Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
ГОЕВ МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ
МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЗАЩЕЛАЧИВАНИЯ ОБЕССОЛЕННОЙ НЕФТИ.
Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва-Кириши, 2012г.
Работа выполнена в ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") и в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" (ООО "КИНЕФ")
Научный консультант: Доктор технических наук Хуторянский Фридель Меерович
Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РБ Теляшев Эльшад Гумерович ГУП Институт нефтехимпереработки РБ Генеральный директор Доктор технических наук, Яковлев Сергей Павлович Инжиниринговая компания ООО ВОКСТЭК Генеральный директор
Ведущая организация: ОАО "Ангарская нефте- химическая компания"
Защита состоится: " 17 " апреля 2012г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО "Всероссийский научно- исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная, 6.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "ВНИИ НП" и на сайте института
Автореферат разослан " " 2012г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Быстрова И.Б.
____________________________________________________________________________ Автор выражает глубокую признательность научному консультанту, д.э.н., к.т.н., профессору Сомову В.Е. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
.
Актуальность работы. Дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, являющейся одной из ведущих отраслей народного хозяйства, неразрывно связано с совершенствованием технологии нефтепереработки, с внедрением прогрессивных технологических процессов, обеспечивающих улучшение технико-экономических показателей и качество нефтепродуктов. Немаловажное значение в решении поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью задач имеют технологии защиты оборудования от коррозии, в частности, химико-технологическая защита (ХТЗ) конденсационно-холодильного оборудования (КХО) установок первичной перегонки нефти ЭЛОУ-АТ(АВТ) от коррозионного воздействия неорганических хлоридов, хлорорганических и серосодержащих соединений и кислот.
Одним из технологических приемов современной ХТЗ от коррозии КХО атмосферных колонн установок первичной переработки нефти является глубокое обезвоживание и обессоливание нефти на ЭЛОУ и её защелачивание. При этом подавляется гидролиз (c образованием HCl) остаточных после обессоливания на ЭЛОУ неорганических хлоридов, а также разрушение до HCl хлорорганических соединений (ХОС) (как природных, так и внесенных в нефть в процессе ее добычи).
Хотя, как технологический прием, защелачивание обессоленной нефти используется на НПЗ давно, однако, до настоящего времени не было представительного и полного анализа опыта применения щелочи на НПЗ и поэтому не было однозначных рекомендаций по типу щелочных реагентов (щелочь, сода или содощелочная смесь), концентрации рабочих растворов, точке подачи, дозировкам и т.п. Фактический расход щелочи намного выше технологически обоснованного, в частности, из-за трудностей обеспечения тщательного смешения водного раствора щелочного реагента с обессоленной нефтью или неоптимальной точки его подачи, а также наличия в нефти ХОС. Неумеренное применение щелочных реагентов приводит к нежелательным побочным последствиям, главными из которых являются:
- щелочное коррозионное растрескивание металла и увеличение вероятности прогаров печных труб;
- повышенное содержание Na в мазуте и гудроне, что нежелательно для дальнейшей глубокой переработки нефти, и, в частности, обуславливает повышенное коксоотложение в технологическом оборудовании процесса висбрекинга.
Исследования технологии, технологической схемы и оборудования процесса защелачивания обессоленной нефти актуальны в связи с тем, что:
- в последние годы наметилась тенденция возрастания объёмов переработки высокосернистых нефтей и газовых конденсатов, а также роста содержания в них ХОС;
- изменилась ХТЗ от коррозии КХО в части применения современных ингибиторов коррозии и органических нейтрализаторов, что, как ожидается, должно внести изменения в технологию защелачивания и, в частности, в критерии оптимизации процесса;
- увеличивается число эксплуатируемых на НПЗ процессов глубокой переработки нефти (висбрекинг, замедленное коксование и т.п.), для которых наличие в сырье Na нежелательно и в последнее время жёстко регламентируется.
Это делает актуальным поиск новых, альтернативных щёлочи, защелачивающих реагентов.
Цель и основные задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке и внедрении научно и инженерно обоснованных технологий, снижающих расход щелочи (NaOH) в процессе защелачивания обессоленной нефти при обеспечении требуемого уровня ХТЗ оборудования от коррозии, а именно:
- эффективной технологии и оборудования модернизированного процесса защелачивания обессоленной нефти;
- нового защелачивающего реагента для комбинированного защелачивания обессоленной нефти NaOH и смесью аминов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи, сформулированные на основании анализа современного состояния процесса защелачивания обессоленной нефти и причин его недостаточной эффективности:
1. Создать методологию исследований по оценке эффективности процесса защелачивания обессоленной нефти в лабораторных и промышленных условиях.
2. Исследовать на пилотной и промышленной установках процесс защелачивания обессоленной нефти при различных технологических параметрах процесса и при применении различных защелачивающих реагентов.
Разработать технологию защелачивания обессоленной нефти и подобрать эффективное смесительное оборудование, позволяющие осуществлять процесс при максимально приближенном к стехиометрическому минимальном расходе защелачивающего реагента.
3. Выполнить лабораторные исследования эффективности защелачивания обессоленной нефти при применении аминов различной химической структуры и их смесей. Разработать новый защелачивающий реагент. Провести опытнопромышленные испытания (ОПИ) технологии комбинированного защелачивания обессоленной нефти NaOH и смесью аминов.
Научная новизна.
1. Впервые экспериментально установлены основные аналитические и технологические критерии оптимизации процесса защелачивания обессоленной нефти при современной ХТЗ от коррозии КХО установок первичной переработки нефти.
Предложен принцип оптимизации соотношения расходов защелачивающего обессоленную нефть реагента и подаваемого в шлема атмосферных колонн нейтрализатора, основанный на анализе содержания ионов хлора в воде из рефлюксных емкостей атмосферных колонн и величины её рН.
2. Разработан новый реагент для защелачивания обессоленной нефти (смесь аминов) и оптимизирован его состав.
3. Впервые предложено осуществлять защелачивание обессоленной нефти комбинацией реагентов: щёлочью и смесью аминов. Экспериментально установлено оптимальное соотношение реагентов, существенно снижающих содержание Na в мазуте (гудроне) и обеспечивающих эффективную защиту оборудования от коррозии. Предложен механизм предотвращения образования HCl при комбинированном защелачивании обессоленной нефти щелочью и органическими аминами.
Практическая ценность и реализация в промышленности. Разработанная модернизированная технология защелачивания обессоленной нефти с применением статического смесителя позволяет снизить расход щелочи в ~ 2 раза, расход нейтрализатора в ~ 1,5 раза.
Модернизированная технология защелачивания обессоленной нефти внедрена на установке ЭЛОУ-АВТ-6 ООО "КИНЕФ" (с экономическим эффектом ~ 11,8 млн. руб./год), на установке ЭЛОУ-АТ-6 ЗАО "Рязанская НПК" (снижение расхода с 32,4 до 13,4 г/т нефти), на установке ЭЛОУ-АВТ-3 ОАО "Орскнефтеоргсинтез", на установке ЭЛОУ-АТ-4 Туркменбашинского НПЗ, на установке ЭЛОУ-АВТ-7 ОАО "ТАНЕКО", ЭЛОУ-АТ-2 Антипинского НПЗ, заложена в проекты реконструкции действующих установок ряда НПЗ (ЧАО "ЛИНИК", ОАО "Сызранский НПЗ" и др.), а также в проекты новых установок (ЭЛОУ-АВТ-Туапсинского НПЗ, ЭЛОУ-АВТ Яйского НПЗ, ЭЛОУ-АТ Афипского НПЗ и др).
Основные технические решения модернизированной технологии защелачивания обессоленной нефти использованы в НК "ЛУКОЙЛ" при разработке Стандарта компании "Организация подачи щелочного раствора на установках ЭЛОУ-АВТ.
Замена традиционного защелачивания обессоленной нефти водным раствором щелочи (NaOH, Na2CO3, NaOH + Na2CO3) на установках первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТ на комбинированное защелачивание комбинацией реагентов: NaOH и нового разработанного реагента, представляющего собой смесь аминов, позволяет в более чем в 2 раза снизить содержание Na в гудроне - сырье установки висбрекинга, что, в свою очередь, приведет к уменьшению отложений кокса в оборудовании и, как следствие, обеспечит удлинение межремонтного пробега установки и получение дополнительной прибыли за счет удлинения безостановочной эксплуатации установки, значительной экономии и снижения затрат на чистку оборудования. Так, ожидаемый экономический эффект для строящейся в ООО "КИНЕФ" установки висбрекинга мощностью 19тыс. т/год составит ~ 10 млн. руб./год.
Предложенные критерии оптимизации процесса защелачивания обессоленной нефти рекомендуются к применению на действующих установках для оптимизации расходов защелачивающих и нейтрализующих реагентов, что приведёт к их экономии и получению оптимальных результатов защиты оборудования от коррозии.
На защиту выносятся:
Результаты лабораторных и опытно-промышленных исследований эффективности защелачивания обессоленной нефти при различных технологических параметрах процесса, модернизированная технологическая схема процесса защелачивания нефти с применением статического смесителя.
Критерии оптимизации защелачивания обессоленной нефти при современной ХТЗ от коррозии КХО атмосферных колонн.
Новый реагент для защелачивания обессоленной нефти (оптимизированная по составу смесь аминов).
Технология защелачивания нефти комбинацией реагентов: щёлочью и смесью аминов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 6-ой, 7-ой и 9-ой конференциях "Нефтепереработка и нефтехимия" Международных форумов "ТЭК России" (г. Санкт-Петербург, 2006, 2007 и 2009г.г.); конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2000) (г. Санкт-Петербург, 2006г.); конференции "Топливо и экология - 2009" (г. Москва, 2009г.).
По теме диссертации опубликованы 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня рекомендованного ВАК Минобразования и науки РФ, 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и принятых в тексте сокращений, приложений. Работа изложена на 152 страницах, включает 44 рисунка, 28 таблиц. Список литературы содержит 158 наименований. Приложения приведены на 36 стр.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Во введении обосновывается актуальность постановки работы, сформулированы её цели и основные задачи, научная новизна, практическая ценность и реализация в промышленности разработанных в работе технологий, даны краткие характеристика и содержание диссертационной работы.
Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы по теме диссертационной работы - технологии защелачивания обессоленной нефти в процессе первичной переработки нефти, которая связана с исследованиями Гермаша В.М., Лялина В.А., Тишкевич Л.Ф., Томина В.П., Хлёсткиной Л.Н., Хуторянского Ф.М., Шапиро М.Д., Шрейдера А.В., Bauman C.R. и других ученых.
Установлено, что защелачивание обессоленной нефти является доминирующим фактором современной ХТЗ оборудования от коррозии. Приведены литературные данные по источникам образования хлористого водорода в процессе первичной переработки нефти, влиянию технологических факторов на образование хлористого водорода из хлорсодержащих неорганических и органический соединений. Показано, что в последние годы достигнута сравнительно глубокая очистка нефти от неорганических хлоридов и основным источником коррозионного HCl при первичной перегонке нефти являются ХОС, как природного происхождения, так и внесённые в нефть при её добыче. Проанализированы существующие технологические схемы защелачивания обессоленной нефти, применяемые реагенты и оборудование для их подачи в нефть и смешения, в т.ч.
на 57 установках 24 НПЗ РФ и СНГ.
На основании анализа литературных данных сформулированы пути совершенствования процесса защелачивания обессоленной нефти:
Х интенсификация смешения растворов защелачивающих реагентов с обессоленной нефтью. Внедрение эффективных технологических схем и смесителей;
Х оптимизация технологических параметров процесса защелачивания обессоленной нефти при современной ХТЗ от коррозии КХО;
Х разработка критериев оптимизации процесса защелачивающих реагентов;
Х разработка новых эффективных защелачивающих реагентов, содержащих Na в минимальных количествах.
Сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе ("Методы исследований") приведены разработанные методы исследований. Лабораторные исследования по технологии защелачивания обессоленной нефти проводили по разработанной методологии на уникальной пилотной ЭЛОУ, реконструированной для обеспечения возможности осуществления обработки нефти водными растворами защелачивающих реагентов в условиях, максимально приближенных к промышленным (рис.1).
Рис.1. Принципиальная технологическая схема пилотной ЭЛОУ ОАО "ВНИИ НП", реконструированной для проведения опытов по защелачиванию обессоленной нефти.
1 - сырьевая емкость; 2 - загрузочный насос; 3/1, 3/2 и 3/3 - емкости с мешалкой; 4/1 и 4/2 - емкость с водой (деэмульгатором); 4/3 - емкость с защелачивающим раствором; 5 - насос плунжерный; 6 - электроподогреватель; 7/1 и 7/2 - электродегидратор; 7/3 - автоклав (термоотстойник); 8 - холодильник обессоленной нефти; 9 - холодильник дренажной воды;
10 - приемная емкость нефти; 11 - аварийная емкость; 12 - предохранительный клапан.
Потоки: I - сырая нефть; II - обессоленная нефть; III - дренажная вода; IV - промывная вода (деэмульгатор); V - отбор проб; VI - нефть после защелачивания.
Эффективность защелачивания нефти оценивали с использованием метода определения количества выделяющегося HCl в процессе перегонки обессоленной нефти до и после её защелачивания. Приведены разработанные оригинальные программы ОПИ по сравнительной оценке эффективности защелачивания обессоленной нефти при применении смесителя и защелачивающих реагентов.
Третья глава посвящена разработке и внедрению технологии и оборудования модернизированного процесса защелачивания обессоленной нефти.
Приведены данные лабораторных исследований на пилотной ЭЛОУ по защелачиванию обессоленной нефти водными растворами NaOH, Na2CO3 и NaOH+Na2CO3. Цель этих исследований - разработка рекомендаций (при современном уровне подготовки нефти) по типу защелачивающего реагента (щелочь, сода или содощелочная смесь) и концентрации его рабочего раствора.
Образец глубоко обессоленной нефти с остаточным содержанием хлоридов 2,9 мг/дм3, ХОС 97 мг/дм3 и воды 0,06% об. обрабатывали щелочным раствором (NaOH, Na2CO3, NaOH+Na2CO3) при различных расходах (5, 10, 20, 30 и 50 г/т нефти) и концентрациях водного раствора (0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0% масс.) в ёмкости с мешалкой (800 об/мин) при t=40С, нагревали с помощью электронагревателя до t=220С, закачивали в автоклав (реконстуированный электродегидратор) и выдерживали в нём при t=220С и Р=1,2 МПа в течение мин. Оценку эффективности защелачивания образцов нефти осуществляли, подвергая их перегонке до t=360С с определением количества выделяющегося HCl и получением расчётных значений степени предотвращения выделения HCl.
На рис. 2 приведены результаты исследований влияния концентрации водного раствора защелачивающих реагентов NaOH и Na2CO3 на степень предотвращения выделения HCl при одинаковом расходе защелачивающих реагентов - 30 г/т. Как следует из полученных данных, в условиях проведения настоящих опытов при одинаковой интенсивности смешения водных растворов защелачивающих реагентов изменение их концентрации в пределах 0,52,0% масс. практически не влияет на степень предотвращения выделения HCl. При повышении концентрации водного раствора выше 2,0% масс. эффективность защелачивания снижается, особенно при применении Na2CO3, что объясняется существенным снижением объема водного раствора защелачивающего реагента.
Таким образом, в условиях проведения настоящих опытов показано, что предпочтительной является концентрация водных растворов защелачивающих реагентов в диапазоне 0,52,0% масс.
Дальнейшие исследования по защелачиванию обессоленной нефти осуществляли при применении одинаковой концентрации водных растворов защелачивающих реагентов (1% масс.).
Рис. 2. Зависимость степени предотвращения выделения HCl от концентрации защелачивающего реагента (расход защелачивающего реагента - 30 г/т).
Сравнительные результаты исследований при защелачивании обессоленной нефти NaOH, Na2CO3 и их смесями приведены на рис. 3. Как видно из полученных данных, защелачивание нефти NaOH значительно более эффективно, чем Na2CO3 и их смесями в различных соотношениях, т.е. для достижения одинакового результата по предотвращению выделения HCl требуется значительно бльшее количество соды (Na2CO3), чем щелочи (NaOH). Это объясняется тем, что основной вклад в образование HCl вносят ХОС, которые разрушаются в значительно меньшей степени при воздействии Na2CO3, чем NaOH. Степень предотвращения выделения HCl при защелачивании водным раствором NaOH изменялась в условиях настоящих опытов от 10% до 85,7% при расходах 5 и 50 г/т соответственно, в то же время, при защелачивании нефти водным раствором Na2CO3 - от 2,9% до 35,7% при тех же расходах (рис. 3).
Таким образом, выполненный комплекс исследований позволил рекомендовать для защелачивания обессоленной нефти при современном уровне подготовки нефти и ХТЗ оборудования от коррозии применение 1-2%-ного водного раствора NaOH.
Эффективное защелачивание обессоленной нефти в значительной мере определяется технологической схемой подачи щелочи и интенсивностью смешения водного раствора щелочи с обессоленной нефтью. Для эффективной обработки обессоленной нефти водным раствором защелачивающего реагента необходимо обеспечить многократное дробление капель водного раствора и их распределение в объеме нефти для осуществления контакта, как с глобулами остаточной воды в нефти (с растворенными в ней хлоридами), так и с находящимися в нефтяной фазе молекулами ХОС. Таким требованиям отвечают статические смесители, представляющие собой отрезок трубопровода с установленными внутри перегородками оригинальной конструкции.
В настоящей главе приведены результаты ОПИ эффективности технологической схемы защелачивания обессоленной нефти с применением статического смесителя, выполнена оценка возможности снижения расхода щелочи, при условии обеспечения требуемого уровня современной ХТЗ от коррозии КХО АВТ, а также Рис.3. Зависимость степени предотвращения выделения НCl от исследования взаимосвязи расходов расхода защелачивающего реагента.
щелочи, ингибитора коррозии и нейтрализатора, их совместного влияния на такие показатели эффективности защиты от коррозии, как содержание ионов растворенного железа (Fe+n) и хлор-иона (Cl-) в воде рефлюксных емкостей и величину её рН.
ОПИ (6 этапов) проводили в соответствии со специально разработанной оригинальной программой на установке ЭЛОУ-АВТ-6 ООО "КИНЕФ" (рис.4).
В период испытаний на установку поступала смесь западносибирских нефтей с исходным содержанием хлоридов в пределах 61-98 мг/дм3, которая обессоливалась на блоке ЭЛОУ до остаточного содержания хлоридов 3,6 -6,0 мг/дм3.
Содержание серы в нефти составляло в среднем 1,26% масс. Кислотность обессоленной нефти находилась в интервале 3,36-5,47 мг КОН/100 г нефти. Для ХТЗ КХО в период испытаний использовался пленочный ингибитор коррозии и нейтрализатор при их подаче в шлема атмосферных колонн К-1 и К-2. Во время испытаний контролировали содержание хлоридов и воды в обессоленной нефти и ее кислотность, содержание Cl- и Fe+n в воде из рефлюксных емкостей Е-1 (колонна К-1) и Е-3 (колонна К-2) и величину её рН. По установленным на заводе СТП содержание Fe+n в воде из рефлюксных емкостей не должно превышать 1,мг/дм3 и рН - 5,56,5, что обеспечивает достаточный уровень защиты КХО от коррозии.
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема подачи щелочи и антикоррозионных реагентов на установке ЭЛОУ-АВТ-6 ООО "КИНЕФ".
На первых двух этапах ОПИ оценивалась эффективность существующей схемы подачи щелочи (без применения смесителя). В этот период все расчетное количество водного раствора щелочи (концентрация NaOH Ч 0,7-1,2% масс.) подавали в обессоленную нефть непосредственно в трубопровод на выходе из электродегидратора Э-8 (рис.4). На III-VI этапах ОПИ водный раствор щелочи подавали в статический смеситель, установленный на трубопроводе обессоленной нефти на выходе из электродегидратора Э-7 (рис.4). Усредненные результаты аналитического контроля установки в период ОПИ приведены соответственно в табл. 1.
На I этапе испытаний щелочь подавали в количестве 9,2 г/т, равном ранее установленному на установке оптимальному расходу щелочи, обеспечивающему приемлемые результаты ХТЗ от коррозии КХО атмосферных колонн К-1 и К-2.
В период II этапа испытаний расход щелочи последовательно снижали с 9,до 4,5-6,1 г/т (в среднем - 5,1 г/т).
Таблица 1.
Усредненные результаты аналитического контроля установки ЭЛОУ-АВТ-в период опытно-промышленных испытаний модернизированной технологической схемы защелачивания обессоленной нефти с применением статического смесителя.
Этап Расход Нефть Дренажная вода испы- NaOH, сырая обессоленная Е-1 Е-таний г/т рН рН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Без применения смесителя I 9,2 5,11 92,0 0,28 4,35 6,0 0,25 5,80 0,2 <1,0 6,31 0,3 1,II 5,1 4,42 67,5 0,11 3,36 5,0 0,25 5,55 0,2 1,4 5,54 0,2 33,С применением смесителя III 6,4 7,02 51,4 0,43 5,47 4,0 0,20 5,91 0,1 <1,0 6,13 0,1 1,IY 4,4 5,40 67,5 0,65 3,86 3,6 0,10 5,58 0,1 <1,0 5,91 0,1 1,Y 3,5 5,82 87,1 1,31 4,58 4,7 0,12 6,16 0,2 1,6 6,02 0,1 4,YI 2,5 5,89 71,7 0,79 4,00 4,4 0,14 6,16 0,2 1,9 5,47 0,3 53,При этом, хотя и не наблюдалось ухудшение показателей антикоррозионной защиты (содержание ионов растворенного железа 0,2 мг/дм3 усредненно для Е-1 и Е-3), но существенно снижалась величина рН воды из Е-1 и Е-3 и вследствие этого увеличивали расход нейтрализатора в шлема колонн К-1 и К-2 для обеспечения поддержания требуемого диапазона величин рН (5,56,5) (рис.5). О недостаточной эффективности защелачивания обессоленной нефти свидетельствовало также существенное повышение содержания Cl- в дренажной воде из рефлюксной емкости Е-3 (с 1,2 до 33,8 мг/дм3) (рис. 6).
В период ОПИ с применением статического смесителя (на III-VI этапах испытаний) расход щелочи последовательно снижали с 6,4 г/т до 2,5 г/т. Из приведенных в табл. 1 усреднённых данных, видно, что снижение расхода щёлочи до 3,5 г/т не приводило к существенным ухудшениям показателей ХТЗ от коррозии, как по конденсационно-холодильному тракту колонны К-1,так и колонны К-2: содержание Fe+n в воде из рефлюксных емкостей Е-1 и Е-3 практически не изменилось (с 0,1 до 0,2 мг/дм3 в воде из Е-1 и 0,1 мг/дм3 в воде из Е-3 при норме - не выше 1 мг/дм3). Незначительно изменилась величина рН, как воды из рефлюксной емкости Е-1 (рис. 7), так и воды из рефлюксной емкости Е-нефти нефти мг / дм мг / дм мг / дм мг / дм Хлор ион, Хлор ион, Вода, % об.
Вода, % об.
Кислотность, Кислотность, мг КОН /1г мг КОН /1г ренное, мг / дм ренное, мг / дм Железо раство Железо раство Хлористые соли, Хлористые соли, (табл.1). Незначительно увеличилось содержание Cl- в воде рефлюксной емкости Е-3 с 1,3-1,8 мг/дм3 до 4,7 мг/дм3 и Е-1 с <1,0 до 1,6 мг/дм3 (табл.1, рис. 6), что свидетельствует об эффективности защелачивания.
Рис. 5. Зависимость расхода нейтрализатора в шлема колонн К-1 и К-2 для поддержания величины рН воды из рефлюксных емкостей на уровне 5,56,5 от подачи щелочи.
Рис. 6. Зависимость содержания ионов хлора в воде из рефлюксной емкости Е-от расхода щелочи в период опытно-промышленных испытаний.
При снижении расхода щелочи с 6,4 г/т до 3,5 г/т при применении смесителя для поддержания требуемого уровня величины рН в воде рефлюксных емкостей требуется незначительная дополнительная подача нейтрализатора: с 3,33,4 г/т продукта в шлеме К-1 до 4 г/т и с 12,0-12,2 г/т продукта в шлеме К-2 до 13,1 г/т (рис. 5).
При дальнейшем снижении расхода щелочи с 3,5 до 2,5 г/т для обеспечения необходимого уровня рН воды из рефлюксной емкости потребовалось значительное увеличение расхода нейтрализатора в шлем колонны К-2: усредненно с 12-13,1 г/т до 19,0 г/т (рис.5). Это объясняется тем, что значительное количество HCl, образовавшегося при гидролизе неорганических хлоридов и разложении ХОС, из-за недостатка щелочи не нейтрализуется до NaCl, а попадает в шлем колонны К-2 и далее в конденсационно-холодильный тракт, где нейтрализуется за счет дополнительной подачи нейтрализатора. Это объяснение подтверждается полученными в опытно-промышленном пробеге данными по содержанию Cl- в воде рефлюксной емкости Е-3 и характером полученных зависимостей содержания Cl- в воде из рефлюксной емкости Е-3 от расхода щелочи, приведенных на рис. 6, как для защелачивания с применением смесителя, так и без его применения. Полученные зависимости позволяют экспериментально определить требуемый расход щелочи, обеспечивающий при данной технологии эффективное защелачивание обессоленной нефти.
Об эффективности модернизированной схемы защелачивания обессоленной нефти с применением статического смесителя наглядно свидетельствуют, в частности, представленные на рис. 7 данные в виде зависимости величины рН воды из рефлюксной емкости Е-1 от расхода щелочи. Так, для обеспечения величины рН дренажной воды из рефлюксной емкости на уровне 6,0 (средняя величина рекомендуемого диапазона рН=5,56,5) требуемый расход щёлочи значительно ниже при защелачивании обессоленной нефти с применением статического смесителя. Требуемый расход нейтрализатора в шлем колонны К-составил 12 г/т против 20,5 г/т соответственно при защелачивании с применением статического смесителя и без него.
Таким образом, предложенная модернизированная схема защелачивания обессоленной нефти при применении водного раствора щелочи оптимальной концентрации при её подаче после ЭЛОУ до Т/О и создании эффективного смешения с обессоленной нефтью в статическом смесителе позволила при обеспечении достаточного уровня ХТЗ от коррозии снизить требуемый расход щелочи с 9,2 г/т нефти до 3,5 г/т нефти и дорогостоящего нейтрализатора с 20,5 до 12 г/т продукта в шлеме основной атмосферной колонны К-2.
Рис.7. Зависимость величины рН воды из рефлюксной емкости Е-1 от расхода щелочи.
Требуемый расход щелочи для поддержания рН=6:
А - при применении смесителя; Б - без применения смесителя.
Результаты лабораторных и опытно-промышленных исследований, а также опыт эксплуатации современной ХТЗ от коррозии КХО атмосферных колонн установок первичной перегонки нефти позволили сформулировать следующие аналитические и технологические критерии оптимизации расхода щелочи (защелачивающего реагента).
1. Минимальный уровень содержания ионов хлора в воде из рефлюксных емкостей атмосферных колонн, прежде всего, главной атмосферной колонны.
Предлагается поддерживать уровень содержания ионов хлора в воде из рефлюксных емкостей - не более 20 мг/дм3. Анализ эксплуатации установок первичной перегонки нефти показывает, что при рекомендуемом содержании ионов хлора соответствующее этому содержанию количество HCl не приводит к заметной коррозии и при умеренных расходах современных нейтрализаторов и ингибиторов коррозии обеспечивается достаточно эффективная защита от коррозии КХО.
2. Оптимальный диапазон величины рН дренажной воды из рефлюксных емкостей (5,56,5), обеспечивающий наибольшую прочность защитной пленки ингибитора коррозии.
Как показывают исследования, требуемый диапазон рН, в основном, обеспечивается защелачиванием нефти, так как низкий уровень рН вызван попаданием в шлема колонн HCl, непрореагировавшего со щелочью из-за недостатка последней или отсутствия её эффективного смешения с нефтью. Недостаточная эффективность защелачивания компенсируется подачей в шлема колонн нейтрализатора.
3. Лимитирующая щелочность мазута (гудрона). Содержание в мазуте (гудроне) Na.
Щелочность мазута ограничивается в технических условиях на товарный мазут (содержание водорастворимых кислот и щелочей - "отсутствие" по ГОСТ 6307). Установлена корреляционная взаимосвязь между расходом щелочи и щелочностью мазута. На ряде НПЗ вынуждены достаточно жестко ограничивать подачу щелочи в обессоленную нефть из-за вредного влияния содержащегося в гудроне Na на процессы переработки остаточных нефтепродуктов (висбрекинг, замедленное коксование и т.п.).
4. Оперативную корректировку расхода щелочи рекомендуется осуществлять в зависимости от изменений параметров технологического режима, в частности, загрузки установки по нефти, концентрации водного раствора щелочи и т.п.
В настоящей главе приведена разработанная на основании лабораторных и промышленных исследований и предложенная к внедрению модернизированная технология защелачивания обессоленной нефти, предусматривающая:
применение 1-2%-ного водного раствора NaOH (отказ от применения соды и содощелочного раствора);
применение предварительного смешения всего объёма подаваемого водного раствора щелочи с частью (5-10%) потока обессоленной нефти (приготовление эмульсии водного раствора щелочи в обессоленной нефти);
оптимальную точку подачи в трубопровод обессоленной нефти - после блока ЭЛОУ (перед теплообменниками);
температуру обессоленной нефти в точке подачи водонефтяной эмульсии щёлочи - не выше 150С;
применение эффективных статических смесителей, как для предварительного смешения водного раствора щелочи с частью потока обессоленной нефти, так и для смешения приготовленной эмульсии с основным потоком обессоленной нефти.
На рис. 8 приведена принципиальная технологическая схема, реализующая модернизированную технологию защелачивания обессоленной нефти.
Рис. 8. Принципиальная технологическая схема защелачивания обессоленной нефти с предварительным смешением щёлочи с частью общего потока нефти (принята к внедрению на установке ЭЛОУ-АВТ-8 ЧАО "ЛИНИК") С-1 - статический смеситель предварительного смешения; С-25 - статические смесители на основном потоке обессоленной нефти; Д - дозировочный насос; F1F4 - расходомеры обессоленной нефти; f - расходомер нефти для предварительного смешения; f1f4 - расходомеры эмульсии.
В четвертой главе ("Разработка нового защелачивающего реагента для обработки обессоленной нефти") приведены результаты лабораторных исследований эффективности защелачивания при применении в качестве защелачивающих реагентов: аминов различной природы и их смесей, а также композиции аминов с NaOH в различных соотношениях. Для проведения лабораторных исследований были отобраны следующие амины:
Х пропиламин (CH3-CH2-CH2-NH2) алифатические первичные амины, (tкип. = 50С); имеющие разную длину углеводоХ н-бутиламин (CH3(CH2)3-NH2) родного радикала и, вследствие этого, (tкип. = 91С); разные физико-химические свойства.
Х циклогексиламин ( NH2) (tкип. = 134С) (циклический первичный амин);
Х этиленаминопиперазин (ЭАП) (NH N-CH2-CH2-NH2) (tкип. =245С) (амин, имеющий в своей структуре первичную, вторичную и третичную аминогруппы);
Х триэтилентетрамин (ТЭТА) (H2N(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2) (tкип. = 266,5С) (амин, в структуре которого две первичные и две вторичные аминогруппы);
Х диэтаноламин (ДЭА) ((HOCH2CH2)2NH) (tкип. = 270С) (аминоспирт, в структуре которого одна вторичная аминогруппа).
Подготовку образца нефти, обработку нефти защелачивающими реагентами и оценку эффективности защелачивания осуществляли по методикам, полностью идентичным, применявшимся в лабораторных опытах по защелачиванию обессоленной нефти щелочью, содой и их композициями (глава 3). Опыты проводили при применении 1%-ных водных растворов аминов и расходе защелачивающих реагентов - 30 г/т.
Установлено, что первичные алифатические амины способны предотвращать выделение HCl, однако, в существенно меньшей степени, чем при использовании NaOH. При этом увеличение длины углеводородного радикала первичных аминов приводило к увеличению их защелачивающей способности, так же, как и усложнение структуры амина - введение в молекулу нескольких аминогрупп при одновременном увеличении молекулярной массы молекулы. Полученные результаты свидетельствовали о том, что наиболее эффективное предотвращение выделения HCl при последующей перегонке нефти достигалось при её обработке ЭАП, ТЭТА и ДЭА. Эти амины были отобраны для дальнейших исследований по подбору наиболее эффективной смеси аминов.
Была проведена серия лабораторных опытов по защелачиванию обессоленной нефти при применении смеси аминов: ТЭТА, ЭАП и ДЭА в различных соотношениях: 100:0; 75:25; 50:50; 25:75 и 0:100 % (табл. 2). Были исследованы, как парные смеси (опыты № 4-№12), так и смеси, состоящие из 3-х компонентов (опыты №13-№15). При применении смеси ТЭТА-ЭАП наблюдался синергетический эффект. Добавление ДЭА к двухкомпонентной смеси ТЭТА-ЭАП не имеет смысла, так как эффективность трехкомпонентных смесей была ниже эффективности двухкомпонентной ТЭТА-ЭАП.
На основании выполненных исследований предложена результирующая эффективная смесь аминов : ТЭТА+ЭАП с соотношением компонентов 75:25.
Смесь аминов приведенного выше состава была использована в опытах по защелачиванию обессоленной нефти комбинированным защелачивающим реагентом: NaOH и смесью аминов. Установлено, что при всех исследованных соотношениях компонентов степень предотвращения выделения HCl аддитивна (рис.9).
Таблица 2.
Усредненные результаты опытов по защелачиванию обессоленной нефти при применении аминов в качестве защелачивающих реагентов.
*) № Защелачивающий реагент Количество Степень опыта ТЭТА ЭАП ДЭА выделившегося предотвращения HCl, мг/дм3 выделения HCl, (в пересчете на NaCl) % 1 100 0 0 12,0 57,2 0 100 0 14,0 50,3 0 0 100 15,0 46,4 75 25 0 11,5 58,5 50 50 0 12,3 56,6 25 75 0 13,0 53,7 75 0 25 12,3 56,8 50 0 50 13,2 52,9 25 0 75 14,0 50,10 0 75 25 14,2 49,11 0 50 50 14,5 48,12 0 25 75 14,8 47,75 см.
оп. №4 0 11,5 58,113 75 25 11,9 57,14 50 50 12,9 53,15 25 75 14,0 50,*) Суммарный расход - 30 г/т.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что для защелачивания обессоленной нефти могут использоваться амины, их смеси и композиции аминов с NaOH, т.е.
возможна замена щелочи или её части в составе защелачивающего реагента на смесь аминов.
Однако, лабораторные исследования по защелачиванию обессоленной нефти смесью аминов и их композиций с NaOH, несмотря на довольно близкие к промышленным Рис.9. Результаты опытов по защелачиванию параметры процесса, не дают вомообессоленной нефти при применении жность оценить снижение содержав качестве защелачивающих реагентов NaOH и смесь аминов.
нии Na в товарных нефтепродуктах и эффективность ХТЗ оборудования от коррозии, одной из составляющих которой (причём доминирующей) является процесс защелачивания обессоленной нефти.
В настоящей главе приведены результаты ОПИ, целью которых являлась сравнительная оценка эффективности защелачивания обессоленной нефти при применении в качестве защелачивающего реагента: NaOH, смеси аминов, а также NaOH+смесь аминов и определение оптимального соотношения щелочи и смеси аминов, при котором:
- качество целевых продуктов процесса первичной переработки нефти (бензин, дизтопливо и керосин) не изменится существенно (в частности, содержание общего азота в бензине не должно превышать 1 ppm);
- коррозионная ситуация в технологических потоках КХО атмосферных колонн не ухудшится.
ОПИ проводили на установке ЭЛОУ-АВТ-2 ООО "КИНЕФ" в соответствии со специально разработанной оригинальной программой при эксплуатации установки в обычном технологическом режиме. Ввиду высокой трудоемкости и затратности ОПИ проводили только для 3-х видов защелачивающего реагента (в три этапа): NaOH (6 г/т); оптимальная смесь аминов (6 г/т) и NaOH+смесь аминов (3+3 г/т). Для трех защелачивающих реагентов получены данные по содержанию Na в мазуте и гудроне, азота в бензиновой, керосиновой и дизельной фракциях, Cl- и Fe+n в воде рефлюксных емкостей атмосферных колонн, требуемому расходу нейтрализатора в шлема атмосферных колонн и зависимости скорости коррозии стали и латуни в конденсационно-холодильных трактах атмосферных колонн от соотношения компонентов.
Установлено, что предельный уровень содержания Na в гудроне (<10ppm, например, для висбрекинга) обеспечивается при использовании защелачивающего реагента с соотношением NaOH и смеси аминов 50:50. При этом соотношении компонентов внесение в нефть азотсодержащих аминов практически не влияло на содержание азота в бензиновой и керосиновой фракциях и незначительно (~ на 6 ppm) увеличивало содержание азота в дизельной фракции, что не представляет опасности ввиду наличия процесса гидроочистки.
Контроль за содержанием ионов растворенного железа в воде рефлюксных емкостей Е-1 и Е-2 (рис. 10), косвенно характеризующих коррозию, показал, что применение комбинированного защелачивающего реагента приводит к существенному снижению этого показателя (норма: 1 мг/дм3) и его стабилизации при соотношении выше 50:50. Однако, данные, полученные по прямым измерениям скоростей коррозии с помощью образцов-свидетелей, установленных в конденсационно-холодильных трактах (бензин + вода) колонн К-1 и К-2, показали, что допустимая скорость коррозии для образцов из Ст.20 ( 0,1 мм/год) и латуни ( 0,01 мм/год) обеспечивается при применении защелачивающего реагента, в состав которого вовлечено не более 50% смеси аминов (при исследованном общем расходе реагента 6г/т) (рис. 11).
Рис. 10. Зависимость ионов растворенного Рис. 11. Зависимость скорости коррозии железа в воде рефлюксных емкостей от соотношения компонентов от соотношения компонентов в защелачивающем реагенте в защелачивающем реагенте (конденсационно-холодильный тракт (Суммарный расход защелачивающего колонны К-2) реагента 6 г/т) Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Подаваемые в обессоленную нефть вместе со щелочью амины обязательно попадают в верхние зоны колонн, что позволяет поддерживать количество выделяющегося HCl практически на прежнем уровне при уменьшении доли NaOH в составе защелачивающего реагента. Однако, как показали наши исследования, в бензиновой фракции кроме HCl и H2S присутствуют меркаптаны (RSH), которые в значительной меньшей степени реагируют с аминами, чем с NaOH. Поэтому, при снижении доли NaOH в защелачивающем реагенте (в настоящих опытах: ниже 50%) непрореагировавшие меркаптаны обуславливают наблюдаемое увеличение скорости коррозии образцов-свидетелей.
Таким образом, применение защелачивающего реагента, в состав которого вовлечено до 50% смеси аминов, обеспечивает в сочетании с применением антикоррозионных реагентов (ингибитор коррозии и нейтрализатор) требуемый уровень защиты от коррозии оборудования, изготовленного, как из стальных, так и латунных сплавов.
В настоящей главе рассмотрены возможные взаимодействия хлорсодержащих органических и неорганических соединений со щелочью и аминами. Механизм действия щелочи и аминов различен. Показано, что использование только аминов не обеспечивает нейтрализацию остаточных неорганических хлоридов Mg и Ca. Кроме того, существует минимальная технологически обусловленная потребность в щелочи для связывания сероводорода, углекислого газа, ХОС не содержащих V и Ni и высококоррозионных меркаптанов, содержащихся в обессоленной нефти.
В разделе "Приложения" (14 наименований) приведены экспериментальные данные опытно-промышленных пробегов, акты внедрения модернизированной технологии защелачивания на ряде НПЗ, а также в проектах новых установок ЭЛОУ-АТ(АВТ) строящихся и реконструкции действующих установок, а также утвержденные руководством ООО "КИНЕФ" расчет экономического эффекта от промышленного внедрения защелачивания обессоленной нефти с применением статического смесителя и расчёт ожидаемого экономического эффекта при комбинированном защелачивании обессоленной нефти щёлочью (NaOH) и смесью аминов в соотношении 50 : 50.
ВЫВОДЫ.
1. На пилотной установке выполнен комплекс лабораторных исследований по защелачиванию обессоленной нефти водными растворами NaOH, Na2CO3 и их смесей при различных соотношениях компонентов, расходах и концентрациях. На основании полученных данных и анализа опыта промышленной эксплуатации рекомендованы основные параметры технологии защелачивания обессоленной нефти при современных уровне подготовки нефти и ХТЗ оборудования от коррозии.
2. Впервые установлены основные аналитические и технологические критерии оптимизации процесса защелачивания обессоленной нефти при современной ХТЗ от коррозии. Разработаны рекомендации по уровню содержания ионов хлора в воде рефлюксных емкостей, обеспечивающему при умеренных расходах современных нейтрализаторов и ингибиторов коррозии требуемую эффективную защиту оборудования от коррозии. Впервые получены экспериментальные данные о взаимосвязи между подачей щёлочи и требуемыми расходами нейтрализатора.
3. Опытно-промышленными испытаниями установлена высокая эффективность статического смесителя, позволяющего осуществлять тщательное смешение водного раствора щелочи с обессоленной нефтью, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению расхода щелочи и нейтрализатора при обеспечении требуемого уровня ХТЗ от коррозии КХО установок ЭЛОУАВТ(АТ).
4. На основании результатов лабораторных исследований и ОПИ, с учетом широко применяемой в последние годы на российских НПЗ современной ХТЗ оборудования от коррозии рекомендована к широкому внедрению модернизированная технология защелачивания обессоленной нефти. Технология широко внедрена на установках первичной переработки нефти ряда НПЗ, заложена в проекты реконструкции ряда действующих и строящихся установок.
5. Впервые выполнены лабораторные исследования эффективности защелачивания обессоленной нефти при применении в качестве защелачивающего реагента аминов различной структуры и их смесей. Установлено, что наиболее эффективное предотвращение выделения HCl при последующей перегонке нефти достигается при её обработке реагентом, представляющим собой смесь аминов:
триэтилентетрамина (ТЭТА) и этиленаминопиперазина (ЭАП) в соотношении 75:25. Оформляется заявка на получение патента.
6. На основании результатов лабораторных исследований и опытнопромышленных испытаний предложено осуществлять защелачивание обессоленной нефти комбинацией реагентов: щёлочью и смесью аминов. Экспериментально установлено оптимальное соотношение реагентов, существенно снижающих содержание Na в мазуте (гудроне) и обеспечивающих эффективную защиту оборудования от коррозии. Способ защелачивания обессоленной нефти оформляется в виде заявки на получение патента.
Установлено, что замена традиционного защелачивания обессоленной нефти водным раствором щелочи (NaOH) на установках первичной переработки нефти на защелачивание комбинацией реагентов обеспечит экономический эффект для строящейся в ООО "КИНЕФ" установки висбрекинга 10 млн. руб./год.
7. Предложен механизм предотвращения выделения НCl при комбинированном защелачивании обессоленной нефти щелочью и аминами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М. Воронина Н.А. Совершенствование технологии и оборудования защелачивания обессоленной нефти. // Сб. материалов 6-го межд. форума "Топливно-энергетический комплекс России", СПб., 11-13 апр.
2006. -С.79-2. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М., Воронина Н.А. Критерии оптимизации расхода щелочи при современной химико-технологической защите от коррозии. // Матер. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006) СПб.: Химиздат, 2006. -С.140.
3. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М., Воронина Н.А. Совершенствование технологии и оборудования защелачивания обессоленной нефти. // Матер. научн.
практ. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006) СПб.: Химиздат. 2006. -С.143-144.
4. Гоев М.М., Сергиенко Н.Д., Хуторянский Ф.М., Воронина Н.А. Результаты опытно-промышленных испытаний новой технологии защелачивания обессоленной нефти.// Сб. докладов 7-го Международного форума "Топливноэнергетический комплекс России", 10-12 апреля 2007. С.57-60.
5. Хуторянский Ф.М., Гоев М.М., Сергиенко Н.Д., Воронина Н.А. Новая технология защелачивания обессоленной нефти. Результаты опытнопромышленных испытаний.// Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2007. №7. -С.22-25.
6. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М., Сергиенко Н.Д. Современные технологии и оборудование защелачивания нефтей в процессе их первичной перегонки. // Сб. докладов 9-го Международного форума ТЭК России, СПб., 25-27 марта 2009. -С.58-61.
7. Хуторянский Ф.М., Галиев Р.Г., Цветков А.Л., Гоев М.М., Суюндуков Р.А., Ергина Е.В. Современные технологии, оборудование и реагенты для химикотехнологической защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти на НПЗ. // Сборник докладов II конференции "Топливо и экология - 2009" Москва, 19-20 мая 2009. -С.45.
8. Хуторянский Ф.М., Гоев М.М. Технология защелачивания обессоленной нефти (история, современное состояние, пути совершенствования). // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. №4. -С.15-23.
9. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М. Камешков А.В. Критерии оптимизации защелачивания обессоленной нефти при современной химико-технологической защите от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011.
№5. ЦС.9-12.
10. Гоев М.М., Хуторянский Ф.М. Лабораторные исследования эффективности защелачивания обессоленной нефти. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2011. №5. -С.11-13.
11. Хуторянский Ф.М., Мальцев Д.И., Гоцанюк А.П., Цветков А.Л., Снигирёв В.Л., Боднарчук Я.П., Домрачёва А.А., Краюшкин А.П., Гоев М.М. Комплексная химико-технологическая защита от коррозии конденсационнохолодильного оборудования атмосферных колонн установки ЭЛОУ-АВТ-ЧАО "ЛИНИК". Анализ эффективности и рекомендации по её повышению. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2012. №2. ЦС.9-17.
Принятые в тексте сокращения:
АВТ - установка (блок) атмосферно-вакуумной трубчатки;
АТ - установка (блок) атмосферной трубчатки;
ДЭА - диэтаноламин;
Е-1(2,3Е) - ёмкость рефлюксная;
К-1(2Е) - колонна ректификационная;
КХО - конденсационно-холодильное оборудование;
МВИ - методика выполнения измерений;
НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;
ОПИ - опытно-промышленные испытания ПАВ - поверхностно-активное вещество;
СТП - стандарт предприятия;
Т/О - теплообменник;
ТЭТА - триэтилентетрамин;
ХОС - хлорорганические соединения;
ХТЗ - химико-технологическая защита;
ЭАП - этиленаминопиперазин;
ЭЛОУ - электрообессоливающая установка (блок).
Усл.п.л. - 1.Заказ №080Тираж: 120экз.
Копицентр ЧЕРТЕЖ.ру ИНН 77017232107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.(495) 542-73www.chertez.ru
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям