Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии

На правах рукописи

БОБРОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические наук

и Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2010

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич доктор физ.мат. наук, профессор Рюмцев Евгений Иванович

Ведущая организация: Центр Фотохимии РАН

Защита диссертации состоится 9 июня 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Диссертация в виде научного доклада разослана 6 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.

Оглавление стр.

Общая характеристика работы

Содержание работы 1. Основные принципы создания многофункциональных фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров 2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым шагом спирали 2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо фоторегулируемым шагом спирали 2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света 2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали (производные азобензола и ментола) 2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально- фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали 2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления циркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией 3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства холестерической мезофазы с фотохромизмом 4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем 4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках холестерических сополимеров.

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры.

6. Фотохромные ЖК-композиты на основе ориентированного пористого полиэтилена.

7. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, термоизомеризации и фотоориентации.

Выводы Список публикаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики высокомолекулярных соединений, привлекают проблемы дизайна, синтеза и исследования так называемых лумных материалов (smart materials), управляемых на молекулярном и надмолекулярном уровнях под влиянием температуры, механического воздействия, облучения светом разной длины волны, приложения магнитного и электрического поля и т.д.

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины. Отличительной особенностью таких пленок является 1-3х-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это дает возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание супрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т.д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖКсистемам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную нагрузку.

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава [1-4].

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хиральной нематической N* или хиральной смектической SmC* мезофазы). Функциональные фотохромные группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Ионофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению металл-содержащих ЖК-полимеров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем.

Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис.

1б). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе.

а б Рис. 1. (а) Схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеобразного сополимера, содержащего хиральные (1), мезогенные (2), фотохромные (3) и функциональные (4) группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими развязками (спейсерами) (6). (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хиральнофотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем - это смеси ЖК-полимеров с низкомолекулярными допантами различной природы: фотохромными, хиральными, флуоресцентными и т.д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе - композиты на основе низкомолекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем - слабо- и сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов).

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цель работы и выбор объектов исследования.

Цель работы - разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

Х Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

Х Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств).

Х Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

Х Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

Х Разработать подходы к созданию фотоактивных ЖК-композитов на основе пористых ориентированных пленок полиэтилена (ПЭ).

Х Изучить оптические свойства всех вышеуказанных систем, включая длину волны селективного отражения света и ее температурную зависимость, спектры поглощения, линейный или циркулярный дихроизм и т.д.

Х Изучить фотохимическое поведение растворов и пленок ЖК-сополимеров и смесей, кинетику фотопревращений при облучении светом различной длины волны.

Исследовать кинетику и механизм процессов фотоориентации в пленках этих систем под действием поляризованного света.

Х Установить корреляции между фазовым поведением, фотооптическими свойствами и структурой, составом сополимеров, смесей и композитов.

В качестве мезогенных фрагментов (см. рис. 1) были выбраны производные фенилбензоата, т.к. полимеры, содержащие такие фрагменты характеризуются образованием нематической фазы. В качестве фотохромных боковых групп и низкомолекулярных допантов был синтезирован широкий круг соединений на основе азобензола, коричной кислоты, спиропирана, диарилэтилена и т.д. (рис. 2).

Хиральными фрагментами являлись синтезированные нами производные ментола, ментона, бинафтола, холестерина, изосорбида и этиллактата (рис. 2).

Хиральные группы Фотохромные группы Комбинированные хирально- фотохромные группы RO N R R N Ментол O R O R O * Азобензолы O * * Этиллактат Бензилиденментаноны N O NOO R O N * O O R N Спиропираны O R FF2 FO N * Бинафтол * R N O R O R3 * R1 S RH H R2 S O Хиральные производные R O Диарилэтилены азобензола Изосорбид R ROOC * * * Циннаматы * * * * * Холестерин RO Рис. 2. Структурные формулы основных хиральных, фотохромных и комбинированных хирально-фотохромных функциональных фрагментов.

* * * Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные перилена, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные диакрилаты и диметакрилаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИВС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ.

Научная новизна.

Х Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

Х Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты - фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10-17, 24-26, 30, 44].

Х Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом;

рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

Х Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternable polymerstabilized cholesteric systems) [70].

Х Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18-21].

Х Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона.

Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.) [23, 36].

Х Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

Х Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем [43, 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

Х Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

Х Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66]. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

Х Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41].

Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем - резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестерические ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

ичный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы, включая оригинальных статей и 4 обзорные статьи.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции Полимеры-2004 (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции Наука о полимерах 21-му веку (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом Международном полимерном конгрессе IUPAC Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 48 страницах, содержит 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

1. Основные принципы создания многофункциональных фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров.

Рассмотрим основные подходы к созданию многофункциональных полимерных ЖК систем, содержащих мезогенные, хиральные, фотохромные, ионофорные фрагменты в составе боковых групп [1-4]. На рис. 3 представлены основные типы многофункциональных ЖК полимеров, синтезированных и изученных в работе при помощи радикальной сополимеризации мезогенного мономера, ответственного за формирование супрамолекулярной ЖК структуры, с самыми разными функциональными мономерами. В качестве последних в работе были использованы фотохромные, хиральные, комбинированные хирально-фотохромные, фотохромные ионофорные и флуоресцентные мономеры. Кроме того, были получены фотополимеризующиеся ЖК смеси различных мономеров с целью создания полимерных сеток, надежно фиксирующих супрамолекулярную структуру в полимерных пленках.

Другими, крайне интересными, объектами исследований являются фотохромные гомо- и со-дендримеры различных генераций (с 1 по 5), содержащие от 8 до 128 концевых групп (рис. 3). Центро-симметричная топология таких систем радикально отличает их от лобычных гребнеобразных полимеров, придавая им богатый мезоморфизм, возможность образовывать, наряду со смектическими, различные колончатые фазы. В связи с этим, в работе были изучены фотохимические свойства таких соединений, как в растворах, так и пленках. Кроме того, исследована кинетика и механизм процессов фотоориентации концевых фотохромных групп таких суперразветвленных систем под действием поляризованного света различной длины волны.

Основное преимущество ЖК полимеров и дендримеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами заключается в возможности фиксации надмолекулярной структуры полимеров в стеклообразном состоянии.

В большинстве ЖК-полимеров такая возможность сохранения ЖК-порядка в жестком стекле существует, причем, в зависимости от химического строения основной цепи, и боковых групп температура стеклования (Тс) может принимать различные значения, от температур ниже нуля до температуры химического разложения полимера (выше 200оС).

Двойные и тройные хирально- Ионофорные фотохромные Фотохромные фотохромные ЖК-сополимеры ЖК-сополимеры ЖК-дендримеры Фотохромные и/или Смеси ЖК-полимеров с ЖК-композиты на основе хиральные ЖК-сетки хиральными и хирально- пористого ПЭ фотохромными допантами Рис. 3. Схемы строения основных типов ЖК многофункциональных сополимеров, полимерных систем и ЖК-дендримеров.

При температурах выше температуры стеклования приложение внешних полей, электромагнитного излучения, механического воздействия позволяет легко изменять ориентацию, структуру и оптические свойства полимерной ЖК-фазы, а последующее охлаждение ниже Тс позволяет сохранить измененные характеристики материала в течение долгого времени (годы), получая таким образом новые материалы с желаемыми оптическими характеристиками.

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым шагом спирали.

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо фоторегулируемым шагом спирали.

Одной из задач работы явилась разработка методов фотоуправления оптическими свойствами ЖК-полимеров холестерического типа. Наиболее удобным методом получения холестерической мезофазы в полимерных системах является сополимеризация нематогенного и хирального мономеров, либо допирование нематического полимера хиральным соединением [5-9].

Холестерическая мезофаза обладает уникальной спиральной надмолекулярной структурой (рис. 4.) обладающей селективным отражением света с длиной волны:

=nP, (1) где n - средний показатель преломления полимера, P - шаг спирали. Важным параметром, характеризующим хиральные. допанты или боковые хиральные фрагменты Рис. 4. Схема спиральной надмолекулярной структуры сополимеров, является их закручивающая способность , полимерного холестерика.

определяемая следующим соотношением:

=1/РX, (2) где X - мольная доля хиральных групп.

В нашей работе были разработаны новые принципы фоторегулирования шага спирали и длины волны селективного отражения света в холестерических полимерных системах [10-17]. Эти принципы основаны на сильной зависимости закручивающей силы хиральных фрагментов от их геометрии [6, 9-11]. Химически связывая хиральный фрагмент с фотохромным, т.е. способным претерпевать фотоизомеризацию с изменением его геометрии, легко реализовать фотоиндуцированное изменение закручивающей силы такого комбинированного хирально-фотохромного фрагмента (рис. 5). В ходе облучения и изомеризации его форма сильно меняется, закручивающая способность падает, что приводит к раскрутке холестерической спирали. Это, в свою очередь, проявляется как сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра.

Впервые данный принцип был продемонстрирован нами на примере сополимеров, содержащих фенилбензоатные и комбинированные хирально-фотохромные боковые группы на основе ментона, содержащие двойную С=С связь (бензилиденментаноны), относительно которой возможен процесс E-Z изомеризации [10-13] (см. рис. 2). Однако бензилиденментаноны обладают рядом недостатков, такими, как сравнительно невысокая закручивающая способность, низкая термостабильность. Кроме того, во всех случаях облучение УФ светом приводило не только к раскрутке спирали, но и к сильному уширению пика селективного отражения света, и даже его вырождению при больших временах облучения. Поэтому мы сосредоточили свое внимание на создании смесей нематических или холестерических полимеров и олигомеров с хирально-фотохромными допантами, обладающими высокой закручивающей способностью.

Было обнаружено, что самыми оптимальными характеристиками обладает производное коричной кислоты и изосорбида Sorb (простота синтеза, высокие значения (40-50 мкм-1), хорошая растворимость в полимерной матрице, термостабильность, высокий квантовый выход изомеризации) [28]. Это Рис. 5. Схемы строения и раскрутки спирали в соединение так же как и холестерических ЖК сополимерах и смесях с комбинированными хирально-фотохромными группами.

вышеупомянутые производные ментона содержит двойную С=С связь относительно которой возможно протекание E-Z изомеризации (рис. 6а)1. Были приготовлены и исследованы смеси Sorb (3-7 мольн.%) с нематическим гомополимером PAA.

OCHO CH2 O O O CH-COO O O O H H O O O PAA O Sorb CH3O Облучение планарно-ориентированных пленок смесей УФ светом и их o последующий отжиг при температуре на 20-30 C выше температуры стеклования приводят к раскрутке холестерической спирали и сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 6б). Уширение пика селективного отражения практически не происходит, что связано с более высокой скоростью диффузии молекул низкомолекулярного допанта по сравнению с хиральными фрагментами на основе ментона, химически-связанными с полимерной цепью.

Нами впервые изучено влияние молекулярной массы на скорость и энергию активации раскрутки холестерической спирали в смесях на основе двух фракций нематического полимера PAA с разной молекулярной массой и хиральным допантом Sorb [60]. Пленки смесей облучали УФ светом при комнатной температуре, после чего отжигали при разных температурах, снимая спектры пропускания.

Следует отметить, что кроме фотоизомеризации для производных коричной кислоты характерно также протекание реакции {2+2} фотоциклоприсоединения. Однако для ее протекания необходимо тесное сближение двух непредельных фрагментов, и в наших условиях (низкая концентрация допанта) вклад этого процесса пренебрежимо мал.

б а Рис. 6. (а) Изменение геометрии молекулы допанта Sorb в ходе процесса E-Z изомеризации. (б) Изменение спектров пропускания пленок смеси в ходе УФ облучения (365 нм, 1.0 мВт/см2).

Спектры записывали каждые 2 мин облучения, 110 oC.

Показано (рис. 7), что относительная скорость раскрутки спирали для смесей с высокомолекулярной фракцией (степень полимеризации, СП~87) примерно в 50 раз ниже, чем для смесей с низкомолекулярной фракцией (СП~22). Например, при 60оС константа скорости для низкомолекулярной фракции составляет 1.94 мин-1, а для высокомолекулярной - 0.04 мин-1. В то же время энергии активации раскрутки спирали имеют примерно одинаковые значения, равные ЕА~220 кДж/моль, т.е. увеличение молекулярной массы полимерной матрицы сильно замедляет раскрутку спирали, однако механизм этого процесса остается неизменным.

Рис. 7. Температурные зависимости СП~констант скорости раскрутки спирали в -координатах уравнения Аррениуса для -смесей на основе полимера PAA и СП~хирального допанта Sorb.

---2.9 3.0 3.1 3.1000/T (K-1) Облученные пленки вышеописанных систем стабильны в стеклообразном состоянии (при комнатной температуре) в течение продолжительного времени (несколько лет): изменения положения и формы пика не наблюдается.

ln k 2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света.

Нами был предложен новый подход к получению электроуправляемых холестерических систем с необратимо варьируемым шагом спирали и с возможностью фиксации полученной надмолекулярной структуры за счет формирования полимерной сетки [69]. Для этого нами были приготовлены и изучены смесевые композиции, основным компонентом которых является коммерческий низкомолекулярный нематик Е(смесь производных цианбифенила), хиральный допант СВ15, фотополимеризующийся нематогенный диакрилат RM257, низкомолекулярный хирально-фотохромный допант Sorb и фотоинициатор Irgacure 651.

OCHCH3O RCN CN * O E48 CBIrgacure 6O O O O OO O O O O + Sorb RM2Содержание диакрилата всего лишь 6%, поэтому образующаяся в ходе полимеризации редкая полимерная сетка не фиксирует полностью структуру, а имеет функцию памяти, т.е. способствует возвращению искаженной под действием электрического поля планарной структуры в исходное, недеформированное состояние.

Для реализации раскрутки спирали без конкурирующей фотополимеризации структура фотоинициатора была выбрана таким образом, чтобы максимум поглощения фотоинициатора находился в более длинноволновой области по сравнению с хиральнофотохромным допантом (рис. 8а). Поэтому воздействие света с длиной волны 365 нм вызывает фотоинициирование полимеризации диакрилатного мономера RM257 и лишь в незначительной степени - E-Z изомеризацию Sorb. Максимум поглощения хиральнофотохромного допанта Sorb - 313 нм (рис. 8а). Поэтому облучение смеси светом с длиной волны 313 нм приводит к E-Z-изомеризации относительно двойных связей в допанте и практически не приводит к образованию активных радикалов.

Таким образом, процессы изомеризации и полимеризации можно разделить на две стадии в соответствии со схемой, приведенной на рис. 8б. Использование света с длиной волны 365 нм приводит к фотополимеризации и фиксации холестерической спирали без существенных изменений ее шага. С другой стороны, если вначале пленку смеси облучить светом с длиной волны 313 нм, то наблюдается раскрутка спирали (рис. 9). Последующее облучение светом с длиной волны 365 нм приводит к фиксации измененной структуры.

б 313 нм 365 нм а 1. Смесь RM257/Sorb Sorb 0. Фотоинициатор 0.0.0.0.300 350 400 4 / нм Рис. 8. (а) Нормированные спектры поглощения компонентов смесей в растворе дихлорэтана. (б) Схема фотоиндуцированных процессов в фотополимеризующихся смесях нематического диакрилата с хирально-фотохромным допантом; Р1 и Р2 - шаг спирали смеси до и после фотоиндуцированной раскрутки холестерической спирали.

6 мин 0 мин Следует отметить, что скорость раскрутки 1.спирали в данном случае очень высока по сравнению с полимерными смесями и 0.сополимерами, т.к. смесь представляет собой низкомолекулярный жидкий 400 500 600 7 / нм кристалл с высокими скоростями Рис. 9. Спектры логарифма пропускания правоциркулярно-поляризованного света для смеси (5.9 диффузии и релаксации надмолекулярной вес.% RM257), снятые в ходе облучения образца структуры.

( = 313 нм, 0.13 мВт/см2).

Приложение электрического поля к ячейкам, вначале облученным светом с длиной волны 313 нм, а затем - 365 нм, вызывает так называемую деформацию Хельфриха, приводящую к искажению спиральной структуры, сдвигу селективного отражения в синюю область спектра и его вырождение. Было измерено быстродействие таких электрооптических ячеек и показано, что времена включения и выключения составляют лишь десятки микросекунд и зависят от шага спирали (Рис. 10). Чем больше шаг спирали, тем быстрее отклик на электрическое поле и тем медленнее релаксация.

Таким образом, нами разработан новый метод фоторегулирования оптическими свойствами полимерных холестериков. В случае всех описанных выше систем возможно локальное изменение положения пика селективного отражения света (photopatterning).

Поглощение / у.е.

-lgT Вкл.

1.Рис. 10. Кинетика изменения относительного 0.пропускания электрооптической ячейки с селективным отражением в различных 0.областях спектра (синие, зеленые и красные Релаксация 0.линии, соответствуют ячейкам разного 0.2 цвета).

Выкл.

0.0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.Время / с 2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали (производные азобензола и ментола).

Продолжая работы в направлении создания холестерических полимерных систем с фотоуправляемым шагом спирали, нами были впервые синтезированы холестерические сополимеры с хирально-фотохромными группами на основе азобензола [25, 32]:

O CHO Фазовые переходы:

O CH-COO O O g 25 N* 115 I 0.* Селективное O * * N отражение света:

CHO N O CH-COO max~560 нм O 0.O Процесс E-Z фотоизомеризации в этом случае легко обратим: отжиг или облучение видимым светом приводит к обратному процессу Z-E изомеризации азобензольных фрагментов (рис. 11а), позволяя реализовать многократный сдвиг пика селективного отражения света из зеленой области спектра в красную (max=620 нм) облучением УФ светом и обратно при помощи отжига (рис. 11б). В основе этих процессов лежит изменение закручивающей силы хирального допанта при облучении: Z

Необходимо подчеркнуть, что полученные в работе холестерические сополимеры и смесевые композиции были использованы нами для обратимой и необратимой записи оптической лцветной информации. На рис. 12а представлена принципиальная схема наиболее простого способа записи цветного изображения при помощи облучения с использованием маски. Рис. 12б демонстрирует пример записанного цветного изображения, полученного таким способом.

Важное достоинство холестерических хирально-фотохромных полимерных систем заключается в возможности тонкой настройки положения селективного отражения в широком спектральном диапазоне (от УФ до ИК), высокая цикличность и полная обратимость.

Пропускание / у.е.

* а б N O O * 6N * O O 3 O 6вид. УФ свет, N 5O N O 3 O 51>0 5 10 O O Число циклов Рис. 11. (а) Схема процесса обратимой фотоизомеризации хирально-фотохромных боковых групп на основе азобензола; (б) Устойчивость пленки сополимера с 15 мольн.% хирально-фотохромных групп к циклам УФ облучение (лзапись) - отжиг (лстирание).

б а Рис. 12. (а) Принципиальная схема записи цветного изображения на хиральнофотохромных холестерических системах при помощи облучения с использованием маски. (б) фотография образца сополимера, облученного УФ светом через маску, красные линии соответ-ствуют облученным участкам.

Необходимо подчеркнуть, что в этом случае реализована возможность недеструктивного считывания информации, которой лишены классические фотохромы спиропиранового, диарилэтиленого и других аналогичных типов2.

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально-фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали.

Развивая описанный в предыдущей главе принцип фоторегулирования шага спирали в холестерических полимерах, нами впервые были предложены подходы к созданию сложных фотохромных систем обладающих разным откликом при изменении длины волны падающего света. Для этого в полимерные системы были введены два разных типа фотохромных групп, чувствительных к свету разной длины В системах, содержащих упомянутые фотохромы, практически во всех случаях считывание записанной информации может осуществляться светом с длиной волны, соответствующей поглощению фотоиндуцированной формы. Это неминуемо ведет к обратному фотопроцессу и стиранию изображения.

/ нм * * * волны (бифотохромные системы) [31, 36]. В качестве примера рассмотрим тройные сополимеры или смеси, состав которых схематически представлен на рис. 13.

Облучение светом с длиной волны приводит к фотоизомеризации и изменению закручивающей способности фотохромных групп исключительно одного типа, в то время как свет с 2 индуцирует изомеризации другого типа. В таких системах нами впервые была реализована обратимая и необратимая раскрутка спирали, а также смена направления сдвига пика селективного отражения при Рис. 13. Схематическое изображение состава бифотохромной смеси, облучении светом разной длины волны.

содержащей хирально-фотохромный Остановимся более детально на двойной сополимер и хиральнофотохромный допант, чувствительные к фотооптических свойствах таких свету с разной длиной волны.

бифотохромных систем, выбрав для рассмотрения смесь хирально-фотохромного сополимера CopAzo, обладающего левозакрученной холестерической спиралью с описанным выше правовращающим хиральнофотохромным допантом Sorb (3 вес%).

O CHO CopAzo + Sorb (3%) O CH-COO O O 0.* O * * N CHO N O CH-COO O 0.O Состав смеси был подобран таким образом, чтобы хиральность азобензольных ментил-содержащих групп доминировала и смесь образовывала лево-закрученную холестерическую спираль. При облучении такой смеси светом с длиной волны 436 нм происходит фотоизомеризация только азобензольных хиральных групп, что сопровождается уменьшением их закручивающей способности и сдвигом селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 14). Этот сдвиг термически обратим и отжиг приводит к возвращению пика в исходное положение. При облучении УФ-светом (365 нм) и отжиге наблюдается необратимый переход допанта Sorb в Z-форму и сдвиг пика селективного отражения в коротковолновую область спектра (скручивание спирали) за счет уменьшения его компенсирующего влияния в системе (рис. 14).

8Аналогичные результаты были 436 нм 8получены при изучении тройных 7сополимеров, в которых два 7разных хирально-фотохромных 6фрагмента ковалентно связаны с 600 365 нм 550 основной полимерной цепью [36].

0 20 40 60 Подводя итог, отметим, что Время / мин введение в состав холестеРис. 14. Изменение положения максимума селективного отражения света в пленках смеси с двумя типами рического сополимера или смеси фотохромных групп под действием света разной длины нескольких типов фотохромных волны (T=90 oC).

групп, обладающих разной спектральной чувствительностью, позволяет реализовать различные варианты отклика спиральной надмолекулярной структуры на свет разной длины волны.

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления циркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией.

Периодическая спиральная структура холестерического жидкого кристалла является одномерным фотонным кристаллом, обладающим запрещенной зоной в области селективного отражения света. При введении в такую структуру молекул, обладающих люминесценцией, испускаемый ими свет становится циркулярно-поляризованным.

Степень циркулярной поляризации максимальна в области селективного отражения света:

для левозакрученной спиральной структуры прохождение лево-поляризованного света подавлено, в то время как право-поляризованный свет проходит без потерь. При наличии интенсивного импульсного источника возбуждающего света возможно возникновение лазерной генерации (обычно на длинноволновом плече пика селективного отражения света). Мы впервые осуществили сочетание возможности фоторегулирования величины шага спирали (описанной выше) с флуоресценцией или лазерной генерацией допантовкрасителей, специально введенных в систему [44, 54]. Продемонстрировано и изучено изменение интенсивности и степени циркулярной поляризации света в ходе сдвига пика селективного отражения света.

Для этого была приготовлена смесь холестерического циклосилоксана (фирмы Wacker), образующего левую холестерическую спираль с правовращающим допантом Sorb. Концентрация допанта выбрана таким образом, чтобы он был в лэнантиомерном недостатке, т.е. результирующая смесь все равно сохраняла левую закрутку спирали. В качестве флуоресцентного красителя в смесь введен фотостабильный краситель DCM, / нм обладающий высоким квантовым выходом и широким пиком эмиссии с максимумом при ~580 нм. Структурные формулы всех компонентов смеси представлены на (рис. 15).

Sorb - 4 вес.% CH3 CHSi O Si O O n m O N O CN NC Рис. 15. Структурные формулы и содержание компонентов смеси, O O O O Флуоресцентный допант обладающей фоторегулируемым шагом спирали и циркулярноDCM - 0.2 вес.% поляризованной флуоресценцией.

Фазовые переходы смеси:

Холестерический циклосилоксан g 50 oC N* 174 oC I Введение небольшого количества допанта Sorb приводит к компенсации хиральности и к частичной раскрутке спирали (рис. 16а). Воздействие УФ света и последующий отжиг приводят к закрутке холестерической спирали. Как уже было показано выше, светоиндуцированная E-Z изомеризация Sorb приводит к снижению его закручивающее способности. Но, в отличие от систем, описанных выше, спиральная закрутка в этом случае имеет левое направление и определяется доминирующим хиральным холестериновым фрагментом. Потому, снижение закручивающей силы приводит не к раскрутке спирали, а к ее закрутке со сдвигом пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра (рис. 16а). Рис. 16б наглядно демонстрирует богатую цветовую гамму образца (от красного до синего), облученного в течение разного периода времени.

Рис. 17а демонстрирует спектры эмиссии молекул DCM в сравнении со спектрами селективного отражения (поглощения) до и после 20 мин УФ облучения. Хорошо видно, что после облучения в пике флуоресценции появляется провал в точности совпадающий с пиком селективного отражения света. Его появление обусловлено одномерной фотонной структурой, препятствующей эмиссии молекул DCM в области селективного отражения.

Более детальные спектральные исследования показали, что свет, испускаемый планарноориентированной пленкой смеси до и после УФ облучения, сильно эллиптически поляризован. Параметром, характеризующим степень циркулярной поляризации света, является фактор диссимметрии:

ge =2 (IL - IR ) / (IL + IR) (1) где IL и IR интенсивности левой и правой компонент циркулярно-поляризованного света.

* * * * * * * * б а 2. 1.Циклосилоксан 40 мин 1.0.0.400 500 600 700 8 / нм Рис. 16. (а) Спектры логарифма пропускания лево-циркулярно поляризованного света пленок исходного холестерического циклосилоксана и смеси до и в ходе облучения УФ светом (3o нм). Облучение проводили при комнатной температуре, затем образец отжигали при 130 C в течение 20 мин. (б) Фотография образца пленки смеси, облученной в течение разного периода времени (показано на рис.).

Флуоресценция: а б lgT:

до до 2.0. после 1.4 после 40 мин 0.2.1.0.1.1.0.0.1.0.-0.0.0.5 -0.0.-0.0.0.500 550 600 650 700 7500 550 600 650 7 / нм / нм Рис. 17. (а) Спектры флуоресценции и логарифма пропускания лево-циркулярно поляризованного света пленок смеси до и после 20 мин облучения УФ светом (365 нм), длина волны возбуждающего света 490 нм. (б) Изменение фактора диссимметрии во время УФ облучения.

На рис. 17б представлены зависимости фактора диссимметрии ge от длины волны света до и после УФ облучения в течении разных промежутков времени. Максимальные отрицательные значения параметра ge строго соответствуют спектральному положению максимума селективного отражения света, что указывает на то, что прохождение левоциркулярно поляризованного света сильно затруднено. Положение пиков смещается в ходе облучения, что открывает принципиально новые возможности фоторегулирования интенсивностью и поляризацией люминесценции в таких системах. В то же время, во всех случаях длинноволновому плечу пика селективного отражения света соответствует максимум положительного значения ge, т.е. наблюдается усиление лево-циркулярнополяризованной компоненты эмиссии.

Эффекты усиления эмиссии в пленках проявляются наиболее ярко при возбуждении мощным импульсным источником света, с использованием второй гармоники Nd:YAG лазера (532 нм). В этом случае периодическая спиральная структура холестерика работает как лазерный резонатор с распределенной обратной связью (рис.

-lgT -lgT e g Интенсивность / у.е.

18а) и на коротковолновом и/или длинноволновом (преимущественно) краю полосы селективного отражения света возникает линия лазерной генерации (рис. 18б).

в а б 40 До облучения После облучения 302010610 620 630 640 650 6 / нм Рис. 18. (а) Схема фотонной структуры холестерика и возбуждения лазерной эмиссии. (б) Спектры пропускания (1) и лазерной генерации (2) сшитой пленки холестерической ЖК-сетки. (в) Спектры лазерной эмиссии двух разных участков сшитой пленки. Перед фотополимеризацией часть пленки ЖК-смеси была облучена коротковолновым УФ-светом (313 нм, 0.5 мВт/cм2, 1 мин, 55oC), затем всю пленку облучили для фотополимеризации светом 365 нм (5 мин).

В ходе систематических исследований в этом направлении нами впервые и для низкомолекулярных и для полимерных систем была продемонстрирована возможность управления длиной волны эмиссии холестерических лазеров посредством УФ облучения и сдвига пика селективного отражения света (рис. 18в) [53, 54]; при этом длина волны генерации лотслеживает коротковолновое смещение пика селективного отражения света.

Данный подход позволяет получать тонкопленочные лазеры с перестраиваемой длиной волны генерации.

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства холестерической мезофазы с фотохромизмом.

К моменту постановки работы в литературе практически отсутствовали статьи, посвященные созданию и изучению холестерических систем, сочетающих классический фотохромизм, а именно светоиндуцированное изменение цвета при облучении, с селективным отражением света [18-21, 34, 25, 46]. Такое сочетание предоставляет возможность управления интенсивностью отражения за счет обратимого образования окрашенной формы фотохрома. Для осуществления этой задачи нами были синтезированы тройные холестерические сополимеры, содержащие, наряду с нематогенными фенилбензоатными (1) и холестериновыми (2), фотохромные спиропирановые или диарилэтиленовые группы (3) (рис. 19).

Интенсивность / у.е.

R= O CHO O CH-COO O O Z (CH2)2 N * * * O * * * * CH* O CH-COO Y O NOFF2 FCHO COOR CH-COO X O (CH2)2 S S Рис. 19. Структурные формулы тройных сополимеров, сочетающих фотохромизм с селективным отражением света, а также схема, иллюстрирующая основной принцип подбора соотношения длины волны отражения света и поглощения (минимума пропускания) окрашенной формы фотохрома.

Соотношение фрагментов 1 и 2 подбиралось таким образом, чтобы максимум селективного отражения света совпадал с максимумом поглощения фотоиндуцированной формы фотохромных групп (концентрация холестериновых фрагментов 2 составляла 2530 мольн.%, длина волны селективного отражения света 560-580 нм) (рис. 19).

Спиропирановые и диарилэтиленовые производные хорошо зарекомендовали себя в качестве фотохромов: УФ облучение с высоким квантовым выходом переводит исходную бесцветную форму этих соединений в сильно окрашенную. При УФ облучении сополимеров, содержащих спиропираные звенья, наблюдается раскрытие цикла и образование сильно-сопряженной мероцианиновой формы, а для диарилэтиленов, наоборот, закрытие цикла:

NOУФ N ONON O+ R , вид. св.

R мероцианиновая форма спиропирановая форма FFУФ F2 FF2 Fвид. св.

RRR1 S R4 RS R2 R3 S R2 S бесцветная лоткрытая форма окрашенная закрытая форма Нужно отметить, что если в случае спиропиранов окрашенная форма термически нестабильна, и уже при комнатной температуре наблюдается обратный темновой переход в бесцветную форму, то для большинства диарилэтиленовых производных обратный переход возможен лишь при облучении их окрашенной закрытой формы видимым светом. Важно отметить, что некоторые производные диарилэтилена способны претерпевать без фотораспада до десятков и сотен тысяч циклов окрашиваниеобесцвечивание, что делает эти соединения весьма перспективными для обратимой записи исозбражения.

На рис. 20а представлены спектры циркулярного дихроизма сополимера, содержащего 30 мольн.% холестериновых звеньев и 10 мольн.% спиропирановых групп.

Если до облучения на спектрах хорошо виден пик, соответствующий селективному отражению света (максимум циркулярного дихроизма и минимум пропускания), то в ходе УФ облучения наблюдается вырождение пика циркулярного дихроизма. Это обусловлено формированием сильно окрашенной мероцианиновой формы фотохрома, поглощение которой полностью подавляет селективное отражение света.

а б Рис. 20. Изменение циркулярного дихроизма спиропиран-содержащего тройного сополимера в ходе УФ облучения (365 нм): 1) до облучения, 2) 30 с облучения, 3) фотостационарное состояние (500 с). (б) Принципиальная схема записи-считывания оптической информации с использованием планарно-ориентированных пленок холестерических сополимеров, сочетающих селективное отражение света с фотохромизмом.

Данный подход, в принципе, позволяет рассматривать синтезированные и исследованные нами сополимеры как новый тип систем, которые могут быть использованы для записи оптической информации. Рис. 20б демонстрирует принципиальную возможную схему записи-считывания информации.

Запись может быть осуществлена УФ облучением через маску или с использованием принципа голографии. При считывании записанного изображения циркулярнополяризованным светом (в нашем случае - левым) с длиной волны, совпадающей с длиной волны селективного отражения света, возможно достижение большого контраста между облученными и необлученными участками, т.к. необлученные участки с почти 100% эффективностью отражают свет, в то время как облученные его сильно поглощают.

Как было показано в разделе 2.4 (стр. 18), введение в ЖК полимерную систему двух различных типов фотохромных групп, имеющих разную функциональную нагрузку открывает широкие возможности манипулирования ее оптическими свойствами.

Учитывая данный факт, нами были приготовлены сополимеры и смеси, содержащие два типа фотохромов: хиральный (производное сорбида Sorb) и нехиральный фотохром спиропиранового или диарилэтиленового типа [42]. Ниже приведен состав одной из такой смесей:

PAA3 + Sorb3 (5 вес%) + Diaryl (2 вес%) FF2 FN N N N Diaryl O O S S Примечательно, что УФ воздействие на планарно-ориентированные пленки такой смеси при комнатной температуре приводит одновременно к двум процессам:

фотоциклизации фотохрома Diaryl и E-Z фотоизомеризации. Однако раскрутки холестерической спирали и сдвига пика селективного отражения света не происходит, т.к.

система находится в стеклообразном состоянии. Рост поглощения в ходе фотоциклизации фотохрома Diaryl вызывает лишь снижение значений циркулярного дихроизма (рис.21а).

Тем не менее, отжиг при температуре выше температуры стеклования индуцирует раскрутку спирали и сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 21а, кривая 3).

а б 1.0.0.0.0.0.0.0.0.0 2 4 6 8 10 12 300 400 500 600 700 8Число циклов / нм Рис. 21. (а) Циркулярный дихроизм смеси PAA с Sorb и Diaryl до (1), после 20 мин o o облучения УФ облучения (313 нм) (2) при 25 C и после 40 мин отжига при 65 C (3). (б) Устойчивость пленки смеси к циклам запись-стирание. В ходе каждого цикла пленку облучали в течение 10 мин УФ светом (313 нм), затем 10 мин видимым светом (633 нм).

См. структурные формулы на стр. 13.

CD / у.е.

Поглощение Поскольку изомеризация Sorb и сдвиг пика селективного отражения света необратимы, то фотохромный переход (окрашивание) за счет циклизации Diaryl обратим и обесцвечивание возможно под действием видимого света. Важно отметить, что данный фотохром очень устойчив к циклам запись-стирание (рис. 21б).

В заключение этой части работы необходимо подчеркнуть, что разработанные нами подходы к созданию полимерных пленок, сочетающих фотохромизм и селективное отражение света, присущее холестерикам, открывают новые возможности для расширения круга фотоактивных сред и материалов для фотоники.

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем.

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

Особый интерес в настоящее время представляет изучение очень тонких (десяткисотни нанометров) пленок полимеров. Это обусловлено, с одной стороны, отсутствием детальной информации о том, как влияют поверхностные эффекты на различные термодинамические параметры и температуру стеклования полимеров. С другой стороны, современное развитие технологий и тенденция к миниатюризации накладывают все большее ограничение на толщины различных электронных и оптических устройств, которые в большинстве случаев представляют собой многослойные пленки или ячейки, при этом каждый слой играет определенную роль (например, в ЖК-дисплее: фазовые пластины, поляризаторы, цветные фильтры, диффузоры, токопроводящие покрытия, отражатели и т.д.) К настоящему моменту в литературе отсутствуют работы, посвященные изучению тонких пленок холестерических полимеров с толщиной, сопоставимой с шагом спирали.

Поэтому представляет значительный интерес изучение процессов спирального упорядочения в пленках полимерных холестериков с толщиной, соизмеримой и меньшей, чем шаг спирали. В нашей работе был проведен сравнительный анализ особенностей оптических и фотооптических свойства нематических и холестерических полимерных пленок (полученных методом spin-coating) на подложках различного типа, таких как кварц, натертые в одном направлении покрытия из поливинилового спирта или полиимида, а также азобензол-содержащие фоториентанты [72].

С этой целью были получены и исследованы пленки смеси азобензол-содержащего нематического сополимера PAAzo6 с хиральным допантом HexSorb:

O O CHO O CH-COO O O O.50 O H O H O PAAzoO HexSorb CHO NCN CH-COO ON.O Анализ данных спектроскопии циркулярного дихроизма однозначно указывает на то, что даже в неотожженных аморфизованных пленках всех систем уже присутствуют элементы спирального упорядочения: наблюдаются пики так называемого индуцированного циркулярного дихроизма, совпадающие с максимумами поглощения азобензольных хромофоров. Отжиг пленок при температурах выше температуры стеклования в значительной степени увеличивает значения циркулярного дихроизма, что указывает на формирование холестерической мезофазы.

Наличие азобензольных хромофоров, в первую очередь, позволяет при помощи измерения спектров линейно-поляризованного поглощения оценить направление и степень ориентации хромофоров. Для этого были рассчитаны значения дихроизма по формуле (3):

D=(A-A)/(A+A), (3) где A и A - поглощение поляризованного света, когда плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра совпадает или перпендикулярна преимущественной ориентации фотохромных групп, соответственно. Более того, наличие азобензольных групп позволяет манипулировать степенью и направлением ориентации полимерных пленок за счет светового воздействия (см. раздел 4.2, стр. 30).

Рис. 22 демонстрирует полярные диаграммы поглощения азобензольных хромофоров в отожженных тонких пленках (100-500 нм) нематического сополимера и холестерической смеси на подожках покрытых тонким слоем одноосно натертого полиимида. Отчетливо видно, что для нематического сополимера ориентация хромофоров строго совпадает с направлением натирания, в то время как для холестерической смеси преимущественное направление хромофоров повернуто на определенный угол . Надо отметить, что и значения дихроизма и угла сильно зависят от толщины пленок для холестерической системы, в то время как для нематика такой зависимости не наблюдается (рис. 23).

На рис. 24 представлена схема расположения мезогенных и фотохромных групп в тонких пленках нематического сополимера и холестерической смеси. В обоих случаях на границе раздела полимер-воздух реализуется гомеотропная ориентация. Для Следует отметить, что натирание ворсистой поверхностью (тканью) тонких пленок полиимида, нанесенных на стеклянные подложки с токопроводящим покрытием, является стандартным методом задания ориентации жидких кристаллов в дисплейной технологии.

нематического сополимера наблюдается одноосная ориентация боковых групп, а для холестерической смеси формируется частично раскрученная спиральная структура.

Проекция (лвид сверху) боковых групп на рис. 24в объясняет вид полярной диаграммы для пленки холестерической смеси (рис. 22б).

Направление натирания а =60o 1.120 120 1.0 б 150 150 0.0.=0o 0.0 0.0.0 180 0 0.0 180 0.0.210 330 210 3d=410 нм 1.240 300 d=450 нм 240 31.2270 D=0.D=0.Рис. 22. Полярные диаграммы поляризованного поглощения при 365 нм для нематического сополимера PAAzo (а) холестерической смеси PAAzo+HexSorb (б) (толщина пленок d и соответствующие значения дихроизма показаны на рис.). Диаграммы построены в ходе измерений поляризованного поглощения через каждые 10о поворота поляризатора по отношению к направлению натирания полиимидного покрытия.

а б 0.Сополимер 0.Смесь Рис. 23. Зависимость дихроизма при 365 нм 0.Смесь (a) и угла (б) от 0.толщины пленок Сополимер сополимера и смеси.

0.0 100 200 300 400 50 100 200 300 400 5Толщина / нм Толщина / нм Рис. 24. Схема, демонВоздух air б а стрирующая ориентацию хромов форов и мезогенов на однооснонатертой подложке в пленке d нематического сополимера (а) и тонкой пленке холестерической смеси (dP) (б); проекция частичнораскрученной холестерической substrate Подложка структуры со стороны нормали к пленке (в). (Основная полимерная цепь и спейсеры для простоты не показаны.) Увеличение толщины холестерических пленок вызывает достраивание холестерической спирали, что и является причиной уменьшения дихроизма и роста угла (рис. 23).

Таким образом, изучение спектров поляризованного поглощения тонких пленок нематической и холестерической полимерных систем позволило выявить особенности процессов ориентации, упорядочения и формирования спиральной структуры в тонких пленках. Обнаружено принципиальное различие в строении тонких пленок полимерных Дихроизм Дихроизм / град.

Дихроизм нематиков и холестериков, заключающееся в образовании деформированной спиральной структуры для последних. Показано, что изменением толщины холестерической пленки можно значительно регулировать значение дихроизма и направление преимущественной ориентации мезогенов и хромофоров.

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

В случае ряда фотохромных аморфных и ЖК систем удобным и весьма эффективным способом управления ориентацией фотоактивных и мезогенных групп является воздействие поляризованного света. Среди всех известных на данный момент фотохромных систем наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает в азобензол-содержащих полимерах (рис. 25).

Рис. 25. Схема процесса фотоориентации в азобензол-содержащих гребнеобразных сополимерах. Е-вектор электрического поля световой волны.

Механизм процесса фотоориентации включает в себя селективное возбуждение светом и E-Z изомеризацию хромофоров, расположенных вдоль плоскости поляризации света, в то время как вероятность поглощения групп, расположенных перпендикулярно невелика.

В ходе большого числа циклов E-Z-E изомеризации и вращательной диффузии азобензольных фрагментов в системе реализуется их одноосная ориентация перпендикулярно поляризации света. В гребнеобразных сополимерах процесс ориентации чаще всего носит кооперативный характер: вместе с фотохромными азобензольными группами в процесс ориентации вступают и мезогенные нефотохромные фрагменты (рис.

25). Благодаря вышеописанному свойству существует возможность локального контроля оптических свойств в таких системах под воздействием облучения [43, 49, 57-59]. Данная особенность фотохромных ЖК систем делает перспективным их использование в качестве материалов для оптоэлектроники, фотоники, записи, хранения и отображения информации (включая голографию) и т.п.

Рис. 26 представляет собой обобщенную схему ряда свето- и термоиндуцированных процессов в тонких (d~100-200 нм) холестерических пленках на примере смеси сополимера PAAzo8 с 5 вес.% допанта HexSorb (стр. 28) [58].

O После приготовления пленок методом CH2 O O CH-COO O O spin-coating, несмотря на отсутствие в.PAAzoних двулучепреломления и рассеяния, CHNCN методом спектроскопии в циркулярноCH-COO ON.поляризованном свете было обнаружено формирование элементов спиральной структуры. Отжиг (1 на рис. 26) приводит к формированию более выраженного холестерического порядка, в то время как УФ облучение полностью его разрушает (2). Воздействие поляризованного УФ или видимого света (3) ведет к кооперативной фотоориентации фотохромных и мезогенных групп, к появлению одноосной ориентации, т.е., фактически, к переходу из холестерической мезофазы в нематическую. При использовании УФ света значения фотоиндуцированного параметра порядка всегда ниже, чем в случае видимого света, т.к.

при УФ облучении образуется до 50-60% неанизометричной Z-формы фотохромных групп, которые разрушают мезофазу.

Неориентированная Nonoriented N* фаза N* phase Одноосно ориентированная пленка Annealling at T> T g Spin-coated Uniaxially T>Tg пленка (spin-coating) film oriented stat e Рис. 26. Схема термо- и Nonpolarized T>Tg Polarized UV or UV light фотоиндуцированных visible light процессов ориентации мезогенных групп в тонких Nonpolarized пленках смеси сополимера UV light PAAzo8 с HexSorb.

Гомеотропная Out -off-plane ориентion ация orienta t Изотропная Isotropic ph фазаase Nonolarized visible light Интересно отметить, что для данной смесевой композиции, а также для некоторых других систем было обнаружено появление гомеотропной ориентации при облучении неполяризованным видимым светом (4 и 5). Это явление имеет аналогичную природу фотоориентации, как и в случае неполяризованного света: фотохромные группы стремятся ориентироваться перпендикулярно вектору Е электрического поля, в случае неполяризованного света это направление совпадает с направлением пучка света.

Необходимо подчеркнуть, что рассмотренные выше закономерности упорядочения и фотоориентации являются общими для всех изученных в работе холестерических систем, однако фазовое поведение может существенно модифицировать их свойства. Так, образование низкотемпературной смектической мезофазы всегда провоцирует термо- и фотоиндуцированный переход в гомеотропную ориентацию [49, 50]. Воздействие поляризованного света на такие гомеотропно-ориентированные образцы индуцирует лишь незначительную анизотропию поглощения.

Сравнение кинетики фотоориентации в холестерических и нематических системах позволило сделать вывод о негативном влиянии спиральной надмолекулярной структуры на процесс фотоориентации: несмотря на то, что скорости процесса для этих систем практически не различаются, значения фотоиндуцированного параметра порядка в большинстве случаев для холестерических систем оказывается ниже (D~0.8 для нематиков и 0.6 для холестериков).

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

Наиболее распространенный способ задания ориентации в технологии (см. сноску на стр. 28) имеет ряд недостатков, таких как образование пыли, электризация, невозможность переориентации и т.д. Поэтому безусловную высокую практическую значимость имеют фотопроцессы в тонких пленках фотохромных полимеров с точки зрения задания и управления ориентацией низкомолекулярных жидких кристаллов. Для этого на подложки ячеек наносят тонкий слой фотоактивного полимера и облучают поляризованным светом. Облученный ориентированный слой является командной поверхностью и ориентирует в свою очередь молекулы жидкого кристалла. Нами впервые было проведено систематического исследование ориентирующего действия ряда аморфных, нематических и смектических азобензол-содержащих полимеров. Показано, что наилучшими характеристиками (высокая степень ориентации, ее однородность) обладают аморфные и нематические полимеры. Более того, в отличие от смектогенных систем, возможна многократная переориентация директора под действием циклов облучения светом, поляризованного в перпендикулярном направлении. Была продемонстрирована возможность записи латентного изображения при использовании азобензольного полимера в качестве ориентанта и нематической смеси с дихроичным красителем в качестве управляемой среды (рис. 27). Поглощение дихроичного красителя в ориентированной ЖК-матрице максимально в случае совпадения направления ориентации директора и плоскости поляризации поляризатора.

Рис. 27. Фотографии латентного изображения, записанного в ячейке содержащей нематическую смесь MLC6816 с дихроичным красителем мероцианинового типа. Стеклянные подложки были покрыты нематогенным азобензолсодержащим полимером. Запись осуществлена последовательным облучением поляризованным светом ртутной лампы (10 мин, ~15 мВт/см2) вначале всего образца, а затем, через маску светом с поляризацией, перпендикулярно исходной (мин). Стрелки указывают направление оси поляризатора.

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках холестерических сополимеров.

Одним из перспективных способов записи оптической информации является голография, метод, основанный на использовании интерференции пучков когерентного излучения. Несмотря на огромное число работ, направленных на изучение основных принципов голографии, разработку новых сред для записи информации, холестерическим фотохромным полимерным материалам практически не было уделено внимания: нет четких представлений о влиянии спиральной надмолекулярной структуры на формирование голографических решеток.

Поэтому эта часть работы представляет собой сравнительное изучение голографической записи информации на пленках холестерического и нематического полиакрилатов с азобензольными фотохромными группами [61]:

CHCHNO NO CH-COO CH-COO ON 0.ON * * * * * Гомополимер * * CH* g 28 SmA 96-98 N 130-134 I O CH-COO 0.O Сополимер Фазовые переходы: g 27 SmA 83-85 N* 127-128 I Оба полимера образуют наряду с холестерической или нематической, низкотемпературную смектическую фазу, поэтому запись голограмм была исследована при температурах, соответствующих высокотемпературной фазе, а также в образцах, быстро охлажденных до комнатной температуры. В последнем случае для образцов обеих систем удается легко зафиксировать холестерическую или нематическую структуру в стеклообразном состоянии.

При записи решетки поляризованный свет аргонового лазера (532 нм) с пространственно модулированной, за счет интерференции двух пучков, интенсивностью вызывает локальную переориентацию хромофоров и мезогенных групп. При этом происходит изменение двулучепреломления в максимально засвеченных участках решетки с периодичностью 5.1 мкм. Считывание осуществлялось HeNe лазером (633 нм);

в ходе эксперимента измерялась дифракционная эффективность, а именно отношение интенсивности дифрагированного пучка (1-го порядка) к исходной.

Как видно из рис. 28, дифракционная эффективность в случае холестерического сополимера существенно ниже, как при комнатной температуре, так и при температуре о 100 С. Это вызвано тем, что холестерическая спиральная структура в данном случае существенно препятствует процессу переориентации боковых групп.

в а б Гомополимер Гомополимер Сополимер Сополимер 0 100 200 300 40 100 200 3Время / мин Время / с o Рис. 28. Рост дифракционной эффективности для гомо- и сополимера при 110 C (интенсивность света 215 мкВт) (а) и для быстро охлажденных в стеклообразное состояние образцов (интенсивность света 2.35 мкВт) (б); стрелки указывают на момент прекращения облучения. Поляризационно-оптическая микрофотография записанной на пленке сополимера решетки с периодом 5 мкм (в).

Надо отметить, что при облучении закаленных образцов (рис. 28б) значения дифракционной эффективности во много раз выше и, более того, записанная решетка стабильна во времени (по меньшей мере, в течение нескольких месяцев).

Наблюдения с помощью поляризационной оптической микроскопии показали, что, несмотря на локальную переориентацию в интенсивно засвеченных участках, в целом характер текстурных дефектов и структура пленок сохраняются (рис. 28в).

Таким образом, в данной части работы нами были впервые проведено сравнительное исследование голографической записи информации на холестерических и нематических полимерах, содержащих идентичные фотохромы азобензольного типа.

Были изучены закономерности, связанные с влиянием разных факторов, таких, как температура, интенсивность света на кинетику записи. Необходимо отметить, что данный тип голографической записи в случае холестерической системы можно сочетать с записью Дифр. эфф. / % Дифр. эфф. / % цветного изображения, за счет раскрутки холестерической спирали, как это обсуждалось в главе 2.

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры.

В данной работе мы впервые объединили свойства жидких кристаллов и фотохромных краунсодержащих соединений в едином полимерном материале, что представляет как научный интерес, так и с точки зрения потенциального применения таких гибридных самоорганизованных соединений в качестве фотоактивных сенсоров на ионы металлов [64, 68].

На рис. 29 показаны синтезированные нами гомополимеры и бинарные сополимеры акрилового ряда разного состава, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные функциональные группы.

П2-x П1-x П3-x R:

П4-x П5-x x=0-100 мольн.% Рис. 29. Структурные формулы пяти серий синтезированных краунсодержащих и фотохромных полимеров. x - концентрация боковых краун-эфирных групп, мольн.%.

Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз. Обнаружено, что увеличение содержания краунэфирных боковых групп и комплексообразование в таких полимерных системах приводят к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведут к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при комплексообразовании с перхлоратом калия.

Исследование кинетики термической Z-E изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость изомеризации не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями.

Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической Z-E изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого процесса в пленках комплексов сополимеров, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе и изменением фазового состояния пленок.

Впервые исследованы процессы фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоскополяризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации, однако снижают значения фотоиндуцируемого дихроизма (рис. 30а).

б а 0.Рис. 30. (а) Кинетика роста 0.дихроизма в ходе облучения 0.4 P5-P3-полихромати-ческим светом 0.0.ртутной лампы (~1мВт/см2) пленки краун-эфир0.содержащего сополимера P2-0.P3-28 K+ 0.P2-26 и его аналога, P5-28;

(б) сополимера P3-28 и его 0.0.комплекса с перхлоратом 0 50 100 10 200 400 6калия.

Время / мин Время / мин В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса (рис. 30б). Процессы фотоориентации в этих системах в существенной степени зависят от мезоморфных свойств полимеров и строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: склонность полимеров к образованию ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации. Дальнейшая работа в этом направлении будет связана с изучением возможности использования таких фотохромных ЖК-систем в качестве сенсоров на ионы металлов.

7. Фотохромные ЖК-композиты на основе ориентированного пористого полиэтилена.

Наряду со ставшим уже традиционным использованием жидких кристаллов в дисплейной технике, внимание исследователей уже давно привлекают проблемы создания ЖК-композитов путем приготовления смесей жидких кристаллов с неорганическими Дихроизм Дихроизм соединениями (кремнезем, пористое стекло) и полимерными материалами. В плане практического использования, преимущества таких систем очевидны: они удачно сочетают свойства полимеров с их способностью образовывать пленки, волокна и покрытия, а также уникальные свойства нематических и холестерических жидких кристаллов, способных к ориентационным перестройкам под действием внешних полей и изменениям оптических характеристик (прозрачность, светорассеяние, изменение цвета и др.).

Нами предложен новый принцип создания полимерных ЖК-композитов, основанный на использовании высокоориентированных пористых пленок такого широко распространенного полимера, как полиэтилен (ПЭ), содержащих в объеме пор жидкие кристаллы и фотохромные соединения [56, 63-65].

Введение низкомолекулярных жидких кристаллов в структуру полимера осуществляется за счет самопроизвольной диффузии их молекул в пористую пленку ПЭ.

Добавление к такой смеси небольшого количества (1-2%) фотохромного дихроичного красителя, соответствующим образом ориентирующегося в жидком кристалле, превращает пленку ПЭ в фотохромный материал, оптические свойства которого могут изменяться под действием света.

Микропористые пленки ПЭ толщиной 10-15 мкм были получены в лаборатории проф. Г.К. Ельяшевич ИВС РАН методом экструзии расплава полимера с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. После такой обработки пленки полимера становятся непрозрачными, приобретая молочно-белый цвет за счет их высокопористой, ориентированной структуры. Общая пористость составляет 40-50%.

Данные электронной микроскопии показывают наличие высокопористой структуры с большим количеством фибрилл, ориентированных вдоль направления вытяжки (рис. 31).

Композиты ПЭ с жидким кристаллом, в качестве которого использовали коммерческие нематические смеси различного состава, готовили нанесением слоя жидкого кристалла на поверхность ПЭ пленки и удалением избытка жидкого кристалла. Выбор нематиков осуществляли таким образом, чтобы средние показатели преломления ЖКсмеси и ПЭ совпадали. После введения ЖК смеси в образец ПЭ полимерная пленка становится прозрачной, а в скрещенных поляризаторах наблюдается появление яркой окраски, демонстрирующей сильное двулучепреломление (Рис. 31) с направлением оптической оси, совпадающей с направлением вытяжки пленки ПЭ. Это означает, что молекулы жидкого кристалла ориентируются строго вдоль направления растяжения образца.

Направление ориентации было подтверждено введением в ЖК-матрицу небольших количеств дихроичных красителей азобензольного, мероцианинового, стильбенового и других типов. Было показано, что значения дихроизма лишь на ~20% ниже, чем в стандартных стеклянных ячейках с ориентирующим полиимидным покрытием, т.е.

степень ориентации ЖК-молекул довольно высока. При этом дихроизм красителей в ЖКкомпозитах на основе ПЭ слабо зависит от степени фильерной вытяжки () и степени растяжения (рис. 32а).

ППОМ-фотография ОМ микрофотография пленки ЖК композита пленки ЖК композита Рис. 31. Сканирующая электронная микрофотография исходной пленки пористого ПЭ, ПОМ-фотография ЖК композита на ее основе, а также схема ПЭ ориентации ЖК молекул в порах пленки.

ЖК Черные стрелки указывают направление вытяжки ПЭ, положения поляризатора и анализатора показано в виде креста.

Сканирующая электр.

Схема ориентации ЖК молекул микрофотография Наличие сильного ориентирующего влияния стенок пор позволило реализовать запись изображения на композитах, содержащих высокую концентрацию хиральнофотохромного допанта Sorb (см. формулу на стр. 3), растворенного в нематической матрице. Для ЖК-композита с экстремально-малым шагом спирали (<200 нм) наблюдается частичное формирование спирали. Воздействие УФ света и E-Z изомеризация допанта (см. главу 2) приводят к полной раскрутке спирали внутри пор композита. Это проявляется в большом увеличении двулучепреломления и дихроизма красителя, введенного дополнительно [63].

Другой подход для фоторегулирования дихроизма и двулучепреломления реализован с использованием азобензольных допантов [66]. В этом случае воздействие УФ света приводит к изомеризации азодопанта, сопровождающейся переходом из нематической фазы в изотропную, что также индуцирует снижение двулучепреломления.

В этом случае запись информации обратима и можно реализовать много циклов записьстирание.

Однако, недостатком вышеописанных ПЭ композитов является возможность диффузии компонентов низкомолекулярного ЖК-наполнителя. Для исключения этого эффекта были использованы ЖК-смеси, содержащие в своем составе моно- и диакрилаты с добавками фотоинициатора [65]. УФ-облучение таких систем приводит к фотополимеризации, формированию трехмерной полимерной сетки, стабилизирующей структуру и усиливающей механические свойства композита.

Такой метод стабилизации позволил получить ряд фотохромных пленок с фотоактивными компонентами на основе спиропирана (рис. 32б), диарилэтилена, а также приготовить пленки, содержащие флуоресцентные допанты. В последнем случае было показано, что эмиссия таких ПЭ композитов сильно линейно поляризована.

Рис. 32. (а) Зависимость а б дихроизма мероцианинового =0.красителя в ЖК-композите на основе ПЭ с различной степенью 0.фильерной вытяжки () и степенью растяжения. (б) 0.=Фотография пленки ПЭ ЖКкомпозита на основе сшитой 0.сетки полимера, содержащего 50 100 150 2спиропирановый фотохром.

Степень вытяжки / % Пленку облучали УФ-светом (365 нм) через маску, затем незаполимеризованную часть ЖК-смеси удаляли растворением в ацетоне. Синие участки пленки шириной 500 мкм соответствуют ЖК-сетке, содержащей фотохром в мероцианиновой (окрашенной) форме.

Предложенные в работе новые подходы к созданию фотохромных и флуоресцентных ЖК-композитов ПЭ открывают не только широкие возможности для создания многофункциональных материалов на основе такого широко распространенного полимера, как ПЭ, но также показывает возможные пути получения светоуправляемых ЖК композитов на основе других пористых полимерных материалов.

6. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, термоизомеризации и фотоориентации.

Дендримеры представляют собой необычные олигомерные и полимерные соединения, обладающие сверхразветвленным строением. Молекула ЖК-дендримеров содержат центральный атом (или группу атомов), называемый центром ветвления, и отходящие от него "ветви", к которым через спейсер присоединены мезогенные группы Многочисленные работы по изучению жидкокристаллических дендримеров обнаружили существенное влияние номера генерации (число сфер, которые можно провести через точки ветвлений) на особенности формирования ЖК фаз. Так, для дендримеров низших генераций (1-4) наблюдается формирование смектических (ламмелярных) фаз, в то время как дендримеры 5-й генерации образуют колончатые мезофазы. Однако, на сегодняшний день практически отсутствуют публикации, посвященные детальному изучению фотохимических и фотоориентационных процессов в тонких пленках таких систем.

В данной работе впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств карбосилановых дендримеров с концевыми циннамоильными и азобензольными группами [37, 39, 41]. Остановимся на рассмотрении дендримеров 1-5 генераций с Дихроизм азобензольными группами. На рис. 33 схематически изображена химическая структура этих дендримеров.

Рис. 33. Структурные формулы азобензол-содержащих дендримеров (G - номер генерации, n - число концевых групп).

CH3 CHR= Si O Si O(CH2)6OOC N NOC3HCH3 CHn= 8 16 32 64 1В ходе изучения процессов E-Z и Z-E изомеризации в растворах дендримеров было обнаружено, что номер генерации не влияет на кинетику фото- и термо-процессов.

Константы скорости этих процессов совпадают с таковыми для растворов низкомолекулярных азобензольных хромофоров аналогичного строения.

Тем не менее, для процессов фотоориентации в тонких пленках дендримеров, полученных методом spin-coating размер молекулы, а точнее плотность концевых групп (определяемая номером генерации) играет существенную роль. Важно отметить существенное различие в фазовом поведении пленок гребнеобразных полимеров, рассмотренных в предыдущих главах и дендримеров. Если для полимеров, в силу относительно высокой температуры стеклования, во всех случаях метод spin-coating приводит к образованию аморфизованной пленки, то для всех дендримеров наблюдается формирование ЖК фазы смектического или колончатого типа, т.к. их температура o стеклования ниже комнатной (3-13 C). Иными словами пленки дендримеров имеют полидоменную ЖК-структуру.

Рис. 34а демонстрирует кинетику роста дихроизма поглощения азобензольных групп при облучении синим поляризованным светом (473 нм). Как видно из рисунка, начальная скорость увеличения анизотропии поглощения примерно одинакова, однако максимально достигаемые значения дихроизма существенно зависят от номера генерации (см. также рис. 34б). Анализ экспериментальных данных показал, что решающим фактором в процессе фотоориентации для дендримеров 1-3 генераций является степень ЖК упорядочения. При переходе от 1 генерации к 3 немного уменьшается температура и заметно снижается энтальпия перехода SmA-I, что указывает на снижение степени порядка (лстепени ЖК-кристалличности). Поэтому в ходе одноосной ориентации полидоменных образцов степень одноосной ориентации снижается в этом ряду, что и демонстрируют результаты эксперимента (рис. 34б). Но для дендримеров 4 и 5-ой генераций значения дихроизма намного выше и сопоставимы с таковыми для гребнеобразных полимеров. Этот эффект связан с тем, что топология молекул дендримеров высших генераций препятствует агрегации хромофоров и облегчает, тем самым процессы ориентации. Подавление агрегации азобензольных групп подтверждается сдвигом пика максимума электронного -* перехода в длинноволновую область в случае 4 и 5-й генерации (рис. 34в).

а б в 0.G0.3G0.G0.4 30.0.3 3G0.0.3G0.1 2 3 4 0.0.G 0 50 100 150 200 G1 G2 G3 G4 GВремя / мин Рис. 34. Сравнение кинетики роста дихроизма (а) и его максимального значения (б) для дендримеров различной генерации. На рисунке (в) показана зависимость длины волны максимума электронного -* перехода от номера генерации.

Таким образом, номер генерации, размер молекул дендримеров, в существенной степени влияют на формирование ЖК фазы и степень агрегации хромофоров. В свою очередь, два последних фактора оказывают сильное воздействие на процессы фотоориентации в пленках таких систем: и формирование ЖК фазы, и снижение степени агрегации приводят к росту дихроизма.

Выводы 1. Разработана стратегия молекулярного дизайна гребнеобразных многофункциональных ЖК-полимеров различного строения и осуществлен синтез двойных и тройных сополимеров, имеющих в своем составе мезогенные, хиральные, фотохромные, комбинированные хирально-фотохромные, флуоресцентные и ионофорные боковые группы.

2. Приготовлены смесевые композиции гомо- и сополимеров с допантами различной природы (хиральные, фотохромные, флуоресцентные), а также фотополимеризующиеся смеси на основе низкомолекулярных нематогенных, хиральных, фотохромных и max Дихроизм Дихроизм флуоресцентных соединений, определены температурные границы и типы образующихся мезофаз.

3. Получены и изучены холестерические ЖК-сополимеры и ЖК-смеси, для которых впервые разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света.

Исследованы особенности механизмов и кинетики фотопроцессов, протекающих в ЖК полимерных системах при облучении. Эти подходы позволили получить светоуправляемык полимеры с варьируемой областью селективного отражения свет (длина волны от 350 нм - десятки микрон), а также фоторегулируемой интенсивностью и поляризацией эмиссии.

4. Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.

5. Впервые синтезирован ряд новых многофункциональных ЖК бинарных и тройных сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона (двойной фотохромизм).

Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами подобных пленок (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).

6. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК ионофорные сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Изучены закономерности влияние комплексообразования на фазовое поведение и процессы фотоориентации в пленках таких систем.

7. Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем. Обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем, продемонстрированы возможности управления степенью упорядочения и ориентацией воздействием температуры и света разной длины волны и поляризации.

8. Впервые проведено сравнительное изучение особенностей голографической записи на пленках нематических и холестерических полимеров, выявлено влияние интенсивности света, температуры на процесс формирования решеток. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования таких систем для записи информации с высокой эффективностью и ее долговременного хранения.

9. Предложен новый подход к созданию ориентированных полимер-дисперсных ЖКкомпозитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Изучена структура и ориентация молекул ЖК-смесей в порах таких композитов. На основе полученных композитов разработаны новые способы получения фотоактивных материалов с фоторегулируемым дихроизмом и двулучепреломлением.

10. Впервые изучены фотохимические процессы и процессы фотоориентации под действием поляризованного УФ и видимого света в фотоактивных ЖК карбосилановых дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Обнаружена экстремальная зависимость величины дихроизма от номера генерации и предложена интерпретация этим необычным явлениям.

Список основных публикаций.

Обзорные статьи.

1. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств // Высокомолек. cоед. Серия С, 2000, т. 42, № 12, с. 2205-2234.

2. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochromic copolymers for optical data recording and storage" // Macromolecular Symposia, 2001, v. 174, pp. 319-332.

3. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko УLight-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systemsФ // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2003. vol. 155. № 1-3. pp. 3-19.

4. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, УPhotoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical propertiesФ // Progr. Polym. Sci., 2003, v. 28, № 5, pp. 729-836.

Оригинальные статьи.

5. В. Шибаев, H. Deuen, А. Бобровский, П. Шибаев, K. Schaumburg, T. Bjornholm, Н.

Бойко, K. Bechgaard, Новые бинафтилсодержащие сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу // Высокомолек. cоед., Серия А. 1997. T. 39. № 1.

C. 69-76.

6. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев, Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы // Высокомолек. cоед., Серия А. 1997.

T. 39. № 5. C. 798-808.

7. Shibaev V.P., Deuen H.-J., Bobrovsky A.Yu., Shibaev P.V., Schaumburg K., Bjornholm T., Boiko N.I., Bechgaard K., УNovel Atropoisomeric binaphthol containing comb-shaped copolymers forming chiral nematic phasesФ // Polym. Eng. Sci., V. 37, № 6, 1997, p. 945951.

8. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, УPhase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mesophasesФ // Liq. Cryst. V. 24, № 4, 1998, p. 489-500.

9. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, D. Wolff, J. Springer, УThe induced SA phase in new menthyl-containing copolymersФ // Macromolecules 1998, V. 31, № 17, p. 58005804.

10. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев., Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры // Высокомолек. cоед., Серия А. 1998. T. 40. № 3. C. 410-418.

11. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, УСhiral mesophases of new menthyl-containing copolymersФ // Ferroelectrics 1998, V. 212, p. 387-394.

12. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, УPhoto-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymersФ // Liq. Cryst. 1998, V. 25, № 3, p. 393-401.

13. A.. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УPhotochromism in mixtures of liquid-crystalline chiral copolymers with photosensitive chiral dopantФ // Liq. Cryst. 1998, V. 25, № 6, p.

679-687.

14. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев, K. Shaumburg Фотохромные жидкокристаллические сополимеры с боковыми хиральными звеньями на основе коричной кислоты // Высокомолек. соед., cерия А, 1999. T. 41. № 2. C. 197-208.

15. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УPhotosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups: novel type of materials for optical data recordingФ // Adv. Mater. 1999. V. 11. No. 12. pp. 1025-1028.

16. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УNew chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers - synthesis, phase behaviour and photo-optical propertiesФ // Liq. Cryst. 1999, V. 26, № 12, p. 1749-1765.

17. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев Фотооптические свойства смеси холестерического сополимера с хиральным мономером // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № 1. С. 50-55.

18. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев Холестерические сополимеры со спиропирановыми боковыми группами: влияние структуры звеньев красителя на фото- и термохромные свойства // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № 1.

С. 56-63.

19. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УPhotosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 1. Phase behaviour and photo-optical propertiesФ // Liq. Cryst. 2000, Vol. 27, № 1, pp. 57-62.

20. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УPhotosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 2. Kinetics features of photo- and thermochromic processesФ // Liq. Cryst. 2000, Vol. 27, № 2, pp. 219-224.

21. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Shaumburg "New principle of optical data recording based on reversible transition "selective reflection - absorbance" in photochromic cholesteric copolymers" // Mol. Crys. Liq. Cryst. 2000, Vol. 352, pp. 429438.

22. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев "Фотохромные хиральные жидкокристаллические смесевые композиции: новый класс материалов для записи и хранения информации" // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 6 С. 136-140.

23. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "New type of multifunctional materials based on dual photochromism of ternary chiral-photochromic liquid crystalline copolymers for optical data recording and storage" // J. Mater. Chem. 2000. vol. 10. № 5. pp. 1075-1082.

24. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Schaumburg, "Induction of chiral nematic phase in smectic polymers" // Coll. Polym. Sci. 2000. vol. 278. № 7. pp. 671-676.

25. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer, "New chiral nematic materials with photo-variable helical supramolecular structure for reversible optical data recording" // Adv. Mater. 2000. vol. 12, № 16. pp. 1180-1183.

26. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УA comparative study of photo-optical behaviour of photosensitive chiral copolymers with cholesteric mesophase induced in nematogenic and smectogenic matricesФ // Liq. Cryst. 2000. vol. 27. № 8. pp. 1097-1102.

27. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев Фотооптическое поведение водородно связанных композиций полимера с низкомолекулярными хиральными допантами:

новые материалы с фоторегулируемым шагом холестерической спирали // Высокомолек. соед., серия А 2000. Т. 42. № 9 С. 1495-1503.

28. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials" // Mol. Cryst.

Liq. Cryst. 2001, vol. 363, pp. 35-50.

29. А. Бобровский, А. Пахомов, X. Zhu, Н. Бойко, В. Шибаев Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами // Высокомолек. соед., серия А, 2001. Т. 43.

№ 4 С. 683-690.

30. A. Bobrovsky; N. Boiko; V. Shibaev; E. Prudnikova; S. Torgova "Cholesteric mixture containing a chiral azobenzene-based dopant: material with reversible photoswitching of the pitch of the helix" // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 10. pp. 1381-1388.

31. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups" // J. Photochem. Photobiol., A:

Chemistry 2001. vol. 138. № 3. pp. 259-265.

32. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer "Photosensitive cholesteric polymers with azobenzene-containing chiral groups and mixtures of cholesteric copolymer with chiral-photochromic dopants" // Liq. Cryst. 2001. vol. 28. № 6. pp. 919-931.

33. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Chiral nematic copolymers with photo-reversible and irreversible changing of helical supramolecular structure pitch" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, № 6, pp. 1998-2001.

34. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, M. Kalik, M. Krayushkin "Mixture of cholesteric copolymer with dithienylethene photochromic dopant: new material combining optical properties of cholesterics with photochromism" // J. Mater. Chem. 2001, vol. 11, № 8, pp.

2004-2007.

35. А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев Новые фотоактивные холестерические полимерные материалы обладающие двойным фотохромизмом // Высокомолек.

соед., серия А, 2000. Т. 43. № 10. С. 1805-1813.

36. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Schaumburg "New variants of photosensitive polymeric mixtures: reversible and irreversible photoregulation of helical supramolecular structure" // Macromol. Chem. Phys. 2001, vol. 22, № 14, pp. 2895-2901.

37. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev, "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chem. Mater.

2001, vol. 13, № 5, pp. 1447-1452.

38. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УChiral nematic polymer mixture containing crosslinker and photosensitive chiral dopant: new type of materials with tunable photo-optical properties.Ф // Adv. Funct. Mater., 2002, vol. 12, No. 5, pp. 367-372.

39. A. Bobrovsky, A. Pakhomov, X. Zhu, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe УPhotochemical and photoorientational behavior of liquid crystalline carbosilane dendrimer with azobenzene terminal groups.Ф // J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, No. 3, pp. 540-546.

40. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УImmiscible blend of cholesteric copolymers as a new type of materials with photoregulated optical propertiesФ // J. Mater. Chem. 2002, vol. 12, No. 5, pp. 1284-1287.

41. A. Bobrovsky, S. Ponomarenko, N. Boiko, V. Shibaev, E. Rebrov, A. Muzafarov, J.

Stumpe, УPhotochemistry and photoorientational phenomena in carbosilane dendrimers with terminal azobenzene groupsФ // Macromol. Chem. Phys. 2002, vol. 203, No. 10-11, pp. 1539-1546.

42. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. P. Shibaev, I. Zavarzin, M. Kalik, M. Krayushkin УCholesteric mixture containing chiral-photochromic and diarylethene dopants as novel material with dual photochromismФ // Polym. Adv. Techn., 2002, vol. 13, No. 8, pp. 595600.

43. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, УPhoto-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymersФ // Liq. Cryst., 2002, vol. 29, № 11, pp. 14691476.

44. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, УCholesteric mixtures with photochemically tunable circularly polarized fluorescenceФ // Adv. Mater. 2003. vol. 15.

№ 4. pp. 282-287.

45. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УPhoto-optical behaviour of a photosensitive chiral nematic copolymer and mixtures containing non-chiral photoactive azobenzene groupsФ // Liq.

Cryst. 2003. vol. 30. № 6. pp. 671-680.

46. Д. Семенова, А. Бобровский, Н. Бойко, В. Шибаев. И. Заварзин, М. Калик, М.

Краюшкин, Холестерические сополимеры и смеси, содержащие фотохромные диарилэтиленовые фрагменты // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2002, вып. 1., с. 7-17.

47. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УUnexpected photoinduced phenomena in chiral - photochromic cholesteric copolymers with a triplet sensitizerФ // Coll. Polym. Sci. 2004.

vol. 282. № 5. pp. 416-422.

48. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, УPhotoinduced textural and optical changes in cholesteric copolymer with azobenzene-containing side groupsФ // Liq. Cryst.

2004. vol. 31. № 3. pp. 351-359.

49. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, УComparative study of photoorientation phenomena in photosensitive azobenzene-containing homopolymers and copolymersФ // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2004. vol. 163. № 3. pp. 347-358.

50. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УThermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin filmsФ // J. Photochem. Photobiol., A:

Chemistry 2005, vol 172. № 2, pp. 140-145.

51. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, УGlass-forming cholesteric mixtures with photosensitive anthracene-containing fluorescent dopantsФ // Liq. Cryst. 2005. vol.

32. № 6. pp. 691-697.

52. D. Medvedeva, A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, I. Zavarzin, M. Kalik, M.

Krayushkin, УA combination of selective light reflection and fluorescence modulation in a cholesteric polymer matrixФ // Macromol. Chem. Rapid Commun. 2005. vol. 26. № 3. pp.

177-182.

53. П.В. Шибаев, Н.И. Бойко, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках // Высокомолек. cоед, cерия А, 2005. Т. 47. №6, сс. 961-969.

54. P.V. Shibaev, R. Lea Sanford, D. Chiappetta, V. Milner, A. Genack, A. Bobrovsky, УLight controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid crystalsФ // Opt. Express, 2005, Vol. 13, No. 7, pp. 2358-2363.

55. Н. Дадиванян, А. Бобровский, В. Шибаев, Фотооптические свойства фотополимеризующихся холестерических композиций // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006. Вып. 4(18), с. 60-69.

56. В. Шибаев, А. Бобровский, Г. Ельяшевич, Жидкокристаллические и фотохромные композиты на основе пористых пленок полиэтилена // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006. Вып. 4(18), с. 107-117.

57. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Stumpe, УCholesteric polymer guest-host mixture with circularly polarized fluorescence: two ways for phototuning of polarization and its intensityФ // J. Phys. Chem. A 2006. vol. 110. No. 7. pp. 2331-2336.

58. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УA study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized lightФ // Polymer 2006. vol. 47. № 12. pp. 4310-4317.

59. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Wendorff, УFrster energy transfer in cholesteric mixtures:

a new type of phototunable fluorescent materialФ // Liq. Cryst. 2006. vol. 33. № 8. pp.

907-912.

60. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev УKinetics of helix untwisting in photosensitive cholesteric polymer mixtures: influence of molecular mass and ordered phase formationФ // Macromolecules 2006. vol. 39. № 19. pp. 6367-6370.

61. A. Bobrovsky; V. Shibaev; J. Wendorff, УComparative study of holographic recording in cholesteric and nematic azo-containing side-chain polymersФ // Liq. Cryst. 2007. vol. 34.

№ 1. pp. 1-7.

62. A. Bobrovsky; V. Shibaev; УPhoto-optical properties and photo-orientation phenomena in an immiscible blend of cholesteric copolymer with azobenzene-containing polymerФ // Liq. Cryst. 2007. vol. 34. № 4. pp. 411-419.

63. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, A. Shimkin, V. Shirinyan УPhotooptical properties of polymer composites based on stretched porous polyethylene filled with photoactive cholesteric liquid crystalФ // Liq. Cryst. 2007. vol. 34. № 7. pp. 791-797.

64. В. П. Шибаев, А. С. Медведев, А. Ю. Бобровский, УФотохромные жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимерыФ // Изв. Академии Наук, Сер. Химическая, 2007, №12, 2332-2342.

65. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, УPhotopatternable fluorescent polymer composites based on stretched porous polyethylene and photopolymerizable liquid crystal mixtureФ // J. Mater. Chem., 2008, 18, 691 - 695.

66. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, E. Rosova, A. Shimkin, V. Shirinyan, A.

Bubnov; M. Kaspar; V. Hamplova; M. Glogarova, УNew photosensitive polymer composites based on oriented porous polyethylene filled with azobenzene-containing LC mixture: reversible photomodulation of dichroism and birefringenceФ // Liq. Cryst. 2008, 35, №5, 533-539.

67. Будаговский И.А., Золотько А.С., Очкин В.Н., Смаев М.П., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П., Барник М.И. УОриентационная оптическая нелинейность, индуцированная гребнеобразными полимерами в нематическом жидком кристаллеФ // ЖЭТФ, 2008. Т. 131. Вып. 1. с. 204-214.

68. V. Shibaev, A. Medvedev, A. Bobrovsky, УPhotochromic LC copolymers containing azobenzene and crown-ether groupsФ // J. Polym. Sci., A: Polymer Chemistry 2008, Vol.

46. No 19. pp. 6532-6541.

69. А. Образцов, А. Бобровский, В. Шибаев, Процессы фотоориентации в воднородно-стабилизированных смесях жикокристаллических полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантном // Изв. Академии наук. Серия химическая, 2008, №2, 322-328.

70. A. Bobrovsky, V. Shibaev, УNovel type of combined photopatternable and electroswitchable polymer-stabilized cholesteric materialsФ // J. Mater. Chem. 2009, V. 19, No.

3, 366 - 372.

71. I. Budagovsky, V.Ochkin, M. Smayev, A. ZolotТko, A. Bobrovsky, N. Boiko, A.

Lysachkov, V. Shibaev, M. Barnik // Liq. Cryst. 2009, Vol. 36, No. 1, pp. 101-107.

72. A. Bobrovsky, V. Shibaev, V. Hamplova, M. Kaspar, M. Glogarova, УChirooptical and photooptical properties of a novel side-chain azobenzene-containing LC polymerФ // Monatshefe fr Chemie, 2009, Vol. 140, No. 7, pp. 789-799.

73. A. Bobrovsky, A. Ryabchun, A. Medvedev, V. Shibaev, УOrdering phenomena and photoorientation processes in photochromic thin films of LC chiral azobenzenecontaining polymer systemsФ // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2009, Vol. 206, No. 1, pp. 46-52.

74. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevich, E. Rosova, A. Shimkin, V. Shirinyan, K.-L.

Cheng УPhotochromic composites based on porous stretched polyethylene filled by nematic liquid crystal mixturesФ // Polym. Adv. Techn. 2010, Vol. 21, No. 2, pp. 100-112.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии