Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Богдановская Вера Александровна
Многокомпонентные каталитические системы катодного восстановления молекулярного кислорода
Специальность 02.00.05 - лэлектрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в лаборатории Электрокатализ и топливные элементы Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Научный консультант доктор химических наук, профессор Тарасевич Михаил Романович
Официальные оппоненты:
Чл.-корр. РАН, проф. Чизмаджев Юрий Александрович Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Чл.-корр. РАН, проф. Ярославцев Андрей Борисович Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Д.х.н., проф. Коровин Николай Васильевич Московский энергетический институт (Технический университет)
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН
Защита диссертации состоится л сентября 2011 года в Е.. часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.при Институте физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991 г.Москва, Ленинский проспект, 31, строение 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Автореферат разослан 2011г.
Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук Корначева Г.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Реакция электровосстановления кислорода во многих отношениях является ключевой и наиболее важной в практическом отношении, поскольку ее скорость и селективность в значительной степени определяют эффективность преобразования химической энергии в электрическую, характеристики электрохимических сенсоров и др.
Скорость этой реакции и ее селективность зависят от используемых электрокатализаторов, лучшим из которых в настоящее время является платина. Однако, высокая стоимость, дефицитность и недостаточная удельная активность Pt требуют снижения ее расхода или полной замены. Не менее критичным вопросом является стабильность каталитических систем, функционирующих в жестких условиях (повышенная температура, влажность, а в случае катодных катализаторов атмосфера кислорода), поскольку деградация катализаторов приводит к снижению характеристик ТЭ в целом и выходу его из строя в процессе длительной эксплуатации. Более чем 50-летние фундаментальные и прикладные исследования в области платиновых электрокатализаторов позволили приблизиться к количественному квантовохимическому описанию только основных параметров, определяющих кинетику и механизм восстановления кислорода на Pt. Современные тенденции в области создания электрокатализаторов связаны с разработкой многокомпонентных систем. Выбор состава, соотношения компонентов и метода синтеза таких систем должны привести к созданию новых катализаторов с заданными характеристиками и структурой. В качестве наиболее перспективной из них рассматривается структура ядро- оболочка, которая, как правило, образуется в случае многокомпонентных каталитических систем и обеспечивает повышение активности.
Анализ состояния работ в области создания новых наноразмерных катодных катализаторов позволяет выделить несколько основных направлений. Первое - это разработка дисперсных платиновых катализаторов в виде черни или нанесенных на высокодисперсный углеродный носитель, что позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Однако, возможности повышения массовой активности Pt путем ее диспергирования исчерпаны, что подтверждено, в том числе, квантовохимическими расчетами по влиянию размерного эффекта на активность в реакции восстановления О2.
Второе направление - синтез и исследования многокомпонентных каталитических систем (сплавов) на основе платины (палладия) с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Cr), что позволяет повысить удельную активность и коррозионную устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины.
Третье направление - разработка катодных катализаторов, не содержащих платину.
Поиски высокоэффективных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, привели к созданию новой области электрокатализа - биоэлектрокатализу. Биоэлектрокатализ представляет собой направление, обеспечивающее использование биологических катализаторов, в первую очередь ферментов, для ускорения электрохимических реакций.
Отличительными особенностями ферментов являются высокие скорости осуществляемых реакций и исключительная селективность. Эти свойства делают ферменты особо привлекательными для создания электрохимических биосенсоров на широкий круг субстратов и разработке высокоэффективных катодов, осуществляющих восстановление кислорода (пероксидов) в мягких условиях. С другой стороны для использования ферментов в качестве электрокатализаторов необходимо решить ряд задач: разработать методы иммобилизации фермента на электропроводной матрице при сохранении его нативных свойств и обеспечении электронного транспорта между электродом, активным центром фермента и субстратом. К началу данной работы такие исследования в мировой электрохимической науке отсутствовали.
Создание новых типов электрокатализаторов для широкого круга важных в практическом отношении процессов базируется на наноразмерных каталитических системах со сложным элементным составом. Наночастицы в таких катализаторах обладают каталитическими свойствами отличными от характерных для индивидуальных компонентов.
Однако до настоящего времени актуальными, требующими своего решения, остаются проблемы, связанные с выяснением механизма функционирования и принципов регулирования активности многокомпонентных катодных каталитических систем.
Цель работы - синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталитической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины, с целью их обоснованного применения в катодах мембранно-электродных блоков топливных и биотопливных элементов и электрохимических биосенсорах.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов (сплавов) PtM1 и PtM1M2 (M= Co, Fe, Ni, Cr), обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины.
2. Оптимизировать методы синтеза и провести исследования (структурные, электрохимические, коррозионное тестирование) катализаторов на основе сплавов Pd (PdCo, PdPt, PdCoPt), содержащих микроколичества Pt, для дальнейшего снижения ее расхода.
3.Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядрооболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции электровосстановления кислорода до воды и стабильность.
4. Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ.
5. Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания.
6. Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.
7. Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами: лакказой и пероксидазой, соответственно.
8. Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов (водородо-воздушных и спиртово-воздушных) и сенсоров на различные субстраты.
Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется комплексным подходом к решению поставленных задач, который включает весь цикл исследований, начиная от синтеза, проведения структурных, электрохимических исследований, коррозионного тестирования и заканчивая испытаниями в составе МЭБ ТЭ, широкого круга каталитических систем Pt(Pd)М и Pt(Pd)M1M2, где M = Co, Ni, Cr, Fe.
Впервые установлены и экспериментально подтверждены условия формирования структур ядро-оболочка в би- и триметаллических Pt(Pd)М и Pt(Pd)M1M2, где M = Co, Ni, Cr, Fe, системах, синтезированных высокотемпературным методом при использовании N4 - комплексов. На стадии синтеза оболочка обогащается Pt в результате поверхностной сегрегации, последующая обработка (химическое воздействие кислотой или анодно-катодное циклирование потенциала), приводит к дальнейшему увеличению содержания Pt на поверхности в результате растворения менее благородных металлов. Самопроизвольное формирование такой структуры имеет место при использовании многокомпонентных систем в составе МЭБ ТЭ.
Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиной, определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность, является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды. Прослеживается безусловный параллелизм между затруднением адсорбции кислородсодержащих частиц из воды и коррозионной стабилизацией многокомпонентных систем, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами. Таким образом, впервые установлена и детально обоснована прямая связь между электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью.
Впервые синтезирован высокотемпературным методом с использованием азотсодержащих прекурсоров и всесторонне охарактеризован катализатор PtCoCr/C, содержащий до 40мас. % платины и превосходящий по массовой активности и стабильности Pt/C и PtM/C системы.
Применение PtCoCr/C катализатора в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ позволило в 2 раза снизить расход Pt при сохранении характеристик ТЭ, использующих Pt/C коммерческие катализаторы, и провести их успешные ресурсные испытания в течение 10часов..
Осуществлен синтез би- и триметаллических каталитических систем, включающих палладий. Показано повышение коррозионной устойчивости данного металла, особенно при включении в его состав микроколичеств платины. Исключительной особенностью катализатора PdCoPt является резкое уменьшение количества Pt в его составе, что обеспечивает значительное снижение стоимости катодов на его основе, при сохранении высокой активности и стабильности, подтвержденные ресурсными испытаниями в течение 2часов.
В диссертационной работе заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатализ, заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами, иммобилизованными на электроде и обеспечивающими перенос электронов между электродом, активным центром фермента и субстратом. Впервые это свойство ферментов продемонстрировано на примере лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии, при этом в атмосфере О2 реализуется потенциал, близкий к равновесному кислородному, и кислород восстанавливается непосредственно до воды.
Впервые показано, что механизм биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогичен механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата в биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакции, как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказакислород или пероксидаза Цпероксидное соединение. В области потенциалов, близких к стационарному, реакция восстановления О2 и пероксидов описывается закономерностями формальной электрохимической кинетики.
Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом, на углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, что обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны.
Практическая значимость. Предложен оригинальный метод синтеза многокомпонентных катодных катализаторов, обеспечивающий образование сплавов, формирование структуры ядро-оболочка и обладающих повышенной, по сравнению с Pt/C катализаторами, активностью в реакции восстановления кислорода до воды и коррозионной стабильностью.
Разработан состав и архитектура МЭБ с синтезированными катализаторами для водородо-воздушных ТЭ, обеспечивающие значительное снижение расхода платины в активных слоях катодов: 2 - 2.5 раза при использовании PtCoCr/C системы без снижения разрядных характеристик МЭБ и более чем в 10 раз при применении PdCoPt/C. В условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ достигнута максимальная удельная мощность с PdCo5Pt/C более 350 мВт/см2 и с 20PtCoCr более 500 мВт/см2. При этом скорость снижения характеристик в процессе ресурсных испытаний составляет 25 - 30 мкВ/ч.
Ферментные катоды на основе лакказы, в условиях прямого биоэлектрокатализа, использованы при создании этанольно-воздушных биотопливных элементов, функционирующих в растворах близких к нейтральным при температуре до 50 С без разделительной мембраны, благодаря сохранению лакказой активности в растворах спирта с концентрацией до 1 М.
Предложен ряд ферментных катодов для определения широкого круга субстратов.
Пероксисоединений (пероксида водорода, перуксусной и пербензойной кислот), а также ряда фенольных субстратов в присутствии иммобилизованной ПОД. С использованием иммобилизованной лакказы разработаны принципы конструирования электрохимических биосенсоров для определения содержания кислорода и ряда фенольных соединений.
Основные положения, выносимые на защиту - Синтез и результаты комплексного, включающего структурные и электрохимические методы, коррозионное тестирование, и испытания в составе ТЭ, исследования широкого круга синтезированных би- и триметаллических систем (PtM1 и PtM1M2, где М= Co, Fe, Ni, Cr, Pd).
- Пути формирования структур ядро-оболочка многокомпонентных катализаторов - Механизм реакции электровосстановления О2 и установление связи между структурой, составом Pt(Pd)M1 и Pt(Pd)M1M2 катализаторов, сформированных на углеродных носителях и активностью и стабильностью синтезированных систем - Обобщенные требования к каталитическим системам для осуществления катодных реакций восстановления кислорода - Пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, закономерности иммобилизации ферментов, установление механизма прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления О2 лакказой и пероксидных соединений пероксидазой - Закономерности формирования катодов МЭБ топливных и биотопливных элементов с использованием многокомпонентных каталитических систем.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 основных научных работ, в том числе получено 5 российских патентов и зарегистрировано Открытие № 311. Данные диссертации опубликованы в 10 обзорных статьях, а также включены в монографии: Электрохимия порфиринов, Проблемы электрокатализа, Advances in biosensors. Biosensors: A Russian perspective, Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на многих российских и международных конференциях, симпозиумах, конгрессах, в том числе ежегодных симпозиумах МЭО: 2002 (Германия, Дюссельдорф), 2004 (Греция, Салоники), 2006 (Корея, Бусан), 2007 (Канада,Банф), Фрумкинский симпозиум - 2010 и другие.
ичный вклад автора. Автору принадлежит существенная роль в выборе направления исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, использованных в работе, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и оформлении публикаций. Экспериментальная работа выполнена автором, а также сотрудниками, аспирантами и студентами при его участии и руководстве. В соавторстве с зарубежными коллегами, личный вклад автора заключался в постановке задачи, непосредственном участии в экспериментальной работе, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей, включающих результаты исследований и их обсуждение, выводы и заключение. Часть 1 посвящена рассмотрению многокомпонентных каталитических систем на основе Pt, Pd и их сплавов, синтезированных на углеродных носителях, в Части 2 представлены результаты исследований по использованию ферментов для ускорения электрохимических реакций. Работа изложена на 302 страницах. Список цитированной литературы включает 340 наименований.
Иллюстративный материал содержит 95 рисунков и 43 таблицы СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложена актуальность проблемы, сформулированы задачи и цели работы, дана общая характеристика диссертационной работы.
Часть 1 состоит из шести глав и посвящена многокомпонентным катодным катализаторам на основе Pt, Pd и их сплавов с УбазовымиФ металлами, синтезированных на дисперсных углеродных носителях, и результатам их комплексного исследования. Каждому типу исследуемых каталитических систем предпослан краткий анализ состояния исследований и задач в области разработки би- и триметаллических катодных катализаторов восстановления О2, включающих Pt(Pd) и переходные металлы (Co, Fe, Ni, Cr). Главными задачами в этой области исследований являются разработка метода синтеза, оптимизация состава металлической фазы и формирование структуры ядро-оболочка, обеспечивающих снижение содержания платины в их составе при одновременном повышении активности и стабильности.
Анализ литературных данных показывает, что в зависимости от метода синтеза и состава каталитической системы авторы наблюдают качественные и количественные различия в характеристиках разработанных систем. Однако, как правило, приводятся характеристики катализаторов только в модельных условиях или непосредственно в составе МЭБ. В отличие от этого в диссертационной работе представлены результаты комплексного исследования многокомпонентных катодных катализаторов. На рис.1 представлена схема проведения, формирования и исследования каталитических систем на основе Pt и Pd.
Биметаллические PtM/C (М=Co, Fe, Ni, Cr) каталитические системы. PtM/C катализаторы синтезированы, с целью снижения расхода Pt, повышения ее активности и стабильности. Важным звеном в решении поставленной задачи является использование для синтеза катализаторов оригинального высокотемпературного метода, разработанного в ИФХЭ РАН, и основанного на применении органических азотсодержащих прекурсоров. Этот подход позволяет получить сплав металлов в одну стадию, варьировать структуру и состав поверхности в широких пределах с целью повышения ее коррозионной стабильности и обеспечить хорошие возможности для изучения влияния различных факторов на электрокаталитические характеристики многокомпонентных систем.
Cтруктурные характеристики PtM/C катализаторов представлены в таблице 1. По данным РФА во всех бинарных системах образуются сплавы со структурным типом кубической решетки Pt. Параметр УаФ в большей степени уменьшился при образовании сплава Pt с кобальтом, и для этой системы достигнута высокая глубина сплавообразования. Pt3Со является основной металлической фазой (80-90% от массы нанесенных металлов) этого катализатора (табл.1). Суммарная концентрация Pt и PtСо с размером частиц менее 2.0 нм не превышает 10-12%. По данным РФЭС для исследованных PtM Высокотемпературный синтез с использованием N4- комплексов переходных металлов (ТМФПСо, фталоцианинов Fe, Ni, Cr), соединений Pt и Pd и дисперсного углеродного носителя (сажа ХС 72).
Исследование структуры и состава катализаторов (ПЭМ, РФА, РФЭС, РСМА, АЭС), до и после обработки синтезированных систем в 0.5 М серной кислоте Электрохимические методы определения характеристик катализаторов Методы определения характеристик Исследования в составе катодов катализаторов в модельных условиях МЭБ ЦВА: определение Sмет, по десорбции водорода, СО и Cu; заполнение поверхности хемосорбированным кислородом (Q0/2QH) Коррозионное экспресс-тестирование:
обработка в 0.5 М Н2SO4 при 600С, Тонкослойный вращающийся дисковый циклирование потенциала, электрод (ВДЭ) (100мкг/см2):
выдержка при постоянном потенциале активность и кинетические параметры реакции восстановления ОВращающийся дисковый электрод с Структурное и электрохимическое кольцом (ВДЭК): установление пути исследование на разных стадиях реакции восстановления О2;
коррозионного воздействия селективность в отношении восстановления О2 до воды Рис. 1. Обобщенная схема основных направлений проведения комплексного исследования многокомпонентных каталитических систем, включающих Pt, Pd и их сплавы с УбазовымиФ металлами.
систем сплавообразование подтверждается также смещением энергии связи электронов Pt 4f7/2 от 71,4 эВ (энергия связи для Pt) к меньшим значениям (табл.1), а на поверхности бинарных катализаторов присутствуют Pt и оксиды переходных металлов.
Таблица 1. Структурные характеристики катализаторов по данным ЦВА, РФА и РФЭС.
Катализатор Pt, SH/CO/Cu, D, нм Параметр Энергия связи Фазовый (отношение Pt:M) мас.% м2/г УaФ, нм Pt 4f7/2,эВ состав Pt (E-TEK) 20 65/70/68 3 0.3924 71.4 Pt PtCo (1:1) 7.3 68/70/71 2 - 5 0.3854 70.8 Pt3Co; PtCo; Co3OPtFe (1:2) 6.5 40/30/- 7 - 10 0.3901 70.7 PtFe; Pt; FexOy PtFe (2:1) 6.5 40/28/- 8 - 12 0.3903 70.7 Pt3Fe; Fe3OPtCr (1:1) 7.3 58/55/49 5 - 7 0.3905 70.6 PtCr; Pt; Cr2OPtNi (1:1) 7.3 59/-/45 3 - 5 0.3890 70.8 PtNi; Pt; NixOy I, мА I,мА (б) 0.0.(а) 0.0.0.0.00.0.0 0.4 0.8 1.2 1.0.4 0.8 1.Е, В -0.-0.Е,В -0.-0.-1.I, мА I, мА 0.0.1 (г) (в) 0.0.0.0.0.0 0.4 0.8 1.0.0 0.4 0.8 1.E, В E,B -0.-0.-0.-0.-0.-0.Рис.2. ЦВА, полученные на Pt/C Ц(а) и PtM/C катализаторах: PtCo/C - б, PtCr/C - в, PtNi/C - г.
0.5 М Н2SO4, атмосфера аргона. Кривые 1 -исходные, кривые 2 Цпосле 100 ч обработки в кислоте. Скорость развертки потенциала - 0.10 В/с Электрохимически активная поверхность многокомпонентных дисперсных катализаторов является одной из наиболее важных характеристик, необходимых для определения удельной (мА/см2Pt) активности Pt. Качественные различия в форме ЦВА для исследуемых катализаторов связаны с природой переходного металла (рис. 2). В PtCo/С и PtNi/С, в отличие от Pt/C, в области потенциалов адсорбции-десорбции водорода, наиболее выражен максимум при Е ~0.28 В. В то же время ЦВА для PtCr/C (рис.2 в), имеющего меньшую глубину сплавообразования и относительно крупные размеры частиц (5-7 нм), качественно совпадают с ЦВА для Pt/C (рис.2 а). На рис.3 представлены типичные данные, характеризующие PtCo PtCr Рис. 3. ПЭМ изображения и гистограммы распределения частиц по размерам PtM/C катализаторов.
морфологию PtM/C катализаторов и распределение частиц металлической фазы по размерам.
Частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от природы УбазовогоФ металла, однако в катализаторах, включающих Ni и Cr, имеются частицы размером до 20 нм. Таким образом, синтезированные PtM/C катализаторы представляют собой твердые растворы УбазовыхФ металлов в платине. Наиболее однородным по размеру частиц и высокой глубине образования сплава, является PtCo/С катализатор, синтезированный при использовании в качестве прекурсора ТМФПСо. В таблице 2 представлены данные, характеризующие электрокаталитическую активность в реакции восстановления О2 по результатам исследований методом тонкослойного ВДЭ. При сопоставимой по величине удельной поверхности, активность Pt в бинарных системах значительно выше, по сравнению с ее активностью в Pt/C катализаторе.
Таблица 2. Электрохимические и структурные характеристики исследованных катализаторов, определенные на различных стадиях их обработки в растворе 0.5 М Н2SO4.
Катализа- , обработки, ч m, металлов, SН,Сu, D i, тор перешедших в м2/г частиц, мА/см2(мА/мгPt)/ раствор, % ** нм мкА/см2Pt 600С Общее Pt Co;Cr;Ni при Е =0.90 В 20Pt(E- 0 0 - - 65 2.9 0.55 (20.5)/ТEK)* 100 475 0.29 - 42 4.6 0.47 (17.4)/7.3PtCo/С 0 0 - - 63(68) 2 - 5 0.30 (41.1)/25 112 0.10 3.2 65(64) 2 - 5 0.35 (48)/95 360 0.10 3.8 60(62) 3 - 5 0.33 (45)/7.3PtCr/С 0 0 - - 52(49) 5-7 0.28 (38.4)/25 93 0.13 0.46 56(52) 5-7 0.27 (37)/ 455 0.16 0.50 53(50) 5-7 0.25 (34)/17.3PtNi/С 0 0 - - 57(45) 4 - 5 0.22 (30.1)/25 120 0.09 23.8 80(58) - 0.21 (29)/100 457 0.35 49.1 73(75) 2 - 3 0.22 (30)/*Здесь и далее численный индекс перед компонентом означает его массовую долю в составе катализатора ** Приведены в процентах доли металла, перешедшего в раствор, по отношению к исходной массе металла в составе катализатора.
По результатам исследований методом тонкослойного ВДЭК, показано, что ток окисления Н2О2 фиксируется на кольцевом электроде при потенциалах отрицательнее 0.65 В. Отношение констант k1/k2 прямой реакции до воды (k1) и через промежуточное образование Н2О2 (k2) для Pt/C и бинарных систем: PtNi, PtFe, PtCo и PtCr при Е=0.60 В составляет от 9 до 25. Следовательно восстановление О2 протекает непосредственно до воды в области потенциалов 0.60 В и образование H2O2 не превышает 10%.
В процессе экспресс-тестирования (обработка в серной кислоте) PtM/C катализаторов преимущественное растворение компонента М обусловлено следующими причинами:
присутствие металла, не вошедшего в состав сплава, и его меньшая термодинамическая стабильность по сравнению с Pt. Результаты исследования влияния времени обработки в серной кислоте показали (табл.2), что Pt переходит в раствор с большей скоростью из Pt/C.
Среди переходных металлов наиболее интенсивно растворяются Ni, Fe затем Co и Cr. Вид ЦВА (рис.2) после обработки в кислоте изменяется незначительно за исключением кривых для Pt/C и PtNi/C катализаторов, для которых наблюдаются существенные изменения величины удельной поверхности. Наряду с величиной электрохимически активной поверхности, изменяется и активность в реакции восстановления О2. Кроме того, в ходе проведенного коррозионного воздействия обнаружен ряд явлений, связанных с изменением размера частиц и состава поверхности катализатора. В процессе обработки в кислоте на ЦВА Pt/C наблюдается снижение количества электричества, пошедшего на десорбцию водорода в области потенциалов 0.02-0.35 В, что может быть интерпретировано как увеличение размера частиц Pt/C катализатора (табл.2). Действительно, при сохранении параметров решетки (0,39220,3924 нм) происходит увеличение среднего размера частиц Pt в 1.5 раза (по данным РФА) и рост степени окисления платины на поверхности (по данным РФЭС). Накопление оксидов и укрупнение частиц, по-видимому, ответственны за снижение величины поверхности, растворение металла и частичную потерю активности Pt/C катализатора.
В PtМ/C катализаторах после обработки в кислоте поверхность образцов, по сравнению с исходными, обогащена платиной. Так, например, Со на поверхности находится в виде оксидов (табл.1), и по мере обработки в кислоте его доля на поверхности уменьшается.
Вероятно, в процессе коррозионного воздействия формируется такая структура частиц катализатора, когда на поверхности ядра - Pt3Со, в результате поверхностной сегрегации и растворения оксидов кобальта, декорировавших поверхность платины, формируется слой кластеров Pt толщиной несколько атомных слоев. Свойства Pt в составе кластеров в результате лигандного влияния ядра изменены (величина энергии связи смещается от 70.6 в исходном катализаторе, (табл.1) до 71.2 эВ после обработки в кислоте). Таким образом на основании данных РФА и РФЭС сделан вывод, что в процессе коррозионного воздействия объемный состав PtCo/С катализатора практически не изменяется, а поверхность обогащается Pt и в пределах нескольких атомных слоев практически не содержит кобальта.
Образование кластеров Pt на поверхности ядра приводит к тому, что электрокаталитическая активность PtCo/С катализатора возрастает (табл.2). Следует отметить, что количество Pt, перешедшей в раствор из PtСо(Cr)/C катализаторов (табл.2), по сравнению с Pt/С, ниже и практически не увеличивается с ростом продолжительности обработки, что свидетельствует об их стабильности. Вид ЦВА для PtCo/C и PtCr/C катализаторов (рис.2 б, в) только незначительно изменяется после обработки в серной кислоте. PtNi/С имеет низкую стабильность, и его компоненты быстро переходят в раствор. Это может быть критическим параметром, препятствующим применению PtNi/С для практических целей.
Триметаллические PtCoCr/C катализаторы. На основании данных, полученных для PtM/C систем, дальнейшие шаги в направлении повышения активности Pt и катализатора в целом, а также коррозионной стабильности, были сделаны в процессе создания катализаторов PtCoCr/C с различным количеством Pt. Необходимость разработки PtСоCr/С систем, содержащих от 20 до 40 мас. % Pt, обусловлена тем, что, с одной стороны, необходимо уменьшать количество Pt (снижение стоимости), а с другой - катализатор должен иметь высокую массовую активность для создания тонких катодов МЭБ, с целью снижения омических и транспортных потерь в активном слое. Поэтому с практической точки зрения наибольший интерес представляют катализаторы, содержащие 20 - 40мас.% Pt, способные заменить моноплатиновые системы, c содержанием Pt 40 - 70мас.%.
На основании результатов проведенной оптимизации метода синтеза, изготовлены PtCoCr катализаторы при соотношении исходных металлов Pt:Co:Cr в атомных долях как 1:0.5:0.5 и содержании Pt от 15 до 40мас.% с использованием в качестве прекурсоров N4- макрогетероциклов Со и Cr и сажи ХС 72. Синтезированный катализатор обрабатывали в 0,М Н2SО4 при температуре 60 С в течение 2-6 часов для удаления легко растворимых компонентов и гидрофилизации поверхности. Характеристики исходных катализаторов представлены в таблице 3. По мере увеличения содержания платины удельная массовая активность триметаллических систем возрастает. Высокую активность имеют катализаторы с содержанием Pt 20 - 40 мас.%, наиболее перспективные для применения в ТЭ.
Таблица 3. Структурные и электрохимические характеристики PtCoCr/C катализаторов (до обработки в кислоте). Тонкослойный ВДЭ; 0.5 М Н2SO4, 60 0C. Атмосфера-О2.
Состав Фазовый состав Размер SH,(Сu) Ест, i при Е=0.90 В частиц, катализатора (параметр решеткиЦа) м2/гPt В мА/мгкат мА/мгPt нм 15PtCoCr/C Pt3Co (0.3847) 2 - 4 70(66) 0.96 4.7 31.20PtCoCr/C Pt3Co (0.3849) 2 - 5 50(58) 0.99 8.4 42.30PtCoCr/C Pt3Co (0.3860), PtCo(Cr) 3 - 7 50(55) 1.00 14.0 46.38PtCoCr/C Pt3Co(0.3863), PtCo(Cr) 3 - 7 50(55) 1.00 16.8 44.Методом ПЭМ показано, что в исходном катализаторе частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от содержания Pt и имеют средний размер 2 - 7 нм.
На рис. 4 представлены дифрактограммы PtCoCr/C катализаторов. Для триметаллических катализаторов в соответствии с базой данных PDFЦ2 превалирующей является кристаллическая фаза Pt3Co и фаза аморфизованного углерода, наиболее выраженная в образцах с содержанием Pt 20 мас.% и выше. Как видно (табл. 3), по мере увеличения содержания Pt наблюдается приближение параметра a фазы Pt3Co к базовым данным (а=0.3854нм). Незначительное смещение линии Pt3Co по отношению к базовому может а P o w d e r C e l l 2. 523COPT3 45,0% CGR_R_166 55,0% 692BG.RAW background 26110 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1 б P o w d e r C e l l 2. 2COPT3 49,5% C G R _R _166_2 25, 2% PTCO _TETR AG O N 25, 2% 704PT CO C.
RAW backgr ound 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Рис. 4. Рентгенограммы катализатора PtCoCr/C с содержанием Pt, мас.% : а - 15 и б - 20.
быть обусловлено образованием твердого раствора Pt3Co-Cr при содержании Cr от 3 до 8%.
За меру кристалличности (графитизации) углерода принимали форму рефлекса при 2 =24-26, отвечающему hkl=100 направлению. Показано, что с увеличением содержания Pt возрастает доля аморфного углерода. Так, если для образцов 15PtСоCr/C в диапазоне 2=24-проявляется рефлекс кристаллического графита, то для образца с содержанием Pt 20% фаза кристаллического углерода практически отсутствует. Увеличение доли аморфного углерода с ростом массы Pt в катализаторе обусловлено увеличением массы азотсодержащих прекурсоров, которая необходима для сохранения атомного соотношения компонентов металлической фазы. Можно считать поэтому, что увеличение доли аморфизованного углерода сопровождается также обогащением поверхности азотом.
ЦВА для Pt/C и PtCoCr/C подобны (рис. 2 и 5). Это позволяет проводить определение поверхности металлической фазы платины по области десорбции водорода и адатомов меди, как это принято для платиновых катализаторов. Величины удельной поверхности, --2-рассчитанные по величине количества электричества, затраченного на десорбцию водорода или адатомов меди (табл.3), колеблются в пределах 40-50 м2/гPt.
1 3.3.а б 2 1.1.QCu QH 0.Е, В 0.0 0.4 0.8 1.E,B 0.4 0.8 1.-1.-1.-3.-3.-4. Рис.5. ЦВА 34PtCoCr/С - а, в и 23PtCoCr/С - б.
Кривые: (1)- после 10 циклов; (2) - после 15.в циклов; (3) Цпосле 210 циклов; (4) - после 2.E,B 0.0 обработки в кислоте в течение 24 ч. Пунктир на 0.00.40.81.-2.5 кривой а - область десорбции адатомов меди, -5.которую использовали для расчета величины -7.поверхности. 0.5М H2SO4; 200С. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.
На рис. 5 представлены данные, показывающие влияние циклирования потенциала электрода с нанесенным катализатором на величину удельной поверхности PtCoCr/C. В процессе циклирования величина активной площади поверхности увеличивается или практически не изменяется. При этом качественных изменений не происходит и более выраженным остается максимум десорбции водорода при потенциале ~ 0.28 В, характерный для грани 100 в сплавах Pt с упорядоченной структурой. Вероятно, в процессе циклирования потенциала, как и при обработке в кислоте (рис.5 а и в), происходит растворение металлов, не вошедших в состав сплава или их оксидов, и доля Pt на поверхности увеличивается. В таблице 4 суммированы результаты, показывающие влияние коррозионного воздействия на характеристики триметаллических катализаторов. Наиболее важным результатом коррозионной обработки PtCoCr/C катализаторов в сравнении с Pt/C является существенное возрастание активности при незначительном изменении величины поверхности для триметаллических систем, в то время как для Pt/C активность значительно снижается (табл.4).
Наиболее вероятным объяснением наблюдаемых изменений является образование структур ядро-оболочка. Подтверждением того, что поверхность частиц катализатора после обработки в кислоте обогащается Pt, служат результаты измерений методом РФЭС. После обработки в i,mA/cm i, мА/см I, мА/см кислоте поверхность катализатора обогащается хромом в виде оксидов (рис.6а, кр.2), а кобальт практически не обнаруживается (Рис.6б, кр.2). При этом относительное содержание Pt на поверхности увеличилось (от 36 до 58ат.%).
Таблица 4. Структурные и электрохимические характеристики катализаторов, подвергнутых обработке в кислоте в течение 6 ч. ВДЭ; 0.5 М Н2SO4, 60 0C*.
Катализатор m, SH,/Cu, Ест, В i при Е=0.9 В %Pt м2/гPt мА/см2 мА/мгPt мкА/см2Pt PtCoCr 23 43(50)/46 0.99 1.3 (1.8) 57 (80) 124 (160) PtCoCr 34 45(47)/50 1.00 2.5 (2.7) 73 (80) 146 (170) 40Pt HiSPEC 40 60(47)/57 0.98 1.6 (1.2) 40 (30) 85 (64) *В скобках приведены данные для катализаторов, подвергнутых коррозионному воздействию в течение 24 ч.
а б Рис.6. РФЭ спектры Cr - a и Co -б для PtCoCr/C с содержанием платины 34мас.%. 1 - исходный образец; 2 - образец после обработки в 0.5 М H2SO4 в течение 24 ч.
Таким образом, полученные данные (табл.3 и 4) свидетельствуют о более высокой, по сравнению с Pt/C катализатором, активности и устойчивости триметаллических систем.
Длительные исследования коррозионной стабильности PtCoCr/C катализатора (табл.5) показывают, что платина растворяется, и ее активность уменьшается в процессе коррозионного тестирования в значительно большей степени в случае Pt/C по сравнению с PtCoCr/C катализатором. Это свидетельствует о более высокой коррозионной стабильности PtCoCr/C. Кроме того массовая активность платины в этих катализаторах в 2- 2.5 раза превышает таковую в Pt/C и в 1.8 раза в PtCo/C катализаторе. Следует также отметить, что коррозионное тестирование, кроме информации о стабильности систем, показало, что такая обработка может рассматриваться как стадия, завершающая приготовление катализатора и позволяющая значительно улучшить его характеристики, благодаря формированию структур ядро-оболочка в процессе коррозионного воздействия.
Таблица 5. Параметры Pt/C и PtCoCr/C систем после коррозионного тестирования в 0.5M H2SO4.
Катализатор Время обработки, ч mмет., перешедшего в S, i, мА/мгPt 600С Общее раствор, г: Pt, Co, Cr м2/гPt Е=0.9В, 600С 40Pt/C 24 24 - 59 100 552 0.006 35 20PtCoCr/C 24 45 - 70 100 480 0.0045; 0.088; 0.11 56 Аналогичные результаты получены при коррозионном тестировании методом циклирования потенциала. На рис. 7 показано влияние продолжительности циклирования на количество металла, перешедшего в раствор. Растворение частиц Pt (рис.7, кр.1*) происходит более интенсивно из Pt/C катализатора, по сравнению с PtCoCr/C (кр.(1). Преимущественное растворение Co и Cr в случае PtCoCr/C приводит к обогащению поверхности платиной и образованию core-shell структур. Образование структур ядро-оболочка сопровождается увеличением удельной поверхности и каталитической активности на начальных стадиях циклирования, изменяет электронные и размерные параметры поверхности Pt в оболочке. Это приводит к уменьшению заполнения поверхности кислородсодержащими частицами адсорбированными из воды и ускорению реакции восстановления О2.
(2) Co Рис. 7. Растворение компонентов металлической фазы: Pt - 1, Co - 2; Cr - (3) Cr для PtCoCr/C и Pt -1* для Pt/C.
Циклирование потенциала в интервале 0.6(1*)Pt (1) Pt 1.2 В при скорости развертки потенциала 0 200 400 600 800 100.002 В/с.
Число циклов, N Кинетика и путь катодной реакции восстановления О2 на синтезированных катализаторах изучены методом ВДЭК. Рассчитаны константы скорости параллельнопоследовательных реакций восстановления О2 и процент выхода Н2О2. Расчет констант проводили для области потенциалов отрицательнее 0.75 В, поскольку Н2О2 при более % растворения металла положительных потенциалах не фиксируется на кольцевом электроде (Рис. 8). Для измерений использовали катализаторы, подвергнутые предварительной обработке в кислоте в течение 2.ч, а для PtCoCr/C c 34%Pt также после 24 ч обработки. На рис.8 представлены типичные кривые восстановления О2 на дисковом и соответствующие им кривые окисления Н2О2 на кольцевом электроде. Качественно, наблюдаемые зависимости близки для PtCoCr/C Рис.8. Поляризационные кривые восстановления O2 на дисковом электроде с катализатором 34PtCoCr, обработанном 0.5М Н2SO4 E,B ч и, соответствующие им, 0.2 0.4 0.6 0.8 1.кривые окисления H2O2 при различных скоростях -0.вращения электрода, об/мин:1- 500; 2-700; 3 - 900; 4 - 1100; -0.-1300; 6- 1500. 0.1М H2SO4, 200C.
катализаторов c различным содержанием Pt и Pt/C. Число электронов (n), переносимых на молекулу кислорода, составляет от 3.9 до 4.0, что свидетельствует о протекании суммарной реакции преимущественно до воды. Увеличение количества образующегося и окисленного на кольцевом электроде Н2О2 при смещении потенциала в катодную сторону, может быть связано с восстановлением О2 на углеродном носителе (в случае Pt/C) или на углеродном носителе, декорированном оксидами хрома и/или кобальта. Скорость образования Н2О2 на PtCoCr/C катализаторах в области потенциалов 0.7 - 0.3 В может быть несколько больше, чем на Pt/C. Триметаллический катализатор, обработанный в кислоте в течение 24 ч, на поверхности которого отсутствуют оксиды кобальта (по данным РФЭС, рис.6), по величине токов окисления Н2О2 при Е=0.4В близок к Pt/C катализатору.
Для расчета констант скорости реакций восстановления О2 из экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК, использовали зависимости (Iдпр-Iд)*N/Iк, 1/2 и Iд*N/Iк, -1/2. Были определены величины констант k1(восстановление О2 до воды), k2 (восстановление О2 до Н2О2), а также k3 и k4, характеризующих дальнейший путь превращения образовавшегося к I, мкА д I, мА Н2О2 (электровосстановление и разложение). При расчетах было сделано допущение, что при потенциалах, при которых рассчитывали значения параметров восстановления О2, десорбция Н2О2 в объем раствора происходит быстро, и скорость обратной реакции мала. Полученные значения констант представлены в таблице 5. Величины k1>>k2 во всех случаях, Таблица 5. Значения отношений констант k1/k2 и констант реакций k3, k4 (см/с) реакции восстановления О2, а также количество образовавшегося на диске H2O2(%).
Катализатор E = 0.7B E = 0.6B (время обработки k1/k2 k1*102 k3 + k4 H2O2 k1/k2 k1*102 k3+k4 H2Oв Н2SO4 ) *103 *123PtCoCr, 25 1.12 4.0 0.49 20 1.0 1.0 1.обработан (2.5 ч.) 34PtCoCr, 37 1.5 6.7 0.6 18 1.3 7.4 1.обработан (2.5 ч.) 34PtCoCr 58 2.84 4.0 0.5 20 2.0 6.7 1.обработан (24 ч) 40Pt HiSPEC 18 1.3 8 0.51 18 3.3 3.3 1.что свидетельствует о селективности каталитических систем в отношении восстановления Одо воды в практически важной области потенциалов 1.0 - 0.6 В. Выход Н2О2 слабо зависит от типа катализатора и увеличивается при смещении потенциала в катодную сторону, при этом отношение k1/k2 снижается (табл.5), что указывает на увеличение вклада 2-х электронной реакции. Сумма констант (k3 + k4), характеризующих дальнейшие превращения H2O2, изменяется незначительно при смещении потенциала в катодную сторону. Обработка в кислоте в течение 24 ч катализатора 34PtCoCr/C приводит к резкому увеличению отношения констант k1/k2,(табл.5) что обусловлено значительным ростом k1 (2.84*10-2) против (1.5*10 -2) для необработанного катализатора и может быть объяснено протеканием реакции на частицах, поверхность которых обогащена платиной. При смещении потенциала в катодную сторону отношение констант уменьшается, что обусловлено увеличением константы k2.
На рис. 9 и 10 представлены тафелевские кривые электровосстановления кислорода.
Для всех катализаторов наблюдаются наклоны (Е/lgI), близкие к (- 0.06) и (- 0.12) В, типичные для платиновых катализаторов. Величины стационарных потенциалов на бинарных и триметаллических системах близки между собой и к величине Ест, устанавливающегося на Pt. Это свидетельствует о близости механизмов реакции восстановления О2 на многокомпонентных и моноплатиновых катализаторах, который включает в качестве медленной стадии перенос первого электрона на протонированную молекулу О2.
В отличие от Pt/C катализатора изменение наклона тафелевских кривых на PtM/C (рис.9) и PtCoCr/C(рис.10) катализаторах сдвинуто в сторону более положительных значений потенциалов. Это обусловлено смещением потенциала начала адсорбции кислородсодержащих частиц из молекул воды к более положительным значениям потенциалов 1.1.3, а б 0.0.3,0.0.0.0.0.0.101 102 103 0.7 0.8 0.9 1.0 1.i/(1-i/ iпр), мА мг- E,В Pt Рис.9. Тафелевские кривые электровосстановления кислорода - а и зависимость заполнения поверхности хемосорбированным кислородом от потенциала - б. Катализаторы: 20Pt/C - 1;
7.3PtCo/C - 2; 7.3PtCr/C - 3; 7.3PtNi/C - 4.
QO/2QH 0.30 0.24 0.18 0.12 0.Рис.10. Тафелевские кривые (11.00 1.3) и зависимость (Q0/2QH) 0.95 0.заполнения поверхности 3' 1' 2' кислородсодержащими 0.90 0.частицами от потенциала (1Т - 3Т) для различных 0.85 0.катализаторов:
0.80 0.40Pt(HiSPEC) - (1, 1Т);
23Pt(PtCoCr) Ц(2, 2Т);
0.75 0.34Pt(PtCoCr) Ц(3, 3Т).
0.70 0.10 100 10i, мА/мг Pt H Q /2Q E, В Е,В и меньшей величиной их заполнения в области потенциалов восстановления О2. Величины адсорбции кислородсодержащих частиц (в виде отношения Q0/2QH) (рис.9 б и 10 кривые 1Т - 3Т) существенно выше для Pt/C, чем для многокомпонентных систем. В работе [M.R.Tarasevich, A.Sadkowski, E.Yager. Oxygen Electrochemistry. in Comprehensive Treatise of Electrochemistry. (Edited by B.E.Conway). v.7. pp.301-398. Plenum. N-Y.1983] показано, что кислородсодержащие частицы, а также анионы электролита, адсорбированные на поверхности платины, препятствуют адсорбции молекулярного кислорода, что тормозит реакцию электровосстановления последнего.
Результаты, представленные выше, показывают, что заполнение поверхности кислородсодержащими частицами меньше для PtCo/C и PtCoCr/C, что обусловлено эффектом лигандного влияния ядра сплава на свойства платины в оболочке.
Таким образом, сопоставление структурных данных и результатов исследования электрохимических свойств би- и триметаллических катализаторов позволило установить основные факторы, обеспечивающие повышение электрокаталитической активности и стабильности синтезированных катализаторов. Высокая электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода и возрастание стабильности, обусловлены образованием структур ядро-оболочка, поверхность которых обогащена платиной, что подтверждено данными РФЭС. Свойства платины в оболочке отличаются от таковых в объеме, благодаря лигандному влиянию ядра. В свою очередь изменение свойств Pt в оболочке частиц приводит к уменьшению энергии связи хемосорбированного из воды кислорода, при этом потенциал начала его адсорбции смещается в область более положительных значений (по сравнению с Pt/C катализатором), и снижается количество прочносвязанных кислородсодержащих частиц, блокирующих активные центры на поверхности. В результате этого скорость восстановления О2 возрастает в практически важной области потенциалов 1.0 - 0.6 В, и отношение констант k1/k2 достигает 58 (для PtCoCr/C) против 18 для Pt/C катализатора. Выход Н2О2 слабо зависит от типа катализатора и его предварительной обработки, составляет не более 0.5%.
Коррозионная устойчивость, которая определяется взаимодействием кислородсодержащих частиц из воды с поверхностью, также выше в случае PtCoCr/C, поскольку количество хемосорбированного кислорода (Q0/2QH) на нем меньше, чем на Pt/C.
Каталитические системы на основе Pd. Дальнейшее снижение содержания Pt в составе катализаторов было достигнуто при синтезе PdCo/C, PdPt/C и PdCoPt/C катализаторов. Pd относительно дёшев (примерно в 2.5 раза дешевле Pt), и это делает его применение весьма перспективным. Ток обмена реакции восстановления O2 на Pd уступает только Pt, однако в кислых растворах металлический и особенно дисперсный палладий нестабилен.
PdCo/C катализатор. Синтез этого катализатора проводили по методике, использованной для синтеза катализаторов на основе платины. По данным РФА в PdCo/C характерно уменьшение параметров кубической решетки Pd, что указывает на растворение кобальта(10 - 12 ат.% ) в палладии. По данным РФЭС в образцах с отношением Co:Pd = 1:1 и 1:4 в атомных долях значения энергии связи электронов для линии Со2р3/2 соответствуют нахождению кобальта в окисленном состоянии и в лигандном окружении структурой, обогащенной азотом. Коррозионное тестирование катализаторов осуществляли на дисковом электроде с нанесенным катализатором (150- 200 мкг/см2) при 20оС в 0.5 М Н2SO4 при поддержании на электроде постоянного потенциала. Для сравнения такие же измерения выполнены на 20Pd (Е-ТЕК). Показано, что после пропускания 400 мКл электричества при Е= 0.75 В из Pd/C в раствор переходит до 25% Pd, против 3-5% в случае PdСо/С. Таким образом, коррозионные исследования показали, что система PdCo/C более устойчива по сравнению с коммерческим катализатором 20Pd/C (Е-ТЕК).
PdPt/C каталитическая система. Дальнейшее повышение каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и стабилизация Pd/C катализатора была достигнута за счет введения микроколичеств платины.
Синтез катализатора 5Pt5Pd осуществляли высокотемпературным методом, оптимизированным по величине температуры пиролиза. Оптимальной является 700С, поскольку дальнейшее увеличение температуры приводит к росту размера частиц и уменьшению поверхности каталитической системы. По данным РФА (рис. 11) PdPt катализатор, после обработки при 700 и 900 С, представляет 7собой однофазный сплав с размером частиц до 15-20 нм.
Положения пиков соответствуют линиям индивидуального Рис.11. Дифрактограмма катализатора 5Pd5Pt/C.
соединения PdPt.
На рис. 12 представлены ЦВА и поляризационные кривые электровосстановления кислорода, полученные на PdPt/C катализаторе в процессе коррозионного тестирования.
Наблюдается возрастание скорости восстановления О2 после пропускания нескольких сотен циклов (рис.12) и некоторое уменьшение заряда на ЦВА, что можно объяснить селективным растворением Pd и обогащением поверхности платиной. Как видно (рис.12 а), после пропускания 1700 циклов с амплитудой 0.6 - 1.2 В, вид ЦВА для PdPt/C приближается к Pt/C катализатору. Быстрое растворение палладия происходит, вероятно, вплоть до завершения формирования слоя, обогащенного платиной, на поверхности ядра PdPt.
0.-0.50.1 0.3 0.5 0.7 0. а Е, В -0.-1. б --0.-2.00.Е, В --0.-3.--0.-4.Рис.12. ЦВА - а и поляризационные кривые- б электровосстановления кислорода (0.005 В/с, 1500 об/мин, 200С, О2), полученные на ВДЭ с тонким слоем 5Pd5Pt/C на различных стадиях коррозионного тестирования методом циклирования потенциала в интервале 0.6-1.2 В (0.В/с, Ar): до тестирования (1), после 150 циклов (2), после 1700 циклов (3).
3.Рис.13. Изменение значений плотности тока при Е 2.= 0.7 В в реакции электровосстановления кислорода при циклирования потенциала ВДЭ в интервале 0.61.1.2 В (0.1 В/с, Ar) для катализаторов 5PdCo/C -1, 5PdPt/C - 2.
0.0 500 1000 1500 20Количество циклов, N Результаты коррозионного тестирования (рис.13) показывают, что по сравнению с PdCo/C (рис.13, кр.1), 5Pd5Pt/C катализатор проявляет более высокую коррозионную устойчивость, благодаря образованию структуры ядро-оболочка. Это следует из данных ЦВА и увеличения активности в процессе коррозионного воздействия. Однако более длительное циклирование вызывает снижение величины поверхности и электрокаталитической активности (кр. 3 на рис. 12). Одновременно с повышением коррозионной устойчивости, i, мА/см i, мА/см i, мА/см при Е = 0.7 В имеет место увеличение (табл. 6) удельной активности катализатора в расчете на площадь поверхности металлической фазы, что достигается благодаря формирования сложной структуры ядро-оболочка и проявлению размерного и лигандного эффектов.
Таблица 6. Изменение активности в реакции восстановления О2 на катализаторах 40Pt/C и 5PdPt/C при циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0.6-1.2 В; 0.1 В/с, Ar.
Катализатор Количество циклов i, мкА/см2Pt,Pd при Е = 0.9 В 0 40Pt/C 900 150 5Pd5Pt/C 1500 Триметаллический катализатор 20PdCo5Pt/С. Дальнейшие исследования в области синтеза катодных катализаторов на основе палладия, были направлены на разработку триметаллической системы и потребовали решения двух основных вопросов:
- увеличение массового содержания металлической фазы на углеродном носителе, что обеспечит низкую поляризацию воздушного катода;
- повышение устойчивости ядра системы ядро-оболочка за счет введения микроколичеств Pt.
Первым подходом к решению этих задач был синтез катодных катализаторов на основе модифицирования коммерческой системы 20мас.%Pd (E-TEK). Компоненты для приготовления катализатора (навеска 20Pd/C, ТМФПСо и раствор Н2PtCl6) смешивали, подвергали обработке ультразвуком, затем восстанавливали боргидридом натрия с последующим выпариванием на водяной бане и термообработкой при 900 0С.
По данным РФА катализатор 20Pd2.9Co5Pt/C представляет собой твердый раствор трех металлов. Спектр металлической фазы представлен линиями, относящимися к структурному мотиву Pd, со смещением в высокоугловую область; расслаивания фаз не наблюдается;
параметр кубической решетки а составил 0.385 нм.
На рис. 14 представлено ПЭМ изображение PdCoPt/C. При термообработке может происходить сплавление крупных частиц (>15нм) между собой, так как содержание в них стабилизирующих палладий металлов (Pt и Co) мало (табл.7). Методом ЭДС определен состав отдельных наночастиц. Спектры элементного состава для фракций мелких частиц представлены на (рис.14 б). Аналогичные измерения проведены для фракций крупных частиц.
Следует отметить, что относительно мелкие частицы преимущественно содержат Pt, а частицы размером > 15 нм - в основном Pd.
а б Рис. 14. Микрофотография катализатора PdCoPt/C с обозначением частиц, состав которых был изучен ЭДС - а; спектр элементного состава частицы УсФ - б.
Таблица 7. Усредненный состав наночастиц для PdCoPt/С системы % мас. ат.
D, нм Pd Со Pt Pd Со Pt 0-15 27.70 8.71 63.59 35.43 20.13 44.>15 86.83 9.61 3.56 81.80 16.36 1.На рис.15а представлены поляризационные кривые для 20PdСо5Pt. Циклирование потенциала (рис.15а, кр. 2) PdCoPt/C приводит к смещению поляризационной кривой в положительную сторону. На рис.15б показано изменение удельной активности триметаллического катализатора, отнесенной к величине истинной поверхности металлической фазы, измеренной в ходе циклирования потенциала электрода. При циклировании в интервале 0.6-1.2 В достигаются чрезвычайно высокие значения удельной активности - в результате роста тока восстановления молекулярного кислорода и уменьшения заряда, характеризующего электрохимически активную поверхность катализатора.
Таким образом, после коррозионного воздействия на PdCoPt/C его каталитические свойства изменяются: возрастает удельная каталитическая активность и стабильность системы при сохранении механизма реакции. Все это является следствием преобразования наночастиц в структуру core-shell с поверхностным слоем, обогащенным платиной. Значения удельной активности в реакции электровосстановления кислорода, полученные после электрохимической обработки 20PdCoPt/C, превышают значения токов для моноплатиновой системы, достигая при Е = 0.9В 225.4 мкА/см2Pt,Pd для триметаллического катализатора после 3000 циклов (рис. 15б) против 38 мкА/см2Pt для исходного 40Pt/C (табл.6). При этом для моноплатинового катализатора потеря каталитической активности существенна уже после 9циклов (табл.6), что обусловлено агломерацией мелких частиц Pt за счет растворения и повторного осаждения.
а б Е, В 0 0.2 0.4 0.6 0.8 4-0.(1) 0.6-1.0 В -(2) 0.6-1.2 В -1.--2.2--3.--4.0 2000 4000 6000 80Количество циклов, N Рис.15. Изменение электрокаталитической активности катализатора 20PdCo5Pt/C в ходе циклирования потенциала в интервалах 0.6-1.0 В и 0.6-1.2 В: а - поляризационные кривые электровосстановления О2 до (1) и после 2500 циклов (2) в интервале 0.6-1.2 В (0.005 В/с, 1500 об/мин., 200С, О2); б - изменение значений удельной активности в реакции восстановления кислорода при Е = 0.9 В.
Результаты, полученные методом ВДЭК, позволили выяснить путь реакции восстановления О2 на исходном катализаторе 20PdCo5Pt/C, после циклирования потенциала электрода и после 50 ч химической обработки в 0.5 M H2SO4. Величины констант реакций каталитической системы 20PdCo5Pt/C по сравнению с катализатором 40Pt/C (E-TEK), рассчитанные при потенциале 0.70В, представлены в таблице 8.
Существенным результатом исследований методом ВДЭК является то, что восстановление кислорода на 20Pd2.9Co5Pt/C протекает преимущественно до воды в практически важной области потенциалов. Следует отметить, что независимо от метода коррозионного воздействия, величины отношения k1/k2 при потенциале 0.70В увеличиваются за счет повышения k1 и снижения k2, для 20Pd2.9Co5Pt/C (табл.8). Следовательно, селективность реакции восстановления О2 растет за счет образования дополнительного числа активных центров, на которых восстановление кислорода протекает с разрывом О - О связи.
i, мА /смj, мкА/см при Е = 0.9 В Таблица 8. Значения констант скорости реакций, протекающих при электровосстановлении Oна катализаторах: 40Pt/C, 20PdCo5Pt/C до и после коррозионного воздействия при Е=0.70В.
Катализатор k1/k2 k1*102 K2*103 (k3+k4)*10-Pt/С 18 1.3 0.7 8.PdCoPt/C исходный 4 2.0 5.0 4.PdCoPt/C, 450 циклов 25 4.2 1.7 4.PdCoPt/C, 50 ч. 0.5 М Н2SO4 48 5.8 1.2 3.Анализ полученных данных позволяет выделить ряд фактов, которые непосредственно указывают на формирование структуры ядро-оболочка. Во-первых, каталитические свойства исходной системы уступают, а после коррозионной обработки приближаются или превосходят Pt/C катализатор. Во-вторых, по коррозионной устойчивости би- и триметаллические системы на основе Pd значительно превосходят Pd/C, особенно в катализаторах с микродобавками Pt.
Таким образом, представляется возможным использование системы 20PdCo5Pt/C в качестве катодного катализатора в МЭБ ТЭ. Кратковременная предобработка катализатора в растворе 0.5 M H2SO4 способствует удалению компонентов, не вошедших в сплав, и формированию структур ядро-оболочка, что обеспечивает необходимый срок эксплуатации МЭБ.
Испытания синтезированных катализаторов в составе катодов МЭБ ТЭ. По результатам исследований в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, для испытаний в составе МЭБ были выбраны 20PtCoCr/C и 20PdCo5Pt/C. PtCoCr/C катализаторы обладают рядом особенностей, требующих адаптации метода трафаретной печати при нанесении активных слоев на мембраны. Разработана и оптимизирована технология, основанная на методе трафаретной печати, для формирования 3-х слойных МЭБ для низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ со сниженным в 2 раза расходом Pt на катоде, путем замены Pt/C (с содержанием Pt 40%) на PtCoCr/C (с содержанием Pt 20%).
Характеристики МЭБ, разработанных на основе полимерного электролита и катодного PtCoCr/С катализатора, соответствовали тем, которые были получены на основе коммерческого катализатора 40Pt/C (HiSPEC) с общей загрузкой 0.6 мгPt/см. При этом расход 2 платины на катоде составил 0.40 мгPt /см и 0.20 мгPt /см на аноде, соответственно (Рис.16).
На рис.16 сопоставлены характеристики водородо-воздушных ТЭ с катодами на различных катализаторах. Как видно, применение 20PtCoCr/C позволило снизить расход платины в 2 раза при сохранении или даже превышении характеристик ТЭ с катодами на основе Pt/C с содержанием 40%Pt. Ресурсные испытания МЭБ в течение 1000 ч с катодами на основе PtCoCr/C показали, что скорость снижения характеристик составляет 25-30 мкВ/ч.
а б в U, В P, Вт см-2 U, В P, Вт см-1.0 U, В Р,Вт см-1.0.0.0.1.0.0.0.0.8 0.0.8 0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.4мг Pt/см2 0.0.0.03мг Pt/см0.2мг Pt/см0.0.3 0.0.3 0.0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.i, А см-i, А см-2 -i, А см Рис.16.Характеристики низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ с катодами на основе катализаторов: 40Pt/C - а; 20PtCoCr/C - б; 20PdCo5Pt/C - в.
Дальнейшего снижения расхода платины удалось достигнуть при использовании триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Pt (до 5мас.%).
Сопоставление характеристик МЭБ с PdCoPt/C и с Pt/C (рис.16, а и в) показывает, что хотя габаритные характеристики ТЭ в первом случае ниже по сравнению с МЭБ с Pt/C катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с PdCoPt/C значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.
Часть 2 работы состоит из 5 глав и посвящена использованию ферментов: лакказы и пероксидазы (ПОД) для ускорения реакции катодного восстановления кислорода и пероксидов соответственно.
Наряду с созданием и исследованием би- и триметаллических каталитических систем, значительное внимание в работе было уделено выяснению возможности использования для ускорения электродных реакций биологических катализаторов - ферментов. Эти исследования были направлены как на развитие подходов к непосредственному применению ферментов в электрокатализе, так и к выяснению механизма ферментативного катализа и его моделированию с помощью более простых систем. Применение ферментов в электрокатализе стало возможным после того, как в начале 70-х годов прошлого столетия были разработаны высокоэффективные методы выделения, очистки и иммобилизации биологических катализаторов. Существует два основных пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций: медиаторный и прямой биоэлектрокатализ (рис. 17 а).
a б Рис.17. Схема - сопряжения Sox e ферментативной и электрохимической M e Sox реакции.
E а - прямой E биоэлектрокатализ;
б - медиаторный путь сопряжения Sred Sred В случае медиаторного пути (рис.17 б) транспорт электронов между активным центром фермента и электродом осуществляют низкомолекулярные переносчики, которые с одной стороны являются субстратами фермента, а с другой - обратимо окисляются и восстанавливаются на электроде. Этот путь для реакции электровосстановления кислорода был реализован нами при использовании ферментов: лакказы, тирозиназы и пероксидазы.
Однако эффективность ускорения реакции не зависела от типа фермента при использовании в качестве медиатора хинонов, поскольку степень ускорения электродных реакций при медиаторном пути в значительной степени определяется свойствами медиатора.
Термин Упрямой биоэлектрокатализФ был введен в работах, выполненных в Институте электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН, применительно к прямому (безмедиаторному) ускорению электрохимических реакций в присутствии ферментов (рис.17а). В условиях прямого биоэлектрокатализа электрод выступает в качестве Увторого субстрата ферментаФ - донора или акцептора электронов. Именно в условиях реализации прямого биоэлектрокатализа возможно в полной мере использовать свойства ферментов для ускорения электродных реакций. Свойство ферментов участвовать в переносе электронов между электродом и субстратом (прямой биоэлектрокатализ), впервые установленное в работах Института с использованием фермента - лакказы, нашло свое развитие в исследованиях зарубежных и отечественных авторов для ряда других ферментов.
Структурно-функциональная организация белковых макромолекул, в которых наиболее важные превращения происходят в активных центрах, требует выяснения влияния внешних факторов на конформацию и связанную с ней функциональную активность. В связи с этим одной из фундаментальных проблем биоэлектрокатализа является выяснение влияния иммобилизации ферментных глобул на их свойства. Проведенный, в том числе и в наших работах, широкий круг исследований по изучению компонентов белковой глобулы (аминокислоты, пептиды и простетические группы, а также белки малых размеров) позволил приблизиться к пониманию закономерностей адсорбции белков (ферментов) на электропроводной подложке и реализовать условия, обеспечивающие прямой перенос электронов между электродом, активным центром фермента и субстратом. При иммобилизации ферменты несколько теряют в активности, но закономерности ферментативной кинетики сохраняются и повышается их стабильность.
Для биоэлектрокатализа реакции катодного восстановления О2, как правило, используют ферменты класса оксидоредуктаз, которые ускоряют перенос электронов. В ферментативном катализе перенос электронов осуществляется между двумя субстратами.
Отсюда следует, что для реализации прямого биоэлектрокатализа необходимо создание условий, обеспечивающих обмен электронами между электродом ( в этом случае - второй субстрат) и активным центром фермента. Особенностью этой стадии биоэлектрокатализа является перенос электрона на большие расстояния, что обусловлено структурой белковых глобул, в которых активный центр заглублен в белковую матрицу. В биологических электронтранспортных цепях перенос электрона на большие расстояния имеет характер туннелирования. Для системы электрод-белковая глобула представления о туннелировании при переносе электрона являются одним из возможных путей, позволяющих объяснить эффекты биоэлектрокатализа [ E. Vayner, H. Schweiger, A. B. Anderson. Four-electron reduction of O2 over multiple CuI centers: Quantum theory.// J. Electroanal. Chem. 2007. V. 607. P.90]. Нами было показано, что в системе электрод/иммобилизованная лакказа/кислород перенос электрона между электродом и активным центром фермента является быстрым, а медленная стадия определяется скоростью переноса электрона на молекулу кислорода внутри активного центра фермента.
Способность ферментов в иммобилизованном состоянии участвовать в редокс- превращених необходимое, но недостаточное условие для реализации биоэлектрокатализа.
Применение электрохимических и спектральных методов исследования позволило получить важную информацию о величине адсорбции и ориентации белковой глобулы на носителе, а также о механизме переноса электрона собственно в биополимерах и на границе раздела электрод/белок/электролит, что необходимо для реализации прямого биоэлектрокатализа.
акказа. В работе использовали лакказу из Coriolus versicolor, представляющую собой медьсодержащий фермент, с молекулярной массой 62 кДа, в активный центр которого входит 4 атома меди. Впервые нами было показано, что в присутствии лакказы, адсорбированной на углеродном носителе, в атмосфере О2 на электроде устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному потенциалу, и восстановление О2 протекает непосредственно до воды. Величины Ест и тока восстановления О2 зависят от степени заполнения поверхности носителя иммобилизованным ферментом. Основной задачей, в связи с этим, является выбор углеродного носителя и разработка структуры активного слоя катода, обеспечивающего высокую степень заполнения при оптимальной ориентации фермента.
Поляризационные кривые восстановления О2 на электродах с лакказой, иммобилизованной в составе различных композитов, представлены на рис.18. Форма кривых не зависит от способа иммобилизации. Однако на электроде с лакказой, иммобилизованной на ВКГ, наблюдаются более высокие значения тока восстановления О2 во всей исследованной области потенциалов (рис.18 а). Электроды с композитом, включающим нафион, длительное время сохраняют высокую активность (рис.18 б). Следовательно, нафион предохраняет молекулы лакказы от денатурации, десорбции и способствует их ориентации по отношению к углеродной подложке, благоприятной для биоэлектрокатализа.
Поляризационные кривые в тафелевских координатах аналогичны для всех электродов с иммобилизованной лакказой: наблюдаются наклоны 0.03, 0.06 и 0.12 В и выход на предельный ток (рис.18 в). При этом, величины токов, полученные на электродах с лакказой, иммобилизованной различными способами, заметно отличаются, а величина предельного тока не зависит от скорости вращения электрода. Это указывает на кинетическую стадию, лимитирующую реакцию в области предельного тока. В атмосфере кислорода в области предельного тока были рассчитаны каталитические константы (kкат) реакции электровосстановления кислорода, где вторым субстратом является электропроводный носитель(электрод) и сопоставлены с kкат (120 130 с-1) для ферментативного катализа. Расчет kкат проводили по формуле: Iмакс = nFkкат ГА, где Iмакс - максимальный ток; n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея; Г - заполнение ферментом; А - площадь электрода. Показано, что kкат составляет, с-1: 70, 15, 25 для композитов ВКГ/лакказа, сажа/лакказа, лакказа/нафион, соответственно. Отсюда следует, что наиболее благоприятные условия и наибольшее число молекул лакказы находится в электрохимически активном состоянии при иммобилизации лакказы на ВКГ или в составе композита лакказа/нафион.
При адсорбции лакказы на саже, с размером частиц на порядок большим по сравнению с ВКГ, только часть адсорбированных молекул фермента находится в ориентации, по отношению к электропроводной углеродной матрице, обеспечивающей прямой перенос электрона а б в i, мкА/смI,мкА lg i [мкA/пмоль] 43.6 33. 2.21' 2.2.11.Е,В 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.0.7 0.6 0.5 0.4 0.E, В E, В(Ag/AgCl) I,мкА Рис.18а.Поляризационные Рис.18в.Тафелевские Рис.18б.Поляризационные кривые восстановления Озависимости, полученные на кривые восстановления Олакказой, иммобилизованной композитах: лакказа/нафион лакказой, иммобилизованной на ВКГ- (1, 1Т) и на саже - (2).
на гладком электроде -1 и на дисковом пирографитовом (1, 2) - в атмосфере О2; (1Т) - в сажа/ лакказа/ нафион - 2.
электроде - 1 и на том же атмосфере воздуха. 0.5мг ВДЭ, 1380 об/мин, электроде в составе композита композита/см2. Скорость цитратный буферный лакказа+нафион - 2.
изменения потенциала 0.раствор, О2.
мВ/с.
между электродом и активным центром фермента. Если допустить, что активность лакказы, адсорбированной на саже, приблизительно равна активности лакказы, адсорбированной на ВКГ, то расчет показывает, что в прямом биоэлектрокатализе участвует менее 20% молекул фермента, адсорбированных на саже.
Схема активного слоя на электродах с лакказой, иммобилизованной на ВКГ и саже, представлена на рис. 19 б. Структурные элементы ВКГ (рис.19 а) имеют меньшие размеры по сравнению с ферментной глобулой в результате этого создаются условия, когда фермент окружен частицами графита и вероятность ориентации благоприятной для переноса электрона между ферментом и электропроводной подложкой наибольшая. Благодаря этому, практически все адсорбированные молекулы находятся в электрохимически активном состоянии. На ЦВА в атмосфере аргона на электроде с лакказой, иммобилизованной на ВКГ, наблюдаются слабо выраженные максимумы. Положение потенциалов максимумов близко к редокс-потенциалу активного центра фермента в растворе. При введении в объем раствора цианида калия, ингибирующего фермент за счет связывания с атомами меди, максимумы не наблюдаются.
Это является подтверждением того, что редокс-превращения относятся к активному центру фермента и аргументом в пользу того, что на электроде с лакказой, адсорбированной на ВКГ, находится значительное число молекул в электрохимически активном состоянии.
Структурные элементы сажи имеют размеры больше, чем молекула лакказы, и вероятность адсорбции лакказы в благоприятной для переноса электрона ориентации меньше (рис.19 б- 2).
а б (1) электролит лакказа ВКГ Лакказа e- e- e- eВКГ Сажа d = 5.S = 2000 м2/г S = 100 м2/г O(2) нм d = 3.0 4.0 нм d = 30 50 нм электролит сажа лакказа ee- eOРис.19. а -Элементы структуры композитов на основе лакказы, ВКГ и сажи б- Идеальная структура активного слоя катода из ВКГ с адсорбированной лакказой Ц(1) и сажи с адсорбированной лакказой (2).
а б Рис.20. СТМ изображения композита лакказа/нафион - а и лакказы -б, нанесенных на ВОПГ Структурные исследования композитного слоя лакказа/нафион выполнены методом СТМ (рис.20). В присутствии адсорбированной лакказы можно видеть отдельные молекулы и часть поверхности ВОПГ, свободную от фермента. При нанесении на поверхность электрода композита, практически вся поверхность закрыта композитным слоем, поверхность слоя более однородная, по сравнению с лакказой на ВОПГ, и наблюдаются кластерные структуры.
Анализ полученных спектров в сочетании с определением количества фермента, прочно связанного с поверхностью электрода, позволяет сделать некоторые выводы о причинах более высокой активности лакказы в составе композита. Прежде всего, в составе композита на поверхности электрода находится большее количество молекул фермента в оптимальной для прямого биоэлектрокатализа ориентации. Кроме того, нафион предохраняет молекулы лакказы от денатурирующего влияния подложки и десорбции с поверхности.
На рис.21 а и б представлены данные по влиянию на ферментативную и биоэлектрокаталитическую активность лакказы рН раствора и парциального давления кислорода. Сопоставление проведено при потенциале, соответствующем предельному току.
Iк*10-6, A A*10-3, М /(с мг) I*10-3, A Iд*10-3, A 1.2 31. V*10-7,М/с I*10-3, A 1.1.0 22 0.0.8 0.8 20.1.0.6 10. 0.0.4 1 0.2' 0.0.0.2 0.0.1' 0.0 0.0 0.1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.3 4 5 6 7 1.0 0.4 E, В pH lg PO2 [атм] Рис. 21 а. Влияние рН Рис.21в.
Рис.21 б. Зависимость тока раствора на активность Поляризационные восстановления О2 - 2 на лакказы:
кривые восстановления электроде с лакказой, а 1 - лакказа в растворе О2 на дисковом электрод также скорости (ферментативная ферментативной реакции с лакказой(1) и сажей (2) и активность); 2 - лакказа, окисления гидрохинона - соответствующие им токи иммобилизованная на саже от парциального давления окисления Н2О2 на (электровосстановление О2) кислорода. 2 - область кольцевом электроде (1Т, предельного тока. рН 4.5.
2Т) Видно, что характер представленных зависимостей активности лакказы в ферментативном и биоэлектрокатализе аналогичен. Некоторое смещение максимума зависимости активности от рН в сторону меньших значений в биоэлектрокаталитической реакции может быть связано с тем, что в этом случае протон присоединяется из воды, а не от органического субстрата. На рис.21 в представлены поляризационные кривые, полученные на ВДЭК с лакказой, иммобилизованной на дисковом электроде (кр. 1). Для сравнения приведены также поляризационные кривые на дисковом электроде с нанесенной сажей. Видно, что на электроде с лакказой устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному, и реакция протекает непосредственно до воды без промежуточного образования Н2О2.
На основании всей совокупности результатов исследований и их сопоставления с литературными данными по механизму ферментативного катализа, биоэлектрокатализа и формальной электрохимической кинетики предложен механизм биоэлектрокаталитического восстановления О2 (здесь L - обозначает лакказу):
kL + O2 + H2O LHO2OH, kLHO2OH +2e +2H+ L(OH)2 + H2O, kL (OH)2 +2e +2H+ L + 2H2O, который включает в качестве медленной стадии синхронный перенос двух электронов от атомов меди (двухэлектронного накопителя) в активном центре лакказы на молекулу кислорода (k2). Эта стадия является лимитирующей в области малых поляризаций. Для области предельного тока медленной является стадия образования фермент-субстратного комплекса лакказа-кислород (k1), как это имеет место и в ферментативном катализе. Таким образом, показано, что наблюдаемый предельный ток является кинетическим, и величина его определяется количеством молекул фермента, находящихся на поверхности электрода и участвующих в реакции биоэлектрокаталитического восстановления О2.
Таблица 9. Зависимость ферментативной (по окислению пирокатахина) и биоэлектрокаталитической активности лакказы в электровосстановлении О2 от содержания спирта (об.%)в водно-этанольной смеси. ВДЭ, рН 4.2.
Содержание Ферментативная Масса лакказы в 10мл Масса лакказы на Ест., I, мкА при этанола активность,е/мг раствора х103, мг электроде х103, мг В Е=0.10 В 0 100 0.50 0.33 0.67 1.3.4 82 0.50 0.33 0.67 1.10 68 1.0 0.40 0.67 1.18 62 0.50 0.33 0.66 1.25 57 0.50 0.33 0.65 1.Высокая стабильность и сохранение активности лакказы при иммобилизации в составе композита лакказа/нафион подтверждены результатами исследования влияния этанола на характеристики реакции восстановления О2. Показано (табл. 9), что активность иммобилизованной лакказы сохраняется в большей степени, по сравнению с ферментом в объеме раствора. Полученные результаты являются предпосылкой для создания катода биотопливного элемента этанол-кислород без разделительной мембраны, при содержании этанола до концентрации 1.0 М.
Пероксидаза. В работе использовали пероксидазу (ПОД) хрена (фирма Sigma, Rz 3/0), которая является гем содержащим ферментом, с молекулярной массой 40кДа. Основная функция ПОД заключается в окислении широкого круга субстратов пероксидом водорода.
При этом Н2О2 восстанавливается с высокой скоростью. В работе исследовано влияние различных факторов: метода иммобилизации, величины заполнения поверхности иммобилизованным ферментом, наличие переноса электрона между электропроводной подложкой и активным центром ПОД на активность в реакции электровосстановления Н2О2.
Особое внимание было уделено возможности использования ПОД для восстановления пероксисоединений, таких как перуксусная и пербензойная кислоты.
Рис.22. ЦВА на пирографитовом электроде - 1, на том же электроде с адсорбированной ПОД - 2 и на электроде с ПОД в присутствии в растворе ингибитора фермента (азида калия) - 3. Скорость развертки потенциала - 0.075 В/с;
рН 7; Ag/AgCl электрод сравнения.
При взаимодействии пероксидазы с Н2О2 образуются спектрофотометрически различимые промежуточные соединения ПОДI и ПОДII. Соединения ПОДI и ПОДII являются продуктами окисления фермента Н2О2. При избытке Н2О2 образуется неактивное соединение ПОДIII.
Показано (рис.22), что в иммобилизованном на электроде состоянии ПОД претерпевает редокс- превращения, относящиеся к активному центру фермента. Введение ингибитора фермента (азида калия) приводит к резкому снижению количества электричества, пошедшего на окислительно-восстановительные превращения железа гема. Следует отметить, что редокс-превращения гемина, модели ПОД - микропероксидазы и гемсодержащего белка цитохрома с, наблюдаются при потенциалах, близких к их редокс-потенциалам. В случае ПОД редокс-превращения имеют место при потенциалах значительно отличающихся от редокс потенциала ПОД. Наблюдаемые максимумы на ЦВА скорей всего относятся к протекающим со значительным смещением в катодную сторону редокс-превращениям соединений ПОД1/ПОДП (0.6 В(Аg/AgCl).
По количеству электричества (заштрихованная площадь на ЦВА рис. 22), пошедшего на восстановление ПОД, и принимая во внимание, что на восстановление железа гема расходуется один электрон, было рассчитано число адсорбированных молекул. Исходя из величины поверхности пирографитового электрода и количества адсорбированных молекул, определили величину площади поверхности~100 нм2, которая приходится на одну молекулу ПОД. Размеры молекулы ПОД составляют 6.2 нм х 4.3 нм х 1.2 нм, поэтому проекция ее на поверхность закрывает площадь в 25-30 нм2. Таким образом, заполнение поверхности пирографита иммобилизованным ферментом меньше 25% при условии равномерного монослойного распределения ПОД по поверхности.
С целью повышения заполнения поверхности иммобилизованной ПОД был разработан композитный материал, позволивший увеличить активность ферментного электрода путем включения ПОД в электропроводный полимер - полиметилпиррол. Композитный материал был получен в условиях электрохимической полимеризации на электродах из пироуглерода.
На рис.23 представлены поляризационные кривые электровосстановления Н2О2 на электродах с синтезированным композитом полиметилпиррол-ПОД. При увеличении толщины композитного слоя активность увеличивается, а затем выходит на постоянный уровень. По сравнению с ПОД, адсорбированной непосредственно на поверхности электрода без полиметилпиррола, биоэлектрокаталитическая активность возрастает почти в 10 раз (Рис.23).
Структура такого композитного слоя подобна той, которая представлена для лакказы, иммобилизованной на коллоидном графите (рис. 19 б). Молекулы ПОД, в данном случае, окружены электропроводным полимером. Близкие по величине токи восстановления H2Oнаблюдаются также при использовании композита пероксидаза/нафион. При потенциале 0.2 В максимальная величина тока на электроде с пероксидазой, соиммобилизованной с полиметилпирролом, составляет 8.7 мкА/см2, а на электроде с ферментом в составе композита с нафионом достигается ток равный 8.2 мкА/см2. Простота метода иммобилизации в композите с нафионом делает его применение предпочтительным для дальнейших исследований. При этом роль нафиона, как и в случае лакказы, заключается в закреплении молекул ПОД на поверхности носителя, обеспечении благоприятной для прямого биоэлектрокатализа ориентации и предохранении молекул пероксидазы от денатурирующего влияния подложки.
Начальные участки тафелевских зависимостей (рис.24) для ПОД, адсорбированной на различных носителях, характеризуются наклонами Е/lgI ~2.3RT/F, ~2.3*2RT/F. Подобные значения наклонов в кинетической области восстановления пероксида водорода наблюдали также при адсорбции ПОД на электродах из пироуглерода, сажи ХС72 и композита ПОД/нафион. Важно отметить, что на электродах с иммобилизованной пероксидазой достигаются наиболее высокие, среди всех известных в литературе катализаторов, потенциалы электроокисления пероксида водорода и стационарные потенциалы. Значения последних в зависимости от типа углеродного носителя составляют от 1.2 до 1.3 В(о.в.э.).
Рис.23. Зависимость величины катодного тока восстановления от концентрации Н2О2 для электродов: 1 - пирографит с адсорбированной ПОД; - пирографит с композитом ПОД/полиметилпиррол.
l g I, м к А Рис.24. Тафелевские зависимости, полученные в 10-4 М растворе Н2О2, на электроде, с 0. нанесенным композитным материалом (углеродный носитель /ПОД):
0. ультрадисперсный алмаз - 1; углеродные нанотрубки - 2; сажа АД 100 - 3. Аргон, рН 6.5, 0. v= 0.005 В/с.
0. 7 0. 5 0. Е, В(Ag/AgCl) Восстановление пероксисоединений иммобилизованной ПОД. Одной из особенностей ПОД является ее способность осуществлять в условиях прямого биоэлектрокатализа ускорение реакции катодного восстановления не только Н2О2, но и ряда пероксисоединений: перуксусной и пербензойной кислот. Это выражается в смещении стационарных потенциалов и поляризационных кривых в область положительных значений по сравнению с данными для этих же субстратов в отсутствии фермента. При одинаковых концентрациях субстратов и рН раствора токи восстановления перуксусной кислоты на композите ПОД/нафион (рис. 25, кривая 2) выше токов, наблюдаемых при восстановлении Н2О2 (рис.25, кривая 1) и пербензойной кислоты (рис. 25, кривая 3).
lg Iк Рис. 25. Е, lgI - ависимости реакции восстановления 0.пероксисоединений: Н2О2 - 1,1Т;
2Т СН3СОООН - 2, 2Т; С6Н5СОООН - 3, 3Т. Концентрация субстратов, 1Т 0.5 М: 10 Ц4 - 1 - 3; 2х10-5 - 2Т,3Т;
3Т 2.5х10-5 - 1Т.
1.0 5 0.5 0.Е, В (Ag/AgCl) E, В В таблице 10 суммированы результаты исследований по влиянию концентрации Таблица 10. Параметры восстановления пероксисоединений и концентрация ингибирования ими на пироуглеродном электроде с композитом ПОД-нафион. Аргон, m= 630 об/мин, рН 4.5.
Соединение Ест1), Ест/lgс, Е/lgI, при Синг, мкМ, Синг, мкМ, В В (Ест - Е) < 0.10 В при Е=0.5 В при Е=0.2 В Н2О2 0.68 0.12 0.6; 0.12 225 4СН3СОООН 0.71 0.12 0.6; 0.12 200 5С6Н5СОООН2) 0.744) 0.12 0.6; 0.12 130 1503) 1) - при концентрации пероксисоединений 10-4 М, 2) - эксперименты выполнены при рН 7.3) - при Е=0.3 В, 4) - при рН 4.пероксидов на параметры их электрокаталитического восстановления. В отсутствии донора электронов (RH в схеме на рис.26), в нашем случае при стационарном потенциале электрода, образование соединения ПОДII осуществляется с участием двух молекул пероксисоединения.
В этих условиях дальнейшее превращение комплекса [ПОДI - ROOH] может идти двумя путями: каталитически - к нативному ферменту (ПОД) через соединение ПОДII и инактивационным - к неактивному ферменту ПОДi. В присутствии восстановителя (в случае биоэлектрокатализа ПОД - электрода) вероятность образования ПОДi уменьшается, так как донор электронов и пероксидное соединение конкурируют за соединение ПОДI. Степень инактивации фермента зависит от природы и концентрации субстрата восстановителя. Общая схема биоэлектрокатализа пероксидазой с учетом возможности необратимого ингибирования окисляющим субстратом, выглядит следующим образом:
ПОДi ROOH ROH ROOH ROO ROOH ROO ПОД ПОДI [ПОДI - ROOH] ПОД II ПОДII-ROOH] ПОД RH RH [ПОДI-RH] R. [ПОДIIЦRH] R.
Рис. 26. Схема биоэлектрокаталитического восстановления пероксисоединений.
Поскольку роль субстрата-восстановителя в биоэлектрокатализе выполняет электрод, то смещение его потенциала в катодную сторону аналогично либо увеличению концентрации восстановителя, либо влиянию более сильного электронодонорного субстрата, что замедляет инактивацию ПОД. Чем больше поляризация электрода, тем более высокое значение должна иметь концентрация пероксисоединения, вызывающая инактивацию фермента (табл.10).
Наиболее отчетливо это влияние выражено для СН3СОООН и Н2О2 (табл. 10). Кроме того, сопоставление величин токов биоэлектрокаталитического восстановления изученных пероксидных соединений (рис.25) и данных по влиянию потенциала электрода на величину ингибирующей концентрации электроноакцепторного субстрата (табл.10) позволяют сделать вывод, о том что, чем выше скорость биоэлектрокаталитического восстановления субстрата, тем более высокое значение имеет его концентрация, вызывающая инактивацию фермента.
Таким образом, показано, что как при электровосстановлении Н2О2, так и органических пероксикислот, на композитном электроде наблюдается ускорение реакции. Интервал потенциалов, где протекают биоэлектрокаталитические процессы, вплоть до потенциалов начала электровосстановления пероксидных соединений на пироуглероде, может быть использован для определения их концентрации по току восстановления.
Применение лакказы и пероксидазы для создания электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.
Установление основных закономерностей прямого биоэлектрокатализа электровосстановления О2 лакказой и Н2О2 пероксидазой позволило использовать эти ферментные электроды для создания некоторых типов сенсоров и топливных элементов.
Катоды на основе ферментов отличаются высокой активностью и селективностью, а также отсутствием в них драгоценных металлов.
Электрохимические биосенсоры для анализа объектов окружающей среды.
Сочетание уникальной селективности ферментов с регистрацией отклика в электрических единицах позволяет создать аналитические устройства, обладающие высокой избирательностью, и чувствительностью, обеспечивающие проведение мониторинга системы и экспресс-анализа без предварительной подготовки пробы. Для экологического контроля перспективны электрохимические биосенсоры для определения субстратов, простое определение которых невозможно или затруднительно с использованием детекторов небиологической природы. Прежде всего, это фенолы и его производные, пероксиды и т.п., поскольку эти соединения широко распространены в природе, и их определение является важной практической задачей экологического контроля объектов окружающей среды и клинических исследований.
Окисление электронодонорных субстратов, таких как дифенолы, аминофенолы и арилдиамины, в присутствии лакказы протекает согласно реакции:
акказа субстрат + О2 продукт + Н2О В такой системе биоамперометрическая детекция фенольного соединения может быть осуществлена, либо по снижению тока восстановления кислорода, который расходуется на окисление субстрата, либо по току превращения продукта ферментативной реакции.
Характеристики сенсоров для определения ряда фенольных субстратов при использовании композита лакказа/нафион представлены в таблице 11. Величина Км - константа Михаэлиса, характеризует зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата и равна концентрации субстрата при которой скорость реакции составляет половину от максимальной.
Таблица 11. Область линейной зависимости и чувствительность при определении различных фенольных субстратов.
Параметр Пирокатехин Допамин 2-амино-4- хлорфенол Пироуглеродный электрод с композитом лакказа/нафион Линейный интервал 0.50 - 50.0 1.0 - 40.0 0.05 - 5.определения, мкМ Км, мкМ 167 200 Чувствительность 16.8 6.0 105.(Iмакс/ Км), нА/мкМ Электрод Кларка с композитной мембраной лакказа/нафион Линейный интервал 0.50 - 75.0 10.0 - 100.0 10.0 - 500.определения, мкМ Км, мкМ 400 670 1Чувствительность 0.40 0.16 1. (Iмакс/ Км), нА/мкМ Определение концентрации пероксидных соединений с использованием пероксидазы.
Показано, что в оптимальных условиях линейные диапазоны зависимости предельного тока восстановления Н2О2, перуксусной и пербензойной кислот на композите ПОД-нафион составляют, мкМ: 5 - 75; 1-25 и 5-20, соответственно. Это показывает принципиальную возможность создания электрохимических биосенсоров на указанные субстраты.
Биотопливные элементы с использованием лакказы.
Отличительной особенностью разработанных ферментных катодов являются высокие величины стационарных потенциалов, устанавливающихся в присутствии кислорода. Для иммобилизованной в составе композита с нафионом лакказы характерно также отсутствие инактивации фермента в присутствии этанола, вплоть до его концентрации 1 М.
Е, В U, В 1.2 1.Рис.27. Поляризационные кривые 1.0 1.окисления 1 М этанола на 15 мас. % RuNi (68/32)/С катализаторе - 1 и 0.8 0.восстановления О2 лакказой - 2;
0.6 0.зависимость удельного тока спиртово0.4 0.кислородного БТЭ от напряжения элемента - 3. 0.5 М буферный раствор, рН 0.2 0.4, 400 С.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.i, мА/см Указанные особенности ферментных электродов позволили использовать их в качестве катодов водородо-воздушных и этанольно-воздушных ТЭ. При испытаниях водородовоздушного ТЭ в качестве анода использовали фермент гидрогеназу. В макете этанольновоздушного ТЭ в качестве анода применяли RuNi/C катализатор. В макете спиртовокислородного БТЭ (Рис. 27.) ЭДС такого БТЭ составила 1.023В. Плотность тока при напряжении элемента 0.75 В достигает 0.6 мА/см2.
Таким образом, показана возможность создания БТЭ, где в качестве катализатора катодной реакции восстановления кислорода используют композитный материал на основе фермента и углеродного материала.
Заключение Впервые разработаны и исследованы многокомпонентные катодные катализаторы со сниженным содержанием Pt: (Pt(Pd)M1 и Pt(Pd)M1M2, где М=Сo,Fe,Ni,Cr, обеспечивающие при сниженном количестве платины (0.2 мгPt/см2 катода) характеристики МЭБ ТЭ, соответствующие МЭБ с коммерческим Pt/C катализатором при содержании Pt 0.4 мгPt/см2.
Дальнейшего снижения расхода Pt удалось достигнуть при использовании триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Pt (до 5мас.%).
Сопоставление характеристик МЭБ с PdCoPt/C и с Pt/C показывает, что хотя габаритные характеристики ТЭ в первом случае несколько ниже по сравнению с МЭБ с Pt/C катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с PdCoPt/C значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.
В условиях прямого биоэлектрокатализа при использовании ферментов лакказы и пероксидазы показана высокая эффективность биологических катализаторов в осуществлении реакции катодного восстановления О2 и Н2О2 при полном отсутствии драгоценных металлов.
В случае лакказы реакция протекает при потенциалах, близких к равновесному кислородному, что на 0.2 В выше по сравнению с наиболее активными металлическими системами. Таким образом, биокатализаторы представляют собой многокомпонентные каталитические системы, к характеристикам которых необходимо стремиться при создании многокомпонентных металлических катализаторов. В настоящее время многократно возрос интерес к исследованию биоэлектрокатализаторов в связи с острой необходимостью создания каталитических систем без драгоценных металлов.
Общей закономерностью, независимо от природы каталитической системы, является создание таких условий в активном центре, когда взаимодействие активного центра с водой не происходит, и молекулярный кислород взаимодействует с металлической компонентой активного центра (платиной в случае би- и триметаллических катализаторов или с медью и железом в случае лакказы и пероксидазы, соответственно) при отсутствии на ней кислорода, хемосорбированного из воды, снижающего скорость катодного восстановления О2. Это обеспечивает эффективный разрыв О-О связи и селективность реакции в отношении восстановления кислорода до воды.
Комплексное исследование широкого круга многокомпонентных катодных катализаторов позволило установить ряд закономерностей, обеспечивающих эффективное восстановление молекулярного кислорода би- и триметаллическими системами Pt(Pd)M1 и Pt(Pd)M1M2 (M=Co, Fe, Ni, Cr). В процессе высокотемпературного синтеза и последующей коррозионной обработки поверхность наночастиц металлической фазы обогащается платиной и образуются структуры ядро-оболочка. Заполнение поверхности таких структур хемосорбированным из воды кислородом снижается, что облегчает взаимодействие молекулярного кислорода с Pt в оболочке, свойства которой изменены под лигандным влиянием ядра, с одной стороны, и снижает скорость коррозии платины с другой стороны, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами.
Показана предсказательная возможность использованных методов исследования каталитических систем в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, для их использования в качестве катодов ТЭ.
Обоснованы подходы для выбора методов иммобилизации ферментов, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.
С практической точки зрения результаты работы являются основой для создания высокоактивных катодов низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ, со сниженным содержанием платины, что расширяет возможности коммерциализации ТЭ на их основе.
Катод на основе лакказы является весьма перспективным для создания портативных, в том числе и вживляемых, ТЭ, использующих компоненты крови( глюкоза-кислород). Важным направлением является также создание электрохимических биосенсоров с использованием лакказы и пероксидазы для экологии и медицины.
На всех этапах выполнения работы проводили сопоставление характеристик разработанных многокомпонентных катализаторов с имеющимися литературными данными и с результатами, полученными на коммерческих моноплатиновых катализаторах в одинаковых условиях исследований. Соответствие полученных результатов при использовании коммерческих катализаторов с имеющимися литературными данными позволяет считать достигнутые характеристики достоверными. Достоверность полученных результатов подтверждается также комплексным характером исследований, включая коррозионное тестирование и испытания в составе МЭБ ТЭ.
Выводы.
1. Развит новый подход к синтезу и формированию структур ядро-оболочка многокомпонентных би- и триметаллических катодных катализаторов Pt(Pd)М и Pt(Pd)M1M2, где M = Co, Ni, Cr, Fe. Первая стадия включает высокотемпературный синтез в присутствии N - комплексов УбазовыхФ металлов, что обеспечивает образование сплава металлов, декорирование поверхности аморфным углеродом, содержащим азот. В процессе синтеза поверхность обогащается Pt в результате поверхностной сегрегации. Последующая стадия коррозионного воздействия приводит к дальнейшему увеличению количества Pt на поверхности и завершению формирования структуры ядро(сплав)-оболочка (платина).
2. Впервые синтезирован высокотемпературным методом, с последующей обработкой в серной кислоте, и охарактеризован комплексом методов многокомпонентный катализатор PtCoCr/C, со структурой ядро-оболочка, содержащий до 40мас.%Pt и превосходящий по активности и стабильности моноплатиновые(в 2 -2.5 раза) и биметаллические (PtM/C) катализаторы (в 1.8 раза), при сохранении механизма электровосстановления О2, установленного для платины.
3. Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиной, определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность, является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами. Установлена и обоснована прямая связь между электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью для многокомпонентных катализаторов, чем меньше заполнение хемосорбированным кислородом, тем выше электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность.
4. Ресурсные испытания (1000 часов) PtCoCr/C в составе катодов МЭБ водородо-воздушного ТЭ подтвердили высокие электрохимические характеристики каталитической системы, определенные в модельных условиях и в процессе коррозионного тестирования и предсказательные возможности результатов исследования катализаторов в модельных условиях. Применение этого катализатора позволило в 2 раза снизить расход Pt при сохранении характеристик ТЭ, использующих Pt/C коммерческие катализаторы.
5. Заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатализ, заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами без использования медиатора. Активный центр фермента, иммобилизованного на электроде, участвует в редокспревращениях и обеспечивает перенос электронов между электродом и субстратом.
6. Показано, что механизм прямого биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогичен механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата в биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакции, как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказакислород или пероксидаза Цпероксидное соединение. В области потенциалов, близких к стационарному, реакция восстановления О2 и пероксидов описывается закономерностями формальной электрохимической кинетики.
7. Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом на углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, что обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны.
8. Предложен ряд ферментных электродов для определения фенольных субстратов и кислорода на композите лакказа/нафион. Показана возможность определения органических пероксикислот с использованием иммобилизованной пероксидазы.
Список основных публикаций по теме диссертации.
1. В.А. Богдановская, Р.Х. Бурштейн, М.Р. Тарасевич. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления O2 на платине. // Электрохимия. 1974. Т.10, № 7. С.1011- 1016.
2. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Электрокатализ на органических комплексах- железосодержащих белках и их активных группах.// Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 914 - 918.
3. M.R. Tarasevich, V.A.Bogdanovskaya. Potentiodynamic and Spectroelectrochemical Studies of the cyt. c and Some Other Iron-Containing Complexes. //Bioelectrochem. and Bioenerg. 1976. V. 3. P.589 - 595.
4. Березин И.В., Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И.
Биоэлектрокатализ. Равновесный кислородный потенциал в присутствии лакказы. //ДАН СССР.1978.
Т.240. С. 615.
5. Tarasevich M.R., Yaropolov A.I., Bogdanovskaya V.A., Varfolomeev S.D. Electrocatalysis of a cathodic oxygen reduction by laccase. //Bioelectrochem. Bioenergetics. 1979. V.6. P.393 - 403.
6. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализ. Ферменты как катализаторы электрохимических реакций. В кн. Проблемы электрокатализа. М.: Наука. 1980. С. 234 - 267.
7. Богдановская В.А., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р., Стом Д.И. Использование о-дифенолоксидазы для ускорения реакции электровосстановления кислорода.// Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1596 - 1599.
8. Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Кислородный электрод. // Авторское свидетельство СССР № 877980. 1981.
9. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Bioelectrocatalysis. Enzymes as Catalysts of Electrochemical Reactions.// Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1983. V.5. P.225 - 260.
10. Березин И.В., Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Свойство ферментов участвовать в переносе электронов(биоэлектрокатализ). Открытие № 311 от 19.12.1985 года.
11. Богдановская В.А., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р.Влияние состояния углеродных сорбентов на активность иммобилизованных фенолоксидаз. //Электрохимия. 1986.Т.22. С. 742 -712. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, E.F. Gavrilova, S.B. Orlov. Electrocatalysis of cathodic oxygen reduction with biopolymers- enzymes and their models. J.Electroanal. Chem. 1986. V. 206. P.217 - 227.
13. V.A. Bogdanovskaya, A.Yu. Safronov, M.R. Tarasevich, A.S. Chernyak. Adsorption and anodic oxidation of glycilglycine and some amino acids on a gold electrode. J. Electroanal. Chem. 1986. V. 202. P. 147 - 167.
14. U. Wollenberger, F. Scheller, D. Pfeiffer, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. Laccase/glucose oxidase electrode for determination of glucose. Analytica Chimica Acta. 1986. V. 187. P. 39 - 45.
15. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Шеллер Ф, Пфейффер Д., Волленберг У. Влияние способа иммобилизации на активность лакказы.// Электрохимия. 1987. Т.23. С. 666 - 668.
16. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Поверхностно модифицированные углеродные материалы для электрокатализа. // Успехи химии. 1987. Т. YLI. С. 1139 - 1166.
17. Богдановская В.А., Кузнецов А.М., Тарасевич М.Р., Гаврилова Е.Ф. Механизм катодного восстановления O2 в системе углеродный носитель - лакказа.//Электрохимия. 1987. Т.23. С.375 - 380.
18. A.M. Kuznetsov, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich,, E.F. Gavrilova. The mechanism of cathode reduction of oxygen in a carbon carrier-laccase system. FEBS LETTERS. 1987. V. 215, № 2. P.219 - 222.
19. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Ф. Шеллер, У. Волленбергер, Г. Стрнад, И. Зайер.
Электрохимические и ферментативные превращения гидрохинона.//Электрохимия. 1988. Т.14. С. 8-12.
20. V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich, R. Hintsche, F. Scheller. Electrochemical transformations of proteins adsorbed at carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 253. P. 581 - 584.
21. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Герман Э.Д., Гаврилова Е.Ф. // Механизм редокс превращений цитохрома с, иммобилизованного на пирографите.// Электрохимия. 1989. Т.15. С.964-969.
22. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Боровков В.С. Ферментные электроды для анализа биологических жидкостей. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1990. Т. 31. С. 167 - 202.
23. В.А. Богдановская, Е.Г. Хорозова, В.Г. Воробьев, М.Р. Тарасевич, Г.И. Щерев. Ферментативные и электрохимические реакции с участием пероксидазы. // Электрохимия. 1990. Т.26. С 573 - 579.
24.М.Р.Тарасевич, К.А.Радюшкина, В.А.Богдановская.Электрохимия порфиринов.1991.М.:Наука. 312 с.
25. В.А. Богдановская, Г. Дзуккини, М.Р. Тарасевич. Адсорбция альбумина на различных углеродных материалах. // Коллоидный журнал. 1991. Т.53, № 5. С.801 - 804.
26. M. Cvetkovska, T. Grchev, V. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. Methods for determination of the ferment activity of a mixture of polyphenol oxidase.// Bioelectrochem. and Bioenerg. 1992. V. 27. P.509 -512.
27. A.V. Gavrilov, A.F. Zueva, O.N. Efimov, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. New enzyme biosensors for determination of glucose. // Synthetic Metals. 1993. V. 60. P. 159 - 161.
28. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Principles of electrochemical biosensor development.// Advances in Biosensors. 1995. V. 3. P.5 - 29.
29. V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. Electrochemical biosensors for medicine and ecology. // Biosensors and Bioelectronics. 1996. V.11. P. 853 - 861.
30. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова. Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой: факторы определяющие заполнение поверхности сажи ферментом и композитом фермент-нафион. // Электрохимия. 1997. Т.33. С. 1172 - 1185.
31. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич. Перспективы развития электрохимических биосенсоров для экологии и медицины. //Сенсорные системы. 1997. Т.11, № 4. С. 482 - 432. Патент РФ № 2075482. Гаврилов А.Б., Зуева А.Ф., Ефимов О.Н., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р.
Способ приготовления ферментного полимерного электрода для анализа глюкозы. Бюл. №8. 20.03.1933. В.А. Богдановская, Б.Н. Ефремов, Л.Н. Кузнецова, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич. Одноразовые электрохимические биосенсоры для определения глюкозы.// Электрохимия. 1997. Т.33. С. 423 - 426.
34. В.А. Фридман, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич. Биоэлектрокатализ пероксидазой, соиммобилизованной с N-метилпирролом.// Электрохимия. 1998. Т. 34. С.64-68.
35. Патент РФ № 2115113. Галицкий А.Б., Галицкая Л.Н., Богдановская В.А., Боровков В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.В. Электрохимический узел амперометрического биодатчика. Бюл. №19 от 10.07.1998.
36. В.А. Богдановская, Л.Н. Кузнецова, М.Р. Тарасевич. Влияние состояния поверхности сажи на адсорбцию и каталитическую активность пероксидазы. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 692 - 698.
37. В.А. Богдановская, Л. Гегешидзе, Б.Н. Ефремов, Н.М. Загудаева, Л.Н. Кузнецова. Влияние величины удельной поверхности сажи на адсорбцию и биоэлектрокаталитические свойства пероксидазы в реакции восстановления Н2О2. // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 1282 - 1285.
38. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, В.А. Фридман, Н.М. Загудаева, Л.Н. Кузнецова.
Электровосстановление кислорода на саже с адсорбированной пероксидазой или композитом пероксидаза-нафион. // Электрохимия. 2000. Т.36. С. 39. В.А. Богдановская, Л.Н.Кузнецова, М.Р.Тарасевич. Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водно-этанольных растворах. Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1192- 1200.
40. Осина М.А., Богдановская В.А., Ефремов Б.Н. Влияние парциального давления кислорода на его восстановление на композите лакказа-нафион. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1201-1205.
41. V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich, L.N. Kuznetsova, E.V. Kasatkin. Peculiarities of direct bioelectrocatalysis by laccase in agueous -nonaqueous mixtures. // Biosensors and Bioelectronics. 2002. V.
17. P.945 - 951.
42. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Н.М. Загудаева, А.В. Капустин. Композитные материалы для прямого биоэлектрокатализа водородной и кислородной реакций в биотопливном элементе. // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 3. С. 378 -379.
43. Осина М.А., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Биоамперометрическое определение производных фенола с использованием композита лакказа-нафион. // Электрохимия. 2003. Т.39. С. 450-456.
44. M.R.Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.V. Kapustin. Nanocomposite material laccase/dispersed carrier for oxygen electrode.// Electrochem.Commun. 2003. V.5. P.491 - 496.
45. В.А. Богдановская, А.В. Капустин, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова. Структура и свойства полимерных биокомпозитных материалов.// Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 352 - 358.
46. М.А. Осина, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, А.И. Юсипович. Биоэлектрокаталитическое восстановление пероксидных соединений на композите ПОД - нафион.//Электрохимия. 2004. Т.40. С.
923 - 933.
47. M.R. Tarasevich, Yu..G. Chirkov, V.A.Bogdanovskaya, A.V. Kapustin. Fractal and percolation properties of active layer structure at oxygen electrode based on nanocomposite material of dispersed carbon carrier/laccase.// Electrochim. Acta. 2005. V.51. P. 418 - 426.
48. M.R.Tarasevich, A.E. Chalykh, V.A. Bogdanovskaya. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72// Electrochim.Acta. 2006. V.51. P.445.
49. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Лубнин Е.Н., Резникова Л.А Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов.// Коррозия: материалы и защита. 2006. Т.10. С. 22 - 26.
50. А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Л.Н. Кузнецова, Н.А., Капустина, А.Д.
Модестов. Модифицированные бинарные катодные катализаторы для прямого метанольнокислородного топливного элемента. Доклады Академии наук. 2006. Т.410. № 2. С. 203 - 206.
51. М.А. Осина, В.А. Богдановская. Влияние природы углеродных носителей на биоэлектрокаталитическую активность иммобилизованной на них пероксидазы в реакции восстановления пероксида водорода.// Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 987 - 992.
52. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, L.N. Kuznetsova, A.D. Modestov,A.E. Chalykh et al.
Development of platinum- free catalyst and catalyst with low platinum content for cathodic oxygen reduction in acidic electrolytes.// J. Appl. Electrochem. 2007. V.37. P. 1503 - 1513.
53. Tarasevich M.R., Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Radina M.V., Ehrenburg M.R., Chalykh A.E. Oxygen Kinetics and Mechanism at Catalysts on the Base of PdFe System // Electrochim. Acta. 2007. V.52. P.5108-5118.
54. М.Р.Тарасевич, М. Сакашита, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, Н.А. Капустина, В.М. Андоралов, Л.А. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В.Батраков. Разработка сплавов на основе палладия для замены Pt в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 8. C.117-128.
55. Богдановская В. А, Бекетаева Л. А, Рыбалка К. В., Ефремов Б. Н., Загудаева Н. М., М. Сакашита, Т.
Ииджима, Исмагилов З. Р. Наноразмерные катализаторы электровосстановления кислорода на основе углеродных материалов, промотированных пирополимером тетра(пара-метоксифенил) порфирином кобальта.// Электрохимия. 2008. Т.44. С.316-325.
56. М.Р.Тарасевич, Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.А. Резникова, Н.А. Капустина.
Коррозионная стабильность в кислой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов.// Коррозия: материалы, защита. 2008. № 9. С. 31-36.
57. Патент РФ 2 328 797 С1. Тарасевич М.Р., Емец В.В., Богдановская В.А. Мембранно-электродный блок (МЭБ) для водородо - кислородного (воздушного) топливного элемента и способ его изготовления. Бюл.№ 19. 10.07.2008.
58. Патент РФ 2 331 144 С1. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катодный катализатор для электрода топливного элемента. Бюл.№ 22. 10.08.2059. В.М. Андоралов, М.Р.Тарасевич, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, Н.А. Капустина, Г.В. Жутаева.
Катодные катализаторы на основе Pd с микроколичествами Pt для ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. C.133-147.
60. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, М.В. Радина. Структура и характеристики наноразмерного РtCoCr катодного катализатора на углеродном носителе. // ЖФХ. 2009. Т.83, №12.
С.2244-2249.
61. М.Р. Тарасевич, Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.А. Резникова, Н.А. Капустина, В.В. Батраков. Коррозионная стабильность в кислой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов.// Защита металлов. 2009. Т.45, №7. С. 836-841.
62. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур.// Альтернативная энергетика и экология.
2009. Т. 12. С.24-56.
63. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, Г.В. Жутаева, О.В. Лозовая. Восстановление кислорода на катализаторах PtM (M=Co, Ni, Cr). // Электрохимия. 2010. Т.46. С. 985 - 994.
64. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Резникова Л.А., Кузнецова Л.Н.. Состав, поверхностная сегрегация и электрохимические свойства биметаллических PtM/С(M=Co, Ni, Cr) катализаторов.
Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1077 - 1087.
65. В.М. Андоралов, М.Р. Тарасевич, С.В. Кузнецов, В.А. Богдановская. Электрохимические характеристики PdCoPt/C катализаторов, полученных в различных условиях синтеза.// Электрохимия.
2010. Т.46. С. 1002 - 1008.
66. М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.А. Резникова, М.В. Радина, Л.П. Казанский.
Сопоставление электрокаталитических и коррозионных характеристик Pt/C и триметаллической (PtCoCr) систем. //Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.33 - 67. Bogdanovskaya V.A. Biocatalysts and prospects of developing biofuel cells on their basis // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 5(85) 68. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Электрохимические процессы на многокомпонентных катодных катализаторах PtM и PtM1M2 (M=Co,Ni,Cr): влияние состава поверхности на активность в восстановлении О2 и стабильность.// Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 380 - 386.
69. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, О.В. Лозовая. Кинетика и механизм электровосстановления Она PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20 - 40мас.%.// Электрохимия. 2011. Т.47 № 8. С.70. А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Многокомпонентные нанокатализаторы и топливные элементы на их основе.//Теорет. и эксперим.химия. 2010. Т.46 (6). С.378 - 3 Список сокращений:
ЦВА _ циклическая вольтамперометрия; ВДЭ Цвращающийся дисковый электрод; ВДЭК - вращающийся дисковый электрод с кольцом; ПЭМ - просвечивающая электронная спектроскопия, РФА - рентгено-фазовый анализ; СТМ - сканирующий туннельный микроскоп; ВКГ - высокодисперсный коллоидный графит; ВОПГ высокоориентированный пиролитический графит; ПОД - пероксидаза; ТЭ - топливный элемент; МЭБ - мембранноэлектродный блок
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии