Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
Санкт-Петербургский государственный университет На правах рукописи
Неверов Владимир Сергеевич
Молекулярная структура и динамика жидких кристаллов по данным метода многомасштабного моделирования молекулярной динамики
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена на кафедре квантовых магнитных явлений физического факультета СанктПетербургского государственного университета.
Научный консультант: д.ф.-м.н., профессор Чижик Владимир Иванович
Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор физического факультета ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич к.ф.-м.н., ст.н.с. лаборатории ЯМР-спектроскопии и численных методов исследования жидких систем ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук Петренко Валентина Евгеньевна
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, факультет прикладной химии и экологии
Защита состоится 28 июня 2012 г. в 13 часов 30 минут на заседании совета Д 212.232.по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Старый Петергоф, ул.
Ульяновская, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ.
Отзыв на автореферат просим направлять по адресу:
198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д 212.232.
Автореферат разослан _________ мая 2012 года.
Учёный секретарь диссертационного совета ___________________________ д.ф.-м.н. проф. А. В. Лезов
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования Жидкие кристаллы в настоящее время широко применяются в промышленности, медицине, химии, биологии. Их изучение чрезвычайно важно, так как, благодаря сочетанию уникальных свойств Ч текучести и анизотропии Ч они играют значительную роль и в технологии производства информационных дисплеев, и в медицинских приборах, и в клетках живых организмов. Изучение структуры и свойств жидких кристаллов проводятся как экспериментальными методами (ЯМР, рентгеноструктурный анализ, нейтронное рассеяние), так и посредством компьютерного моделирования. Метод моделирования классической молекулярной динамики (МД) является одним из важнейших инструментов теоретического изучения структуры и динамики вещества. Он играет важную роль при интерпретации экспериментальных данных о детальной структуре молекул и комплексов.
Одним из главных ограничений применимости метода МД является недостаточная вычислительная мощность современных компьютеров. Количество вещества, которое практически можно исследовать с помощью МД, много меньше самых маленьких образцов, обычно изучаемых с помощью экспериментальных физических методов. Например, в 1 ммжидкого кристала п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА) содержится около 4 x 10атомов, в то время как типичные на сегодняшний день размеры исследуемых методом МД систем составляют 105 атомов. Что касается интервалов времени, на протяжении которых изучается поведение модельных систем, то характеристическое время изменения направления преимущественной ориентации длинных осей молекул жидкого кристалла (директора) имеет порядок микросекунд, в то время как время эволюции системы в типичном компьютерном эксперименте на сегодняшний день Ч десятки наносекунд.
В последние годы появилось большое количество работ, посвящённых разработке ``крупнозернистых'' моделей, в которых группы атомов представляются в виде единых центров взаимодействия Ч ``суператомов''. Однако, они или относятся к какому-то довольно узкому классу веществ, или накладывают излишние ограничения на условия исследования, или даже приводят к относительно недостоверным результатам. Поэтому актуальной является проблема разработки методов и моделей, позволяющих сократить количество вычислений, необходимых для расчётов, при одновременном сохранении достоверности получаемых результатов. Такие методы и модели расширяют область применимости компьютерного моделирования МД как в смысле временных, так и пространственных масштабов, позволяя изучать сложные вещества и медленные процессы.
Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы была разработка подхода, который позволил бы за приемлемое время проводить расчёты свойств больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных временных интервалах и обеспечивал бы при этом высокую степень достоверности получаемых данных. Для достижения этой цели было необходимо решить ряд частных задач:
разработать метод компьютерного моделирования молекулярной динамики Ч многомасштабное моделирование, который позволил бы представлять исследуемую систему в различных моделях в рамках одного непрерывного процесса моделирования;
разработать потенциал взаимодействия между ``суператомами'', который позволил бы приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дерВаальса) молекулярных фрагментов с помощью меньшего числа взаимодействующих центров;
разработать ``крупнозернистую'' модель бензольного кольца с заместителями в параположении, воспроизводящую форму исключённого объёма, характерную для модели ``объединённых атомов'', которая позволила бы существенно уменьшить количество вычислений, необходимых для моделирования эволюции систем, содержащих такие бензольные кольца;
произвести проверку метода многомасштабного моделирования в сочетании с использованием нового потенциала и новой ``крупнозернистой'' модели бензольного кольца на примере ряда жидкокристаллических систем, в том числе, состоящих из большого (порядка 100 тысяч) количества атомов.
Научная новизна работы В диссертации предложен новый потенциал взаимодействия, позволяющий с хорошим приближёнием воспроизводить форму исключённого объёма молекулярных фрагментов, характерную для детализированных моделей, при меньшем числе взаимодействующих центров. Для этого потенциала разработана новая ``крупнозернистая'' модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, состоящая из двух взаимодействующих центров и несущая информацию об ориентации кольца. Модель параметризована на оптимальное воспроизведения формы исключённого объёма, характерное для потенциала ``объединённых атомов''. С помощью данной модели методом многомасштабного моделирования проведено исследование трёх жидких кристаллов, один из которых Ч п-н-бутилоксибензилиден-п'толуидин (БОБТ) Ч ранее не изучался методом молекулярной динамики.
На основании сравнения полученных результатов с данными расчётов с использованием широко применяемых в настоящее время в классической МД моделей, показана возможность применения разработанных метода и модели для исследования жидких кристаллов при высокой степени достоверности получаемых данных. Кроме того, указан путь создания аналогичных ``крупнозернистых'' моделей для различных молекул и молекулярных фрагментов (например, бензол, циклогексан или оксиалифатические цепи).
Практическая ценность работы разработан и опробован метод, позволяющий ускорять моделирование молекулярной динамики за счёт последовательного применения нескольких моделей различной детализации в одном расчёте;
проведено моделирование локальной структуры и динамических свойств мезогена БОБТ;
обоснована перспективность использования нового потенциала взаимодействия между ``суператомами'', позволяющего создавать ``крупнозернистые'' модели молекул или молекулярных фрагментов, состоящие из меньшего числа атомов.
На защиту выносятся метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики, в котором последовательно применяется несколько моделей молекулы с разной степенью детализации в рамках одного цикла моделирования, что позволяет значительно сократить время моделирования в системах, состоящих из большого количества атомов, при сохранении высокой достоверности в описании свойств исследуемого вещества;
потенциал взаимодействия между ``суператомами'', позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента, характерную для детализированной модели, с помощью меньшего числа атомов за счёт введения дополнительного параметра в классическое выражение для энергии Леннард-Джонса, характеризующего взаимодействие каждой пары атомов отдельно;
"крупнозернистая" двухточечная модель бензольного кольца, которая позволяет эффективно использовать предложенный метод многомасштабного моделирования бензолосодержащих веществ, в том числе, жидких кристаллов;
результаты исследования молекулярной структуры и динамики жидких кристаллов МББА, БОБТ и 5ЦБ разработанным методом многомасштабного моделирования с применением новой модели бензольного кольца: данные об ориентационном порядке жидкого кристалла, конформациях алифатических цепей, функциях радиального распределения.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы из 164 наименований. Работа изложена на 171 странице, включая 35 рисунков и 22 таблицы.
Апробация работы Результаты были представлены и обсуждались на следующих конференциях:
1. IV школа-семинар молодых учёных ``Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул''. 20-22 мая 20года, Иваново, Россия 2. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting УNMR in Heterogeneous SystemsФ. 29 June Ч 3 July 2009, Saint-Petersburg, Russia 3. VII Международная научная конференция ``Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом ``Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов'' (V Чистяковские чтения)''. 22-25 сентября 2009 года, Иваново, Россия 4. Всероссийская суперкомпьютерная конференция ``Научный сервис в сети Интернет:
масштабируемость, параллельность, эффективность''. 21-26 сентября 2009 года, Новороссийск, Россия 5. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting ``NMR in Life Sciences''.
27 June Ч 1 July 2011, Saint-Petersburg, Russia По теме диссертации опубликовано четыре статьи.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы её цели и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены современные подходы к моделированию больших систем на длительных временных интервалах, алгоритмы и модели, применяющиеся для ускорения расчётов различных веществ, в частности, жидких кристаллов, описаны существующие крупнозернистые модели молекул.
Во второй главе описан потенциал взаимодействия между суператомами и способ параметризации этих взаимодействий, крупнозернистая двухточечная модель бензольного кольца в молекуле с заместителями в пара-положении и метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики.
Бензольное кольцо наряду с циклогексаном и оксиалифатическими цепями является молекулярным фрагментом, очень часто встречающимся в молекулах жидких кристаллов.
Поэтому крупнозернистая модель бензольного кольца может заметно ускорить моделирование этих веществ. При разработке крупнозернистой модели бензольного кольца с заместителями в пара-положении мы исходили из следующих предпосылок: 1) модель должна состоять по возможности из минимального количества суператомов, чтобы максимально ускорить расчёт; 2) модель должна предоставлять возможность однозначно восстановить ориентацию бензольного кольца при переходе к более детализированному представлению; 3) модель должна в первую очередь воспроизводить структурные свойства вещества. Хорошее воспроизведение термодинамических параметров желательно, но менее важно, так как модель целенаправленно предназначена для ускорения эволюции системы.
Предполагается, что изучение свойств будет происходить в более детализированной модели.
Для того, чтобы описать ориентацию бензольного кольца в крупнозернистой модели, необходимо, чтобы эта модель состояла, как минимум, из двух суператомов. Проблема такой модели в том, что при любом расположении суператомов в пространстве невозможно подобрать параметры ван-дер-ваальсовского взаимодействия таким образом, чтобы правильно воспроизводился исключённый объём молекулы. Для жидких кристаллов это неприемлемо, так как стерические взаимодействия играют очень важную роль в формировании мезофазы.
Решить проблему неверного формирования исключённого объёма бензольного кольца в двухточечной модели можно за счёт модификации выражения для вычисления энергии Вандер-Ваальса. В молекулярной динамике энергия Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия вычисляется обычно с помощью потенциала Леннард-Джонса 12-6. Этот потенциал можно модифицировать, добавив в него параметр сдвига :
ij 12 ij ELJ=4ij ( ) ( ) [ r- ij r- ij ] В таком потенциале взаимодействие каждой пары атомов будет описываться уже тремя параметрами:, и. Первые два имеют тот же смысл, что и в классическом потенциале Леннард-Джонса: расстояние, на котором энергия взаимодействия между частицами обращается в нуль, и абсолютное значение минимальной энергии взаиомдействия, соответственно. Третий параметр определяет сдвиг взаимодействий как целого без изменения их характера (формы зависимости энергии от расстояния).
Если задавать параметры , и индивидуально для каждой пары атомов, не прибегая к правилам комбинации наподобие правил Лоренца-Бертло или правил Конга, то становится возможным подобрать их таким образом, чтобы форма исключённого объёма молекулярного фрагмента, характерная для детализированной модели, воспроизводилась бы с помощью меньшего количества атомов.
При подборе параметров , и необходимо учитывать тот факт, что речь идёт о параметризации взаимодействий молекулярных фрагментов, то есть, взаимодействия не являются сферически симметричными. В этом случае начинает играть роль относительная ориентация, или конфигурация, молекулярных фрагментов. В данной работе для подбора параметров взаимодействия использовались три основные конфигурации: Т-конфигурация, конфигурация сэндвич и конфигурация параллельный сдвиг, представленные на рис. 1.
Рис. 1: Конфигурации параметризации межчастичных взаимодействий Для молекул, содержащих длинные алифатические цепи, необходимо дополнительно разделять параметры взаимодействия на меж- и внутримолекулярные. Это позволяет проводить параметризацию тех и других без учёта нереализуемых конфигураций, что позволяет точнее подбирать параметры взаимодействия.
Предлагаемая в данной работе двухточечная модель бензольного кольца предназначена для частного случая бензольного кольца, находящегося в молекуле с заместителями в параположении. Такое кольцо в модели лобъединённых атомов (серый цвет) и в предлагаемой модели (чёрный цвет) изображены на рис. 2:
Рис. 2: "Крупнозернистая" модель бензольного кольца Модель состоит из двух суператомов, заменяющих собой шесть атомов углерода и четыре атома водорода, а также опирается на атомы заместителей, находящихся в пара-положении.
Вес каждого суператома равен 38 а.е.м., что составляет половину суммарного веса атомов бензола с двумя заместителями. Два суператома модели и два атома заместителей связаны между собой химическими связями и образуют ромб с жёстко заданными геометрическими параметрами. Для поддержания формы ромба неизменной вводится ещё одна виртуальная связь между любой парой противоположно расположенных атомов.
В качестве эталонной модели при параметризации использовалась модель лобъединённых атомов (потенциал OPLS), параметры двухточечной модели подобраны таким образом, чтобы эта модель воспроизводила форму исключённого объёма, характерную для модели лобъёдинённых атомов. Результаты параметризации для взаимодействий двух бензольных колец в трёх основных конфигурациях представлены на рис. 3:
Рис. 3: Параметризация взаимодействия двух бензольных колец в трёх основных конфигурациях Первое тестирование предложенной двухточечной модели бензольного кольца было проведено на простейшем веществе, в котором присутствует данный молекулярный фрагмент Ч параксилоле. Молекула данного вещества в трёх моделях Ч полноатомной, лобъединённых атомов и обсуждаемой двухточечной модели Ч представлена на рис. 4:
Рис. 4: Параксилол в трёх моделях Было проведено пробное моделирование в трёх указанных моделях. Каждая система состояла из 512 молекул параксилола. Для проверки того, насколько корректно крупнозернистая модель воспроизводит локальную структуру жидкости, были построены функции радиального распределения (ФРР) и трёхмерные пространственные распределения в молекулярной системе координат. ФРР приведены на рис. 5:
Рис. 5: Функции радиального распределения в параксилоле в трёх моделях Координационные числа были рассчитаны как интеграл до первого минимума: полноатомная модель - 7,05, модель лобъединённых атомов - 7,14, крупнозернистая модель - 6,92. ФРР и проанализированные срезы трёхмерных пространственных распределений позволили заключить, что крупнозернистая модель хорошо воспроизводит локальную структуру вещества, характерную для модели лобъединённых атомов.
Для проверки того, что ромбическая форма модели и жёсткие связи с заместителями не мешают вращению заместителей, было проведено аналогичное моделирование 1-этил-4метилбензола (один из заместителей Ч алифатическая цепь -CH, другой Ч группа 2-CH -CH ). Построенные распределения плотности вероятности двугранного угла вокруг связи, соединяющей бензольное кольцо и алифатическую цепь, показали, что вращение заместителей в двухточечной модели происходит так же, как и в модели лобъединённых атомов.
Для тестирования двухточечной модели системы на каждом уровне детализации моделировались независимо. Однако для реальных исследований сложных веществ имеет смысл применять какой-либо из методом многомасштабного моделирования, что позволит быстрее получать результат и исследовать систему на большем временном промежутке. В данной работе для ускорения моделирования жидких кристаллов нами разработан и используется метод MuScaT (multiscale transitions), который позволяет в рамках одного непрерывного моделирования осуществлять переходы между моделями разной детализации.
Используемая процедура перехода основана на однозначном соответствии между координатами частиц молекул в одной модели и координатами частиц молекул в другой модели. Молекулы разных типов преобразуются каждая в свой лукрупнённый или, наоборот, детализированный аналог, при этом процедура уменьшения/увеличения детализации Ч одинакова для всех молекул. Координаты и скорости атомов, совпадающих в исходном и новом потенциалах, остаются неизменными, несуществующие в новом потенциале атомы удаляются, а координаты недостающих атомов рассчитываются для каждой молекулы относительно совпадающих атомов. Скорость недостающего атома задаётся равной скорости атома, с которым у создаваемого атома имеется валентная связь.
Такие переходы не затрагивают конформации, имеющиеся в системе на момент преобразования, за исключением случаев, когда из молекулы удаляются атомы, непосредственно формирующие ту или иную конформацию. С точки зрения моделируемой системы переход между моделями происходит мгновенно, поэтому сразу после перехода происходит неизбежный скачок термодинамических параметров. В частности, сразу после перехода распределение энергии по степеням свободы будет сильно отличаться от равновесного, так как начальные скорости новых атомов внесут вклад исключительно в трансляционную кинетическую энергию. Однако время приведения системы к равновесию после перехода к детализированной модели оказывается много меньше времени, необходимого для уравновешивания системы в этой модели из начальной конфигурации.
В третьей главе рассматривается применение предложенных двухточечной модели бензольного кольца и метода многомасштабного моделирования к задаче моделирования жидких кристаллов. Для исследования выбраны два вещества-изомера, принадлежащие к классу оснований Шиффа (азометинам), имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но отличающихся химическим строением и свойствами: пметоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА, 293-320 K) и п-н-бутилоксибензилиден-п'толуидин (БОБТ, 339-341 K). В скобках указаны аббревиатуры и граничные температуры жидкокристаллической фазы. МББА является веществом, хорошо изученным как экспериментальными методами, так и методом молекулярной динамики. БОБТ исследуется методом молекулярной динамики впервые. Исследуемые системы состояли из 726 молекул каждая. Общее время эволюции каждой системы во всех трёх моделях Ч более 20 пс.
Для обоих жидких кристаллов был рассчитан параметр порядка S и построены функции zz ориентационного распределения. Полученные значения и построенные функции показали, что во всех трёх моделях вещество находится в жидкокристаллическом состоянии. Параметр порядка МББА при T=307 K (середина температурного диапазона существования жидкокристаллической фазы) в крупнозернистой модели составил 0,621, в полноатомной Ч 0,612, параметр порядка БОБТ при T=340 K в крупнозернистой модели составил 0,615, в полноатомной Ч 0,613. Параметр порядка вычислялся как среднее по траекториям различной длины: 3 нс в полноатомной, 8-10 нс в крупнозернистой модели.
Для обоих жидких кристаллов были рассчитаны коэффициенты трансляционной диффузии.
Полученные данные свидетельствуют о том, что крупнозернистая модель занижает значения коэффициентов. Для МББА в крупнозернистой модели D=1,07 10-12 м2/с, в полноатомной Ч D=6,06 10-12 м2/с, для БОБТ в крупнозернистой модели D=4,32 10-12 м2/с, в полноатомной Ч D=13,13 10-12 м2/с. Это означает, что крупнозернистая модель не может быть использована для быстрой оценки коэффициентов трансляционной диффузии вещества, для этого необходимо моделирование в детализированной модели. Выяснение причин такого поведения и соответствующая корректировка крупнозернистой модели представляет из себя задачу, которую необходимо будет решить в будущем Для сравнения локальной структуры вещества в крупнозернистой модели были построены межмолекулярные цилиндрические функции распределения (ЦФР), на которые были наложены внутримолекулярные ЦФР атомов одной молекулы относительно её центра масс (рис. 6 и 7). Расположение молекул друг относительно друга крупнозернистая модель воспроизводит удовлетворительно, исключённый объём имеет цилиндрическую, чуть более вытянутую форму. Из рисунков видно, что крупнозернистая модель приводит к более структурированному веществу, чем полноатомная, области концентрации центров масс молекул в ней более выражены. Это различие наблюдается потому, что крупнозернистая модель параметризована на воспроизведение локальной структуры, характерной для модели лобъединённых атомов, а не полноатомной. Кроме того, более сильная структурированность вещества в крупнозернистой модели не является недостатком ещё и потому, что при исследовании вещества методом многомасштабного моделирования анализ его структуры необходимо производить окончательно в полноатомной модели.
Рис. 6: ЦФР в МББА в двух моделях Рис. 7: ЦФР в БОБТ в двух моделях Кроме этого, была проанализирована конформационная структура молекул БОБТ и МББА в полноатомной модели: построены ЦФР отдельных атомных групп длинных алифатических цепей, внутримолекулярные функции радиального распределения, распределения плотности вероятности двугранных углов алифатических цепей. На основании этого анализа было сделано предположение, что более высокая температура переходов IN и NK в БОБТ по сравнению с МББА объясняется различиями в форме исключённого объёма этих молекул:
исключённый объём БОБТ длиннее и уже.
Переходы от одной модели молекул к другой в рамках проведённых исследований показали, что метод многомасштабного моделирования может с успехом применяться для ускорения расчётов больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных временных интервалах.
В четвёртой главе рассматривается модификация предложенной двухточечной модели бензольного кольца для представления бифенила с заместителями в пара-положении. Такая модификация, во-первых, позволяет расширить область применения модели на большой класс мезогенов, содержащих бифенил в жёстком ядре молекулы, во-вторых, призвана продемонстрировать гибкость использованного подхода. Модификация рассматривается на примере 4-н-пентил-4'-цианобифенила (5ЦБ). Бифенил с заместителями в пара-положении представлен на рис. 8. Система состояла из 2888 молекул, создавалась и первые 11 нс эволюционировала в модели лобъединённых атомов. Затем был произведён переход к крупнозернистой модели, в которой система эволюционировала до 19,5 нс. Дальше был произведён обратный переход к модели лобъёдинённых атомов. Общее время эволюции составило 20 нс.
Рис. 8: Бифенил в двухточечной модели В обеих сравниваемых моделях был рассчитан параметр порядка S жидкого кристалла. В zz модели лобъединённых атомов расчёт был произведён до и после моделирования в крупнозернистой модели, что даёт возможности для сравнения. Получены следующие значения параметра порядка: модель лобъединённых атомов до крупнозернистой - 0,813, крупнозернистая модель Ч 0,683, модель лобъединённых атомов после крупнозернистой - 0,783. Крупнозернистая модель незначительно занижает величину параметра порядка, но тем не менее вещество находится в жидкокристаллической фазе.
Кроме того, была построена зависимость параметра порядка S от времени, которая zz показывает, что после перехода из крупнозернистой модели обратно к модели лобъединённых атомов параметр порядка восстанавливается до прежних значений за время, порядка 0,5 нс.
В обеих моделях были рассчитаны коэффициенты трансляционной диффузии. Обнаружено, что крупнозернистая модель бифенила существенно занижает значения коэффициентов (в 13-20 раз по сравнению с экспериментом). Для сравнения, модель лобъединённых атомов завышает эти же значения в 4-6 раз. Это подтверждает сделанный в третьей главе вывод о том, что крупнозернистая модель не подходит для быстрой оценки коэффициентов трансляционной дифузии, эти исследования необходимо проводить в детализированной модели.
В обеих моделях было построено распределение вероятностей реализации той или иной комбинации конформаций длинной алифатической цепи. Распределение показало, что эти конформации не зависят от используемой модели.
Было построено распределение плотности вероятности угла между бензольными кольцами в бифениле. Модель лобъединённых атомов даёт значение 40, крупнозернистая модель Ч 33. Значение этого угла, определённое экспериментально методом протонного ЯМР, составляет 32. По этой причине мы не стали параметризовать двугранный угол двухточечной модели бифенила на воспроизведение распределения, характерного для модели лобъединённых атомов.
Полученные результаты позволяют заключить, что крупнозернистая модель бензольного кольца, адаптированная для представления бифенила, пригодна для ускорения моделирования жидких кристаллов методом многомасштабного моделирования молекулярной динамики.
Основные результаты работы По результатам проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:
1. Разработан новый метод многомасштабного моделирования MuScaT, позволяющий последовательно применять модели различной детализации в рамках одного непрерывного моделирования и подходящий для исследования жидких кристаллов.
Метод основан на однозначном соответствии между координатами атомов в одной модели и координатами атомов в другой модели. В рамках данного исследования метод применялся для ускорения эволюции жидкокристаллических систем.
Работоспособность метода опробована на ряде жидких кристаллов: пметоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА), п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ) и 4-н-пентил-4'-цианобифенил (5ЦБ). Показано, что применение ``крупнозернистых'' моделей для ускорения эволюции систем не оказывает влияния на свойства системы, исследуемые в детализированном представлении.
2. Разработан новый потенциал взаимодействия между ``суператомами'', позволяющий приближённо воспроизводить исключённый объём (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента в детализированном представлении, с помощью меньшего (чем в детализированном представлении) числа атомов:
ij 12 ij ELJ=4ij ( ) ( ) [ r- ij r- ij ] Взаимодействие двух суператомов описывается тремя параметрами ij, ij и ij, где первые два параметра имеют тот же смысл, что и в потенциале ЛеннардДжонса, а ij является параметром сдвига. В потенциале не используются правила комбинации для параметров ij и ij : меж- и внутримолекулярные параметры задаются по отдельности. Всё это даёт возможность подбирать параметры каждой пары суператомов таким образом, чтобы меньшее количество взаимодействующих центров с хорошей точностью воспроизводило форму исключённого объёма молекулы в более детализированной модели. Таким образом, потенциал позволяет уменьшить количество реально взаимодействующих центров в молекуле за счёт однократно производимой процедуры параметризации. При этом молекула участвует в межмолекулярных взаимодействиях практически так же, как если бы она была описана с помощью более детализированной модели. Такой способ описания взаимодействий между суператомами открывает новые возможности для создания ``крупнозернистых'' моделей различных молекул и молекулярных фрагментов.
3. С помощью указанного метода параметризации разработана ``крупнозернистая'' двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении в молекуле. Данная модель имитирует поведение бензольного кольца, описанного с помощью шести ``объединённых атомов''. Модель протестирована на ряде простых веществ: параксилол, 1-этил-4-метилбензол и 1-метил-4-пропилбензол, а также на жидких кристаллах МББА и БОБТ.
4. Указанная ``крупнозернистая'' двухточечная модель бензольного кольца модифицирована для представления бифенила в молекуле с заместителями в параположении. Модифицированная модель протестирована на жидком кристалле 5ЦБ.
Показано, что модель подходит для представления не только одиночных колец в молекуле, но и бифенильных фрагментов.
5. Метод многомасштабного моделирования и двухточечная модель бензольного кольца применены для исследования трёх жидких кристаллов: МББА, БОБТ и 5ЦБ.
Установлено, что модель воспроизводит жидкокристаллическую фазу и пригодна для существенного ускорения расчётов с помощью многомасштабного моделирования.
Совместное использование двухточечной модели и метода многомасштабного моделирования расширяет границы применимости метода молекулярной динамики:
позволяет исследовать большие системы на более длительных временных промежутках, изучать медленные процессы и вязкие вещества, в частности, процессы, происходящие в жидких кристаллах. Показано, что приближённые оценки ряда свойств вещества могут быть выполнены прямо в двухточечной модели, однако для получения более достоверных результатов необходим переход к детальной системе.
Параметр порядка оказывается в двухточечной модели незначительно заниженным в 5ЦБ и хорошо воспроизводится в БОБТ и МББА. Применение двухточечной модели не оказывает влияния на конформации в алифатических цепях всех исследованных мезогенов. Моделирование жидких кристаллов, представленных в двухточечной модели, приводит к заниженным оценкам коэффициента трансляционной диффузии в этой модели, особенно в случае бифенилосодержащего вещества (5ЦБ). Выяснение причины такого поведения и соответствующая корректировка модели представляют из себя задачу, которую необходимо будет решить в будущем. В то же время, некорректное предсказание коэффициентов диффузии в двухточечной модели не препятствует использованию этой модели для ускорения расчётов методом многомасштабного моделирования при условии, что окончательный анализ свойств системы будет производиться в более детальном представлении.
6. Ряд динамических и структурных свойств БОБТ исследован методом молекулярной динамики. В диссертации приведены данные о параметре порядка, коэффициентах самодиффузии, локальной структуре, конформациях длинной алифатической цепи этого вещества. Результаты приведены в сравнении с аналогичными результатами, полученными для МББА. Сделано предположение, что отличие температур переходов IN и NK в БОБТ от температур, свойственных МББА, объясняется различиями в форме свободных объёмов молекул этих изомеров. Ближайшее окружение молекул БОБТ оказывается более структурированным по сравнению с МББА, так как в нём имеются три области более вероятной концентрации центров масс соседних молекул.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
В журналах, рекомендованных ВАК РФ:
1. Неверов В. С., Комолкин А. В. Исследование методом молекулярной динамики структурных и термодинамических свойств воды в четырёх моделях // Химическая физика. Ч 2010. Ч Т. 29, N 3. Ч С. 33Ч42.
2. Неверов В. С., Комолкин А. В., Волкова Т. Г. Исследование влияния структурной изомерии на молекулярную подвижность жидких кристаллов методом молекулярной динамики // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 1. Ч 2011. Ч Т. 1. Ч С. 34-53.
3. Neverov V. S., Komolkin A. V. Coarse-grain model of the benzene ring with para-substituents in the molecule // J. Chem. Phys. Ч 2012. Ч Vol. 136. Ч P. 09414. Неверов В. С., Комолкин А. В. Компьютерное моделирование жидких кристаллов, содержащих бензол с заместителями в пара-положении // Вестник СПбГУ. Сер. 4 Вып.
1. Ч 2012. Ч Т. 1. Ч С. 26-41.
Прочие публикации:
5. Неверов В. С., Пичкалёва О. Л., Комолкин А. В. Пути исследования молекулярной и локальной структуры вещества на больших интервалах времени методом молекулярной динамики // В кн.: Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Сборник материалов. Ч 20-22 мая 2009 года. Ч С. 16. Ч Иваново, Россия.
6. V. Neverov, A. V. Komolkin. MuScaT Ч a method for performing long molecular dynamics simulations // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting УNMR in Heterogeneous SystemsФ. Book of Abstracts. Ч 29 June Ч 3 July 2009. Ч P. 38. Ч SaintPetersburg, Russia.
7. Неверов В. С., Волкова Т. Г., Комолкин А. В. Исследование молекулярной и локальной структуры жидкого кристалла БОБТ методом многомасштабного моделирования молекулярной динамики // В кн.: Тезисы докладов VII Международной научной конференции УЛиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом УУспехи в изучении термотропных жидких кристалловФ (V Чистяковские чтения)Ф. Ч 22--25 сентября 2009 года. Ч С. 135. Ч Иваново, Россия.
8. A. V. Komolkin, V. S. Neverov, Mine Ilk Capar, Emine Cebe, A. V. Zakharov. Molecular translational and rotational dynamics of a nematic liquid crystal as studied by computer simulation // VII International Scientific Conference УLyotropic Liquid Crystals and nanomaterials. УAchievements in thermotropic liquid crystals researchФ (5th ChystakovТs Reading)Ф. Ч 22--25 September 2009, Ч P. 126. Ч Ivanovo, Russia.
9. А. В. Комолкин, В. С. Неверов. Параллельные алгоритмы молекулярной динамики // В кн.: Научный сервис в сети Интернет: масштабируемость, параллельность, эффективность. Труды Всероссийской суперкомпьютерной конференции. Ч 21--сентября 2010 года. Ч, С. 67--70. Ч Новороссийск, Россия.
10. V. S. Neverov, A. V. Komolkin, T. G. Volkova. Conformational structure and dynamics of two isomers, MBBA and BOBT, in liquid crystalline state // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting УNMR in Life SciencesФ. Book of Abstracts. Ч 27 June Ч 1 July 2011. Ч P. 30. Ч Saint-Petersburg, Russia..