Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Кудрявцев Евгений Николаевич

Механохимический Синтез и электрохимические характеристики наноструктурированного LiFePO4

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Научный руководитель:	Нараев Вячеслав Николаевич доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:	Скундин Александр Мордухаевич доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, заведующий лабораторией Процессы в химических источниках тока Тимонов Александр Михаилович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Российский государственный педагогический университет им.аА.И.аГерцена, профессор кафедры Неорганической химии
Ведущая организация:	ФГБУН Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится л28 ноября 2012 г. в 14 ч. в Белоколонном зале на заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. +7(812)494-93-75, e-mail: dissovet@teсhnolog.edu.ru, факс +7(812)712-77-91.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Автореферат диссертации разослан  л___ октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук аврищева С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Анализ литературных источников показывает, что доля литий-ионных аккумуляторов в общемировом производстве быстро увеличивается и в ближайшее время может стать доминирующей.

Актуальность работы определяется тем, что LiFePO4 является наиболее перспективным катодным материалом при разработке современных литий-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками. Историческим предшественником фосфата лития железа в литий ионных аккумуляторах является кобальтат лития (LiCoO2), активно применяемый в литий-ионных аккумуляторах в конце прошлого и начале нынешнего столетия. Этот материал характеризуется следующими негативными свойствами:

• низкая термическая стабильность кобальтата лития, а также его токсичность не позволяют достичь необходимой безопасности эксплуатации литий-ионного аккумулятора;
• достаточно быстрая деградация кристаллической решётки при интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития накладывает ограничения на циклический ресурс как материала, так и аккумулятора в целом;
• наличие токсичного и дорогого кобальта в составе катодного материала затрудняет разработку недорогих технологий утилизации литий-ионных аккумуляторов и повышает его стоимость.

Эти негативные свойства кобальтата лития предопределили необходимость разработки новых катодных материалов, отличающихся лучшими эксплуатационными характеристиками. К настоящему времени, один из наиболее перспективных подходов к созданию катодных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, основан на изучении оливино-подобных структур типа LiMePO4 (Me - металл). Актуальность такого подхода связана, в том числе, с высокой термической устойчивостью материалов данного типа, что предопределяет существенное уменьшение возможности негативных эффектов (возгорание, разгерметизация и т.д.) литий-ионного аккумулятора.

Из всех оливино-подобных структур наиболее перспективным и активно внедряемым в практике является фосфат лития железа LiFePO4. В настоящее время не подлежит сомнению, что ключевым фактором достижения высоких энергетических и эксплуатационных характеристик фосфата лития железа является технология его изготовления. При этом, данная технология является существенно более сложной по сравнению с технологией изготовления кобальтата лития.

Несмотря на то, что исследования фосфата лития железа продолжаются уже давно, количество публикаций, посвящённых проблеме его синтеза, не уменьшается, и это свидетельствует о том, что задача высокорентабельного промышленного производства качественного фосфата лития железа не решена до сих пор и работа в этой области актуальна.

Цель работы.

Целью работы является создание научно-обоснованного метода синтеза фосфата лития железа, пригодного к промышленной реализации и позволяющего получать материал с высокими электрохимическими характеристиками. Для этого решались следующие задачи:

• анализ и обобщение литературных данных о методах синтеза и электрохимическом поведении фосфата лития железа;
• осуществление синтезов фосфата лития железа и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления взаимосвязей этих характеристик с методом синтеза;
• разработка нового механохимического метода синтеза, обеспечивающего получение продукта с лучшими свойствами;
• исследование механизма процессов, протекающих при механохимическом синтезе;
• изучение структуры, свойств и электрохимического поведения фосфата лития железа, синтезированного разработанным способом, в сравнении с материалами, синтезированными известными способами;
• выработка научно-обоснованных данных для разработки промышленной технологии синтеза фосфата лития железа на основе разработанного метода синтеза;
• организация выпуска опытных партий материала и опытных образцов литий-ионных аккумуляторов с его использованием.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы определяется тем, что на основе изучения особенностей известных методов синтеза фосфата лития железа (твердофазного, жидкофазного и гидротермального) и их конечных и промежуточных продуктов, разработан новый синтез, включающий стадию механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде. В ходе выполнения работы:

• Показано, что при механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде протекают процессы, приводящие к тому, что образующийся промежуточный продукт синтеза начинает превращаться в фосфат лития железа при более низкой температуре (примерно на 100С), по сравнению с другими методами синтеза, и это создаёт предпосылки для получения продукта, свободного от примеси магнетита.
• Установлено, что для получения фазово-чистого фосфата лития железа из исходных веществ органической природы, принципиально важна операция таблетирования материала после стадии пиролиза большей части органического вещества при 400С.
• Впервые исследованы свойства фосфата лития железа, полученного синтезом с использованием механохимической активации исходных веществ в реакционноспособной среде. Показано, что получаемый материал отличается стабильно высокими электрохимическими свойствами, превосходящими свойства продуктов твёрдофазного и жидкофазного синтезов фосфата лития железа из схожих исходных веществ (карбоксилатов лития и железа).

Практическая значимость.

• Разработан механохимический метод синтеза, позволяющий получать катодный материал для литий ионных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами и хорошим сочетанием технико-экономических показателей производства.
• С помощью механохимического синтеза получен катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов, получаемых твёрдофазным и жидкофазным методами синтеза, и, по совокупности свойств, превосходящий эти материалы.
• Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и положен в основу промышленной технологии.
• На основе проведённых исследований осуществлён выбор необходимого промышленного оборудования и режимов его работы.
• Полученные опытные партии фосфата лития железа использованы при создании литий-ионных аккумуляторов ёмкостью 1,8; 12 и 50аАч на базе ОАОаАккумуляторная компания Ригель.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый механохимический метод синтеза фосфата лития железа, включающий стадию механохимической активации в реакционно-способной жидкой среде.
2. Исследование различными методиками физико-химического эксперимента промежуточных и конечных продуктов разработанного синтеза.
3. Исследование электрохимических и иных свойств материала LiFePO4, полученного с помощью разработанного синтеза, и их сравнение со свойствами материалов, получаемых известными методами.
4. Научно обоснованные рекомендации к осуществлению промышленной технологии, основанной на разработанном синтезе.

ичный вклад соискателя.

Соискатель самостоятельно осуществил анализ литературных данных о различных методах синтеза фосфата лития железа и свойствах получаемых продуктов. Провёл сбор информации о промышленном производстве исследуемого материала. Соискатель самостоятельно осуществил синтезы материала твёрдофазным и жидкофазным методами, исследовал полученные вещества методом рентгенофазового анализа и изучил их электрохимические свойства, подготовил образцы для исследований иными методами. Проанализировал полученные результаты и самостоятельно разработал методику механохимического синтеза. Соискатель провёл синтезы по разработанной им методике, исследовал полученные материалы методом рентгенофазового анализа и различными электрохимическими методами, подготовил образцы для исследований другими методами. Обобщил результаты и разработал рекомендации для практического применения разработанной методики в производстве опытной партии материала. Участвовал в выборе и приобретении промышленного оборудования для реализации результатов работы в условиях промышленного производства. Участвовал в изготовлении опытной партии материала и опытных образцов аккумуляторов. Провёл испытания опытных образцов аккумуляторов. Самостоятельно подготовил текст диссертационной работы, автореферата и публикаций.

Апробация и публикация работы.

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК. Основные материалы работы представлены на 8 российских и международных конференциях:

• XIV Всероссийское совещание Совершенствование технологии гальванических покрытий. Киров, 5-8 октября 2009г.
• Научно-практическая конференция Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока. Санкт-Петербург, 20-22 октября 2009г.
• XI Международная конференция Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. Новочеркасск, 13-17 сентября 2010г.
• Международная научно-практическая конференция Теория и практика современных электрохимических производств. Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010г.
• Всероссийская научная конференция с международным участием Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов. Апатиты, 27-30 ноября 2010г.
• III Международная научно-техническая конференция Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Плёс, 3-7 октябрь 2011г.
• VIIIаМеждународная конференция Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов, 3-7 октября 2011г.
• Седьмая российская конференция Физические проблемы водородной энергетики. Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2011г.

Материалы работы использованы при написании учебно-методического пособия Наноструктуры в технологии современных электрохимических производств.

Объём и структура диссертации.

Диссертация изложена на 144 страницах печатного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 155 ссылок. Работа состоит из введения, четырёх глав, включая литературный обзор, выводов, списка литературы и 1 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность и практическая значимость направления исследования, определена цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор, который содержит 4 раздела, посвящённые структуре и методам синтеза LiFePO4. В заключении аналитического обзора делаются выводы о современном состоянии проблемы синтеза фосфата лития железа, формулируются основные требования к синтезируемому материалу и определяются направления дальнейшего исследования.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит подробное описание методик экспериментов, использованного оборудования, материалов и реактивов. Особое внимание при описании методики синтезов уделено оборудованию, которое может использоваться не только в лабораторных целях, но и при промышленном внедрении разрабатываемого синтеза. В разделе, посвящённом изготовлению макетов в стандартных корпусах, подробно изложена методика приготовления активных масс и изготовления электродов. Отдельно рассматривается поведение литиевых электродов в составе макетов. Кратко описаны методики физико-химических исследований, применённых в работе.

Третья глава, описывающая экспериментальную часть, содержит 3 раздела, посвящённые исследованным автором синтезам фосфата лития железа, и заключительные разделы, в которых эти синтезы сопоставляются. Ниже содержание этой главы рассматривается подробно.

Твёрдофазный синтез.

В качестве исходных веществ твёрдофазного синтеза использовались оксалат железа, карбонат лития и дигидрофосфат аммония. Адипиновая кислота, в данной работе, использовалась в качестве источника углерода. Достоинством твёрдофазного синтеза является то, что единственным твёрдым конечным продуктом является фосфат лития железа в составе композита с углеродом.

Химизм процесса, суммарно отражается схемой:

Процесс синтеза начинается с совместного измельчения исходных веществ, взятых в стехиометрических соотношениях, в шаровой мельнице. Уже в ходе совместного измельчения начинается взаимодействие между исходными веществами. Одновременно с этим происходит равномерное перемешивание органической добавки с неорганическими солями.

При анализе промежуточного продукта методом рентгеновского фазового анализа, обнаруживается большое разнообразие трудно-идентифицируемых веществ.

Для обеспечения воспроизводимости условий и полноты протекания реакций перед термообработкой материал таблетировался.

Термообработка проводилась в 2 этапа. На первом этапе температура медленно повышалась до 400С. При этом происходило взаимодействие компонентов смеси, сопровождающееся выделением летучих веществ. Рентгенофазовый анализ продукта, отобранного на стадии термообработки до 400С, не показывает характерных пиков исходных веществ и целевого продукта. После прекращения выделения летучих веществ температура повышалась до 670С.

Как показали данные рентгеннофазового анализа, при этом происходит  образование целевого продукта - LiFePO4. Фосфат лития железа, полученный в результате твердофазного синтеза, представляет собой лёгкие пористые таблетки, а после измельчения - порошок тёмно-серого цвета.

Исследование полученного материала с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что материал представляет собой пористую массу без выраженной структуры (рисунок 1).

Исследование фазового состава материала показало, что в основном он представлен фосфатом лития железа. Основные пики рентгенограммы хорошо совпадают с пиками эталонного образца из базы данных, карточка JCPDS file 83-2092 Triphylite (рисунока2). Однако, кроме пиков основного вещества, наблюдается большое число трудно-идентифицируемых пиков, обычно обусловленных аморфными примесями.

Рисунок 1 Ц  Структура материала при малом (слева) и большом (справа) разрешении

По методу Шеррера, с коррекцией на инструментальное уширение пика, для пиков основного вещества был вычислен средний размер кристаллита, который составил 75100анм.

Для электрохимических исследований были изготовлены макеты литий-ионных аккумуляторов. Циклирование полученных макетов позволило определить ёмкость материала и эффективность его работы.

Установлено, что ёмкости существенно различаются от синтеза к синтезу (127139амАч/г). Эффективность материала практически неизменна во всех случаях (~93%). Отсюда следует, что твердофазный синтез не даёт возможность воспроизводить одинаковый по характеристикам материал.

Были проведены исследования методом циклической вольтамперометрии в диапазоне напряжений макета 2,6-4,2 В со скоростью развёртки 0,25амВ/с. На рисунке 3 приведён характерный вид циклической вольтамперограммы материала, полученного на основе твёрдофазного синтеза.

По данным циклической вольтамперометрии, был вычислен коэффициент диффузии ионов лития. Проведённый расчёт дал значение (ота2,7адоа2,9)10-10 см2c-1.

Рисунок 2 - Рентгеновская дифрактограмма LiFePO4 (сверху) в сравнении с эталоном (снизу)

Рисунок 3 - Циклическая вольтамперометрия макета с активным веществом твёрдофазного синтеза

По методу импедансной спектроскопии было определено внутренне сопротивление макетов, которое оказалось довольно велико: 40050 Ом.

Жидкофазный синтез

В качестве исходных веществ для жидкофазного синтеза были выбраны ацетаты лития и железа. Выбор этих веществ был продиктован удачным сочетанием их свойств, в том числе, хорошей растворимостью в воде, летучестью уксусной кислоты в условиях синтеза, способностью их легко термически разлагаться с образованием летучих продуктов в процессе обжига.

Были использованы добавки двух типов, а именно, разрыхляющая добавка адипиновой кислоты (АК) и поверхностно-активная добавка поливинилового спирта (ПВС).

Адипиновая кислота хорошо растворима в воде и не летуча в условиях синтеза. Кристаллизуясь при выпаривании реакционной смеси, а затем плавясь и разлагаясь при термообработке с образованием летучих веществ (СО2, циклопентанон), она формирует рыхлую структуру продукта синтеза.

Роль поливинилового спирта заключается в регулировании роста кристаллов промежуточного продукта синтеза, образующегося при взаимодействии фосфорной кислоты и ацетатов лития и железа. Адсорбируясь на поверхности осадка, поливиниловый спирт способствует образованию мелких кристаллов, формирующих рыхлые хлопья.

Получение промежуточного продукта осуществлялось в стеклянном сосуде с мешалкой и обогревом. После смешения всех компонентов проводилось упаривание раствора при температуре 90С. По мере упаривания раствор мутнел и образовывался осадок, который высушивался при температуре 90С до образования рыхлого порошка.

Рентгенофазовый анализ этого порошка показал обилие трудно идентифицируемых плохо закристаллизованных фаз.

Полученный промежуточный продукт после помола в шаровой мельнице, подвергался термообработке в инертной атмосфере. Этот процесс был исследован с помощью метода дифференциально-термического анализа в атмосфере аргона (рисунок 4).

Рисунок 4 - Дифференциально-термический анализ полупродукта синтеза LiFePO4 без добавок (1) и с добавкой адипиновой кислоты (4) (скорость развёртки 10C/мин)

Поведение полупродукта жидкофазного синтеза при нагревании отличается в случаях синтеза с добавкой адипиновой кислоты и без неё. На участке до 150C плавное снижение массы нагреваемого образца может быть объяснено потерей воды и уксусной кислоты с образованием всё менее гидратированных продуктов. Следующий выраженный пик потери массы образца, полученного с добавлением адипиновой кислоты, начинается при температуре 200C и достигает максимума при 300C. Он очевидно связан с интенсивным удалением из реакционной смеси адипиновой кислоты, за счёт её испарения и разложения, которые происходят при близких температурах в этой области.

Образец, полученный в отсутствии адипиновой кислоты, показывает два пика потери массы, по-видимому, связанные с  разложением ацетатов и кислых фосфатов железа и лития. В случае синтеза в присутствии адипиновой кислоты, первый из этих пиков маскируется пиком, связанным с адипиновой кислотой. Отсутствие второго пика может быть объяснено его смещением в сторону более низких температур, за счёт облегчения процесса в присутствии адипиновой кислоты, которая в этих условиях находится в жидком состоянии и играет роль плавня. Возможно, этот пик проявляет себя ступенькой на кривой вблизи температуры 350C.

Химизм процессов, протекающих при жидкофазном синтезе, иллюстрируется следующей схемой:

Учитывая малую теплопроводность порошкообразного материала, термообработку проводили во вращающейся печи в течение 180 минут в две стадии: 90 минут при 400С и еще 90 минут при 670С.

Полученный материал всех жидкофазных синтезов представлял собой лёгкий тёмно-серый порошок.

Результаты исследования характеристик синтезированных образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные характеристики синтезированных образцов

№	Образец LiFePO4	Размер частиц, нм		Удельная поверхность, м2/г	dHe, г/см3	Емкость, мАч/г	Эффек-тивность, %
		средний	истинный
1	Без добавок	100	35	8,3	3,6	82	77
2	АК (50% мол) + ПВС (1% масс)	320	30	20,2	3,2	136	94

Материал, полученный в присутствии адипиновой кислоты (АК) и поливинилового спирта (ПВС), обладает наилучшими характеристиками, а его морфология характеризуется своеобразной глобулярной структурой.

Снимок со сканирующего электронного микроскопа структуры образца № 2 (АК и ПВС) представлен на рисунке 5. При достаточно умеренном увеличении видно, что значительная часть материала представлена в виде крупных глобул. Данные глобулы оказываются чрезвычайно рыхлыми и практически пустотелыми образованиями. При большем увеличении видно, что эти глобулы состоят из более мелких нано частиц, истинный размер которых был определён при анализе рентгеновских дифрактограмм.

Причина возникновения рыхлой глобулярной структуры  связана с выбранной методикой синтеза, при которой осаждение фосфатов происходит совместно с рыхлым объёмистым осадком адипиновой кислоты, которая затем, при температуре 210-320С, испаряется и разлагается, оставляя объёмные пустоты в структуре образующегося литированного фосфата железа.

Рисунок 5 - Структура образца материала № 2 (слева) и №1 (справа)

В отсутствии адипиновой кислоты глобулярная структура не образуется (рисунок 5), и материал обладает меньшей удельной поверхностью, хотя и сохраняет примерно тот же размер кристаллитов.

Фазовый состав образца № 2 иллюстрируется рисунком 6, на котором приведена его рентгеновская дифрактограмма.

Анализ полученной дифрактограммы, в сопоставлении с эталонной дифрактограммой (JCPDS file 83-2092), показывает, что материал, полученный в результате жидкофазного синтеза исходных веществ с добавками адипиновой кислоты и поливинилового спирта, представляет из себя хорошо закристаллизованный фосфат лития железа. Пики примесей, помеченные на рисунке звёздочками, соответствуют пикам магнетита, примесь которого обнаруживалась и другими авторами.

Из анализа пиков дифрактограммы по методу Шеррера был определён размер области когерентного рассеяния, принимаемый равным среднему размеру кристаллита (истинный размер частиц). Эти величины составили 30 - 35 нанометров.

Материалы, полученные в разных вариантах жидкофазного синтеза, использовались для сборки макетов, предназначенных для электрохимических исследований.

Данные по ёмкости и эффективности синтезированных материалов приведены в таблице 1. Образец материала № 2, полученный с добавками адипиновой кислоты и поливинилового спирта, и отличающийся глобулярной структурой, показал значительно более высокую ёмкость и эффективность.  Для образца № 2 удельная ёмкость (136 мАч/г) составляет ~80% от теоретической (170 мАч/г).

Макет с использованием лучшего образца был исследован методом циклической вольтамперометрии. На рисунке 7 приведены результаты циклической вольтамперометрии, полученные со скоростью развёртки 0,25 мВ/с.

По этим данным был вычислен коэффициент диффузии ионов лития - 3,41010асм2c1. Такое значение коэффициента диффузии близко по величине к значениям, полученным в исследованиях других авторов.

Методом импедансной спектроскопии было определено внутреннее сопротивление макета, которое составило 12525 Ом.

Рисунок 6 - Рентгеновская дифрактограмма образца материала № 2, полученного при жидкофазном синтезе

Рисунок 7 - Циклическая вольтамперометрия макета литий-ионного аккумулятора с применением образца материала № 2

Механохимический синтез

Исходные вещества для синтеза были взяты такие же, как и для твёрдофазного синтеза: оксалат железа, карбонат лития, дигидроортофосфат аммония, а также адипиновая кислота. Навески исходных веществ в требуемом соотношении помещались в шаровую мельницу, изготовленную из коррозионностойкого материала.

Дигидроортофосфат аммония был взят в виде насыщенного раствора, и совместное измельчение исходных веществ происходило в этой среде. В этом принципиальное отличие механохимического синтеза от различных вариантов твёрдофазного синтеза, где происходит либо совместное измельчение сухих веществ, либо при размоле в шаровой мельнице добавляется инертная смачивающая жидкость, не взаимодействующая с исходными веществами. Разработанный в данной работе механохимический синтез отличается и от описанных в литературе (см., например, (Kim, Cheruvally, & Ahn, 2008)) вариантов жидкофазного синтеза, в которых смешение осуществляется в жидкой среде, а перетирание в шаровой мельнице происходит после высушивания смеси.

Сравнение констант диссоциации фосфорной угольной и щавелевой кислот  позволяет предположить, что в исследуемой системе возможно протекание реакций, в которых дигидроортофосфат взаимодействует с оксалатом железа и карбонатом лития как кислота:

Протекание этих процессов подтверждается обнаружением в фильтрате, отобранной для анализа пробы, растворимых оксалатов, определяемых перманганатометрически.

После механохимической активации суспензия высушивалась в потоке горячего воздуха. Полученный порошок прессовался в таблетки.

В процессе механохимического синтеза исследовались как конечный материал, так и промежуточные продукты, в том числе после первой стадии термообработки (нагрев до 400С).

Сравнение рентгеновских дифрактограмм (рисунок 8) промежуточных продуктов, полученных перед термообработкой и после первой стадии термообработки (нагрев до 400С), показывает наличие в структуре перед термообработкой исходных веществ, которые исчезают после первой стадии термообработки. В тоже время появляются слабовыраженные пики, соответствующие LiFePO4.

Данные дериватографии (рисунок 9) показывают, что в диапазоне 200-400С идёт активный процесс обезвоживания и разложения органических составляющих исходных веществ и добавок, который завершается при температуре 370-400С. Первый этап потери массы в области температур 150-200С, вероятно, связан с обезвоживанием продуктов взаимодействия исходных веществ и разложением карбонатов и аммиачных солей. В этом же диапазоне температур происходят превращения кислых ортофосфатов лития. Моногидрофосфат разлагается уже после 100С. Дигидрофосфат при 140-150С, теряя воду, превращается в полифосфаты состава LinH2PnO3n1 (n = 29) и, в конце концов, в кристаллический полимерный метафосфат лития (LiPO3)x, который плавится при температуре выше 250С. Эти превращения подробно исследованы и описаны во многих работах. Положение следующего пика потери массы  хорошо соответствует  известным данным о температуре термического разложения оксалата железа.

Таким образом, продукты разложения оксалата железа, представляющие собой, преимущественно, оксид в чрезвычайно раздробленной форме, оказываются в контакте с реакционно-способным расплавом фосфата.

Рисунок 8 - Рентгеновские дифрактограммы промежуточного продукта перед термообработкой (a) и после первой стадии термообработки (b)	Рисунок 9 - Дифференциально термический анализ процессов, происходящих при термообработке в процессе механохимического синтеза (скорость развёртки температуры 1С/мин)

В результате, при механохимическом, синтезе образование фосфата лития железа начинается значительно раньше, чем при других вариантах синтеза. Например, в работе (Chang, и др., 2006) образование LiFePO4 обнаруживалось только при температуре выше 500С.

Исключительно важную роль, при термообработке, играет процедура таблетирования, проводимая до термообработки и после первой стадии термообработки (нагрев до 400С).

Введение операции промежуточного таблетирования приводит к заметному изменению морфологии материала (рисунок 10).

На рисунке 11 представлены данные рентгенофазового анализа материала, при синтезе которого не применялась процедура таблетирования. Видно, что без процедуры таблетирования материал содержит примеси (на рисунке л* помечен характерный пик примеси, который, скорее всего, соответствует магнетиту). В случае когда использовалось таблетирование посторонние пики на дифрактограмме отсутствовали, и она полностью соответствовала эталонной.

Из анализа пиков дифрактограмм по методу Шеррера был определён размер области когерентного рассеяния, принимаемый равным среднему размеру кристаллита, т.е. истинному размеру частиц. Во всех случаях истинный размер частиц равнялся 50-70 нм.

Внешне материал, синтезированный без процедуры промежуточного таблетирования, представляет собой лёгкие, хрупкие таблетки, а после измельчения - порошок тёмно-серого цвета. При наличии процедуры таблетирования - твёрдые, хрупкие, блестящие таблетки, а после измельчения - порошок более тёмного цвета.

Для этого материала были изучены электрохимические свойства. В первую очередь, при циклировании макетов, собранных на основе материала из различных синтезов, было зафиксировано, что полученные на различных макетах результаты, в отличие от твердофазного синтеза, хорошо воспроизводятся от синтеза к синтезу. Во всех исследованиях получена удельная ёмкость ~150 мАч/г при эффективности 97%.

Рисунок 10 - Морфология LiFePO4 (а - без таблетирования; б - с таблетированием)

Рисунок 11 - Рентгеновская дифрактограмма LiFePO4 (а - без таблетирования; б Цэталонный спектр)

Исследования методом импедансной спектроскопии показали, что внутреннее сопротивление макетов  хорошо воспроизводится и составляет 10010 Ом, что значительно ниже, чем для других методов синтеза.

Исследования, проведённые методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях развёртки, иллюстрируются рисунком 12, на котором приведено семейство вольтамперограмм, соответствующих скоростям развёртки от 0,05 до 2 мВ/с. Исходя из этих данных по уравнению Рендлса - Шевчика был вычислен коэффициент диффузии ионов лития. Проведённый расчёт дал значение 3,510-10 см2c-1. Такое значение коэффициента диффузии близко к  значениям, вычисленным при электрохимических исследованиях макетов литий-ионных аккумуляторов с катодным материалом, полученным жидкофазным синтезом. Линейная зависимость тока пика вольтамперограммы от корня из скорости развёртки свидетельствует о корректности применения метода Рендлса - Шевчика.

Рисунок 12 - Циклическая вольтамперометрия макета литий-ионного аккумулятора (механохимический синтез катодного материала)

Четвёртая глава посвящена перспективам промышленного внедрения разработанного метода синтеза. В частности, в четвёртой главе описывается опытный участок производства LiFePO4 на ОАО АК РИГЕЛЬ и приводятся результаты испытания опытных образцов литий-ионных аккумуляторов, использующих, в качестве активного вещества катодов, фосфат лития железа, полученный по методике разработанной автором.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Обобщены и систематизированы опубликованные за последние 20 лет литературные данные о результатах физикохимических исследований фосфата лития железа, являющегося по своим энергетическим и эксплуатационным характеристикам наиболее востребованным катодным материалом при производстве литий-ионных аккумуляторов. Показано, что достигнутые на сегодняшний день электрохимические параметры катодного материала на основе LiFePO4 далеки от теоретически возможных, что свидетельствует об актуальности научных исследований в области химической технологии получения электродных материалов с заданными свойствами.
2. На основе всестороннего анализа свойств известных электродных материалов, во взаимосвязи с технологией их получения, разработан метод синтеза LiFePO4, включающий стадию механохимической обработки смеси исходных веществ в реакционно-способной жидкой среде. Предложенный метод синтеза фосфата лития железа позволил получить катодный материал, перспективный для практического использования.
3. Методами рентгенофазовой спектроскопии, дериватографии, химического анализа и электрохимических исследований изучены промежуточные и конечные продукты жидкофазного и твёрдофазного синтезов LiFePO4 и установлено, что они отличаются нестабильностью свойств, содержат примеси, а конечные продукты синтеза имеют электрохимические свойства далёкие от совершенства.
4. Разработанный метод механохимического синтеза построен на сочетании элементов технологий твердофазного и жидкофазного синтезов и отличается следующими инновационными решениями:

• механохимическая активация проводится в жидкой среде, представляющей собой насыщенный раствор дигидроортофосфата аммония в дистиллированной воде;
• распылительная сушка перед термообработкой осуществляется в вихревом потоке горячего воздуха, что препятствует сегрегации исходных веществ;
• термообработка полупродукта синтеза, в таблетированном виде, проводится в два этапа, с промежуточным помолом и повторным таблетированием после нагрева до 400С перед окончательной термообработкой при 670С, что позволяет получить материал высокой фазовой чистоты.

5. Показано, что для обеспечения требуемых высоких электрохимических характеристик материала необходимо на этапе механохимической активации вводить органическую добавку, пиролиз которой в инертной среде приводит к образованию углерода, повышающего электропроводность материала.
6. По-видимому, впервые проведено комплексное исследование катодного материала на основе LiFePO4, полученного методом механохимического синтеза. Установлено, что электрохимические характеристики катодного материала, полученного с использованием механохимической активации в реакционно-способной жидкой среде, превосходят свойства продуктов других синтезов (удельная ёмкость ~150 мАч/г, эффективность заряда-разряда ~ 97%, коэффициент диффузии иона лития - (3,5аа3,7)1010асм2/с).
7. На основе анализа результатов исследований продуктов разных стадий механохимического синтеза, разработан и научно обоснован метод получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий не только совокупность различных стадий превращения исходных веществ, но и конкретное технологическое оборудование для их осуществления. Разработанный метод механохимического синтеза фосфата лития железа технологичен, прост и легко масштабируем, отличается достаточной для практического использования воспроизводимостью свойств получаемого материала и  простым аппаратурным оформлением.
8. Проведены испытания полученного данным методом  катодного материала на опытных образцах ЛИА, которые показали  перспективность практического применения как самого материала, так и метода его синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Быстров Ю.А., Кудрявцев Е.Н., Кирьянов Б.В., Нараев В.Н., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Бобыль А.В., Барышев С.В., Конников С.Г., Квардаков В.В. Исследования влияния добавок на структуру и характеристики катодного материала LiFePO4 // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - №7(33). - C. 3-8. - ISSN 1998-9849.
2. Кудрявцев Е.Н., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Совершенствование жидкофазного синтеза фосфата лития железа, катодного материала литий-ионного аккумулятора // Журнал прикладной химии. - СПб : Наука, 2012. - №6(85). - С. 895-899. - ISSN 0044-4618.
3. Кудрявцев Е.Н., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н. Синтез катодного материала LiFePO4 с использованием стадии механохимической активации исходных веществ в жидкой среде // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - Т. 5 (Электронный журнал) URL: (дата обращения: 21.09.2012). - ISSN 1817-6321.

Другие статьи и материалы конференций:

1. Агафонов Д.В., Кудрявцев Е.Н., Нараев В.Н., Русинова Е.В., Сибиряков Р.В. Изучение режимов заряда литий ионного аккумулятора: методические указания к лабораторной работе. - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2008. - 8 с.
2. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Нараев В.Н. Синтез литированного фосфата и исследование его свойств как перспективного катодного материала // Тезисы докладов XIV всероссийского совещания Совершенствование технологии гальванических покрытий. - Киров : ВятГУ, 2009. - С. 10-11.
3. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Кирьянов Б.В. Метод гомогенного соосаждения перспективного катодного материала литированного фосфата железа для литий-ионных аккумуляторов // Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока: Межвузовский сборник научных трудов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2009. - C. 71-72.
4. Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В. Структурная характеризация и электрохимическое поведение перспективных электродных материалов литийЦионных ХИТ литированного фосфата железа LiFePO4 и литированного титаната Li4Ti5O12 // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах : материалы XI Международной конференции, 13-17 сентября 2010 г. - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 102-105. - ISBN 978-5-9997-0068-1.
5. Агафонов Д.В., Барышев С.В., Бобыль А.В., Ершенко Е.М., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н. Золь-гель синтез LiFePO4 для литий-ионных аккумуляторов, влияние добавок на структурные свойства и электрохимическую емкость // Теория и практика современных электрохимических  производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 80-81.
6. Кудрявцев Е.Н., Кирьянов Б.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Связь электрохимического поведения LiFePO4 со структурой и условиями синтеза // Теория и практика современных электрохимических  производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 92-93.
7. Кудрявцев Е.Н., Кирьянов Б.В., Ильюкевич К.Е. Современное оборудование для синтеза LiFePO4 и Li4Ti5O12 и производства ЛИА на их основе // Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 94-95.
8. Васюков А.В., Кукушкина Ю.А., Кудрявцев Е.Н. Использование метода низкотемпературной газовой адсорбции для исследования литированного фосфата железа модифицированного добавками при синтезе // Теория и практика современных электрохимических  производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 98-99.
9. Кудрявцев, Е.Н. Разработка синтеза наноструктурированного LiFePO4 с использованием карбоновых кислот и исследование его свойств и структуры // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов : материалы научной конференции, 27-30 ноября 2010г. - Апатиты : Изд-во Кольского научного центра РАН, 2010. - С. 169-170. - ISBN 978-5-91137-114-2.
10. Кудрявцев, Е.Н. Влияние промежуточного помола продуктов термообработки на чистоту и электрохимические характеристики литированного фосфата железа // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : материалы III международной научно-технической конференции, 3-7 октября 2011г. - Иваново : ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2011. - С. 98. - ISBN 978-5-9616-0413-9.
11. Агафонов Д.В., Бобыль А.В., Ершенко Е.М., Камзин А.С., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Теруков Е.И. Структурные свойства и электрохимические характеристики LiFePO4 // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : Сборник материалов VIII международной конференции, 3-7 октября 2011г. - Саратов : Издательство Саратовского университета, 2011. - С. 8-11. - ISBN 978-5-292-04047-7.
12. Ершенко Е.М., Агафонов Д.В., Бобыль А.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Сибиряков Р.В. Диффузионные процессы в электродных материалах (LiFePO4, Li4Ti5O12) в процессе гальваностатического титрования // Физические проблемы водородной энергетики : тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 155-157. - ISSN 2218-8649.
13. Кудрявцев Е.Н., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В. Твёрдофазный синтез электродного материала для литий-ионных аккумуляторов LiFePO4 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 161-162. - ISSN 2218-8649.
14. Агафонов Д.В., Бобыль А.В., Ершенко Е.М., Кудрявцев Е.Н., Теруков Е.И. Исследования структуры и электрохимических свойств LiFePO4 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 176-177. - ISSN 2218-8649.

Подписано в печать: 22.10.2012

Формат 60х901/16

Объём 1 печ.л. Тираж 90 экз.

Зак. №231

Отпечатано в цифровой типографии Восстания 1

191036, Санкт-Петербург, пл. Восстания, д. 1

тел.: +7(812)719-95-05

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям