Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
АПТЕВ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ
МЕТОДЫ И АГРЕГАТЫ ДЛЯ МАГНИТОГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ВОДОНЕФТЯНЫХ СРЕД
Специальность 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы
(Нефтегазовая отрасль машиностроение
в нефтеперерабатывающей промышленности)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Уфа-2007
Работа выполнена на кафедре Материаловедение и защита от коррозии Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Научный консультант доктор технических наук, профессор
Бугай Дмитрий Ефимович.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Зубаиров С.Г.
доктор технических наук
Малышев В.Н..
доктор технических наук
Кушнаренко В.М..
Ведущая организация НПО Нефтегазтехнология
Защита состоится 14 марта 2008 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.05 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ).
Автореферат разослан л____ ____________ 2007 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Лягов А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Эксплуатация нефтяных и газоконденсатных месторождений сопровождается большим количеством осложнений, таких как коррозия трубопроводов, отложения на внутренней поверхности промысловых трубопроводов неорганических солей и асфальтено-смолистых веществ; образование высоковязких эмульсий и пр.
Отложения приводят к значительному уменьшению проходного сечения трубопроводов, что влечет за собой рост внутреннего давления и, соответственно, увеличение механических напряжений в металле; коррозия уменьшает толщину стенки трубы. В этих условиях межремонтный период работы промысловых трубопроводов существенно уменьшается.
На территории Российской Федерации находится в эксплуатации около 350 тыс. км промысловых нефтепроводов, на которых ежегодно регистрируется до 20 тыс. случаев порывов, свищей и других видов отказов, что приводит к значительным потерям нефти и загрязнению земель. Особую опасность при этом представляют случаи взрыва попутного нефтяного газа и связанные с ними возгорания разлившейся нефти.
Основным методом предотвращения осложнений в нефтяной промышленности является применение специальных химических реагентов. По мере истощения месторождений, закачке в пласт воды и попадании с ней несвойственных природе пласта химических соединений, возрастают требования к реагентам и их количеству. Разработка новых, более эффективных и дорогостоящих реагентов ведет к существенному увеличению себестоимости добываемой продукции.
На протяжении ряда лет исследовалась возможность применения не только химических реагентов, но и физических методов воздействия на отложение неорганических солей (Классен В.И., Очков В.Ф., Тебенихин Е.Ф. и др.), на коррозионную активность промысловых сред (Абдуллин И.Г., Ефремов А.П., Муктабаров Ф.К., Навалихин Г.П., Саакиян Л.С., Худяков М.А., Шайдаков В.В. и др.), на водонефтяные эмульсии и асфальтено-смолистые отложения (АСПО) (Бахтизин Р.Н., Валеев М.Д., Голубев М.В., Инюшин Н.В. Лесин В.И., Мирзаджанзаде А.Х. и др.).
Несмотря на достижения по магнитной обработке промысловых сред, существуют проблемы, обусловленные недостаточной стабильностью результатов. Тем не менее, выяснение принципов воздействия и обоснование применимости магнитного поля для предупреждения указанных осложнений представляются актуальными.
В диссертации на основе экспериментального и теоретического изучения механизмов и причин образования осложнений представлено теоретическое обоснование методов расчета и конструирования агрегатов и машин для осуществления процесса магнитогидродинамической обработки (МГДО) промысловых сред и методология снижения отложений солей на внутренней поверхности промыслового оборудования, снижения его коррозии, повышения скорости разрушения водонефтяных эмульсий путем изготовления и использования агрегатов МГДО. Приведены результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний разработанных агрегатов и устройств.
Цель работы
Разработка методов МГДО для уменьшения и предотвращения осложнений при добыче и транспортировке нефти, расчет, изготовление и апробация агрегатов для их осуществления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1 Анализ промысловых данных по авариям и ремонтам трубопроводов и скважинного оборудования месторождений нефти вследствие образования эмульсий, коррозии, отложения солей и АСПО.
2 Разработка лабораторных методик и агрегатов для исследования влияния МГДО водонефтяных сред различного состава на характер кристаллизации малорастворимых солей, на водородный показатель промысловой среды, на асфальтены, на структуру транспортируемой по трубопроводу водонефтяной эмульсии в зависимости от скорости течения и химического состава, а также параметров постоянного магнитного поля.
3 Разработка научно обоснованных методов расчета агрегатов МГДО для потоков электролитов, позволяющих перераспределять ионы в объеме и снижать процессы солеотложения и коррозии при добыче нефти.
4 Исследование влияния состава и свойств АСПО, механических примесей и поверхностно-активных веществ, минерального состава среды, а также особенностей молекулярного строения асфальтенов на характер формирования АСПО на внутренней поверхности труб и оборудования, и на устойчивость водонефтяных эмульсий.
5 Разработка способа МГДО промысловых сред, агрегатов для ее осуществления и технических условий на изготовление и использование устройств МГДО промысловых сред с целью снижения осложнений.
6 Проведение опытно-промышленных испытаний разработанных агрегатов, машин и их внедрение на нефтедобывающих предприятиях.
Научная новизна
1 Разработаны научно-методологические основы расчета и конструирования агрегатов для МГДО промысловых сред, позволяющих существенно снижать солеотложение. Показано, что на эффективность снижения солеотложения при МГДО водной фазы промысловых сред наибольшее влияние оказывают величина магнитной индукции, скорость потока среды через аппарат и концентрация ионов солей жесткости. Установлено, что при проведении МГДО водной фазы промысловых сред в зоне с нулевой магнитной индукцией между однополярными источниками магнитного поля (ИМП) происходит рост концентрации противоположно заряженных ионов солей жесткости, в результате чего образуются их микрокристаллы, которые не осаждаются на внутренней поверхности труб, а продолжают движение с потоком среды в виде взвеси.
2 Научно обоснованы теория и методология расчета и конструирования агрегатов для МГДО промысловых сред, способствующих снижению скорости коррозии нефтепромыслового оборудования. Эффективность МГДО по снижению коррозионной активности пластовых вод увеличивается с ростом отношения нефть/вода в двухфазной среде, скорости её движения через агрегат и значений магнитной индукции разнополярных ИМП. Показано, что МГДО водонефтяных сред приводит к перераспределению катионов и анионов в водной фазе, которое способствует повышению ее рН на 1-2 единицы и значительному снижению коррозионной активности. МГДО позволяет закреплять ионы гидроксония в объеме нефтяной фазы за счет образования в ней карбокатионов, что обеспечивает сохранение высокого рН водной фазы в течение продолжительного времени.
3 Разработаны теоретические основы и методология расчета и конструирования агрегатов для МГДО промысловых сред, препятствующих образованию АСПО в нефтепромысловом оборудовании. Установлено, что в случае расположения источников магнитного поля (ИМП) нормально направлению течения среды однополярно достигается наиболее интенсивное осаждение на них комплексов ласфальтен - оксид или сульфид железа. Этот эффект основан на том, что в состав АСПО входит от 5 до 40 % ферро- и парамагнитных соединений железа, являющихся продуктами коррозии. В связи с этим в магнитном поле асфальтены ведут себя как сильномагнитные вещества.
4 Разработаны научные основы и методики расчета и конструирования машин и агрегатов для вибрационной обработки и МГДО водонефтяных эмульсий, обеспечивающих их эффективное разрушение. Установлена последовательность обработки эмульсии, при которой достигается максимальная эффективность ее разрушения. Показано, что при вхождении глобул эмульсии в вибрационное поле происходит однонаправленное перемещение глобул и их активные столкновения за счет разницы скоростей перемещения, которые приводят к разрушению эмульсии. Предложен механизм воздействия магнитных и вибрационных полей на устойчивость водонефтяных эмульсий, заключающийся в активном взаимодействии с магнитным полем твердых частиц и полярных молекул органических соединений, входящих в бронирующие оболочки глобул эмульсии. Установлено, что обработка эмульсии агрегатом МГДО с разнополярными ИМП разрыхляет бронирующие оболочки путем перегруппировки пара- и ферромагнитных механических примесей и поляризации глобул воды, а последующее кратковременное воздействие вибрационного поля интенсифицирует коалесценцию этих глобул.
5. Разработаны принципы конструкции и расчета машин для непрерывной магнитной сепарации ферро- и парамагнитных механических примесей из потока нефтепромысловых сред, основанные на расчете значений магнитной индукции, расстояний между ИМП и длины ИПМ, обеспечивающих осаждение частиц на осадительных элементах, внутри которых вращаются расположенные по спирали ИМП и транспортировку частиц по направляющей в бункер - накопитель.
Практическая ценность
1 При участии соискателя в ООО Научно-производственный центр Знание (г. Уфа) разработаны технические условия Устройство для магнитной обработки жидкости ТУ 3667Ц007Ц45316114Ц2006, они согласованы с Управлением по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Республике Башкортостан (письмо № 12-21/3415 от 30.12.2005 г.) и внесены в реестр Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии ФГУ ЦСМ Республики Башкортостан 19.04.2006 г. за № 056/010042. Изготавливаемые в соответствии с этими техническими условиями устройства предназначены для использования в процессах добычи и транспортировки нефти в умеренном и холодном макроклиматических районах РФ.
2 Разработанные лабораторный стенд и Методика расчета установок магнитогидродинамической обработки коррозионных сред внедрена в ООО НПЦ Знание при проведении работ по проектированию и изготовлению агрегатов МГДО.
3 Внедрены в НГДУ Арланнефть разработанные установки МВ-150-005 для снижения коррозионной активности пластовой воды и МВ-73-005 для предотвращения АСПО.
4 Разработано и внедрено в НГДУ Альметьевнефть устройство МГДО для агломерации асфальтеновых комплексов в потоке промысловых жидкостей, позволившее в период с 26.06.2003 по 16.11.2004 уменьшить количество операций по очистке трубопроводов от АСПО в 3,6 раза, а также на одной из скважин исключить применение деэмульгатора для снижения образования АСПО.
5 Разработаны и внедрены в ООО Корпорация Уралтехнострой методики Исследование эффективности магнитно-вибрационной обработки промысловой эмульсии и Получение лабораторной модели промысловой эмульсии.
6 Сконструирована и изготовлена лабораторная установка на основе агрегата МГДО, позволяющая исследовать влияние магнитно-вибрационного воздействия на структуру промысловой эмульсии транспортируемой по трубопроводу при различных режимах перекачки.
7 Сконструирована и внедрена в ООО Корпорация Уралтехнострой установка магнитной обработки потока водогазонефтяных сред УМОП-50 в качестве пилотной установки для определения эффективности магнитно-вибрационной обработки промысловых сред в лабораторных и натурных условиях.
8. Сконструирована пилотная машина для магнитной сепарации, с использованием которой было удалено 70 % механических примесей из пластовой воды НГДУ Уфанефть.
Апробация работы и публикация результатов
Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях в городах Уфе, Томске, Тюмени и Оренбурге.
По результатам работы опубликовано 40 трудов: 3 монографии, 8 статей, 5 патентов РФ и тезисы 24 докладов.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. Объем диссертации - 289 с. машинописного текста; приводятся 51 таблица, 104 иллюстрации, восемь приложений. Список литературы содержит 296 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведена общая характеристика диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.
В первой главе приведены литературные данные об осложнениях на нефтесборных трубопроводах и методах их снижения, а также конструктивные решения магнитных агрегатов и эффективности их использования.
На нефтяных месторождениях наиболее распространенным методом защиты трубопроводов и оборудования от коррозии является ингибирование промысловых сред, которое не всегда обеспечивает достаточное снижение их аварийности.
Известен способ снижения внутренней коррозии стали нефтесборных трубопроводов, заключающийся в поддержании турбулентного режима течения двухфазной жидкости, при котором создается эмульсия закрытого типа вода в нефти и снижается скорость коррозии металла. Однако при постепенном падении дебита нефти уменьшается скорость течения эмульсии, а использование системы ППД приводит к обводнению нефти более чем на 50 %, что способствует расслоению эмульсий и препятствует созданию эмульсий закрытого типа.
Другие способы, такие как использование защитных покрытий, увеличение рН пластовой воды, транспортируемой от скважины, химическими методами - достаточно дороги и малоэффективны.
Известны также попытки использования аппаратов магнитной обработки промысловых сред с целью уменьшения их активности. По мнению А.Л. Бучаченко, С.Н. Колокольцева, А.Х. Мирзаджанзаде, Р.З. Сагдеева и К.М. Салихова энергия магнитной обработки водных сред примерно равна энергии теплового движения атомов. Это позволяет упорядочить внутреннюю структуру химических связей, которые характеризуются взаимодействием двух или нескольких атомов и обуславливают образование устойчивой многоатомной системы. Предполагается, что аппараты магнитной обработки способны вызывать существенную перестройку электронных оболочек связанных между собой атомов.
В нефтегазовой отрасли применение магнитной обработки водных сред, основанное на приведенной гипотезе, осуществляется в нескольких направлениях: борьба с АСПО и солеотложением, предотвращение образования стойких эмульсий и снижение коррозионной активности перекачиваемых жидкостей. В частности, противокоррозионный эффект достигается путём применения переменного или постоянного магнитного поля, создаваемого в рабочем зазоре соответствующего аппарата при прохождении обрабатываемой жидкости около ИМП. Однако данный способ малоэффективен, так как позволяет лишь омагничивать воду, то есть несколько снижать ее температуру и лишь незначительно повышать рН. Невысокой эффективностью обладают и другие подобные способы и устройства, что, по нашему мнению, связано с отсутствием строгих теоретических предпосылок к конструированию и изготовлению подобных агрегатов. В результате наблюдается, например, незначительное снижение скорости коррозии стального оборудования, контактирующего с обработанной средой, поскольку концентрация у поверхности металла ионов гидроксония, остается неизменной. Между тем, именно концентрация этих ионов во многом определяет скорость коррозии металла в водных растворах электролитов.
Солеотложение вызывает локализацию коррозионных процессов металла труб, что приводит к их ускоренному разрушению, сопровождающемуся разливами нефти и воды. Последнее создает на трубопроводах пожароопасную ситуацию, особенно при наличии в перекачиваемом продукте попутного нефтяного газа и влияет на экологическую обстановку на местности. Число отказов нефтегазопроводов по причине солеотложения вследствие развития локальной коррозии составляет до 40 % от общего числа их отказов.
К безреагентным методам снижения солеотложения относятся мероприятия, основанные на изменении технологических параметров эксплуатации скважин: поддержание повышенных давлений на забое, использование хвостовиков, диспергаторов и других конструктивных изменений в глубиннонасосных установках. Кроме того, предпринимаются попытки воздействия на перенасыщенные солями водные растворы магнитными и акустическими полями. При этом, по мнению многих исследователей, эффективность магнитной обработки, как правило, несколько выше.
Использование в нефтепромысловой практике постоянного магнитного поля для снижения солеотложения (работы Д.М. Агаларова, В.И. Классена, В.Ф. Очкова, Е.Ф. Тебенихина) показало перспективность данного направления. Устройства магнитной обработки не нашли широкого применения в промышленности, что связано с низкой повторяемостью результатов применения из-за отсутствия теории, разработанного механизма воздействия постоянного магнитного поля на кристаллизацию солей жесткости, методологии конструированию и основ расчета агрегатов для обработки нефтепромысловых сред.
Образование АСПО в нефтепромысловом оборудовании и трубопроводах происходит по ряду причин: снижение давления и температуры по длине колонны насосно-компрессорных труб и нефтесборных трубопроводов; интенсивное газовыделение; падение температуры в пласте; изменение скорости движения газожидкостной смеси и отдельных ее компонентов; состав углеводородов в каждой фазе смеси; соотношение объема фаз; состояние поверхности труб.
Известные устройства магнитной обработки продукции нефтяных скважин с целью предупреждения образования АСПО разрабатывались опытным путем, без учета физических и химических свойств асфальтенов и механизма их поведения в магнитном поле. В результате наряду с невысокой эффективностью установок наблюдается увеличение АСПО в сечении самого устройства, что свидетельствует о необходимости расчета агрегатов такого типа для условий различных месторождений нефти и газа.
Образование в скважинах и трубопроводах стойких и вязких эмульсий снижает безаварийный период работы скважин из-за обрывов штанг в штанговых скважинных насосных установках и выхода из строя электропогружных центробежных насосов из-за перегрузок электродвигателя. Высокая вязкость эмульсий вызывает рост давления в системах сбора нефти, влечет за собой порывы труб коллекторов, затруднение отделения нефти, сепарации газа и сброса воды в цехах подготовки и перекачки нефти.
Способы разрушения нефтяных эмульсий условно можно разделить на следующие группы: гравитационное холодное разделение (отстаивание), фильтрация, разделение в поле центробежных сил (центрифугирование), электрическое воздействие, тепловое воздействие. Неоднократно предпринимались попытки использования воздействия магнитного поля.
Приведен краткий обзор теоретических и экспериментальных исследований образования устойчивых агломератов частиц в колеблющейся несущей газовой и жидкой среде и эффектов, происходящих в потоках механических частиц при воздействии начальных вибрации.
Во второй главе приведено краткое описание экспериментальных и расчетных методов исследований.
Измерение рН промысловой среды проводили с помощью рН-метра типа АНИОН-4100. Использовали гальванический элемент со стеклянным электродом, который погружали в раствор, и эталонным электродом, соединенным с ним в замкнутую цепь. Эталонным электродом служил насыщенный каломельный электрод, находившийся в насыщенном растворе КСl. Этот раствор был связан солевым мостиком из раствора КСl с испытуемым раствором.
Для осуществления МГДО модельных или промысловых сред в лабораторных условиях был разработан, сконструирован и изготовлен специальный агрегат, действие которого основано на принципе обработки неподвижной среды вращающимися ИМП (рисунок 1). Оно содержит корпус 1 из диамагнитного материала, ИМП 2 на дисках 3, установленных вдоль корпуса на вращающихся валах 4. В устройстве осуществляются следующие операции: обработка среды магнитным полем от вращающихся дисков с ИМП; формирование в среде градиента концентрации ионов солей под воздействием индуцируемого электрического поля; увеличение концентрации ионов солей в зоне с нулевой магнитной индукцией при однополярном расположении ИМП на двух дисках; получение градиента рН в ячейке при разнополярном расположении ИМП.
Рисунок 1 - Схема устройства для проведения МГДО модельных и промысловых сред
Компоновка устройства предусматривает возможность МГДО среды при варьировании величины индукции и различном расположении ИМП.
Тарировку устройства проводили с помощью тесламетра типа ПИЭ МГ Р 2, замеряя величину магнитной индукции в зазоре между ИМП. Изменение размера зазора предусмотрено в конструкции устройства.
Оценка эффективности МГДО по предотвращению отложения солей осуществлялась в ходе визуального наблюдения (с помощью оптического микроскопа МБС-9) процесса кристаллизации солей жесткости, выпадавших из отфильтрованного раствора. Фильтрацию выполняли для удаления из раствора затравочных кристаллов солей жесткости. Кроме того, измеряли содержание ионов солей жесткости в пробе до и после МГДО, используя известную методику определения эффективности обработки комплексометрическим методом определения жесткости воды.
Проведение лабораторных испытаний коррозионной активности среды осуществляли с помощью специально разработанного стенда при варьировании величины магнитной индукции и скорости течения двухфазной жидкости в ламинарном режиме, при котором коррозия нефтесборных трубопроводов по нижней образующей наиболее интенсивна.
Стенд позволяет определять скорость коррозии металла до и после магнитной обработки методом поляризационного сопротивления. В индикаторе скорости коррозии типа Моникор-1М используется принцип линейной поляризации электродов с последующим измерением сопротивления цепи лэлектрод - жидкость и индикацией результатов в единицах скорости коррозии (мм/год).
Изменение напряженности магнитного поля проводили путем установки на рабочую поверхность стенда однотипных постоянных магнитов. При этом варьировали их количество (для создания требуемой напряженности магнитного поля) и расположение друг относительно друга и потока воды.
Качественный и количественный рентгенофазовый анализ образцов АСПО осуществляли методом шагового сканирования на дифрактометре ДРОНЦ3М в Cu-K-излучении с использованием плоского графитового монохроматора на дифрагированном пучке.
Значения общей энергии и дипольного момента молекул и системы ласфальтен - соединения железа рассчитывали с использованием программы HyperChemЦ6.0 (метод MINDO 3). Полуэмпирические методы позволяют решать уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. В методе MINDO 3 используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Он дает возможность получать хорошие результаты для крупных органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации их геометрии и полной энергии.
Магнитную восприимчивость молекул асфальтенов рассчитывали методом П. Паскаля по формуле
= ∑ nii + λ,
где ni - число атомов с магнитной восприимчивостью i в молекуле, - структурная поправка, зависящая от характера связей между атомами.
В этом выражении i не является теоретической магнитной восприимчивостью изолированного атома, а представляет собой эмпирическую постоянную, полученную на основании измерения значений реальных магнитных восприимчивостей органических веществ. Значения постоянных Паскаля i часто являются основным средством для оценки магнитной восприимчивости молекул в тех случаях, когда другие методы неприменимы.
Магнитную восприимчивость АСПО рассчитывали в соответствии с законом аддитивности Видемана
= Σ ipi,
где i и pi - значения магнитной восприимчивости и весовые доли компонентов АСПО, содержащиеся в справочной литературе и определенные с помощью рентгенофазового анализа соответственно.
Магнитную восприимчивость асфальтенов измеряли методом, основанным на явлении электромагнитной индукции. Амплитуда ЭДС εm (В) пропорциональна магнитной восприимчивости χ (ед. СИ) вещества образца
,
где C2 - постоянная измерительной установки, В/см3; V - объем исследуемого образца, м3.
Установка для измерения магнитной восприимчивости включала генератор сигналов специальной формы Г6-15, селективный нановольтметр Unipan-232 B и измерительную и компенсирующую катушки, встроенные в намагничивающий соленоид.
Изучение адсорбции асфальтеновых комплексов на поверхности электродов из стали 20 проводили с помощью потенциостата Field Machine с программным обеспечением Bubble test. Sequencer. Core Running, v. 4 Analysis и ячейки Labtec с тремя стальными электродами методом прямого измерения импеданса двойного электрического слоя на границе металл - электролит в постоянном магнитном поле и в его отсутствие. Это позволяло выявлять влияние магнитного поля на характер адсорбции асфальтеновых комплексов на металлической поверхности и механизм их агломерации на источниках постоянного магнитного поля (ИМП).
Исследование времени расслаивания эмульсий проводили в соответствии с ГОСТ 12068-66 Масла нефтяные. Метод определения времени деэмульсации.
Для осуществления магнитной и вибрационной обработки потока использована лабораторная установка, состоящая из емкостей для эмульсии, насоса, аппарата ультразвуковой обработки, генератора сигналов ГЗ-33 со специальным звукопередающим устройством, лабораторной установки для магнитной обработки жидкости УМПЛ (разработанный ООО Инкомп-нефть), аппарата магнитной обработки.
В третьей главе рассмотрены теоретические предпосылки, обосновывающие методологию конструирования, расчета и изготовления агрегатов для эффективного применения МГДО для снижения осложнений в трубопроводах, и результаты лабораторных экспериментов, подтверждающие правильность избранного подхода.
При движении среды, содержащей ионы солей жесткости, в магнитном поле в ней индуцируется электрический ток. Его носителями являются упомянутые ионы, на которые действует сила Лоренца. При конструировании агрегата необходимо выбрать такое расположение ИМП, чтобы векторы магнитной индукции располагались относительно вектора скорости потока среды под углом, обеспечивающим целенаправленное воздействие на положительные и отрицательные ионы солей жесткости и перераспределение их в объеме среды по требуемой траектории.
Для того чтобы инициировать кристаллизацию солей жесткости внутри объема перекачиваемой среды вдали от стенок труб в зазорах агрегата МГДО, необходимо с помощью ИМП задать такое направление индукции магнитного поля, при котором в середине зазоров образовывалась бы зона с нулевым значением индукции. С этой целью ИМП в устройстве располагаются одинаковыми полюсами навстречу друг другу (рисунок 2). Под действием силы Лоренца в среде возникает противоток анионов и катионов, происходит пересыщение раствора, ионы встречаются и начинают взаимодействовать именно в зоне с нулевым значением магнитной индукции. Согласно теории активных столкновений С. Аррениуса, это приводит к активизации их взаимных соударений. Сближение двух ионов на достаточное для протекания реакции между ними расстояние затруднено, так как они должны за счет диффузии пройти сквозь слой растворителя. Инициируя направленную диффузию ионов в среде путем индуцирования электрических токов в магнитном поле агрегата МГДО, можно повысить концентрацию реагирующих между собой ионов и увеличить число их столкновений в зоне с нулевым значением магнитной индукции. Таким образом, в этой зоне происходит принудительная кристаллизация солей жесткости.
С целью лабораторного подтверждения предложенной теории выполнены соответствующие исследования, для чего на первом этапе была подготовлена модельная среда, имитирующая реальные промысловые среды, склонные к образованию солеотложений в промысловых трубопроводах.
1- анионы, 2 - направление индуцированных токов, 3 - зоны с нулевым значением индукции, 4 - катионы
Рисунок 2 - Схема расположения ИМП, линий индукции, векторов силы Лоренца и ионов в зазоре агрегата МГДО
Для приготовления модельной среды использовали способ получения малорастворимых солей жесткости путем смешивания двух или более сильно растворимых солей (CuSO4 , CaCl2, CuCl2, Na2CO3 , NaCl)
Растворимость сульфата кальция в дистиллированной воде составляет 207 мг на 100 г раствора при давлении 0,1 МПа и температуре 24 С. В определенных условиях каждая молекула сульфата кальция связывает две молекулы воды, в результате чего образуются кристаллы гипса.
Растворимость карбоната кальция (кальцит) в дистиллированной воде невелика: при температуре 25 С и контакте с атмосферным воздухом она составляет 0,053 г/л, что примерно в 40 раз меньше растворимости сульфата кальция.
После приготовления и удаления осадка, полученные модельные среды заливали в корпус 1 (рисунок 1) и помещали в зазор устройства для МГДО модельных и промысловых сред. Линейную скорость движения магнитов устанавливали регулировкой скорости вращения дисков 3 с ИМП 2. При линейной скорости движения ИМП 1 м/с число оборотов дисков составляло 48 мин-1.
Визуальным наблюдением установлено, что даже при минимально возможной в проведенном эксперименте продолжительности МГДО (0,5 с) в зоне с нулевыми значениями магнитной индукции через 2 мин после удаления раствора из зазора лабораторной установки начинали образовываться мелкие кристаллы данных солей жесткости. При росте продолжительности обработки количество кристаллической фазы по величине не изменялась. Следовательно, достаточно малый период времени проведения МГДО раствора солей вызывает создание условий, необходимых для начала процесса кристаллизации.
Кристаллы солей жесткости выпадали (рисунок 3) в центральной части корпуса 1 в зоне с В = 0 (рисунок 1).
Рисунок 3 - Выпавшие из электролита кристаллы солей жесткости (× 10)
Таким образом, экспериментально показано, что использование агрегатов для МГДО растворов солей вызывает перемещение их катионов и анионов из областей с Вmax в области с В = 0 (рисунок 3), в результате чего в последних начинается процесс кристаллизации.
Дополнительную оценку эффективности МГДО проводили, определяя жесткость пластовой воды с высоким содержанием ионов СО32-. Сравнивали концентрацию ионов СО32- до и после МГДО, а также после кипячения модельной водной среды. При кипячении растворимость карбонатов значительно снижается, и отложение солей происходит более интенсивно. Установлено, что при скорости потока 2 м/с эффективность агрегата МГДО практически не уступает эффективности кипячения пластовой воды, то есть из обработанной воды также как и из подверженной кипячению не происходит выпадение солей и солеотложение.
Разработана также методология создания агрегатов МГДО для снижения коррозионной активности промысловых сред - для случая расслоенного потока водонефтяной среды.
Из работ В.А. Коптюга известно, что органические соединения могут присоединять заряженные ионы с образованием достаточно стабильных структур - карбокатионов и карбоанионов.
Карбокатионы могут быть получены путем присоединения иона гидроксония к молекулам с экзоциклической двойной связью:
В нефтях, добываемых на различных месторождениях, содержится большое количество (в среднем около 30 %) соединений, способных образовывать достаточно стабильные карбокатионы и задерживать в нефтяной фазе ионы гидроксония.
При протекании коррозионного процесса в безкислородных средах важной стадией коррозионного процесса является реакция восстановления водорода из ионов Н+. Поэтому для снижения скорости коррозии металла достаточно уменьшить концентрацию ионов Н+ (или ионов гидроксония) у его поверхности.
Разработка агрегатов МГДО для снижения коррозии основывалась на том, что, взаимное расположение вектора магнитной индукции от разнополярных ИМП и вектора скорости потока таково, что индуцируемое электрическое поле перемещает ионы гидроксония в направлении от корродирующей поверхности в сторону нефтяной фазы.
Таким образом, в агрегате МГДО вызывается принудительное перераспределение катионов и анионов в объеме водонефтяной среды. На границе раздела и в нефтяной фазе значительно увеличивается концентрация ионов гидроксония, то есть создается эффект присутствия сильной кислоты, образующей с высокомолекулярными гетероорганическими соединениями нефти карбокатионы.
Разработанный способ МГДО осуществляется при прохождении промысловой среды в агрегате МГДО со скоростью u > 0 через постоянное магнитное поле ИМП, вектор индукции которого перпендикулярен вектору скорости потока.
Для его реализации был сконструирован агрегат МГДО, схема которого приведена на рисунке 4. Показано поперечное сечение трубопровода с установленными в нем перегородками, в которые вмонтированы постоянные точечные магниты. На соседних перегородках магниты обращены разноименными полюсами друг к другу. Поток промысловой среды движется навстречу взгляду перпендикулярно сечению трубопровода.
Рисунок 4 - Схема устройства для МГДО промысловых сред: 1 - корпус; 2 - нефтяная фаза; 3 - водная фаза; 4 - вертикальные перегородки с ИМП; 5 - направление индуцированного электрического тока; 6 - векторы магнитной индукции
Исследования показали, что при прохождении агрегата МГДО потоком среды (водный раствор 3 %-го NaCl, подкисленный уксусной кислотой до рН 6) со скоростью 1 м/с, с индукцией ИМП 0,05 Т значения рН в различных зонах ее объема изменяются от 5 до 7 (рисунок 5). Таким образом, в центральной зоне проточной ячейки концентрация ионов гидроксония уменьшилась примерно на два порядка.
Определение рН нефтяной фазы показало увеличение в ней концентрации ионов гидроксония, что свидетельствует о возможности образования карбокатионов. Стабильность последних зависит от диэлектрической проницаемости среды и состава нефти: чем больше молекулярная масса и количество гетероатомов в молекулах тяжелых фракций, тем стабильнее образующиеся карбокатионы.
Было проведено исследование влияния МГДО двухфазных сред при ламинарном режиме их течения на скорость коррозии образцов из стали 20.
Регистрировали скорость коррозии металла при изменении величины магнитной индукции и скорости потока среды, в качестве которой использовали обводненную до 70 % продукцию нефтяных скважин Сергеевского месторождения с содержанием сероводорода около 30 г/м3.
Рисунок 5 - Изменение рН в объеме коррозионной среды: 1 - зона с рН 5; 2 - рН 6; 3 - рН 7
При индуцировании в устройстве (рисунок 4) тока катионов на границе раздела фаз увеличивается их концентрация. Молекулы смол и асфальтенов, всегда присутствующих в нефти в большом количестве, образуют с катионами карбокатионы, стабильность которых, как показали проведенные исследования, поддерживается на высоком уровне 15-20 минут, если в систему не происходит дополнительный ввод энергии (электрическое и звуковое поле, нагрев).
С помощью разработанного стенда (рисунок 1) получена зависимость скорости коррозии стали 20 от линейной скорости перемещения ИМП, показывающая, что при прохождении двухфазного потока через магнитное поле скорость коррозии стали в пластовой воде снижается на 80 %.
Дальнейшие исследования коррозионной активности пластовой воды при варьировании линейной скорости перемещения ИМП и величины их магнитной индукции показали, что скорость коррозии стали 20 снижается с увеличением значения скорости и магнитной индукции (таблица 1).
Таблица 1 - Скорость коррозии стали 20 в подтоварной воде Сергеевского месторождения после МГДО при варьировании значений магнитной индукции и скорости
B, Т | u, м/с | Скорость коррозии, мм/год |
0,0 | 0,0 | 0,84 |
0,1 | 0,5 | 0,27 |
0,5 | 1,0 | 0,09 |
1,0 | 2,0 | 0,03 |
Из таблицы 1 следует, что степень защиты стали путем применения МГДО пропорциональна скорости движения потока, поскольку при этом в водонефтяной среде индуцируется электрический ток большей силы. В частности, при скорости потока 2 м/с в первую минуту после обработки поддерживается степень защиты не менее 83 %, что превосходит эффективность многих ингибиторов коррозии.
В четвертой главе приведены результаты исследований состава, структуры и физико-химических свойств АСПО, а также компьютерного моделирования и определения молекулярных параметров асфальтеновой молекулы и комплекса ласфальтен - соединения железа.
Исследованы фазовый и химический составы образцов АСПО (скв. № 6761, скв. № 30 и скв. № 360), отобранных с внутренней поверхности нефтесборных трубопроводов ЗАО Алойл.
Содержание осадка в образце скв. № 30 после промывки растворителями составило 26 %, скв. № 360 - 42 %, скв. № 6761 - 29 %.
Рентгенофазовый анализ осадков показал высокое содержание органических соединений во всех трех образцах, что подтверждено наличием аморфной фазы в них. Кроме того, отчетливо проявляются линии магнетита FeO Fe2O3 и гематита Fe2O3, несколько хуже - линии соединений Fе3(ОН)3, FeOOH и FeFe2О4.
Результаты измерений магнитной восприимчивости АСПО, проведенных на тех же образцах, представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Экспериментальные значения удельной магнитной восприимчивости образцов АСПО
Наименование показателя | скв. № 6761 | скв. № 30 | скв. № 360 | |||
1 обр. | 2 обр. | 3 обр. | 4 обр. | 5 обр. | 6 обр. | |
Масса (m), г | 0,57 | 0,54 | 0,58 | 0,59 | 1,22 | 1,23 |
Э.д.с (εm), мкВ | 3,0 | 2,4 | 3,4 | 3,4 | 17,0 | 19,0 |
Удельная магнитная вос-приимчивость (k 10-7), м3/кг | 210,53 | 177,78 | 234,48 | 230,51 | 557,38 | 617,89 |
Из таблицы 2 видно, что образцы АСПО являются сильномагнитными веществами, так как в них высоко содержание ферро- и парамагнитных механических примесей, представляющих собой, возможно, продукты коррозии стального оборудования и трубопроводов.
На основе анализа элементарного состава асфальтенов ряда месторождений рассчитывали среднее количество атомов в молекуле асфальтенов, с целью моделирования молекулы асфальтенов и комплексов ласфальтен - соединения железа.
Методом MINDO 3 установлено, что асфальтены образуют комплексы с сульфидами и оксидами железа (рисунок 6), в большом количестве присутствующими в нефтепромысловых средах. Энергия взаимодействия асфальтенов с соединениями железа достигает 1000 ккал/моль, что на порядок выше энергии взаимодействия молекул асфальтенов между собой. Это доказывает, что соединения железа сшивают растворенные асфальтены и вызывает АСПО на поверхности стального оборудования.
асфальтен - Fe2O3: 1 - атом водорода; 2 - углерода; 3 - кислорода; 4 - железа | асфальтен - FeS: 1 - атом водорода; 2 - углерода; 3 - кислорода; 4 - железа; 5 - серы |
Рисунок 6 - Модели комплекса ласфальтен - соединения железа
Значения дипольного момента комплексов ласфальтен - Fe2O3 и ласфальтен - FeS составляют 4,06 D и 4,58 D соответственно, что значительно превосходит значения дипольного момента других компонентов нефти, поэтому данные комплексы активно реагируют на индуцируемые в агрегате МГДО электрические поля. Благодаря своей полярности асфальтеновые комплексы в электромагнитном поле ориентируются вдоль направления вектора электродвижущей силы и одновременно притягиваются к ИМП, перемещаясь из раствора в его сторону. В непосредственной близости от поверхности ИМП увеличивается концентрация асфальтеновых комплексов, происходят их коагуляция, самоассоциация и рост АСПО (агломерация). Процесс самоассоциации асфальтенов происходит за счет сшивающего действия соединений железа комплексов ласфальтен - соединения железа. Кроме того, значительные дипольные моменты асфальтеновых комплексов способствуют их параллельной ориентации в объеме среды, что снижает стерические затруднения и приводит к агломерации комплексов на ИМП соответствующего агрегата.
С целью исследования влияния магнитного поля и звуковых колебаний на скорость расслоения водонефтяных эмульсий разработана Методика получения лабораторной модели промысловой эмульсии, позволяющая подготавливать модельные эмульсии из ингредиентов постоянного и известного состава, которые по своим свойствам (скорость расслоения, плотность, вязкость и др.) имитируют реальные промысловые эмульсии.
В состав промысловых эмульсий чаще всего входят следующие вещества: асфальтены - хрупкие твердые вещества бурого или черного цвета чрезвычайно сложного строения, плотностью более единицы, способные образовывать крупные агломераты; парафины, начиная с С10Н22 и выше; хлориды, карбонаты и сульфаты натрия, калия, кальция и магния; оксиды, гидроксиды и сульфиды железа общей формулы FeХOУ, FeХ(OH)У и FeХSУ , соответственно.
Результаты исследования влияния вибрационного воздействия на скорость расслоения эмульсии, обработанной в агрегате МГДО, показывают, что наибольшее увеличение скорости расслоения эмульсии происходит при вибрационном воздействии с частотой 50 Гц и индукции постоянного магнитного поля ИМП 0,05 Тл.
Определены оптимальные параметры работы созданного агрегата для магнитно-вибрационной обработки эмульсий:
- использование однополярно расположенных ИМП с индукцией 0,05 Тл;
- частота вибрационного воздействия 40-100 Гц;
- вибратор должен быть изготовлен в форме горизонтальной сетки с минимальной шириной ячейки (не более 5 мм), перемещающейся в вертикальной плоскости;
Установлено, что скорость расслоения эмульсии (вода-70 %, нефть-30 %) при температуре 21 С, скорости движения потока 1 м/с, концентрации деэмульгатора ХПД-005 в нефти 40 мг/л в случае использования агрегата магнитно-вибрационной обработки увеличивается в 3-4 раза по сравнению со скоростью расслоения аналогично подготовленной необработанной эмульсии (рисунок 7).
Рисунок 7 - Влияние устройств магнитной и вибрационной обработки на скорость расслоения эмульсии
В пятой главе изложены разработанная методика расчета агрегатов МГДО промысловых сред, а также результаты лабораторных и натурных испытаний устройств, изготовленных в соответствии с этой методикой.
На практике для осуществления МГДО промысловых сред необходимо рассчитать и изготовить агрегат, который имел бы высокую эффективность в отношении рассматриваемого осложнения.
r - расстояние между пластинами с ИМП, м; m - расстояние между ИМП на пластине, м; L - длина устройства, м
Рисунок 8 - Расчетная схема агрегата МГДО промысловых сред
Основываясь на соображениях и результатах исследований, изложенных в третьей главе, примем расчетную схему устройства, изображенную на рисунке 8.
Требуется определить величины В, r, m, L и необходимое количество последовательно устанавливаемых агрегатов.
Поскольку в образовании солей жесткости принимают участие катионы и анионы, необходимо рассчитать плотность индуцируемого тока для обоих видов ионов.
Величину магнитной индукции рассчитывали по формуле B = μ0μH, где μ - магнитная проницаемость среды, Тл/м.
Индуцируемую плотность тока (А/м2) катионов и анионов (i-х ионов) солей жесткости определяли по формуле
ji = eiqiciVi,
где ei - заряд ионов, Кл; qi - валентность; ci - концентрация ионов, ед./м3; Vi - скорость ионов, м/с.
Учитывая, что Vi = uiEi (ui - подвижность i-х ионов, м2/В⋅с; Ei - электродвижущая сила, В/м), а Ei = UBi (U - скорость движения среды, м/с), получаем
ji = eiqiciuiUВi.
Тогда значение индукции магнитного поля, при которой осуществима эффективная МГДО среды, вычисляется как
.
Имея в виду, что
, а ,
где Ii - индуцируемая сила тока i-х ионов в зазоре магнитного устройства, А; Qi - суммарный заряд i-х ионов, проходящий за время t в зазоре магнитного устройства, Кл; S - площадь сечения, через которое протекает индуцируемый ток, м2, получаем
.
Для катионов и анионов величина магнитной индукции различна, поэтому при проведении расчетов берут наибольшее значение с целью обеспечения эффективной обработки.
Величины r, m, L и необходимое количество последовательно устанавливаемых устройств определяли с помощью специально разработанной при участии соискателя (совместно с канд. физ.-мат. наук Н.А. Хасановым) компьютерной программы, выполненной на языке Delphi. На рисунках 9 и 10 представлен характер изменения плотности тока по оси x для катионов Са2+ и анионов СО32- при длине аппарата 100 мм, остаточной индукции ИМП В = 0,05 Тл, скорости течения жидкости U = 1 м/с, концентрации ионов Са2+ 7,2 мг/л, а СО32- - 2425 мг/л.
Видно, что катионы и анионы в зазоре агрегата МГДО движутся навстречу друг другу в сторону зоны с нулевой магнитной индукцией.
Анализ минерального состава различных промысловых сред показал, что, как правило, значения концентрации катионов и анионов солей жесткости в них отличаются в несколько раз. Поэтому при определении необходимого числа последовательно устанавливаемых агрегатов МГДО целесообразно рассматривать снижение ими концентрации ионов, содержащихся в среде в минимальном количестве.
Эффективность устройства для МГДО оценивали по формуле
Сi ост = С0i - kСi,
где Сi ост - остаточная концентрация i-х ионов после МГДО, моль/л; С0i - общая концентрация i-х ионов в среде, моль/л; k = n + 1 - число областей между пластинами с ИМП (n - число пластин); Сi - концентрация i-х ионов, которые образовали соли жесткости, находящихся между соседними пластинами устройства во время обработки.
Рисунок 9 - Зависимость плотности тока катионов Са2+ по оси x | Рисунок 10 - Зависимость плотности тока анионов СО32- по оси x |
Если Сi ост > kСi, то необходимо устанавливать еще одно или несколько устройств для МГДО, пока не будет выполняться условие Сi ост < kСi. В этом случае установка дополнительных устройств для МГДО не требуется.
Расчет МВ для снижения коррозионной активности промысловых сред, обеспечивающей индуцирование необходимой плотности тока, проводили по формуле:
j = e⋅q⋅c⋅V,
где j - плотность тока ионов, А/м2; e - заряд электрона, Кл; q - валентность иона; c - концентрация ионов, ед./м3;⋅V - скорости ионов, м/с.
Учитывая, что V = uH+ ⋅ E (подвижность иона гидроксония uH+ = 36,3 ⋅ 10-8 м2/В⋅с, E - электродвижущая сила, В/м), E = U ⋅ B, а B = μ0⋅μ⋅H (μ - магнитная проницаемость среды), получаем V = uH+ ⋅ U⋅μ0⋅μ⋅H.
Тогда формула для расчета плотности тока, индуцируемого в единичном объеме среды, выглядит:
j = e⋅q⋅c⋅μ0⋅μ⋅uH+⋅UH.
Значение плотности тока во всем объеме МВ вычисляется путем интегрирования данного выражения в координатах Х, Y и Z.
Необходимо рассчитывать значение плотности тока по координате Z. При этом направление вектора скорости движения среды совпадает с осью Х, поэтому формулу расчета плотности индуцируемого тока можно записать в виде:
jZ = e⋅q⋅c⋅μ0⋅μ⋅uH+⋅UXHY.
Для определения напряженности магнитного поля, создаваемого постоянными магнитами в зазоре МВ вдоль оси Y, использовали известную по работам Н.А. Хасанова и В.И. Максимочкина зависимость:
Для расчета агрегатов МГДО, предназначенных для предотвращения АСПО также разработана методология расчета и конструирования, основанная на следующих положениях.
Как было отмечено в главе 4, в магнитном поле происходит переориентация асфальтеновых комплексов, притягивание механических ферро- и парамагнитных примесей к ИМП с их последующими коагуляцией и агломерацией.
На агломерат асфальтенов, сшитых частицами примесей (рисунок 11, б), также действует сила Fy, однако ее направление будет изменяться в зависимости от положения агломерата относительно оси ИМП. При этом максимальное сопротивление силе движения потока наблюдается на правом краю ИМП по оси Х, поскольку в этом положении удерживающая агломерат сила Fудерж, являющаяся проекцией силы Fy (рисунок 11, б), имеет наибольшее значение. Угол между силами Fy и Fудерж определяется удаленностью агломерата от оси ИМП: при положении центра масс
а б
Рисунок 11 - Схема сил, действующих в магнитном поле
на асфальтеновые комплексы в потоке
агломерата на оси Fудерж = 0, а при его смещении силой W вправо Fудерж начинает расти, так как она является проекцией силы Fy на ось Х. Известно, что максимальное значение сила Fудерж имеет при положении центра масс агломерата на правом краю ИМП. При этом угол между силами Fy и Fудерж составляет около 450. Таким образом, максимальная сила Fудерж = 0,71 Fy.
По достижении агломератами асфальтенов размеров, при которых W > Fудерж, обеспечивается их отрыв потоком жидкости от ИМП.
.
.
Где напряженность магнитного поля Hy, А/м2; V - объем частицы, м3; μ0 = 410-7 - магнитная постоянная, Тлм/А.
С - безразмерный коэффициент сопротивления; SР - площадь проекции частицы на плоскость YZ, м2; - плотность жидкости, кг/м3; U - скорость движения жидкости, м/с.
Практика показывает, что для работы трубопровода без образования АСПО достаточно агломерировать около 10 % асфальтеновых комплексов, поэтому . Тогда количество каскадов ИМП в агрегате МГДО может быть вычислено по формуле
.
В шестой главе приведены основные результаты промысловых испытаний рассчитанных для конкретных условий эксплуатации.
Основные полученные в работе результаты вошли в разработанные соискателем в ООО НПЦ Знание технические условия Устройство для магнитной обработки жидкости ТУ 3667-007-4516114-2006, которые распространяются на агрегаты МГДО промысловых жидкостей, изготавливаемые на основе постоянных магнитов и предназначенные для использования в процессах добычи и транспортировки нефти в умеренном и холодном макроклиматических районах РФ. Устройства позволяют снижать солеотложение на внутренней поверхности трубопроводов и технологического оборудования; ускорять расслоение водонефтяных эмульсий; снижать скорость коррозии трубопроводов; уменьшать количество отложений асфальтенов, смол и парафинов на их внутренней поверхности. В соответствии с ТУ агрегаты МГДО далее именуются устройства МВ.
Внешний вид устройств МВ приведен на рисунке 12. Назначение агрегатов для проведения МГДО в разных целях не отражается на внешнем виде агрегатов, а различается по их внутреннему устройству (расположением, полярностью, размерами ИМП и материалом ИМП).
Испытания пилотных агрегатов МГДО промысловых сред, которые были изготовлены в соответствии с принципами, заложенными в разработанные технические условия, на ряде месторождений нефти показали, что их использование приводит к снижению осложнений при добыче нефти, что приводит к уменьшению удельной аварийности в 9-10 раз.
Расчет МВ для снижения АСПО проводили в соответствии с характеристиками трех подверженных коррозии нефтесборных трубопроводов НГДУ Арланнефть и перекачиваемой по ним продукции.
В сентябре 2005 г. в системе сбора нефти ООО БашнефтьЦЯнаул на трубопроводе от ГЗУ до магистрального трубопровода был смонтирован агрегат МГДО - МВ-150-005. На данном участке из-за низкой скорости движения водонефтяная эмульсия расслаивается, что приводит к интенсивной коррозии по нижней образующей труб.
Рисунок 12 - Внешний вид МВ-150-005
Испытания показали высокую эффективность МВ-150-005 по снижению коррозионной активности пластовой воды. Использование устройств типа МВ-150-005 позволило снизить удельную аварийность на нефтесборных трубопроводах различных месторождений нефти в 7-10 раз, что существенно продлило срок их безаварийной эксплуатации.
В период 2003-2004 годов ООО ТехИнСнаб были изготовлены и поставлены 500 агрегатов МГДО для предотвращения АСПО.
Применение агрегатов МГДО на колоннах насосно-компрессорных труб добывающих скважин позволило в 2003-2004 годах:
1. За счет снижения времени простоя скважин при обработках против АСПО дополнительно добыть более 12000 тонн нефти.
2. На 122 кг снизить максимальную нагрузку на головку балансира СК.
3. В 3,6 раза повысить межремонтный период работы осложненного АСПО и эмульсией фонда скважин за счет уменьшения количества ПРС.
В соответствии с разработанными ТУ изготовлено три агрегата МГДО, рассчитанных для снижения процесса образования АСПО. Они были смонтированы в головной части выкидных трубопроводов скважин 3446, 15649, 10004 НГДУ Альметьевнефть. Данные скважины выбраны в связи с постоянной необходимостью проведения мероприятий по ликвидации АСПО и подачи химических реагентов для предотвращения их образования.
В сравнении с аналогичным периодом в 2002-2003 гг. количество обработок трубопроводов паром в 2003 - 2005 гг. на скважине 3446 уменьшилось с 18 до 5 раз, а на скважине 15649 стало возможным отключение постоянной подачи деэмульгатора.
Пилотная машина для эффективного разрушения водонефтяных эмульсий - установка УМОП-50 состоит из блоков магнитной (1) и вибрационной (2) обработки (рисунок 13). Промысловая эмульсия поступает в блок 1, где инициируется разрушение бронирующих оболочек. В блоке 2 происходит разрушение эмульсии под действием вибрации пластины из аустенитной стали Х18Н10Т.
Блок 2 состоял из цилиндрического корпуса, внутри которого, по центру, располагалась стальная направляющая с закрепленными на ней ИМП. К ИМП прикрепляли лепестки из ферромагнитной стали. Пластину фиксировали и осуществляли регулировку ее натяжения. Переменное магнитное поле создавали системой, состоящей из трех катушек индуктивности и магнитопровода, которые закрепляли с внешней стороны трубы.
Рисунок 13 - Схема лабораторной машины магнитно-вибрационной обработки эмульсий
Показано, что данное устройство магнитно-вибрационной обработки обеспечивает значительное повышение эффективности процесса разрушения эмульсии и сокращает его продолжительность в среднем в два раза.
Устройство магнитной обработки в составе пилотной установки представляло собой цилиндрический корпус диаметром 50 мм, внутри которого были установлены три направляющих с прикрепленными в определенном порядке ИМП (рисунок 14). Промысловая эмульсия поступала в устройство, где под действием магнитного поля однополярно направленных ИМП создавалось пульсирующее неоднородное магнитное поле напряженностью 24-40 кА/м и с градиентом напряженности dH/dy = (2-5) 106 А/м2, инициировался процесс разрушения бронирующей оболочки глобул эмульсиии.
Вибрационная машина в составе пилотной установки состояла из силового блока (вибратора и усилителя) и блока управления на базе персонального компьютера. Вибратор представлял собой емкость, на крышке которой устанавливали генератор звуковых колебаний. Вибрация от генератора через тонкую сетку передавалась потоку эмульсии и интенсифицировала процесс массопереноса и слияния капель нефти с разрушенными в магнитной части устройства оболочками (рисунок 15).
Рисунок 14 - Схема устройства магнитной обработки
Рисунок 15 - Схема вибрационной машины
Звуковые частоты регулировали усилителем, сигнал на который задавали с помощью программы Sound Forge 7.0. В процессе настройки звуковых частот определили резонансную частоту колебания (245 Гц), максимально способствующую коалесценции реальной эмульсии.
Опыт, накопленный в процессе проведения работ по МГДО нефтепромысловых сред, показал необходимость удаления из закачиваемой в пласт воды механических примесей, в особенности соединений железа, которые приводят к образованию АСПО и стойких эмульсий. В связи с этим предложена конструкция машины для сепарации ферро- и парамагнитных примесей, которая лишена основных недостатков свойственных подобным агрегатами машинам - это необходимость регенерации сепаратора; недостаточная сила притяжения ферро- и парамагнитных частиц; необходимость контроля за количеством осажденных на рабочих элементах частиц; сложность изготовления магнитной системы, необходимость учета характеристик сепарируемой среды и улавливаемых примесей, гидравлики потока.
На рисунке 16 показан общий вид машины для магнитной сепарации ферро- и парамагнитных механических примесей.
Рисунок 16 - принципиальная схема магнитного сепаратора
Магнитный сепаратор работает следующим образом (рисунок 16).
Сепарируемая среда по патрубку 2 поступает в зону осаждения 4 и попадает на ряды осадительных элементов - трубы 8, где она разделяется на потоки. Ферромагнитные и парамагнитные примеси, проходя через неоднородные пульсирующие поля, создаваемые вращающимися цилиндрами 11 с закрепленными на их поверхности ИМП 12, захватываются и осаждаются на поверхности труб 8. Налипшие уловленные частицы примесей вслед за ИМП 12 перемещаются по поверхности трубы 8 до направляющих 10. Из-за продолжения вращения цилиндра первый ИМП удаляется от остановленной на направляющей частицы, а второй ИМП приближается к ней. Когда расстояние частицы до первого ИМП, движущегося по верхней траектории, становится равным или больше расстояния частицы до второго ИМП, движущегося по нижней траектории, частица за счет увеличивающейся силы притяжения второго ИМП перемещаются к нему и далее, перескакивая от 2-го к 3-му, 4-му и т.д., перемещается по поверхности трубы 8 через отверстие 7 в перегородке 6 в нижнюю часть трубы, где частицы накапливаются. При достижении определенной критической массы, когда сила притяжения ИМП становится равной силе тяжести частиц, уловленные частицы отрываются от нижних ИМП и падают в бункер 5, откуда удаляются открытием крана 13.
Так как трубы 8 заглушены снизу и приварены к кровле 9 корпуса 1, обеспечивается изоляция вращающихся цилиндров от сепарируемой среды, что исключает ее негативное влияние на ИМП. Очищенная от примесей среда через патрубок 13 выводится из сепаратора.
Пилотное устройство магнитного сепаратора было испытано на пластовой воде в НГДУ Уфанефть. По данным лаборатории ЦНИПР НГДУ Уфанефть АНК Башнефть использование машины для непрерывной сепарации ферро- и парамагнитных примесей позволило уменьшить количество механических примесей в закачиваемой воде на 70 %.
Промышленное использование магнитного сепаратора позволит значительно уменьшить затраты на восстановление приемистости водонагнетательных скважин, уменьшить количество порывов по причине эрозионно-коррозионного износа трубопроводов системы ППД, снизить затраты на подготовку нефти (деэмульгаторы, подогрев, время отстоя и т.п.).
ВЫВОДЫ
1 Анализ эффективности магнитных устройств и теоретических предпосылок их создания показал, что их разработка осуществляется без учета магнитных свойств среды, скорости потока и величины индуцируемого в среде электрического тока.
2 Разработано лабораторное устройство для изучения воздействия МГДО на растворы солей жесткости, на рН коррозионной среды, на агломерацию асфальтеновых комплексов. Разработана, изготовлена и внедрена в ООО Корпорация Уралтехнострой пилотная установка магнитно-вибрационной обработки водонефтяных эмульсий УМОП-50, состоящая из агрегата МГДО и вибрационной машины.
3 Теоретически обосновано и экспериментально показано, что применение агрегатов МГДО промысловых сред позволяет:
3.1 При разноименном расположении ИМП и расчете по разработанной методике параметров ИМП, существенно снижать солеотложение на металле внутренней поверхности труб. Эффективность агрегатов МГДО промысловых сред в среднем на 20 % выше эффективности широко используемых ингибиторов солеотложения, а стоимость агрегатов МГДО значительно ниже стоимости соответствующих объемов ингибиторов.
3.2 При разнополярном расположении ИМП на вертикальных перегородках агрегата и расчете параметров ИМП по полученной методике, целенаправленно перераспределять в объеме промысловой среды ионы гидроксония и снижать их концентрацию примерно на два порядка, что существенно уменьшает скорость коррозии стали в обработанной среде. Показано, что эффективность агрегатов МГДО выше при меньших значениях рН водонефтяной среды, увеличивается с ростом доли нефтяной фазы в ней, скорости движения среды и величины магнитной индукции.
4 Разработана методология расчета и конструирования агрегатов МГДО и машин вибромагнитной обработки эмульсий для снижения АСПО и эмульсиеобразования.
4.1 Показано, что возможно создание агрегатов МГДО на основе способности сильномагнитных веществ притягиваться к ИМП. Было установлено, что АСПО представляют собой вещества содержащие около 30 % ферро- и парамагнитных соединений железа, являющихся продуктами коррозии. Асфальтены образуют комплексы с сульфидами и оксидами железа, в которых энергия взаимодействия компонентов существенно превышает энергию взаимодействия молекул асфальтенов между собой. Вследствие этого для коллоидных растворов асфальтенов данные соединения железа являются сшивающей фазой. Высокая полярность комплексов способствует их активному взаимодействию с металлической поверхностью, приводящему к образованию АСПО.
4.2 Расчет однополярных ИМП в агрегатах МГДО должен проводиться с учетом, во-первых, активного осаждения асфальтеновых комплексов на ИМП за счет наличия сшивающей сильномагнитной фазы железосодержащих примесей, переориентации диполей молекул асфальтенов под действием МГДО, уменьшающей стерические затруднения и способствующей агломерации и, во-вторых, дальнейшем отрыве крупных агломератов от поверхности ИМП потоком нефтепромысловой среды.
4.3 Показано, что воздействие на модельные и промысловые эмульсии магнитно-вибрационными машинами с однополярными ИМП напряженностью 24-40 кА/м от четырех каскадов точечных магнитов при расстоянии между полюсами 20 мм с последующей обработкой вибрацией частотой 40-300 Гц при мощности источника 30 Вт позволяет ускорять их расслоение в 2Ц3 раза.
4.4 Показано, что при продолжительной эксплуатации нефтяных месторождений возрастание в промысловых эмульсиях содержания ферро- и парамагнитных соединений железа, являющихся продуктами коррозии, способствует активной стабилизации эмульсий. Установлен характер воздействия агрегатов МГДО на бронирующие оболочки глобул нефти в воде, заключающийся в разрыхлении оболочек вследствие перемещения в них соединений железа в сторону источников магнитного поля. Установлен также механизм воздействия вибрационной машины на глобулы нефти, согласно которому их коалесценция активизируется в результате увеличения числа столкновений из-за отличия в скорости перемещения глобул, находящихся на различных расстояниях от источника вибрации.
5 Разработан математический аппарат и методики расчетов параметров агрегатов МГДО для уменьшения отложения солей и АСПО, коррозионной активности среды и методика расчета машин для магнитно-вибрационной обработки водонефтяных эмульсий. На основании методик составлены и утверждены технические условия Устройство для магнитной обработки жидкости ТУ 3667-007-45316114-2006, разработанные при участии соискателя в ООО Научно-производственный центр Знание и внедренных в нефтегазовой отрасли.
6 Проведение промысловых испытаний разработанных машин и агрегатов показало перспективность метода МГДО для предотвращения осложнений.
6.1 При испытаниях агрегатов для агломерации асфальтеновых комплексов в потоке промысловых жидкостей в магнитном поле в НГДУ Альметьевнефть достигнуто снижение количества операций по удалению АСПО в 3,6 и показало, что учет механизма протекающих процессов и наличие единой методики расчета параметров агрегатов МГДО позволяют обеспечивать значительно большую эффективность предупреждения образования АСПО, чем известные решения.
6.2 Внедрение агрегатов МГДО в добывающих скважинах позволило добыть более 12000 тонн нефти за счет снижения времени простоя скважин при обработках против АСПО; снижена максимальная нагрузка на головку балансира СК на 122 кг; повышен межремонтный период работы осложненного АСПО и эмульсией фонда скважин с 38 до 90 суток, снижено количество подземных ремонтов скважин с 1724 до 438.
6.3 Изготовлен агрегат МВ-150-005 для МГДО водонефтяной среды. В период с 06.09.05 по 15.11.05 в ООО БашнефтьЦЯнаул проведены опытно-промышленные испытания устройства МВ-150-005 для МГДО промысловых сред, которые показали увеличение в результате его применения значения рН в среднем с 5,62 до 6,66 и снижение средней скорости коррозии металла с 0,72 до 0,17 мм/год, что обеспечило уменьшение удельной аварийности на нефтесборных трубопроводах на порядок, то есть существенное повышение безопасности их эксплуатации.
6.4 Испытания установки УМОП-50 показали уменьшение на 33 % содержания нефти в обработанной пробе модели пластовой воды уже в течение первых пяти минут отстаивания.
Содержание работы опубликовано в 40 научных трудах, из которых № 1-7 включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ:
1 Лаптев А.Б., Шайдаков В.В., Инюшин Н.В., Хайдаров Ф.Р., Халитов Д.М., Каштанова Л.Е. Изменение коррозионных характеристик промысловых вод под воздействием магнитных полей. БХЖ, 2000 г. - Т. 7. - № 2. - С. 52-58.
2 Емельянов А.В., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Шайдаков В.В. Коррозионно-эрозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов ОАО Белкамнефть //БХЖ, 2002. - Т. 9, №3. - С. 49-52.
3 Черепашкин С.Е., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Абдуллин И.Г. Коррозия нефтепроводов при магнитной и акустической обработке флюидов //Известия вузов. Нефть и газ. - 2003. - № 5 - Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ, 2003. - С. 85-91.
4 Лаптев А.Б. Влияние отложений на внутренней поверхности газопроводов на скорость коррозии трубной стали. БХЖ. 2003.Том 10. № 4. Уфа: Издательство Реактив. С. 82-86
5 Зарипов М.С., Аленькин Г.А., Гаязова Г.А., Лаптев А.Б. Определение магнитной восприимчивости нефтяных асфальтенов //Нефтепромысловое дело. - М.: Изд-во ОАО ВНИИОЭНГ, 2005. - № 5 - С. 54-57.
6 Ахияров Р.Ж., Навалихин Г.П., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Снижение коррозионной активности водной фазы промысловых сред путем их магнитогидродинамической обработки //БХЖ, 2006. - Т. 13, № 2. - С. 23-25.
7 Навалихин Г.П., Лаптев А.Б. Повышение безопасной эксплуатации промысловых нефтепроводов //Нефтепромысловое дело. - М.: изд-во ОАО ВНИИОЭНГ, 2006. - № 1 - С. 48-52.
8 Лаптев А.Б., Инюшин Н.В., Каштанова Л.Е. и др. Магнитная обработка промысловых жидкостей. Уфа: ГИНТЛ Реактив, 2000. - 58 с.
9 Лаптев А.Б., Инюшин Н.В., Каштанова Л.Е. и др. Аппараты для магнитной обработки жидкостей. М. - Недра. 2001. - 145 с.
10 Лаптев А.Б., Ибрагимов Н.Г., Хафизов А.Р. и др. Осложнения в нефтедобыче. Уфа: ООО Издательство научно-технической литературы Монография, 2003. - 302 с.
11 Лаптев А.Б. Шайдаков В.В., Хасанов Ф.Ф. и др. Устройство для коагуляции ферромагнитных частиц жидкости. Патент РФ на полезную модель № 32485. Опубл. 20.09.2003., Бюл. № 26.
12 Лаптев А.Б., Максимочкин В.И., Емельянов А.В., Шайдаков В.В. Устройство для магнитной обработки жидкости. Патент на полезную модель № 38469 РФ. Опубл. 20.06.2004, Бюл. № 17.
13 Лаптев А.Б., Гаязова Г.А. Устройство для магнитной обработки жидкости. Патент на полезную модель № 47875. Опубл. 10.09.2005., Бюл. № 25.
14 Лаптев А.Б. Способ извлечения магнитных частиц и магнитный сепаратор для его осуществления. Патент на изобретение № 2263548. Опубл. 10.11.2005., Бюл. № 31.
15 Аминов О.Н., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б. и др. Способ обработки пластовых флюидов. Патент на изобретение № 2272126. Опубл. 10.06.2006., Бюл. № 16.
16 Лаптев А.Б., Черепашкин С.Е., Ахияров Р.Ж. Устройство для магнитной обработки жидкости. Пат. 54035 РФ на полезную модель. Опубл. 10.06.2006., Бюл. № 16.
17 Лаптев А.Б. Способ обработки потока технологической жидкости и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2287492. Опубл. 20.11.2006. Бюл. № 32.
18 Лаптев А.Б., Навалихин Г.П., Цыпышев О.Ю. Способ обработки коррозионной среды. Патент РФ на изобретение № 2293707. Опубл. 20.02.2007. Бюл. № 3.
19 Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Применение ультразвуковой обработки среды для снижения солеотложения в трубопроводах //Материалы 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. - С. 294.
20 Лаптев А.Б., Емельянов А.В., Максимочкин В.И., Хасанов Н.А. Снижение количества механических примесей в технической воде с помощью магнитной обработки Региональная школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: ТОМ II-ФИЗИКА. Уфа. РИО БашГУ, 2003.-247 с.
21 Вольцов А.А. Лаптев А.Б. Бугай Д.Е. Максимочкин В.И. Интенсификация процесса подготовки нефти путем воздействия магнитного и вибрационного полей на промысловые эмульсии. Материалы второй научно-практической конференции Новые разработки в химическом и нефтяном машиностроении - Уфа, Изд-во ООО Выбор, 2003. с. 42-44.
22 Хажиев А.Д., Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Влияние магнитно-акустической обработки минерализованных сред на скорость коррозии трубных сталей //Материалы 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С.225.
23 Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Влияние магнитной и акустической обработок на отложение кальцита на стали //Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья: материалы научно-практической конференции Международной специализированной выставки Нефть, газ, технологии - 2004, 19 мая 2004 г. - Уфа: ТРАНСТЭК, 2004. - С. 127-129.
24 Гаязова Г.А., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Использование магнитной обработки нефтяных дисперсных систем с целью предотвращения образования асфальтосмолистопарафиновых отложений // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья: Сб. тез. докл. науч.-практ. конф. - Уфа: Изд-во ТРАНСТЭК, 2004. - С. 129-130.
25 Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Гаязова Г.А. Аспекты нелинейной динамики в проблеме агломерации асфальтенов при добыче и транспорте нефти //Прикладная синергетика II: Сб. науч. тр. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - Т. 2. - С. 117-121.
26 Лаптев А.Б., Вольцов А.А., Бугай Д.Е., Гаязова Г.А. Разработка модели водонефтяных эмульсий для исследования механизма их расслоения //Мировое сообщество: проблемы и пути решения: Сб. науч. тр. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - № 16. - С. 46-54.
27 Вольцов А.А. Лаптев А.Б. Бугай Д.Е. Максимочкин В.И. Интенсификация первичной подготовки нефти. Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья /Тезисы докладов//Научно-практическая конференция 19 мая 2004 г. - Уфа: Изд-во ТРАНСТЭК, 2004. с.131-132.
28 Вольцов А.А. Лаптев А.Б. Бугай Д.Е. Влияние концентрации эмульгаторов на стабильность водонефтяных эмульсий Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья /Тезисы докладов//Научно-практическая конференция 25 мая 2005 г. - Уфа: Изд-во ТРАНСТЭК, 2005. с.342.
29 Гаязова Г.А., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Влияние магнитного поля на адсорбционную способность асфальтенов //Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: Материалы VI Конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа: Изд-во ТРАНСТЭК, 2005. - С. 320-321.
30 Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Снижение солеотложения на металле в постоянном магнитном поле //Материалы 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - С.150.
31 Латыпов О.Р., Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Лабораторная установка для изучения выпадения солей из растворов в магнитном поле //Материалы 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - С.152.
32 Навалихин Г.П., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Магнитогидродинамический метод снижения скорости коррозии внутренней поверхности трубопроводов //Трубопроводный транспортЦ2005: сб. тез. докл. науч. - практ. конф. - Уфа: изд-во ДизайнПолиграфСервис, 2005. - С. 123-125.
33 Навалихин Г.П., Цыпышев О.Ю., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Повышение безопасности эксплуатации нефтесборных трубопроводов путем снижения коррозионной активности промысловых сред в магнитном поле //Энергоэффективность, проблемы и решения: сб. тез. докл. науч.-практ. конф. - Уфа: изд-во ТРАНСТЭК, 2005. - С. 46-52.
34 Навалихин Г.П., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Проблемы обеспечения безопасной эксплуатации объектов нефтедобычи, подверженных коррозии в подтоварной воде //Энергоэффективность, проблемы и решения: сб. тез. докл. науч.-практ. конф. - Уфа: изд-во ТРАНСТЭК, 2005. - С. 131-133.
35 Навалихин Г.П. Лаптев А.Б. Повышение безопасности трубопроводов нефтедобычи обработкой коррозионной среды магнитным полем //Энергетика, экология, надежность, безопасность: матер. одиннадцатой всеросс. науч.-техн. конф. - Томск: изд-во ТПУ, 2005. - С. 300-302.
36 Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Разработка устройств для снижения отложений сульфатных и карбонатных солей в трубопроводах оборотного водоснабжения //Коррозия металлов, предупреждение и защита: тез. докл. инновационно-промышленного форума ПРОМЭКСПО-2006. - Уфа, 2006. - С.115.
37 Навалихин Г.П., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Магнитогидродинамический метод защиты от коррозии нефтепромысловых трубопроводов //Коррозия металлов, предупреждение и защита: сб. тез. докл. конф. на инновац.-промышл. форуме Промэкспо-2006. - Уфа, 2006. - С. 112-113.
38 Черепашкин С.Е., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Влияние магнитной обработки на растворы пластовых электролитов //Остаточный ресурс нефтегазового оборудования: сб. науч. трудов. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - № 1. - С. 119-121.
39 Лаптев А.Б., Хасанов Н.А., Емельянов А.В., Максимочкин В.И.Расчет параметров устройства для коагуляции ферромагнитных частиц механических примесей. Мировое сообщество: проблемы и пути решения: Сб. науч. ст.-Уфа: УГНТУ, 2006. - № 19. - С. 44-50.
40 Лаптев А.Б., Дьячук И.А., Емельянов А.В., Репин Д.Н. Использование нового метода определения количественного состава механических примесей в сточной воде нефтяных промыслов. Мировое сообщество: проблемы и пути решения: Сб. науч. Ст.-Уфа: УГНТУ, 2006. - № 19. - С. 50-56.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям