Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Патракеев Михаил Валентинович
МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
02.00.21 Цхимия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
Научный консультант:
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Кожевников Виктор Леонидович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Келлерман Дина Георгиевна Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН доктор химических наук Бронин Димитрий Игоревич Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН доктор химических наук, профессор Черепанов Владимир Александрович ФГАОУ ВПО УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН
Защита состоится 27 января 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.при Учреждении Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 6209
С диссертацией можно ознакомиться в Учреждении Российской академии наук Центральная научная библиотека Уральского отделения РАН
Автореферат разослан 27 ноября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Дьячкова Т.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Интерес к оксидам со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью связан с возможностями их широкого применения в качестве электродов химических сенсоров и топливных элементов, катализаторов окисления, а также материалов мембран для выделения кислорода из воздуха. Одним из наиболее важных применений оксидов со смешанной проводимостью в настоящее время считается их использование в качестве материалов кислородных мембран для парциального окисления метана (ПОМ) с целью получения синтез-газа (смеси СО и Н2), являющегося исходным сырьем в производстве широкого спектра таких продуктов, как метиловый спирт, формальдегид, синтетические топлива, смазочные материалы и др. Мембранная технология ПОМ позволяет объединить выделение кислорода из воздуха и парциальное окисление метана в единый самоподдерживающийся процесс. Ее внедрение вместо традиционного метода паровой конверсии может дать экономию газового сырья до 25-30%, обеспечив колоссальный экономический эффект.
Реализация мембранной технологии ПОМ сдерживается жесткими требованиями, предъявляемыми к материалам мембран. Наряду с высокими характеристиками сопряженного ионного и электронного транспорта эти материалы должны иметь высокую термодинамическую стабильность как в окислительных, так и в восстановительных условиях, умеренные значения коэффициентов термического и химического расширения. Значительное влияние на транспортные свойства и стабильность оксидов могут оказывать эффекты упорядочения кислородных вакансий и фазовые переходы. Одним из наиболее перспективных классов оксидов для разработки материалов кислородных мембран являются перовскитоподобные ферриты. Оптимизация функциональных свойств ферритов со смешанной проводимостью может быть выполнена на основе изучения влияния химического состава, особенностей кристаллической и дефектной структуры на термодинамические и транспортные свойства.
Работа выполнялась в Институте химии твердого тела УрО РАН в рамках госбюджетных тем. Актуальность и важность проблематики работы подтверждена поддержкой отдельных ее этапов Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-32510-а, 01-03-96519-р2001-Урал, 03-06-33099а, 03-1000475а), международной программой НАТО Science for Peace (№ 978002), контрактами с Российской Академией Наук (№ 7-1-К, № 4.8), а также контрактами с Национальной инновационной компанией Новые энергетические проекты (№№ 11/04, 12/04, 9/05, 07/08, НЭП/03-01/07-НИОКР).
Цель работы - установление взаимосвязей между составом, структурой, термодинамическими и транспортными свойствами перовскитоподобных ферритов и создание материалов для мембранного процесса переработки природного газа.
Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
1. Исследование термодинамики равновесия сложных перовскитоподобных ферритов с кислородом газовой фазы;
2. Определение параметров высокотемпературного электронного транспорта в сложных ферритах с перовскитоподобной структурой и их взаимосвязи с типом и концентрацией допанта;
3. Определение параметров кислород-ионного переноса и их взаимосвязи с особенностями дефектной структуры сложных ферритов;
4. Определение рабочих характеристик ферритов при тестировании их в качестве материалов кислородных мембран в условиях парциального окисления метана.
Научная новизна 1. Выполнен термодинамический анализ кислородного растворения в сложных ферритах. Определены концентрационные зависимости парциальных энтальпии и энтропии растворения. Показано, что основные тенденции этих зависимостей описываются законом идеального газа. Отклонения от идеального поведения ансамблей лабильных ионов кислорода проявляются в процессах упорядочения кислородных вакансий, которые могут ограничиваться локальными масштабами или приводить к фазовым переходам.
2. Показано, что процессы упорядочения могут быть существенно подавлены введением в В-подрешетку катионов, имеющих стабильную кислородную координацию. Разупорядочение анионной подрешетки при допировании может приводить к увеличению ионной проводимости ферритов.
3. Изучено поведение электропроводности и термоэдс ферритов при высоких температурах. Установлены закономерности в изменении концентрации и подвижности носителей заряда в зависимости от внешних термодинамических параметров и уровня допирования.
4. Впервые показано, что параметры как ионного, так и электронного транспорта в значительной мере определяются не только общей концентрацией катионных и анионных дефектов, но также и наличием в оксиде локальных структурных кластеров, включающих катион допанта и ближайшее анионное окружение.
5. Изучены особенности распределения температурных полей в реакционной зоне каталитического реактора ПОМ. Показано, что ПОМ-процесс является комбинацией экзотермического процесса полного окисления метана на мембране и эндотермических процессов паровой и углекислотной конверсии метана с продуктами реакции окисления, происходящих на катализаторе.
Практическая значимость работы 1. Экспериментально получены данные о высокотемпературных равновесиях сложных ферритов с газовой фазой, определены параметры кислородного и электронного транспорта.
2. Вскрыты закономерности изменения термодинамических и транспортных характеристик ферритов под влиянием допирования катионами различной природы.
Полученная информация представляет основу для разработки мембранных и электродных материалов на базе сложных ферритов.
3. Показано, что ряд материалов, выбранных на основе результатов измерений, может быть использован для изготовления кислородных мембран.
4. Проведенные испытания лабораторных реакторов ПОМ продемонстрировали высокую эффективность и долговременную стабильность ряда разработанных ма териалов в условиях парциального окисления метана, что является основой для масштабирования процесса.
ичный вклад автора заключается в разработке и создании экспериментальных установок для выполнения основных высокотемпературных измерений, использованных в настоящей работе (электропроводность, термоэдс, кислородная проницаемость, кулонометрическое титрование). Автором лично определены направления исследования и сделан выбор объектов. Автор явился инициатором и координатором сотрудничества с факультетом керамики и стекла университета Авейро (Португалия), что позволило расширить область исследований и привлечь дополнительные экспериментальные методы. Автор разработал конструкции ряда лабораторных моделей реакторов ПОМ. Основные экспериментальные результаты работы, их анализ и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на следующих научных конференциях: Intern. Conf. Solid State Chemistry-2000 (Прага, 2000); NATO Advanced Study Institute New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage (Созопол, 2001); NATO Advanced Research Workshop Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (Киев, 2003); Advanced Materials forum III Materiais-2005 (Авейро, 2005); 15th Intern. Conf. on Solid State Ionics (Баден-Баден, 2005); 8-е совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, июнь 2006), 8th International Symposium on System with Fast Ionic Transport (Вильнюс, 2007); 15th Intern. Conf. on Solid State Ionics (Шанхай, 2007); 9-е совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, 2008); 2nd Intern. Conf. on the Electrochemical Promotion of Catalysis and its Applications (Олерон, 2008).
Публикации: по теме работы опубликовано 46 статей в отечественных и зарубежных журналах, более 70 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 290 страницах, включая 157 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 228 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость.
В первой главе Объекты и методы кратко описаны литературные данные, касающиеся основных тенденций материаловедения керамических кислородных мембран. Обоснован выбор объектов и методов исследования.
Ферриты с тремя родственными структурами - перовскитной SrFeO3-, Раддлесдена-Поппера Sr3Fe2O7- и структурой врастания Sr4Fe6O13- изучали с целью установления влияния структурных особенностей на кислородную нестехиометрию и транспортные свойства. Серии оксидов La1-xSrxFeO3- и SrFe1-yMyO3- где M=Ga, Al, Sc, Nb, Mo, полученные путем частичного замещения катионов в феррите SrFeO3-, исследовали с целью установления независимого влияния на свой ства ферритов гетеровалентного замещения в A-подрешетке и влияния замещения в В-подрешетке катионами различной природы. Влияние одновременного замещения в подрешетках А и В анализировали на примере серий оксидов La0.3Sr0.7Fe1-yMyO3-, где M=Ga, Al.
Синтез оксидных материалов выполняли твердофазным или глициннитратным методом. Структурный анализ осуществляли методом порошковой рентгеновской дифракции при помощи дифрактометров ДРОН-2 и ДРФ. Высокотемпературный рентгеновский анализ выполняли при помощи дифрактометра Philips X'Pert MPD. Во всех случаях использовалось CuK - излучение ( = 1.54178 ). Для уточнения координат кислородных атомов использовали метод нейтронной дифракции. Эксперименты выполняли на дифрактометре высокого разрешения G4.2 (LLB, Гренобль, Франция). Для анализа дифракционных данных использовали программу Fullprof.
Для оценки валентных состояний и кислородной координации катионов железа в оксидных фазах использовали метод мессбауэровской спектроскопии.
Коэффициенты термического и химического расширения определяли при помощи дилатометра Linseis L70.
Для изучения кислородной нестехиометрии и транспортных свойств оксидов был создан автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий в широких интервалах температур и парциальных давлений кислорода выполнять следующие измерения: определять содержание кислорода в оксидах методом кулонометрического титрования; определять электропроводность и термоэдс для получения информации о характере, концентрации и подвижности ионных и электронных дефектов; определять кислородную проницаемость в условиях стационарного потока кислорода через оксидную мембрану.
Вторая глава Ферриты стронция посвящена изучению влияния структуры на термодинамические и транспортные свойства ферритов.
Феррит стронция SrFeO2.5+ в структуре кубического перовскита имеет высокую концентрацию статистически распределенных кислородных вакансий, обеспечивающих высокий уровень ионной проводимости, а переменная степень окисления железа определяет доминирующую электронную проводимость.
Уменьшение содержания кислорода до =0 приводит к неблагоприятному для ионного транспорта фазовому переходу в структуру браунмиллерита, в которой слои железо-кислородных октаэдров чередуются со слоями железокислородных тетраэдров (рис. 1(а)). При температурах выше 870C феррит переходит в кубическую структуру [1].
Феррит стронция Sr3Fe2O6+, имеющий структуру Раддлесдена-Поппера, характеризуется чередованием двойных кислород-дефицитных перовскитных слоев Sr2Fe2O5+ со слоями SrO, имеющими структуру каменной соли (рис. 1(b)) [2]. Содержание кислорода в оксиде может изменяться в зависимости от внешних условий в пределах 01, при этом изменяется заселенность позиции О3, в то время, как заселенность других позиций кислорода остается близкой к единице.
Структура оксида Sr4Fe6O13+, описанная в работе [3], состоит из чередующихся перовскитных слоев (Sr4Fe2O8), где ионы железа имеют октаэдрическую кислородную координацию, и слоев (Fe4O5), в которых ионы железа имеют кислородную координацию двух типов: квадратные пирамиды и тригональные бипирамиды (рис. 1(c)). В зависимости от внешних условий феррит Sr4Fe6O13+ содержит междоузельные кислородные ионы или кислородные вакансии. И те и другие располагаются в слоРис. 1. Кристаллические структуры оксидов SrFeO2.5+ ях Fe4O5.
(a) Sr3Fe2O6+ (b) и Sr4Fe6O13+ (c). Кружками обознаХарактерной особенностью чены позиции катионов Sr; кислородные анионы расизотерм электропроводности положены в вершинах полиэдров FeOx.
ферритов SrFeO2.5+, Sr3Fe2O6+ и pО Sr4Fe6O13+ в зависимости от, представленных на рис. 2, является наличие минимумов проводимости. При близких величинах подвижности дырок и электронов эти минимумы соответствуют состоянию, в котором средняя степень окисления ионов железа равна +3, и электронные носители заряда образуются в процессе диспропорционирования ионов Fe3+:
2Fe3+ Fe2+ + Fe4+. (1) При повышении давления относительно этого состояния растворение кислорода в оксиде приводит к образованию электронных носителей p-типа (Fe4+):
2Fe3+ + VO + O2 2Fe4+ + O2-. (2) При давлениях кислорода ниже точки собственного электронно-дырочного равновесия удаление кислорода из решетки приводит к образованию электронных носителей n-типа (Fe2+):
2Fe3+ + O2- 2Fe2+ + VO + O2. (3) В окрестности точки, соответствующей минимуму проводимости, содержание кислорода в решетке ферритов, а значит, содержание кислородных вакансий и концентрация катионов Fe3+, слабо зависят от давления кислорода. Поэтому концен- + трации электронных и дырочных носителей пропорциональны pO1/4 и pO1/4, соответственно. Пологий вид барических зависимостей электропроводности в окрестности минимума указывает на наличие дополнительного, не зависящего от давления кислорода, ионного вклада. Таким образом, полную проводимость ферритов можно представить как сумму трех компонент, имеющих разную зависимость от давления кислорода:
-+ = i + n pO 4 + p pO4, (4) здесь i -ионная проводимость, n и p - значения электронной и дырочной проводимостей, соответствующие парциальному давлению кислорода 1 атм.
SrFeO2.5+ 650 C 2 (a) -950 C 950 C --750 C ---20 -16 -12 -8 -4 0.8 0.9 1.Sr3Fe2O6+ 650 C (b) 950 C --950 C SrFeO2.5+ Sr3Fe2O6+ --Sr4Fe6O13+ 750 C ---20 -16 -12 -8 -4 0 0.8 0.9 1.1000K/T Sr4Fe6O13+ Рис. 3. Аррениусовские зависимости кислород-ионной (a) и электронной (b) проводимости ферритов. Данные электронной проводи1000 C мости для SrFeO2.5+ и Sr3Fe2O6+ соответствуют парциальному давлению кислорода 10-атм, для Sr4Fe6O13+ - 10-10 атм 800 C Как видно из рис. 2, где результаты рас-четов общей проводимости с найденны-20 -16 -12 -8 -4 ми параметрами представлены толстыми log(pO2/атм) линиями, выражение (4) в окрестности Рис. 2. Изотермические зависимости прово- минимума проводимости хорошо описыдимости ферритов стронция от парциального вает экспериментальные данные. Арредавления кислорода. Толстые линии предниусовские зависимости ионной провоставляют результаты аппроксимации проводимости, приведенные на рис. 3, и соотдимости согласно выражению (4). Измерения ветствующие значения энергии активапри низких pО выполнены для определения ции, приведенные в таблице 1, указываграницы стабильности оксидов ют на сложный механизм ионного транспорта в ферритах SrFeO2.5+ и Sr3Fe2O6+.
Ионный транспорт в феррите со структурой браунмиллерита SrFeO2.5+ при температурах ниже 870С развивается на фоне термически активированного анти2- 2френкелевского разупорядочения: OO +VT OT +VO, в результате чего в тетраэдрических слоях феррита появляются междоузельные ионы кислорода, а в октаэдрических слоях - кислородные вакансии, которые и обеспечивают ионный -i log( /S cm ) -n log( /S cm ) Таблица 1.
Энергии активации ионного и электронного вкладов в проводимость и параметры подвижности электронных дырок Ei, эВ En, эВ E, p, Высокая T* Низкая T Высокая T* Низкая T cм2В-1с-1K эВ - - 1.55 1.55 3.43 0.Sr4Fe6O13+ 0.26 2.8 2.45 0.85 2.75 0.SrFeO2.5+ 2.3 1.3 2.7 2.7 1.88 0.Sr3Fe2O6+ * для SrFeO2.5+ >820C, для Sr3Fe2O6+ >870C транспорт. Высокая энергия активации обусловлена существенным вкладом в нее энтальпии реакции разупорядочения. При T>870С браунмиллеритная структура SrFeO2.5+ трансформируется в кубическую, что сопровождается резким уменьшением энергии активации ионного транспорта (рис. 3(а)).
Структура феррита Sr3Fe2O6+ не претерпевает перестройки при понижении содержания кислорода от 7 до 6, однако, удаление кислорода идет исключительно из позиции О3, в то время как позиция О1 в плоскости FeO2, ответственная за ионный транспорт, остается комплектной [2], что сильно ограничивает ионную проводимость. Можно предположить, что вследствие термических флуктуаций некоторые ионы из О1 могут на короткое время переходить в О3. Временно вакантная позиция О1 в этот момент может быть занята соседним ионом, в освобожденную позицию которого возвращается первый ион. Таким образом, формируется диффузионный механизм, каждый шаг которого включает три элементарных прыжка. Низкая эффективность этого механизма является причиной довольно низкой ионной проводимости при температурах ниже 900С. Повышение температуры приводит к перераспределению кислородных вакансий между позициями Ои О1, что отражается в повышении энергии активации ионной проводимости.
Величина ионной проводимости Sr4Fe6O13+ не может быть оценена в результате анализа электропроводности ввиду ее низкого вклада. Измерения, выполненные методом проницаемости при 900С, показали, что ионная проводимость сильно зависит от содержания кислорода. Установлено, что ионный транспорт в этом оксиде осуществляется по двум конкурирующим механизмам. В сверхстехиометрическом оксиде (>0) доминирует междоузельный механизм, в то время как при дефиците кислорода в оксиде (<0) преобладает перенос по кислородным вакансиям, которые формируются в неперовскитных слоях в позициях О5, О6 и О7. Уровень ионной проводимости в Sr4Fe6O13+ существенно ниже, чем в оксидах SrFeO2.5+ и Sr3Fe2O6+ (рис. 2). Это различие отражает как сложный путь миграции, так и низкую концентрацию ионных носителей.
На рис.3(b) в аррениусовских координатах представлены изобары электронной проводимости n-типа. Энергия активации электронной проводимости En (таблица 1) определяется как Hn En = + En, (5) где Hn - энтальпия образования элекEn тронов по реакции (3), - энергия их миграции. Как правило, вклад энергии миграции в En для перовскитов является незначительным, поэтому энергию активации электронной проводимости можно использовать для оценки энтальпии Hn, характеризующей энергию связи кислорода и степень стабильности ферритов в восстановительных условиях. Наибольшая величина Hn получена для феррита Рис. 4. Границы стабильности ферритов Sr3Fe2O6+, наименьшая - для феррита стронция в восстановительной атмосфере.
Sr4Fe6O13+ со структурой врастания. Наблюдаемое аномальное снижение величины En в феррите SrFeO2.5+ при температурах ниже 800С, связано с фазовым переходом. Экспериментально определенные границы стабильности ферритов в восстановительных условиях (рис. 4) хорошо согласуются с оценками стабильности, сделанными на основе энергии активации электронной проводимости.
В окислительных условиях, где доминирующий вклад в проводимость обеспечивают электронные дырки, проводимость SrFeO2.5+ и Sr3Fe2O6+ близка по величине и существенно превышает проводимость Sr4Fe6O13+ (рис.2). Наблюдаемые закономерности определяются концентрацией дырочных носителей, как это видно на рис. 5, где представлены концентрации катионов Fe4+, рассчитанные из результатов кулонометрического титрования.
Полученные данные позволяют рассчитать подвижность электронных дырок p (рис. 6) и соответствующие энергии миграции E (таблица 1) используя выражение:
p p E p == exp - (6) e p Np T kT здесь e - элементарный заряд, p=[Fe4+] - концентрация электронных дырок в расNp чете на один ион железа, - объемная концентрация ионов железа, - дырочная p проводимость, p - константа. Низкие значения подвижности и ее термически активированный характер указывают на поляронный механизм проводимости. Рост подвижности с концентрацией носителей заряда (ионов кислорода) можно объяснить уменьшением дефектности анионной подрешетки и уменьшением длины связи Fe-O. Различия в параметрах подвижности дырок обусловлены структурными особенностями оксидов. В условиях эксперимента феррит SrFeO2.5+ имеет кубическую структуру, где электронный транспорт осуществляется изотропно в трехмерном пространстве, в то время как в слоевом феррите Sr3Fe2O6+ перенос идет в основном в плоскостях FeO2. Структурные различия определяют соотношение SrFeO2.5+ 0.950C 0.650C 0.0.0 0.2 0.Sr3Fe2O6+ 0.950C 650C 0.0.0 0.2 0.Sr4Fe6O13+ 0.0950C 0.0650C 0.00 0.01 0.02 0.03 0.[Fe4+] Рис. 6. Подвижность электронных дырок в ферРис. 5. Концентрация Fe4+ в ферритах стронритах стронция как функция их концентрации.
ция как функция парциального давления кислорода.
~3/2 значений параметров p в этих ферритах. Более низкая энергия миграции для Sr3Fe2O6+ обусловлена комплектностью плоскостей FeO2 при изменениях от 0 до 1. Этот фактор обеспечивает стабильность длины и угла связи Fe-O1-Fe, в то время как кислородная нестехиометрия феррита SrFeO2.5+ неизбежно вызывает локальные искажения угла связи Fe-O-Fe, что требует дополнительной энергии для перескока электрона. Высокий предэкспоненциальный фактор подвижности в феррите Sr4Fe6O13+ также объясняется структурными особенностями. Как показано методом мессбауэровской спектроскопии, электронный перенос осуществляется в слое Fe4O5, где железо-кислородные полиэдры соединены между собой ребрами. Возможность переноса заряда между соседними ионами железа двумя --p /см В с --p /см В с --p /см В с путями повышает вероятность перескока и отражается в увеличении значений параметра p. В то же время углы связей Fe-O-Fe в неперовскитном слое существенно отличаются от 180. Перенос заряда по такой траектории требует большей энергии, что и определяет существенно более высокую, чем в других оксидах энергию миграции дырок.
Таким образом, показано, что структура в значительной мере определяет как транспортные свойства ферритов, так и их стабильность. Установлено, что кислородный транспорт в ферритах с упорядоченными вакансиями осуществляется на основе антифренкелевского разупорядочения. Наиболее благоприятной для мембранных приложений является структура кубического перовскита, поэтому дальнейшая работа связана с изучением допированных производных SrFeO3-.
В третьей главе Система La1-xSrxFeO3- рассматривается влияние замещения в подрешетке А на термодинамические и транспортные свойства.
Ферриты данной серии имеют структуру перовскита, которая в зависимости от содержания стронция приобретает кубическую, тетрагональную, орторомбическую или ромбоэдрическую симметрию.
На рис. 7 в качестве примера представлены изотермические зависимости содержания кислорода в ферритах от парциального давления кислорода для составов x=0.2, 0.5 и 0.9. Непосредственно из полученных экспериментальных данных может быть определен химический потенциал кислорода в оксиде относительно стандартного состояния кислорода в газе:
pO O ,T = RT ln , (7) ( ) 2 pO 2 где pO = 1атм, а R - газовая константа. Функция O ,T линейно зависит от ( ) температуры при фиксированных значениях , что позволяет определить концентрационные зависимости парциальной мольной энтальпии H ( ) и энтропии O S ( ) подвижного кислорода в оксидах, используя известное соотношение O O(,T)=H ( )-TS ( ). (8) O O Полученные зависимости представлены на рис. 8. Парциальная мольная энтальпия кислорода в La1-xSrxFeO3- уменьшается с ростом доли лантана. Это указывает на увеличение энергии связи кислорода в решетке. Наблюдается также типичное для нестехиометрических оксидов увеличение энтальпии с ростом содержания кислорода. Если пренебречь эффектами взаимодействия, конфигурационная энтропия может быть представлена через концентрации частиц, участвующих в реакции (2) [VO][Fe3+]conf SO = R ln. (9) [O2-][Fe4+]2 Выразив концентрации всеx компонентов в уравнении (9) через индекс кислородной нестехиометрии, , и концентрацию стронция, х,: [VO]=, [Fe3+]=2+1-x, [O2-]=3-, [Fe4+]=2+x, выражение для парциальной мольной энтропии в рамках модели идеального газа можно представить в виде:
Рис. 8. Парциальные мольные энтропия (a) и энтальпия (b) кислорода в La1-xSrxFeO3- как функции содержания кислорода в оксиде.
иниями представлены результаты расчетов согласно выражению (10).
Рис. 7. Изотермические зависимости содержания кислорода в La1-xSrxFeO3- от пар (2 +1- x)циального давления кислорода. (a) x=0.2, S = Rln + const. (10) O (b) x=0.5, (c) x=0.9.
(3 - ) (2 + x)2 Из графика видно, что экспериментальные значения удовлетворительно описываются выражением (10). Следовательно, в условиях эксперимента все атомы кислорода в ферритах серии La1-xSrxFeO3- доступны для обмена с газовой фазой, распределение кислородных вакансий близко к статистическому, а электронные дырки локализованы на ионах железа (Fe4+).
Анализ результатов измерений проводимости в La1-xSrxFeO3- в зависимости от парциального давления кислорода путем аппроксимации выражения (4) позволяет определить парциальные вклады в проводимость. Соответствующие энергии активации рассчитаны из температурных зависимостей компонент проводимости.
Рис. 9. Изменение ионной проводимости с Рис. 10. Изменение энтальпии удаления кисодержанием стронция в La1-xSrxFeO3- при слорода, Hn, ширины запрещенной щели, 950C. Точка 1 представляет результат рабоEg, и энергии активации ионной проводимоты [4] для состава x=1. Штриховая линия сти, Ei с содержанием стронция в соответствует аппроксимации функции La1-xSrxFeO3-. Символами ( ) и ( ) пред i = (3 - x / 2) (x / 2) к экспериментальным ставлены результаты работ [5] и [6], соответданным при x = 0.2, 0.4 и 0.ственно.
Ионная проводимость в зависимости от содержания стронция i(x) при 950C показана на рис. 9. Увеличение i(x) в интервале x 0.5 согласуется с ростом концентрации кислородных вакансий. В условиях, соответствующих минимальной проводимости, когда средняя степень окисления железа близка к +3 реализуется преимущественно ионная компенсация замещения лантана на стронций.
Поэтому состав ферритов при x 0.5 близок к формуле La1-xSrxFeO3-x/2. Штриховой линией на рис. 9 представлена модельная зависимость theor = (3- x / 2) (x / 2), где - константа, аппроксимированная к экспериментальным данным при x = 0.2, 0.4 и 0.5. Зависимость соответствует изменению ионной проводимости в оксиде, содержащем x/2 статистически распределенных вакансий и 3-x/2 ионов кислорода на элементарную ячейку. Экспериментально наблюдаемое поведение действительно приближенно следует этой зависимости при x 0.5. Более того, экстраполяция этой зависимости дает величину ионной проводимости, в точности совпадающую с экспериментальным результатом авторов [4], pO полученным при измерении проницаемости при высоких температурах и > 10-атм, т.е. в условиях, в которых феррит SrFeO3- сохраняет структуру перовскита с разупорядоченными вакансиями. При концентрациях стронция выше 0.5 наблюдается снижение ионной проводимости. Представляется, что этот эффект обусловлен частичным упорядочением кислородных вакансий, что приводит к их выводу из ионного транспорта. Таким образом, полученные данные показывают наличие процессов локального ассоциирования вакансий в ферритах даже при довольно высоких температурах. Эта гипотеза подтверждается тенденцией к увеличению энергии активации ионной проводимости с ростом содержания стронция при x > 0.5. Согласно рис. 10 в оксидах La0.3Sr0.7FeO2.65, La0.1Sr0.9FeO2.55 и SrFeO2.5 с высокой концентрацией вакансий необходимы дополнительные затраты тепловой энергии на разупорядочение вакансий для их вовлечения в транспортный процесс.
Появление электронных носителей n-типа в ферритах при понижении давления кислорода связано с удалением кислорода из решетки согласно реакции (3).
Температурная зависимость соответствующей константы равновесия выражается как Hn Kn = Kn exp kT , (11) где Kn - константа, а Hn - энтальпия реакции. Энергия миграции электронных носителей заряда в ферритах со структурой перовскита невелика по сравнению с энтальпией удаления кислорода. Энергия активации проводимости n-типа En, в таком случае, должна быть примерно равна Hn / 2. На рис. 10 можно видеть хорошее согласие полученных нами значений энтальпии Hn 2En с данными других авторов [5]. Также можно видеть возрастание энтальпии удаления кислорода с ростом содержания лантана. Это указывает на повышение стабильности соответствующих ферритов в восстановительных условиях.
Ширина запрещенной зоны Eg, разделяющей электронные и дырочные носители в ферритах, может быть оценена из аррениусовской зависимости минимальной проводимости в соответствии с выражением:
min Eg n+p Ki = Ki exp- =, (12) 1/kT 2e np ( ) где Ki - константа равновесия реакции собственного разупорядочения (1), а символами n и p обозначены подвижности носителей n- и p-типа, соответственно, температурные зависимости которых тоже имеют активационный характер. Таким образом, Eg + E + E = 2En+ p, (13) n p E E где и - энергии миграции электронов и дырок, соответственно, а En+p - n p min энергия активации минимальной проводимости n+p. Известно, что энергии активации подвижности электронов и дырок в составах x 0.25 близки к нулю. Если это сохраняется и при больших содержаниях стронция, значения Eg на рис. можно приближенно оценить, как Eg = 2Enp. Для сравнения, на рис. 10 приведены результаты работ [5, 6].
На рис. 11 представлены изотермические зависимости проводимости и коэффициента Зеебека от содержания кислорода в ферритах La1-xSrxFeO3-. В случае прыжкового механизма переноса заряда коэффициент Зеебека для электронных дырок описывается выражением Np k = ln , (14) e p здесь p=[Fe4+]=x-2 - количество дырочных носителей, Np - относительное число состояний, доступных для прыжков электронных дырок, - фактор спинового вырождения, который в соответствии с 3(a) литературными данными, принят равным 950 oC =6/5. Первоначальная модель для интер900 oC 2претации результатов измерений коэффи850 oC циента Зеебека базировалась на предпо800 oC ложении, что все ионы Fe3+ участвуют в 750 oC 1электронном транспорте. Тогда число 1 доступных мест должно равняться едини5 це при [Fe4+]=0 (=х/2) и уменьшаться с ростом концентрации кислорода (электронных дырок, занимающих часть дос2тупных мест). В этом случае выражение (14) принимает вид 3 1- x k 1 ( - 2 ) = ln . (15) 1 e x - 2 Представленные на рис. 11 (b) штриховой (b) линией результаты расчетов сущест2.6 2.7 2.8 2.9 3.венно превышают экспериментальные ве3- личины термоэдс. Расхождение может быть обусловлено занижением содержаРис. 11. Проводимость (a) и термоэдс (b) в ния дырок в модели, либо завышением La1-xSrxFeO3- как функции содержания кичисла доступных позиций. Первое предслорода. 1- x=0.2, 2- x=0.5, 3- x=0.7, 4- x=0.9, положение противоречит условию элек5- x=1.
тронейтральности. Поэтому было принято, что число позиций, доступных для переноса заряда, отличается от использованного в уравнении (15). После рассмотрения нескольких возможных вариантов была найдена простая модель, позволяющая хорошо описать эксперимент:
k 1 Nconst = ln , (16) e x - 2 где Nconst <1- число доступных для миграции дырок позиций, не зависящее в пределах погрешности ни от температуры, ни от содержания кислорода в оксиде. Для понимания механизма формирования "жесткой" структуры эффективной плотности состояний в ферритах требуются дополнительные исследования. Вероятно, наблюдаемые зависимости связаны с особенностями гибридизации электронных орбиталей железа и кислорода. В настоящей работе мы лишь констатируем, что зависимости от (3-) хорошо описываются при эффективной плотности примерно равной 0.5 (сплошные линии на рис. 11).
Подвижность носителей заряда, рассчитанная с использованием выражения (6), для всех составов возрастает с содержанием кислорода в решетке, рис. 12.
Очевидно, это обусловлено увеличением количества бездефектных звеньев -Fe-O-Fe-, через которые осуществляется электронный транспорт, и увеличением степени перекрывания железо- кислородных орбиталей. Повышение концентрации стронция с х=0.2 до х=0.5 приводит к существенному росту подвижности дырок при фиксированной температуре, в то время, как дальнейшее повышение -- /Ом см - /мкВ K Рис. 12. Подвижность электронных дырок в Рис. 13. Расчетные плотности потока кислоLa1-xSrxFeO3- как функция содержания ки- рода через мембрану La1-xSrxFeO3- толщислорода. 1- x=0.2, 2- x=0.5, 3- x=0.7 4- x=0.9, ной 1 мм при 900C в зависимости от давле5- x=1.
ния кислорода на стороне низкого давления.
Давление кислорода на стороне высокого давления равно 0.21 атм.
содержания допанта понижает подвижность носителей. Рост подвижности при замещении лантана на стронций может быть обусловлен изменением кулоновского взаимодействия на пути миграции электронной дырки Fe4+-O2--Fe3+, поскольку преодоление кулоновского барьера, создаваемого ионами La3+ на пути миграции аниона O2-, требует больших затрат энергии, чем барьера, создаваемого двухзарядными ионами стронция. Поэтому замещение на стронций в пределах от х=0.до х=0.5 приводит к возрастанию подвижности. В то же время дальнейшее увеличение содержания стронция приводит к значительному росту концентрации кислородных вакансий, разрывающих транспортные цепочки -O-Fe-O- и, соответственно, уменьшению подвижности и росту энергии миграции дырок. Оценки показывают, что для оксидов с x = 0.9 и x = 1 энергия миграции составляет около 0.4 эВ, для x = 0.7 ~0.2 эВ, в то время как подвижность дырок в оксидах с x=0.5, x=0.2 в пределах погрешности измерений является безактивационной. В целом, термически активированное поведение подвижности дырок и ее низкие значения соответствует поляронному механизму электропереноса.
Ионная проводимость и полная проводимость могут быть использованы для jO расчета плотности кислородного потока через мембрану из смешанного проводника в условиях градиента давлений кислорода:
'' pO2 pORT RT jO = ambd ln pO = (ti - ti2)d ln pO (17) 22 16F LpO2 16F LpO'' '' ' '' Здесь F - константа Фарадея, L - толщина мембраны, а символы pO и pO обо2 значают парциальные давления кислорода по разные стороны мембраны. Использование уравнения (17) справедливо, если поток кислорода лимитируется объемной диффузией. Результаты расчетов для L = 1 мм и T = 900C представлены на рис. 13. Как можно было ожидать в соответствии с ранее приведенными данными максимальный поток наблюдается для состава x = 0.5. Плотность потока кислорода может достигать 2-6 см3/мин, что соответствует получению 12 - 36 см3/мин синтез-газа с квадратного сантиметра мембраны. Таким образом, ферриты La1-xSrxFeO3-, сочетающие значительную кислородную проницаемость с хорошей термодинамической стабильностью, имеют определенные перспективы для использования в качестве мембранных материалов в реакторах ПОМ.
В четвертой главе Сложные ферриты Sr(Fe,M)O3- анализируется влияние частичного замещения железа катионами различной природы.
Системы SrFe1-xGaxO3- и SrFe1-xAlxO3- Согласно результатам рентгенофазового анализа растворимость галлия в решетке SrFeO3- составляет примерно 25%, алюминия - около 35%. Однофазные образцы SrFe1-xGaxO3- и SrFe1-xAlxO3- имеют структуру кубического перовскита. В таблице 2 приведены параметры решетки и содержание кислорода в ферритах SrFe1-xMxO3- при комнатной температуре на воздухе. В этих условиях феррит SrFeO3-, содержит 2.86 атомов кислорода на формульную единицу. Дефицит кислорода в SrFe1-xMxO3- возрастает при замещении железа как катионами галлия, так и алюминия. Этот фактор и соответствующее уменьшение содержания Fe4+ ответственны за расширение решетки. Необходимо заметить, что содержание кислорода в Ga-замещенном феррите заметно выше, чем в SrFe1-xAlxO3-.
Таблица 2.
Параметры решетки, содержание кислорода в ферритах SrFe1-xMxO3- (M=Al,Ga) (комнатная температура) и энергия миграции электронных дырок.
Состав а, 3- E / эВ p SrFe0.9Al0.1O3- 3.882(6) 2.76 0.SrFe0.8Al0.2O3- 3.889(3) 2.71 0.SrFe0.7Al0.3O3- 3.900(4) 2.65 0.SrFe0.9Ga0.1O3- 3.874(1) 2.79 0.SrFe0.8Ga0.2O3- 3.887(8) 2.74 0.pO На рис. 14 приведены - Т - диаграммы SrFe1-xMxO3-. Ступенчатое уменьшение содержания кислорода в Ga-содержащих материалах, наблюдаемое при температурах ниже 870С, указывает на переход перовскит- браунмиллерит.
Таким образом, замещение железа на галлий не обеспечивает стабилизации кубической структуры феррита. Никаких аномалий для SrFe1-xAlxO3- не обнаружено, за исключением состава с х = 0.3 при 650-700С. Расчеты, выполненные методом молекулярной динамики, показывают, что при умеренной концентрации кислородных вакансий для ионов Al3+ и Ga3+ в структуре кубического феррита SrFeO3- наиболее предпочтительной является тетраэдрическая и октаэдрическая координация, соответственно. Для фиксированного значения средняя кислородная координация катионов железа в SrFe(Al)O3- выше, чем в SrFe(Ga)O3- и недопированном SrFeO3-, что может способствовать увеличению стабильности феррита, допированного алюминием. Эти тенденции объясняют изменение кислородной нестехиометрии и эффект дестабилизации перовскитной фазы при допировании 2.SrFe0.9Al0.1O3- SrFe0.9Ga0.1O32.2.2.2.5 2.-5 -4 -3 -2 -1 0 -5 -4 -3 -2 -1 2.SrFe0.8Al0.2O3- SrFe0.8Ga0.2O32.2.2.2.5 2.-5 -4 -3 -2 -1 0 -5 -4 -3 -2 -1 2.SrFe0.7Al0.3O3- lg(pO2/атм) o o 950 C 750 C o o 900 C 700 C o o 850 C 650 C o 800 C 2.-5 -4 -3 -2 -1 lg(pO2/атм) pO Рис. 14. - Т - диаграммы SrFe1-xMxO3- в окислительных условиях, полученные методом кулонометрического титрования.
галлием (рис. 14). Действительно, в отличие от Al3+ введение Ga3+ должно уменьшать среднюю координацию катионов железа. Увеличение доли ионов Fe3+ с тетраэдрической координацией выше критического значения должно инициировать процессы формирования дальнего порядка. Вероятно, что причиной низкой растворимости Ga3+ в SrFeO3- являются схожие эффекты.
На рис. 15 представлены температурные зависимости ионной проводимости SrFe1-xMxO3- в восстановиpO тельных атмосферах при =10-16-10-Рис. 15. Ион-кислородная проводимость атм, рассчитанные по уравнению (4).
SrFe1-xMxO3- в восстановительных условиях.
Как показано ранее кислородный транспорт в браунмиллерите SrFeO2.5 при температурах ниже 850С связан с термически активированным разупорядочением, приводящим к образованию кислородных вакансий в слоях октаэдров. Высокие значения энергии активации (~3 эВ) обусловлены большим вкладом энтальпии образования вакансий. Эти энергетические эффекты близки для всех SrFe1-xGaxO2.(х=0-0.2) браунмиллеритов, а температура перехода возрастает с концентрацией галлия. В случае Al-замещенных ферритов слабые признаки упорядочения на аррениусовских кривых проводимости проявляются только при x=0.3.При 900-950С все исследуемые материалы демонстрируют сравнимый уровень ионного переноса, который имеет тенденцию к умеренному снижению с ростом концентрации допанта. Энергия активации, близкая к 0.7 эВ, является типичным значением для энергии миграции ионов кислорода в перовскито-подобных фазах.
Таким образом, можно сделать вывод, что стабильность в восстановительных условиях перовскитов, содержащих переходный металл и имеющих высокую кислородную нестехиометрию, может быть улучшена допантами, имеющими большую склонность к ассоциированию с кислородными вакансиями, чем базовый В-катион. В случае Al-замещенного SrFeO3- такая стабилизация позволяет увеличить ионную проводимость при температурах ниже 900С, что представляет значительный интерес для мембранных применений. В дополнение, допирование алюминием уменьшает вариации кислородной стехиометрии, подавляя таким образом химически индуцированное расширение и улучшая термомеханическую стабильность.
На рис. 16 представлены зависимости проводимости () в SrFe1-xMxO3- от парциального давления кислорода в окислительных условиях. В системе SrFe1-xGaxO3- переход перовскит-браунмиллерит сопровождается резким падением проводимости (рис. 16). При дальнейшем понижении давления кислорода наклон изотерм проводимости в браунмиллеритной и перовскитной фазах совпадает, указывая на общность механизмов образования и миграции дырочных носителей в этих фазах. Величина проводимости в упорядоченной фазе приблизительно в три раза ниже. Это свидетельствует о том, что перенос заряда в браунмиллерите двумерный и осуществляется в слоях октаэдров.
Подвижность электронных дырок (рис. 17) оценена из данных проводимости и кислородной нестехиометрии согласно выражению (6) для p = 1-2. Энергия миE грации дырок ( ), рассчитанная для средних значений в области существоваp ния перовскитной фазы, возрастает с содержанием галлия и уменьшается с ростом концентрации алюминия (таблица 2). Заметим также, что при фиксированных значениях и x Al-содержащие составы демонстрируют более высокую подвижность, чем SrFe1-xGaxO3- (рис. 17). Это еще раз подтверждает, что введение Ga3+ в решетку SrFeO3- уменьшает кислородную координацию катионов железа и, таким образом, стимулирует разрыв связей FeЦOЦFe кислородными вакансиями. В случае перовскита Sr(Fe,Al)O3- ситуация обратная. Предпочтительное расположение кислородных вакансий вблизи Al3+ приводит к понижению концентрации прерванных кислородными вакансиями SrFe0.9Al0.1O3SrFe0.9Ga0.1O3--5 -4 -3 -2 -1 0 -5 -4 -3 -2 -1 SrFe0.8Al0.2O3SrFe0.8Ga0.2O3--5 -4 -3 -2 -1 0 -5 -4 -3 -2 -1 SrFe0.7Al0.3O3lg(pO2/атм ) Рис. 16. Изотермы проводимоo o 950 C 750 C 1 сти ферритов SrFe1-xMxO3- в o o зависимости от парциального 900 C 700 C o o давления кислорода в окисли850 C 650 C тельных условиях.
o 800 C -5 -4 -3 -2 -1 lg(pO2/атм ) Рис. 17. Подвижность электронных дырок в SrFe1-xMxO3- в зависимости от содержания кислорода.
связей FeЦOЦFe и, соответственно, увеличивает ковалентность связи железокислород. Этот эффект компенсирует уменьшение содержания железа при допировании. Подвижность дырок в перовските Sr(Fe,Al)O3- слабо меняется с добавкой алюминия (рис. 17).
Система SrFe1-xScxO3- представляет интерес, поскольку скандий, являясь аналогом алюминия и галлия, имеет сильную склонность к октаэдрической кислородной координации. Согласно данным, приведенным в таблице 3, параметр Таблица 3.
Параметры кристаллической решетки, содержание кислорода в феррите SrFe1-xScxO3-, (комнатная температура), энергии активации ионной проводимости и подвижности дырок.
Состав а, 3- Ei / эВ E / эВ p SrFe0.9Sc0.1O3- 3.882 2.76 0.76 0.SrFe0.8Sc0.2O3- 3.900 2.74 0.81 0.SrFe0.7Sc0.3O3- 3.922 2.71 1.1 0. решетки ферритов серии SrFe1-xScxO3- растет с концентрацией скандия, что связано с большим радиусом иона Sc3+ по сравнению с Fe3+.
Все составы после восстановительной обработки в смеси H2-H2O-Ar при pO 750C ( ~ 10-16 атм) сохраняют кубическую структуру. Таким образом, несмотря на то, что скандий, как и галлий, имеет в феррите октаэдрическую кислородную координацию, меРис. 18. Зависимость кислород-ионной провоханизм его влияния на формирование димости SrFe1-xScxO3- от обратной температудальнего порядка существенно отлиры.
чается от действия галлия. Как следует из рис. 18, на котором приведены аррениусовские зависимости ионной проводимости в SrFe1-xScxO3-, замещение железа на скандий уже при x=0.1 обеспечивает надежную стабилизацию разупорядоченного состояния феррита в исследованном интервале температур. Однако, в отличие от алюминия, который при x = 0.способствует увеличению ионной проводимости по отношению к SrFeO3-, скандий при введении в подрешетку железа приводит к ее быстрому снижению и увеличению соответствующей энергии активации (таблица 3). Такое влияние может быть обусловлено большим размером иона скандия, который вызывает локальные искажения решетки и увеличивает энергетический барьер для миграции ионов кислорода. Вероятно, эффект локальных искажений лежит и в основе механизма стабилизации кубической структуры феррита. Если галлий, для которого также характерна октаэдрическая кислородная координация, а радиус иона несколько меньше радиуса иона трехзарядного железа в октаэдрическом окружении (0.62 и 0.645, соответственно), благоприятствует процессам вакансионного упорядочения, то скандий, радиус которого значительно больше (0.745), препятствует этим процессам.
Допирование скандием приводит к уменьшению подвижности электронных E дырок, рис. 19, и существенному увеличению их энергии миграции ( ), таблица p 3. Эта тенденция противоположна наблюдаемой для SrFe1-xAlxO3-. Такое поведение согласуется с эффектами, которые Al3+ и Sc3+ вызывают в кислородной подрешетке. При фиксированной концентрации допанта и кислородной нестехиометрии захват кислородных вакансий ионами Al3+ должен увеличивать концентрацию связей Fe-O-Fe. Роль октаэдрически координированного скандия противоположна, он понижает среднюю кислородную координацию ионов железа. Кроме того, увеличение длины связей Fe-O-Fe и локальные искажения решетки вблизи Sc3+ увеличивают энергетический барьер для миграции дырок.
Рис. 19. Подвижность электронных дырок в SrFe1-xScxO3- в зависимости от содержания кислорода.
Система SrFe1-xMoxO3- Результаты кулонометрического титрования SrFe1-xMoxO3- приведены на рис. 20. Литературные данные [7] указывают, что при удалении кислорода из твердого раствора в первую очередь восстанавливается железо, Fe4+ Fe3+, а ионы молибдена сохраняют степень окисления 6+. Поэтому содержание кислорода в оксидах в области парциальных давлений 10-8 - 10-12 атм, где наблюдается перегиб кривых титрования, определяется соотношением ионов Fe3+ и Mo6+. Состав образ3 2_ цов в этих условиях можно выразить как Sr2+Fe1+ Mo6+O3 (0.5_1.5x). При повышении __ x x давления в области справа от перегиба зависимостей происходит образование ионов Fe4+, в соответствии с уравнением -2.SrFe1-xMoxO3- SrFe0.95Mo0.05O3- x=0.2.x=0.-x=0.2.2.60 -2.-2.(a) (a) -20 -16 -12 -8 -4 -1SrFe0.9Mo0.1O3- -2.-1-22.--32.-4-2.2.5 2.6 2.7 2.8 2.950C 750C 3- 2.900C 700C -850C 650C 800C 2.(b) -1-20 -16 -12 -8 -4 (b) SrFe0.8Mo0.2O3- 2.6 2.7 2.8 2.2.3- 2.Рис. 21. Парциальные мольные энтропия (a) и энтальпия (b) подвижного кислорода в 2.SrFe1-xMoxO3-. Линиями представлены результаты расчета энтропии согласно уравне2.75 нию (19). На врезке показана парциальная (c) мольная энтальпия в более широком интерва-20 -16 -12 -8 -4 ле содержаний кислорода.
log(pO2/atm) Рис. 20. Изотермические зависимости содержания кислорода в SrFe1-xMоxO3- от парциального давления кислорода.
реакции (2). Понижение давления слева от перегиба сопровождается выходом кислорода из кристаллической решетки. В данной области весьма низких давлений, по-видимому, возможно частичное восстановление, как железа, в соответствии с реакцией (3), так и молибдена с образованием ионов Мо5+:
2Mo6+ +O2- 2Mo5+ +VO + O2 (18) Экспериментальные данные позволяют определить концентрационные зависимости парциальной мольной энтальпии HO( ) и энтропии SO( ) подвижного кислорода в SrFe1-xMoxO3-, используя соотношение (8). Результаты приведены на рис. 21, из которого видно увеличение HO( ) с ростом содержания кислорода во всех составах SrFe1-xMоxO3-. Это указывает на репульсивное взаимодействие ионов кислорода. Систематическое повышение энтальпии кислорода от приблизи --3 O S /J mol K --O H /kJ mol 3 O H /kJ mol 3 тельно -380 до -330 кДж/моль в восстановительных условиях, как это видно на врезке рис. 21 (b), является признаком уменьшения средней энергии связи подвижного кислорода с решеткой при допировании молибденом. Поскольку вариации энтальпии при изменении в окислительных условиях относительно невелики, можно пренебречь эффектами ионных и электронных взаимодействий и выразить изменение конфигурационной части энтропии через концентрации участвующих в реакции (2) частиц в соответствии с выражением (9). Учитывая, что [VO]=, [O2-]=3-, [Fe3+]=2x+2, [Fe4+]=1-3x-2, выражение для парциальной мольной энтропии подвижного кислорода в феррите принимает вид:
(2x + 2 )SO = Rln + const. (19) (3 - )(1- 3x - 2 )2 Зависимости парциальной мольной энтропии, соответствующие выражению (19), приведены на рис. 21 (a) сплошными линиями. Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных для SrFe1-xMoxO3- указывает на статистическое распределение кислородных вакансий. Это согласуется со структурными данными, указывающими на то, что образцы SrFe1-xMoxO3-, закаленные в вакууме, сохраняют кубическую структуру. Следует заметить, однако, что кристаллическая решетка восстановленного состава SrFe0.95Mo0.05O3- отличается от перовскитной. В соответствии с данными рентгеновской дифракции спектр восстановленного SrFe0.95Mo0.05O3- соответствует кубической структуре, но обнаруживает сверхструктурные рефлексы, указывающие на удвоенный перовскитный параметр решетки a=2ap. Для образцов с х>0.1 сверхструктуры не наблюдается. Образование кубических фаз при допировании феррита стронция подробно изучено на примере SrFe1-xVxO2.5+x в работе [8], где показано, что разупорядочение кислородных вакансий происходит за счет разориентации браунмиллеритных доменов в шести возможных кристаллографических направлениях. Рост концентрации допанта ведет к уменьшению размеров микродоменов и, тем самым, к нарушению дальнего порядка в упорядочении кислородных вакансий. Подтверждением подобного механизма разупорядочения в SrFe1-xMoxO2.5+3/2х являются данные мессбауэровской спектроскопии. На рис. 22 приведены спектры образцов SrFe1-xMoxO2.5+3/2х, полученных закалкой в вакууме. Спектр образца с х=0.05 состоит из двух секстетов, которые характерны для структуры браунмиллерита и соответствуют окта- и тетраэдрическим позициям Fe3+. Для образцов с х>0.1 спектры имеют уширенные асимметричные полосы поглощения, что отражает разупорядочение кислородной подрешетки за счет образования различных координационных полиэдров (4, 5 и 6) для ионов железа в структуре SrFe1-xMoxO2.5+3/2х.
Ионная проводимость ферритов SrFe1-xMoxO2.5+3/2х представлена в аррениусовских координатах на рис. 23. Видно, что допирование SrFeO3- молибденом приводит к исчезновению излома, обусловленного фазовым переходом кубической структуры в браунмиллерит уже при х = 0.05. Кроме того, ионная проводимость в оксиде этого состава выше, чем в исходном феррите. Такое поведение является не вполне обычным, поскольку введение в SrFeO3-, например, Sc, Ti или Cr сопровождается монотонным уменьшением ионной проводимости. В отличие от низковалентных допантов при введении в феррит катионов молибдена 3.SrFe1-xMoxO3- 2.2.x=x=0.x=0.1.0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.1000K/T Рис. 23. Температурная зависимость кислород ионной проводимости SrFe1-xMoxO3- Рис. 22. Мессбауэровские спектры образцов SrFe1-xMoxO3-, восстановленных в вакууме.
компенсация избыточного положительного заряда происходит за счет заполнения вакантных кислородных позиций, в том числе и за пределами ближайшего координационного окружения в локально-упорядоченных кластерах c образованием псевдомеждоузельного кислорода. Это приводит к уменьшению энергии связи локально-упорядоченных вакансий и их более эффективному вовлечению в транспорт. Подобная ситуация описана в работе [9] на примере униполярного проводника Ba3InZrO8.
На рис. 24 (a) приведены изотермы суммарной электронной проводимости (n- и p- типа) при 950С. Данные получены вычитанием ионной составляющей из полной проводимости. Обращает внимание значительный рост электронной проводимости n-типа при допировании феррита молибденом. Так, в составе х = 0.2 ее величина на порядок превышает электронную проводимость в SrFeO3-.
-i log ( T/S cm K) Концентрация электронных носи1.SrFe1-xMoxO3- телей заряда n-типа, рассчитанная из 1.результатов измерения содержания кислорода, возрастает при изменении х от 0.0.05 до 0.2 всего на тридцать процентов рис. 24 (b). В то же время, проводи0.мость при этом возрастает в шесть раз.
x=x=0.-0.5 Следовательно, резкий рост электронx=0.x=0.ной проводимости n-типа с увеличени(a) -1.ем содержания молибдена в значитель0.ной мере отражает увеличение подвижности электронов. Результаты расчетов показывают, что подвижность электронов для состава x = 0.2 примерно в пять 0.раз больше, чем при содержании молибдена х = 0.05. Данная ситуация представляется достаточно необычной, поскольку допирование всегда сопря(b) 0.0 жено с введением статического беспо-12 -8 -4 рядка в транспортные цепочки log(pO2/atm) Еметалл-кислород-металЕ, что должно приводить к уменьшению подРис. 24. Электронная проводимость (a) и коливижности носителей заряда. В рассматчество носителей заряда в SrFe1-xMoxO3- на формульную единицу (b) как функции парци- риваемом случае следует, однако, учиального давления кислорода при 950С.
тывать сильную гибридизацию t2g состояний железа и молибдена на уровне Таблица 4.
Энергии активации и энтальпии (эВ) SrFe1-xMoxO3- En Ep x HO Ei En Hn 0 0.3 2.2 0.0.05 -3.9 0.6 2.1 0.2 0.2 3.0.1 -3.6 0.7 2.0 0.2 0.2 3.0.2 -3.3 1.9 0.2 0.2 3.Ферми [10], что в итоге облегчает электронный перенос. Оценки энергии активации подвижности электронов при постоянном содержании кислорода показывают, что эта величина составляет примерно 0.25 эВ. В таблице 4 приведены значения энергии активации электронной проводимости ферритов при постоянном давлении кислорода, En. Эта величина систематически уменьшается с ростом содержания молибдена. Энтальпия восстановления Hn оценена согласно выражению (5).
С ростом содержания молибдена эта величина уменьшается,указывая на уменьшение энергии связи подвижного кислорода при допировании. Значения энтальпии восстановления Hn практически совпадают по модулю с парциальной мольной энтальпией кислорода HO в восстановительных условиях, определенной из -n+p log ( /S cm ) n+p термодинамических расчетов. Важно подчеркнуть, что уменьшение энергии связи кислорода с ростом концентрации молибдена не приводит к снижению термодинамической стабильности допированных производных. Так, при 950C распад феррита SrFeO3-, фиксируемый по резкому падению проводимости, наблюдается pO при = 310-17 атм, в то время, как на изотерме проводимости SrFe0.8Mo0.2O3- при 950C признаки распада отсутствуют вплоть до 610-18 атм.
В пятой главе Сложные ферриты (LaSr)(FeM)O3- рассматривается влияние одновременного замещения феррита SrFeO3-, в А- и В-подрешетках Согласно данным рентгеновского дифракционного анализа растворимость алюминия в подрешетке железа La0.3Sr0.7Fe1-xAlxO3- близка к 40%, а предельная растворимость галлия в La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- соответствует примерно х = 0.35. Таким образом, введение лантана в А- подрешетку приводит к увеличению растворимости как алюминия, так и галлия.
Сравнение приведенных на рис. 25 температурных зависимостей ионной проводимости La0.3Sr0.7Fe1MxO3-, с аналогичными зависимостяx ми для SrFe1-xGaxO3- (рис. 15), вскрывают заметное влияние лантана на кислородный транспорт в ферритах, содержащих Ga и Al. При понижении температуры до ~850C зависимости для галлий-содержащих составов демонстрируют излом, связанный с фазовым переходом кубической структуры в орторомбическую (п.г. Pmmm, a=2 2ap, b=2ap, c= 2ap ), т.е. галлий, Рис. 25. Зависимости ионной проводимости как и в феррите SrFe1-xGaxO3- способоксидов La0.3Sr0.7Fe1-xMxO3- от обратной темпествует упорядочению кислородных ратуры вакансий. В то же время, влияние фазового перехода на ионную проводимость в La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- несравненно слабее, чем в системе SrFe1-xGaxO3-. Алюминий в системе La0.3Sr0.7Fe1-xMxO3- сильнее подавляет ионную проводимость, чем в SrFe1-xGaxO3-.
Для описания процессов кислородной проницаемости наряду с плотностью потока кислорода через мембрану j [мольс-1см-2] используют удельную кислородJO ную проницаемость [мольс-1см-1]:
- pJO = jL, (20) ln p1 где L- толщина мембраны, p1 и p2 - парциальные давления кислорода на питаюJO щей и проникающей сторонах мембраны. Величина удобна для определения лимитирующего влияния поверхностного обмена на кислородную проницаемость Рис. 27. Температурные зависимости кислородных потоков через мембраны из La0.3Sr0.7Fe1-xMxO3- для M=Al и Ga. Данные для La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3- приведены для сравнения.
Рис. 26. Зависимости специфической кислородной проницаемости мембран La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- для x=0.2 (a) и x=0.4 (b) от градиента парциальных давлений кислорода.
при анализе проникающих потоков через мембраны различной толщины. Эта величина, по определению, пропорциональна jL и не должна зависеть от толщины в случае, если поверхностный обмен не лимитирует процесс переноса. В то время, как результаты измерений кислородной проницаемости в La0.3Sr0.7FeO3- указывают на лимитирующее влияние поверхностного обмена в кислородном транспорте, данные удельной кислородной проницаемости в La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- (x=0.2-0.4), представленные на рис. 26, говорят о пренебрежимо малом влиянии поверхностного обмена на кислородную проницаемость Ga- содержащих материалов. В пределах экспериментальной ошибки значения кислородной проницаемости не зависят от толщины мембраны, т.е. наблюдается выполнение интегральной формы закона Вагнера. Таким образом, проницаемость La0.3Sr0.7Fe1-GaxO3- лимитирована амбиполярной проводимостью, что позволяет определить ионную проводимость из данных кислородной проницаемости и полной проводимости. Различие в поведении недопированного и допированного галлием La0.3Sr0.7FeO3- может быть свя зано либо с увеличением скорости обмена, либо с уменьшением ионной проводимости при введении галлия.
Как следует из рис. 27, кислородные потоки через мембраны из La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- в 1.5-3.5 раза выше, чем для аналогичных Al-замещенных ферритов. Это обусловлено меньшей ионной проводимостью последних, в то время как общая проводимость La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO3- и La0.3Sr0.7Fe1-xAlxO3- близка. По сравнению с другим перовскитом, La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-, перспективным с точки зрения мембранных приложений, проницаемость мембран из La0.3Sr0.7Fe1-xAlxO3- при 800-950С в 5-30 раз выше.
Шестая глава Парциальное окисление метана с использованием ферритных мембран посвящена тестированию ферритов в качестве мембранных материалов в условиях парциального окисления метана. Материалы для тестов были выбраны на основе результатов исследований, приведенных в главах 2-5.
Критериями выбора служили высокие ионная и электронная проводимость и хорошая стабильность в восстановительных условиях.
Для проведения испытаний из выбранных оксидных материалов методомэкструзии были изготовлены керамические мембраны, имеющие диаметр около мм, толщину стенки ~1 мм и плотность не менее 95% от рентгеновской. Для приготовления катализатора парциального окисления метана использовали коммерческий носитель на основе Al2O3 в виде цилиндрических стержней диаметром 2 мм длиной 2-10 мм, который пропитывали раствором нитрата никеля, высушивали и обжигали при температуре 1000С. Процесс парциального окисления метана изучали с помощью экспериментальной установки, представленной на рис. 28. Внешним кожухом реактора служила кварцевая труба (QT) с металлическими фланцами на концах, через которые проходили корундовые трубы (CT), используемые для подачи воздуха в реактор. Их герметичное сопряжение с кислородной мембраной (OM) обеспечивалось стеклообразным герметиком (SG). В промежутке между мембраной и кварцевой трубой помещался катализатор (Ct). В процессе эксперимента через внутреннее пространство мембраны непрерывно продували воздух.
Поток рабочей газовой смеси, содержащей метан, формировался при помощи контроллеров газовых потоков Bronkhorst (MFC). Отходящие газы направляли в конденсатор (С) для удаления паров воды, а затем на анализ, который выполняли при помощи газового хроматографа (GC). Измерение температуры в контрольных точках выполняли при помощи термопар типа S (Tc1, Tc2, Tc3) и цифрового мультиметра (DM). Для управления температурным режимом использовали температурный контроллер (TC). Общее управление экспериментом осуществляли при помощи персонального компьютера (PC) и разработанного программного обеспечения. Состояние ПОМ-процесса оценивали, используя общепринятые характеристики:
XCH конверсию ( ), характеризующую степень превращения метана:
xCH XCH = (21) 100%, 1- xCO + xCO + xCH 2 4 Рис. 28. Схема установки для тестирования кислородных мембран в режиме ПОМ. MFC - регулятор потока газа;
PC - компьютер; DM - цифровой вольтметр; TC - температурный контроллер; GC - газовый хроматограф; C - конденсатор пара; AT - труба из Al2O3; SG - высокотемпературный герметик; Tc1, Tc2 and Tc3 - термопары; Ct - катализатор; OM - кислородная мембрена; QT - кварцевая труба.
селективность (SCO), указывающую на долю продуктов реакции парциального окисления в общем объеме продуктов процесса:
xCO SCO = (22) xCO + xCO 100% 2 и соотношение H2:CO, которое при значениях >2 указывает на образование сажи:
CH4 C+2H2. (23) FO Кислородный поток ( ) определяли по потоку Fdout и составу выходящего газа :
0.1.5xCO + 2xCO + xO - 0.5xH - xN 2 2 2 0.JO = Fdout (24) s здесь 0.21 и 0.78 - объемные доли кислорода и азота в воздухе, соответственно, s - площадь поверхности мембраны. Последний компонент в числителе учитывает поступление кислорода через возможные трещины в мембране и негерметичности.
Основными проблемами на первых этапах изучения ПОМ процесса были разрушение мембраны под действием механических напряжений, возникающих в керамике в условиях градиента pO, и деградация катализатора вследствие диссоциации на нем метана с образованием сажи. Первая проблема была решена путем подбора режима изменения восстановительного потенциала газовой среды, при котором нарастание напряжений в мембране происходит медленнее, чем их релаксация. Решение второй проблемы было достигнуто путем оптимизации состава и расположения катализатора. В результате систематических исследований были подобраны условия работы, при которых достигнута кислородная проницаемость, согласующаяся с расчетным прогнозом на основе данных измерений проводимости. Полученный результат показывает правильность оценок, и свидетельствует о том, что кислородный транспорт в ферритных мембранах данной геометрии лимитируется объемной диффузией.
999T9T(a) 8100 Рис. 30. Тепловая мощность, выделяюSCO щаяся на мембране в результате реакF Oции полного окисления (25) и результиH2/CO (b) рующая тепловая мощность процесса ПОМ.
0 20 40 60 80 1FCH /ml min-Рис. 29. Показания термопар Tc2 и Tc3 и характеристики ПОМ-процесса на трубчатой мембране из La0.5Sr0.5FeO3- в зависимости от входящего потока метана.
С целью оптимизации теплового режима было изучено распределение температуры в различных зонах реактора. Установлено, что при стабилизации температуры на мембране (T2) температура на катализаторе (T3) с ростом потока метана при его определенных значениях начинает снижаться (рис. 29 (a)). Чтобы понять причину обнаруженного эффекта, были рассмотрены основные реакции процесса.
При малых потоках метана селективность низка, т.е. доминирует реакция полного окисления:
CH4+2O2 = CO2+2H2O+802 кДж/моль. (25) С увеличением потока метана селективность растет (рис. 29 (b)), поэтому растет вклад реакции парциального окисления, имеющей меньший тепловой эффект:
CH4+1/2O2= CO+2H2+44 кДж/моль. (26) Энтальпия суммарного процесса определяется его селективностью:
H = SCO 44 кДж/моль + 1- SCO 802 кДж/моль. (27) ( ) Зная поток метана, легко оценить тепловую мощность процесса:
FCH P =H XCH (28) 22.4На рис. 30 приведены результаты расчетов тепловой мощности ПОМ процесса, которая имеет экстремальный характер, и тепловой мощности полного окисления, имеющей асимптотический характер. Наблюдаемая разность между T / C -H /CO CO O S /%;
F /(ml min ) тепловыми характеристиками 100 ясно демонстрирует, что суммарный процесс включает два SCO H2/CO этапа: 1) полное окисление меF F O2 CHтана, происходящее в тонком слое вблизи мембраны;
2) последующий процесс взаимодействия продуктов окисления с метаном на катализаторе, в результате которого поглоща0 2000 4000 6000 8000 ется значительное количество тепла. Таким образом, рис. Time/h дает простоеобъяснение высокой эффективности обычного Рис. 31. Характеристики ПОМ-процесса на трубчатой мембране из La0.5Sr0.5FeO3- при 850C в зависимости от никелевого катализатора, котовходящего потока метана. Поверхность мембраны - рый широко используется для см2; поток воздуха - 300 млмин-1.
парового реформинга метана.
Оптимизация режимов процесса позволила успешно провести долговременные испытания, один из результатов которых представлен на рис. 31. Эксперимент продолжался 306 суток и характеризовался высокой стабильностью параметров.
Селективность процесса в продолжение эксперимента была не ниже 90%, конверсия - не ниже 99%, плотность потока кислорода - около 3 млсм-2мин-1. Согласно результатам рентгенофазового анализа, выполненного после окончания эксперимента, продолжительные испытания в условиях ПОМ-процесса не привели к деградации материала мембраны. Локальный анализ катионного распределения по сечению мембран, выполненный методом микрозондовой энергодисперсионной спектроскопии, не обнаружил признаков катионного перераспределения в условиях высокого градиента активности кислорода. Следует подчеркнуть, что результаты, полученные в процессе продолжительных экспериментов, отражают высокую стабильность не только материала мембран, но также катализаторов и герметизирующих материалов.
После достижения расчетной величины плотности потока кислорода и демонстрации долговременной стабильности ферритов в условиях ПОМ, была предпринята попытка масштабирования процесса. Был сконструирован и изготовлен цельнометаллический реактор с 13 мембранными элементами (R13). В результате испытаний была продемонстрирована работоспособность устройства и вскрыты конструкционные недостатки. Максимальная селективность, достигнутая в эксперименте, составляла 83% при конверсии метана 75%. Установлено, что причиной снижения характеристик является различная эффективность работы отдельных мембранных элементов. Как показал анализ состояния мембран после окончания работы реактора R13 степень их коррозии сильно различалась. Таким образом, недостатком конструкции является различная химическая нагрузка на мембранные элементы ввиду неэквивалентности их расположения в потоке метана. Следует заметить, что локальный поток метана является существенным, но не единственным фактором, определяющим условия работы мембранного CO -H /CO CH O F, F / (ml min );
S /% элемента в многомембранном реакторе. Важным условием одинаковой эффективности элементов является равенство их температуры. Но обеспечение однородности температурного поля реакционной зоны, даже в условиях эквивалентности локальных потоков метана, задача непростая ввиду неустойчивости теплового равновесия процесса ПОМ на кислородной мембране по своей природе, в особенности, при высокой селективности. В условиях постоянного потока метана при высокой селективности (избытке восстановителя) случайное локальное увеличение температуры приведет к локальному увеличению потока кислорода через мембрану, результатом чего будет увеличение тепРис. 32. Характеристики ПОМ-процесса, полученные при испытании 13-элементной модели реактора с ис- лового эффекта, и дальнейший пользованием водяного пара.
рост температуры. Для того, чтобы подавить эффект самопроизвольного увеличения температуры мембраны, необходимо организовать процесс так, чтобы суммарный тепловой эффект стал близким к нулю или слабо отрицательным. Этого можно достичь использованием в качестве дополнительных реагентов CO2 или H2O. Поскольку реакции паровой, как и углекислотной конверсии метана, идут с поглощением тепла, наиболее интенсивно они должны идти в зонах с наиболее высокой температурой. Это будет способствовать установлению изотермичности реакционной зоны.
Результаты тестирования реактора R13 с использованием пара приведены на рис. 32. В продолжение эксперимента соотношение H2:CO было выше величины 2.5, что указывает на доминирование реакции паровой конверсии над реакцией парциального окисления метана. При достижении входящего потока 30мл/мин производительность реактора по синтез-газу составила 578 л/ч. Результаты эксперимента показывают, что использование пара, действительно, способствует выравниванию температуры в реакционной зоне, а увеличение активности кислорода способствует более высокой стабильности мембран. Другой важный результат эксперимента состоит в том, что использование водяного пара снижает градиент активности кислорода и значительно понижает плотность потока кислорода через мембрану. Для оптимизации режима процесса с использованием пара необходимо детально исследовать влияние концентрации паров воды во входящем газе на плотность потока кислорода.
ВЫВОДЫ 1. Разработан уникальный аппаратно-программный комплекс для высокотемпературных измерений кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств сложных оксидов в условиях контролируемой активности кислорода, позволивший выполнить систематическое исследование термодинамических и транспортных свойств широкого класса перовскитоподобных ферритов со смешанным типом проводимости.
2. Показано, что основные тенденции в поведении парциальных термодинамических функций подвижного кислорода в нестехиометрических перовскитоподобных ферритах удовлетворительно описываются в рамках модели идеального газа.
Отклонения от идеального поведения ионной подсистемы данных оксидов обусловлены взаимодействиями, которые приводят к появлению эффектов ближнего порядка. Характерным проявлением неидеальности в электронной подсистеме является изменение подвижности носителей заряда с их концентрацией.
3. Установлена взаимосвязь между парциальной энтальпией реакции кислородной деинтеркаляции и температурно-барическими параметрами границы термодинамической стабильности ферритов. Это дает простой инструмент оценки стабильности ферритов в жестких восстановительных условиях на основании результатов изменений проводимости. Предложенный подход является общим и может быть применен для широкого круга оксидных материалов. Показано, что допирование катионами с высокой степенью окисления способствует увеличению стабильности ферритов в восстановительных условиях.
4. На примере ферритов установлено, что влияние допантов на транспортные характеристики перовскитоподобных оксидов определяется не только типом зарядовой компенсации (ионная электронная), но в значительной степени характером локализации кислородных вакансий. В случае, когда допирующий B- катион не принимает непосредственного участия в транспортных процессах, его влияние может передаваться через анионную подсистему. Концентрация кислородных вакансий вокруг допанта с тетраэдрической кислородной координацией понижает дефектность железо-кислородной матрицы, благоприятствуя электронному переносу. Низкозарядные (3+) ионы с октаэдрической кислородной координацией, напротив, увеличивают степень дефектности транспортной системы Fe-O, оказывая негативное влияние на электроперенос.
5. Показано, что в вакансионно-упорядоченных ферритах механизм вовлечения структурных кислородных вакансий в ионный транспорт основан на антифренкелевском разупорядочении анионной подсистемы. Физической причиной эффекта является большое время жизни иона кислорода в структурной вакансии, в течении которого происходит нескольких относительно быстрых единичных актов миграции ионов кислорода в перовскитных блоках.
6. Установлено, что электронный перенос в перовскитоподобных ферритах осуществляется по поляронному механизму. Анализ поведения термоэдс свидетельствует о том, что в доминирующем большинстве случаев только часть ионов железа принимает участие в осуществлении электронного транспорта.
7. Показано, что процесс парциального окисления метана на оксидной мембране со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью характеризуется температурной нестабильностью, усиливающейся с увеличением селектив ности по монооксиду углерода. Положительный температурный коэффициент амбиполярной проводимости в совокупности с экзотермическим характером процесса окисления метана определяют склонность системы к самопроизвольному разогреву. Этот эффект может быть снижен путем увлажнения метана, в результате чего процесс может быть переведен в автотермический или умеренно эндотермический режим.
8. Впервые в мировой практике продемонстрирована долговременная устойчивость ферритных материалов при мембранном парциальном окислении природного газа с сохранением высоких, близких к теоретическим значениям, параметров процесса. Разработана и испытана цельнометаллическая многомембранная конструкция ПОМ-реактора. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные материалы для широкомасштабного промышленного использования в целях замещения технологии паровой конверсии метана.
Цитированная литература 1. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe2O5 at elevated temperature // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 156. - P. 292-304.
2. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Fe2O7-y, 0 < y< 1.0 // J. Solid State Chem. - 1992. - V. 97. - P. 179-185.
3. Yoshiasa A., Ueno K., Kanamaru F., Horiuchi H. Structure of Sr4Fe6O13, a new perovskite-derivative in the Sr-Fe-O system // Mater. Res. Bull. 21(1986) 175-181.
4. Teraoka Y., Nobunaga T., Yamazoe N. Effect of cation substitution on the oxygen semipermeability of perovskite-type oxides // Chemistry Letters. - 1988. - V. 17. - No. 3. - P.503-506.
5. Mizusaki J., Sasamo T., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of La1-xSrxFeO3 (x = 0.1, 0.25) // J. Amer. Ceram. Soc. - 1983. - V. 66. - P. 247-252.
6. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Shirasaki S. High temperature electrical conductivity of La1-xSrxFeO3- (x>0.5) // Solid State Ionics. - 1990. - V. 40/41. - P.
239-243.
7. Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Lyakhov N.Z. Synthesis and properties of SrFe1-xMxO3- (M = Mo, W) Perovskites // Inorg. Mater. - 2007. - V. 43. - P. 13501360.
8. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the УcubicФ perovskite phase SrFe1-xVxO2.5+x (0.05 x 0.1) // J. Solid State Chem. - 1987. - V. 71. - P. 403-417.
9. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics. - 1992. - V. 52. - P. 105-109.
10. Tomioca Y., Okuda T., Okimoto Y., Kumai R., Kobayashi K.I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMoO// Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 422-427.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Reaction control and long-term stability of partial methane oxidation over an oxygen membrane // J.
Solid State Electrochem. 2011. V. 15. P. 253Ц257.
2. Kharton V.V., Patrakeev M.V., Tsipis E.V., Avdeev M., Naumovich E.N., Anikina P.V., Waerenborgh J.C. Oxygen nonstoichiometry, chemical expansion, mixed conductivity, and anodic behavior of Mo-substituted Sr3Fe2O7- // Solid State Ionics.
2010. V. 181. P. 1052Ц1063.
3. Anikina P.V., Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.
High-temperature transport and stability of SrFe1-xNbxO3- // Solid State Sciences.
2009. V. 11. P. 1156Ц1162.
4. Аникина П.В., Марков А.А., Патракеев М.В., Леонидов И.А., Кожевников В.Л.
Структура, нестехиометрия и термодинамические характеристики кислорода в феррите стронция SrFe1-xNbxO3- допированном ниобием // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 811Ц817.
5. Markov A.A., Savinskaya O.A., Patrakeev M.V., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Pavlyukhin Yu.T., Ishchenko A.V., Kozhevnikov V.L. Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFe1-xMoxO3- // J. Solid State Chem.
2009. V. 182. P. 799Ц806.
6. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Markov A.A., Blinovskov Ya.N., Evaluation of La0.5Sr0.5FeO3- membrane reactors for partial oxidation of methane // J. Solid State Electrochem. 2009. V. 13. P. 391Ц395.
7. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Patrakeev M.V., Tsipis E.V., Viskup A.P., Kolotygin V.A., Yaremchenko A.A., Shaula A.L., Kiselev E.A., Waerenborgh J.C. Oxygen nonstoichiometry, mixed conductivity, and Mssbauer spectra of Ln0.5A0.5FeO3- (Ln = La-Sm, A = Sr, Ba): effects of cation size // Chemistry of Materials. 2008. V. 20.
P. 6457Ц6467.
8. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFe1MoxO3- // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1050Ц1053.
x 9. Markov A.A., Patrakeev M.V., Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFe1-xWxO3- // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 99Ц103.
10. Markov A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Pivak Y.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and ionic conductivity of Sr3Fe2-xScxO7- // Chemistry of. Materials. 2007. V. 19. P. 3980-3987.
11. Леонидов И.А., Патракеев М.В., Кожевников В.Л. Термодинамические свойства слабосвязанного кислорода в Sr3Fe2O6+ в окислительных условиях // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 4. С. 523-528.
12. Patrakeev M.V., Markov A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFe1-xScxO3- // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 17 - 1760.
13. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bakhteeva J.A., Pokholok K.V., Filimonov D.S., Poeppelmeier K.R., Kozhevnikov V.L. Oxygen-ion and electron conduction in Sr2(Fe1-xGax)2O5 // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3045-3051.
14. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry and ion-electron transport in SrFe0.9M0.1O3- (M=Cr,Ti,Al) // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 382-386.
15. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bakhteeva Yu.A., Mitberg E.B., Kozhevnikov V.L., Colomban P., Poeppelmeier K.R. High-temperature phase equilibria in the oxide systems SrFe1-xGaxO2.5 - SrFe1-xGaxO3 (x= 0, 0.1, 0.2) // J. Solid State Chem. 2006. V.
179. P. 1093Ц1099.
16. Patrakeev M.V., Kharton V.V., Bakhteeva Yu.A., Shaula A.L., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M.B. Oxygen nonstoichiometry and mixed conductivity of SrFe1-xMxO3- (M = Al, Ga): Effects of Bsite doping // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 476Ц487.
17. Kharton V.V., Waerenborgh J.C., Viskup A.P., Yakovlev S.O., Patrakeev M.V., Gaczyn ski P., Marozau I.P., Yaremchenko A. A., Shaula A.L., Samakhval V.V.
Mixed conductivity and Mssbauer spectra of (La0.5Sr0.5)1-xFe1-yAlyO3- (x = 0 - 0.05, y = 0Ц0.30) // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 1273Ц1284.
18. Naumovich E.N., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Islam M.S., Yaremchenko A.A., Frade J.R., Marques F.M.B. Defect interactions in La0.3Sr0.7Fe(MV)O3- (MV=Al, Ga) perovskites: Atomistic simulations and analysis of p(O2)-T-d diagrams // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 457 - 470.
19. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bahteeva J.A. Structural Stability and Ion Transport in LaSr2Fe1-yCryO8+ // Proc, NATO ARW УFuel Cell Technologies: State and PerspectivesФ. Kyiv, Ukraine. Eds. Sammels N., Smirnova A., Vasylyev O. Published by Springer. 2005. P. 149-155.
20. Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Sobyanin V.A., Veniaminov S.A., Yaremchenko A.A., Gaczynsk P., Belyaev V.D., Semin G.L., Frade J.R. Methane oxidation over perovskite-related ferrites: Effects of oxygen nonstoichiometry // Solid State Sciences. 2005. V. 7. P. 1344Ц1352.
21. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B.
Transport properties and thermal expansion of perovskite-like La0.3Sr0.7Fe(Al,Cr)O3- ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 2603Ц2607.
22. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Shaula A.L., Mather G.C., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Phase formation and iron oxidation states in SrFe(Al)O3- perovskites // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 1644 - 1648.
23. Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Mather G.C., Shaula A.L., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Ti-substituted La1-xSrxFeO3- (x = 0.5Ц0.7) // Solid State Sciences.
2005. V. 7. P. 355Ц365.
24. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in La1-xSrxFeO3- at high temperatures // J. Solid State Chem. 2005. V.
178. P. 921Ц927.
25. Kharton V.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Yaremchenko A.A., Valente A.A., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B., Rocha J. Mssbauer spectra and catalytic behavior of perovskite-like SrFe0.7Al0.3O3- // Catalysis Letters. 2005. V. 99.
P. 249-255.
26. Shaula A.L., Kharton V. V., Vyshatko N. P., Tsipis E. V., Patrakeev M. V., Marques F. M. B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFe1-yAlyO3- and Sr1CaxFe0.5Al0.5O3- ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 489Ц499.
x 27. Shaula A.L., Kharton V. V., Patrakeev M. V., Waerenborgh J. C., Rojas D. P., Marques F. M. B. Defect formation and transport in SrFe1-xAlxO3- // Ionics. 2004. V. 10.
P. 378-384.
28. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Bahteeva J.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Disordering and mixed conductivity in the solid solution LaSr2Fe3-yCryO8+ // Chemistry of Materials. 2004. V. 16. P. 5014-5020.
29. Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Bahteeva J.A., Mitberg E.B.
Phase transitions and ion transport in SrFe1-xMxO2.5 where M=Ga, Cr // Proc. NATO ARW УMixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Edvanced Energy SystemsФ. Kyiv, Ukraine. Eds. Orlovskaya N. and Browning N. Kluwer Academic Publisher. 2004. P. 163-168.
30. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. IonЦelectron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability // Solid State Sciences. 2004. V. 6. P. 907Ц913.
31. Bahteeva J.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature ion transport in La1-xSrxFeO3- // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 578Ц584.
32. Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Marques F.M.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.. Oxygen ionic and electronic conductivity of La0.3Sr0.7Fe(Al)O3- perovskites // Solid State Sciences. 2004. V. 6 P. 357Ц366.
33. Waerenborgh J.C., Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Redox behaviour of Sr4Fe6O13 by Mssbauer spectroscopy and neutron diffraction // Materials Letters. 2003. V. 57 P. 3245 - 3250.
34. Patrakeev M. V., Bahteeva Ju. A., Mitberg E. B., Leonidov I. A., Kozhevnikov V.
L., Poeppelmeier K. R. Electron/hole and ion transport in La1-xSrxFeO3- // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 219-231.
35. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of La0.3Sr0.7(Fe,Ga)O3- ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 1417Ц1426.
36. Shilova Y.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Order-disorder enhanced oxygen conductivity and electron transport in RuddlesdenPopper ferrite-titanate Sr3Fe2-xTixO6+ // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. P. 275283.
37. Kharton V.V., Shaulo A.L., Viskup A.P., Avdeev M.Yu., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kurbakov A.I., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Perovskite-like system (Sr,La)(Fe,Ga)O3-: structure and ionic transport under oxidizing conditions // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 229 - 243.
38. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V., Avdeev M.Yu., Marques F.M.B. Oxygen Nonstoichiometry, Conductivity, and Seebeck Coefficient of La0.3Sr0.7Fe1-xGaxO2.65+ Perovskites // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. P. 203-213.
39. Patrakeev M.V., Shilova J.A., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen intercalation in strontium ferrite: evolution of thermodynamics and electron transport properties // Proc. NATO Advanced Study Institute УNew Trends in Intercalation Compounds for Energy StorageФ. Sozopol, Bolgaria. Eds. Julien C., Pereira-Ramos J.P., Momchilov A. Kluwer Academic Publisher. 2002. P.
565-572.
40. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup A.P., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V. L., Figueiredo F.M., Shaulo A.L., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen permeability and ionic conductivity of perovskite-related La0.3Sr0.7Fe(Ga)O3- // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. No 4. P. E125-E135.
41. Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe6O13 // Journal of Solid State Electrochemistry.
2002. V. 6. P. 217-224.
42. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity of Sr0.7La0.3FeO3- // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 361-369.
43. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Kharton V.V., B.Marques F.M.. High-temperature electrical transport in La0.3Sr0.7Fe1ЦxGaxO3 - (x = 0-0.5) // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1201-1208.
44. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe6O13+ // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P.
325-330.
45. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R.. Electrical properties of the ferrite SrFeOy at high temperatures // J. Solid State Chem. 2000. V. 158. P. 320-326.
46. Патракеев М.В., Леонидов И.А., Лахтин А.А., Митберг Э.Б., Кожевников В.Л.
Кислородная нестехиометрия в соединении LaSr2Fe3O9-x // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 611-615.