Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Гафнер Светлана Леонидовна
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ И МЕДИ В РАМКАХ ПОТЕНЦИАЛА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Барнаул - 2011
Работа выполнена в Хакасском государственном университете им. Н. Ф.
Катанова
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич, главный научный сотрудник ИТПМ СО РАН
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Безносюк С.А.; АлтГУ доктор физико-математических наук, профессор Полетаев Г.М.; АлтГТУ доктор физико-математических наук, профессор Полухин В.А. ИМЕТ Уро РАН
Ведущая организация: Тверской государственный университет
Защита состоится л25 мая 2011 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.004.04 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета.
Автореферат разослан л___ _______________ 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.м.н., доцент Романенко В.В.
Отзывы на автореферат, заверенные печатью организаций, просим присылать в двух экземплярах на адрес университета.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения сверхмелкодисперсных материалов, так как обнаружилось, что уменьшение размера структурных элементов (кластеров, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению термодинамических, химических, механических и оптических свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер получаемых зёрен или кластеров менее 10 нм.
Необходимость производства современных материалов, оптоэлектронных и других устройств, а так же создания передовых нанотехнологий стимулировали дальнейший интерес к развитию методов синтеза и обработки наночастиц. В общем случае синтез может быть произведен либо из газовой фазы (аэрозольные процессы), либо из жидкой (химические процессы). Оба варианта широко используются при промышленном производстве наноструктурированных порошков, к примеру, Si, Ti, C.
С технической точки зрения наибольший интерес в получаемых частицах представляет их размер и субструктура (величина поверхности, наличие и концентрация дефектов, кристаллическая структура), т.к. именно первичные частицы с размером от 1 до 100 нм являются минимальными строительными блоками, образующими дальнейшие, уже напрямую используемые в нанотехнологиях образования.
В настоящее время отличия свойств малых частиц от свойств массивного материала используются в самых разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты или получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.
Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов - катализ химических реакций. Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.).
Однако производство и использование наночастиц наталкивается на серьезные ограничения, связанные с явной недостаточностью теории как формирования и роста частиц, так и образования их субструктуры.
Имеющиеся на настоящий момент знания не могут удовлетворить все более возрастающие требования со стороны промышленности к свойствам и размерам наночастиц. Коммерчески производимые частицы в подавляющем своем большинстве являются полидисперсными, несмотря на все попытки контроля их размера различными техническими способами.
При этом полученные частицы могут иметь самую разнообразную форму и быть как в виде кластеров, с какой либо одной кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии.
В особенности это касается аэрозольных технологий производства наночастиц из газовой среды, которым остро необходима теоретическая оценка различных аспектов формирования кластеров. Наличие такой теории может стать направляющей линией реальных экспериментов по производству наночастиц с фиксированным размером, формой, структурой и физико-химическими свойствами, особенно сейчас при отсутствии четкого понимания происходящих при этом процессов. Наночастицы следующего поколения, необходимые для новейших применений, должны быть монодисперсными, с требуемой формой, кристаллической структурой и степенью дефектности, однако производство наночастиц с фиксированным размером и кристаллической структурой требует понимания базовых принципов такого формирования.
Актуальность темы. Развитие науки и техники уже сейчас привело к необходимости использования устройств, сравнимых по размерам с атомным масштабом. При этом вскоре стало ясно, что свойства наноматериалов, из которых они строятся, в значительной мере зависят от строения составляющих их частиц. В связи с этим были начаты интенсивные работы по исследованию малых частиц (кластеров) размером от десятков атомов до нескольких тысяч. Особо актуальным считается изучение металлических наночастиц из-за открывающихся для них широких прикладных возможностей в самых разных областях нанотехнологий, начиная от медицины и заканчивая катализом и энергетикой.
Однако техническое применение кластеров предъявляет очень серьезные требования к размеру частиц, их внешнему виду, внутреннему строению и степени дефектности. Хорошо известно, что именно размер частиц, их вид и кристаллическая структура определяют физические и химические свойства составленных из них объемных материалов. Экспериментальное определение таких величин, особенно для малых кластеров, сталкивается с большими трудностями, несмотря на значительное развитие техники и наличия целого ряда очень оригинальных методик. Поэтому одним из возможных подходов к исследованию наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. Наиболее перспективным на наш взгляд является метод молекулярной динамики (МД), позволяющий на атомном уровне понять влияние тех или иных факторов на физические свойства наночастиц.
Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля и меди диаметром до 6,08 нм как полученные из газовой фазы, так и подготовленные другими методами.
Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц, конечные структурные модификации кластеров и их термодинамические свойства.
Цель диссертационной работы заключается в определении условий образования кластеров некоторых ГЦК металлов (Ni, Cu) с фиксированным размером и формой, а также разработка основ управления процессами формирования их структуры. Для этого было проведено моделирование методом молекулярной динамики с использованием потенциала сильной связи различных экспериментальных методик формирования таких нанокластеров для определения зависимости структуры и формы синтезированных частиц от параметров процесса, и выявления возможности ее целенаправленного изменения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
1) исследовать методом молекулярной динамики процессы образования нанокластеров Ni при конденсации единичных атомов (N 85000) из газовой среды. Установить механизмы и закономерности образования синтезированных частиц;
2) изучить структурные и некоторые другие свойства свободных нанокластеров Ni и Cu, как полученных из газовой фазы, так и подготовленных другими методами;
3) исследовать структурные переходы в нанокластерах Ni и Cu при изменении температуры, особенно в области перехода из твердого в жидкое состояние с целью определения условий формирования из жидкой фазы кластеров с фиксированной кристаллической структурой. Изучить поведение некоторых термодинамических характеристик моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость;
4) проверить выдвинутую гипотезу значительного влияния кинетических факторов при организации икосаэдрической структуры кластеров Ni и Cu. Найти зависимости между различными физическими параметрами и процессами образования структуры свободных металлических кластеров при условии микроканонического и канонического распределений.
Для решения поставленных задач была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universitt Duisburg Germany. Расчеты проводились на рабочей станции DELL PE SC 1420 на базе двух двуядерных 64 - разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 2 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 10.0.
Научная новизна работы состоит во впервые проведенном систематическом исследовании процессов, управляющих формированием кластеров никеля при конденсации из газовой среды. Известно, что для производства наночастиц используется довольно много методик, но проблема подготовки кластеров с определенным размером, формой, структурой и физическими свойствами до сих пор не решена. Некоторые из методов производства наночастиц поддаются непосредственному компьютерному моделированию и, в частности, синтез нанокластеров из газовой фазы способом конденсации. Несмотря на принципиальную возможность, работ по компьютерному анализу такого синтеза известно очень мало, что связано со сложностью происходящих процессов. В работе используется собственная методика компьютерной имитации процессов организации нанокластеров из высокотемпературной газовой среды, позволяющая с большой степенью достоверности прогнозировать возможные результаты синтеза. Также в представляемой диссертационной работе впервые осуществлен МД анализ влияния ряда внешних факторов на стабильность формы и структуры нанокластеров Ni и Cu с диаметром от 1,38 до 6,нм. Впервые рассчитаны некоторые термодинамические величины данных кластеров, проведено систематическое сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров и определен диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе имитируемых кластеров.
Практическая ценность работы заключается в существенном развитии представлений об особенностях синтеза наночастиц Ni из газовой фазы. Так же ценность работы состоит в значительном расширении представлений об особенностях формирования структурных конфигураций нанокластров никеля и меди, а также влияния температуры и скорости охлаждения на процессы образования кластерной структуры. До сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения структуры кластера. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения (газовосприимчивых сенсоров, магнитных наноматериалов) и при катализе некоторых химических реакций.
На основании анализа проведенных исследований методом молекулярной динамики могут быть сформулированы основные положения, выносимые на защиту:
1) показано, что по отношению к процессам агломерации кластеров из газовой фазы имеются две основные стадии формирования. На первой происходит образование жидких кластеров с наличием однородного распределения частиц по размеру. Вторая стадия характеризуется четко различимой сменой однородного распределения на двухпиковое, причиной которого является объединение кластеров достаточно большого размера;
2) найден ряд условий для прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой. Так для получения сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой необходимо ограничить температуру охлаждения газовой фазы величиной 400-500 К. При более низких температурах образуется значительная фракция червеобразных (цепочечных) кластеров с сегментами разных кристаллических модификаций;
3) впервые определен предельный размер металлического кластера (Ni, Cu), ниже которого при условии термического воздействия невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;
4) на основе компьютерного моделирования различных экспериментальных методик охлаждения нанокластеров Ni и Cu из жидкой фазы показано, что при кристаллизации возможно получение значительной фракции различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih) и декаэдрической (Dh). Найдены границы размера кластера фиксирующие структурные модификации;
5) рассчитана область гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров никеля и меди с диаметром до 6,08 нм, определяющая диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе данных кластеров;
6) подтверждена гипотеза значительного влияния кинетических факторов при организации кластерной структуры в Ni и Cu. Доказано, что процент появления икосаэдрической фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса кристаллизации с одновременным сокращением частоты реализации ГЦК (ГПУ) модификации;
7) впервые исследована теплоемкость кластеров Cu и Ni с диаметром от 2 до 6 нм в температурном интервале 200 - 800 К. Сделан вывод, что в случае свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, причем данное различие уменьшается с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов.
Определены величины превышения теплоемкости нанокластеров меди и никеля по отношению к макроскопическим телам.
Работа была выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ л03, Индустрия наносистем и материалов и критических технологий РФ (07, Нанотехнологии и наноматериалы) в лабораториях: Нанофизика ХГУ им. Н.Ф. Катанова (Абакан), Физика низких температур университета г. Дуйсбург (Германия) при поддержке грантов: Немецкой службы академических обменов (DAAD), грант A/02/14006; Федерального агентства по образованию Российской Федерации. Программа Развитие научного потенциала высшей школы, код проекта 496; Федерального агентства по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069; Гранта Президента РФ. Номера грантов МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2; РФФИ. Номера грантов 07-0290103-Монг_а, 08-02-98001-р_сибирь_а, 09-02-98000-р_сибирь_а и 10-0298001-р_сибирь_а.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы и потенциалов, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, а так же базируется на физической обоснованности используемых компьютерных моделей.
ичный вклад автора. Личный вклад автора состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе и развитии методик исследования, проведении модельных расчетов, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной научной конференции Тонкие пленки и наноструктуры (Москва: 2004); Всероссийском семинаре Моделирование неравновесных систем (Красноярск: 2004-2009); Международной конференции Радиационнотермические эффекты и процессы в неорганических материалах (Томск:
2004, 2006, 2008, 2010); Международной конференции Физикохимические процессы в неорганических материалах (Кемерово: 2004, 2007); Международной научно-технической школе-конференции Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Москва: 2005-2008); Международных школах-семинарах Эволюция дефектных структур в конденсированных средах (Барнаул:
2006, 2008, 2010); Международной конференции Опто-, наноэлектрника, нанотехнологии и микросистемы (Ульяновск: 2006, 2007); 9-ом Международном симпозиуме Упорядочения в металлах и сплавах (Ростов-наДону: 2006); 1. Международном симпозиуме Плавление и кристаллизация металлов и оксидов (Ростов-на-Дону: 2007); 4. Российской научнотехнической конференции Физические свойства металлов и сплавов (Екатеринбург: 2007); 12. Российской конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург: 2008); International Symposium on Structure and Dynamics of Heterogeneous System, 2003, Duisburg (Germany); IGERT-SFB 445 Workshop on Nanoparticle Science and Engineering, 2003, Minnesota (USA); SFB 445 Workshop, 2003, Riezlern (Austria); 3. International Conference on Computational Modeling and Simulation of Materials, 2004, Acireale (Italien); International Conference Copper-06, 2006, Paris (France) и ряде других.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных работах, из них 42 статьи в российских и зарубежных реферируемых журналах (23 в журналах по списку ВАК), 35 статей в сборниках материалов конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 4наименований, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий объем диссертации 344 страницы машинописного текста. Работа включает в себя 125 рисунков и 17 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.
В первой главе приведена возможная классификация имеющихся на данный момент наноматериалов.
Рис. 1. Некоторые возможные Кратко изучено применение наностструктуры для кластеров из ГЦК руктур и нанокластеров в самых разметаллов: Ih - икосаэдрическая;
Dh - декаэдрическая; fcc - ГЦК; личных областях: микроэлектронике, hcp - ГПУ.
оптике, медицине, химии и т.д., а также указаны некоторые возможные эффекты от внедрения нанотехнологий в промышленность. Далее рассмотрено применение металлических нанокластеров при создании магнитных материалов с заданными свойствами. Показано, что нанокристаллические ферромагнетики являются очень перспективными материалами для производства запоминающих устройств с высокой информационной плотностью. На основе анализа изложенного материала также сделан вывод, что образование структур из нанокристаллических кластеров позволяет придавать материалам многие новые свойства, однако для их целенаправленного формирования предварительно требуется изучить механизмы структурирования наночастиц.
Так как в данной работе большое внимание уделяется именно структуре синтезированных металлических нанокластеров, то необходимым является классификация их структурных свойств. Поэтому был проведен подробный анализ основных возможных кристаллических структур, характерных для рассматриваемых в работе наносистем. У частиц нанометрового диапазона доля поверхностных атомов очень велика, из-за чего их внутреннее строение может иметь ряд отличий от структуры соответствующих объемных материалов. Наиболее часто встречающимися конфигурациями будут как обычные кристаллические типы (ГЦК, ГПУ), так и структуры с пятичастичной симметрией (икосаэдр, декаэдр) (рис. 1).
В случае гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структур, каждый атом кристаллической решетки имеет 12 ближайших соседей, однако симметрии структур различаются из-за разного числа атомов в более дальних координационных сферах (3-ей, 4-ой, 5-ойЕ). Кластер с икосаэдрическим построением можно представить как систему плотноупакованных атомов с оболочечной структурой. Согласно такому представлению, в центре расположен атом, окруженный оболочкой из 12 атомов, поверхность которых образует 20 равносторонних треугольников. Икосаэдрическая структура имеет пятилучевую симметрию (в каждой вершине икосаэдра соединены пять граней), она не формируется в твердом теле и приводит к максимально сферическому построению кластера, что ведет к минимизации поверхности частицы. Также было дано понятие и изучены причины появления геометрических и электронных магических чисел кластеров.
Особое внимание в первой главе уделено классификации нанокластеров и описанию различных способов их технического производства. В частности приведено детальное изложение метода синтеза наночастиц из газовой среды. В завершении главы сформулированы основные задачи предстоящего исследования. Отметим то, что экспериментальное изучение нанокластеров наталкивается на определенные трудности, связанные с малым размером частиц. Например, при дифракционном рассеивании исследуются лишь кластерные ансамбли, в результате чего происходит сглаживание свойств отдельных частиц, поэтому прямое исследование структуры отдельных кластеров сейчас проводят с использованием электронных микроскопов высокого разрешения. Но проблема использования данной методики заключается в том, что электронный микроскоп дает лишь проекционное изображение и корректная интерпретация результатов требует дальнейшей компьютерной обработки. Следовательно, именно компьютерное моделирование остается незаменимым инструментом для изучения внутренней структуры наночастиц и в настоящее время даже предшествует постановке прямых экспериментов.
Исходя из этого, во второй главе была дана общая характеристика методов молекулярной динамики, в частности особенностей имитации микроканонического и канонического ансамблей. Приведена методика двух способов реализации физической системы, для которой постоянной величиной является температура (термостат Нозе-Гувера, NVT ансамбль) или давление (метод Андерсена, NPE ансамбль). Исследованы роль и значение граничных условий при моделировании, описан вычислительный алгоритм их реализации и пределы применимости. Показана методика расчета значений некоторых термодинамических величин, таких как температура, давление, энтальпия, внутренняя энергия, тепловой коэффициент расширения, теплоемкость, а также функция радиального распределения.
При используемом нами молекулярно-динамическом рассмотрении численно решаются уравнения движения Ньютона для каждого из атомов, находящегося в силовом поле остальных атомов. Для вычисления действующих между ними сил необходимо использовать потенциал взаимодействия какого-либо из видов. Существуют множество различных приближений, отличающихся как уровнем сложности математического аппарата, так и степенью учета особенностей взаимодействия. Поэтому далее во второй главе были рассмотрены теоретические основы построения наиболее эффективных потенциалов межатомного взаимодействия, используемых при МД моделировании (Леннарда-Джонса, методов эффективной среды, погруженного атома и сильной связи).
Рис. 2. Фононный спектр для ГЦК На основе проведенного аналимеди при 80 K. Точками показаны экспериментальные данные [1]. за выбор был сделан в пользу модифицированного потенциала сильной связи (TB-SMA) с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно [1]. Данные потенциалы широко применяются при компьютерном моделировании, как макроскопических тел, так и кластеров. При этом имеется положительный опыт их использования даже при анализе очень малых 13-атомных кластеров, к примеру, сплава Ni-Al. На наш взгляд, данный потенциал способен достаточно аккуратно рассмотреть процессы формирования частиц и их структуры на временных шкалах, характерных для процессов нуклеации и дальнейшего роста частиц и учитывает основные особенности межатомного взаимодействия в никеле и меди. Кроме этого, потенциалы, разработанные Клери и Розато, очень хорошо зарекомендовали себя при моделировании систем в кристаллическом состоянии и прошли подробную успешную проверку [1] по многим показателям. В частности, было произведено сравнение с экспериментальными данными ряда параметров точечных дефектов (вакансий, междоузлий и их малых комплексов), ряда термодинамических свойств металлов (температуры плавления, теплоты перехода, теплоемкости, коэффициента теплового расширения, константы Грюнайзена и т.д.), а так же фононных спектров. Отметим, что рассчитанный в [1] фононный спектр ГЦК меди при T= 80 K в сравнении с экспериментальными результатами имеет расхождения не более 5% (рис. 2).
В этой модели потенциальная энергия системы вычисляется по следующему выражению:
1, (1) 0 E e 2 q rij r 1 A e p rij r 1 i i j i j где rij представляет собой расстояние между атомами i и j, а и - различные типы атомов. Значения величин, определяющих параметры элементов системы, то есть , р, А, q и r0 были взяты непосредствен но из работы [1].
Для проверки применимости такой схемы построения функции потенциальной энергии в области более высоких температур в [2] было проведено дополнительное исследование образца содержащего 500 атомов меди, распределенных в кубической ячейке с использованием периодических граничных условий. Из анализа представленной в [2] функции радиального распределения g(r), видно хорошее соответствие расчетных данных с результатами прямого эксперимента и в случае исследуемых нами высоких температур, по крайней мере, до 1600С.
В третьей главе в качестве первого этапа проводимых исследований изучались механизмы ответственные за формирование нанокластеров Ni при процессах реального синтеза. Основной упор был сделан на определение зависимости формы, структуры и размера частиц от параметров процесса и выявления возможности их целенаправленного изменения. В качестве имитируемого метода получения сверхмелкодисперсных материалов был выбран метод конденсации из газовой фазы, так как именно она играет важную роль при промышленном производстве различных наноматериалов.
Частицы никеля представляют особый интерес для исследования благодаря своим электронным, ферромагнитным и каталитическим свойствам. Использование единичных металлических нанокристаллов Ni также может быть очень широким: от дискретных блоков магнитных накопителей информации, до высоко избирательного нанокатализа. В последнее время развитие получает аэрозольный катализ с использованием свободных наночастиц никеля, синтезированных при конденсации из газовой среды [3]. В этом случае каталитическая активность возрастает более чем в 50 раз по сравнению с аналогичными наночастицами на подложке. В [3] так же показано, что каталитическая активность частиц Ni в газовой среде в реакциях образования метана CO + 3 H2 CH4 + H2O приходится на нм, в то время как для кластеров на SiO2 подложке максимум активности будет при D = 25 нм. Изменяя средний размер кластеров Ni можно контролировать скорость протекания данной химической реакции, имеющей огромный экологический и индустриальный эффект.
При конденсации из газовой фазы насыщенные пары металла разбавляются атмосферой инертного газа, роль которого сводится, главным образом, к охлаждению паров металла и контролю его температуры. При используемом нами подходе влияние окружающей среды также будет очень слабым и заключается только в удалении избыточного тепла Рис. 3. Кластер Ni состоящий из 4467 атомов и из моделируемой обдве образовавших его при t = 2,5 нс наночастицы.
асти. Компьютерный анализ начнется со стадии поступления перенасыщенного металлического пара в область конденсации.
Начальной точкой процесса синтеза наночастиц из газовой фазы были две различные конфигурации, содержащие 8000 и 85000 атомов Ni, равномерно распределенных в простой кубической решетке с использованием периодических граничных условий. Во время моделирования охлаждения системы с некоторой фиксированной скоростью применялся термостат Андерсена. Используя данный метод при частоте столкновений частиц U = 0,025 пс-1, моделируемая система была охлаждена от начальной температуры Т = 1000 К до конечной температуРис. 4. Различные стадии роста кластера из 23ры 77 К.
атомов Ni.
При моделировании было замечено, что на конечной стадии большинство из первичных частиц агломерировали в большие кластеры. Размер оставшихся на этой стадии наночастиц варьировалось от 183 до 4467 атомов. В конечном итоге кластер из 4467 атомов (рис. 3) оказался результатом агломерации более 20 отдельных первичных частиц с типичным размером от 1,0 до 2,0 нм. Экспериментальным доказательством правильности проводимого исследования может стать работа [4], где изучалось формирование наночастиц никеля из газовой фазы в СО атмосфере. В [4] было показано, что при малом времени проведения эксперимента (менее 1,0 секунды), температуре Рис. 5. Размер полученных из 300С и малом содержании СО составгазовой среды наночастиц Ni и ляющей происходило образование едиих морфология [4].
ничных кристаллов чистого никеля с размером от 4 до 15 нм. Размер смоделированного нами кластера с N = 4467 составляет примерно 4,6 нм, что хорошо укладывается в выше указанный диапазон.
Другой важной тенденцией, подтверждаемой этой работой, является тот факт, что с увеличением времени эксперимента наблюдался рост среднего размера кластера до некоторого предельного значения, что так же имеет место и при нашем компьютерном моделировании синтеза наночастиц никеля из газовой среды. Данная тенденция подтверждается и работой [3], где исследовались каталитические свойства полученных из газовой среды наночастиц Ni.
Из нее следует, что при времени синтеза менее 0,1 с средний размер полученных частиц составляет порядка 2,0 нм, что так же подтверждает правильность проводимого нами моделирования.
На рис. визуально показано несколько различных стадий развития клаРис. 6. Распределение кластеров по размеру для системы стера, содериз 85000 атомов Ni в зависимости от времени.
жащего 23атома. В добавлении к одной из первичных частиц, послужившей основой для формирования кластера Ni784, показан кластер Ni1189 сразу после своего формирования при времени t = 0,34 нс, а также кластер Ni1816 непосредственно перед его столкновением с Ni177 частицей при времени t = 0,нс, и конечный кластер Ni2384 в конце процесса формирования (t = 2,0 нс).
Можно видеть, что первичная частица (рис. 4б), образованная при кристаллизации жидкой капли (рис. 4а), имела практически сферичную форму со слабо выраженными гранями. В противоположность к этому, агломерированная частица (рис. 4в) имеет сильно выраженную фасетную структуру. Окончательно, рис. 4г очень хорошо демонстрирует червеподобную форму частицы, содержащую объединение хорошо упорядоченных кристаллических сегментов. Анализ, проведенный с использованием СNA метода [5] показал, что частица обладает симметрией, характерной для совокупности ГЦК-ГПУ структур. По всей видимости, именно из таких кластеров возможно образование экспериментально наблюдаемых структур цепочечного типа (рис. 5).
Одной из основных линий представляемой работы являлось исследование процессов возникновения наночастиц Ni из газовой фазы относительно размера синтезированных частиц и формирующейся при этом структуры, а также нахождение зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования. При подобном моделировании была показана четкая зависимость между числом образующихся кластеров, их размером (рис. 6), структурой и временем синтеза. Для большей наглядности из рисунков 6а и 6б была убрана фракция единичных атомов и димеров.
Анализ данного рисунка показывает, что имеется две различные стадии формирования кластеров относительно их размера. Рассмотрим их более подробно. Из рис. 6а видно, что уже на самых ранних стадиях синтеза возможно формирование редких единичных кластеров достаточно большого размера, порядка 2300 атомов. Однако наибольшее количество кластеров распределялось в области до 400 атомов. Такого вида распределение хорошо согласуется с теоретическими оценками. Подобное распределение сохраняется до времени t = 6 нс, хотя здесь уже начинают наблюдаться существенные качественные изменения в поведении системы.
Главной особенностью рис. 6в является то, что здесь впервые вид распределения перестает согласовываться с теоретическими представлениями, так как теряется явно выраженный максимум распределения.
Ситуация кардинально меняется со времени t = 7 нс (рис. 6г). Именно с этого момента начинается второй этап формирования системы, продолжающийся до завершения всего времени имитации. Из рис. 6г хорошо видно, что первичное, однородное распределение кластеров по размеру сменяется четко различимым двухпиковым распределением, В дальнейшем область между двумя пикам распределения только увеличивается.
Отметим, что такое увеличение происходит из-за объединения достаточно больших кластеров, при этом область до 800-1000 атомов представляется нам относительно стабильной.
Таким образом, замеченное в прямых экспериментах проф. Бардаханова разделение синтезированных наночастиц Ni на две фракции со средними размерами около 100 и 200 нм может быть прямым следствием случайных процессов агломерации кластеров. На первом этапе эволюции системы, который полностью согласуется с теоретическими представлениями, таким процессам наиболее подвержены кластеры из максимума распределения частиц по размеру. На втором этапе с наибольшей вероятностью сталкиваются самые большие частицы, что и приводит к наличию двухпикового распределения, не наблюдаемого при обычном теоретическом анализе процессов конденсации.
Используя описанный ранее CNA анализ, далее было проведено исследование окружения каждого моделируемого нами атома до пятой координационной сферы включительно. При этом эволюция всей системы как из 8000, так и из 85000 атомов никеля была прослежена в течение всеРис. 7. Число атомов с локальной ГЦК (а), ГПУ (б) и икосаэдрической структурой (в) во время процесса конденсации системы из 8000 и 85000 атомов Ni. График зависимости числа кластеров и атомов с Ih окружением от времени моделирования (г). Все данные даны в пересчете на 1000 атомов.
го времени моделирования (рис. 7). Из приведенного рис. 8а-б можно видеть, что при N = 8000 в формирующихся кластерах, атомов с локальной ГЦК структурой наблюдается всегда в 1,4 раза меньше, чем с локальной ГПУ структурой. Однако с ростом размера системы тенденция меняется.
Наблюдается явный рост атомов с локальной ГЦК структурой с одновременным уменьшением ГПУ составляющей. Так при N = 85000 различие между структурами сокращается до 5%. Это означает, что при условии свободной конденсации из газовой фазы плотноупакованные кластеры Ni имеют, по большей части, некоторую смесь из ГПУ и ГЦК атомов. С увеличением времени моделирования наблюдается слабый рост количества атомов с локальными ГЦК и ГПУ структурами. Такой рост представляется вполне естественным, так как с течением времени происходит упорядочение структуры моделируемых кластеров на атомном уровне, но из-за низкой температуры окружающей среды такое упорядочение не может носить значительный характер.
Далее рассмотрим поведение икосаэдрической (Ih) составляющей (рис. 7в). На начальной стадии процесса моделирования наблюдается устойчивый рост атомов с икосаэдрическим окружением. Структура с пятичастичной симметрией не может быть реализована в объемном образце никеля, но является энергетически наиболее выгодной для кластеров небольшого размера. Это положение подтверждается другими МД моделированиями, которые показывают, что для кластеров Ni с размером, по крайней мере, до 2-3 тысяч атомов при Т = 0 К в большинстве случаев энергетически выгодной является именно икосаэдрическая структура.
То, что количество атомов, соотнесенных с Ih структурой, примерно в 10 раз меньше атомов, относящихся к ГЦК или ГПУ структурам, на самом деле не означает того, что икосаэдрическая фаза при заданных условиях конденсации практически не реализуется. Кластер, состоящий из сотен атомов, может иметь всего лишь один атом, соотнесенный с Ih фазой, и десятки и сотни атомов, соотнесенных с ГЦК или ГПУ фазами, но обладать практически идеальной общей икосаэдрической структурой. То есть каждый такой Ih атом более правильно рассматривать как зародыш икосаэдрической фазы в кластере, который, однако, может и не развиться в полноценную структуру. Более интересным является то, что с увеличением времени моделирования от t = 0,50 нс до t = 3,0 нс количество атомов с локальной Ih структурой существенно уменьшается.
Для того, что бы объяснить такое поведение Ih составляющей достаточно одновременно изобразить число формирующихся кластеров и число атомов с локальным икосаэдрическим окружением. Видна очень хорошая корреляция между этими двумя числами. То есть уменьшение атомов относящихся к Ih структуре, прежде всего, связано с общим сокращением числа кластеров в моделируемом нами пространстве. Аналогичные тенденции развития структурных составляющих были найдены при моделировании в аргоновой атмосфере процессов конденсации нанокластеров железа [6]. Однако нельзя считать, что все образующиеся при конденсации кластеры обладают икосаэдрической структурой. Некоторые из кластеров имели сразу несколько Ih зародышей, так, что в действительности наблюдалось формирование кластеров с самыми различными типами симметрии (ГЦК, ГПУ, Ih, Dh).
В завершении этой части исследования рассмотрим более подробно ту часть рис. 7г, на которой изображена зависимость числа образованных при конденсации из газовой фазы кластеров от времени протекания процесса. При построении рис. 7г не учитывались единичные атомы и димеры (тримеры). Видно, что уменьшение числа кластеров носит явно выраженный экспоненциальный характер, а так же то, что все основные процессы оказываются завершенными ко времени порядка t = 0,3 нс (Т = 1К). Дальнейшее, очень незначительное, уменьшение числа кластеров происходило в результате редких процессов агломерации кластеров достаточно большого размера (см. рис. 6). На первый взгляд ожидалось, что при N = 85000 будут сформированы всего несколько очень больших кластеров. Однако, как показал проведенный анализ, этого не произошло.
Реальными факторами, способными повлиять на величину синтезированных наночастиц, могут быть изменение концентрации атомов в пространстве и скорость охлаждения. Данное предположение было проверено нами в ряде модельных опытов.
Таблица 1. Структура образующихся при конденсации нанокластеров Ni Время, Температура, Структура нс К Аморфная ГЦК-ГПУ Ih Dh 0,30 500 30,19% 40,65% 13,34% 15,82% 0,42 300 30,64% 56,02% 13,34% - 0,60 100 30,65% 53,83% 13,34% 2,15% 3,00 77 61,05% 25,61% 13,34% - Далее был проведен анализ структуры всех формирующихся при конденсации кластеров (табл. 1). Из приведенной табл. 1 видно, что основные процессы формирования кластерной структуры заканчиваются ко времени t = 0,3 нс. Процент кластеров с декаэдрическим построением оказывается неизменным, несмотря на длительность проведенного моделирования. Имеющиеся при t = 0,3 нс кластеры с аморфной структурой при имеющейся скорости охлаждения практически полностью переходят в икосаэдрическую фазу. Отметим, что если бы при t = 2,5 нс не произошло формирование кластера с N = 4467, то все структурные характеристики кластеров вряд ли претерпели какие-либо существенные изменения.
На следующем этапе этой части исследования рассмотрим изменение структуры синтезированных кластеров Ni, происходящее при понижении температуры от Т = 500 К до 77 К. Верхний предел температуры ограничен 500 К из-за того, что при более высоких температурах в кластерах наблюдается частичное разрушение дальнего порядка из-за чего преобладающей структурой становится аморфная. Кластеры были подобраны таким образом, что бы максимально полно отразить различие в размерах (N = 59 - 796 атомов) и образованной структуре. Из анализа данных можно сделать вывод, что при понижении температуры в указанных выше значениях в течение 2,7 нс в большинстве случаев никакой перестройки кластерной структуры не происходит. Исключение составляют только кластеры малого размера, не превышающего примерно 200 атомов. Здесь заметна перестройка структуры между аморфной и икосаэдрической фазами, носящая флуктуационный характер. Кластеры большего размера при такой скорости охлаждения уже не способны на существенную перестройку атомного расположения.
Для анализа влияния процессов дальнейшей термической обработки на форму и структуру синтезированных частиц, был произведен плавный нагрев нескольких десятков различных кластеров. В качестве примера рассмотрим самый большой кластер в моделируемой системе (N = 4467). Данный кластер в своей окончательной форме (рис. 3) был получен при столкновении двух частиц Ni2384 и Ni2083 при времени t = 2,5 нс, когда температура окружающей среды уже примерно в течение 1,0 нс составляла 77 К.
В этом контексте представляет интерес выяснение вопроса Рис. 8. Изображение синтезированного из о том, влияет ли температура газовой фазы кластера Ni4467 при Т = 600 К агломерации на дальнейший вид и Т = 900 К. Время выдержки составляет и структуру синтезированных из 10 нс.
газовой среды частиц? Для проверки этого предположения кластер с N = 4467 был прогрет при температурах Т = 600 К и 900 К в течении 10 нс. Окончательные результаты проведенного моделирования представлены на рис. 8. Кластер никеля с N = 2083 обладал зародышем икосаэдрической фазы. Проведенный анализ показал, что при температуре 600 К достаточно быстро, примерно за 1,нс, этот зародыш стал проявляться и в кластере хозяине, но только в той его части, которая соответствовала положению первоначального кластера Ni2083.
Вторая основная часть кластера Ni4467 соответствовала первичному кластеру Ni2384, обладающему достаточно правильным ГЦК построением атомов. Из рис. 8 хорошо видно, что и этот порядок укладки атомов был сохранен. То есть можно сделать вывод о том, что даже при прогреве до температуры Т = 600 К в течение достаточно большого интервала времени кластер Ni4467 не стал единым целым, а фактически представлял собой соединение минимум трех различных частей с различной структурой (ГЦК и Ih) и формой (сферичной у Ih и овальной у ГЦК).
Далее рассмотрим ситуацию нагрева кластера Ni4467 до температуры Т = 900 К (нижняя часть рис. 8). Видно, что объединение не происходит и в этом случае, а внешний вид кластера претерпевает дальнейшие изменения. Теперь уже все три составляющие его части приобрели практически сферическую форму с одновременным сокращением площади соприкосновения между собой. Таким образом, при дальнейшем повышении температуры, казалось бы, единый кластер Ni4467 начинает разделяться на различные сегменты, обладающие различной структурой.
На основе проведенных компьютерных экспериментов по нагреву кластеров Ni различного размера, формы и структуры можно сказать, что температура агломерации частиц имеет достаточно большое значение.
Если процесс объединения происходил на начальных стадиях развития системы, то наличие высокой температуры окружающей среды приводит к соединению первичных кластеров в практически единое целое. Если же процесс агломерации происходил при низких температурах, то кинетической энергии столкновения оказывалось уже недостаточно для объединения и происходило простое слипание кластера в основном за счет сил межатомного взаимодействия. В этом случае при дальнейшем повышении температуры кластер утрачивает свою первоначальную форму, образуя цепочечную или червеобразную структуру.
Следовательно, для получения в больших количествах сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой, необходимо ограничить температуру охлаждения газовой смеси величиной порядка 400-500 К. Если же использовать в качестве охлаждения широко применяемый сейчас жидкий азот, то будет образована значительная фракция слабосвязанных между собой икосаэдрических кластеров, которые при повышении температуры сформируют червеобразные кластеры, часто с сегментами разных кристаллических структур.
Таким образом, в главе 3 был произведен анализ основных процессов, происходящих при формировании наночастиц методом конденсации из высокотемпературной газовой фазы. На основе компьютерной имитации подробно изучались основные механизмы формирования кластеров. Результаты моделирования могут быть использованы для экспериментальной отработки оптимальных режимов получения металлических нанопорошков с фиксированным распределением по форме и размеру.
Другой остающейся проблемой являются значительные трудности в экспериментальном получении наночастиц с фиксированной структурой.
Исходя из этого, во второй части диссертационной работы методом МД моделирования на основе потенциала сильной связи была проведена разработка методик получения наночастиц со стабильным фазовым и структурным составом, а также изучена возможность их целенаправленного изменения. В качестве объектов исследования были использованы нанокластеры с типичными размерами, характерными для частиц, полученных нами при синтезе из высокотемпературной газовой среды.
В четвертой главе представлены результаты компьютерного анализа процессов формирования структуры нанокластеров Ni и Cu. Выбор меди обусловлен тем, что кластеры меди часто являются кандидатами на использование в различных электронных устройствах нанометрового уровня и катализаторах (абсорбция медью Со, Cu-Ce и Cu-Zr катализ).
Известно, что физические и химические свойства меняются с изменением структуры частицы. Поэтому внутреннее строение кластеров может играть важную роль в объяснении многих их физических особенностей. К примеру, оказалось, что влиять на магнитные свойства можно не только используя размерные эффекты, но и изменяя саму структуру наночастиц.
Экспериментальные данные показали, что нанокластеры одного и того же металла могут иметь различную структуру, причем наблюдались её флуктуации даже для наночастиц достаточно большого размера.
С другой стороны, проведенные теоретические расчеты подтверждают наличие таких переходов только для малых металлических нанокластеров размером несколько десятков атомов, то есть наблюдается явное противоречие между теорией и экспериментом. Необходимо отметить, что, по нашему мнению, конечная структура является, по всей видимости, результатом конкуренции между термодинамическими и кинетическими факторами.
Таким образом, основной целью данной части работы являлось нахождение зависимостей между процессами плавления (кристаллизации) и процессами образования фиксированной внутренней структуры кластеров Cu в реальных, соответствующих прямому эксперименту, условиях. В связи с представленными в главе 4 результатами возникает очень важный вопрос о том, не являются ли обнаруженные закономерности специфическими, т.е. присущими только кластерам Cu. Для ответа в главе 4 было проведено сравнение с процессами плавлениякристаллизации кластеров другого ГЦК металла (Ni) с целью определения общих особенностей формирования фиксированной кластерной структуры.
На первом этапе изучалась возможность структурного перехода в кластерах малого размера. Подобный эффект был отмечен в 135 атомном кластере никеРис. 9. Зависимость потенциальной энергии ля, для которого начальная ЕР от температуры Т при процессе нагрева кластера Ni (N =135 атомов). ГЦК фаза спонтанно пре вращалась в икосаэдрическую при нагревании частицы до температуры 285 К (рис. 9). При увеличении размера до N = 177 было замечено дальнейшее смещение температуры перестройки кластерной структуры к значению Т = 352 К. Необходимо отметить, что эффект структурного перехода наблюдался только для частиц, содержащих менее 200 атомов. Так для кластера никеля с размером N = 201 атом (R = 0,793 нм) с ростом температуры фиксировалось обычное плавное увеличение потенциальной энергии. При этом ГЦК структура кластера сохранялась вплоть до температуры плавления, постепенно разРис. 10. Зависимость потенциальной рушаясь с его поверхности.
энергии при процессах плавленияАналогично никелю, у макристаллизации ГЦК кластера Cu (N = лых кластеров меди также про- 1505) от абсолютной температуры Т.
исходил структурный переход из ГЦК фазы в икосаэдрическую модификацию, но при более низких температурах. Так температура структурного перехода в кластерах меди при N = 135 составила примерно 170 К. При увеличении размера частицы до N = 177 температура перехода значительно возросла до Т = 255 К. При N = 201 было замечено дальнейшее очень сильное смещение температуры перестройки кластерной структуры практически к температуре плавления. Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод о том, что размер металлического кластера в 200-250 атомов, по всей видимости, является тем естественным пределом, ниже которого в реальных условиях эксплуатации либо невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию, либо для ее поддержания потребуется дополнительные устройства охлаждения.
Далее изучались структурные свойства моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость. С целью полного разрушения дальнего порядка кластеры разного размера (D = 1,35 - 6,1 нм) нагревали до 1800 К, что намного выше их температуры плавления, затем охлаждали до 300 К при помощи термостата Нозе (рис. 10). Экспериментально этого можно достигнуть, поместив кластер в заполненную гелием или иным инертным газом камеру с металлическими стенками, которые поддерживаются при заданной температуре. За счет соударения атомов гелия со стенками и кластером температура кластера становится равной температуре стенок.
При проведенном моделировании было показано, что Рис. 11. Динамика процесса нагревания и охлаждения фазовый переход кластера Cu (N = 2243) до температур: а) Т = 300 К; б) Т твердое тело - = 900 К; в) Т = 1000 К; г) Т = 1093 К; д) Т = 1097 К; е) Т жидкость начи= 825 К; ж) Т = 824 К; з) Т = 600 К; и) Т = 300 К.
нается с поверхности наночастицы (рис.11). Причиной такого явления является разное координационное число у поверхностных атомов и атомов в глубине кластера, что приводит к разной величине их энергии связи. Поэтому фазовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдается при разных температурах.
В качестве очень наглядного сравнения приведем экспериментальную работу [7], где рассматривалось поверхностное плавление частиц Sn на SiO2 подложке (рис. 12). Так же как и при нашем моделировании с увеличением температуры толщина поверхностного слоя, находящегося в расплавленном состоянии (показана белым цветом) повышается и при достижении некоторого предельного значения весь кластер спонтанно переходит в жидкое состояние.
Обратный процесс кристаллизации в основном сопровождался формированием первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличивались с понижением температуры, образуя определенную кристаллическую модификацию. Изучая динамику охлаждения кластера Cu2243 можно сделать вывод, что сразу после прохождения температуры кристаллизации Тc = 824 К формировался большой Рис. 12. Электронно-микроскокристаллический зародыш пическое изображение Sn класферической формы (рис. 11 ж), при стеров на SiO2 подложке [7].
этом образование первичных центров кристаллизации обнаружено не было. По мере уменьшения температуры структура кластера приобретала правильную, энергетически более выгодную икосаэдрическую структуру (рис. 11 и).
В работе [8] исследовался вопрос о наличии икосаэдрических зародышей в переохлажденном расплаве меди. В качестве наиболее чувствительного индикатора Ih окружения использовался параметр 6, вычисляемый на основе значений сферических гармоник. Проведенные эксперименты показали, что в переохлажденной меди около 10% атомов принадлежало к икосаэдрической структуре. Именно из этих зародышей и возможно дальнейшее развитие икосаэдрической структуры уже всего кластера.
В настоящее время по вопросу формирования структур с пятичастичной симметрией в металлических нанокластерах имеются значительные расхождения между теоретическими расчетами и данными прямого эксперимента. Согласно теоретическому анализу кластеры (Ni, Cu) с икосаэдрическим или декаэдрическим построением могут наблюдаться до размера в 2-3 тысячи атомов, т.е. в строго нанометровом диапазоне (D = 3-нм). Однако экспериментально удается получать частицы с такого рода симметрией даже в микрометровом диапазоне [9], т. е. наблюдается явное противоречие между теорией и экспериментом. Поэтому на следующем этапе проверялось влияние размера на структурные свойства нанокластеров меди. Моделирование осуществлялось в приближении канонического ансамбля. В ходе эксперимента температура системы ступенчато изменяРис. 13. Функция радиального распределась в среднем на 50 К и при ления g(r) для кластера меди (N = 984) каждом ее фиксированном различной структуры.
значении кластеры выдерживались 0,5 нс. Для уменьшения связанных с тепловым шумом побочных эффектов в области кристаллизации кластеры выдерживались при фиксированных температурах порядка 2,0 нс.
Кластерная структура была получена путем плавления металлических наночастиц различного размера с последующим их охлаждением в кристаллическую фазу в рамках термостата Нозе. При этом было замечено, что при условии ступенчатого охлаждения нанокластеров из жидкой фазы (NVT ансамбль) реализовывались все основные возможные кристаллические модификации (ГЦК, ГПУ, Ih и Dh), причем их формирование начиналось практически сразу после прохождения точки кристаллизации. Для определения структуры кластера использовался CNA Рис. 14. График зависимости образования анализ и функция ради- структурных модификаций наночастиц меди при кристаллизации при разном диаметре (NVT ального распределения ансамбль).
(рис. 13). Процентное соотношение структур, формирующихся при кристаллизации наночастиц Cu разного размера, представлено на рис. 14.
Видно, что в случае кластеров с D < 1,8 нм практически во всех случаях наблюдалась икосаэдрическая фаза. Для кластеров с диаметром в интервале от 2,0 до 3,0 нм были получены следующие закономерности:
икосаэдрическая фаза фиксировалась в среднем в 40-50% проведенных опытов, ГЦК (ГПУ) - в 25-35%, частота появления декаэдрической структуры держалась на отметке 20%.
С дальнейшим увеличением размера частиц наблюдалось влияние размерных эффектов из-за чего, к примеру, для большего из моделируемых нами кластеров (N = 2243) икосаэдрическая структура появлялась только в 20% опытов, а 60% кластеров обладали уже ГЦК структурой, характерной для объемных образцов. Процент появления декаэдрической фазы, которую фактически можно рассматривать как промежуточную между ГЦК и Ih, по прежнему составлял 20%, что говорит о стабильности формирования данной структурной модификации в нанокластерах меди, по крайней мере, до диаметра в 3,8 нм.
Таким образом, проведенные нами эксперименты позволяют утверждать, что характерной особенностью процесса являлось четко различимое влияние размера на стабильность той или иной структурной модификации и для кластеров меди. Действительно, при малых размерах кластера, когда в области сосуществования конкурируют различные структурные конфигурации, структура икосаэдра становится предпочтительной.
При средних размерах наночастицы прослеживается примерно равное соотношение между формируемыми структурами. Для больших кластеров плотноупакованные (ГЦК, ГПУ) структуры энергетически более выгодны, в то время как икосаэдрическое построение атомов не наблюдается. Еще одна особенность конкуренции структур состоит в смешивании конфигураций. В случае структур с плотной упаковкой это проявляется в образовании границ раздела, что ведет к смешиванию ГЦК и ГПУ структур и формированию элементов переходной структуры, относящейся к каждой из структур с плотной упаковкой.
Для сравнения приводиРис. 15. Структурные характеристики лись данные по структурным рассматриваемых кластеров Ni.
состояниям в кластерах никеля. Анализ структур моделируемых наночастиц (рис. 15) показывает, что для кластеров с размером менее 200 атомов в 100% случаях формируется икосаэдрическая модификация. При N = 3атомов икосаэдрическая фаза фиксировалась уже в 60% проведенных опытов при практически полном отсутствии ГЦК структуры. Но уже при N = 555 процент появления кластеров с икосаэдрическим построением атомом падает с 60 до 40% с соответствующим ростом до 20% ГЦК фазы.
Замеченная тенденция подтверждается и с дальнейшим увеличением размера частиц.
На втором этапе компьютерного анализа процессов формирования кластерной структуры имитировалась методика плавного охлаждения из расплавленного состояния (Т = 1500 К) кластеров меди и никеля к комнатной температуре Т = 300 К с некоторыми фиксированными скоростями охлаждения (NPE ансамбль) без выдержки кластеров на промежуточных температурах. Подобный механизм охлаждения используется при реальном синтезе наночастиц из газовой фазы, при котором конденсация нанокластеров происходит за счет конвективного течения инертного газа (Ar, He) между областью нагретого пара из атомов металла и охлаждаемой поверхностью установки. Моделирование проводилось со скоростями, лежащими в диапазоне от 0,005 до 0,05 пс-1, где скорость охлаждения определяла вероятность столкновения атома кластера с виртуальными частицам термостата Андерсена.
Таблица 2. Зависимость частоты появления икосаэдрической и ГЦК(ГПУ) фазы от скорости охлаждения для нанокластеров Cu разного размера (NPE ансамбль).
Процент появления Процент появления икосаэдрической фазы ГЦК (ГПУ) фазы Размер, в Диаметр, при скорости охлаж- при скорости охлажатомах нм дения U, пс-1 дения U, пс-0,00,05 0,005 0,201 1,64 90 80 0 369 2,01 60 40 10 555 2,33 60 40 10 791 2,65 90 10 0 1157 2,96 60 30 0 Как и ожидалось, процесс формирования структуры очень сильно зависел от скорости охлаждения, а именно процент появления икосаэдрической фазы увеличивался довольно равномерно с увеличением скорости охлаждения. Данные для моделируемых нами частиц Cu приведены в таблице 2. Из нее видно, что при скорости охлаждения 0,05 пс-1 в 5-10% проведенных экспериментов формировалась ГЦК структура или смесь из ГЦК и ГПУ структур и в 60-70% икосаэдрическая фаза. При уменьшении скорости охлаждения до 0,005 пс-1 процент появления ГЦК модификации повышался до 30-40%, а вероятность встретить кластер с икосаэдрической структурой снижалась в два раза, до 30%. Вероятность встретить кластер с Dh симметрией при любой скорости охлаждения укладывалась в диапазон 20-30%.
Полученная тенденция нарушалась только для кластеров с диаметром более 3,5 нм. Кластеры такого размера, при большой скорости кристаллизации (U = 0,05 пс-1), соответствующей времени охлаждения от Т = 1500 К до Т = 300 К в течение 0,2 нс не успевают сформировать правильную структуру, и поэтому превалирующей структурой становится аморфная.
Так для N = 2243 в условиях такого плавного охлаждения аморфная структура наблюдалась в 60%, а икосаэдрическая - только в 20%, при полном отсутствии ГЦК (ГПУ) структуры. Однако уже при времени протекания процесса t = 0,5 нс аморфная фаза появлялась только в 30% опытов, причем в подавляющем большинстве случаев в этой аморфной структуре были заметны зачатки икосаэдрической фазы. При времени процесса охлаждения t = 2,0 нс аморфная структура уже не реализовывалась. При большой скорости охлаждения преобладающей структурой кластеров меди с диаметром большим 3,5 нм будет аморфная.
Полученные нами результаты находятся в согласии с работой [2], в которой исследовался объемный образец, содержащий 500 атомов меди, распределенных в кубической ячейке с использованием периодических граничных условий. В данной работе изучалось влияние скорости охлаждения на формирование различных структурных модификаций. Несмотря на то, что в [2] моделируемая скорость охлаждения Q различалась на два порядка (Q0 = 8,051013 К/с; Q5 = 3,621011 К/с), все же выбранные скорости охлаждения представляются неоправданно высокими и явно не могут быть реализованы имеющимися техническими средствами. Тем не менее, проведенное моделирование ясно подтверждает роль условий охлаждения при образовании фиксированной структуры.
Так на основе данных [2] можно сделать аналогичный нашему вывод о том, что при малой скорости охлаждения преимущественно формируется ГЦК фаза, а при быстрой кристаллизации наблюдался значительный рост икосаэдрических зародышей. Также при высокой скорости охлаждения в моделируемом в [2] образце был заметен значительный процент аморфных и дефектных структур. По отношению к ГПУ составляющей в [2] оказалось невозможно однозначно определить влияние темпов охлаждения на ее развитие, однако было отмечено, что ГЦК и ГПУ структуры часто наблюдаются вместе, формируя некую общую структуру, что тоже подтверждается результатами проведенного нами моделирования.
В качестве доказательства полученных выводов приведем данные по влиянию скорости охлаждения на формирование конечной структуры кластеров никеля. Сравнительный анализ результатов показал, что для кластеров, диаметр которых не превышает 2,9 нм, весьма наглядно прослеживается следующая тенденция: при скорости охлаждения U =0,05 пс-(время охлаждения t = 0,2 нс) в полученных структурах превалирует икосаэдрическая фаза. С уменьшением скорости охлаждения в десять раз (t = 2,0 нс) доля кластеров со структурой икосаэдра довольно равномерно уменьшается. Что касается частоты появления ГЦК (ГПУ) фазы, то проведенные исследования свидетельствуют о влиянии на нее не только скорости охлаждения, но и размерных эффектов, отмеченных ранее. Так частота появления ГЦК (ГПУ) структур и в рамках микроканонического распределения плавно увеличивается с ростом размера кластера (при соответствующем уменьшении Ih конфигурации), так как для больших частиц оптимальной становится структура с плотной упаковкой (ГЦК или ГПУ).
В главе 5 изучались некоторые термодинамические величины исследуемых нанокластеров. Моделирование процессов плавления и кристаллизации Cu и Ni осуществлялось в рамках канонического ансамбля, основанного на взаимодействии системы с термостатом Нозе. Проводимый нами МД анализ процессов плавления нанокластеров меди и никеля диаметром более 1,38 нм обнаружил то, что температура плавления является функцией N -1/3. Однако характер зависимости Нпл, Sпл имеет такой степенной вид только для кластеров большого диаметра. Другой важной характеристикой эволюции свойств кластера к свойствам массивного материала является значение потенциальной энергии нанокластера, приходящейся на один атом Ер/N. Полученные данные отчетливо демонстрирует, что Ер/N кластера меди и никеля с точностью до нескольких процентов аппроксимируется зависимостью N -1/3.
В качестве количественного подтверждения приведем данные [10] для никеля, полученные МД методом с использованием МПА потенциала.
Так в нашем моделировании для кластера Ni с N = 201 энергия связи составила -3,671 эВ/атом, а в [10] -3,88 эВ/атом; при N = 561 у нас -3,8эВ/атом, в [10] -4,06 эВ/атом; у нас при N = 1505 -4,025 эВ/атом, в [10] 4,155 эВ/атом. Различие по данному параметру с работой [10] не превышают 5,4%, и с ростом размера кластера оно только уменьшается, к примеру, при N = 201 расхождение составило 5,38%, а при N = 1505 - всего 3,13%.
Одной из задач проведенного моделирования являлось определение области гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластера. В макроскопических системах переход из жидкого в твердое состояние и наоборот происходит при одной строго определенной для данного давления температуре. Эта температура называется либо температурой плавления, либо температурой кристаллизации в зависимости от того, происходит нагрев системы или ее охлаждение. В случае наночастиц при плавлении (кристаллизации) наблюдается похожее поведение за исключением того, что отсутствует скачкообразное изменение физических характеристик при одной строго фиксированной температуре.
Переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в некоторой температурной области конечной, ненулевой ширины (рис. 10). Она ограничена двумя температурами, которые также называют температурами плавления и кристаллизации, но которые Рис. 16. Функция радиального распределе- для кластера уже неравны ния при нагреве кластера Cu (N = 1505).
между собой.
Одним из важных наблюдений, которое можно сделать из анализа этой области, заключается в том, что благодаря поверхностному плавлению кластер здесь может находиться частично в твердом и частично в жидком состояниях. Достаточно наглядно это можно продемонстрировать поведением рассчитанной нами функции радиального распределения g(r).
Данная функция (рис.
16) изображена при температурах, соответствующих кристаллическому (Т = 3К), жидкому (Т = 1400 К) и промежуточному (Т = 9К) состоянию. Отметим, что переход из жидкого в твердое состояние в конечной температурной области наблюдался в прямых экспериментах на свободных кластерах. Очевидно, что Рис. 17. Зависимость температур плавления ширина области темпераи кристаллизации кластеров Cu от радиуса.
турного гистерезиса должна зависеть от числа атомов в наночастице. С ростом размера кластера N его термодинамическое поведение приближается к поведению макроскопических систем, поэтому область гистерезиса должна становиться все более узкой и рост потенциальной энергии происходить более круто, так что в граничном случае при N вновь будет наблюдаться поведение, характерное для макросистем.
Анализ результатов моделирования процессов плавления и кристаллизации в нанокластерах меди и никеля показал, что ситуация не столь однозначна. Действительно, с увеличением размера частицы скачок потенциальной энергии при фазовом переходе в кластере происходит все более круто, однако ширина области гистерезиса изменяется более сложным образом. Зависимость температур плавления и кристаллизации от радиуса в кластерах Cu показана на рис. 17. На указанном рисунке отчетливо заметно различие температур плавления и кристаллизации, моделируемых нами частиц, кроме того, с увеличением размера кластеров ширина области гистерезиса плавно растет, по крайней мере, до диаметра 6,нм.
Рис. 18. Графики зависимости температур плавления TM и кристаллизации TF от ра- В работе [11] теоретичедиуса кластера свинца [8].
ски было предсказано, что линии плавления и кристаллизации должны сходиться в одну точку при радиусе металлической частицы сферичной формы R 0,8-1,0 нм. С увеличением размера частиц ширина гистерезиса фазового перехода жидкость-кристалл только увеличивается, но при приближении к термодинамическому пределу должна резко сократиться и, в конечном итоге, вновь соединиться в одну точку. В качестве подтверждения этой теории приведем экспериментально полученный график изображенный на рис. 18. Видно, что полученные нами результаты, получают прямое экспериментальное подтверждение.
Проведенный анализ литературы показал, что не все термические характеристики кластеров получили полную теоретическую или экспериментальную оценку. Так важной и плохо изученной физической величиной наночастиц является их теплоемкость, которая в подавляющем большинстве случаев изучалась либо для кластеров очень малого размера (менее 100 атомов), либо при температурах близких к 0 К. Поэтому с целью восполнения имеющегося пробела было предпринято компьютерное моделирование ряда тепловых свойств нанокластеров меди и никеля.
При проведении компьютерного анализа теплоемкости в качестве начальных объектов были использованы сферические ГЦК кластеры никеля и меди диаметром D = 2, 4 и 6 нм, получаемые при вырезании сферы из идеальной ГЦК решетки. Для того, чтобы наиболее точно рассчитать значение какой-либо термодинамической величины необходимо, прежде всего, минимизировать взаимодействие между частицей и окружающей её средой.
Исходя из этого предположения, рассматривались так называемые свободные или изолированные кластеры, помещенные в тепловой резервуар, заполненный виртуальными частицами (термостат Нозе) и не взаимодействующие с подложкой.
Рис. 19. Температурная зависимость теплоТипичные результаты емкости нанокластеров Cu и Ni (D = 4 нм).
проведенного моделирования приведены на рис.19. Из полученных данных видно, что при нагревании наночастиц Ni и Cu диаметром 2, 4, и 6 нм теплоемкость плавно растет с увеличением температуры и это увеличение происходит по закону близкому к линейному. В качестве сравнения с данными прямого эксперимента на рис. 20 приведены температурные зависимости теплоемкости меди для наноструктур и массивных материалов [12]. Наноструктурная медь была получена консолидацией нанокластеров со средними размерами 8 нм и при этом измерения показали, что теплоемкость образцов наноструктур меди на 9-11% больше теплоемкости массивного поликриРис. 20. Температурная зависимость сталлического материала.
теплоемкости объемной и наноструктуПолученные нами при компьюрированной меди [12].
терном моделировании данные для наночастиц меди с D = 8 нм при Т = 200 К превышают экспериментальные значения [12] примерно на 1,8%. Однако при более высоких температурах начинают наблюдаться расхождения с [12]. Так при Т = 300 К экспериментальные значения начинают превышать наши оценки примерно на 3% и как можно аппроксимировать из вида зависимости С(Т), полученной в [12] и анализа наших данных с ростом температуры такое различие будет только увеличиваться.
На наш взгляд главной причиной различия является то, что в [12] в действительности определялась теплоемкость не единичных кластеров, а наноструктурированного материала, состоящего из связанных каким-либо образом между собой частиц. Для подтверждения этого вывода были использованы результаты других экспериментальных работ. Анализ показал, что наблюдается явное расхождение в экспериментальных данных по исследованию наноструктурированной меди и никеля. Все рассмотренные работы показывают превышение теплоемкости наноструктурированного материала по сравнению с объемным телом, но оценки величины такого различия сильно варьируются. В [12] теплоемкость наноструктур меди была на 9-11% больше теплоемкости объемных образцов, в то время как другие авторы получали даже двукратное превышение, не смотря на бльшие значения размера наночастиц.
Приведем результаты нашего моделирования по расчету теплоемкости отдельных нанокластеров никеля и меди разного размера. В качестве примера на рис. 21 приведена теплоемкость кластеров никеля в расчете на атом в зависимости от диаметра наночастиц при Т = 200 К. Видно, что с ростом размера нанокластера теплоемкость уменьшается, приближаясь к значению, характерному для Рис. 21. Зависимость теплоемкости на атом от размера кластера никеля объемного тела (изображено при Т = 200 К. Пунктиром показано пунктирной линией). Различие в значение для объемного тела.
теплоемкостях составило при D = 2 нм около 17%, а при D = 6 нм около 13%. Такое уменьшение очень хорошо коррелирует с уменьшением процента поверхностных атомов, происходящим при росте наночастицы.
Так относительное уменьшение С с ростом диаметра частиц от 2 до 6 нм будет около 23%, а сокращение доли поверхностных атомов в этом случае составит примерно 28%. Аналогичные тенденции наблюдались нами и для нанокластеров меди.
Таким образом, на основе анализа результатов проведенного моделирования можно сделать вывод о том, что в случае единичных свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, уменьшаясь с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. В случае комнатной температуры превышение теплоемкости нанокластера меди с D = 6 нм составило 10%, а никеля 13%. Следовательно, отмеченные в экспериментальных работах значительно большие величины теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а определяются иными причинами.
Основные результаты и выводы Наночастицы находят самое широкое применение в наноструктурированных металлах, керамиках и композитах. Повышенный интерес промышленности к созданию новых технических устройств привел к необходимости детального исследования малых металлических частиц. Этот интерес основан, прежде всего, на существенном отличие свойств наночастиц и объемного материала. Например, наночастицы являются химически более активными, что делает их очень привлекательными для применения в катализе или различного рода сенсорах. Развитие электронных устройств тоже требует уменьшения базовых элементов до нанометрового диапазона. Однако для большинства материалов до сих пор не существует методики производства наночастиц в больших количествах. Одним из способов получения может быть синтез из газовой или жидкой среды.
Синтез из газовой фазы имеет явные преимущества из-за возможности получения химически чистых наночастиц. Однако, при такого рода синтезе имеются серьезные трудности в плане контроля размера частиц, их формы и кристаллической структуры, то есть параметров, определяющих свойства наноструктурных материалов в целом.
Компьютерное моделирование является существенной частью процесса определения оптимальных условий контролируемого синтеза. Образование частиц, химические реакции между ними, процессы объединения определяют распределение частиц по размеру и их морфологию. Рассмотрение всех этих факторов представляет большие сложности, и часто с целью упрощения математических расчетов некоторые важные моменты просто опускаются. С целью изучения процесса формирования наночастиц Ni из газовой фазы и изменения структурных свойств, полученных наночастиц, в диссертационной работе проводился ряд соответствующих компьютерных экспериментов методом молекулярной динамики на основе модифицированного потенциала сильной связи.
Основная задача заключалась в выявлении внешних параметров, управляющих формированием внутреннего строения и формы свободных кластеров в реальных, соответствующих прямому эксперименту, условиях. На базисе проведенного моделирования синтеза наночастиц и их последующей обработки можно определить конкретные условия для прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Это может быть необходимо для производства современных технических устройств, а так же при аэрозольном катализе.
На основе проведенных исследований можно выделить следующие основные моменты:
1) моделирование синтеза наночастиц Ni из высокотемпературной газовой среды определило наличие двух стадий формирования кластеров по размеру. Первая стадия протекает до времени порядка 6,0 нс. На этой стадии уже возможно формирование единичных кластеров достаточно большого размера, порядка 2300 атомов. Второй особенностью является однородное распределение полученных кластеров по размеру. Вторая стадия развития системы начинается со времени t = 7 нс и продолжается до завершения всего времени имитации. Здесь первичное, однородное распределение кластеров по размеру сменяется четко различимым двухпиковым, не наблюдаемом при обычном теоретическом анализе процессов конденсации;
2) анализ структуры синтезированных частиц показал, что при условии конденсации кластеры Ni имеют, по большей части, либо икосаэдрическую структуру ( 54%), либо смесь из ГПУ и ГЦК структур ( 30%). Полученный результат согласуется с другими МД моделированиями, которые доказывают, что для кластеров Ni с размером до 2-3 тысяч атомов при Т = 0 К в большинстве случаев реализуется икосаэдрическая структура;
3) на основе проведенных компьютерных экспериментов по нагреву синтезированных кластеров было определено, что температура агломерации частиц имеет достаточно большое значение. Если процесс объединения происходил на начальных стадиях развития системы, то наличие высокой температуры приводило к соединению первичных кластеров в практически единое целое. Если же процесс агломерации протекал при температурах менее 100 К, то происходило слипание кластера за счет сил межатомного взаимодействия. В этом случае при повышении температуры кластер утрачивал свою первоначальную форму, образуя цепочечную структуру. Следовательно, для получения сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой, необходимо ограничить температуру охлаждения газовой фазы величиной порядка 400-5К. Если использовать в качестве охлаждения широко применяемый сейчас жидкий азот, то будет образована значительная фракция червеобразных кластеров с сегментами разных кристаллических структур;
4) показано, что в нанокластерах меди и никеля с диаметром в интервале от 1,38 до 3,6 нм при кристаллизации возможно формирование значительных фракций различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih) и декаэдрической (Dh), причем их формирование начинается практически сразу после прохождения точки кристаллизации.
Характерной особенностью процесса являлось четко различимое влияние размера на стабильность той или иной структурной модификации. Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц;
5) при постепенном охлаждении кластеров меди и никеля из жидкой фазы процесс формирования структуры зависит от скорости охлаждения, а именно процент появления Ih фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса. Замеченная тенденция нарушается для больших кластеров, так как время охлаждения оказывается недостаточным для формирования геометрически правильной структуры, и поэтому превалирующей структурой становится аморфная;
6) спонтанная низкотемпературная перестройка ГЦК кластера Ni и Cu в икосаэдрическую конфигурацию возможна только при величине кластера до 200 - 250 атомов. Данный размер является пределом, ниже которого в реальных условиях эксплуатации невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;
7) фазовый переход в наночастицах занимает некоторую область температур (гистерезис температур плавления и кристаллизации). С увеличением числа атомов в кластерах никеля и меди до N = 10005 атомов ширина области гистерезиса плавно увеличивается. Данный факт необходимо учитывать при создании технических устройств на основе нанокластеров, т.к.
область гистерезиса определяет область их рабочих температур;
8) определено предельное превышение теплоемкости нанокластеров никеля и меди с диаметром D = 2-6 нм в области температур 200-800 К по отношению к теплоемкости объемного материала. Сделан вывод, что теплоемкость наноразмерных частиц уменьшается с ростом диаметра пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. В случае комнатной температуры превышение теплоемкости нанокластера меди с D = 6 нм составило 10%, а никеля 13%. Следовательно, отмеченные в экспериментальных работах значительно большие величины теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а определяются иными причинами.
Основные публикации по теме диссертации Результаты диссертации изложены в 102 публикациях, основные из которых следующие:
1. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Энтель П. Формирование икосаэдрической структуры при кристаллизации нанокластеров Ni. // ФТТ. - 2004. - Т 46. - №7. - С. 1287-1290.
2. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Ni. // Металлофизика и новейшие технологии. - 2004.- Т.26.- №3.- С. 287-294.
3. Meyer R., Gafner S.L., Gafner J.J., Rollmann G. and Entel P. Modelling the Condensation of Nanoparticles. // Advances in Science and Technology. - 2004. - V.44. - P. 179-186.
4. Meyer R., Gafner J.J., Gafner S.L., Stappert S., Rellinghaus B. and Entel P.
Computer Simulations of the Condensation of Nanoparticles from the Gas Phase. // Phase Transitions. - 2005. - V.78. - № 1-3. - P. 35-46.
5. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Энтель П. Наночастицы Ni из газовой среды: возникновение и структура. // ФММ. - 2005.- Т.100.- №1.- С. 71-76.
6. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Мейер Р., Редель Л.В., Энтель П. Роль температуры при изменении структуры нанокластеров Ni. // ФТТ. - 2005. - Т 47. - № 7. - С. 1304-1308.
7. Gafner S.L., Gafner J.J., Kosterin S.V. Formation of an Icosahedral Structure during Crystallization of Copper Nanoclusters. In book: Copper. Better Properties for Innovative Products. Ed. Jean-Marie Welter. Weinheim: WileyVCH, 2006. - 332 p.
8. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. К вопросу о формировании структурных модификаций в нанокластерах Ni. // ФММ. - 2007.- Т.104.- № 2. - С. 189-195.
9. Гафнер С.Л., Костерин С.В., Гафнер Ю.Я. Образование структурных модификаций в нанокластерах Cu.//ФТТ.Ц2007.ЦТ 49.-№ 8. - С. 1484-1487.
10. Гафнер Ю.Я., Редель Л.В., Гафнер С.Л. Роль кинетических факторов при формировании структуры нанокластеров Ni. // Металлофизика и новейшие технологии. - 2007.- Т.29.- №7.- С. 981-988.
11. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование структурных модификаций при кристаллизации нанокластеров Cu и Ni. // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - Т. 72. - № 10. - С. 1458-1460.
12. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Анализ процессов конденсации наночастиц Ni из газовой фазы. // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134 - № 4(10) - С. 831-844.
13. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Влияние размерного эффекта на термодинамические свойства наночастиц никеля и меди.// Известия вузов. Физика. - 2008. - Т.51. - №11/2. - С. 80-85.
14. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Исследование структурных состояний нанокластеров золота методом молекулярной динамики.// Известия вузов. Физика. - 2008. - Т.51. - №11/3. - С. 186-190.
15. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц. // Кристаллография. - 2009. - Т. 54. - № 3. - С. 530-536.
16. S. L. Gafner, L. V. Redel, and Yu. Ya. Gafner On the Problem of the Formation of Structural Modifications in Cu and Ni Nanoclusters by the Crystallization. // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2009. - V 6. - № 4. - Р.820-827.
17. Гафнер С. Л., Редель Л.В., Головенько Ж.В., Гафнер Ю. Я., Самсонов В.М., Харечкин С.С. Структурные переходы в малых кластерах никеля. // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т. 89. - № 7. - С. 425-431.
18. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Моделирование процессов структурообразования нанокластеров меди в рамках потенциала сильной связи. // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135. - № 5. - С. 899-916.
19. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я., Головенько Ж.В. О структурных переходах в наночастицах. // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - № 5. - С. 707 - 710.
20. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Изменения структуры в нанокластерах никеля и меди под действием температуры. // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - № 8. - С. 1126 - 1128.
21. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Чепкасов И.В. Роль термического воздействия на организацию синтезированных из газовой фазы нанокластеров меди и никеля. // ЖЭТФ. - 2010. - Т. 138. - №4(10). - С.687-698.
22. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Компьютерный анализ теплоемкости нанокластеров никеля и меди.// Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.54. - №12/2. - С. 164-170.
23. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Роль термических процессов при формировании структуры нанокластеров Au, Ni и Cu.// Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.54. - №12/2. - С. 178-183.
24. Чепкасов И.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Анализ влияния термического воздействия на структурную эволюцию нанокластеров Ni и Cu.// Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.54. - №12/3. - С. 318-323.
25. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование структуры нанокластеров Au, Ni и Cu при процессах кристаллизации.
// Наноматериалы и наноструктуры. - 2010. - № 3. - С. 15-21.
26. Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев А.В. Получение нанопорошка никеля испарением исходного крупнодисперсного вещества на ускорителе электронов. // ФТТ. - 2011. - Т.53. - № 4. - С. 797-802.
Список цитируемой литературы 1. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys.
// Phys. Rev.В - 1993. - 48. - P. 22.
2. Liu C.S., Xia J., Zhu Z.G., and Sun D.Y. The cooling rate dependence of crystallization for liquid copper: A molecular dynamics study. // J. Chem. Phys.
- 2001. - 114. - P. 7506.
3. Weber A.P., Davoodi P., Seipenbusch M. and Kasper G. Catalytic behavior of nickel nanoparticles: gasborne vs. supported state. // Journal of Nanoparticle Research. - 2006. - 8. - P. 445.
4. Kauffeldt E. and Kauffeldt Th. Thermodynamic-controlled gas phase process for the synthesis of nickel nanoparticles of adjustable size and morphology. // Journal of Nanoparticle Research. - 2006. - 8. - P. 477.
5. Honeycutt J.D., Andersеn H.C. Molecular dynamics study of melting and freezing of small lennard-jones clusters.// J. Chem. Phys.Ц1987. - 91. - P. 4950.
6. Luemmen N. and Kraska T. Investigation of the formation of iron nanoparticles from the gas phase by molecular dynamics simulations. // Nanotechnology.
- 2004. - 15. - P. 525.
7. Kofman R., Cheyssac P., Lereah Y. and Stella A. Melting of cluster approaching 0D. // J. Eur. Phys. D. - 1999. - 3. - Р. 441.
8. Di Cicco A., Trapananti A., and Faggioni S. Is there Icosahedral Ordering in Liquid and Undercooled Metals? // Phys. Rev. Lett. - 2003. - 91. - № 13. - P.
135505.
9. Викарчук А.А., Ясников И.С. Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди. // ФТТ. - 2006. - Т.48. - В.3. - С. 536.
10. Zhang Z., Hu W. and Xiao S. Shell and subshell periodic structures of icosahedral nickel nanoclusters. // J. Chem. Phys. - 2005. - 122. - P. 215401.
11. СкриповВ.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - с. 98-104.
12. Rupp J., Birringer R. Enhanced specific-heat-capacity (cp) measurements (150-300 K) of nanometer-sized crystalline materials // Phys. Rev. B. - 1987. 36. - P. 7888.