Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Волегов Алексей Сергеевич
Межзеренное обменное взаимодействие в наноструктурированных сплавах системы РЗМ-3d-металл-бор и его роль в формировании их фундаментальных и гистерезисных магнитных свойств
01.04.11 - Физика магнитных явлений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Тверь - 2012
Работа выполнена в отделе магнетизма твердых тел и на кафедре магнетизма и магнитных наноматериалов Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина Научный руководитель доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Кудреватых Николай Владимирович.
Официальные оппоненты Баранов Николай Викторович, доктор физикоматематических наук, профессор, заведующий лабораторией микромагнетизма Института физики металлов УрО РАН, заведующий кафедрой физики конденсированного состояния Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина;
Супонев Николай Петрович, кандидат физикоматематических наук, доцент, Тверской государственный университет, доцент кафедры магнетизма.
Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения им.
А.А. Байкова РАН.
Защита состоится л__16__ ноября 2012 г. в __1400__ часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета Автореферат разослан л_____ октября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Ляхова Марина Борисовна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Среди функциональных магнитных материалов особое место занимают магнитотвердые материалы (МТМ), изделия из которых представляют собой источники постоянных магнитных полей без затрат энергии. Изделия из МТМ - постоянные магниты (ПМ) - нашли самое широкое применение в электродвигателях, генераторах, магнитных муфтах, магнитных сепараторах, магнитных системах фокусировки заряженных частиц и др. Научно-технический прогресс и связанная с ним миниатюризация исполнительных механизмов технических устройств предъявляют повышенные требования к энергоемкости ПМ и условиям их эксплуатации, обеспечить которые на сегодняшний день могут лишь редкоземельные МТМ.
За длительное время исследования магнетизма редкоземельных интерметаллических соединений накоплено колоссальное количество экспериментального материала и построены теории основных взаимодействий, определяющих их магнитные свойства. На протяжении последних тридцати лет особенно тщательным исследованиям был подвергнут высокоанизотропный интерметаллид Nd2Fe14B ввиду его высоких спонтанной намагниченности (Ms) и одноосной магнитокристаллической анизотропии (МКА). Указанные фундаментальные магнитные свойства позволили даже в серийном производстве получать на его основе ПМ с величиной максимального энергетического произведения (BH)max до 50 МГсЭ. Экспериментально достигнутая величина (BH)max=59,6 МГсЭ [1] очень близка к теоретическому пределу BH)max= теор( 64 МГсЭ. Принято считать, что дальнейшее увеличение (BH)max у МТМ может быть достигнуто в результате как нахождения новых магнитных фаз с более высокими чем у фазы Nd2Fe14B величинами Ms и одноосным типом МКА, так и создания технологий получения МТМ на основе известных магнитотвердой и магнитомягкой фаз с текстурированными обменно-связанными структурными элементами наноразмерного масштаба, и в частности интерметаллида Nd2Fe14B и -Fe [2].
Перед разработкой такой технологии должен быть решен ряд фундаментальных исследовательских задач:
1) определение зависимости фундаментальных магнитных характеристик (Ms, K, Tc) интерметаллида Nd2Fe14B от размера зерен и физических причин такой зависимости;
2) разработка физических основ методов оценки энергии межзеренного обменного взаимодействия (МОВ);
3)разработка физических основ технологии получения текстурованных нанокристаллических сплавов системы Nd-Fe-B достехиометрического по редкоземельному элементу состава относительно стехиометрической пропорции фазы Nd2Fe14B.
Решение первой задачи позволит понять механизмы влияния размера частиц соединения типа Nd2Fe14B на их фундаментальные магнитные характеристики и, возможно, использовать эти механизмы для целенаправленного их изменения.
Решение второй из указанных задач позволит уточнить представления об обменносвязанных материалах, построить их модель, более адекватную действительности, и, соответственно, с большей точностью рассчитывать параметры петли гистерезиса, которая может быть получена на текстурованном композиционном материале в различных сочетаниях высокоанизотропной фазы, и фазы с более высокой Ms., Цель работы и задачи исследования Цель настоящей работы заключалась в разработке универсального метода регистрации межзеренного обменного взаимодействия (МОВ) в наноструктурированных сплавах; разработке методов оценки величины энергии МОВ в наноструктурированных сплавах системы Nd-Fe-B; установлении характера зависимости величин фундаментальных магнитных характеристик фазы типа Nd2Fe14B, формирующейся в быстрозакаленных сплавах (БЗС) такого типа от размеров ее кристаллитов.
Для достижения указанных целей в работе ставились и решались следующие задачи:
Х выбор и аттестация исследуемых объектов;
Х исследование гистерезисных свойств наноструктурированных и микрокристаллических сплавов системы Nd-Fe-B в области состава фазы типа Nd2Fe14B в широких диапазонах магнитных полей и температур;
Х исследование обратимых и необратимых процессов намагничивания и перемагничивания в указанных объектах;
Х установление характера зависимостей температуры спонтанного спинпереориентационного перехода (Tсп) и температуры Кюри (Тс) от размера кристаллитов фазы типа Nd2Fe14B;
Х анализ возможных механизмов влияния размера кристаллитов на температуры указанных фазовых переходов.
В данной работе были получены и выносятся на защиту:
1) результаты исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных обменно-связанных быстрозакаленных сплавов (БЗС) системы Nd-Fe-B вблизи состава фазы Nd2Fe14B при одноосном типе МКА в этой фазе;
2) результаты исследования температурных зависимостей остаточной намагниченности микро- и наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B вблизи состава фазы Nd2Fe14B при разной величине энергии МОВ;
3) метод определения величины параметра МОВ в наноструктурированных сплавах со спонтанным спин-переориентационным переходом (СПП) типа ось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава;
4) представление о процессе перемагничивания наноструктурированных обменносвязанных БЗС путем образования квазидоменов и движения квазидоменной стенки;
5) представление о возрастающем влиянии приповерхностного слоя, имеющего иную по сравнению с внутренним объемом атомную структуру на величину температур СПП и Тс. при уменьшении размеров зерен интерметаллида R2T14B, Достоверность полученных результатов подтверждается независимыми измерениями магнитных характеристик исследованных образцов в постоянных магнитных полях с помощью вибрационных магнитометров (ВМ) КВАНС-1 и КВАНС-2 и магни тоизмерительной установки MPMS-XL-7 EC, аттестацией методик измерения и калибровкой оборудования, утвержденными ФГУП УНИИМ. Структура и фазовый состав образцов исследовались независимыми методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, электронной микродифракции. Полученные результаты согласуются между собой. Кроме того, высококоэрцитивные, согласно магнитным измерениям БЗС были апробированы в качестве порошковых наполнителей в ПМ с полимерным связующим. Магнитные свойства у полученных ПМ, измеренные в пермеаметре сильных магнитных полей (гистерезисграф ГГ=111) (остаточная индукция (Вr), коэрцитивная сила (Hc), (BH)max) соответствовали ожидаемым значениям, основанным на измерениях этих характеристик с помощью ВМ и измерительной установки MPMS-XL-7 EC.
Научная и практическая значимость работы Получены экспериментальные данные о гистерезисных магнитных свойствах практически важных наноструктурированных сплавов системы РЗМ-3d-металл-бор во всей области температур магнитоупорядоченного состояния, что позволяет прогнозировать магнитные характеристики МТМ на их основе (магнитопластов и магнитоэластов) и производить их обоснованный выбор для конкретных практических применений. Разработаны и опробованы методики определения плотности энергии МОВ, температуры СПП. Эти методики могут быть рекомендованы для использования другим исследователям в их практической деятельности с целью определения факторов, влияющих на величину МОВ в магнитоупорядоченных сплавах. Определено значение параметра МОВ в серийно производимых БЗС типа MQP и БЗМП, составившее величину 8 эрг/см2.
Научная новизна Впервые получены следующие результаты.
1. Показана возможность регистрации межзеренного обменного взаимодействия (МОВ), сравнимого по порядку величины с энергией МКА, с использованием ре зультатов экспериментального исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B при одноосной МКА в фазе типа Nd2Fe14B.
2. Показано, что рост остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B ниже температуры СПП в фазе типа Nd2Fe14B лось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания связан с наличием взаимодействия обменного типа между соседними зернами сплава.
3. Разработан метод определения величины параметра энергии МОВ в наноструктурированных сплавах со спонтанным СПП лось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава.
4. Разработан метод оценки величины параметра энергии МОВ по температурным зависимостям их остаточной намагниченности после охлаждения в размагничивающем поле и сопоставлению этих данных с величиной энергетического барьера, разделяющего оси легкого намагничивания при типе анизотропии конус осей легкого намагничивания.
5. Дана трактовка процессам перемагничивания в ансамблях наноразмерных магнитоодносных зерен, к каким относятся наноструктурированные сплавы системы Nd-Fe-B вблизи состава фазы типа Nd2Fe14B, на основе модели квазидоменов и движения границ между ними при изменении величины магнитного поля.
6. Подтверждены имевшиеся в научной литературе сведения о снижении величин температур Тс и СПП в фазе Nd2Fe14B при уменьшении размера ее зерен в наноструктурированных сплавах системы Nd-Fe-B и дано объяснение этим зависимостям из представлений о возрастающей роли приповерхностного слоя, имеющего иные расстояния между атомами и их локальные окружения по сравнению с таковыми во внутреннем объеме нанозерен этой фазы.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации - 160 страниц, включая 63 рисунка, 9 таблиц и список цитированной литературы из 77 наименований.
Апробация результатов Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе представлены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: II Всероссийской конференции молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (4-6 мая 20г., Томск); III Всероссийской конференции молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (24-27 апреля 2007 г., Томск); XVI Международной конференции по постоянным магнитам (17-21 сентября 2007 г., Суздаль); VIII Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (19-25 ноября 2007 г., Екатеринбург); XVII Международной конференции по постоянным магнитам (21-25 сентября 2009 г., Суздаль); X Молодежной школесеминаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (9-15 ноября 2009 г., Екатеринбург); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (16-20 ноября 2009 г., Белгород); IV Euro-Asian Symposium Trends in MAGnetism: Nanospintronics (28 июня - 2 июля 2010 г., Екатеринбург);
21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (29 августа - сентября 2010 г., Блед, Словения); XI Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (15-21 ноября 2010 г., Екатеринбург); Moscow Interanational Symposium on Magnetism (21-25 августа 2011 г., Москва); XVIII Международной конференции по постоянным магнитам (19-23 сентября 2011 г., Суздаль); XII Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (14-20 ноября 2011 г., Екатеринбург), 22nd Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (2-5 сентября 2012 г., Нагасаки, Япония), V Байкальская международная конференция Магнитные материалы. Новые технологии (21-25 сентября 2012 г., Иркутск).
По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, 9 статей в других рецензируемых изданиях и трудах международных конференций и тезисы 17 докладов.
Основные исследования по теме диссертации выполнены в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики Института естественных наук УрФУ. Измерения теплоемкости и нейтронографические измерения выполнены в Институте физики металлов УрО РАН.
Настоящая работа выполнена при поддержке госконтрактов №16.552.11.7020, № 01.648.12.3015, №2.1.1/1682, гранта Конкурса молодых ученых УрФУ на проведение научно-исследовательских работ 2011 и 2012 гг.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении излагается часть вопросов, рассмотренных в Общей характеристике работы автореферата: актуальность темы, цель работы, научная новизна.
В первой главе представлен обзор литературы, посвященный природе магнитоупорядоченного состояния в соединениях переходных 3d-4f элементов. Рассмотрены кристаллическая структура и фундаментальные магнитные характеристики интерметаллидов R2Fe14B; межзеренное обменное взаимодействие (МОВ) и его влияние на гистерезисные магнитные свойства сплавов системы Nd-Fe-B; некоторые модели процессов перемагничивания и методы расчетов петель магнитного гистерезиса;
существующие методы регистрации МОВ; влияние спонтанного СПП на магнитную восприимчивость; существующие гипотезы, связывающие зависимость температуры СПП в интерметаллиде Nd2Fe14B с размерами его фазовых выделений (зерен).
Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента и результатам аттестации образцов. Описаны методики аттестации и измерения магнитных свойств, теплоемкости исследованных объектов; методика компьютерного эксперимента.
Конкретными объектами исследования явились промышленно выпускаемые БЗС марок MQP-B, MQP-B+, MQP-16-7, MQA-36-18, MQA-37-11 (производитель MAGNEQUENCH Int.), БЗМП-2Б, БЗМП-2Д, БЗМП-3В (производитель ВНИИ НМ им.
академика А.А. Бочвара), металлокерамические ПМ и порошки из сплавов системы R-T-B (RЦРЗЭ, T - 3d-переходный металл) вблизи состава фазы R2T14B, синтезированные по методике HDDR, а также моно- и поликристаллические образцы интерметаллида Nd2Co7. Кристаллическая структура и фазовый состав образцов БЗС исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Средние размеры кристаллитов в сплавах определены по уширению линий на рентгенограммах (формула Селякова-Шеррера) и методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), а также сканирующей зондовой микроскопии. Микроструктура сплавов изучена методом ПЭМ высокого разрешения на тонких фольгах.
Ориентация магнитного момента в фазе типа Nd2Fe14B определялась нейтронографически на дифрактометре Д-3, смонтированном на одном из горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М (Заречный, Россия).
Экспресс-измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности и магнитной восприимчивости проведены с помощью ВМ КВАНС-1 и КВАНС-2.
Максимальное значение напряженности магнитного поля обоих ВМ - 25 кЭ. Температурный диапазон измерений КВАНС-2 от 85 до 900 К. КВАНС-1 - только при комнатной температуре.
Полевые и температурные зависимости намагниченности и магнитной восприимчивости измерены с помощью магнитоизмерительной установки MPMS-XL-7 EC (QUANTUM DESIGN, USA) с первичным преобразователем на основе СКВИДа.
Показатель точности результатов измерений магнитного момента наноструктурных материалов (P=0,95)=1,0 %. Пределы допускаемой абсолютной погрешности измерения температуры образца 0,5 %. Пределы допускаемой относительной погрешности установки напряженности магнитного поля 1,0 %.
Измерения магнитной восприимчивости проведены при частоте переменного магнитного поля f=0,5 Гц.
Измерения теплоемкости проведены на низкотемпературном адиабатическом калориметре в лаборатории ферромагнитных сплавов ИФМ УрО РАН. Погрешность измерений теплоемкости составляет 3% в диапазоне температур 5100 K и 0,7% в диапазоне 100350 K.
Третья глава посвящена описанию влияния МОВ на магнитные свойства изотропного ансамбля магнитоодноосных частиц на примере БЗС системы Nd-Fe-B.
В первом параграфе приводятся соотношения для расчета магнитной восприимчивости () такого ансамбля в отсутствие взаимодействия между частицами, а также приводится обоснование применимости этих соотношений к интерпретации экспериментальных результатов.
Во втором параграфе рассмотрены возможные факторы влияния МОВ на величину в терморазмагниченном и остаточно намагниченном состояниях. Первый фактор обусловлен смещением локального минимума свободной энергии каждого зерна в отсутствие внешнего магнитного поля по углу относительно локального минимума энергии анизотропии (EA). Второй фактор - изменение зависимости свободной энергии отдельного зерна (E) от угла между вектором намагниченности и оси легкого намагничивания (ОЛН) E() при наличии МОВ, выражающееся в уменьшении крутизны наклона E() в области минимума и снижении величины энергетического барьера, разделяющего противоположные направления намагниченности. Предложена физическая модель, в рамках которой получены оценки изменения вследствие действия указанных факторов.
В третьем параграфе приводятся резуль0,00терморазм.
1|| таты исследования продольной ( - 0,00 (=0) (=0) 0,00направления остаточной намагниченно ||(=0) 0,00сти (r) и измерения совпадают) и по-0,00 перечной ( - направления r и изме-10,00рения перпендикулярны) восприимчи-30 -20 -10 H, кЭ вости -.
На рисунке 1 представлены зависимости || Рисунок 1 - Зависимости , и БЗС || r, а также и БЗС марки MQP-B+ марки MQP-B+ при T=300 К от напряженности размагничивающего поля Hd в от величины размагничивающего поля состоянии после его выключения, а такHd после его выключения при T=300 К.
же терморазмагниченного образца БЗС Видно существенное (~30%) отличие в d , см /г d , Гс см /г || величине и в состоянии остаточной намагниченности, и различный характер их зависимости от Hd. Штриховой линией отмечено значение восприимчивости образца в терморазмагниченном состоянии.
В четвертом параграфе установлена степень влияния магнитостатического взаимодействия на величину изотропных ансамблей одноосных однодоменных частиц.
В качестве объектов исследования выбраны микрокристаллические изотропные постоянные магниты системы Nd-Fe-B, в которых МОВ пренебрежимо мало. Резуль|| таты измерения их и представлены в таблице 1. Их перемагничивание происходит через образование зародыша обратной магнитной фазы и движения доменной стенки внутри зерна [3]. Как видно, величины продольной и поперечной магнитной восприимчивости в состоянии остаточной намагниченности в пределах погрешности совпадают для обоих образцов, что говорит о малом влиянии межзеренного магнитостатического взаимодействия в формировании величины их магнитной восприимчивости. Эти результаты позволяют отказаться от его учета при интерпретации результатов измерений восприимчивости наноструктурированных БЗС аналогичного состава.
Таблица 1 - Величины продольной и поперечной магнитной восприимчивости изотропных постоянных магнитов в остаточно намагниченном состоянии Производитель посто|| , 10-3 см /г, 10-3 см /г янного магнита ООО ПОЗ-Прогресс 1,580,05 1,620,ООО НПП Милант 0,790,03 0,780,В пятом параграфе рассмотрено влияние образования и роста обменных доменов на зависимости || (H ), (Hd ) и необр (H ).
d На рисунках 2 и 3 представлены зависимости ||(H ) = обр (H ) необр (H ) для БЗС и d d марки MQP-B+ с МОВ и MQA-37-11 без МОВ. Перемагничивание зерен в MQA происходит независимо друг от друга ввиду наличия между ними парамагнитной прослойки и больших их размеров, в сравнении с таковыми в MQP-B. Показано, что образование обменных доменов в процессе перемагничивания приводит к качественному отличию зависимостей ||(H ) от необр (H ), в то время как при линдивидуd альном перемагничивании этого не наблюдается.
0,000,00Hr=9,5 кЭ 0,0 необр 0,05 необр d) d) 0,00,0,000,000,03 0,00,0,0022 0,00,0,000,00,000,0,0-25 -20 -15 -10 -5 0 -25 -20 -15 -10 -5 H, кЭ H, кЭ Рисунок 2 - Зависимости продольной Рисунок 3 - Зависимости продольной необратимой и обратимой магнитной необратимой и обратимой магнитной восприимчивости БЗС марки MQP-B+ восприимчивости сплава марки MQA-37при T=300 К от раз-магничивающего 11 при T=300 К от размагничивающего поля поля Четвертая глава посвящена описанию разработанных методов определения энергии МОВ.
В первом параграфе приводятся экспериментальные и расчетные зависимости r(T) сплавов системы Nd-Fe-B. На рисунке 4 представлены зависимости r(T) исследованных объектов, в которых априори энергия МОВ пренебрежимо мала в сравнении с магнитостатической и МКА.
Характерной особенностью всех представленных кривых является рост величины относительной остаточной намагниченности r(T)/r(T=270 К) при охлаждении образца от комнатной температуры до температуры СПП -Tsr. Этот рост связан с соответствующей температурной зависимостью спонтанной намагниченности.
При переходе через Tsr характер этой зависимости изменяется - при Т < Tsr наблюдается снижение величины r(T)/r(T=270 К). Это связано с изменением типа МКА от ОЛН к КОЛН и увеличением угла раствора конуса при охлаждении и действием собственного размагничивающего поля образца.
d , см /г необр , см /г , см /г необр , см /г Пространственное распределение магнитных моментов зерен изотропного ансамбля однодоменных одноосных невзаимодействующих частиц представляет собой полусферу с осью симметрии вдоль намагничивавшего поля [4] (рисунок 5 а). Охлаждение такого ансамбля ниже Tsr приведет к тому, что магнитные моменты отдельных частиц под действием собственного размагничивающего поля займут положения, характеризуемые минимальным углом между направлениями векторов Мs и Н (рисунок 5 б). Наличие МОВ ферромагнитного типа в ансамбле частиц со спонтанным СПП типа ОЛН - КОЛН, при условии, что эффективное поле МОВ превышает собственное размагничивающее, приведет к изменению r(T) при Т< Tsr в сравнении с таковой для объекта без МОВ, т.е. к росту mr (рисунок 5 в). Этот вывод подтверждают результаты эксперимента (рисунок 6).
Во втором параграфе рассмотрена методика определения энергии МОВ. Она заключается в последовательных измерениях r(T) в области температур выше и ниже Tsr во внешнем обратном (размагничивающем) H и нахождении такой величины H, при которой эти зависимости становятся идентичны таковым для образцов этого же состава, но с пренебрежимо малой величиной МОВ (микрокристаллическим). (Рисунок 7). Далее, используется гипотетическое представление о наноструктуре БЗС, заключающееся в том, что. однодоменные зерна имеют кубическую форму со случайной ориентацией ОЛН, энергия МОВ, приходящаяся на единицу площади одинакова для всех интерфейсов и не зависит от индексов Миллера контактирующих кристаллографических плоскостей, присутствуют зерна только одной фазы, магнитные моменты всех ионов в зерне сонаправлены. Считается также, что энергия МОВ в реперном образце пренебрежимо мала в сравнении с его магнитостатической энергией от взаимодействия с собственным размагничивающим полем. В качестве количественной характеристики МОВ в работе использован параметр МОВ - KМОВ, равный величине энергии МОВ, приходящейся на 1 см2 площади межзеренного интерфейса при антипараллельной намагниченности этих зерен. В этом случае для KМОВ имеем:
MS LH KМОВ = 12cos (1) где MS - спонтанная намагниченность, L - размер ребра зерна, H - обратное магнитное поле, в котором md(T) исследуемого БЗС эквивалента r(T)/r(T=270 К) для реперного, - угол между магнитными моментами соседних зерен.
Установлено, что для всех исследованных сплавов KМОВ8 Эрг/см2.
1,1,1,Изотропный порошок, полу0,ченный методом HDDR Изотропный спеченный магнит Изотропный спеченный магнит 0,90 MQA-36-18 текстурованный MQA-36-18 изотропный MQA-37-11 текстурованный MQA-37-11 изотропный 0,0 100 200 3T, К Рисунок 4 - Температурные Рисунок 5 - Схематическое изображение зависимости относительной ориентаций магнитных моментов остаточной намагниченности контактирующих зерен поликристалмагнитотвердых материалов без лического образца сплава Nd2Fe14B при обменного взаимодействия между наличии и отсутствии МОВ. Квадратами с зернами округленными углами обозначены зерна, стелками - магнитные моменты, штриховыми линиями - ОЛН БЗМП-2В 1, БЗМП-2Д MQP-B 1, БЗМП-3В 1, MQP-B исходный MQP-B, полученный плазменно1,искровым компактирование при T=800С MQP-B, полученный плазменно1,искровым компактирование при T= 900С 1,0, Hе=0 кЭ 0, Hе=-7 кЭ Hе=-7,5 кЭ 0,1, Hе=-8 кЭ Hе=0 кЭ, Т =1000 С 0,6 отж 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 3T, К T, К Рисунок 6 - Температурные зависимо- Рисунок 7 - Температурные зависимости сти относительной остаточной намаг- относительной намагниченности БЗС марки ниченности МТМ с МОВ. MQP-B в размагничивающих полях различной напряженности и отожженного образца этого материала при T=1000С в состоянии остаточной намагниченности r r / (270 К) r r / (270 К) m/m(270 К) В третьем параграфе рассматривается влияние величины параметра МОВ (КМОВ) на температурные зависимости относительной остаточной намагниченности методами компьютерного эксперимента. Установлено, что его результаты согласуются с таковыми для реальных объектов.
Четвертый параграф посвящен рассмотрению температурных зависимостей намагниченности исследуемых объектов во внешнем магнитном поле и в его отсутствии, а также метода оценки энергии МОВ без использования реперного образца.
Измерялись температурные зависимости относительной намагниченности m=M(T)/|M(300 К)| БЗС марки MQP-B+ при охлаждении в H=-5 кЭ от температуры T1=300 К до T2=10 К. При температуре T2 магнитное поле выключали и в его отсутствие измеряли остаточную намагниченность при нагреве от T2 до T1 в собственном размагничивающем поле. Аналогичные измерения проводились также на образцах MQP-B, БЗМП-2Д и БЗМП-2В (Рисунок 8).
После выключения обратного магнитного 1,1,поля, происходит переброс векторов маг Охлаждение при H=-5 кЭ Нагревание при H=1,нитных моментов в КОЛН из оси, обра1,1,зующей наибольший угол с остаточной на1,1,магниченностью к оси, с наименьшей вели1,1,чиной этого угла. Такое переброс обуслов0,0 50 100 150 200 250 3лен МОВ. Это позволяет делать оценку веT, К личины обменной энергии между соседниРисунок 8 - Температурные ми зернами, превосходящую высоту энергезависимости относительной намагниченности БЗС марки MQP-B+ тического барьера обусловленного МКА между соседними ОЛН на поверхности КОЛН.
Расчет параметра МОВ в этом случае производился по следующей формуле:
E KМОВ -, (2) min (cos - cos ) EHd
В таблице 2 представлены значения KМОВ, рассчитанные по двум указанным методам, для исследованных БЗС.
Таблица 2 - Значения КМОВ, определенных разными методами Марка БЗС MQP-B MQP-B+ БЗМП-2В БЗМП-2Д KМОВ, эрг/см2 8,11,2 8,11,2 12,61,9 12,61,min KМОВ, эрг/см2 8,01,2 7,71,2 8,01,2 8,31,В пятом параграфе приводятся зависимости Хенкеля, построенные для исследуемых БЗС. На их примере подтверждено представление [5, 6, 7] о том, что положительная величина m(H) соответствует превалированию межзеренного обменного взаимодействия и положительного магнитостатического над отрицательным магнитостатическим; также показано, что чем выше величина обменного взаимодействия между зернами, тем больше максимальное значение функции Келли mmax(H).
Пятая глава посвящена исследованию зависимости Tsr и Tc в сплавах системы Nd-FeB вблизи состава фазы Nd2Fe14B от размера кристаллитов этой фазы.
В первом параграфе кратко описываются существующие методы определения Tsr, приводятся оценки применимости этих методов и экспериментальные результаты определения указанных температур.
Во втором параграфе сопоставляются результаты определения Tsr представленные в первом параграфе. Показано, что полученные разными методами результаты определения Tsr на микрокристаллических образцах совпадают в пределах погрешности, в то время как в случае наноструктурированных разные методы дают разные результаты. Показано совпадение в пределах погрешности величин Tsr определенных по методу магнитной восприимчивости (минимум на зависимости первой производной) и метода магнитной нейтронографии в наноструктурированном сплаве.
В третьем параграфе представлены результаты измерений величин Tsr и Tc БЗС марки MQP-B в зависимости от среднего размера зерна фазы типа Nd2Fe14B (Tsr, так и Tc сплавов с большим размером кристаллитов превышают таковые в сплавах с меньшим размером зерна (рисунок 9) и рассматриваются возможные физические причины их возникновения. К ним отнесены:
1) упругая деформация кристаллической 132 66 Tsr 130 решетки в зерне, обусловленная по6 Tc 61верхностным натяжением. Величина 661640 капиллярного давления для свободной 124 66частицы Nd2Fe14B с R=12 нм по нашим 166оценкам составляет p~1 кбар;
10 100 200 300 400 5L, nm 2) изменение температурных зависимостей эффективных констант анизотроРисунок 9 - Зависимости температуры Кюри и температуры спонтанного пии, вызванное межзеренным обменспин-переориентационного перехода ным взаимодействием (применительно от среднего размера кристаллитов в БЗС марки MQP-B к Tsr) [8];
3) размерный эффект, связанный с отсутствием спинов за пределами границы зерна [9];
4) изменение величины констант МКА и энергии обменного взаимодействия в приповерхностном слое вследствие изменения симметрии ближайших окружений у ионов РЗЭ и у 3d-ионов.
Показано, что только последняя причина может обусловливать экспериментально наблюдаемые изменения величин Tsr и Tc в сплавах системы Nd-Fe-B.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. С использованием результатов экспериментального исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B при одноосном типе магнитокристаллической анизотропии в фазе типа Nd2Fe14B показана возможность ре c sr T, K T, K гистрации межзеренного обменного взаимодействия, сравнимого по порядку величины с энергией магнитокристаллической анизотропии этой фазы.
2. Показано, что рост остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B ниже температуры спонтанного спинпереориентационного перехода в фазе типа Nd2Fe14B лось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания связан с наличием взаимодействия обменного типа между соседними зернами сплава.
3. Разработан метод определения величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах со спонтанным спин-переориентационным переходом лось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава.
4. Разработан метод оценки величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия по температурным зависимостям их остаточной намагниченности после охлаждения в размагничивающем поле и сопоставлению этих данных с величиной энергетического барьера, разделяющего соседние оси легкого намагничивания при типе анизотропии конус осей легкого намагничивания.
5. Дана трактовка процессам перемагничивания в ансамблях наноразмерных магнитоодносных зерен, к каким относятся наноструктурированные сплавы системы Nd-Fe-B вблизи состава фазы типа Nd2Fe14B, на основе модели квазидоменов и движения границ между ними при изменении напряженности внешнего размагничивающего магнитного поля.
6. Подтверждены имевшиеся в научной литературе сведения о снижении величин температуры Кюри и спонтанного спин-переориентационного перехода в фазе Nd2Fe14B при уменьшении размера ее зерен в наноструктурированных сплавах системы Nd-Fe-B и дано объяснение этим зависимостям из представлений о возрастающей роли приповерхностного слоя, имеющего иные расстояния между атомами и их локальные окружения по сравнению с таковыми во внутреннем объеме нанозерен этой фазы.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в журналах из списка ВАК:
1. Кудреватых Н.В., Волегов А.С., Незнахин Д.С., Сабирьянова Э.А. Магнитный гистерезис в микро- и наноструктурированных сплавах системы РЗМ-3d-металлбор на основе фазы Nd2Fe14B в широком диапазоне температур // Перспективные материалы. Специальный выпуск. - 2011. - Т. 11. - С. 185-190.
2. Теплых А.Е., Чукалкин Ю.Г., Богданов С.Г., Скрябин Ю.Н., Кудреватых Н.В., Андреев С.В., Волегов А.С., Козлов А.И., Чой Е., Пирогов А. Н. Радиационноаморфизованное состояние быстрозакаленных сплавов R12Fe82B6 (R=Nd, Er) // Физика металлов и металловедение. - 2012. - Т. 113., №6 - С. 597-606.
и других рецензируемых изданиях:
3. Volegov A.S., Kudrevatykh N.V., Tereshina I.S., Neznakhin D.S., Sabiryanova Y.A.
The Spin-Reorientation Transition in a Nanocrystalline Nd-Ho-Fe-Co-B Alloy and its Influence on the Hysteresis Loops // Solid State Phenomena. - 2011. - Vols. 168-169.
- P. 396-399.
4. Kudrevatykh N.V., Volegov A.S. Glebov A.V., Andreev S.V., Pushin V.G., Markin P.E., Neznakhin D.S. Microstructure and Magnetic Hysteresis in Nanocrystalline Nd-Fe-Co-B Alloys on the Base of Nd2Fe14B Phase // Solid State Phenomena. - 2011. - Vols. 168-169. - P. 420-423.
5. Волегов А.С., Низола А.А. Структура и свойства быстрозакаленного сплава Nd9Fe85B6 [Текст] // II Всероссийская конференция молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 4-6 мая 2006 г.) : материалы. - Томск, 2006. - С. 36-39.
6. Низола А.А., Емелина Т.Н., Волегов А.С. Новые нанокомпозиционные магнитотвердые материалы из сплавов системы R-Fe-B (R=Y, Nd, Gd) [Текст] // II Всероссийская конференция молодых ученых Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 4-6 мая 2006 г.) : материалы. - Томск, 2006. - С. 85-88.
7. Волегов А.С. Температурные зависимости гистерезисных свойств наноструктурированных магнитотвердых редкоземельных сплавов марок БЗМП и MQP-B [Текст] // Всероссийская конференция с элементами научной школы для моло дежи Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов (Белгород, 16-20 ноября 2009 г.) : материалы. - Белгород, 2009. - С.
221-225.
8. Volegov A.S., Kudrevatykh N.V., Tereshina I.S., Neznakhin D.S. The SpinReorientation Transition in a Nanocrystalline Nd-Ho-Fe-Co-B Alloy and Its Influence on the Hysteresis Loops // 21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (г. Блед, Словения 29 августа - 2 сентября 2010 г.). Сб. докл. - Любляна, 2010. С. 310-313.
9. Volegov A.S., Kudrevatykh N.V. An Intergrain Exchange Interaction in Nanostructured Nd-Fe-B type alloys andIts Energy Determination from the Remanence Temperature Dependences // 22st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (г. Нагасаки, Япония 2 - 5 сентября 2012 г.). Сб. докл. - Нагасаки, 2012. С. 423-426.
10. Незнахин Д.С., Волегов А.С., Кудреватых Н.В., Андреев С.В. Процессы перемагничивания в наноструктурированных сплавах системы (Nd, Pr)-Fe-B в области низких температур // V Байкальская международная конференция Магнитные материалы. Новые технологии (Иркутск, 21-25 сентября 2012 г.) : материалы. - Иркутск, 2012. - С. 16.
11. Волегов А.С., Кудреватых Н.В., Болячкин А.С., Незнахин Д.С. Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля однодоменных одноосных частиц при наличии обменного взаимодействия между ними // V Байкальская международная конференция Магнитные материалы. Новые технологии (Иркутстк, 21-25 сентября 2012 г.) : материалы. - Иркутск, 2012. - С. 112-113.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Matsuura Y. Recent development of NdЦFeЦB sintered magnets and their applications [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 303. - P. 344347.
2. Technical Resource Website [Электронный ресурс] - Режим доступа:
(31.03.2012) 3. Hadjipanayis G.C. Nanophase hard magnets // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. - T. 200. - № 1-3. - C. 373-391.
4. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. A Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys [Текст] // Phil. Trans. Roy. Soc. - 1948. - V.240. - № 826. - P. 599-642.
5. Chen Q., Ma B. M., Lu B., Huang M.Q., Laughlin D.E. A study on the exchange coupling of NdFeB-type nanocomposites using Henkel plots [Текст] // J. Appl. Phys. - 85. - 1999. - P. 5917-5919.
6. Ohkubo T., Miyoshi T., Hirosawa S., Hono K. Effects of C and Ti additions on the microstructures of Nd9Fe77B14 nanocomposite magnets [Текст] // Materials Science and Engineering A. - 449-451. - 2007. - P. 435-439.
7. Ai-Lin Xia, Hong-Liang Ge, Cheng-Wu Chang, Wen-Cheng Chang, Bao-Shan Han Magnetic and crystalline microstructures of FeЦB/FePt-type nanocomposite ribbons with high permanent properties [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 306. - P. 336-341.
8. Kou X.C., Dahlgren M., Grssinger R., and Wiesinger G. Spin-reorientation transition in nano-, micro- and single-crystalline Nd2Fe14B [Текст] // J. Appl. Phys.. - 1997. - V. 81, №8. - P. 4428-4430.
9. Binder K. Statistical mechanics of finite three-dimensional Isingmodels [Текст] // Physica. - 1972. - V. 62. - №4. - P. 508-526.