкозарядных смектитов c преимущественной локализацией заряда в тетраэдрическом слое. Исходный каолинит представлен мономинеральным каолинитом с небольшой примесью кварца.
В результате обработки ГМ растворами солей изменяется главным образом интенсивность основных рефлексов. Так у NaCl-ГМ резко возрастает интенсивность рефлекса d001. По-видимому, это связано с упорядоченностью упаковки отдельных кристаллитов ГМ плоскостьЦплоскость. Интенсивность основных рефлексов Pb(CH3COO)2-ГМ, наоборот, уменьшается вследствие поглощения рентгеновских лучей атомами Pb. Однако при увеличении чувствительности прибора для Pb(CH3COO)2-смектита были четко зафиксированы рефлексы 9.81 и 12.98 , отсутствующие в исходном смектите. Близкие значения d001= 9.6 и d001= 12.4 были получены Moore D. и Hower Y. (1986) для Na-смектита, рефлекс d001= 9.6 соответствует фазе дегидратированного Na-смектита, d001= 12.4 - фазе гидратированного смектита с одной молекулой воды. Образцы NaCl-, MgCl2- и Ca(CH3OO)2-каолинита отличаются от исходного каолинита наличием рефлексов, свойственных слюде и полевым шпатам и большей выраженностью рефлекса кварца. По-видимому, это обусловлено плоскостной агрегацией кристаллитов каолинита, в которой примеси не участвуют. Поэтому их пики проявляются на рентгендифрактограммах. После диализа рефлексы слюды и полевых шпатов исчезают.
6.3. Влияние растворимых солей на микроструктуру глинистых минералов
Сопряженный анализ ГМ методами оптической (ОМ) и электронной микроскопии (ПЭМ, РЭМ) свидетельствует об изменении организации их морфологических элементов после взаимодействия с растворами солей и образовании глинисто-солевых микроагрегатов. Наиболее полную картину по сравнению с ОМ дают данные ПЭМ и РЭМ, но использование оптической микроскопии позволяет оценить масштаб происходящих на микроуровне процессов. Согласно данным ОМ, наибольшие изменения происходят у смектита (рис. 8). При взаимодействии растворов NaCl и MgCl2 со смектитом были обнаружены новообразования в поляризованном свете яркой радужно-кольцевой окраски (ОМ). Закономерность распределения цветов их окраски позволяет предполагать образование кольцевых периодических структур, что подтверждают данные РЭМ - для NaCl- и MgCl2-смектита было четко зафиксировано образование микроагрегатов с радиально-лепестковой упаковкой частиц (рис. 9). Для необработанного солями смектита характерны глобулярные микроагрегаты с нерегулярной упаковкой кристаллитов минерала.
Рис. 8. Микроструктура образцов глинистых минералов: 1 Ц исходный смектит, 2 - NaCl-смектит, 3 - Pb(CH3COO)2-смектит, 4 - MgCl2-смектит, 5 Ц исходный каолинит, 6 - NaCl-каолинит (ОМ, скрещенные николи).
Рис. 9. Микроструктура образцов смектита: 1 - исходный смектит, 2 Ц NaCl-смектит,
3 - MgCl2-смектит, 4 - Ca(CH3COO)2-смектит, 5 - ZnCl2-смектит, 6 - Pb(CH3COO)2-смектит (РЭМ, SE-детектор, на двойной фотографии слева Ц SE-детектор, справа - QBS-детектор)
Для NaCl-смектита кроме микроагрегатов с радиально-лепестковой упаковкой частиц (тип А) было зафиксировано образование еще одного типа микроагрегатов - тип В. Микроагрегаты NaCl-смектита типа В характеризуются спирально-винтовой упаковкой частиц (упаковка плоскостьЦплоскость со сдвигом) и большими трубчатыми полостями диаметром до 2 мкм (рис. 10). В основании микроагрегатов типа А находятся плотноупакованные пластинчатые элементы структуры. Согласно данным РЭМ, упакованы они по типу плоскостьЦплоскость без сдвига, что вызывает большие напряжения микроструктуры и, соответственно, образование радиально-лепестковой скульптуры поверхности микроагрегатов для снятия напряжения. Зафиксировано было образование и переходных микроагрегатов, также состоящих их плотноупакованных элементов с трубчатыми порами диаметром до 0.3 мкм.
Рис. 10. Микростроение глинисто-солевых микроагрегатов NaCl-смектита: 1 - микроагрегат типа А с радиально-лепестковой упаковкой частиц; 2 - основание микроагрегата А типа с плотно упакованными пластинчатыми элементами структуры; 3 - трубчатые микроагрегаты (тип В); 4 и 5 - элементы структуры трубчатых микроагрегатов, стрелка а - спирально-винтовая упаковка частиц, стрелка b - трубчатые микропоры; 6 Ц переходные микроагрегаты (РЭМ, SE-детектор).
В образце Pb(CH3COO)2-смектита были обнаружены яркие золотисто-желтые в поляризованном свете и прозрачные в проходящем свете новообразования (ОМ). РЭМ и ПЭМ анализ образцов (рис. 9, 11) свидетельствует об упаковке кристаллитов в новообразованиях реброЦребро в плоскости и плоскостьЦплоскость. Реакция смектит + Ca(CH3COO)2 приводит к образованию черных непрозрачных в проходящем свете микроагрегатов. В поляризованном свете новообразования молочно-белые, что позволяет предполагать объемно-плоско-мозаичную упаковку кристаллитов минерала в новообразованиях, что не противоречит данным РЭМ. В образце ZnCl2-смектит глинисто-солевые микроагрегаты (слоисто-пластинчатые, округлые в основании) были обнаружены только методами РЭМ при съемке с помощью QBS-детектора. Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы по типу ребро - ребро в плоскости и плоскость - плоскость.
Рис. 11. ПЭМ образцов смектита: 1 - микростроение и 2 Ц микродифрактограмма исходного смектита, 3 - образец Pb(CH3COO)2-смектита, правое поле Ц глинисто-солевой микроагрегат, стрелка - его недоструктурированная часть; 4 Ц микродифрактограмма центральной части микроагрегата.
При взаимодействии растворимых солей исследуемого ряда с каолинитом методами ОМ новообразования были обнаружены только для NaCl-каолинита. Новообразования единичные, в поляризованном свете яркой радужной окраски, столбчатые. Согласно данным РЭМ упаковка частиц в новообразованиях плоскостьЦплоскость (рис. 12). Образец исходного каолинита состоит из отдельных пластинчатых частиц и агрегатов лидеально пористой архитектуры с упаковкой частиц плоскость Ц ребро.
Рис. 12. Микроструктура образцов каолинита: 1 - исходный каолинит, 2 Ц NaCl-каолинит,
3 - MgCl2-каолинит, 4 - Ca(CH3COO)2-каолинит, 5 - ZnCl2-каолинит, 6 - Pb(CH3COO)2-каолинит (РЭМ, SE-детектор, на двойных фотографиях слева - SE-детектор, справа Ц QBS-детектор).
При проведении капельных реакций в образце Pb(CH3COO)2-каолинит были обнаружены яркие золотисто-желтые в скрещенных николях новообразования (ОМ). От подобных новообразований Pb(CH3COO)2-смектита они отличаются менее правильной формой и комковатым строением. Кристаллиты каолинита агрегированы в новообразованиях по типу ребро - ребро и плоскость - плоскость со сдвигом (РЭМ).
Глинисто-солевые микроагрегаты MgCl2-каолинита характеризуются трехмерной ажурной упаковкой частиц (РЭМ). Частицы упакованы как по типу плоскостьЦплоскость с образованием столбчатых элементов структуры, так и по типу реброЦребро с образованием лгексагональных колец. Новообразования ZnCl2-каолинита рыхлые веерообразные, состоят из отдельных гексагональных пластин размером до 1Ц2 мкм в диаметре. Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы по типу реброЦребро как в плоскости, так и под некоторым углом и плоскостьЦплоскость.
Поскольку большинство минеральных образований устойчиво лишь в системе со сравнительно высокой концентрацией составляющих ее элементов, после диализа глинисто-солевые новообразования, за исключением образцов NaCl- и Pb(CH3COO)2-смектита, разрушаются. Диализ NaCl-смектита приводит к разрушению только пористых микроагрегатов, плотноупакованные пластинчатые элементы структуры сохраняются. После диализа Pb(CH3COO)2-смектита количество новообразований уменьшается, но остается значительным. Одни из них разрушаются полностью, другие частично, у третьих меняется симметрия (рис. 13).
Рис. 13. Микростроение образцов смектита после диализа: 1 - исходный смектит, 2 - NaCl-смектит, 3 - рыхлые слабосвязанные и 4 - пластинчато-упакованные глинисто-солевые микроагрегаты Pb(CH3COO)2-смектита (РЭМ).
Полученные результаты четко укладываются в гипотезу образования глинисто-солевых микроагрегатов за счет образования внешне- и внутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы согласно схеме (Schlegel et al., 1999) (рис. 14).
Проведенные исследования позволяют существенно ее дополнить. Во-первых, схема, предложенная для смектитов, работает и для каолинита, для которого образование подобных комплексов на базальной поверхности кристаллитов теоретически невозможно. Однако, как показали Ma C. и Eggleton (1999), на поверхности кристаллитов каолинита существуют структуры типа ТЦОЦТ (тетраэдр - октаэдр - тетраэдр), за счет которых оно осуществляется. Во-вторых, внутрисферные комплексы для катионов Pb2+ и Na+ (при дегидратации) образуются и на базальных поверхностях кристаллитов. Причем внутрисферные комплексы катионов Pb2+ устойчивы во всей области сорбции. Внутрисферные комплексы катионов Na+ устойчивы только при p/p0<0.55, при p/p0>0.55 они переходят во внешнесферные и при p/p0 >0.98 катионы Na+ образуют вторую координационную сферу из молекул воды (рис.а15).
а б в
Рис. 15. Схема образования внутри- (а) и внешнесферных (б) комплексов адсорбированных катионов с поверхностными группами смектита, (в) - образование катионом Na+ второй координационной сферы из молекул воды. Т Ц тетраэдрическая и О - октаэдрическая сетки 2:1 слоя смектита, НС Ц дитригональные лунки SiO2-слоя смектита.
Таким образом, при взаимодействии ГМ с растворами солей образуются глинисто-солевые микроагрегаты. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их устойчивость к диализу, а также упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет образования внешне- и внутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы на базальных и боковых поверхностях кристаллитов ГМ.
ВЫВОДЫ
1. Разработана математическая физически непротиворечивая модель адсорбции паров воды почвами и почвенными агрегатами и ее модификации, сформулированы основные допущения и ограничения модели. Модель адекватно описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0.10<p/p0<0.98 и позволяет рассчитывать характеристические влажности Wмг и Wас и соответствующие удельные поверхности. Анализ модели позволил выявить физическое значение величины Wмг , как характеристики числа адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв.
2. На основании предложенной модели определены критерии выделения областей сорбции паров воды твердой фазой почв: область I - область образования адсорбционной пленки с влажностью Wас (взаимодействие адсорбент Ц адсорбат), и область II - область капиллярной конденсации (взаимодействие адсобат Ц адсорбат). Границе областей I и II соответствует относительное давление паров воды при влажности адсорбционной пленки Wас. Выделенные области сорбции описываются частными уравнениями модели. До образования адсорбционной пленки число адсорбционных центров поверхности определяется влажностью Wмг (область I), после ее образования Ц влажностью Wас (область II).
3. Теоретически обоснована, экспериментально доказана новая почвенная характеристика - интегральная энергия адсорбционного взаимодействия лтвердая фаза почв - пары воды Emax, как максимальная энергия взаимодействия твердой фазы почв с парами воды в адсорбционной области ОГХ. Величина Emax статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.
4. Влияние растворимых солей NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2, ZnCl2 и Pb(CH3COO)2 на гидросорбционные свойства глинистых минералов (каолинит и смектит) зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции. Обработка минералов растворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит к увеличению их влагоадсорбционной способности, которая изменяется согласно следующей серии NaCl, MgCl2 > Ca(CH3COO)2 ZnCl2, а раствором Pb(CH3COO)2 - к ее уменьшению. В пределах изотерм наибольшие изменения наблюдаются в области максимального развития молекулярных сил взаимодействия лтвердая фаза - пары воды при Wмг.
5. Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии показано, что обработка глинистых минералов растворимыми солями приводит к изменению структурной организации кристаллитов минерала. Изменение структурной организации кристаллитов минерала проявляется в образовании глинисто-солевых микроагрегатов, как частного случая агрегатообразования, и связано с преимущественным типом упаковки кристаллитов ребро - ребро, плоскость - плоскость, плоскость Ц плоскость со сдвигом. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их устойчивость к диализу, а также упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии.
6. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет образования внешне- и внутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы на базальных и боковых поверхностях кристаллитов глинистых минералов.
7. В зависимости от свойств соли и самого минерала глинисто-солевые микроагрегаты имеют различия в структуре и, соответственно, различную устойчивость при удалении избытка соли (при диализе). Устойчивостью к диализу отличаются только глинисто-солевые микроагрегаты NaCl- и Pb(CH3COO)2-смектита с упаковкой кристаллитов плоскостьЦплоскость. В остальных случаях глинисто-солевые микроагрегаты к диализу не устойчивы.
Список основных публикаций по теме диссертации
- Монографии, учебные пособия
- Харитонова Г.В. Физически обоснованное уравнение сорбции паров воды почвами (уравнение Харитоновой). С. 145Ц155 // Теории и методы физики почв. Коллективная монография под ред. Шеина Е.В., Карпачевского Л.О. М.: Гриф и К, 2007. 616 с.
- Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Харитонова Г.В. Глава V. Удельная поверхность почв С. 130Ц165 // Теории и методы физики почв. Коллективная монография под ред. Шеина Е.В., Карпачевского Л.О. М.: Гриф и К, 2007. 616 с.
- Статьи в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК для публикации
основных результатов диссертационных работ
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С. Реологические свойства луговых глеевых почв Приамурья и их изменения под воздействием антропогенного фактора // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1993. № 1. С. 38Ц46.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С. Влияние мелиорации на удельную поверхность луговых текстурно-дифференцированных почв Среднеамурской низменности // Почвоведение. 1997. № 4. С. 493Ц499.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Баканов К.Г. Гидросорбционный гистерезис луговых текстурно-дифференцированных почв Среднеамурской низменности // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 1. С. 37Ц43.
- Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Описание изотерм сорбции водяного пара почвами // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 3. С.42Ц47.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И. Гидросорбционный гистерезис глинистых минералов в циклах иссушенияЦувлажнения // Почвоведение. 1998. № 8. С. 927Ц932.
- Харитонова Г.В., Витязев В.Г. Изотермы сорбции водяного пара почвами// Почвоведение. 2000. № 4. С. 446Ц453.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние адсорбированных катионов цинка и свинца на поверхностные свойства минералов и сорбцию ими паров воды // Почвоведение. 2001. № 6. С.693Ц699.
- Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Статистический анализ модели сорбции паров воды почвами // Почвоведение. 2001. № 11. С. 1332Ц1339.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние обменных катионов Na+ и Mg2+ на поверхностные свойства глинистых минералов // Почвоведение. 2002. №а1. С. 87Ц92.
- Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Гидросорбционный гистерезис почв // Почвоведение. 2002. № 3. С. 327Ц334.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Костарев И.А. Гидросорбционный гистерезис глинистых минералов в прямом и обратном циклах сорбции // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 1. С. 28Ц33.
- Витязев В.Г., Харитонова Г.В., Лапекина С.И. Адсорбционное взаимодействие паров воды с твердой фазой почв // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 2. С. 37Ц41.
- Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Электронно-микроскопическое исследование Pb2+- и Zn2+-насыщенных глинистых минералов // Тихоокеанская геология. 2002. Т. 21. № 3. С. 107Ц118.
- Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Электронно-микроскопическое исследование монтмориллонита, насыщенного Pb2+- и Zn2+ // Почвоведение. 2002. № 9. С. 1054Ц1059.
- Харитонова Г.В., Шеин Е.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2003. № 1. С. 8Ц14.
- Смагин А.В., Манучаров А.С., Садовникова Н.Б., Харитонова Г.В., Костарев И.А. Влияние поглощенных катионов на термодинамическое состояние влаги в глинистых минералах // Почвоведение. 2004. № 5. С. 551Ц557.
- Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части почв среднего и нижнего Приамурья, донных отложений и взвесей реки Амур // Почвоведение. 2004. № 8. С. 1000Ц1012.
- Публикации в журналах, продолжающихся изданиях и сборниках
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С. Реологические свойства луговых текстурно-дифференцированных почв Среднеамурской низменности и их изменение под воздействием антропогенного фактора // Тез. докл. II съезда о-ва почвоведов России. Санкт-Петербург, 1996. Кн. 1. С. 96.
- Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Описание изотерм сорбции водяного пара почвами // Тез. докл. рег. науч. конф. Экологическое состояние и ресурсный потенциал естественных и антропогенно-измененных почв, Владивосток, 1998. С. 103Ц106.
- Михалев Ю.А., Сиротский С.Е., Харитонова Г.В. Рентгенфлуоресцентное определение тяжелых металлов в природной воде // Лаб. новости ДВ. 1999. № 1. С. 18.
- Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В. Влияние несиликатных форм железа на сорбцию паров воды почвами // Тез. докл. Междунар. совещ. Железо в почвах. Ярославль: ЯрГТУ, 1999. С. 53Ц54.
- Землянухин В.Н., Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Влияние катионов Na+, Mg2+ и Ca2+ на поверхностные свойства глинистых минералов// Тез. докл. XVIII Рос. конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 5июня - 8 июля 2000 г. Черноголовка: РАН, 2000. С.а165.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И. Изменение сорбции водяного пара глинистыми минералами под влиянием катионов цинка и свинца // Тез. докл. III съезда Докучаевского о-ва почвоведов. Суздаль, 11Ц15 июля 2000 г. М.: Почв. ин-т им. В.В.Докучаева РАСХН, 2000. Кн. 1. С. 196Ц197.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Гидросорбционный гистерезис глинистых минералов вациклах иссушенияЦувлажнения // Тез. докл. Междунар. симп. Функции почв в биосфернно-геосферных системах, Москва, 27Ц30 авг. 2001 г. М.: МАКС Пресс, 2001. С. 224Ц225.
- Molina-Sabio M., Caturla F., Rodrigues-Reinoso F., Kharitonova G.V. Porous structure of a sepiolite as dedused from the adsorption of N2, CO2, NH3 and H2O // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V. 47. P. 389Ц396.
- Землянухин В.Н., Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Влияние адсорбированных Zn2+ и Pb2+ катионов на поверхностные свойства глинистых минералов // Тез. докл. XII Рос. симп. по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 4июня - 6 июня 2001 г. Черноголовка: РАН, 2001. С. 52.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Матюшкина Л.А. Характер гидросорбционных свойств переувлажняемых почв Приамурья // Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. Гидроморфные почвы Ц генезис, мелиорация и использование, Москва, 8Ц12 июля 2001 г. М., 2002. С. 128.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Баканов К.Г. Влияние мелиорации и сельскохозяйственного использования на гидросорбционный гистерезис в гидроморфных почвах // Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование, Москва, 8Ц12аиюля 2001 г. М., 2002. С. 59.
- Карпачевский Л.О., Матюшкина Л.А., Землянухин В.Н., Харитонова Г.В. Влияние несиликатного железа на сорбцию паров воды илистыми фракциями лесного подбела // Ecol. Noospherol. 2002. V. 11. № 1Ц2. P. 25Ц37.
- Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части донных отложений р. Амур // Тр. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. Экология речных бассейнов, Владимир, 10Ц12 октября 2002 г. Владимир, 2002. С. 118Ц121.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Zubkova T.I., Karpachevskii L.O. The Effect of Changes in the Mineral Matrix on Physical Properties of Minerals // Eurasian Soil Sci. 2002. V.а35. Suppl. 1. P. S116ЦS129.
- Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е., Харитонова Г.В. Особенности вещественного состава илистой фракции донных отложений реки Амур // Биогеохимические и гидроэкологические оценки наземных и пресноводных экосистем. Вып. 13. Владивосток: Дальнаука, 2003. С. 82Ц94.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Костарев И.А. Влияние легкорастворимых солей натрия, магния и кальция на гидросорбционные свойства глинистых минералов // Тр.аВсерос. конф. Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации, Москва, 22Ц25 декабря 2003 г. М., 2003. С. 75Ц78.
- Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Адсорбция паров воды фракциями почвенных агрегатов // Тр. Всерос. конф. Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации, Москва, 22Ц25 декабря 2003 г. М., 2003. С. 142Ц145.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Зубкова Т.А., Костарев И.А. Поверхностные свойства глинистых минералов и влияние на них обменных катионов // Тез. докл. IV съезда Докучаевского о-ва почвоведов. Новосибирск, 9Ц13 августа 2004 г. Новосибирск: Наука-центр, 2004. Книга 1. С. 442.
- Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части почв, наилков и донных отложений реки Амур // Тез. докл. IV съезда Докучаевского о-ва почвоведов. Новосибирск, 9Ц13 августа 2004 г. Новосибирск: Наука-центр, 2004. Книга 2. С.а598.
- Харитонова Г.В., Чижикова Н.П., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Особенности вещественного состава тонкодисперсной части почв, донных отложений и взвесей реки Амур // Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами: Тез. докл. междунар. конф. Улан-Удэ (Россия) - Улан-Батор (Монголия), 1Ц8асент. 2004 г. Улан-Удэ: Изд-во БН - СО РАН, 2004. Т. 1. С. 62Ц63.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chizhikova N.P., Zemlyanukhin V.N., Chernomorchenko N.I. Interaction of Pb2+ and Zn2+ salts with clay minerals // Int. Agrophysics. 2004. V. 18. № 3. P. 231Ц238.
- Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части донных отложений реки Амур // Биогеохимические и гидроэкологические исследования техногенных экосистем. Вып. 14. Владивосток: Дальнаука, 2004. С. 143Ц162.
- Kharitonova G.V., Shein E.V., Vutyazev V.G., Lapekina C.I. Water vapour adsorption by soil aggregate fractions // Int. Agrophysics. 2005. V. 19. № 1. P. 47Ц52.
- Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Смагин А.В. Сравнение методов получения изотерм сорбции паров воды почвами // Тр. Всерос. конф. Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации, Москва, 20Ц22 дек. 2005 г. М., 2005. С. 172Ц174.
- Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В., Чижикова Н.П. Опыт использования дробной пептизации ила почв и других эдафических компонентов в бассейне Амура// Тр. Всерос. конф. Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации, Москва, 20Ц22 дек. 2005 г. М., 2005. С. 209Ц210.
- Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Павлюков И.А. Электронная микроскопия при исследовании влияния растворимых солей на глинистые минералы // Тр. Всерос. конф. Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации, Москва, 20Ц22адек. 2005 г. М., 2005. С. 207Ц208.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Павлюков И.А. Электронная микроскопия NaCl-насыщенного каолинита // Тр. Междунар. конф. Глины и глинистые минералы, Пущино, 26Ц30 июня 2006 г. Пущино, 2006. С. 123.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Pavluykov I.A. The Electron Microscope Study of NaCl- and Pb(CH3COO)2-treated kaolinite // Int. Agrophysics. 2006. V. 20. № 1. P.а177Ц181.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Kirichenko A.V., Pavlyukov I.A. Electron Microscopy of Clay Minerals Treated with Salt Solutions // Eurasian Soil Science. 2006. Vol. 39. Suppl. 1. P. S69ЦS77.
- Kot F.S., Rapoport V.L., Kharitonova G.V. Immobilization of soil mercury by colloidal sulphur in the laboratory experiment // CEJC (Central European Journal of Chemistry) 2007. V. 5. № 3. P. 846Ц857.
- Kot F.S., Rapoport V.L., Kharitonova G.V. Soil mercury inactivation with colloidal sulphur in the laboratory experiment // Мат-лы II Междунар. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв, Москва, 28 маяЦ1июня 2007 г. М., 2007. Т . I. С. 42Ц46.
- Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В. Гумусовые вещества в тонкодисперсных фракциях почв Приамурья // Тр. IV Всерос. конф. Гуминовые вещества в биосфере, Москва, 19Ц21 дек. 2007 г. С-П., 2007. С. 654Ц660.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Коновалова Н.С. Глинистые минералы почв - природные наносистемы // Тр. Всерос. конф. Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути к инновациям, Москва, 21Ц25 апреля 2008 г. М., 2008. С. 127Ц128.
- Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Коновалова Н.С. Электронная микроскопия глинисто-солевых образований // Мат-лы V съезда Всерос. о-ва почвоведов им.аВ.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 18Ц23 авг. 2008 г. Ростов-на-Дону, 2008 г. С. 33.
- Витязев В.Г., Харитонова Г.В. Адсорбция паров воды почвами // Мат-лы V съезда Всерос. о-ва почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 18Ц23 авг. 2008 г. Ростов-на-Дону, 2008. С. 488.
- Харитонова Г.В., Коновалова Н.С. Глинистые минералы как природные наносистемы // Докл. Всерос. конф. Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения, Хабаровск, 20Ц23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 381Ц384.
- Коновалова Н.С., Уткина Е.В., Н.В.Бердников, Харитонова Г.В. Включения самородных металлов в лавовых шлаках вулкана Этна, о. Сицилия // Докл. Всерос. конф. Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения, Хабаровск, 20Ц23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 195Ц196.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по сельскому хозяйству