Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике

На правах рукописи

Пигульский Сергей Викторович

МЕТОД И АППАРАТУРА ДЛЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

Специальность - 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г. Троицк - 2008 г.

Работа выполнена в Государственном Научном Центре РФ Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований

Официальные оппоненты:

доктор технических наук А.А. Балашов доктор физико-математических наук, профессор Б.И. Васильев доктор химических наук, профессор М.Б. Розенкевич Ведущее предприятие:

Российский научный центр Курчатовский институт

Защита диссертации состоится 25 марта 2009 г. в 15 часов 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.135.01 в НТЦ уникального приборостроения РАН по адресу: 117342, Москва, ул. Бутлерова, д. 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТЦ УП РАН

Автореферат разослан ____________________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Е.А. Отливанчик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углерод является одним из немногих элементов, изотопы которого производятся в крупных для изотопного производства килограммовых количествах.

Сферы их применения определяются тем большим значением, которое этот элемент имеет в органическом мире. Углерод входит в состав огромного количества соединений, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.

К настоящему времени наибольшее применение соединения, меченные изотопом 13С нашли в медицине и биологии для изучения процессов, происходящих в живых организмах, диагностики функциональных нарушений, контроля правильности лечения и более эффективного применения лекарств.

К перспективным проектам использования С относятся исследования, связанные с охраной окружающей среды, глобальными изменениями климата, а также создание технологий экологического мониторинга.

Для промышленного производства изотопа 13С до последнего времени использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Общие свойства ректификационных установок, присущие также всем классическим разделительным технологиям, это [1]:

-низкая разделительная способность отдельного элемента разделительного каскада (-1<1) и, как следствие большое их количество, громоздкость оборудования и значительные капитальные затраты при расширении объемов производства;

-длительный пусковой период, т.е. время от загрузки сырья до выхода на стационарный режим выдачи продукции - как правило, месяцы;

-большие энергетические затраты из-за низкого термодинамического КПД процесса разделения. При этом энергетические затраты определяются количеством исходного сырья, а не количеством выделяемого изотопа.

Растущие потребности в углероде-13 можно обеспечить путем создания новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения. Одной из таких технологий является технология лазерного разделения изотопов (ЛРИ).

Недостатки классических методов разделения проистекают главным образом из малых различий в физико-химических свойствах разных изотопов одного элемента и, соответственно, малых коэффициентах разделения . С другой стороны, различия в оптических свойствах изотопов, в особенности в спектрах переходов, по оптическим стандартам чрезвычайно велики. Поэтому еще в середине 1930-х годов с использованием света связывались определенные надежды на существенное повышение эффективности процесса разделения изотопов.

Появление лазерных источников инфракрасного (ИК) диапазона открыло возможность резонансного воздействия на молекулярные колебания, частоты которых для огромного числа молекул находятся как раз в этой области спектра. Были разработаны эффективные методы сильной "раскачки" молекулярных колебаний до амплитуд, вызывающих диссоциацию возбужденных молекул. При этом, используя нужную длину волны лазерного излучения, можно селективно (избирательно) возбуждать молекулу требуемой изотопной модификации в смеси.

С момента обнаружения в Институте спектроскопии РАН эффекта изотопически 10 селективной многофотонной диссоциации (МФД) молекул BCl3 и BCl3 при облучении газа мощным ИК лазерным излучением [2] прошло более 30 лет. Большое количество экспериментальных и теоретических работ, выполненных в последующие годы (см., например, [1, 3]), сделали очевидными следующие преимущества лазерного метода разделения по сравнению с традиционными [3, 4]:

-высокий коэффициент разделения >>1. Это позволяет на порядки снизить число ступеней разделения, доведя их в ряде случаев до одной и уменьшить капитальные затраты на создание установок;

-низкие энергетические затраты, поскольку расходуемая энергия пропорциональна количеству целевого изотопа, а не количеству исходного сырья;

-малый срок пускового периода (выхода на стационарный режим), как правило, минуты.

Целью работы явилось создание крупномасштабного производства изотопа С на основе явления изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул излучением СО2-лазера.

Проведенный комплекс работ включал в себя решение следующих задач:

Х разработка, создание и исследование мощных импульсно-периодических СО2лазеров;

Х исследование процессов селективной многофотонной диссоциации углеродсодержащих молекул и выбор исходного рабочего вещества для крупномасштабного процесса;

Х изучение проблем масштабирования процесса разделения;

Х разработка метода, оригинальной аппаратуры и устройств для реализации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, в том числе разделительного реактора нового типа;

Х исследование методов лазерного обогащения изотопа углерод-13 до высоких концентраций (99%).

Научная новизна работы. Автор видит научную новизну полученных результатов в следующем:

Х Проведено комплексное исследование физических процессов, сопровождающих импульсно-периодический (ИП) электрический разряд в потоке газа. Определены причины ограничения средней мощности излучения импульсно-периодических СО2-лазеров.

Предложены конструктивные решения, позволившие осуществить многодневный безостановочный режим работы ИП СО2-лазеров.

Х Обнаружено и изучено влияние на параметры элементарного акта разделения вторичных химических реакций, протекающих при воздействии на молекулы CF2HCl лазерного излучения с большой средней мощностью. Предложены методы сохранения этих параметров.

Х Выполнена аппаратурная проработка крупномасштабного лазерного производства углекислого газа, обогащенного по изотопу 13С с параллельно-последовательным принципом построения технологической цепочки. Предложены технические и технологические решения, позволившие реализовать процесс производства в непрерывном режиме.

Х Изучены параметры процесса разделения в условиях стационарного режима облучения рабочего газа в фотохимическом реакторе.

Х Предложен и реализован принцип реактора идеального вытеснения применительно к проблеме селективной лазерной фотохимии. Изучены параметры процесса разделения в режиме идеального вытеснения.

Х Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при внутрирезонаторном облучении системы CF2HCl+HI излучением с большой средней мощностью.

Х Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при облучении на второй ступени обогащения фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.

Практическое значение работы.

Разработанный метод построения крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, найденные технические и технологические решения привели к созданию не имеющего мировых аналогов высокоэффективного промышленного предприятия с мощностью производства около 30 кг изотопа 13С в год.

Таким образом, представленная работа содержит научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие науки и техники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ограничение средней мощности излучения импульсно-периодических СО2-лазеров связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности рабочего газа в приэлектродных пограничных слоях.

Градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, становятся существенными в случае, когда частота повторения разрядных импульсов близка к собственной частоте акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера.

2. Среди исследованных соединений оптимальным исходным веществом для организации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода излучением СО2-лазера по совокупности параметров является фреон-22. Накопление в фотохимическом реакторе продуктов диссоциации фреона-22 инициирует вторичные химические реакции, оказывающие отрицательное влияние на параметры процесса разделения.

3. Совокупность технических и методологических решений, положенных в основу рабочего проекта Комплекса Углерод, позволила создать экономически эффективное лазерное производство мощностью не менее 30 кг изотопа углерод-13 в год.

4. Использование газодинамической системы разделения сред СО2-лазера и фотохимического реактора позволяет размещать реактор в области сильного лазерного поля и снимает ограничения на импульсную и среднюю мощность лазерного излучения, связанные с лучевой стойкостью оптических элементов.

5. Реализация режима идеального вытеснения облучаемого газа в фотохимическом реакторе позволяет повысить производительность процесса разделения на 50 процентов в сравнении со схемами с поперечной прокачкой.

6. Принципиально возможно получение изотопа углерод-13 с концентрацией 99% в две ступени лазерного обогащения при внутрирезонаторном облучении на второй ступени фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.

7. При комбинированном методе высокого обогащения по совокупности параметров предпочтителен метод лазер + химический изотопный обмен.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ. Основные результаты докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: IV-X школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов, (п. Бакуриани, 1979-1988 гг.); V Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (г. Киев, 1979 г.); IV Международной школе по нелинейной оптике (ЧССР, 1983 г.);

Международной конференции Lasers-96 (Portland, 1996 г.); I, II, IV-X Всероссийских (Международных) конференциях Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул (г. Звенигород, 1996-2005 гг.); XII Международной конференции по мощным лазерам (г. С.-Петербург, 1998); VI Международной конференции Лазерные технологии 98 (г. Шатура, 1998); Международной конференции по разделению в жидкостях и газах SPLG2000 (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции LAT-2002 (г. Москва, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав и Заключения. Материал изложен на 353 страницах текста, включая 124 рисунка, 53 таблицы и список литературы из 288 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во Введении обосновывается актуальность работы, дается общая постановка задач исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

Глава 1 Анализ состояния и перспектив развития производства и применения стабильных изотопов углерода носит обзорно-аналитический характер. Рассмотрены существующие и перспективные методы производства изотопа С, основные области его использования.

Известные методы разделения изотопов основаны на незначительных изменениях физических или химических свойств веществ, молекулы которых содержат различные изотопы образующих их элементов (см., например, [5-7]).

Большинство физических методов разделения непосредственно основано на различии масс изотопных молекул, атомов или ионов (электромагнитная сепарация, диффузия, термодиффузия, центрифугирование).

Электромагнитный метод принципиально обладает высокой энергоемкостью и низкой производительностью и применяется поэтому для получения изотопов, требующихся в небольших количествах и имеющих высокую стоимость.

Сообщений об организации производства изотопов углерода центробежным методом в литературе не обнаружено. Немногочисленные имеющиеся публикации [8, 9] относятся к стадии разработки основ технологии, когда должен быть решен ряд взаимосвязанных вопросов:

-выбор газовых центрифуг для разделения изотопов углерода;

-выбор рабочих веществ и разработка соответствующих химических переделов;

-разработка технологических схем для получения высокообогащенного изотопа, включая проектирование разделительных каскадов и решение вопросов утилизации отвалов разделительного производства.

Сложность заключается в том, что высокая экономическая эффективность процесса центробежного разделения может быть достигнута только при высокой разделительной способности газовых центрифуг. Разделительная способность сильно растет с ростом молярной массы рабочего вещества. Кроме того, разделительная способность на целевом элементе зависит не только от молярной массы, но и пропорциональна количеству атомов целевого элемента в молекуле рабочего вещества, следовательно, желательно, чтобы последняя содержала как можно больше атомов углерода. Вместе с тем, наличие нескольких атомов углерода в рабочей молекуле приводит к изотопным перекрытиям, ограничивающим максимально возможную степень обогащения.

В настоящее время для разделения изотопов элементов средних масс, в том числе и углерода, применяют, в основном, физико-химические методы разделения, основанные на различии тех свойств, которые зависят от нулевых энергий колебаний как атомов в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких телах [7]. Различия в нулевых энергиях колебаний, обусловленные, в свою очередь, различием масс изотопных молекул, являются причиной термодинамических и кинетических изотопных эффектов.

Из методов разделения, основанных на кинетических изотопных эффектах, практическое применение в период создания первых промышленных разделительных установок нашел лишь электролиз, который, однако, в дальнейшем был вытеснен другими, более эффективными процессами. В настоящее время кинетические изотопные эффекты используются главным образом в исследовательских работах.

Основные преимущества методов разделения, в основу которых положены термодинамические изотопные эффекты, связаны с обратимостью однократного акта разделения. Во-первых, в отличие от методов разделения с необратимым элементарным процессом (диффузия, электролиз и др.), задача умножения однократного изотопного эффекта достаточно просто решается созданием противоточных разделительных колонн. Вовторых, все энергетические затраты связаны не с осуществлением элементарного акта разделения, а лишь с процессами обращения фаз и создания продольных потоков в колонне, т.е. подвод энергии требуется только на концах колонны. Эти преимущества обеспечивают относительную экономичность этих методов и позволяют создавать высокопроизводительные промышленные разделительные установки.

До последнего времени для разделения изотопов углерода в промышленности использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Основными производителями изотопа С этим методом являются компании Cambridge Isotope Laboratories Inc. (CIL) и Isotec, Inc. (США) [10]. К началу 2000-х годов мощность производства каждой из компаний составляла величину ~ 30 кг/год изотопа С с обогащением 99%. В CIL подготовлен проект по увеличению производительности до 1кг/год на первой стадии реализации проекта и до 240 кг/год на последующей. Подробностей о способе организации процесса не сообщается.

Что касается потребностей в изотопах углерода, то наибольшее развитие их применение в последние 10-15 лет получило в области медицины и биологии. В значительной мере этому способствовали государственные исследовательские программы, предпринятые в ряде крупных лабораторий и институтов США, а в настоящее время и в Германии, Англии, Корее, Японии. Эти программы предусматривают обеспечение обогащенными изотопами по приемлемым ценам, синтез разнообразных меченых соединений, разработку чувствительных методов анализа изотопов, организацию биомедицинских исследований.

Наиболее важными для современной клинической диагностики являются новые неинвазивные методы, предполагающие минимальное воздействие на человеческий организм. К таким современным методам относятся изотопный тест дыхания, ЯМРтомография и ПЭТ - позитронно-эмисионная томография. Масштаб их использования подтверждается статистикой: в США проводится более 36 000 медицинских процедур в день и около 100 миллионов лабораторных тестов в год с применением вышеназванных методов диагностики.

Изотопный дыхательный тест основан на изменении скорости выделенной биохимической реакции при наличии у пациента конкретной патологии [11]. Поэтому предположительный диагноз является основой для выбора соединения, используемого в тесте дыхания. В организме препарат претерпевает изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в различных органах. В результате препарат частично, либо полностью разлагается и выводится из организма. Углерод, входящий в исходное соединение, обычно окисляется и выходит из организма через легкие в виде углекислого газа. Если изотопный состав углерода, содержащегося в препарате, отличен от природного, то в углекислом газе, входящем в состав выдыхаемого воздуха, также отмечается отклонение изотопного состава. Дыхательный тест применяется для диагностики заболеваний печени, желудочно-кишечного тракта, нарушений обмена веществ и др. [12-14].

В меньших масштабах стабильные изотопы углерода много лет успешно используются в сельском хозяйстве, экологии, геологических исследованиях пород и минералов, гидрологии, общей химии, ядерной физике, некоторых технических приложениях.

В Главе 2 Физико-технические основы создания СО2-лазеров для селективной технологии определены проблемы, связанные с созданием технологического импульснопериодического (ИП) СО2-лазера, изучены и оптимизированы характеристики разработанных лазеров серии Дятел.

Здесь же исследованы причины наблюдаемого в экспериментах ограничения средней мощности излучения ИП СО2-лазеров. Уже в первых публикациях по ИП лазерам ([15, 16]) отмечалось, что предельно достигаемые средние мощности излучения оказываются в 5-раз меньше теоретически возможных, рассчитанных по формуле Go=Wovo/bo, где Wo - максимальная энергия импульса излучения лазера при работе в режиме однократных импульсов, vo - скорость потока газа, bo - ширина разряда вдоль по потоку. Ограничение средней мощности излучения связывали с рядом газодинамических явлений, сопровождающих ИП разряд в потоке газа и создающих возмущения плотности газа в разрядном промежутке к моменту очередного импульса, что заставляло значительно снижать энерговклад во избежание дугообразования. К таким явлениям относили расширение порции нагретого разрядом газа, неэффективную смену газа в приэлектродных пограничных слоях [15], нагрев газа, поступающего в разрядную область, ударными волнами, формирующимися после импульсного вклада энергии [17,18]. Однако прямых экспериментальных исследований этих явлений проведено практически не было.

С целью выявления причин ограничения средней мощности нами были проведены комплексные количественные измерения. Исследования проводились на модельных установках с использованием методов импульсной и временной интерферометрии, которые позволяли следить за изменением плотности газа во времени в любой точке разрядного промежутка и газового канала.

Установлено, что наибольшие неоднородности плотности среды, приводящие на предельных частотах повторения импульсов к контрагированию разряда, связаны с неэффективным обновлением газа в приэлектродных пограничных слоях (Рис. 1).

Плотность газа в центре канала при предельных частотах (кривая 5 на Рис. 1) становится равной невозмущенному значению, а диссипативные процессы на фронте ударной волны, формирующейся после импульсного вклада энергии и распространяющейся вверх по потоку, не приводят к существенному нагреву газа, т.е. наблюдаемое ограничение средней мощности не может быть связано с расширением нагретого в разряде газа и теплопроводностью по потоку, а также наличием ударных волн.

n/n1,0,0,0,0,y, мм 0 1 2 3 4 5 6 центр разрядного катод промежутка Рис. 1. Профили плотности газа в разрядном промежутке поперек потока газа в моменты времени t = 0.5 (1), 1.2 (2), 3.0 (3), 3.8 (4) и 6.0 (5) мсек.

Исследован также характер воздействия на разряд периодических колебаний плотности газа, возникающих при ИП вкладе энергии. Эти колебания связаны с возбуждением собственных частот акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера. Возбуждение стоячих волн в акустическом резонаторе в экспериментах было зарегистрировано в случае, когда отношение первой собственной частоты резонатора 1 к частоте следования импульсов f было равно целому числу. В работе построена модель и получено аналитическое решение, описывающее изменение параметров газа при ИП вкладе энергии. Модель предсказывает возбуждение стоячей волны при частотах повторения импульсов, кратных 1, причем эффективность возбуждения тем выше, чем ближе отношение 1/f к единице, что подтвердилось в эксперименте. При увеличении скорости потока газа в контуре значения собственных частот резонатора смещаются в меньшую сторону.

В условиях нашего эксперимента амплитуда колебаний плотности газа в пучности стоячей волны была невелика, тем не менее, возможность возбуждения стоячих волн следует учитывать при разработке конструкции ИП лазеров.

При проектировании мощных ИП СО2-лазеров особое внимание было уделено разработке или оптимизации систем накачки активной среды. Так, было установлено, что при использовании эффективной электродной системы с боковой УФ предыонизацией электроды основного разряда следует располагать под небольшим углом друг к другу. Дело в том, что электроды вспомогательных разрядов, являющихся источниками ультрафиолета, в ИП лазерах устанавливают, как правило, только вниз по потоку по отношению к разрядному промежутку, следствием чего являются неоднородности предыонизации активной среды и энерговклада. Непараллельное расположение электродов позволяет компенсировать неоднородность предыонизации. Экспериментально определена оптимальная степень разъюстировки электродов, максимальная величина энерговклада в разряд при этом повышается на 15-20% за счет устранения областей повышенного энерговыделения.

Кроме того, была проделана работа по оптимальному выбору средств прокачки газа по контуру, устройств и катализаторов для регенерации газовой смеси, способов временной стабилизации резонатора и т.д.

Полученные результаты были использованы при конструировании ИП СО2-лазера Дятел М со средней мощностью излучения 3.5 кВт. Автором были исследованы основные характеристики его излучения, определены оптимальные условия накачки и генерации.

Максимальная энергия генерации в селективном резонаторе была получена на линиях 9Р(16)-9Р(20) и составила 15 Дж в импульсе микросекундной длительности при полном КПД установки 4.5%.

ИП СО2-лазер Дятел М был успешно использован нами в первых экспериментах по масштабированию процесса ЛРИ углерода, описанных в Главе 3.

ИП СО2-лазер Дятел-4И был разработан специально под программу создания промышленного комплекса лазерного обогащения изотопов углерода (Глава 4). Внутри газового контура лазера размещены осевой вентилятор, теплообменники, разрядная камера.

Блок регенерации химического состава лазерной смеси на основе палладиевого катализатора установлен в байпасном контуре.

При разработке лазера были учтены как опыт эксплуатации созданных ранее лазерных установок, так и результаты работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода (Глава 3). Прежде всего, главным образом ввиду отсутствия доступной элементной базы (коммутаторы, конденсаторы и т.д.), было решено отказаться от применения в составе разделительных установок лазеров со слишком большой средней мощностью излучения (более 1-2 кВт).

Существенно была изменена также конструкция резонатора лазера.

Одним из необходимых условий эффективной диссоциации молекулы в лазерном поле является обеспечение плотности энергии лазерного излучения в зоне реакции на уровне нескольких Дж/см2 при максимально возможном объеме зоны взаимодействия. Достижение достаточно высокой плотности энергии возможно, например, при размещении фотохимического реактора внутри лазерного резонатора [19]. В этом варианте резко возрастает коэффициент использования лазерного излучения, поскольку значительная часть энергии лазерного импульса поглощается в облучаемом газе. Площадь сечения области взаимодействия при этом примерно равна площади поперечного сечения разрядного промежутка лазера, поэтому требуемые значения энергии излучения довольно велики, а плотность энергии в облучаемом газе примерно равна плотности энергии на оптических элементах. Последнее обстоятельство ставит проблемы лучевой стойкости оптических элементов, в особенности при работе в ИП режиме.

Предложенная в [19] оптическая схема была нами существенно модернизирована. В ее основу положен составной оптический резонатор с длиннофокусными формирующими оптическими элементами.

Резонатор лазера Дятел-4И (см. рис.2) состоит из металлической дифракционной решетки, установленной по автоколлимационной схеме с коэффициентом отражения в 1-й порядок более 98%; резонаторной линзы, изготовленной из NaCl, и металлического сферического зеркала. Слева от линзы находится активная среда СО2-лазера, справа - пассивная часть резонатора, в которой размещен реактор.

Разделительный Линза реактор CF HCl + N Рис. 2. Схематическое изображение составного оптического резонатора В таком резонаторе практически любая требуемая степень сжатия лазерного пучка может быть достигнута выбором радиусов кривизны линзы и зеркала, а также расстояния между ними. Поэтому, во-первых, при плотности энергии на оптических элементах менее Дж/см2 можно обеспечить плотность в зоне облучения в десятки Дж/см2, что решает проблему лучевой прочности элементов резонатора, в том числе при работе в импульснопериодическом режиме; во-вторых, эта схема позволяет работать при наличии в реакторе поглощающего газа при значительно больших давлениях, чем схема [19].

ИП лазеры Дятел-4И в составе Комплекса Углерод (Глава 4) работают непрерывно, круглосуточно. Остановки на замену лазерной смеси производятся, как правило, один раз в 2 недели, остановки на профилактику - через полтора-два месяца непрерывной работы.

В Главе 3 Лазерное разделение изотопов углерода на установках промежуточной мощности приведены результаты исследований процесса МФД ряда углеродсодержащих молекул в импульсно-периодическом режиме облучения.

На первом этапе работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода необходимо было выбрать молекулу, которая позволяла бы осуществлять оптимальную схему разделения с диссоциацией соединений с бедным целевым изотопом на первой ступени и обеспечивала бы получение высоких параметров элементарного акта разделения (ПАЭР) - выхода, селективности и квантовой эффективности диссоциации, причем они должны были достигаться при умеренной плотности энергии излучения.

В качестве потенциальных кандидатов были рассмотрены молекулы из ряда смешанных фтор-замещенных метана (фреонов). Эти соединения содержат один атом углерода, интенсивная полоса ИК поглощения, соответствующая валентному колебанию CF связи, лежит в области генерации СО2-лазера, а изотопный сдвиг в этом колебании достигает 2627 см-1.

Для первых работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода были выбраны молекулы CF3I и CF3Br, изотопически-селективная диссоциация которых наблюдалась канадскими исследователями. Измерения, проведенные нами в моноимпульсном режиме облучения, показали, что эти молекулы обеспечивают достижение всех основных ПЭАР одновременно. Высокие значения выхода диссоциации и ее квантовой эффективности (вплоть до единицы для обоих параметров) обеспечивают низкие затраты энергии на диссоциацию целевых молекул - на уровне нескольких электрон-вольт на молекулу, причем требуемые значения плотности энергии импульса невысоки: 2 Дж/см2.

Для этих же молекул CF3I и CF3Br удалось добиться высокой селективности диссоциации : полученные значения сравнимы с 1/х0 (х0 = 0.0108 - природная концентрация 13С). Это обеспечивает высокую производительность и низкие энергозатраты для процесса в целом.

Большое внимание в экспериментах по масштабированию было уделено разработке такой конструкции разделительного реактора, которая обеспечивала бы сохранение ПАЭР при работе с большой частотой следования импульсов излучения. Селективность диссоциации молекул CF3I и CF3Br оказалась довольно чувствительной к температуре газа, что предъявило достаточно жесткие требования к параметрам газового потока. Проведенные эксперименты позволили выбрать конструкцию реактора, удовлетворяющую этим требованиям.

В экспериментах по масштабированию не ставилась цель достижения максимальной производительности и наработки больших количеств обогащенного углерода. Вместе с тем, производительность оказалась достаточно велика и, в кратковременном режиме, составила j 2 г/час 13С (в соединении C2F6), что сравнимо с производительностью ректификационных разделительных установок. Достигнутые в этих экспериментах результаты показали потенциально высокую производительность лазерного метода разделения и инициировали изучение вопроса создания промышленной установки для ЛРИ углерода. При этом на первый план выходят уже такие вопросы, как стоимость сырья, надежность и долговечность оборудования, безопасность. Так, при объеме производства изотопа С на уровне нескольких килограммов в год необходимы десятки тонн исходного сырья. Отсутствие массового налаженного производства трифториодметана делает разделительный процесс с использованием этой молекулы экономически невыгодным. Поэтому задача выбора подходящего соединения при разработке промышленной технологии лазерного разделения изотопов углерода оставалась актуальной.

В качестве потенциальных кандидатов были рассмотрены молекулы некоторых других фреонов. Наши исследования были направлены, главным образом, на изучение особенностей МФД молекул CF2Cl2 (фреон-12) и CF2HCl (фреон-22). Оба вещества производятся в больших количествах и широко используются в промышленности.

Анализ полученных зависимостей выходов и селективностей диссоциации обоих фреонов от условий облучения показал, что в целом эти параметры для фреонов-12 и Цвполне удовлетворительны, и имеют сравнимые значения. Существенное преимущество фреона-22 состоит в том, что высокие параметры МФД его молекул сохраняются при значительно больших давлениях (десятки Торр), что является весьма важным для производительности процесса, поэтому для последующих экспериментов по масштабированию был выбран фреон-22.

Основная цель этих экспериментов, как и в случае CF3I, состояла в проверке воспроизводимости результатов, полученных в моноимпульсном режиме, на установке промежуточной мощности. Кроме того, была испытана конструкция реактора с поперечной прокачкой газа через зону облучения, которая позволяла работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора, и получать любую требуемую степень извлечения целевого продукта из сырья.

В экспериментах по масштабированию была исследована кинетика обогащения углеродом-12 остаточного газа СF2HCl и углеродом-13 продукта диссоциации С2F4. Было замечено, что, по мере выработки молекул 13CF2HCl, монотонное поведение селективности МФД нарушается: величина начинает сильно флуктуировать. По спектрам линейного ИК поглощения смеси газов из реактора после нескольких циклов облучения и глубокой выработке молекул 13CF2HCl, помимо основных компонентов - CF2HCI И C2F4 - в газе был обнаружен третий продукт - трифторэтилен C2F3H, который, как оказалось, вносит значительные искажения в результаты изотопного масс-спектрометрического анализа. Кроме того, при промышленной реализации процесса, наличие побочных продуктов может понизить производительность процесса, а также создать определенные трудности, связанные с выделением обогащенного С2F4 из смеси более сложного состава. Подавить образование трифторэтилена удалось, поместив в реактор поглотитель хлористого водорода.

Итак, по совокупности параметров, для использования в промышленном процессе была выбрана молекула CF2HCl.

Глава 4 Лазерный разделительный Комплекс Углерод посвящена работам по созданию и оптимизации первого лазерного обогатительного предприятия - Комплекса Углерод.

В основу технологии, повторим, положен процесс селективной многофотонной диссоциации молекул фреона-22 CF2HCl излучением ИП СО2-лазера. Фотохимическая реакция протекает по схеме:

nh CF2HCl (+ N2) C2F4 + HCl (+ N2) (1) Обогащение по изотопу С от природного содержания Х0 1,1% до 30 40% происходит в продукте диссоциации - тетрафторэтилене С2F4.

Обогащенный по изотопу С тетрафторэтилен выделяется из прочих продуктов 13 диссоциации и преобразуется в углекислый газ. СО2 с концентрацией изотопа С около 30% и является товарным продуктом Комплекса. Для получения высокообогащенного продукта с концентрацией 13С 99% использовался запатентованный нами комбинированный процесс: лазерное разделение на первой стадии обогащения и центробежное - на второй.

При условии использования определенной модификации газовых центрифуг их рентабельность на этой стадии обогащения находится на приемлемом уровне.

Комплекс включает в себя:

-лазерный разделительный участок;

-участок выделения далее ТФЭ;

-участок переработки ТФЭ;

-участок очистки и упаковки углекислого газа;

-вспомогательные системы и оборудование.

Оборудование Комплекса размещено в помещении одного из цехов завода Кварц в г. Калининграде, а также на прилегающей открытой площадке.

азерный разделительный участок (рис. 3), предназначенный для проведения фотохимической реакции (1), состоит из четырех идентичных лазерных разделительных блоков (ЛРБ). Каждый ЛРБ включает в себя ИП СО2-лазер Дятел-4И, лазерный разделительный реактор (ЛРР), помещенный внутри резонатора лазера, систему разделения сред, системы обеспечения и диагностики. Используемый СО2-лазер достаточно подробно описан в Главе 2. Напомним лишь, что предложенный нами составной оптический резонатор позволяет обеспечивать высокие плотности энергии лазерного излучения в достаточно протяженной зоне диссоциации (1 м), при этом лучевые нагрузки на оптические элементы резонатора невелики.

Рис. 3. Лазерный разделительный участок Комплекса Углерод.

Необходимо также было решить проблему лучевой стойкости окон реактора, который по определению находится в области сильного лазерного поля. Для решения этой проблемы была разработана газодинамическая система разделения сред, в которой единственным элементом, разделяющим газовые среды лазера и реактора, является линза. С другой стороны, для формирования в составном резонаторе протяженной каустики с высокой плотностью энергии реактор должен располагаться на определенном расстоянии от линзы.

Наличие поглощающего газа в пространствах между линзой и реактором, где плотность энергии недостаточна для диссоциации, приводит к паразитному поглощению излучения и к резкому падению плотности энергии в резонаторе. Система разделения сред создает условия, при которых облучаемый газ оказывается сосредоточенным в объеме реактора.

Чистый азот непрерывно подается в область линзы и в область зеркала с расходом, компенсирующим диффузионный и газодинамический потоки поглощающего газа (фреона22) из реактора. Облученный газ также непрерывно отбирается из реактора и подается в криогенный конденсатор, где отработанный фреон-22 и продукты диссоциации улавливаются, а очищенный азот возвращается в реактор через специальные газодинамические устройства, установленные непосредственно на реактор в местах ввода и вывода излучения. Поток возвратного азота создает дополнительную защиту от проникновения фреона-22 в трубопроводы, а излишний азот сбрасывается.

Таким образом, проблема лучевой стойкости оптических элементов лазерного разделительного блока была решена полностью.

Правильный выбор конструкции фотохимического реактора чрезвычайно важен для организации эффективного процесса разделения. Первый вариант реактора представлял собой, как и лазер, замкнутый контур с теплообменником и мощным осевым вентилятором, который осуществляет быструю прокачку и перемешивание газа внутри реактора. В этих условиях реализуется режим так называемого лидеального смешения, когда время перемешивания газа в облучаемом объеме значительно меньше времени его пребывания в реакторе. Такая конструкция позволяет сколь угодно долго работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора. Реакторы лидеального смешения долгое время эксплуатировались на комплексе Углерод. Опыт работы показал их высокую надежность, простоту управления, достижения и сохранения требуемых параметров процесса разделения.

Однако такой режим работы реактора является не самым выгодным с точки зрения производительности процесса, особенно при значительной степени исчерпывания целевого изотопа из сырья, когда стационарная концентрация молекул 13CF2HCl в реакторе невелика.

Производительность установки определяется, в том числе, усреднённой по облучаемому объёму парциальной концентрацией молекул фреона-22 с 13-м изотопом: j <13n>13VPf (где <13n> - усреднённая по облучаемому объёму парциальная концентрация молекул CF2HCl; 13 - выход диссоциации целевого изотопа; V - облучаемый объем; Р - давление фреона-22; f - частота повторения импульсов излучения). В режиме идеального смешения концентрация таких молекул одинакова по всему объёму реактора и равна его концентрации в отбираемом газе 13nк.

Противоположным режиму лидеального смешения является стандартный для многих химических производств так называемый режим лидеального вытеснения, когда время перемешивания газа в реакторе вдоль оси лазерного луча сравнимо с временем его пребывания в реакторе. В упрощенном варианте это труба, установленная параксиально с лазерным лучом, причем подача и отбор рабочего газа производятся с противоположных торцов трубы. Тогда величина 13n изменяется вдоль оси лазерного излучения от природной в области подачи газа до 13nк в месте отбора. В этом случае величина <13n> оказывается выше, чем для режима идеального смешения (при одинаковой для обоих режимов степени исчерпывания целевого изотопа, т.е. одинаковых значениях nк). Соответственно, выше будет и производительность установки при практически тех же энергозатратах.

Применительно к проблеме ЛРИ ситуация осложняется тем, что, помимо медленной продольной прокачки газа, необходимо обеспечить быструю поперечную прокачку, и не допустить при этом осевого перемешивания газа.

Самым простым конструктивным решением для достижения режима идеального вытеснения с нашей точки зрения является секционирование контура реактора вдоль оптической оси, причем количество внутренних перегородок должно быть как можно большим (Рис. 4).

CF HCl CF HCl 2 ( n ) (1/2 n ) C FРис. 4. Схематичное изображение реактора лидеального вытеснения.

Разработанный нами опытный образец секционированного реактора с диаметральным вентилятором (один вентилятор для всех секций реактора) в качестве средства прокачки позволил поднять производительность ЛРБ не менее чем на 50%.

Итак, облученный газ непрерывно отбирается из реактора и подается на участок выделения тетрафторэтилена, предназначенный для выделения обогащенного по изотопу 13С ТФЭ из газовой смеси, содержащей, помимо обогащенного продукта, азот, фреон-22 и хлористый водород.

Целевым продуктом участка является тетрафторэтилен, а также очищенный от примесей отработанный фреон-22.

Участок включает в себя:

-узел конденсации;

-узел выделения ТФЭ;

-узел очистки ТФЭ от хлористого водорода.

Узел конденсации предназначен для сбора поступающих из ЛРР продуктов диссоциации и отработанного фреона-22. Узел конденсации состоит из четырех идентичных блоков конденсации (по одному на каждый ЛРР) и общего для всех блоков сборника конденсата.

Ключевым элементом блока является конденсатор, представляющий собой теплообменник кожухо-трубчатого типа. Кроме него в состав блока входят два последовательно установленных рекуператора, система криогенного охлаждения.

Узел ректификации предназначен для выделения из конденсата целевого продукта - обогащенного по изотопу С тетрафторэтилена. Узел включает в себя ректификационную колонну насадочного типа с кубом и двумя последовательно установленными конденсаторами (дефлегматорами), а также сборник промежуточной фракции. Куб колонны представляет собой аппарат, аналогичный сборнику конденсата.

Разделение продуктов на колонне осуществляется методом периодической ректификации. Отбор дистиллята, содержащего смесь хлористого водорода и ТФЭ прекращается при достижении заданной чистоты фреона-22 в кубе колонны.

Узел очистки ТФЭ от хлористого водорода включает в себя три последовательно установленных нейтрализатора, заполненных раствором NaOH. Очищенный от HCl ТФЭ отправляется на дальнейшую переработку, а кубовый остаток - фреон-22 с химической чистотой, соответствующей ГОСТу, перегружается в штатные баллоны и отправляется на реализацию.

Участок переработки тетрафторэтилена предназначен для переработки ТФЭ, поступающего с Участка выделения ТФЭ, в двуокись углерода в виде раствора карбоната калия.

Участок включает в себя:

-узел накопления ТФЭ;

-узел пирогидролиза ТФЭ;

-узел улавливания двуокиси углерода.

Накопление ТФЭ производится в газообразном виде в установленных вертикально емкостях с внутренним объемом 2.0 м3 каждая. В соответствии с правилами техники безопасности емкости располагаются вне помещения.

Узел пирогидролиза тетрафторэтилена предназначен для химической конверсии тетрафторэтилена в окись и двуокись углерода. Узел включает в себя никелевый реактор, помещенный в муфельную электропечь, абсорбционные колонны, конденсатоотводчики.

В реактор подаются ТФЭ и дистиллированная вода. При контакте ТФЭ с водой при о температуре около 950 С протекает реакция C2F4 + H2O HF + CO + CO2 + H2.

Образующиеся вещества поступают во встроенный в реактор холодильник, где происходит конденсация плавиковой кислоты, которая через конденсатоотводчик направляется на нейтрализацию. Далее пирогаз, содержащий CO, CO2, H2 и остатки HF, поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны, где поглощаются следы HF, и отправляется на узел улавливания СО2.

Узел включает в себя горелку и две обменные колонны. Газ от узла пирогидролиза поступает в горелку, куда подаются также кислород и водород из баллонов. После поджига пламени в горелке происходит сжигание компонентов пирогаза. Полученный газ, содержащий СО2, Н2О, О2, охлаждается во встроенном в горелку холодильнике, где конденсируются водяные пары, и все продукты направляются в нижнюю часть обменной колонны, орошаемой оборотным раствором КОН. В колонне протекает реакция СО2 +2КОН К2СО3 + Н2О. Полученный раствор поташа К2СО3, с концентрацией 3545 % масс., обогащенный по изотопу С является целевым продуктом Участка переработки ТФЭ.

Раствор в стеклянных бутылях направляется на Участок очистки и упаковки углекислого газа.

Участок очистки и упаковки предназначен для переработки раствора поташа в двуокись углерода и упаковки ее в баллоны, а также для расфасовки двуокиси углерода в баллоны потребителя.

Процесс состоит из трех стадий:

-генерация двуокиси углерода;

-осушка и упаковка двуокиси углерода;

-регенерация адсорбентов.

Стадия генерации двуокиси углерода основана на разложении K2CO3 серной кислотой с образованием двуокиси углерода и воды по реакции: K2CO3 + H2SO4 K2SO4 + H2O + CO2. В условиях кислой среды и нагрева двуокись углерода образуется в газовой фазе и содержит пары воды, которые удаляются адсорбцией на силикагеле и цеолите. Осушенный газ конденсируется в твердую фазу в баллон, охлажденный до температуры жидкого азота.

Участок очистки и упаковки углекислого газа является последним элементом технологической цепочки Комплекса Углерод. Расфасованный в баллоны химически чистый углекислый газ, обогащенный по изотопу С до концентрации 3133%, является товарным продуктом Комплекса.

Работа по реализации проекта была начата нами в 1995 г. За сравнительно короткое время было разработано, изготовлено и смонтировано оборудование, проведены пусконаладочные работы, оптимизированы параметры процесса лазерного разделения и всей технологической цепочки в целом.

Основная часть работ по оптимизации процесса разделения проводилась с использованием в составе ЛРБ реакторов лидеального смешения. Процесс оптимизировался по следующим основным параметрам:

-геометрия облучения;

-параметры облучаемого газа и лазерного излучения:

-давление фреона-22 в реакторе;

-величина потока питания реактора фреоном-22;

-частота (длина волны) лазерного излучения;

-парциальный состав лазерной смеси.

Важнейшей особенностью работы ЛРБ Комплекса Углерод является то, что облучаемый газ находится внутри резонатора. В этих условиях процесс МФД исследован мало. Так, при обычном расположении реактора, т.е. вне резонатора, селективность МФД СF2HCl повышается при отстройке частоты излучения СО2-лазера в более длинноволновую область от линии 9Р(20) [20, 21]. Однако при этом уменьшается сечение диссоциации СF2HCl, максимум которого расположен в диапазоне 9Р(18) 9Р(22). Существенным также является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру генерации СО2лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9Р(16) - 9Р(20), и при отстройке от 9Р(20) в длинноволновый диапазон энергия в импульсе генерации уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что наряду с увеличением селективности производительность процесса разделения (выход диссоциации) резко падает при отстройке в длинноволновую сторону.

Иная картина наблюдается при внутрирезонаторном размещении ЛРР.

В случае, когда реактор заполнен фреоном, при отстройке от линии 9Р(20) в длинноволновую область наблюдается увеличение энергии, а не падение, как в случае пустого реактора. Такое поведение объясняется снижением внутрирезонаторных потерь за счет уменьшения поглощения молекулами СF2HCl при отстройке. Это компенсирует уменьшение коэффициента усиления в СО2-лазере и приводит к увеличению энергии в импульсе. Соответственно, в этом случае вместе с селективностью увеличивается сначала и выход диссоциации (Рис. 5).

1,0,0,18 20 22 24 26 28 Линия генерации лазера (9P ветвь) Рис. 5. Зависимости обогащения в продуктах (кружки) и производительности ЛРБ (треугольники) от частоты генерации лазера При изучении зависимости параметров процесса разделения от частоты лазерного излучения было установлено, что лучшие результаты достигаются при работе лазера на двух соседних частотах (линиях) генерации одновременно. Так, для получения продукта с обогащением >30% предпочтительно работать на линиях 9Р(26) (основная частота) + 9Р(24) (вторая частота), а для получения продукта с обогащением >50% - на линиях 9Р(30) + 9Р(28).

В сравнении с работой на одной линии генерации увеличение производительности достигало 20% при некотором снижении обогащения по С в продуктах. Увеличение производительности при работе лазера на двух линиях связано с тем, что при этом из-за более богатого спектрального состава лазерного излучения значительно увеличивается число возможных каналов для эффективного возбуждения и диссоциации молекул.

Полученные зависимости параметров разделения от собственного давления фреона-и от давления буферного газа (Рис. 6) позволили выбрать регламентные значения этих параметров для производства.

На Рис.6 приведено также значение производительности ЛРБ, достигнутое при использовании в его составе реактора лидеального вытеснения. Испытания опытного образца этого реактора проводились в условиях действующего круглосуточного производства, с планом выпуска продукта и прочими сопутствующими обстоятельствами.

Поэтому всестороннее изучение особенностей его работы не представлялось возможным.

Полученная точка есть усредненное значение производительности, зафиксированной в течение суток непрерывной работы разделительного блока в регламентном режиме. Видно, Обогащение по С-13, % Производительность, отн. ед.

что производительность достигает 1.5 г/час углерода-13 и ее прирост по сравнению с реактором лидеального смешения составляет не менее 50%.

1,1,1,0,120 160 200 240 2Давление азота, Торр Рис. 6. Зависимости обогащения в продуктах (кружки) и производительности ЛРБ (точки) от давления буферного газа для реактора лидеального смешения.

Треугольник - производительность для реактора лидеального вытеснения.

Помимо производительности и обогащения важным параметром, характеризующим процесс, является степень извлечения 13С из фреона Q. Особенно актуальным повышение Q становится для второй ступени разделения, когда сырье - обогащенный по С фреон - дорого. При работе с реакторами идеального смешения штатным значением для исчерпывания принято Q = 0.5 (половинное извлечение С из фреона). Для реактора идеального вытеснения при прочих равных условиях исчерпывание С превышает 65%, а при пониженных расходах оно еще выше. При этом во всех случаях производительность остается выше достигаемой на реакторах идеального смешения.

Несложный расчет показывает, что производительность четырех ЛРБ с реакторами лидеального вытеснения превысит 30 кг изотопа С в год, что составляет существенную часть его мирового производства. При этом принято, что коэффициент использования оборудования составляет 0.7, т.е. 6000 часов в год (стандартная величина для технологического оборудования).

Обслуживается Комплекс сменным персоналом из четырех человек, с продолжительностью смены 8 часов.

Обогащение по С-13, % Производительность, г/час Основное сырье - фреон-22, широко используемый в химической промышленности, а также в качестве хладоагента в промышленных холодильниках - после извлечения из него целевого изотопа отправляется на реализацию. Производство экологически безопасно, вредные отходы отсутствуют.

Главными факторами, определяющими себестоимость производства, являются:

-капитальные затраты;

-фонд оплаты труда;

-расходы на сырье, энергоресурсы;

-расходы на дообогащение продукта;

-производительность процесса.

Расчеты, проведенные автором на основе реально достигнутых производственных показателей и усредненных рыночных цен на сырье и энергоресурсы показали, что себестоимость производимого продукта (13СО2 с концентрацией изотопа 13С 99%) составляет не более $ 30 за 1 литр 13СО2 при производительности Комплекса 30 кг 13С в год. При этом было принято, что цена дообогащения на газовых центрифугах составляет $ 15 за литр 13СО2.

Рыночная цена СО2 в начале 2000 г.г. составляла не менее $ 75 за литр, так что рентабельность производства находится на высоком уровне.

В Главе 5 Основы технологии производства высокообогащенного изотопа углерод13 рассмотрены возможные способы реализации как чисто лазерных, так и комбинированных методов высокого обогащения 13С.

Одноступенчатые процессы лазерного разделения изотопов 12С и 13С, которые лежат в основе технологии комплекса Углерод, не позволяют получать изотоп 13С с обогащением выше 30-50% с достаточной экономической эффективностью. В то же время спросом на мировом рынке пользуются, главным образом, соединения, обогащенные по изотопу 13С до концентрации 99%. По-видимому, это обстоятельство определяется скорее сложившимися традициями, а не объективной необходимостью. Так, для большинства медицинских применений вполне достаточна концентрация С на уровне 30-40%. Тем не менее, задача разработки относительно дешевого процесса высокого обогащения оставалась актуальной.

Можно выделить два направления построения процесса дообогащения - комбинированный процесс, т.е. процесс, совмещающий лазерный и классический методы, и чисто лазерный процесс.

Одним из возможных вариантов чисто лазерного процесса является конверсия обогащенного до 30% по С продукта С2F4 либо в CF2Cl2, либо в исходный СF2HCl и его повторное облучение для обогащения до 99%. Это так называемая технология раздельного проведения процессов обогащения на первой и второй ступенях с промежуточным циклом выделения обогащенного по 13С продукта.

Более экономичным выглядит второй путь, при котором в процессе обогащения одновременно происходит химический синтез рабочего вещества для второй ступени. Для этого в облучаемую в реакторе первой ступени смесь необходимо ввести дополнительное химическое соединение (акцептор), в реакциях с которым образующиеся при ИК МФД радикалы будут давать требуемый для второй ступени обогащенный по 13С продукт. Однако и при таком подходе сохраняется необходимость выделения обогащенного продукта для его последующего лазерного облучения в реакторе второй ступени.

Имеется еще и третий путь, при котором возможно полное совмещение первой, второй ступеней обогащения и цикла химической конверсии в одном реакторе. Это достигается путем добавления к диссоциируемому рабочему веществу первой ступени такого акцептора, при взаимодействии с которым образуется соединение для второй ступени, диссоциирующее наряду с первым изотопически селективно под действием излучения той же частоты.

В последнем варианте наиболее подходящими для практической реализации системы рабочее вещество - акцептор представлялись смеси CF2HCl с HI и CF2Cl2 с HI. В первом случае схема протекающих фотохимических реакций такова [22, 23]:

CF2HCl + nh CF2* + HCl CF2* + HI CF2HI CF2HI + mh CF2H* + I* CF2H* + HI CF2H2 + I* I* + I* IОбразующийся промежуточный продукт диссоциации CF2HI, обогащенный по изотопу С, способен диссоциировать на той же лазерной частоте, образуя конечный продукт CF2H2 с высокой концентрацией 13С.

В работе изучены параметры процесса разделения в этой системе. Эксперименты проводились с внутрирезонаторным размещением реактора на установке, которая по своим параметрам и конструкции была близка к ЛРБ Комплекса Углерод.

Эксперименты подтвердили, что при облучении смеси CF2HCl + HI протекает процесс двухступенчатого обогащения 13С. Для смеси 30 Торр CF2HCl и 20 Торр HI концентрация 13С, измеренная в конечном продукте диссоциации CF2H2, составила 981.5% при 30%-ной переработке целевой компоненты 13CF2HCl. Таким образом, суммарная селективность данного двухступенчатого процесса все же недостаточна для уверенного получения С с концентрацией 99+% из природного сырья. Поэтому было принято решение использовать в качестве исходного вещества один из фреонов, обогащенных по С до 30%. Предполагалось синтезировать фреон-12 или фреон-22 из тетрафторэтилена, получаемого на первой очереди Комплекса, и проводить затем облучение в присутствии HI.

Фреон-22 обладает несколько более высокими параметрами МФД, нежели фреон-12, однако окончательный выбор определялся возможностью эффективного химического синтеза этих фреонов из C2F4. Учитывая относительно высокую стоимость обогащенного по С тетрафторэтилена, одним из основных требований являлось требование низкого уровня потерь.

При синтезе CF2Cl2 по реакции C2F4 + 2Cl2 2CF2Cl2 возможна конверсия ТФЭ во фреон-с уровнем потерь, не превышающим 5% [24]. Ситуация с CF2HCl оказалась значительно хуже.

В данном случае изучалась реакция C2F4 + 2HCl 2CF2HCl в присутствии гелия.

Было установлено, что максимальный выход фреона-22 достигается в весьма широком интервале температур и расхода компонентов, однако во всех случаях наблюдалось образование значительного количества фреона-124 C2F4HCl, т.е. необходим двухступенчатый процесс конверсии - на первой ступени конверсия тетрафторэтилена, а на второй - конверсия фреона-124. И даже в этом случае не следует ожидать выхода фреона-22 по углероду выше 70%.

Исходя из полученных результатов, для разработки 2-й очереди обогащения Комплекса Углерод (Комплекс Углерод-1) была выбрана система CF2Cl2 + HI.

Комплекс Углерод-1 включает в себя:

-лазерный разделительный участок;

-участок химической переработки и выделения дифторметана;

-участок переработки дифторметана.

Оборудование Комплекса размещается на существующих площадях Комплекса Углерод.

Технологический процесс оказался значительно более сложным, чем на первой стадии обогащения, особенно в части химического передела продуктов. По независящим от нас обстоятельствам разработанный Рабочий проект второй очереди комплекса Углерод пока не реализован. Одна из причин заключается в том, что в технологии химического передела используется хлор. Напомним, что первая очередь Комплекса расположена на территории действующего завода в центре Калининграда, в непосредственной близости от жилых зданий. Согласование использования в производстве баллонов с хлором с надзорными органами в такой ситуации связано с большими трудностями.

Поэтому нами были изучены и другие возможные способы реализации чисто лазерного процесса получения высокообогащенного изотопа 13С.

Одна из них - уже изучавшаяся ранее [25] система фреон-22 + бром. При облучении смеси СF2HCl с бромом образуется СF2Br2, который выделяется из смеси, и на второй стадии обогащения облучается в присутствии кислорода. В качестве конечного продукта в [25] был получен высокообогащенный оксифторид углерода 13СОF2:

СF2HCl + Br2 + nh CF2Br2 + HCl CF2Br2 + O2 + mh COF2 + Br2.

Наши эксперименты показали, что добавление брома непосредственно в реактор нецелесообразно по двум причинам. Во-первых, продукты бромирования хорошо поглощают лазерное излучение, и их присутствие в газовой смеси на первой стадии обогащения приведёт к значительному падению производительности установки. Во-вторых, оказалось, что даже использование очень большого избытка брома всё равно не позволяет полностью подавить образование C2F4Br2 в разделительном реакторе по схеме C2F4 + Br2 C2F4Br2.

Поэтому мы подавали продукты фотохимической реакции в стеклянную трубу, где под действием солнечного света протекала реакция C2F4 + Br2 C2F4Br2, а затем, при повышенных температурах, проводили конверсию C2F4Br2 в CF2Br2.

Особое внимание было уделено вопросу о том, сохраняется ли изотопическое обогащение в процессах химического модифицирования ТФЭ. Было установлено, что эти процессы протекают при определенных условиях мягко, без потери изотопической селективности, поэтому бромный цикл обогащения выглядит в целом достаточно привлекательно.

Другим возможным вариантом реализации чисто лазерного метода высокого обогащения является конверсия обогащенного до 30% по 13С С2F4 в исходный СF2HCl и его повторное облучение для достижения концентрации 13С 99%. Эксперименты проводились на модельной установке Института спектроскопии РАН и на лазерных разделительных блоках Комплекса Углерод. В результате была принципиально доказана возможность реализации внутрирезонаторной схемы обогащения углерода С при повышенном его содержании (33%) в CF2HCl. Усиление в лазерной среде оказалось достаточным для работы по внутрирезонаторной схеме облучения при начальном содержании С в CF2HCl 3050%.

13 Было показано также, что можно достичь концентрации С в продукте C2F4 Cmax = 99,00.2%, стартуя с начальной концентрации 13C0=33.14%.

Однако суммарная селективность двухстадийного процесса все же недостаточна для уверенного достижения требуемой концентрации C>99% в режиме промышленного обогащения. Необходимо повышение стартовой концентрации C0 во фреоне-22 на второй ступени до 40-60% (т.е. повышение селективности диссоциации на первой стадии) при одновременном увеличении селективности на второй стадии обогащения.

Один из возможных путей увеличения селективности - охлаждение рабочего газа. В работе представлены параметры МФД молекул CF2HCl при пониженных температурах.

Облучался фреон-22 как с природным содержанием 13С, так и с повышенным до 33%.

Для фреона с природным содержанием основной рост селективности (в 2 раза и более) происходит при понижении температуры газа до t = -20С. При этом выход диссоциации спадает немного слабее по сравнению с ростом . При дальнейшем понижении температуры выходы продолжают падать, а селективность практически не меняется. Для обогащенного по С CF2HCl понижение температуры газа до t = - 40 С привело к увеличению селективности не более, чем на 30%. По-видимому, уменьшение температурного эффекта вызвано различием в протекании столкновительных релаксационных процессов при разных температурах. За счёт понижения температуры не удалось достигнуть высоких значений селективности, требуемых для реализации 2-ой ступени лазерного обогащения с высокими технико-экономическими параметрами.

Главный результат проведенных исследований состоит в том, что чисто лазерный процесс получения высокообогащенного С принципиально реализуем. Не удалось пока сделать его достаточно эффективным с точки зрения экономики, однако потенциальные возможности далеко не исчерпаны.

В Главе 5 проведен также сравнительный анализ комбинированных методов обогащения.

Комбинированными методами принято называть методы обогащения, совмещающие лазерные и традиционные. При этом лазерные методы наиболее эффективны на начальном этапе обогащения, когда приходится перерабатывать большие массовые потоки. Известно, что до 90% энергозатрат при разделении изотопов углерода методами химобмена, ректификации, центробежным приходится на этап повышения концентрации целевого изотопа от природного содержания до 10-20%. На втором же этапе обогащения классические методы могут быть вполне эффективными.

Использование разработанной нами комбинированной технологии лазер + центрифуга остается довольно дорогостоящим, а самое главное, нет возможности для увеличения производства, т.к. имеющееся центрифужное оборудование предназначено, главным образом, для работы с тяжелыми молекулами. Завод для центробежного производства изотопа 13С должен быть оснащен специальным оборудованием, не имеющим аналогов в мире и принципиально более дорогим.

Для производства 30 кг изотопа 13С в год из природного сырья требуется построить крупный разделительный завод стоимостью не менее 200 млн. долларов. При концентрации С в исходном сырье 10% или 30% ситуация существенно меняется. Однако, даже в наиболее благоприятном варианте строительства участка дообогащения на действующем центрифужном комбинате, затраты будут слишком велики.

Использование обогащенного по С сырья в комбинированных процессах лазер + ректификация и лазер + химобмен также существенно улучшает экономические параметры разделения. Проведенный сравнительный анализ двух этих процессов показал, что:

-эксплутационные затраты для методов ректификации и химобмена, в основном, обусловлены зарплатой персонала и поэтому слабо различаются, хотя для химобменного процесса они все же ниже. Если же учесть низкое исчерпывание ректификационных установок, то следует считать, что эксплутационные затраты при ректификации существенно выше, чем при химическом изотопном обмене;

-капитальные затраты, наоборот, выше для химобменного процесса, т.к. ниже производительность модульной установки и, соответственно, требуется большее количество установок для обеспечения нужной суммарной производительности;

-химобменная установка более проста в эксплуатации, т.к. процесс реализуется при комнатной температуре, в отличие от ректификационной, где рабочая температура процесса составляет 80 К;

-используемая в химобменном процессе двуокись углерода - экологически чистое вещество, в отличие от используемой в ректификационном процессе окиси углерода.

Таким образом, можно сделать вывод, что в решении задачи конечного обогащения С предпочтение на сегодняшний день следует отдать методу химического изотопного обмена с использованием карбаматной рабочей системы.

В Заключении приводятся выводы и основные результаты работы.

Главным итогом проделанной работы явилось создание уникального высокорентабельного промышленного предприятия по производству изотопа 13С лазерным методом.

Основные выводы и результаты, полученные в результате проведенных исследований, сводятся к следующему:

1. Изучены физико-технические аспекты работы мощных импульсно-периодических СО2-лазеров для селективной технологии. Созданы лазеры, способные безостановочно и стабильно работать на заданной частоте (длине волны) в течение долгого времени (недели).

Х Проведено комплексное изучение причин ограничения средней мощности излучения ИП СО2-лазера, наблюдавшегося в экспериментах. Установлено, что это явление связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности газа в приэлектродных пограничных слоях.

В определенных условиях становятся существенными градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, возбуждаемыми в газовом тракте лазера.

Х Технические решения, заложенные в конструкцию импульсно-периодических СО2лазеров семейства Дятел (электродные системы, оптические резонаторы, устройства для регенерации лазерной смеси и др.) позволили достичь как высоких энергетических характеристик лазеров, так и их долговременной стабильности. Сочетание с простотой управления позволило с успехом применить разработанные лазеры в составе демонстрационных и промышленных установок для лазерного разделения изотопов углерода.

2. Проведен комплекс исследований по выбору рабочего вещества (сырья) для разделения изотопов углерода излучением СО2-лазера. Помимо высоких параметров элементарного акта разделения (выход и селективность диссоциации) в качестве критерия рассматривались доступность и стоимость сырья, возможность создания химического цикла.

Х Наибольшие значения выхода диссоциации (вплоть до единицы) из числа изученных молекул имеет молекула CF3I. Используя в процессе CF3I, можно организовать химический цикл, позволяющий оптимальным образом получать конечный продукт любого требуемого изотопного обогащения. Однако, отсутствие массового (десятки тонн) производства CF3I делает разделительный процесс на его основе экономически невыгодным.

Х Из продуктов массового производства наилучшие параметры элементарного акта разделения зарегистрированы для молекул CF2Cl2 (фреон-12) и CF2HCl (фреон-22).

Преимущество фреона-22 заключаются в том, что эти параметры достигаются при значительно больших собственных давлениях газа (до 100 Торр при единицах Торр для CF2Cl2), что является существенным фактором для производительности процесса. По совокупности характеристик в качестве сырья для крупномасштабного процесса в дальнейшем был выбран фреон-22.

3. На примере молекул CF3I и CF2HCl изучены проблемы масштабирования процесса лазерного разделения изотопов углерода.

Х Установлено, что, при должным образом организованной прокачке рабочего газа через область облучения, параметры диссоциации, достигнутые в моноимпульсном режиме облучения, в основном сохраняются при облучении газа лазерным излучением с высокой средней мощностью ( 1 кВт).

Х Испытаны различные конструкции фотохимических реакторов с поперечной прокачкой рабочего вещества через зону облучения - как с открытым, так и с замкнутым циклом прокачки.

Х Показано, что вторичные химические процессы в реакторе могут при определенных условиях оказывать влияние на параметры разделительного процесса.

4. Разработан рабочий проект (конструкторская, техническая, технологическая документация) лазерного разделительного Комплекса Углерод, на основе которого создано промышленное предприятие с мощностью производства не менее 30 кг изотопа 13С в год (в составе СО2 с концентрацией 13С 30%).

Х Реализована схема облучения с размещением фотохимического реактора внутри резонатора лазера.

Х Разработан и реализован составной оптический резонатор, применение которого позволило обеспечить высокие плотности энергии лазерного излучения в зоне облучения (десятки Дж/см2) при низкой лучевой нагрузке на элементы резонатора (менее 1 Дж/см2), повысить коэффициент использования лазерного излучения и рабочие давления газа в реакторе.

Х Разработана и реализована газодинамическая система разделения сред лазера и реактора, позволившая сосредоточить облучаемый газ в области сильного лазерного поля (внутри реактора), исключить потерю лазерной энергии в пассивной части резонатора, существенно повысить долговечность оптических элементов.

Х Разработан и реализован фотохимический реактор с секционированным вдоль оптической оси объемом (реактор лидеального вытеснения). Установлено, что использование в составе лазерных разделительных блоков таких реакторов позволяет поднять производительность процесса на 50%.

Х Разработано оригинальное оборудование и технология сбора и выделения целевого продукта лазерной фотохимической реакции - тетрафторэтилена - и его последующего химического передела в товарный продукт - обогащенный по изотопу С углекислый газ.

Технология характеризуется экологической безопасностью, отсутствием вредных отходов производства.

5. Изучены и оптимизированы параметры процесса разделения в стационарном режиме облучения, с постоянными потоками питания реакторов фреоном-22 и отбора облученного газа. Разработаны нормы технологического режима для получения тетрафторэтилена с концентрацией С 30% и 50%. Разработаны нормы технологического режима для участков выделения и конверсии тетрафторэтилена.

6. Экспериментально исследованы различные способы получения изотопа С с концентрацией 99% лазерными методами при размещении фотохимического реактора внутри резонатора лазера и большой средней мощности лазерного излучения. Показана принципиальная возможность получения такой концентрации С в результате лазерного двухступенчатого процесса.

Х Измерены параметры диссоциации молекул CF2HCl с природным содержанием 13С в присутствии иодистого водорода. Концентрация С в продукте диссоциации составило 981.5%. Обнаружено влияние накапливающихся в фотореакторе продуктов диссоциации на параметры процесса разделения.

Х Доказана принципиальная возможность реализации лазерного двухступенчатого процесса высокого обогащения при диссоциации фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой стадии обогащения (начальное содержание 13С в CF2HCl - 33%).

7. Проведен сравнительный анализ комбинированных методов (совмещающих лазерный и классический методы) высокого обогащения 13С. По совокупности параметров - капитальные затраты, себестоимость продукта, условия ведения процесса - предпочтение следует отдать методу лазер + химический изотопный обмен с использованием карбаматной рабочей системы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Баранов В.Ю., Высикайло Ф.И., Напартович А.П., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Старостин А.Н. - Контракция распадающейся плазмы разряда в азоте. - Физика плазмы, 4, 358, 1978.

2. Баранов В.Ю., Казаков С.А., Малюта Д.Д., Межевов В.С., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Стародубцев А.И. - Исследование характеристик импульсных СО2-лазеров периодического действия. - Препринт ИАЭ-2996, М., 1978.

3. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Контракция распадающейся плазмы разряда в углекислом газе. - Физика плазмы, 5, 198, 1979.

4. Баранов В.Ю., Межевов В.С., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Толстов В.Ф. - О скорости релаксации колебательной энергии после импульсного разряда в азоте. - Сборник докладов V Всес. Конф. по физике низкотемпературной плазмы. Киев, 1979.

5. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Газодинамические возмущения потока в СО2-лазерах импульсно-периодического действия. I. Конвективное удаление нагретого газа из разрядной области. - Квантовая электроника, 6, 177, 1979.

6. Баранов В.Ю., Любимов Б.Я., Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Газодинамические возмущения потока в СО2-лазерах импульсно-периодического действия. II. Акустические волны. - Квантовая электроника, 6, 184, 1979.

7. Баранов В.Ю., Велихов Е.П., Казаков С.А., Малюта Д.Д., Межевов В.С., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Письменный В.Д., Стародубцев А.И. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СО2-лазера. II.Импульсные СО2лазеры периодического действия. - Квантовая электроника, 6, 811, 1979.

8. Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Устройство для создания объемного импульснопериодического разряда. - Авторское свидетельство СССР № 696941, 1979 г.

9. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Себрант А.Ю. - Устройство для создания объемного импульсного разряда. - Авторское свидетельство СССР № 696942.

Бюллетень Открытия, изобретения, товарные знаки № 37, 1980.

10. Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Лазер. - Авторское свидетельство СССР № 743523, 1980 г.

11. Низьев В.Г., Пигульский С.В. - Электродная система для формирования объемного разряда. - Авторское свидетельство СССР № 795379, 1980 г.

12. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Толстов В.Ф. - Самопрокачка газа при импульсно-периодическом вкладе энергии. - ЖЭТФ, 79, 478, 1980.

13. Аватков О.Н., Баграташвили В.Н., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М., Должиков В.С., Казаков С.А., Коломийский Ю.Р., Летохов В.С., Пигульский С.В., Письменный В.Д., Рябов Е.А., Ткешелашвили Г.И. - Устройство для лазерного разделения изотопов - Авторское свидетельство СССР № 957488.

14. Абдушелишвили Г.И., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Велихов Е.П., Вецко В.М., Гвердцители И.Г., Должиков В.С., Есадзе Г.Г., Казаков С.А., Коломийский Ю.Р., Летохов В.С., Пигульский С.В., Письменный В.Д., Рябов Е.А., Ткешелашвили Г.И. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СО2-лазера. Масштабирование процесса для изотопов углерода. - Квантовая электроника, 9, 743, 1982.

15. Баранов В.Ю., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский С.В. - Изотопически селективная диссоциация молекул фреона-12 в одночастотном поле импульсного СО2-лазера.

Ц Квантовая электроника, 11, 1495, 1984.

16. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков С.А., Пигульский С.В., Стародубцев А.И. - Энергетические и спектральные характеристики импульсно-периодического NH3-лазера - Квантовая электроника, 12, 1968, 1985.

17. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский С.В. - Диссоциация молекул CF2Cl2 в двухчастотном поле импульсного СО2-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2860, 1986.

18. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский С.В. - Диссоциация молекул CF2Cl2 в двухчастотном поле импульсного СО2-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2863, 1986.

19. Дядькин А.П., Кузьменко А.П., Лаптев В.Б., Пигульский С.В., Рябов Е.А. Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотопически селективной многофотонной диссоциации фреона-22. - Химическая физика, 7, 24, 1989.

20. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Пигульский С.В., Стародубцев А.И. - C2D2-лазер с лазерной накачкой - Квантовая электроника, 16, 1104, 1989.

21. Baranov V.Yu., Dyad'kin A.P., Kuzmenko V.A. Malyuta D.D., Pigulsky S.V. - The Technology of Laser Separation of Carbon Isotopes. - Proceedings of International conference on Lasers'96/ MD3, Portland, 1996.

22. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков С.А., Колесников Ю.А., Котов А.А., Пигульский С.В., Разумов А.С., Стародубцев А.И. - Оптически накачиваемый импульснопериодический CF4-лазер Квантовая электроника, 23, 782, 1996.

23. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Малюта Д.Д., Межевов В.С., Пигульский С.В. - Разделение изотопов углерода методом ИК многофотонной диссоциации молекул. - Труды 2-й Всероссийской научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г.Звенигород, 1997 г., с. 21.

24. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Колесников Ю.А., Котов А.А., Новиков В.П., Пигульский С.В., Разумов А.С., Стародубцев А.И. - Особенности диссоциации молекул UFв поле излучения импульсно-периодического CF4-лазера. - Квантовая электроника, 24, 613, 1997.

25. Baranov V.Yu., Dyad'kin A.P., Letokhov V.S., Malyuta D.D., Pigulsky S.V., Ryabov E.A. - Technological complex for average-mass isotopes by powerful CO2-laser. - Proceeding of XII International Symposium on Gas Flow and Chemical lasers and High-Power Laser Conference, 1998, p. 408.

26. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Малюта Д.Д., Кузьменко В.А., Пигульский С.В., Межевов В.С., Яровой И.В., Зарин В.Б., Подорящий А.С. - Лазерный разделительный комплекс УУглеродФ. - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции УФизикохимические процессы при селекции атомов и молекуФ г. Звенигород, 1999, с. 11.

27. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский С.В., Лаптев В.Б., Рябов Е.А. - Исследование возможностей получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом при одно- и двухступенчатой схеме построения процесса разделения. - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г. Звенигород, 1999 г., с. 16.

28. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский С.В. - Экспериментальное изучение возможности создания бромного цикла в технологии лазерного производства изотопов С. - Труды 5-й Всероссийской (международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г.

Звенигород, 2000 г., с. 77.

29. Baranov V.Yu., DyadТkin A.P., Malyuta D.D., Kuzmenko V.A., Pigulsky S.V., Mezhevov V.S., Letokhov V.S., Laptev V.B., Ryabov E.A., Yarovoi I.V., Zarin V.B., Podoryashy A.S.. - Production of carbon isotopes by laser separation. - Proceedings of SPIE, 4165, 314, 2000.

30. Астахов А.В., Барабанщиков А.А., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Глухих В.А., Годисов О.Н., Дядькин А.П., Зинченко А.К., Калитиевский А.К.,Кучинский А.А., Летохов В.С., Пигульский С.В., Рябов Е.А., Соколов Е.Н., Федичев С.В., Шевченко Ю.И.,. Кузьменко В.А. - Способ получения высокообогащенного изотопа С. - Патент на изобретение №2144421. Бюллетень изобретений № 2, 2000.

31. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский С.В., Лаптев В.Б., Рябов Е.А. - Исследование возможностей получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом при одноступенчатой и двухступенчатой схемах построения процесса разделения. - Химия высоких энергий, 34, 371, 2000.

32. Baranov V.Yu., DyadТkin A.P., Malyuta D.D., Pigulskii S.V., Laptev V.B., Letokhov V.S., Ryabov E.A. - Two-stage laser technology of carbon isotopes separation - Technical digest of Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT-2002, June 22-27, Moscow, Russia), 2002, p. 291.

33. Дядькин А.П., Зарин В.Б., Лаптев В.Б., Макаров Г.Н., Пигульский С.В., Подорящий А.С., Попов В.А., Рябов Е.А. - Оптимизация технологического процесса лазерного разделения изотопов углерода. - Труды 8-й Всероссийской (международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г.

Звенигород, 2003 г., с. 121.

34. Апатин В.М., Лаптев В.Б., Макаров А.А., Рябов Е.А., Белов Б.А., Зарин В.Б., Попов В.А., Пигульский С.В., Петин А.Н. - Повышение производительности процесса лазерного разделения изотопов углерода: достигнутые результаты и перспективы. - Труды 9й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г. Звенигород, 2004 г., с. 177.

35. Богданец А.Д., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Межевов В.С., Пигульский С.В. - Лазерный разделительный комплекс Углерод: развитие элементов технологии. - Труды 10-й Международной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г. Звенигород, 2005 г., с. 89.

36. Апатин В.М., Белокуров А.Н., Макаров Г.Н., Мендоза П., Петин А.Н., Пигульский С.В., Риос И., Рябов Е.А. - О возможности реализации фотохимического блока на основе NH3-лазера с внутрирезонаторным размещением реактора - Квантовая электроника, 36, 292, 2006.

ИТЕРАТУРА 1. Баграташвили В.Н, Летохов В.С., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. - Итоги науки и техники, серия Физика атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс. М.: ВИНИТИ, 1981.

2. Амбарцумян Р.В., Летохов В.С., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. - Письма в ЖЭТФ, 20, 579, 1974.

3. Велихов Е.П., Баранов В.Ю. Летохов В.С., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - Импульсные СО2лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: Наука, 1983.

4. Велихов Е.П., Летохов В.С., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Квантовая электроника, 6, 317, 1979.

5. Барвих Г.Ф., Кучеров Р.Я. - Получение изотопов. - М.: Изд-во АН СССР, 1958, с. 120.

6. Асатиани П.Я., Гансон А.Г., Озиашвили Е.Д. - Производство изотопов. - М.: Атомиздат, 1973, с. 487.

7. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. - Разделение изотопов физикохимическими методами, М.: Энергоатомиздат, 1982.

8. Годисов О.Н., Вецко В.М. - Труды 3-й Всероссийской конференции Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул, г.Звенигород, 1998 г., с. 135.

9. Рыскунов А.В. - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции Физикохимические процессы при селекции атомов и молекул, г.Звенигород, 1999 г., с. 54.

10. Staschewski D. - Chem. Technik., b.8, s. 269, 1979.

11. Watkins J.B., Shoeller D.A., Klein P.D. - Journal of Laboratory and Clinical Medicine, 90, 422, 1977.

12. Peura D.A., Pambianco D.J. - The Am. J. of Gastroenterology, 91, 233, 1996.

13. Graham D.Y., Klein P.D., Evans D.J. - Тhe Lancet, p. 1174, 1987.

14. Shreeve W.W., Shoop J.D., Ott D.G., McInteer B.B. - Gastroenterology, 71, 98, 1976.

15. Dzakowic G.S., Wutske S.F. - J. Appl. Phys., 44, 6061, 1976.

16. Brown R.T. - IEEE J. Quant. Electron., QE-9, 1120, 1973.

17. Веденов А.А., Дробязко С.В., Книжников В.Н., Турундаевский В.Б. - ТВТ, 13, 425, 1975.

18. Козлов Р.И., Кораблев А.С. - Письма ЖТФ, 3, 24, 1977.

19. Аватков О.Н., Ананьев Ю.А., Астахов А.В., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М. - Авторское свидетельство СССР № 1522525, 1987.

20. Gauthier M., Cureto G.G., Hakett P.A., Willis C. - Appl. Phys., B28, 43, 1982.

21. Евсеев А.В., Пурецкий А.А., Тяхт В.В. - ЖЭТФ, 88, 60, 1985.

22. Величко А.М., Надейкин А.А., Никитин А.И., Пименова Н.В., Тальрозе В.Л. ЦХимия высоких энергий, 21, 251, 1987.

23. Ma P., Sugita K., Arai S. - Appl. Phys., B50, 385, 1990.

24. Артюхов А.А., Артемьев К.К., Кравец Я.М., Лебедева Е.Г., Удалова Т.А. Ц- Труды 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". г.

Звенигород, 1997 г., с. 25.

25. Arai S., Sugita K., Ma P., Ishikawa Y., Kaetsu H., Isomura S. - Chem. Phys. Lett., 151, 516, 1988.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике