Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по земле
На правах рукописи
БОБРОВ Андрей Викторович
МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ АЛМАЗООБРАЗУЮЩИХ КАРБОНАТНОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
Специальность: 25.00.04 петрология, вулканология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук
Москва - 2009
Работа выполнена на кафедре петрологии геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Институте экспериментальной минералогии РАН
Научный консультант:
доктор химических наук Литвин Юрий Андреевич
Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАН, профессор Шацкий Владислав Станиславович доктор геолого-минералогических наук, профессор Кадик Арнольд Арнольдович доктор геолого-минералогических наук Сафонов Олег Геннадьевич
Ведущая организация:
Институт геологии и минералогии Сибирского отделения РАН (ИГМ СО РАН), г. Новосибирск
Защита состоится л_3_ _апреля_ 2009 года в 14 час. 30 мин. в ауд.
415 на заседании диссертационного совета Д 501.001.62 Геологического факультета Московского государственного университета им.
М.В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж)
Автореферат разослан л_26_ _февраля_ 2009 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.62, доктор геолого-минералогических наук, вед. научн. сотр.
Зиновьева Н.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследований. Для решения проблемы генезиса алмаза в условиях мантии Земли первостепенное значение имеет знание химического состава и фазового состояния материнских сред. Алмазообразующие материнские среды являются производными вещества мантии, и их исследование представляет интерес для проблемы петрологической и геохимической эволюции глубинных оболочек мантии Земли.
Общий состав материнских сред раскрывается ростовыми, т.е. сингенетическими, включениями в алмазах из кимберлитов и лампроитов.
Фрагменты материнских сред в виде включений силикатных минералов [Соболев, 1974; Meyer, 1987; Taylor, Anand, 2004] свидетельствуют об их предельно широкой парагенетической принадлежности - от оливинсодержащих перидотитовых и пироксенитовых ассоциаций до эклогитовых и гроспидитовых, в том числе с коэситом [Соболев, 1983]. Многочисленные результаты изучения кристаллических включений в алмазах и геотермобарометрические оценки [Соболев, 1974; Meyer, 1987; Гаранин и др., 1991;
Harris, 1992; Taylor, Anand, 2004] указывают на образование большинства из них на глубинах 150Ц200 км, в диапазоне давлений от 4 до 7 ГПа и температур от 900 до 1300С. Установлены также минеральные включения в алмазах, относящиеся к глубинам переходной зоны (410Ц660 км) [Moore, Gurney, 1985; 1989; Stachel, 2001] и нижней мантии (>660 км) [Scott Smith et al., 1984; Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000; Kaminsky et al., 2001], что значительно расширило контуры условий природного алмазообразования и требует проведения дополнительных экспериментальных исследований.
Изучение сингенетических флюид/расплавных включений в природных алмазах [Navon et al., 1988; 2003; Schrauder, Navon, 1994; Izraeli et al., 2001;
2004; Zedgenizov et al., 2004; Ширяев и др., 2005; Klein-BenDavid et al., 2004; 2007; Logvinova et al., 2008] показало, что их химические составы очень изменчивы из-за вариаций относительных содержаний в них главных карбонатных и силикатных и примесных (хлоридных, фосфатных, сульфидных, металлических и др.) компонентов. Важную роль играют также флюидные компоненты системы CЦOЦH [Haggerty, 1986; Navon, 1999; Taylor, Anand, 2004].
Между тем, только минералогические данные не позволяют надежно установить химическую природу сред, ассоциированных с алмазами мантийного происхождения. Алмазообразующую эффективность таких сред можно определить в экспериментах при высоких давлениях и температурах, используя критерии их эффективности для нуклеации алмазной фазы и сингенезиса алмазов и ростовых включений в них. Согласование результатов экспериментальных и минералогических исследований позволило развить концепцию силикатно-карбонатных (карбонатитовых) материнских сред для доминирующей массы природных алмазов [Litvin, 2007]. В настоящее время актуальное значение приобрела проблема сингенезиса алмаза и ассоциированных с ним минералов верхней мантии, переходной зоны и нижней мантии, решение которой может быть достигнуто только с помощью методов физико-химического эксперимента в интервале давлений от 4 до 24 ГПа.
Для решения обозначенной актуальной проблемы мы провели комплексное экспериментальное исследование при высоких давлениях и температурах мантийных карбонат-силикат-углеродных алмазообразующих систем, включающее синтез алмаза и определение концентрационного барьера его нуклеации, изучение фазовых отношений и составов минералов в этих системах, и сопоставили полученные результаты с данными по минералогии алмаза и его минеральным парагенезисам.
Цель работы - (1) реконструкция химического и фазового состава материнской среды алмазообразования в условиях мантии Земли и (2) оценка физико-химических условий сингенезиса алмаза и мантийных минералов.
Для ее реализации были поставлены следующие основные задачи:
(1) исследование при давлениях 7,0Ц8,5 ГПа и температурах 1000Ц1800С фазовых отношений (с участием алмаза) перидотит-карбонат-углеродной и эклогит-карбонат-углеродной систем и построение диаграмм сингенезиса алмазов и первичных включений как перидотитовых, так и эклогитовых минералов;
(2) изучение условий образования и фазовых отношений Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, захватываемых алмазами в виде ростовых включений на соответствующих уровнях глубинности мантии;
(3) экспериментальное моделирование минеральных парагенезисов, относящихся к нижним частям верхней мантии и переходной зоне при 12ЦГПа на примере модельной системы диопсидЦгеденбергитЦжадеит;
(4) приложение полученных результатов к минералогии мантии и минеральным парагенезисам алмаза.
Фактический материал. Работа основана на экспериментальных исследованиях, которые проводились автором в течение 1999Ц2008 годов на тороидном аппарате высокого давления типа наковальня с лункой в Институте экспериментальной минералогии РАН. Осуществлено свыше 300 индивидуальных экспериментов при P=4,0Ц8,5 ГПа и T=1000Ц2000C в модельных карбонатно-силикатных, силикатных и сульфидных системах, в том числе опыты по синтезу алмаза в расплавах этих систем с растворенным углеродом. Использованы также результаты свыше 50 экспериментов, проведенных автором на установке типа разрезной цилиндр при P=12ЦГПа и T=1600Ц2300C в 2004Ц2005 годах в Университете Гакушуин (Токио, Япония). В работе использовались рентгенометрические данные по синтетическим кристаллам Na-содержащего граната и фазы X, полученные в результате совместных исследований с Университетом Флоренции (Италия). Для экспериментов были использованы образцы мантийных ксенолитов из кимберлитовых трубок Якутской и Архангельской провинций, а также меланократовых карбонатитов Чагатайского комплекса (Узбекистан).
Основные защищаемые положения.
1. По экспериментальным и минералогическим данным на основе критерия сингенезиса алмазов и их ростовых включений установлена доминирующая роль силикатно-карбонатных (карбонатитовых) расплавов с растворенным углеродом в кристаллизации природного алмаза. Наряду с Р-Т параметрами (Р=4,0Ц8,5 ГПа, Т=1150Ц1800С) эффективность материнских алмазообразующих систем определяется концентрационным барьером нуклеации алмаза (КБНА) по содержаниям главных карбонатных и силикатных компонентов.
2. При P=7,0 ГПа и T=1200Ц1800C исследованы и построены фазовые диаграммы многокомпонентных перидотит-карбонатной и эклогиткарбонатной систем как физико-химическая основа, раскрывающая сингенетические отношения алмаза и его силикатных (оливин, ромбический и моноклинный пироксены, гранат) и карбонатных (арагонит, магнезит) включений в зависимости от физико-химических параметров ростовых сред. Силикатная минерализация имеет признаки, характерные для включений в природных алмазах (повышенные примеси K в Cpx и Na в Grt).
3. На основе экспериментального изучения модельных силикатных и карбонатно-силикатных систем при P=7,0Ц8,5 ГПа показано, что подавляющее большинство природных алмазов с включениями Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, в составе которых обычно менее 0,4 мас. % Na2O, образовалось в щелочных карбонатно-силикатных расплавах при P 7,0 ГПа. Лишь небольшая доля мэйджоритовых гранатов с более высокими концентрациями натрия (>1 мас. % Na2O) кристаллизуется при P > 8,5 ГПа.
4. Экспериментальное изучение системы CaMgSi2O6ЦCaFeSi2O6 - NaAlSi2O6 при 1600Ц2300С и 12Ц24 ГПа, моделирующей омфацит природных эклогитов, позволило воспроизвести минеральные включения в алмазах, относящихся к нижним частям верхней мантии и переходной зоне (мэйджорит, Са- и Mg- перовскит, Mg-ильменит). Показано, что переход от эклогита к гранатиту определяется составом пироксена и происходит в широком диапазоне давлений (13Ц17 ГПа), отвечающем глубинам 400Ц5км. Экспериментально выявленная зависимость состава мэйджоритового граната от давления является основой новой версии гранатклинопироксенового геобарометра ультравысокобарных минеральных ассоциаций мантии Земли.
Научная новизна работы. Впервые при 7,0Ц8,5 ГПа проведено комплексное изучение фазовых равновесий с осуществлением синтеза алмаза и построены фазовые диаграммы для многокомпонентных систем перидотиткарбонат и эклогит-карбонат с составами природных материнских сред кристаллизации алмаза. Их алмазообразующая эффективность установлена на основе критерия нуклеации алмаза. Построенные диаграммы сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых в нем включений минералов перидотитового и эклогитового парагенезиса позволили наглядно продемонстрировать и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно-силикатных расплавов. Предложенная модель протестирована на примере меланократовых карбонатитов Чагатайского комплекса, а также карбонатизированных перидотитов и эклогитов из кимберлитовых трубок. Впервые проведен синтез натрийсодержащего граната, установлены P-T параметры его кристаллизации в щелочных силикатных и карбонатно-силикатных расплавах, установлен механизм вхождения натрия в состав мантийного граната. В петрологически важной системе диопсидЦгеденбергитЦжадеит осуществлено экспериментальное изучение фазовых отношений при 12Ц24 ГПа, моделирующих минеральные парагенезисы включений в алмазах низов верхней мантии и переходной зоны. На основе выявленных особенностей состава мэйджоритовых гранатов в зависимости от давления предложен новый метод оценки глубинности образования ассоциаций с участием Na-содержащих мэйджоритовых гранатов.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности образования алмаза в расплавах карбонат-силикат-углеродных систем при P-T условиях термодинамической устойчивости алмаза. Они имеют прямое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе экспериментальной информации. Это важно для развития физико-химических аспектов теории генезиса алмаза и подходов к его промышленному синтезу.
Экспериментальные данные по фазовым отношениям Na-содержащих мэйджоритовых гранатов могут быть использованы для оценки физикохимических условий формирования глубинных минеральных парагенезисов мантии Земли.
Апробация работы. Основные результаты исследований, которые легли в основу настоящей работы, обсуждались на различных российских и международных научных совещаниях, в том числе Международных Геологических Конгрессах (Флоренция, 2004; Осло, 2008), VIII и IX Симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, 2000; Цюрих, 2002), VII, VIII и IX Международных кимберлитовых конференциях (Кейптаун, 1999; Виктория, 2003, Франкфурт, 2008), Международной конференции EURESCO (Эшпиньо, 2001), 8-ой Международной конференции Новое в алмазной науке и технологии (Мельбурн, 2002), 13-ой Международной Гольдшмидтовской конференции (Курашики, 2003), 19-ом Совещании Международной минералогической ассоциации (Кобе, 2006), Генеральной ассамблее Европейского геологического союза (Вена, 2007), Международной Школе по наукам о Земле (Одесса, 2007; 2008), Международном симпозиуме Петрология литосферы и происхождение алмаза к 100-летию академика В.С. Соболева (Новосибирск, 2008), Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004Ц2008).
Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в публикациях, из них 23 статьях в реферируемых журналах и сборниках и 26 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ, ИНТАС, программам Президиума РАН и грантам Президента РФ Ведущие научные школы.
Структура и объем работы. Работа общим объемом 288 стр. состоит из введения, 3 частей, разбитых на 9 глав, и заключения. Содержит 70 иллюстраций, 32 таблицы, список литературы включает 316 наименований.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему учителю академику А.А. Маракушеву за постоянную поддержку исследований и дружеское участие. В течение всей работы автор пользовался научными и методическими консультациями д.х.н. Ю.А. Литвина, с которым обсуждались основные направления и результаты экспериментальных исследований, а также совместные публикации и проекты, разрабатывался последовательный физико-химический подход к проблеме.
Автор искренне признателен академику Н.В. Соболеву и д.г.-м.н. В.К. Гаранину за внимание к работе и ценные рекомендации. Поддержка в проведении исследований и подготовке работы постоянно ощущалась со стороны зав. кафедрой петрологии геологического факультета МГУ, проф. Л.Л.
Перчука. Автор выражает признательность коллегам, с которыми осуществлялись совместные исследования на разных этапах работы: проф. М.
Акаоги, д-ру Л. Бинди, к.г.-м.н. В.Г. Бутвиной, д-ру Х. Коджитани, к.г.-м.н.
А.В. Кузюре, А.М. Дымшиц, А.И. Жиляевой, А.Ю. Никифоровой и Е.В.
Тумаркиной. За плодотворные дискуссии и обсуждение различных аспектов диссертации автор выражает искреннюю благодарность академикам Л.Н. Когарко, Д.Ю. Пущаровскому, И.Д. Рябчикову и В.С. Урусову, чл.корр. РАН В.С. Шацкому, докторам наук Н.С. Горбачеву, Е.Г. Осадчему, Ю.Н. Пальянову, Н.Н. Перцеву, А.Л. Перчуку, О.Г. Сафонову, С.К. Симакову, А.Г. Соколу, О.Г. Сорохтину, В.И. Старостину, В.И. Фельдману, А.А.
Ярошевскому, кандидатам наук А.В. Бовкун, К.В. Гаранину, Д.А. Зедгенизову, И.А. Зотову, А.М. Логвиновой, Н.А. Панеях, А.В. Спивак, А.А. Ширяеву, В.О. Япаскурту, Д.А. Варламову, а также иностранным коллегам - Е. Отани, Т. Штахелю и Л. Тэйлору. Автор выражает искреннюю благодарность Л.П. Редькиной и А.И. Шпагину (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов, Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой (МГУ), К.В. Вану и А.А. Некрасову (ИЭМ РАН) за помощь в проведении электронно-зондовых исследований, а также всем сотрудникам кафедры петрологии геологического факультета МГУ и лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН за постоянную моральную поддержку.
Моим первым учителем, определившим интерес к изучению алмаза и алмазоносных горных пород, была д.г.-м.н. Г.П. Кудрявцева.
Условные обозначения, принятые в автореферате. Ab - альбит, Arg - арагонит, Carb - карбонат, Ca-Pv - CaSiO3 со структурой перовскита, Ca-Ts - молекула Ca-Чермака CaAl2SiO6, Cf - NaAlSiO4 со структурой кальциоферрита; Cpx - клинопироксен, Crn - корунд, Cs - коэсит, D - алмаз, Di - диопсид, Dol - доломит, Ecl - эклогит, En - энстатит, Esk - молекула Эскола Mg0,5AlSi2O6, Fo - форстерит, Grs - гроссуляр, Grt - гранат, Hd - геденбергит, Jd - жадеит, KC - K2CO3, Ky - кианит, L - расплав, Maj - мэйджоритовый гранат, Mg-Il - MgSiO3 со структурой ильменита, Mg-Pv - MgSiOсо структурой перовскита, NaGrt - натрийсодержащий гранат, NaPx - натриевый пироксен, Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Per - перидотит (гранатовый лерцолит), Prp - пироп, St - стишовит СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель, задачи, научное и практическое значение работы.
Часть I. Химический и фазовый состав среды алмазообразования. Обзор аналитических и экспериментальных данных В главе приводится обзор опубликованных данных о парагенезисах и условиях образования минералов, образующих включения в кристаллах алмаза, рассматриваются составы флюидных и расплавных включений в природных алмазах и обсуждаются результаты экспериментального изучения процессов кристаллизации алмаза в средах с различным химизмом.
Глава 1.1. Парагенетические ассоциации природных алмазов 1.1.1. Кристаллические включения в алмазе Парагенезис природных алмазов включает совокупность образующихся совместно с ним (сингенетических) минералов. Установлено, что по химическому составу они соответствуют двум типам глубинных пород:
ультраосновным (перидотитам) и основным (эклогитам) [В.С. Соболев и др., 1969; Н.В. Соболев, 1974; Meyer, 1987; Буланова и др., 1993 и др.].
Менее распространенной является пироксенитовая ассоциация, рассматриваемая как промежуточная. Указанные парагенезисы алмаза подтверждаются находками алмазоносных ксенолитов глубинных пород в кимберлитовых трубках [Алмазные месторожденияЕ, 1959; В.С. Соболев и др., 1969; Н.В. Соболев, 1974; 1983 и др.].
Среди сингенетических включений в алмазах для ультраосновной ассоциации выделяют оливин, хромсодержащий магнезиальный гранат, иногда с высоким содержанием кальциевого компонента, сульфиды (пентландит, моносульфидный твердый раствор на основе пентландита MssNi), клинопироксен с низкой железистостью и примесью хрома, энстатит и хромит; гораздо менее распространены пикроильменит, циркон, флогопит, самородное железо и титанаты сложного состава; проблематично к ультраосновному парагенезису относят также муассанит и апатит [Соболев, 1974;
Харькив, 1978; Лазько, 1979; Dawson, 1980; Haggerty, 1991; Буланова и др., 1993 и др.]. Среди включений минералов эклогитовой ассоциации наиболее распространены низкохромистый пироп-гроссуляр-альмандиновый гранат, омфацит и сульфиды (пирротин, халькопиририт, моносульфидный твердый раствор на основе пирротина MssFe), более редки кианит, рутил, корунд, коэсит, ильменит, самородное железо и циркон [Соболев, 1974;
Gurney, 1989; Буланова и др., 1993; Taylor, Anand, 2004 и др.]. Известно несколько случаев совмещения минералов ультраосновного и эклогитового парагенезиса в различных зонах кристаллов алмаза. Описаны алмазы, в которых совместно присутствовали пироп-альмандиновый гранат и оливин [Moore, Gurney, 1986; Otter, Gurney, 1986], пироп-альмандиновый гранат, омфацит и оливин [Hall, Smith, 1984], омфацит, рутил, SiO2 (в центре) и оливин (в краевой зоне) [Prinz et al., 1975], омфацит, пироп-альмандиновый гранат (в центре) и оливин (в краевой зоне), санидин, коэсит (в центре) и оливин (в краевой зоне) [Wang, 1998], а также пирротин (в центре) и пентландит (в краевой зоне) [Гаранин и др., 1991]. Наличие таких неравновесных ассоциаций включений является признаком сложной (многоэтапной) эволюции алмазообразующих систем.
Для целого ряда кристаллов алмаза была выделена группа так называемых центральных включений. Часть из них относится к рудным минералам (тэнит, когенит, углеродистое железо, вюстит, монокристаллический графит и некоторые сульфиды), другие предположительно отнесены к классу карбонатов [Буланова и др., 1986]. Такого рода включения предшествуют зарождающимся и растущим на них монокристаллам алмаза, повидимому, являясь для них своего рода затравками [Буланова и др., 1979;
Гаранин и др., 1991]. Из силикатов в роли центральных включений встречаются оливин, реже гранат и энстатит (ультраосновной парагенезис) и омфацит (эклогитовый парагенезис).
Особо обратим внимание на находки карбонатов в виде сингенетических включений в кристаллах алмаза. Магнезит был обнаружен в монокристалле алмаза из трубки Мир в срастании с энстатитом и клинопироксеном [Буланова, Павлова, 1987]. В образце борта из трубки Мир было установлено несколько включений магнезита [Smelova, 1991]. Магнезит в качестве первичного включения в алмазе был также описан в работе [Wang et al., 1996]. И. Леост с соавторами [Leost et al., 2003] описали находку магнезита в ассоциации с моноклинным и ромбическим пироксенами в алмазе Намибии. Другой кристалл алмаза, описанный в этой же работе содержал в виде включения минеральный агрегат, представленный клино- и ортопироксенами, CaCO3 и SiO2 (предположительно, коэсит, выделившийся в результате распада пироксена). Кроме того, CaCO3 в виде включений в алмазе был описан совместно с оливином Fo95 [McDade, Harris, 1999], а также в срастании с флогопитом эклогитовой ассоциации [Sobolev et al., 1997]. В.К.
Гараниным с соавторами [1991] в кристалле алмаза из трубки Мир было обнаружено два сингенетических включения CaCO3 совместно с MssFe. Несмотря на относительную редкость сингенетических включений карбонатов в алмазах, их наличие свидетельствует о возможности образования алмазов в мантийном субстрате, отвечающем карбонатизированным перидотитам и эклогитам.
В течение последних десятилетий в различных регионах земного шара были обнаружены алмазы, содержащие в виде включений ультравысокобарные фазы переходной зоны и нижней мантии. К числу таких наиболее глубинных минералов относятся MgSiO3 и CaSiO3 с предполагаемой структурой перовскита, TAPP (тетрагональная фаза альмандин-пиропового состава), магнезиовюстит и мэйджоритовый гранат [Harte et al., 1999;
Stachel et al., 2000; Stachel, 2001]. Последний минерал представляет наибольший интерес, так как его состав (избыток Si относительно 3 ф.е., примесь Na) является индикатором глубины образования. Впервые мэйджоритовый гранат, ассоциирующий с омфацитом, был обнаружен в Южной Африке [Moore, Gurney, 1985], а впоследствии его включения были описаны по всему миру, включая Бразилию, Гвинею, Россию, Китай и др. [например, Соболев и др., 1997; Stachel., 2001; Wang et al., 2000].
1.1.2. Флюидные и расплавные включения в алмазе В последнее время появляется много публикаций, в которых демонстрируется широкая распространенность флюидных и расплавных включений сложного карбонатитового состава наряду с микровключениями карбонатов, слюд и некоторых других минералов. Такие включения обнаружены в кубических и волокнистых алмазах и кристаллах с облаковидными замутнениями из различных регионов мира, включая Канаду [KleinBenDavid et al., 2004; 2006; 2007; Tomlinson et al., 2006], Бразилию [Ширяев и др., 2005], Якутию [Zedgenizov et al., 2004; Зедгенизов и др., 2007; KleinBenDavid et al., 2006], Ботсвану [Schrauder, Navon, 1994], Заир [Navon, Hutcheon, 1988] и ЮАР [Israeli et al., 2001] (рис. 1).
Рис. 1. Вариации составов расплавных и флюидных включений в алмазах различных регионов мира: 1, 2 - Канады (1 - Диавик [Klein-BenDavid et al., 2004;
2006]; 2 - Панда [Tomlinson et al., 2006]); 3 - Заира [Navon et al., 1988]; 4 - Ботсваны [Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994]; 5 - Южной Африки (трубка Коффифонтейн) [Izraeli et al., 2001; 2004]; 6 - Бразилии [Ширяев и др., 2005]; 7 - 9 - Якутии (7 - трубки Юбилейная [Logvinova et al., 2003; Klein-BenDavid et al., 2006]; 8 - трубки Айхал [Буланова и др., 1993]; 9 - трубки Мир [Буланова и др., 1988; Новгородов и др., 1990]). Показан состав карбонатитового краевого члена включений в алмазе [Schrauder, Navon, 1994], использованный в наших экспериментах (10). Коннодами соединены составы краевых членов включений, а также включения из различных зон кристаллов алмаза (стрелками показана эволюция составов включений от центра к краю кристаллов).
Флюидные включения в волокнистых алмазах из Заира, Якутии, Бразилии и Ботсваны образуют ряд от карбонатного конечного члена, обогащенного Ca, Fe, Mg и P, до силикатного члена, обогащенного водой, Si и Al; все составы богаты калием и другими несовместимыми элементами. В алмазах из Южной Африки и Канады флюиды образуют ряд между карбонатитовым и солевым конечными членами, наряду с образцами, попадающими на силикатно-карбонатный тренд. Солевой конечный член обогащен хлором, калием, натрием и водой. Согласно данным ИК-спектроскопии [Navon, 1991; Schrauder, Navon, 1994; Zedgenizov et al., 2004; Tomlinson et al., 2006], для флюидных микровключений в кубических алмазах и алмазах с оболочкой устанавливаются внутренние остаточные давления 1,5Ц2,ГПа (экстраполяция на мантийные температуры позволяет получить значения 4Ц7 ГПа), которые отвечают полю стабильности алмаза в условиях верхней мантии. При изохорическом охлаждении такого рода включения нередко превращены в ассоциации карбонатов, силикатов, фосфатов, оксидов, сульфидов, хлоридов, воды, углекислоты и др. [например, Титков и др., 2006; Logvinova et al., 2008]. Это свидетельствует о том, что материнские алмазообразующие расплавы глубинного происхождения богаты H2O, CO2, SiO2 и K2O. В кристаллах с волокнистыми оболочками флюидные микровключения иногда обнаруживаются совместно с макровключениями перидотитовой и эклогитовой ассоциации [Izraeli et al., 2001; Tomlinson et al., 2006].
Глава 1.2. Обзор данных по синтезу алмаза в различных химических средах В главе рассматриваются результаты экспериментов по выявлению алмазообразующей эффективности различных по химическому составу сред на основе критерия нуклеации [Litvin, 2007], когда тестируемое вещество в смеси с графитом (или иным углеродсодержащим веществом, из которого можно выделить элементарный углерод в виде графита), плавится при Р-Т условиях термодинамической стабильности алмаза. Впервые алмаз был успешно синтезирован в металл-углеродных системах [Wentorf, Bovenkerk, 1961], при этом ключевая роль принадлежит расплаврастворному механизму нуклеации и роста алмаза [Литвин, 1968]. В дальнейшем было показано, что целый ряд химически различных веществ, включенных в природные алмазы как индивидуально, так и в виде различных смесей являются эффективными алмазообразующими средами. Так, экспериментально установлено, что карбонатные, как простые [ShulТzhenko, GetТman, 1971; 1972; Taniguchi et al., 1996; Литвин и др., 1997; 1998; 1999; Пальянов и др., 1998], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 1999] системы являются высокоэффективными для кристаллизации алмаза в экспериментах при высоких P-T параметрах. Эффективность силикатно-карбонатных расплавов, как простых [Борздов, 1999;
Шацкий и др., 2002], так и многокомпонентных [Литвин, Жариков, 2000;
итвин и др., 2008] также доказана экспериментально. Была обнаружена способность к нуклеации алмазной фазы как простых [Akaishi, 1996], так и многокомпонентных щелочных силикатных расплавов [Литвин, 2007].
Сульфидные [Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005;
Шушканова, Литвин, 2006] расплавы, пересыщенные углеродом, а также хлоридные [Литвин, 2003], карбонат-флюидные [PalТyanov et al, 1999, 2002; Sokol et al., 2001], силикат-флюидные системы [Akaishi, 1996; Sokol, PalТyanov, 2004] и флюидные фазы с углеродом, такие как вода [Hong et al., 1999; Сокол, Пальянов, 2004], углекислота [Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004], С-О-Н-фазы [Akaishi, Yamaoka, 2000; Sokol et al., 2001] оказались эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах.
Данные по кристаллическим и флюидным включениям в алмазах в совокупности с результатами экспериментов по синтезу алмаза в различных средах показали, что многокомпонентные силикат-карбонат-углеродные системы с составами, подобными составам первичных флюидсодержащих включений в природных алмазах, представляют собой эффективные среды для нуклеации и роста алмаза [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007]. Было показано, что увеличение содержания силикатных компонентов в щелочных карбонатно-силикатных расплавах ведет к уменьшению интенсивности процессов алмазообразования вплоть до прекращения нуклеации алмаза и кристаллизации метастабильного графита. Для силикатнокарбонатных расплавов с переменными составами в работе [V. Litvin et al., 2003] было впервые введено понятие концентрационного барьера нуклеации алмаза (КБНА), как граничной характеристики алмазообразования.
КБНА определяется экспериментально при стандартизированных давлениях и температурах [V. Litvin et al., 2003; Бобров, Литвин, 2007; В.Ю. Литвин, Ю.А. Литвин, 2008; Литвин и др., 2008] и служит критерием для определения состава, предельного для эффективных алмазообразующих сред, т.е. пограничного состава, при котором спонтанная нуклеация алмаза прекращается.
Установленные закономерности позволяют подойти к новой экспериментальной задаче по поиску сред, которые моделируют или воспроизводят природные материнские для алмаза расплавы с составами, относительно обогащенными силикатными компонентами. Наибольший интерес представляют силикатно-карбонатные расплавы с компонентами ультрабазитовых, базитовых, щелочных и других пород мантии Земли. Исследования в этом направлении позволят не только определить химические и физические параметры границ объема составов материнской алмазообразующей среды в мантии Земли, но и понять физико-химическую роль силикатных компонентов ультрабазитового и базитового вещества мантии в генезисе алмаза.
Часть II. Экспериментальное изучение силикатно-карбонатных, сульфидных и алюмосиликатных систем при высоких давлениях Глава 2.1. Методика изучения кристаллизации алмаза и фазовых равновесий при высоких давлениях В главе рассмотрена методика проведения экспериментов по исследованию фазовых отношений, а также синтезу алмаза при высоких давлениях и температурах. Опыты при 4,0Ц8,5 ГПа были проведены в тороидном аппарате типа наковальня с лункой [Khvostantsev et al., 1977; Литвин, 1991] с ячейкой из литографского камня (известняк Алгети, Грузия) и графитовым нагревателем, служившим также контейнером для стартовой смеси. В работе использовались две схемы сборки ячейки. Для исследования условий нуклеации алмаза в карбонатно-силикатных расплавах использовалась термоградиентная ячейка с полезным объемом 0,04 см3. Фазовые отношения изучались в квазиизотермических ячейках меньшего полезного объема (до 0,01 см3). Давление в опытах определялось с точностью 0,1 ГПа на основе реперных полиморфных переходов в висмуте при 2,55 (IЦII), 2,(IIЦIII), 7,7 (IIIЦV) ГПа и барии при 5,5 ГПа [Homan, 1975]. Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графиталмаз [Kennedy, Kennedy, 1976] по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве [Spivak, Litvin, 2004].
Температура определялась с точностью 20оС по калибровочной кривой с использованием термопар Pt70Rh30/Pt94Rh6. Эксперименты при 12Ц24 ГПа, моделирующие условия низов верхней мантии и переходной зоны, проводились в Университете Гакушуин (Токио, Япония) на многопуансонном аппарате высокого давления типа разрезной цилиндр [Suzuki, Akaogi, 1995] с рениевым нагревателем и PtЦPt/13%Rh термопарой. Калибровка давления осуществлялась на основе фиксированных фазовых переходов (ГПа), в том числе Ba IIЦIII (12,6), а также переходов типа полупроводник - металл для ZnS (15,5) и GaAs (18,3). Высокотемпературные калибровки при 1600С были проведены по фазовым переходам Mg2SiO4 оливин - вадслеит (15,0) и вадслеитЦрингвудит (20,8) [Suzuki et al., 2000]. Относительная ошибка в определении давления оценивалась на уровне 0,2Ц0,ГПа.
Стартовыми материалами служили гомогенизированные смеси силикатных и карбонатных веществ, приготовленные в соответствии с заданными составами изучаемых систем, к которым в опытах по синтезу алмаза добавляли порошок (зернистость 0,5 мм) графита МГОСЧ в пропорции 60:40 (мас. %) для повышения выхода алмаза при кристаллизации. Применялись реактивы (ОСЧ) карбонатов CaCO3, MgCO3, K2CO3, Na2CO3, FeCO3, а также Ol, Opx, Cpx и Grt, приготовленные из гелей конечного состава. В экспериментах с участием сульфидов использовались природные пирротин, пентландит и халькопирит, а также синтетические соединения FeS и NiS. Кроме того, в ряде опытов были использованы образцы природных эклогитов из кимберлитовых трубок им. В. Гриба (Архангельская провинция) и Мир (Якутская провинция), а также меланократового карбонатита Чагатайского комплекса (Узбекистан). Оценка эффективности исследуемых сред для алмазообразования была произведена по факту кратковременной множественной спонтанной нуклеации (зародышеобразования) алмазной фазы.
Продукты экспериментов изучались при помощи электронных микроскопов CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM) и Jeol JSM-6480LV, оснащенных энергодисперсионными микроанализаторами Link INCA Energy).
Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте Наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4. Исследованные в работе карбонатносиликатные системы являются многокомпонентными, поэтому для их анализа и двумерного изображения был выбран метод политермических псевдобинарных сечений.
Глава 2.2. Фазовые отношения и синтез алмаза в силикатнокарбонатных средах В экспериментах при стандартизированных давлениях 7,0 и 8,5 ГПа и температурах 1200Ц1800оС исследованы многокомпонентные перидотиткарбонатные и эклогит-карбонатные системы. Перидотитовый граничный состав представлен гранатовым лерцолитом Per = Ol60Opx16Cpх12Grt12 (мас.
%), близким к модельным версиям минералогического состава вещества гранат-перидотитовой фации верхней мантии [Matis et al., 1970]. Другой силикатный состав представлен модельным биминеральным эклогитом Ecl = Grt50Cpх50 (мас.%) [В.С. Соболев и др., 1972]. Карбонатитовый состав является многокомпонентным (мас. %): K2O 18,55; Na2O 1,69; MgO 8,30; CaO 15,08; FeO 15,89; CO2 40,49 и в модельном виде соответствует граничному карбонатитовому составу карбонатно-силикатного вещества первичных включений в природных алмазах, по [Schrauder, Navon, 1994]. Высокая эффективность карбонатитового расплава данного состава для образования алмазной фазы была показана ранее в работе [Литвин, Жариков, 1999].
Изучены также силикатно-карбонатные системы с упрощенными карбонатными компонентами - щелочными K2CO3 и Na2CO3 и щелочноземельным со стехиометрией доломита (CaCO3MgCO3).
2.2.1. Система перидотитЦкарбонат Синтез алмаза. Нуклеация алмаза при 8,5 ГПа отмечена для перидотитЦK - NaЦCaЦMgЦFe-карбонатной системы вплоть до состава Per30Carb70, для которого отмечен один из признаков близости концентрационного барьера нуклеации алмаза - совместная кристаллизации алмаза и нестабильного графита (рис. 2а). При увеличении соотношения перидотит/карбонат формируется исключительно нестабильная графитовая фаза (в форме монокристаллических пластин, их сростков, иногда - сферул), нуклеации алмаза нет, но происходит рост алмаза на гранях затравочных кристаллов Цкак слоисто-ступенчатый по грани (111), так и шероховатомикропирамидальный по грани (100). Это показывает, что в силикатнокарбонатных расплавах, обогащенных силикатными компонентами, растворимость углерода также высока. Однако концентрация углерода в таком растворе ниже уровня лабильного пересыщения по отношению к алмазу, так что необходимые для нуклеации алмазной фазы режимы не создаются.
В системах с участием щелочного K2CO3 карбоната и доломита CaCO3MgCO3 положение КБНА оказалось также сильно смещено в сторону карбонатов, так что множественная нуклеация алмаза осуществлялась вплоть до 30 и 25 мас.% силикатных компонентов, соответственно [Бобров, Литвин, 2007; Литвин, Бобров, 2008].
Рис. 2. Продукты опытов в системе перидотитЦK-Na-Ca-Mg-Fe-карбонат при 8,ГПа вблизи КБНА: а - совместная кристаллизация алмаза и термодинамически нестабильного графита; б - микропирамидальный рост алмаза на грани затравки (100).
Фазовые отношения. Появление в алмазообразующих перидотиткарбонатных системах сингенетических алмазу силикатных минералов было определено в специальных сериях экспериментов при P=7,0 ГПа и T=1200Ц1600С для составов Per30Цмногокомпонентный KЦNaЦCaЦMgЦFeкарбонатит70 (мас.%), отвечающих выявленным положениям КБНА [Бобров, Литвин, 2007]. Фазой ликвидуса в этой системе является Ol, который впервые зафиксирован при температуре 1550C. При снижении температуры к нему последовательно присоединяются Cpx (1450C), Grt (1350C) и Carb. На диаграмме фазовых отношений в этой системе (рис. 3а) обращает на себя внимание отсутствие Opx, что находится в соответствии с результатами изучения плавления модельного гранатового лерцолита [Литвин, 1991], согласно которым Opx и Cpx находятся в перитектических отношениях, в результате чего Opx практически не реализуется как самостоятельная фаза солидуса. Состав силикатно-карбонатного расплава, равновесного с кристаллическими фазами, закономерно меняется при снижении температуры: в нем уменьшаются содержания Si, Al и Mg и увеличиваются - Ca, K и Na. Вблизи солидуса расплав имеет следующий состав (мас.%): SiO3,14; Al2O3 0,03; FeO 14,62; MgO 11,82; CaO 12,51; Na2O 1,37; K2O 14,56;
сумма 58,05.
Рис. 3. Диаграммы фазовых отношений (а) и сингенезиса алмаза и его силикатных и карбонатных включений (б) в перидотит-карбонатных системах, отвечающих экспериментально выявленному положению КБНА.
На рис. 3б представлена фазовая TЦX диаграмма нового типа, иллюстрирующая возможность сингенезиса алмаза и его силикатных и карбонатных включений (диаграмма сингенезиса). Плавление в этих углеродсодержащих силикатно-карбонатных системах контролируется эвтектическими фазовыми отношениями (положение эвтектики соответствует 15Ц20 мас.% C) и кривой температурной зависимости растворимости углерода в карбонатитовых расплавах [Спивак, Литвин, 2008]. Область алмазообразования на рис. 3б охватывает все составы, для которых содержания углерода в системе оказываются выше уровней его растворимости. На этой диаграмме показаны условия как магматической спонтанной кристаллизации алмаза, если раствор углерода в силикатно-карбонатном расплаве лабильно пересыщен по отношению к алмазу, так и роста алмаза на затравке, если раствор углерода метастабильно пересыщен по отношению к алмазу, что в обоих случаях фиксирует условия термодинамической стабильности алмаза. Полученная диаграмма сингенезиса свидетельствует о совместном образовании алмаза и широкого набора силикатных минералов в однородных карбонатно-силикатных расплавах с растворенным углеродом. Крайне узкое (20Ц30C) поле магматической кристаллизации Carb на диаграммах (рис. 3) объясняет относительную редкость карбонатных минералов в качестве сингенетических включений в кристаллах алмаза.
В системе с участием (CaCO3MgCO3) ликвидусной фазой является Ol, ниже 1600C устойчива ассоциация Cpx + Ol + силикатно-карбонатный расплав (L), к которой при ~1500С присоединяется Grt. Для этой системы устанавливается преобладание Cpx среди силикатов, а Opx не был обнаружен ни в одном из опытов. Предполагается, что в богатых CaCO3 составляющей системах Opx вступает в реакцию 2MgSiO3 + CaCO3 CaMgSi2O+ MgCO3. Ol также интенсивно реагирует с расплавом, о чем свидетельствует заметное снижение его содержания в экспериментальных образцах (до 10Ц15 об. %). В системе PerЦK2CO3 устанавливаются следующие ассоциации: Opx(Ol) + L (1600C), Opx + фаза X [Bindi, Bobrov et al., 2007] + L (1500C), Opx + Ol + Carb + L (1300C), Opx + Ol + вадеит + Carb (1200С).
Для фазы X, синтезированной в ряде экспериментальных исследований при T=1150Ц1400C и P=9Ц17 ГПа (например, [Luth, 1997]), впервые установлена примесь железа, а ее состав выражается формулой:
(K1,31Na0,02Ca0,01)(Mg1,50Fe3+0,37Al0,05Ti0,01)[Si2O7]H0,35. В отличие от систем с участием многокомпонентного KЦNaЦCaЦMgЦFe- и CaЦMg-карбоната, Opx кристаллизуется на ликвидусе и устойчив в широком диапазоне температур, что находится в соответствии с результатами экспериментального изучения низкокальциевых кимберлитовых расплавов при 6 ГПа [Рябчиков, Гирнис, 2005]. Данное наблюдение показывает, что и в системе с участием многокомпонентного KЦNaЦCaЦMgЦFe-карбоната, в принципе, возможно появление Opx (показано пунктиром на рис. 3а, б), однако лишь при условии, что исходный перидотит богат этим компонентом, а среди карбонатных фаз щелочной карбонат (K2CO3) существенно преобладает над CaCO3.
Составы минералов, синтезированных в ходе опытов, оказались достаточно близки к составам исходных фаз гранатового лерцолита. Обращает на себя внимания наличие признаков (примеси Na2O в Grt до 0,5 мас. % и K2O в Cpx до 1 мас. %), типичных для включений в алмазе [Соболев и др., 1991]. Наличие таких примесей не только свидетельствует о высоком давлении, но и подчеркивает роль щелочных компонентов в силикатнокарбонатных расплавах при алмазообразовании [Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2004; Bobrov et al., 2008b].
2.2.2. Система эклогитЦкарбонат Синтез алмаза. В расплавах, обогащенных карбонатными компонентами, массовая нуклеация и кристаллизация алмаза при 8,5 ГПа наблюдается вплоть до составов Ecl35Carb65, Ecl45(K2CO3)55 и Ecl30Dol70, что соответствует принятым нами значениям КБНА в этих системах. При увеличении содержания силикатных компонентов спонтанная нуклеация алмаза не происходит, но образуется нестабильный графит в форме уплощенных монокристаллов и их сростков, иногда сферул. При этом образование нестабильного графита сопровождается ростом алмаза на затравке: на кубических гранях формируются слои тесно сросшихся пирамидок, а на октаэдрических наблюдается слоисто-ступенчатый рост.
Фазовые отношения. Изучение фазовых отношений в алмазообразующей эклогит-карбонатной системе было проведено для состава Ecl35Carb65, отвечающего КБНА, при P=7,0 ГПа и T=1200Ц1700C (рис. 4а).
В богатой Cpx части системы при температуре выше 1600C в экспериментах наблюдается мелкозернистый агрегат скелетных кристаллов Cpx, Carb и флогопита, который был интерпретирован нами как закалочный силикатно-карбонатный расплав. При 1600C начинает кристаллизоваться ликвидусный минерал - Cpx, к которому при дальнейшем снижении температуры (около 1380С) присоединяется Carb. При температуре 1200С и ниже в образцах устанавливается агрегат субидиморфных кристаллов Cpx, Carb и в редких случаях Grt без признаков закалочных структур, что указывает на достижение солидуса системы. С увеличением доли Grt в стартовых смесях происходит снижение температуры ликвидуса, так что при содержании Grt 30 мас.% Cpx впервые был обнаружен при T=1420C. С дальнейшим ростом содержания Grt в исходных образцах наблюдается смена минерала на ликвидусе: при 50 мас.% Grt из силикатно-карбонатных расплавов начинает кристаллизоваться Grt. Ликвидусное поле Grt на диаграмме (рис. 4а) является достаточно широким и охватывает составы от ~40 до 100 мас. % Grt+Carb в системе в диапазоне температур от ~1600 до ~1250С. При этом снижение температуры приводит к увеличению количества Grt в образцах от 5 до 20Ц25 об. %. В близсолидусной области появляются трехфазовые ассоциации Grt+Carb+L и Cpx+Grt+L, сменяющиеся четырехфазовой ассоциацией Grt+Cpx+Carb+ L, которая является типичной для многокомпонентных систем и показана на диаграмме (рис. 4а) в виде узкого поля. Ниже этого поля для всех составов характерно присутствие субсолидусного минерального агрегата Grt+Cpx+Carb. На основе данных по фазовым отношениям в изученной эклогит-карбонатитовой системе (рис. 4а) построена диаграмма сингенезиса алмаза и его силикатных (эклогитовых) и карбонатных включений (рис. 4б).
Рис. 4. Диаграммы фазовых отношений (а) и сингенезиса алмаза и его силикатных и карбонатных включений (б) в эклогит-карбонатных системах, отвечающих экспериментально выявленному положению КБНА.
2.2.3. Система пиропЦNa2COВ этой системе при 8,5 ГПа и 1800C спонтанная нуклеация алмаза осуществляется вплоть до состава Prp50(Na2CO3)50 (мас. %). С понижением температуры из расплава начинает кристаллизоваться Prp, для которого характерны избыточные содержания Si (>3 ф.е.) и примесь Na. Максимальные содержания Na (1 мас. % Na2O) зафиксированы вблизи эвтектики (T=1400C). Гранат сохраняется в качестве минерала ликвидуса вплоть до состава Prp10(Na2CO3)90 (мол. %).
Проведенные эксперименты позволили оценить влияние различных карбонатов многокомпонентных силикатно-карбонатных расплавов на нуклеацию алмаза и выяснить связи ингибиторного влияния силикатных компонентов мантийных пород с химическим составом карбонатной составляющей материнских расплавов.
Глава 2.3. Синтез алмаза и фазовые отношения в сульфидных средах.
Роль примесных компонентов в кристаллизации алмаза Впервые алмазы синтезированы в сульфид-углеродных системах (при давлениях 6Ц8 ГПа) [Литвин, Бутвина, Бобров и др., 2002]. Сульфидные расплавы-растворы углерода, использованные в синтезах, были получены при плавлении смесей графита с халькопиритом CuFeS2, пирротином Fe1ЦxS и пентландитом (Fe,Ni)9S8 - минералами, наиболее часто ассоциирующими с алмазами и силикатными породами мантии. Эффективность сульфидных расплавов в процессах кристаллизации алмаза показана также в опытах по синтезу алмаза с использованием простых сульфидов (ковелина CuS и аргентита Ag2S), не содержащих в своем составе переходных металлов типа Fe и Ni, которые известны как эффективные растворители углерода в процессах кристаллизации металл-синтетических алмазов.
В модельной системе FeSЦNiS при P=7,0 ГПа и T=900Ц1600C было установлено, что моносульфидный твердый раствор (Fe+Ni/S = 0,92Ц0,97) формируется в широком диапазоне стартовых составов [Bobrov, Litvin, 2004]. С ним в равновесии находится сульфидный расплав, в котором значительно варьируют содержания серы (Fe+Ni/S = 1,11Ц1,26), что характерно для расплавных сульфидных включений в алмазах трубки Юбилейная [Logvinova et al., 2003]. Эксперименты по плавлению сульфидносиликатных систем пиропЦFeS и гранат пироп-альмандин-гроссулярового составаЦпирротин при 7,0 ГПа позволили установить эффект полной сульфидно-силикатной жидкостной несмесимости [Шушканова, Бобров, Литвин, 2003]. По этой причине сингенетическое образование в сульфидных расплавах алмазов, а также силикатных и карбонатных минералов, образующих в алмазах кристаллические включения, невозможно, а, следовательно, сульфиды необходимо рассматривать как примесные компоненты, нерастворимые в материнских карбонатно-силикатных расплавах, присутствующие в них в виде несмесимых капель и захватываемые растущими кристаллами алмаза. Подобная роль в алмазообразующих системах отводится хлоридным компонентам, которые при относительно больших концентрациях также проявляют эффект жидкостной несмесимости с силикатными расплавами [Safonov et al., 2007], являясь при этом эффективными алмазообразующими средами [Литвин, 2003].
Глава 2.4. Система меланократовых Чагатайских карбонатитов как модель многокомпонентной алмазообразующей среды На примере меланократовых карбонатитов Чагатайского комплекса было впервые экспериментально установлено, что пересыщенные растворенным углеродом расплавы природных карбонатитов являются высокоэффективными алмазообразующими средами в условиях термодинамической устойчивости алмаза [Бобров и др., 2004].
Синтез алмаза был осуществлен в серии опытов при давлении 7 ГПа и температурах 1450Ц1550C и выдержках 10Ц40 мин. В качестве растворителей углерода (графита) использованы расплавы природных карбонатитов (содержание SiO2 варьирует в пределах 11,6Ц29,7 мас. %). Алмазы кристаллизовались в форме октаэдрических монокристаллов, шпинелевых двойников и их сростков (рис. 5). Важно отметить, что с понижением температуры кристаллизация алмазов сопровождалась эволюцией силикатнокарбонатного (карбонатитового) расплава от существенно обогащенного силикатной составляющей до практически чистого карбонатного. В процессе этой эволюции из карбонатитовых расплавов одновременно с кристаллизацией алмаза формируются как главные породообразующие минералы (Cpx, Grt, Arg), так и акцессорные - апатит, сульфиды, металлические и оксидные фазы. По результатам поставленных экспериментов была построена схема фазовых отношений в карбонатно-силикатной системе при P=7,0 ГПа и T=1200Ц1700C, отражающая особенности кристаллизации карбонатно-силикатных магм в мантийных условиях в зависимости от их состава (рис. 6). Отметим, что полученная в результате экспериментов силикатная минерализация близка высококальциевым эклогитам и гроспидитам, наблюдаемым в виде нодулей в кимберлитовых трубках [Соболев и др., 1969; Пономаренко и др., 1976].
Таким образом, проведенные эксперименты позволили выявить высокую алмазобразующую эффективность многокомпонентных расплавов природных карбонатитов, в составе которых выделяются главные (карбонатные и силикатные) компоненты, а также примесные (сульфидные, металлические, фосфатные). Полученные результаты свидетельствуют о возможности находок алмаза в мантийных карбонатитах. Предварительные сообщения такого рода были сделаны для Чагатайского комплекса (Узбекистан) [Divaev, Djuraev, 1999], массива Фуэртевентура (Испания) [Шумилова, 2006] и карбонатитового вещества Гавайских магм [Frezzotti, Peccerillo, 2007].
Рис. 5. Результаты синтеза алма- Рис. 6. Схематическая фазовая диаграмма за (темное) в расплавах мелано- карбонатно-силикатной системы в прикратовых карбонатитов Чагатай- ложении к Чагатайскому комплексу при ского комплекса при 7 ГПа и P=7 ГПа и T=1200Ц1700C.
1550C.
Глава 2.5. Фазовые отношения в алюмосиликатных системах мантии в связи с образованием Na-содержащих мэйджоритовых гранатов и других ультравысокобарных включений в алмазах 2.5.1. Система диопсид-геденбергит-жадеит при 7Ц24 ГПа Фазовые отношения в системе DiЦHdЦJd, моделирующей природные минеральные ассоциации эклогитов, были изучены для составов Di70Jd30, Di50Jd50, Di30Jd70, Di20Hd20 и Di40Hd10Jd50 (мол.%) в ИЭМ РАН на высокобарной тороидной установке типа наковальня с лункой (7 ГПа) и в Университете Гакушуин (Токио, Япония) с использованием аппарата высокого давления типа разрезной цилиндр (12Ц24 ГПа) [Bobrov et al., 2008а]. Установлено, что Di, Hd и Jd образуют непрерывную серию твердых растворов при 7 ГПа; экспериментально для этого давления были получены температуры плавления чистых Di (1980C) и Jd (1870C). Результаты опытов по плавлению системы диопсидЦжадеит свидетельствуют о ее псевдобинарной природе: кристаллы пироксена оказываются обогащенными клиноэнстатитовым миналом MgSiO3 и молекулой Чермака CaAl2SiO6, в то время как для сосуществующего интерстициального стекла характерен обычно избыток Si и Na. Это может быть иллюстрировано следующей схематической реакцией, отвечающей температуре плавления:
CaMgSi2O6 2NaAlSi2O6 = CaAl2SiO6 + MgSiO3 + (Na2SiO3 + 3SiO2). (1) исходный Cpx вкрапленники Cpx L Для состава Di50Jd50 была определена температура плавления при 15,ГПа (2270С). Фазовые отношения в системе CaMgSi2O6ЦNaAlSi2O6 при T=1600С и P=12Ц24 ГПа показаны на рис. 7. При 1600С была впервые выявлена связь между появлением Grt и соотношением Di и Jd: в системе Di30Jd70 Grt возникает при 13,5 ГПа, Di50Jd50 - 16 ГПа, Di70Jd30 - 17,5 ГПа.
Вместе с гранатом во всех опытах наблюдалось появление St, а в системах Di70Jd30 и Di50Jd50 - CaSiO3 cо структурой перовскита (Ca-Pv) (рис. 8а). При давлении свыше 18 ГПа пироксен полностью вытесняется ассоциацией Maj+St+Ca-Pv в богатых Ca составах, однако для состава Di30Jd70 присутствие Jd в ассоциации с Maj фиксируется до давления 21,5 ГПа (рис. 8б). С дальнейшим повышением давления богатый Jd пирокен сменяется Cf (NaAlSiO4 со структурой кальциоферрита) согласно реакции:
NaAlSi2O6 = NaAlSiO4 + SiO2. (2) Установлено, что примесь Hd также способствует устойчивости пироксена вплоть до 20 ГПа. В системе Di70Jd30 при 24 ГПа была получена ассоциация Maj+Ca-Pv+MgSiO3 со структурой ильменита (Mg-Il).
Рис. 7. Схематическая PЦX диаграмма фазо- Рис. 8. Результаты изучения вых отношений в системе DiЦJd при 1600C. фазовых отношений в системе Залитые кружки соответствуют гранатсодер- DiЦJd при 12Ц24 ГПа и жащим ассоциациям, полые - парагенезисам 1600C. а - Di70Jd30, P=без граната. ГПа; б - Di30Jd70, P=21,5 ГПа.
Для Maj экспериментально установлена зависимость содержаний Na, Si и Al от давления (рис. 9), которая может служить основой для разработки мэйджоритового геобарометра (см. раздел 2.5.5). Установлено, что вхождение Na и избыточного Si в Grt может происходить согласно следующим схематическим реакциям:
4CaMgSi2O6 2NaAlSi2O6 = 4CaSiO3 + Mg3Al2Si3O12 + Na2MgSi5O12, (3) Cpx Ca-Pv Prp NaGrt для богатых Di составов, или 3CaMgSi2O6 2NaAlSi2O6 = Ca3Al2Si3O12 + Na2MgSi5O12 + 2MgSiO3, (4) Cpx Grs NaGrt Maj с повышением содержания Jd в пироксене.
Экспериментальные результаты могут быть применимы к переходной зоне Земли (400Ц670 км), демонстрируя широкий диапазон (400Ц500 км) перехода от эклогита к гранатиту. Полученные минеральные ассоциации моделируют парагенезисы включений в алмазах, образующихся в условиях глубинных частей верхней мантии и переходной зоны.
Рис. 9. Изоморфизм в мэйджоритовых гранатах, синтезированных в опытах при 12Ц24 ГПа (1) в сопоставлении с экспериментальными данными [Gasparik, 1996] (2), [Irifune et al., 1986] (3), а также составами мэйджоритовых гранатов в природных алмазах, по данным [Stachel et al., 2000; Stachel, 2001; Davies et al., 2004;
Pokhilenko et al., 2004; Sobolev et al., 2004] (4).
2.5.2. Система пироп - Na2MgSi5O12 при 7,0Ц8,5 ГПа Как было показано выше (см. раздел 2.5.1), эксперименты, проведенные для мантийных эклогитовых систем в широком диапазоне давлений и температур, подтвердили влияние давления на состав гранатов, полученных в опытах, главным образом, в плане содержания в них примеси Na и избыточного Si. Задачей данной серии опытов являлся синтез твердых растворов в модельной системе Mg3Al2Si3O12 (Prp) ЦNa2MgSi5O12 (NaGrt) при P-T параметрах, близких к условиям природного алмазообразования, с целью изучения зависимости изоморфизма в Na-содержащих гранатах от давления и температуры [Бобров, Литвин, 2008; Bobrov et al., 2008b]. По результатам поставленных экспериментов была построена диаграмма фазовых отношений в системе Mg3Al2Si3O12 - Na2MgSi5O12 при P = 7,0 ГПа и T = 1500Ц2000C (рис. 10). Отметим, что данную систему следует рассматривать как псевдобинарную, так как при T > 1450C и P < 15,4 ГПа Na2MgSi5O12 разлагается с образованием ассоциации Cs и NaPx [Gasparik, 1989]. Плавление этой ассоциации наблюдается при P = 7,0 ГПа и T > 1700C и приводит к появлению равновесной ассоциации En, Cs и расплава.
Появление Grt в продуктах опытов отмечено на ликвидусе в богатой пиропом части системы при 1900C в виде идиоморфных прозрачных кристаллов размером от 20 до 200 мкм, погруженных в микрозернистую закалочную массу (рис. 11). При снижении температуры до 1700Ц1750C вместе с гранатом в основной массе образуются вкрапленники En. Для богатых Na-компонентом составов ликвидусными минералами являются Cs и En. Эта ассоциация при T < 1650С в результате перитектической реакции уступает место NaPx, En и расплаву (рис. 10). Четырехфазовая ассоциация (Grt+NaPx+En+L) была выделена нами при T = 1580Ц1600C.
Рис. 10. Фазовая диаграмма системы Рис. 11. Порфировые вкрапленMg3Al2Si3O12 - Na2MgSi5O12 при 7,0 ГПа. ники Grt в закалочном расплаве.
Точечным пунктиром показано положение P=8,5 ГПа, T=1760C, выдержка субликвидусного поля Grt+L при 8,5 ГПа. 120 мин. Изображение во втоЗалитые точки - гранатсодержащие ассо- ричных электронах.
циации, полые - парагенезисы без Grt.
Grt в изученной системе кристаллизуется в широком диапазоне составов исходных смесей от 0 до 70 мол. % Na2MgSi5O12. Его стабильность контролируется минеральной реакцией Mg3Al2Si3O12 + Na2MgSi5O12 4MgSiO3 + 2NaAlSi2O6, (5) согласно которой с увеличением содержания Na-составляющей в исходных смесях (мол. %) происходит закономерная смена субсолидусных минеральных ассоциаций: Grt (до 10) Grt+En (до 40) Grt+NaPx+En (до 75Ц80) NaPx+En.
Для всех гранатов, синтезированных в ходе экспериментов, характерна устойчивая примесь натрия (свыше 0,32 мас. % Na2O) и избыток кремния (3,047Ц3,166 ф.е. Si). С ростом давления концентрации Na и Si в Grt увеличиваются, а Al - снижаются. Содержание Na и Si также варьирует в зависимости от температуры. Это проиллюстрировано при P = 8,5 ГПа на примере Grt, синтезированного при 50 мол. % Na2MgSi5O12 в исходных смесях, поскольку эти смеси производят наиболее композиционно гомогенные идиоморфные кристаллы. Вблизи ликвидуса (T = 1840C) равновесное содержание Na-минала в Grt составляет 6,9 мол. %. С понижением температуры концентрация Na в Grt повышается, и максимальное содержание Na2MgSi5O12, соответствующее 14,2 мол. %, достигается на солидусе системы при T=1760С. Предварительные эксперименты при температурах ниже 1700C показали, что Grt при этих условиях содержит не более 0,мас. % Na2O (около 2 мол. % Na-минала). Скорее всего, эта особенность может быть объяснена заторможенной кинетикой реакций при более низких температурах.
Итак, экспериментальные исследования системы Mg3Al2Si3O12 - Na2MgSi5O12, моделирующей твердый раствор NaGrt, проведенные при P=7,0 ГПа и T=1500Ц1930С, позволили выявить устойчивую примесь натрия (0,3Ц0,6 мас.% Na2O) в этом минерале и ее связь с давлением и температурой. Наибольшие концентрации натрия в гранате (более 1 мас. % Na2O, что составляет ~15 мол. % Na2MgSi5O12), были получены в экспериментах при P=8,5 ГПа. Полученные данные свидетельствуют о том, что подавляющее большинство природных алмазов с включениями Naсодержащих Grt, в составе которых обычно менее 0,4 мас. % Na2O, образовалось при давлениях, не превышающих 7 ГПа. Лишь небольшая доля мэйджоритовых гранатов с более высокими концентрациями натрия (>мас. % Na2O) могла кристаллизоваться при давлениях, превышающих 8,ГПа.
2.5.3. Система пиропЦжадеит при 7,0Ц8,5 ГПа Экспериментальное исследование системы PrpЦJd, в упрощенном виде моделирующей состав природных эклогитов, проводилось нами при P = 7,0 и 8,5 ГПа и T = 1300Ц1800C. Основными фазами, полученными в эксперименте, являются Grt, Cpx, Ky (в некоторых случаях Crn) и закалочный расплав. По результатам экспериментов построена диаграмма фазовых отношений в системе Mg3Al2Si3O12ЦNaAlSi2O6 при P = 7,0 ГПа и T = 1300 - 1800C (рис. 12). Изучаемую систему также следует рассматривать как псевдобинарную, так как Na входит в Grt в виде минала Na2MgSi5O12, а Cpx образует JdЦEn серию твердых растворов (с участием молекулы Эскола Mg0,5AlSi2O6). Полное плавление в системе наблюдается при температуре выше ~1550C для состава Prp20Jd80. Стекло в системе не было обнаружено, при этом наличие расплава диагностировалось по тонкозернистой массе, представленной скелетными закалочными кристаллами Cpx. В богатой Prp части системы в продуктах закалки обнаруживались также мелкие зерна Grt.
Появление ликвидусного граната наблюдается при T<1800C в широком диапазоне исходных составов системы (20Ц100 мол. % Prp). Гранат представляет собой прозрачные бесцветные кристаллы размером от 10 до 150 мкм. При снижении температуры до ~1550С вместе с Grt в основной массе появляется Ky. Все полученные гранаты имеют однородное строение и характеризуются устойчивой примесью Na2O (до 0,8 мас.% при 8,5 ГПа и до 0,6 мас.% при 7 ГПа) и повышенным содержанием Si (3,016Ц3,166 ф.е.).
По мере приближения температуры к эвтектической (~1500С) Grt все более насыщается компонентом Na2MgSi5O12 и мэйджоритом Mg4Si4O12 (в нем нарастают содержания Si и Na), а в остаточном расплаве происходит накопление Al. Наиболее богатыми натрием оказываются Grt, кристаллизующиеся из близэвтектических составов (Prp20Jd80) системы, что характеризует влияние щелочности расплава на образование NaGrt. При существенно Jd составах системы (80Ц100 мол. % Jd) в равновесии с расплавом находится Cpx (JdЦEnЦEsk).
Рис. 12. Фазовая диаграмма системы PrpЦJd при 7 ГПа.
УJdФ - твердый раствор Jd, En и Esk; УPrpФ - твердый раствор Prp, Maj и Na2MgSi5O12. Grtss - твердые растворы граната, Pxss - твердые растворы пироксена.
Значительные содержания Esk (~20 мол.%) наблюдаются только в богатых Jd компонентом Cpx. Подобные Cpx были обнаружены в природе в кианитовых эклогитах [В.С. Соболев, А.В. Соболев, 1977] и гроспидитах [Sobolev et al., 1968]. В наших экспериментах высокоглиноземистые фазы (Ky и Crn) были получены в качестве второстепенных минералов, содержания которых не превышают 5%. Это связано с накоплением в остаточном расплаве с понижением температуры избыточного Al, что также указывает на псевдобинарность системы и невозможность вхождения Na в Grt непосредственно в виде Jd минала.
2.5.4. Условия и механизм образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов Экспериментальное изучение систем PrpЦNa2MgSi5O12, PrpЦJd и Prp - Na2CO3 при высоких давлениях с учетом рентгенометрических исследований кристаллов NaGrt [Bobrov et al., 2008b] позволило выявить единый механизм образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов. В структуре Grt натрий занимает позицию M2 с координационным числом 8. В процессе растворения Na-компонента в Grt наблюдаются два конкурирующих процесса: с одной стороны, происходит расширение M2 за счет крупного иона Na, с другой стороны, октаэдрическая позиция M1 уплотняется за счет вхождения Si. Тем самым, экспериментально подтверждена модель формирования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, впервые предложенная в работе [Sobolev, LavrentТev, 1971], согласно которой, формирование твердых растворов граната связано с гетеровалентным изоморфизмом типа MgVIII + AlVI NaVIII + SiVI. Поисковые эксперименты с участием гроссулярового и альмандинового компонентов Grt также подтверждают эту схему.
Рис. 13. Особенности состава Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, синтезированных в опытах при 7,0 и 8,5 ГПа в системах PrpЦNa2MgSi5O12 (1), PrpЦJd (2) и PrpЦNa2CO3 (3). Для сопоставления показаны составы Grt, образующих включения в алмазах из кимберлитов (4), по данным [Stachel, 2001; Stachel et al., 2000; Davies et al., 2004; Pokhilenko et al., 2004; Sobolev et al., 2004].
Полученные результаты показывают, что Na входит в Grt в виде компонента Na2MgSi5O12 независимо от исходного состава системы (рис. 13).
При этом на кристаллизацию Na-содержащих гранатов основное влияние оказывают температура, давление и состав системы. Увеличение давления приводит к закономерному росту содержания Na в Grt. Такой же эффект наблюдается при снижении температуры вплоть до солидуса систем (табл.). Эксперименты доказали, что NaGrt совместим с богатыми натрием щелочными силикатными и карбонатно-силикатными расплавами и при 8,ГПа способен содержать не менее 1,5 мас. % Na2O, что связано с существенным перераспределением Na в расплав по отношению к Grt (таблица).
Повышенная щелочность расплавов подтверждается находкой NaGrt (1,мас. % Na2O) в ассоциации с калийсодержащим Cpx (1,44 мас. % K2O) в виде включений в алмазе Гвинеи [Stachel et al., 2000], а также многочисленными находками щелочных карбонатно-силикатных включений в природных алмазах (см. раздел 1.1.2). Тем не менее, более значительные вариации состава природных Na-содержащих мэйджоритовых гранатов (рис.
13) связаны с примесью Maj. Это указывает на широкий диапазон щелочности мантийных алмазообразующих расплавов.
Таблица. Распределение элементов (Kp) между Grt и равновесным расплавом в изученных системах при P = 8,5 ГПа и 50 мол. % Mg3Al2Si3OСистема Температура, C Kp(Na) Kp(Si) Kp(Al) Kp(Mg) PrpЦNaGrt 1840 0,057 0,631 12,993 2,61800 0,068 0,640 11,814 2,71760 0,111 0,648 8,127 2,8PrpЦJd 1810 0,025 0,869 0,987 0,81730 0,029 0,880 0,979 0,81590 0,086 0,932 0,870 1,8PrpЦNa2CO3 1500 0,061 1,046 1,039 1,01410 0,119 1,043 1,028 1,02.5.5. Гранат-пироксеновая барометрия парагенезисов с участием Naсодержащего мэйджоритового граната С учетом экспериментальных данных в многокомпонентной системе Na2OЦCaOЦMgOЦFeOЦAl2O3ЦSiO2 [Ono, Yasuda, 1996; Irifune et al., 1986;
Kato, 1989; Gasparik, 1996; Bobrov et al., 2008а] предложена полуэмпирическая модель гранат-клинопироксенового барометра на основе эффекта изменения содержания натрия в гранате [Симаков, Бобров, 2008]. Наблюдаемые в гранатах ламели богатого жадеитом пироксена [Haggerty, Sauter, 1990; Harte, Cayzer, 2007] являются результатом разложения высокобарических Na-содержащих гранатов. В связи с этим, процесс вхождения Na в гранат можно рассматривать как растворение в нем жадеита, осуществляемое с привносом натрия и кремния по реакции [Симаков, 2003]:
Ca3Al2Si3O12 + 2Mg3Al2Si3O12 + 4xSiO2 + xNa2O Grs Prp 2xNaAlSi2O6 + 0,5(1+x)CaMgSi2O6 + 0,5(11Цx)MgSiO3 +(3Цx)CaAl2SiO6. (6) Jd Di En CaTs Давление в ней рассчитывается по общей формуле P = Ц(GT + 8,3144 T ln K) / V, (I) где P - давление (бар); GT - свободная энергия Гиббса (Дж/моль); T - температура (К); V - объемный эффект (Дж/бармоль).
(II) V=2xVJd+0,5(1+x)VDi+(3Цx)VCaTs+0,5(11Цx)VEnЦ2VPrpЦVGrsЦ4xVSiO2ЦxVNa2O (III) Энергия Гиббса и объемный эффект реакции (6) рассчитываются по методикам, описанным в работе [Симаков, 2003]. Расчет активностей пиропового и гроссулярового миналов граната производится по однопозиционной модели [Berman et al., 1995], активности Na2O и SiO2 приняты за 1.
Активности диопсидового, чермакитового, энстатитового и жадеитового миналов пироксена - по идеальной модели:
En = XMgM2 XMgM1 XSi2; (IV) CaTs = XCaM2 XAlM1 XSiXAlIV; (V) Di = XCaM2 XMgM1 XSi2; (VI) Jd = XNaM2 XAlM1 XSi2, (VII) где XSi = Si /2; XAlIV = 1 - XSi; AlM1 = Al - AlIV; M1 = FeM1 + MgM1 + Ti + Cr + Fe3+ AlM1; M2 = FeM2 + MgM2 + Ca + Mn + Na + K.
Калибровка значений x для барометра произведена на основе экспериментальных работ, проведенных в диапазоне температур от 700 до 2100C и давлений от 2 до 22 ГПа [Ono, Yasuda, 1996; Irifune et al., 1986;
Kato, 1989; Gasparik, 1996; Bobrov et al., 2008a]. В итоге получены зависимости x реакции (6) от содержания Na в гранате (рис. 14).
Рис. 14. Зависимость параметра x в Рис. 15. Расчет температуры и давлереакции (6) от содержания Na в ния эклогитовых парагенезисов вклюгранате. Калибровка значений x чений в алмазах Гвинеи (1), трубки произведена на основе эксперимен- Премьер (2) и мантийных ксенолитов тальных данных взятых из работ трубок Удачная (3) и Обнаженная (4) [Ono, Yasuda, 1996; Irifune et al., (анализы взяты из работ [Соболев, 1986; Kato, 1989; Gasparik, 1996; 1974; Уханов и др., 1988; Stachel et al., Bobrov et al., 2008a]. 2000]).
Для экспериментов с содержанием Na в гранате более 0.04 ф.е. применима следующая зависимость:
x = 0,56 (XGrtNa) Ц0,274. (VIII) В случаях с содержанием Na в гранате менее 0.04 ф.е. использовалось уравнение:
x = 0,919 (XGrtNa) Ц1,2. (IX) Данный барометр был применен к эклогитовым включениям алмазов из Гвинеи, для которых исследователями предполагались сверхвысокие давления образования, и из трубки Премьер, а также к неалмазоносным эклогитам трубки Обнаженная. Проведенные расчеты подтвердили образование алмазов из Гвинеи при сверхвысоких давлениях. Р-Т параметры включений алмазов из трубки Премьер соответствуют области стабильности алмаза, а эклогиты трубки Обнаженная, в основном, области стабильности графита или находятся в области кривой графит-алмаз (рис. 15).
Из полученных результатов следует, что разработанная модель гранат-клинопироксенового барометра для минеральных ассоциаций с участием Na-содержащего мэйджоритового граната применима к верхнемантийным и сверхглубинным парагенезисам мантии, позволяет оценивать их глубинность, соответствуя необходимым петрологическим критериям, и может быть применима для оценки потенциальной алмазоносности мантийных парагенезисов.
Часть III. Силикатно-карбонатная (карбонатитовая) модель природного алмазообразования. Эксперимент в приложении к природным данным Глава 3.1. Особенности кристаллизации алмаза в многокомпонентных силикатно-карбонатных расплавах с растворенным углеродом В современной литературе рассматривается целый набор мантийных сред, фрагменты которых захватываются растущими кристаллами алмаза в виде кристаллических и флюидных сингенетических включений и которые поэтому могут быть потенциально ответственны за алмазообразование. К их числу относят силикаты (перидотитовой и эклогитовой ассоциации), сульфиды, карбонаты, хлориды, фосфаты, оксиды, металлы, воду, углекислоту и пр. Минералогические данные в сочетании с экспериментальными критериями позволили нам установить доминирующую роль силикатнокарбонатных (карбонатитовых) расплавов в природном алмазообразовании. Примесные компоненты по своим концентрационным вкладам и по значению для кристаллизации алмаза являются второстепенными, хотя их содержания в составе материнских силикатно-карбонатных расплавов могут сильно варьировать. Это приводит к тому, что в ряде случаев некоторые примесные компоненты, главным образом, несмесимые с силикатными (хлориды) и силикатно-карбонатными расплавами (сульфиды, металлы) могут приобретать роль доминирующей среды в кристаллизации алмаза.
Так, хлоридные компоненты обнаруживаются в существенных количествах в составе сингенетических включений в кубических алмазах и алмазах с оболочкой [Izraeli et al., 2001; 2004; Klein-BenDavid et al., 2004; 2006].
Сульфидные и металлические включения иногда резко преобладают среди группы центральных включений в ядерных частях кристаллов алмаза [Буланова и др., 1986], которые иногда рассматриваются как затравки при последующей кристаллизации алмаза с силикатными включениями.
Согласно существующим представлениям и моделям [В.С. Соболев, 1960; Haggerty, 1986; Sobolev, Shatsky, 1990; Navon, 1999; Taylor, Anand, 2004], важную роль в алмазообразующих средах играют флюидные компоненты (CO2, H2O и др.), что согласуется с экспериментальными данными по моделированию процессов алмазообразования в сухих и флюидсодержащих средах различного состава [Akaishi et al., 2000; Yamaoka et al., 2002;
Сокол, Пальянов, 2004; PalТyanov et al., 2007]. Исследования флюидсодержащих систем только начинаются, и для точной оценки роли флюидов в алмазообразовании необходима экспериментальная база данных по сухим системам, которые и рассмотрены в настоящей работе.
В физико-химическом отношении силикатные и карбонатные компоненты материнских расплавов при P-T параметрах алмазообразования являются полностью смесимыми. Существуют минералогические свидетельства достаточно широких вариаций их составов по силикатнокарбонатному отношению, по содержанию кремнезема (от перидотитовых до эклогитовых ассоциаций), по щелочности (богатые калием, натрием и без щелочей), по окислительно-восстановительным условиям (кроме алмаза, в примесных количествах встречаются свободные металлы, графит, карбиды, CO2 и CH4).
Углерод растворяется в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах любого состава. При этом главное значение для генезиса алмаза, по-видимому, имеет углерод, находящийся в атомарной (кластерноатомарной) форме при возможном разнообразии его источников [Navon, 1999], о чем свидетельствует возникновение нанофаз графита и алмаза при закалке экспериментальных карбонатитовых расплавов, фиксируемое данными микрорамановской спектроскопии и изотопного состава углерода в закалочных карбонатных фазах [Litvin et al., 2005; Spivak et al., 2008]. Возможность значительного участия CO2 в качестве источника углерода [PalТyanov et al., 2002], относится к сильно восстановительным условиям.
По экспериментальным данным карбонаты в условиях стабильности алмаза плавятся конгруэнтно, без признаков разложения с образованием углекислоты. Карбонатные минералы и расплавы не вступают в реакции окисления-восстановления с углеродом, что свидетельствует о возникновении устойчивых буферов типа карбонатЦсиликатЦтвердый углерод, которые поддерживают окислительно-восстановительный потенциал процесса алмазообразования на уровне буфера Fe/FeO [Литвин и др., 2008]. Нуклеация алмаза в таких расплавах начинается при достижении лабильно пересыщенного состояния растворов углерода по отношению к алмазу.
Экспериментальные исследования многокомпонентных перидотиткарбонатитовых и эклогит-карбонатитовых систем при стандартизованном давлении 8,5 ГПа в узком температурном интервале 1760Ц1820C показали, что алмазообразующая эффективность их углеродсодержащих расплавов имеет концентрационные ограничения. Эффективные для нуклеации алмаза составы приурочены исключительно к существенно карбонатитовым частям систем и ограничены КБНА для случаев K-Na-Ca-Mg-Feкарбонатитового, Ca-Mg- и K-карбонатных составов (при концентрациях 30, 25 и 30 мас. % перидотитовой составляющей и 35, 30 и 45 мас. % эклогитовой составляющей соответственно).
Рис. 16. Зависимость положения КБНА от химического состава углеродсодержащих перидотиткарбонатных и эклогиткарбонатных ростовых расплавов (сплошные линии) в сопоставлении с данными по модельным системам (Ab, SiO2, Fo) с участием K2CO3 (пунктир) при 8,5 ГПа и 1700Ц1800С [В.Ю.
итвин, Ю.А. Литвин, 2008].
Цифры в скобках - содержание силикатов в силикатнокарбонатных расплавах на КБНА (мас. %).
На рис. 16 показаны относительные положения КБНА в изученных системах в сопоставлении с данными по упрощенным модельным системам альбитЦK2CO3ЦC, форстеритЦK2CO3ЦC и SiO2ЦK2CO3ЦC. Из диаграммы следует, что ингибиторное влияние эклогитовых компонентов на нуклеацию алмазной фазы в щелочных карбонатно-силикатных алмазообразующих расплавах ниже, чем перидотитовых компонентов. В этом плане самыми высокоэффективными алмазообразующими средами являются щелочные алюмосиликатно-карбонатные системы (например, NaAlSi3O8 - K2CO3ЦC [В.Ю. Литвин, Ю.А. Литвин, 2008]). Различия в положении КБНА указывают на то, что граничные химические условия природного алмазообразования, определяемые способностью материнских сред к нуклеации алмазной фазы, могут существенно изменяться с парагенетическими вариациями содержаний силикатных компонентов в материнской среде.
Состав карбонатных компонентов, как следует из рис. 16, также оказывает влияние на КБНА: щелочной K-карбонат и многокомпонентный KЦNaЦCa - MgЦFe-карбонатит [Schrauder, Navon, 1994] оказываются более эффективными для нуклеации алмаза по сравнению с CaЦMg-карбонатом. Можно ожидать определенное влияние растворимых в карбонатитовых расплавах компонентов флюидной системы СЦОЦН на положение концентрационных границ алмазообразующих расплавов мантии, характерных для расплавов без их участия. Возможность развития при этом реакций карбонатизации с участием компонентов перидотита также не может быть исключена [Рябчиков и др., 1993; Литвин, 1998].
Случаи совместной кристаллизации алмаза и графита в термодинамическом поле стабильности алмаза (см., например, рис. 2а) можно объяснить локальной концентрационной неоднородностью алмазообразующей среды, в которой сосуществуют лабильно и метастабильно пересыщенные к алмазу растворы, вблизи КБНА. Эти экспериментальные результаты приложимы к объяснению фактов обнаружения включений монокристаллического графита в природных алмазах [например, Glinnemann et al., 2003] и противоречат точке зрения о том, что включенный в природные алмазы графит свидетельствует о метастабильном росте алмаза.
С ростом содержаний силикатных компонентов относительно КБНА в материнских средах нуклеация алмаза прекращается, но за барьером рост алмаза может происходить на затравочных кристаллах, и не исключено, что затравочное нарастание кристаллов алмаза будет осуществляться вплоть до силикатно-углеродных составов материнских сред. Это позволяет предположить, что в условиях контаминации или фракционной кристаллизации с изменением карбонатно-силикатного отношения материнской среды ее состав может переместиться от условий спонтанной нуклеации алмаза к условиям роста на затравке, когда спонтанная нуклеация алмаза уже невозможна. Таким образом, в природе может быть реализован процесс, при котором алмазы, спонтанно образовавшиеся в карбонатитовом расплаве, продолжают свой рост в существенно силикатном расплаве как затравки.
Алмазообразующая эффективность силикатно-карбонатных расплавов четко соответствует и другому важному критерию сингенезиса алмаза и его силикатных и карбонатных включений. Экспериментальные ассоциации высокого давления не только содержат весь набор минералов, характерных для включений в алмазах перидотитового (оливин, гранат, клино- и ортопироксены) и эклогитового (гранат, клинопироксен) типа, но также и демонстрируют признаки, типичные для минералов алмазного парагенезиса. К числу этих признаков относятся существенные примеси Na в гранатах и K в клинопироксенах, которые являются надежными индикаторами кристаллизации этих минералов из щелочных силикатно-карбонатных расплавов [Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2004; Bobrov et al., 2008b]. Расплавы, полученные в ходе экспериментов, по составу и температурным трендам близки к высокоплотным флюидным карбонатитовым включениям в алмазах (рис. 1). Так, составы карбонатно-силикатных включений в некоторых кристаллах алмаза Ботсваны варьируют от относительно богатых SiO2 до бедных кремнеземом и богатых CaO [Schrauder, Navon, 1994]. По результатам изучения распределения редких элементов в субмикроскопических включениях в Заирских алмазах [Tomlinson et al., 2005] также устанавливается главный тренд эволюции карбонатно-силикатных расплавов от богатых кремнеземом к существенно карбонатным жидкостям. А.А.
Ширяев с соавторами [2005] наблюдали зональное распределение микровключений в одном из кристаллов алмаза (BR-5) Бразилии (рис. 1):
включения в центральной зоне обогащены водой и силикатными компонентами, а во внешней зоне включения имеют преимущественно карбонатитовый состав с повышенными концентрациями хлора. Эти данные находятся в соответствии с температурным трендом, установленном в наших экспериментальных исследованиях и отражают рост кристаллов алмаза на фоне снижения температуры.
Наши эксперименты, таким образом, моделируют природные потенциально алмазообразующие среды, в которых формируются первичные включения в мантийных алмазах. Важно отметить, что примененный нами подход, основанный на критериях нуклеации и сингенезиса алмаза и его включений, уже был успешно реализован на примере расплавов меланократовых карбонатитов Чагатайского комплекса [Бобров и др., 2004; Литвин и др., 2005], для которых по результатам проведения экспериментов была установлена высокая алмазообразующая эффективность.
Глава 3.2. Происхождение и эволюция алмазообразующих силикатнокарбонатных расплавов Вопросы образования алмазообразующих силикатно-карбонатных расплавов и их связь с различными породами и магмами в условиях мантии Земли широко дискутируются в современной петрологии. Экспериментальное изучение этих проблем только начинается, поэтому можно обсуждать лишь основные подходы к их решению.
Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о возможности генерации щелочных алмазообразующих расплавов в процессах пограничного взаимодействия химически активных компонентов плюмов с веществом ультраосновной мантии [Green, Wallace, 1980; Hauri et al., 1993;
Rudnick et al., 1993; Wyllie, 1996; Литвин, 1998; Gasparik, Litvin, 2002].
Возможность мантийного происхождения карбонатных магм обосновывается находками ксенолитов карбонатсодержащих перидотитов [Kogarko et al., 1995; 2001; Ionov, 1998; Moine et al., 2004; Delpech et al., 2004] и экспериментами по плавлению карбонатизированных лерцолитов [Wallace, Green, 1988; Falloon, Green, 1990; Delpech et al., 2004]. Возникающие в результате частичного плавления мантийного субстрата силикатнокарбонатные (карбонатитовые) и карбонатно-силикатные (кимберлитовые) расплавы отличаются полной жидкостной смесимостью их карбонатных и силикатных составляющих при P-T параметрах алмазообразования. В условиях формирования и эволюции подвижных, ультрабазитовых расплавов важное значение приобретают процессы фракционной кристаллизации, углубляющей дифференциацию расплавов в сторону накопления в их составе жадеитового компонента пироксенов, что ведет к реакционному переходу от форстерит-нормативных расплавов к SiO2-нормативным с преодолением ликвидусного перидотит-эклогитового барьера [Gasparik, Litvin, 1997]. В результате могут образоваться магмы эклогитового (основного) состава, которые также оказываются полностью смесимыми с карбонатитовыми расплавами. Для силикатно-карбонатных (карбонатитовых) расплавов часто характерна примесь хлоридных компонентов, что устанавливается по результатам изучения флюидных включений в алмазах [Izraeli et al., 2001;
2004; KleinBen-David et al., 2007] и минералах связующей массы алмазоносных кимберлитов трубки Удачная-восточная [Головин и др., 2003;
Kamenetsky et al., 2004].
Проведенные нами эксперименты показывают, что фазами ликвидуса в щелочных силикатно-карбонатных расплавах, даже при весьма существенных содержаниях карбонатных компонентов (>60Ц70 мас. %), являются силикатные минералы, что находится в соответствии с результатами экспериментального изучения хлорсодержащих карбонатно-силикатных систем [Safonov et al., 2007]. Полученные нами результаты также хорошо сопоставляются с экспериментами по частичному плавлению карбонатизированного вещества мантии [Dalton, Presnal, 1998; Moore, Wood, 1998;
Yaxley, Brey, 2004; Гирнис и др., 2005]. Составы расплавов, возникающих при плавлении карбонатизированных перидотитов и эклогитов, существенно варьируют от силикатно-карбонатных и собственно карбонатитовых до богатых кремнеземом карбонатно-силикатных расплавов с возрастанием степени частичного плавления, т. к. при высоком давлении карбонатносиликатные системы характеризуются полной взаимной растворимостью краевых членов. С добавлением хлоридных компонентов в расплавах возникает жидкостная несмесимость, определяющая наличие предела растворимости силикатных компонентов в хлоридно-карбонатных расплавах [Perchuk et al., 2002; Safonov et al., 2007]. В условиях термодинамической стабильности алмаза при насыщении силикатно-карбонатных расплавов свободным углеродом в них может происходить кристаллизация алмаза.
Дальнейшая эволюция силикатно-карбонатных магм связана с их подъемом в верхние мантийные зоны и земную кору. Известны проявления мантийных карбонатитов, источники расплавов которых относятся к глубинам около 100Ц150 км [например, Bailey et al., 2006]. Подъем может сопровождаться развитием жидкостной несмесимости в богатых CO2 щелочных магмах с образованием карбонатитовых расплавов [Perchuk, Lindsley, 1982]. Такая возможность подтверждается экспериментальными данными [Koster van Groos et al., 1966; Freestone et al., 1980; Kjarsgaard et al., 1989;
Kjarsgaard, 1998; Lee, Wyllie, 1998; Сук, 2001], а также находками магматических карбонатных обособлений в щелочных силикатных породах [Rankin, Le Bas, 1974; Kjarsgaard, Hamilton, 1989] и ксенолитах лерцолитов из кимберлитов [van Achterbergh et al., 2004]. Наконец, в ходе внедрения силикатно-карбонатных расплавов на определенных глубинах может происходить взаимодействие карбонатных компонентов расплавов с силикатными минералами по реакции типа Dol + Opx Cpx + Ol + CO2, (7) что будет приводить к их декарбонатизации.
Необходимо также отметить генетическое родство между карбонатитовыми и кимберлитовыми магмами, подтверждаемое экспериментальными данными [Гирнис и др., 2005]. Изотопные отношения Sr и Nd в карбонатитах и кимберлитах свидетельствуют о принципиальном сходстве их мантийных источников и их генерации в сублитосферной мантии из слабо деплетированного субстрата, который обогащается радиогенными изотопами и несовместимыми элементами непосредственно перед выплавлением карбонатитовых и кимберлитовых магм [Фролов и др., 2005]. При этом, по сравнению с карбонатитами, кимберлиты генерируются на относительно больших глубинах, при наиболее низких величинах термального потока, минимальных степенях частичного плавления мантийного вещества и относительно слабой проницаемости литосферы для глубинных флюидов и магматических расплавов. Проведенное сопоставление возрастов массивов карбонатитов и кимберлитов мира [Белов и др., 1999] показывает, что для тех и других отмечается близсинхронное развитие с максимумами проявления в рифее и мезо-кайнозое. Однако в пределах отдельных платформ при общем совпадении намечается тенденция некоторого запаздывания проявления кимберлитового магматизма по сравнению с ультраосновным щелочным и карбонатитовым.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ По экспериментальным и минералогическим данным обоснована модель мантийных карбонатно-силикатных (карбонатитовых) расплавов как доминирующих материнских сред для природных алмазов. Показано, что составы силикатных составляющих материнских расплавов изменчивы и насыщены компонентами мантийных пород - пироповых перидотитов, гранатовых пироксенитов и эклогитов. По концентрационным вкладам и доминирующей роли в генезисе алмаза выделены главные (карбонатные и силикатные), а также второстепенные (примесные) компоненты. К числу последних относятся как растворимые в силикатно-карбонатных расплавах (оксиды, фосфаты, хлориды, углекислота, вода), так и нерастворимые (сульфиды, металлы, карбиды).
Впервые экспериментально изучены фазовые отношения и кристаллизация алмаза в модельных карбонатно-силикатных и алюмосиликатных средах с широким диапазоном состава. Полученные результаты позволили проследить эволюцию алмазообразующих систем и подтвердить принципиальную возможность сингенезиса алмаза и минеральных (силикатных и карбонатных) включений в нем. Экспериментально установлено сходство состава силикатных минералов с данными по включениям в природных алмазах (повышенные содержания Na в гранатах и K в клинопироксенах).
Впервые экспериментально показано, что образование Naсодержащих мэйджоритовых гранатов контролируется как P-T параметрами, так и щелочностью расплавов. Формирование алмазов с включениями таких гранатов возможно в щелочных карбонатно-силикатных (алюмосиликатных) расплавах. Установлен механизм растворения Na-минала в мэйджоритовых гранатах.
В системе диопсидЦгеденбергитЦжадеит, моделирующей омфацитовый пироксен природных эклогитов, осуществлено экспериментальное изучение фазовых отношений при 12Ц24 ГПа, в результате которого были воспроизведены минеральные парагенезисы включений в алмазах низов верхней мантии и переходной зоны. На основе выявленных особенностей состава мэйджоритовых гранатов в зависимости от давления предложен новый метод оценки глубинности образования ассоциаций с участием Naсодержащих мэйджоритовых гранатов.
В общем случае результаты проведенных экспериментов находятся в соответствии с природными данными. Вместе с тем, по-прежнему остается неясной роль некоторых некогерентных компонентов в алмазообразующих средах. В частности, будущие экспериментальные работы должны учитывать присутствие в алмазообразующих системах сульфидных компонентов (в связи с окислительно-восстановительными условиями), а также C-O-H флюидов (в связи с их влиянием на нуклеацию и кинетику кристаллизации алмаза и других сингенетических минералов).
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ (статьи в реферируемых журналах и сборниках) 1. Бобров А.В., Гаранин В.К. Минералогия и генезис зональных нодулей пироповых перидотитов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. геол. 1996. № 1. С.
35Ц47.
2. Маракушев А.А., Бобров А.В. Специфика кристаллизации эклогитовых магм в алмазной фации глубинности // Докл. РАН. 1998. Т. 358. № 4. С.
526Ц530.
3. Маракушев А.А., Бобров А.В., Зотов И.А., Панеях Н.А. Минералогические признаки полифациальности алмазоносных пород // Минерал.
журн. 1998. Т. 20. № 6. С. 72Ц82.
4. Litvin V.Yu., Gasparik T., Litvin Yu.A., Bobrov A.V. Melting experiments on the enstatite-nepheline and forsterite-jadeite joins at pressures 6.5Ц13.GPa: the role of Na2Mg2Si2O7 for Ne-normative mantle solids // Experiment in Geosciences. 1998. V. 7. № 2. P. 6Ц7.
5. Бутвина В.Г., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение системы пиропЦгроссулярЦальмандин при 6.5 ГПа и 1500Ц1900С // Докл. РАН. 2001. Т. 379. № 5. С. 655Ц658.
6. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г., Бобров А.В., Жариков В.А. Первые синтезы алмаза в сульфид-углеродных системах: роль сульфидов в генезисе алмаза // Докл. РАН. 2002. Т. 382. № 1. С. 106Ц109.
7. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Диваев Ф.К. Экспериментальное изучение фазовых отношений карбонатно-силикатных пород из диатрем Чагатайского комплекса, Западный Узбекистан // Докл. РАН. 2002. Т. 383. № 3.
С. 374Ц377.
8. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Divaev F.K. Phase relationships of diamondbearing carbonate-silicate rocks from the Chagatai massif, Uzbekistan (experiment at 7 GPa) // Experiment in Geosciences. 2002. Vol. 10. No. 1. P. 5 - 6.
9. Бобров А.В., Гаранин В.К., Никифорова А.Ю. Мантийные породы кимберлитовой трубки Обнаженной (Якутия). Статья 1. Химизм, петрография, минералогия // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 2003. Т. 78. Вып. 3. С. 76 - 87.
10. Бобров А.В., Гаранин В.К., Никифорова А.Ю. Мантийные породы кимберлитовой трубки Обнаженной (Якутия). Статья 2. Условия образования и эволюция минеральных парагенезисов // Бюлл. МОИП. Отд.
геол. 2003. Т. 78. Вып. 4. С. 78Ц85.
11. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Диваев Ф.К. Фазовые отношения и синтез алмаза в карбонатно-силикатных породах Чагатайского комплекса, Западный Узбекистан: результаты экспериментов при P = 4Ц7 ГПа и T = 1200Ц1700С // Геохимия. 2004. № 1. С. 49Ц60.
12. Маракушев А.А., Бобров А.В. Генетические типы алмазоносных пород / В сб. Геология алмазов - настоящее и будущее (геологи к 50летнему юбилею г. Мирный и алмазодобывающей промышленности России). Изд-во Воронежского гос. ун-та. 2005. С. 528Ц541.
13. Бобров А.В., Гаранин В.К., Никифорова А.Ю. Петрология мантийных пород севера Якутской алмазоносной провинции (по результатам изучения ксенолитов из трубки Обнаженная) / В сб. Геология алмазов - настоящее и будущее (геологи к 50-летнему юбилею г. Мирный и алмазодобывающей промышленности России). Изд-во Воронежского гос.
ун-та. 2005. С. 638Ц649.
14. Бобров А.В., Веричев Е.М., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Первая находка кианитового эклогита в кимберлитовой трубке им. В. Гриба (Архангельская провинция) // Докл. РАН. 2005. Т. 402. № 4 С. 515Ц518.
15. Маракушев А.А., Бобров А.В. Проблемы первичных магм и глубины зарождения алмазоносного магматизма // Докл. РАН. 2005. Т. 403. № 4.
С. 517Ц521.
16. Бобров А.В. Фазовые превращения в условиях верхней мантии и переходной зоны (на примере системы CaMgSi2O6ЦCaFeSi2O6ЦNaAlSi2O6) // Известия СНЗ РАЕН. 2006. Вып. 15. С. 147Ц160.
17. Bindi L., Bobrov A., Litvin Yu.A. Incorporation of Fe3+ in phase-X, A2 - M2Si2O7Hx, a potential high-pressure K-rich hydrous silicate in the mantle // x Mineral. Mag. 2007. V. 71. № 3. P. 265Ц272.
18. Marakushev A.A., Bobrov A.V., Paneyakh N.A., Garanin V.K., Lu Fengxiang, Sang Longkang, Chen Meihua. Genetic features of peridotiteeclogite complexes in fold-belts and diamondiferous pipes in cratons // Earth Sci. Frontiers. 2007. V. 14. No. 2. P. 109Ц128.
19. Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение системы Mg3Al2Si3O12ЦNa2MgSi5O12 при 7.0. и 8.5 ГПа в связи с проблемой образования Na-содержащих гранатов // Докл. РАН. 2008. Т. 419. № 2. С.
242Ц246.
20. Симаков С.К., Бобров А.В. Гранат-пироксеновая барометрия парагенезисов с участием Na-содержащего мэйджоритового граната // Докл.
РАН. 2008. Т. 420. № 3. С. 385Ц387.
21. Литвин Ю.А., Бобров А.В. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в карбонатно-перидотитовых расплавах при 8.5 ГПа // Докл. РАН. 2008. Т. 422. № 4. С. 528Ц532.
22. Bobrov A.V., Kojitani H., Akaogi M., Litvin Yu.A. Phase relations on the diopside-hedenbergite-jadeite join up to 24 GPa and stability of Na-bearing majoritic garnet // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008а. V. 72. P. 2392Ц2408.
23. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Bindi L., Dymshits A.M. Phase relations and formation of sodium-rich majoritic garnet in the system Mg3Al2Si3O12 - Na2MgSi5O12 at 7.0 and 8.5 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2008b. V. 156. P.
243Ц257.
(тезисы докладов) 1. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Divaev F.K. Diamondiferous carbonate-silicate rocks from the Chagatai Complex: Evidence from experiments at 7.0 GPa and 1200-1700 C / The Deep Earth: Theory, Experiment and Observation. Abstracts. Espinho, Portugal. 2001.
2. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Диваев Ф.К. Фазовые отношения алмазоносных карбонатно-силикатных пород комплекса Чагатай, Узбекистан (эксперимент при 7 ГПа) / Тез. докл. XIV Рос. совещ. по экспер. минералогии. Черноголовка. 2001. С. 33.
3. Бутвина В.Г., Литвин Ю.А., Бобров А.В., Специус З.В. Синтезы алмаза в сульфидных расплавах эклогит-сульфид-карбонатной системы при P = 6Ц8 ГПа / Тез. докл. XIV Рос. совещ. по экспер. минералогии. Черноголовка, 2001. С. 34.
4. Bobrov A.V., Litvin Yu.A. Melting relations of carbonate-silicate rocks from diatremes of the Chagatai Complex (West Uzbekistan): Evidence from experiments at 1200Ц1700C and 4Ц7 GPa / EMPG IX. Journal of Conf. Abstracts. 2002. Vol. 7. No. 1. P. 14.
5. Bobrov A., Litvin Yu., Butvina V. Sulfide medium of diamond crystallization: experimental and natural aspects / 8th Intern. Conf. УNew Diamond Science and TechnologyФ (ICNDST VIII). Abstarcts. The Univ. of Melbourne.
2002. P. 197.
6. Шушканова А.В., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Сульфид-силикатуглеродные системы: минеральные равновесия, алмазообразование, природные соотношения / Мат. ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2003), Москва, 2003. С.
73Ц74.
7. Шушканова А.В., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Сульфид-силикатуглеродные системы: минеральные равновесия, алмазообразование, природные соотношения // Вестник ОНЗ РАН. 2003. № 1(21). URL:
//www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2003/informbul-1_2003/term6.pdf.
8. Bobrov A., Litvin Yu., Butvina V. Diamond synthesis in sulfide medium at 6Ц8 GPa: Application to natural data / 8th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Victoria, BC, Canada. 2003. FLA_0145 (CD-ROM).
9. Bobrov A., Verichev E., Garanin V., Garanin K., Kudryavtseva G. Xenoliths of mantle and metamorphic rocks from the diamondiferous V. Grib pipe: Petrology and genetic aspects / 8th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Victoria, BC, Canada. 2003. FLA_0146 (CD-ROM).
10. Nikiforova A., Bobrov A., Spetsius V. Garnet-clinopyroxene assemblage of mantle rocks from the Obnazhennaya kimberlite pipe (Yakutia) / 8th Intern.
Kimb. Conf. Ext. Abst. Victoria, BC, Canada. 2003. FLA_0149 (CD-ROM).
11. Бобров А.В., Веричев Е.М., Гаранин В.К., Гаранин К.В., Кудрявцева Г.П. Минералого-петрографические особенности нодулей глубинных пород из кимберлитовой трубки им. В. Гриба (Архангельская алмазоносная провинция) / В сб. Проблемы прогнозирования, поисков и изучения месторождений полезных ископаемых на пороге 21 века. Изд-во Воронежского Гос. Ун-та. 2003. С. 31Ц33.
12. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Butvina V.G., Shushkanova A.V. The role of sulfide medium in diamond crystallization: experiments at 6Ц8 GPa / Suppl.
to Geochim. Cosmochim. Acta. Goldschmidt Conf. Abst (Kurashiki, Japan).
2003. P. A41.
13. Bobrov A., Litvin Yu. Experimental study of phase relations in the FeS - NiS system at 7 GPa: modeling of diamond assemblages / 32nd Intern. Geol.
Congress. Abstracts. Florence, Italy. 2004. P. 714Ц715.
14. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Коджитани Х., Акаоги М. Система CaMgSi2O6ЦCaFeSi2O6ЦNaAlSi2O6 при 7Ц24 ГПа и 1600Ц2250С: моделирование минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны // Вестник ОНЗ РАН. 2006. № 1(24). URL:
15. Bobrov A.V., Kojitani H., Akaogi M., Litvin Yu.A. Experimental study of phase relations on the diopside CaMgSi2O6Цhedenbergite CaFeSi2O6 - jadeite NaAlSi2O6 system at 7Ц24 GPa and 1600Ц2300C / 19th General Meeting of the IMA. Program and Abstracts. Kobe, Japan. 2006. P. 102.
16. Бобров А.В., Литвин Ю.А. Синтез Na-содержащих гранатов при P = 7,0Ц8,5 ГПа и T = 1500Ц1900C // Вестник ОНЗ РАН. 2007. № 1(25).
URL:
17. Бобров А.В., Литвин Ю.А. Образование алмаза в перидотиткарбонат-углеродных расплавах при 7,0Ц8,5 ГПа: концентрационный барьер нуклеации и сингенезис силикатных включений // Вестник ОНЗ РАН. 2007. № 1(25). URL:
18. Bobrov A.V., Litvin Yu.A., Kojitani H., Akaogi M. Formation of Nabearing majoritic garnets in the Na2OЦMgOЦCaOЦAl2O3ЦSiO2 system under extreme conditions of 7Ц24 GPa and 1500Ц2000C / European Geological Union Annual Meeting, Vienna, Austria. 2007. V. 9. CD-ROM (00590).
19. Дымшиц А.М., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное исследование системы Mg3Al2Si3O12ЦNaAlSi2O6 при 7,0 и 8,5 ГПа / Мат.
ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), Москва, 2008. С. 23Ц24.
20. Тумаркина Е.В., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Кристаллизация алмаза в эклогит-карбонат-углеродных расплавах при 7,0Ц8,5 ГПа: концентрационный барьер нуклеации и сингенезис силикатных и карбонатных включений / Мат. ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), Москва, 2008. С. 79Ц80.
21. Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение фазовых отношений в перидотит-эклогит-карбонатитовых системах мантии в связи с проблемой генезиса алмаза / Мат. XXV Всерос. Семинара Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли. СанктПетербург. 2008. С. 18Ц19.
22. Дымшиц А.М., Бобров А.В. Фазовые отношения Na-содержащих гранатов в щелочных силикатных и карбонатно-силикатных магмах / Мат. XXV Всерос. Семинара Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли. Санкт-Петербург. 2008. С. 49Ц50.
23. Бобров А.В., Литвин Ю.А. Перидотит-эклогит-карбонатитовые системы при 7,0Ц8,5 ГПа: концентрационный барьер нуклеации алмаза и сингенезис его силикатных включений / Тез. докл. на Междунар. симп.
Петрология литосферы и происхождение алмаза. Новосибирск. 2008.
С. 17.
24. Bobrov A.V, Litvin Yu.A. Melting relations and diamond synthesis in alkaline peridotite (eclogite)-carbonate-carbon melts at 7.0Ц8.5 GPa - carbonatite model of diamond genesis / 33rd Intern. Geol. Congress. Abstracts.
Oslo, Norway. 2008. MPI07409L (CD-ROM).
25. Bobrov A.V, Litvin Y.A. Diamond nucleation barrier and melting relations for Ol-Opx-Cpx-Grt-carbonate system: syngenesis of diamond and silicate minerals / 9th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Frankfurt, Germany. 2008.
9IKC-03-1MO1P-0275 (CD-ROM).
26. Dymshits A.M., Bobrov A.V., Litvin Y.A., Bindi L. Na-rich majoritic garnets: high-pressure experiments and application for UHP diamond genesis / 9th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Frankfurt, Germany. 2008. 9IKC-031MO1P-0274 (CD-ROM).