Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

КЛЮЧНИКОВ ЯРОСЛАВ ОЛЕГОВИЧ

МЕХАНИЗМ ПЕРВИЧНЫХ АКТОВ С-НИТРОЗНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский Национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО КНИТУ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: Ляпин Николай Михайлович доктор технических наук, профессор заместитель начальника технологического центра ФКП Государственный научноисследовательский институт химических продуктов Самуилов Александр Яковлевич кандидат химических наук, доцент кафедры синтетического каучука ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград

Защита диссертации состоится л___ ________________ г. в ______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу:

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан ___________________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие исследований механизма и кинетики реакции вулканизации непредельных эластомеров С-нитрозными системами вулканизации - пара-динитрозобензола (ДНБ), хинолового эфира ЭХ-1, 1,3,5тринитрозобензола (ТНБ), является важным фактором в создании композиционных материалов холодного отверждения с улучшенным комплексом свойств. В связи с этим, актуальным является вопрос исследования альтернативных механизмов реакции вулканизации непредельных каучуков, а также поиск и анализ структурно-кинетических закономерностей данных реакций. Особое внимание заслуживает исследование механизмам присоединения С-нитрозоаренов к тоннажно выпускаемым отечественным непредельным каучукам: содержащим изопреновый фрагмент (СКИ, БК); этиленпропилендиеновому с этилиденнорборненом (СКЭПТ-ЭНБ) и дициклопентадиеном (СКЭПТ-ДЦПД); хлоропреновому;

бутадиеннитрильному.

Вулканизации является одной из наиболее энергоемких процессов при переработке композитов. В связи с этим актуален поиск путей снижения времени или температуры стадии вулканизации.

Цель работы заключается в развитии представлений о механизме вулканизации, исследовании переходных состояний, первичных актов взаимодействия непредельных эластомеров с С-нитрозоаренами, выявления первичных и вторичных стадий, на основе этого выполнение прогноза и разработка теоретических основ и практических рекомендаций в области синтеза и переработки эластомерных композиционных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Установление альтернативных механизмов реакции вулканизации Снитрозоаренами следующих каучуков: изопренового, хлоропренового, бутадиеннитрильного, 1,2-бутадиенового, СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД.

- Поиск соединений ускоряющих стадию вулканизации эластомерных композиций с промышленно используемым хиноловым эфиром ЭХ-1.

- Исследование возможности формирования нового звездообразного типа вулканизационной сетки при использовании ТНБ.

- Изучение вторичных актов вулканизации 1,4-динитрозобензолом непредельных каучуков, а также определение реакционной способности второй нитрозогруппы привитого к каучуку вулканизующего агента. Определение лимитирующей стадии вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами.

- на основе непредельных эластомеров и хинолового эфира ЭХ-1 расширить спектр разработок и применения пластичных материалов, включая художественное творчество и декоративно-прикладное искусство.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

Установлены три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи:

1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с -метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=O реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с -метиленовым атомом водорода (1,2полибутадиен).

Предложен механизм ускорения вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов (МНА), заключающийся в нейтрализации образующихся при распаде хинолового эфира феноксильных радикалов и сдвиге равновесия реакции распада в сторону образования 1,4динитрозобензола. Показано, что электороноакцепторные заместители ускоряют процесс вулканизации.

Показана возможность образования нового типа вулканизационной сетки - трифункциональных, звездообразных узлов, при использовании в качестве вулканизующего агента непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензола.

Квантово-химическим методом DFT-B3LYP 6-31G(d) изучены механизм вулканизации ДНБ этилен-пропиленовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД, показаны альтернативные пути реакции присоединения для СКЭПТ-ЭНБ три, к СКЭПТ-ДЦПД две альтернативных координаты реакции.

имитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения второй нитрозогруппы ДНБ ко второй макромолекуле каучука;

Практическая значимость.

На основе квантово-химических расчетов показана перспектива синтеза нового СКЭПТ с третьим сополимером на основе 1,2-бутадиена.

Показана возможность использования мононитрозоаренов с электронакцепторными заместителями в качестве ускорителей вулканизации непредельных эластомеров хиноловым эфиром.

Разработан новый композиционный материал для детского и профессионального творчества Арт-пластилина, в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Апробация работы.

Результаты исследования были представлены на Всероссийских конференциях Cтруктура и динамика молекулярных систем 2005 -2012 гг. (Казань, Йошкар Ола), II Международная молодежная конференция Тинчуринские чтения, (КГЭУ, Казань 2007), Всероссийская конференция Современные проблемы специальной химии (Казань, КГТУ, 2006 г.), II Международной конференции инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов (РХО им. Менделеева, Москва, 2010) Работа признана победителем конкурса У.М.Н.И.К (Казань, 2007 г.), работ на соискание Республиканской премии им. М. Джалиля (Постановление Кабинета Министров Республики Татарстан от 14 февраля 2011 г. N 106, 2011 г.) Публикации.

По теме работы было опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, было получено 2 патента на изобретения и издана одна монография, было опубликовано 8 тезисов докладов и статей на научных конференциях различного уровня.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и трех приложений, содержит 131 страницу, 49 рисунков, 18 таблиц, 37 схем и список использованной литературы из 115 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Для изучения механизма первичных актов С-нитрозной вулканизации непредельных каучуков (СКИ-3, ДССК, БНКС, СКЭПТ) проводили расчеты параметров активации и энергетических эффектов реакции взаимодействия модельных фрагментов данных каучуков и нитрозоаренов с помощью квантово-химических расчетов в пакете программ Gaussian 98. Оптимизация осуществлялась, соответственно, методами PM3 и далее B3LYP/6-31G(d). Переходное состояние выявлялось по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния подтверждалась процедурой спуска от точки переходного состояния к исходным реагентам и продукту реакции.

Приготовление модельных резиновых смесей проводилось на вальцах в две стадии. На первой стадии осуществлялась подготовка маточной смеси на основе непредельного каучука (100 м.ч.), каолина (100 м.ч.) и пластификатора (И-20 либо дибутилфталат). На второй стадии в маточную смесь вводилось 5 м.ч. вулканизующей системы - хинолового эфира ЭХ-1 и модификатор мононитрозоарен:

2,4,6-трихлорнитрозобензол (ТХНБ), либо 4-нитрозо-N,NТ-диэтиланилин (НДЭА), в одно- или двумолярном соотношении к ЭХ-1.

Вулканизацию смесей проводили в гидравлическом прессе при температуре 100оС в течение 20 минут. В работе использованы стандартные методы испытания резин.

Исследование кинетики вулканизации композиций проводили на вибрационном реометре Monsanto Rheometer 100S при температуре 95-135оС.

Исследования параметров поперечной сшивки резин проводили методом набухания в растворителе.

В работе были применены современные методы исследования: масс спектрометрии, ЭПР спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, золь-гель анализ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1.1. Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельному звену изопренового каучука Расчеты переходных состояний реакций проводились методом DFT B3LYP/6-31G(d) при полной оптимизации геометрических параметров молекул.

Истинность каждого переходного состояния доказывалась процедурами спуска к исходному комплексу и продукту реакции.

В качестве модельного звена изопренового каучука был взят 3-метилгексен3. Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения ДНБ к модельному звену представлены на рис. 1 и 2:

Рис. 1 Строение и энергетические характери- Рис. 2 Строение и энергетические характеристики соединений реакции через переходное стики соединений реакции через переходное состояние TS (1): состояние TS (2):

H=98,8 кДж/моль, Hр-ии= -47,4 кДж/моль, H2-1= 68,1 кДж/моль, H2-2= 66,8 кДж/моль, Gр-ии = -34,7 кДж/моль Hр-ии= -29,5 кДж/моль, Gр-ии = -1,8 кДж/моль Расчетным методом удалось подтвердить возможность протекания двух альтернативных реакций присоединения ДНБ к реакционному центру изопренового каучука. Из рис. 1 и рис. 2 видно, что ход реакции по первому механизму более экзотермичен и понижает свободную энергию системы, в то время как ход реакции 2 обладает меньшим активационным барьером, что говорит о преимуществе прохождения реакции по первому механизму.

Для оценки вторичных актов вулканизции, приводящих к сшивке макромолекул, представлялось интересным оценить реакционную способность второй нитрозогруппы в зависимости от типа заместителя в пара-положении при ароматическом кольце.

Известны зависимости реакционной способности нитрозогруппы от расчетной величины заряда на ее атоме кислорода, lgk=11,3+49,7qO, из которой можно предположить что более отрицательный заряд на кислороде нитрозогруппы снижает константу скорости реакции присоединения нитрозоарена к непредельному соединению. 4-Нитрозофенил-N-метилгидроксиламин, в нашем случае, выполнял роль упрощенной модели продукта присоединения первой нитрозогруппы мономерного ДНБ к изопреновому фрагменту каучука СКИ.

Таблица 1 Расчетные величины зарядов на ки- Как видно из табл. 1, 4-нитрозофенил-Nслородном атоме нитрозогруппы метилгидроксиламин, его натриевая соль, или продукт окисления арилнитСоединение qO роксильный радикал, как заместители ON NO -0,26первого рода дезактивируют вторую нитрозогруппу ДНБ, что позволяет CHON N -0,31предположить реакцию присоедине-ния OH CHданной нитрозогруппы термодиON N -0,35намически менее выгодной и лимитиO Na CHрующей процесс образования поперечON N -0,39O* ных связей между макро-молекулами C(СH3)каучука. Расчеты координаты и теплоON N -0,27O вых эффектов реакции присоединения модельных структур, 4-нитрозофенилN-метилгидроксиламина к 3метилгексену-3 представлены на рис. 3.

Полученные результаты теплового эффекта реакции присоединения вторичной нитрозогруппы (рис. 4) при ароматическом кольце через переходное состояние TS (3) отличаются от аналогичных значений реакции через переходные состояния TS (1) и TS (2), что указывает на лимитирующую стадию реакции вулканизации непредель-ного каучука динитрозоаренами - реакцию Рис. 3 Расчеты координаты, переходного соприсоединения второй нитрозогруппы.

стояния и тепловых эффектов модельной реакции присоединения 4-нитрозофенил-N- метилгидроксиламина к 3-метилгексену-H=129,6 кДж/моль, Hр-ии= -10,6 кДж/моль, Gр-ии =8,0 кДж/моль Рис. 4 Кинетические кривые вулканизации Рис. 5 Зависимость логарифма константы модельных композиций на основе каучука скорости вулканизации модельных компози СКИ-3 хиноловым эфиром ЭХ-1 (5 м.ч.), от ций на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфитемпературы ром ЭХ-1, от обратной температуры Полученные кинетические кривые вулканизатов на основе каучука СКИ-3 (рис. 4) удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы были линейны.

Температурная зависимость эффективной константы скорости описывается следующим уравнением: k = 108,751exp(-785 кДж/RT), с-Полученные таким образом экспериментальные данные свидетельствуют о невыгодности протекания реакции (3). Окисление гидроксиламинного производного до нитроксила и далее до производного нитрона может привести к снижению расчетного заряда на кислороде второй нитрозогруппы соответствующего соединения (табл. 1) что свидетельствует о повышении ее активности в реакции присоединения ко второй макромолекуле каучука с образованием сетчатой структуры (схема 1).

1.2. Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельному звену 1,2-бутадиенового каучука В качестве модельного звена 1,2-бутадиенового каучука был выступил 3метилбутен-1. Расчеты показали, что координата реакции характеризуется двумя локальными переходными состояниями TS (1) и TS (2), лимитирующей стадией является образование TS (1) c присоединением азота нитрозогруппы к С1 3-метилбутена-1 с H = 60,2 кДж/моль. Второй, меньший барьер TS (2) связан с миграцией атома Н от С3 3-метилбутена-1 к кислороду нитрозогруппы. Расчетные значения теплового эффекта реакции составили Hр-ии= -74,1 кДж/моль, Gр-ии = -50,4 кДж/моль.

Проведенные исследования показыва Рис. 6 Расчеты координаты и тепловых эфют перспективу синтеза непредельных фектов реакции присоединения парадинитрокаучуков с поли-1,2-бутадиеновыми зобензола к 3-метилбутену-1:

звеньями, например СКЭПТ:

H1= 60,2 кДж/моль Hр-ии= -74,1 кДж/моль, Gр-ии =-50, кДж/моль На данной основе возможно получение ряда эластомерных композитов с повышенной атмосферо-, термо- и химстойкостью, способных отверждаться Снитрозными системами холодной вулканизации.

1.3 Квантово-химическое исследование присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука В качестве модельного звена хлоропренового каучука выступил 3-хлор-2пентен.

Таблица 2 расчетные значения H и Gреакции исследованных реакций присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука Значения паЗаместители при аромараметров, тическом кольце кДж/моль R1 R2 R3 H Gр-ии H OH H 129,2 5,H H H 120,8 6,H NO H 106,4 -14,NO H NO 105,9 -11,Рис. 7 Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука Как видно из табл. 2, гидроксильная группа, как сильный электронодонорный заместитель, повышает энергетический барьер реакции. Положительное значение свободной энергии реакции делает данное взаимодействие при нормальных условиях термодинамически не выгодным. Напротив, сильный электроноакцепторный заместитель - нитрозогруппа, на примере п-динитрозобензола и 1,3,5тринитрозобензола, снижает энергетический барьер реакции присоединения и приводит к экзотермичности процесса в целом.

Найденные шестичленные переходные состояния характеризуются мнимой частотой мнимая = -146 -264 см-1, анализ которой позволяет сделать вывод о первичных актах взаимодействия в переходном состоянии, в данном случае на синхронное образование двух новых C-N и O-H связей, при миграции двойной связи из положения С2-С3 в положение С3-С4 и увеличении длины связи С4-Н.

Механизм первичных взаимодействий нитрозоарена и 3-хлор-2-пентена в переходном состоянии несколько отличается от такового для пентена-2 и нитрозобензола, которому соответствует ярко выраженный сигматропный сдвиг протона от С4 пентена-2 к кислороду нитрозогруппы нитрозобензола, с мнимой частотой мнимая = -1260 см-1. Данное отличие можно связать с электронным и стерическим влиянием галогена в системе и представляет интерес для дальнейшего исследования.

1.4 Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельному звену бутадиен-нитрильного каучука В качестве модельного звена нитрильного каучука выступил 1-циангексен-3.

Так, более выгодным является путь реакции 1 через переходное состояние TS (1) (рис. 8) с тепловыми эффектами Нреакц= -41,28 кДж/моль и Gреакц= -30,27 кДж/моль. Путь через TS (2) (рис. 9) характеризуется меньшими значениями тепловых эффектов Нреакц= -37,01 кДж/моль и Gреакц= 7,08 кДж/моль. Анализ расчеРис. 8 Расчеты координат и тепловых эффектов реактов показал у TS (1) мнимую ции присоединения парадинитрозобензола к 1частоту мнимая= -1230 см-1, сонитрилгексену-3 через TS (1): H=107,2 кДж/моль, Hр-ии= -41,3 кДж/моль, Gр-ии = -30,3кДж/моль ответствующую сигматропно му сдвигу протона С5-Н от метиленового атома водорода к кислороду нитрозогруппы. Характер мнимой частоты переходного состояния TS (2), мнимая= -287 см-1, соответствует синхронному образованию трех новых связей С4-N, O-H, C2-C3 и разрыву трех связей С2Рис. 9 Расчеты координат и тепловых эффектов реакН, С3-С4 и N-O, что, приводит к ции присоединения парадинитрозобензола к 1большему барьеру активации в нитрилгексену-3 через TS (2): H=116,8 кДж/моль, сравнении с TS (1).

Hр-ии=-37,0 кДж/моль, Gр-ии = -7,1 кДж/моль В исследовании кинетических закономерностей реакции вулканизации хиноловым эфиром ЭХ-1 бутадиеннитрильного каучука БНКС-40АМН, было показано, что взаимодействие удовлетворительно описывается реакцией первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы данных реакций были линейны.

Полученное значение энергии активации процесса вулканизации каучука БНКС-40АМН хиноловым эфиром ЭХ-1: E =102 кДж/моль также является сопоставимым с найденными расчетными значениями.

Температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации модельных составов на основе БНКС-40АМН описывались уравнением k = 1011,351exp(-1025 кДж/RT), с-1.

1.5 Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельным звеньям этилен-пропилененовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД В качестве модельного звена этилиденнорборненового каучука СКЭПТ-ЭНБ, выступил 2,3-диметил-5этилиденнорборнан.

Начальные стадии реакции присоединения, или вулканизации, потенциально имеют несколько направлений по -С-Н атомам водорода звена ЭНБ (рис. 10). Полуэмпирическим (метод PM-3) исследованием трех путей реакции было показано, что термодинамиРис. 10 Возможные пути протекания реакции чески выгодным, при нормальных ус- присоединения нитрозоаренов к этилиденнорборненовому звену через переходные состояловиях, является путь реакции через ния TS (1), TS (2) и TS (3) переходное состояние TS (1).

Путь TS (2) был показан как невыгодный, где Hр-ии и Gр-ии, соответственно равные 63 кДж/моль и 58 кДж/моль.

В отношении пути TS (3) были показаны:

близкая к нулю Hр-ии и Gр-ии= 16 кДж/моль.

Последующие исслеРис. 11 DFT B3LYP расчеты координат и тепловых эффектов дования реакции по пути реакции присоединения ДНБ к модельному звену этилиден(1) проводились расчетнорборненового каучука посредством пути (1):

ным методом DFT B3LYP, H1-1=67,0 кДж/моль, H1-1=58,5 кДж/моль в базисе 6-31 G(d) Hр-ии= -34,3 кДж/моль, Gр-ии =-12,1 кДж/моль (рис. 11). Полученные расчетные данные позволяют представить начальные акты взаимодействия ЭНБ и ДНБ через образование новой С-N (мнимая = -353 см-1) связи из переходного состояния TS (1-1) с активационными параметрами Н = кДж/моль, G = 93,78 кДж/моль, и второго переходного состояния TS (1-2) с Н = 58,54 кДж/моль, G = 89,18 кДж/моль, в результате которого вследствие сигматропного сдвига протона (мнимая = -1015 см-1) от -метиленового атома водорода ЭНБ к кислороду нитрозогруппы образуется конечный продукт присоединения - производный вторичный гидроксиламин с экзотермическим эффектом реакции Нреакц = -34,3 кДж/моль, Gреакц = -12,1 кДж/моль, что указывает на возможность самопроизвольного хода реакции, в данном случае на возможность разработки композиций холодной вулканизации на основе каучука СКЭПТ-ЭНБ и динитрозных систем.

Кинетические кривые реакции вулканизации модельных составов на основе СКЭПТ-70ЭНБ хиноловым эфиром ЭХ-1 описывались уравнением первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы данных реакций являлись линейными.

Температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации модельного состава описывается уравнением k = 1010,51exp(-965 кДж/RT), с-1. Полученные экспериментальные значения энергии активации в случае с каучуком СКЭПТ-ЭНБ составляют E = 96,17 кДж/моль, что несколько выше полученных методом DFT B3LYP теоретических значений.

В качестве модельной структуры каучука СКЭПТДЦПД, нами был использован 3,4-диметилциклопентен.

Исследование методом DFT B3LYP6-31G(d) энергетических эффектов первичных актов реакции вулканизации СКЭПТ-ДЦПД, на модельной Рис. 12 Расчеты координат и тепловых эффектов реакструктуре 3,4ции присоединения парадинитрозобензола к модельному диметилциклопентена и пзвену дициклопентадиенового каучука через TS (1):

динитрозобензола показало, H= 83,7 кДж/моль, Hр-ии= -90,4 кДж/моль, Gр-ии = -70,8 кДж/моль что из двух альтернативных направлений, с экзотермическим эффектом H = -90, кДж/моль и отрицательной свободной энергией Gр-ии = 70,8 кДж/моль реализуется реакция через переходное состояние TS (1) (рис. 12). Ход реакции через TS (2) (рис. 13) маловероятен и характеризуетРис. 13 Расчеты координат и тепловых эффектов реак- ся эндотермическим эффектом ции присоединения парадинитрозобензола к мо дельному Hр-ии = 41,6 кДж/моль, а Gр-ии звену дициклопентадиенового каучука через TS (2):

составило H=62,4 кДж/моль, Hр-ии=41,6 кДж/моль, Gр-ии =65,8 кДж/моль 2. Мононитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-Известно, что хиноловые эфиры (ЭХ) способны растворяться в композиции и генерировать структурирующий мономерный п-динитрозоарен (схема 2):

t-Bu Rt-Bu Rt-Bu RRO O N N O O ON NO + O Rt-Bu R2 Rt-Bu t-Bu (2) Повысить вулканизующую активность ЭХ можно сдвинув равновесие данной реакции вправо, например, нейтрализацией феноксильных радикалов (схема 3).

t-Bu t-Bu t-Bu O Ar-NO Ar-N R3 RO O O Rt-Bu t-Bu t-Bu (3) Для этой цели нами было проведено исследование кинетики вулканизации непредельных каучуков ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов (МНА). Из нитрозоаренов испытывались соединения с разными по электронодонорным свойствами заместителями: нитрозобензол; 4-нитрозо-N,NТ-диэтиланилин (НДЭА); 2,4,6трихлорнитрозобензол (ТХНБ).

В табл. 3 представлены аррениусовские параметры вулканизации, величины Трс, условная прочность () и относительное удлинение при разрыве ().

Следует отметить, что добавка нитрозобензола уже на стадии вальцевания привела к заметной подвулканизации модельной смеси СКИ-3, что не позволило корректно оценить аррениусовские характеристики и величину Трс.

На рис. 14-16 показаны примеры влияния добавок мононитрозоаренов на кинетику вулканизации соответствующих каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1.

Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы были линейны. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 модельных составов была прямолинейной, как показано на рис. 17-19.

Из проведенных исследований (табл. 3) можно сделать следующие выводы:

Во всех случаях увеличение концентрации НДЭА приводит к ускорению вулканизации и снижению значений Трс; Добавка нитрозоаренов в композицию СКИ-3 и о выдержка при 100-130 С, очевидно, приводила к деструкции макромолекул и снижению условной прочности. На бутадиеннитрильном каучуке БНКС-40АМН введение ТХНБ приводит к снижению Трс на 13 оС. Наиболее эффективно НДЭА и ТХНБ проявили себя в качестве ускорителей низкотемпературной вулканизации ЭХ-1 модельных композиций СКЭПТ-ЭНБ, где наилучший результат показал ТХНБ.

Рис. 17 Зависимость Цlg(k) вулканизаРис. 14 Кинетические кривые вулканизации модельной ции модельных композиций на основе композиции на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфикаучука СКИ-3 хиноловым эфиром ром ЭХ-1 в при-сутствии мононитрозоаренов, ЭХ-1, от 1000/T(K), в присутствии T=111оС МНА Рис. 15 Кинетические кривые вулканизации модельной Рис. 18 Зависимость Цlg(k) вулканизакомпозиции на основе каучука БНКС-40АМН хинолоции модельных композиций на основе вым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, каучука БНКС-40АМН хиноловым T=123оС эфиром ЭХ-1, от 1000/T(K), в присутствии МНА Рис. 19 Зависимость Цlg(k) вулкани зации модельных композиций на осноРис. 16 Кинетические кривые вулканизации модельной ве каучука БНКС-40АМН хиноловым композиции на основе каучука СКЭПТ-70ЭНБ хинолоэфиром ЭХ-1, от 1000/T(K), в присутвым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, ствии МНА T=96оС Таблица 3 Аррениусовские параметры вулканизации, физико-механические характеристики вулканизатов и плотность поперечной сшивки композиций на основе каучуков СКИ-3, БНКС-40АМН и СКЭПТ-70ЭНБ, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов хим (плотн.

Молярн.

Е, кДж/ Трс, , хим. связ. цеКаучук соотнош. lg A, 1 , % моль, 5 0,8оС МПа пей сетки), МНА: ЭХ-моль/см3, 10-без модиф. 78,7 8,75 5,4 12,3 270 1,НДЭА 1:1 72,2 8,10 -5,7 10,7 340 1,СКИ-НДЭА 2:1 66,9 7,30 -10,2 10,1 245 0,ТХНБ 1:1 82,4 9,35 7,4 7,2 350 0,без модиф. 101,9 11,35 33,6 4,4 490 1,БНКС- НДЭА 1:1 91,8 10,15 23,9 3,7 790 0,40АМН НДЭА 2:1 73,0 7,80 3,2 3,9 920 0,ТХНБ 1:1 91,2 10,10 22,8 4,7 420 2,без модиф. 96,2 10,50 31,5 4,0 160 3,СКЭПТ- НДЭА 1:1 77,8 8,00 17,2 3,8 165 3,ЭНБ 40 НДЭА 2:1 74,3 7,50 14,2 3,5 190 3,ТХНБ 1:1 72,4 7,35 10,1 4,0 160 3,Таблица 4 Прогноз ускоряющей способноКак видно из табл. 3., НДЭА модификация сти процесса вулканизации ряда монообразцов на основе каучуков СКИ и БНКС нитрозосоединений от расчетных значеприводит к снижению плотности химичений величин заряда на кислороде нитрозоской сшивки. В то же время, для образцов группы данных каучуков, модифицированных № 1 2 3 ТХНБ характерно повышение плотности сшивки, что может быть объяснено споВ-во собностью ТХНБ к самостоятельной вулканизации. В случае с вулканизатами на qO -0,2518 -0,2570 -0,2610 -0,26основе каучука СКЭПТ-ЭНБ введение мо№ 5 6 7 дифицирующих добавок незначительно увеличивает плотность химической сшивВ-во ки.

Сравнивая НДЭА и ТХНБ не трудно qO -0,2670 -0,2740 -0,2820 -0,28заметить влияние замещающих групп на № 9 10 11 реакционную способность нитрозоаренов, данная зависимость ранее была связана с В-во константами Гаммета и с величиной за ряда на кислороде нитрозогруппы -0,2827(а) lgk=11,3+49,7qO. В связи с этим, нами выqO -0,2919 -0,3031 -0,31-0,2991(b) двигается предположение о высокой ак№ 13 14 15 тивности МНА с сильными электроноакцепторными замещающими группами, как В-во индивидуальных вулканизующих агентов, так и ускорителей вулканизации композиций на основе непредельных каучуков qO -0,3190 -0,3246 -0,3277 -0,33(СКИ, БНКС, СКЭПТ и др.) и хиноловых эфиров (ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10).

В табл. 4 представлены результаты расчетов методом DFT B3LYP/6-31G(d) ряда нитрозоаренов расположенных в порядке убывания прогнозируемой ускоряющей способности процесса вулканизации от расчетных значений величин заряда на кислороде нитрозогруппы.

По данным табл. 4 первый и второй ряды нитрозоаренов прогнозируется нами как более эффективные ускорители вулканизации хиноловым эфиром.

3. Трифункциональные системы вулканизации непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензол (ТНБ) является перспективным, высокоактивным трифункциональным агентом вулканизации непредельных каучуков. Применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-корд позволяет получать более высокую адгезионную прочность в сравнении с составом на основе динитрозобензола (ДНБ), так как ТНБ в мономерном виде способен связывать три макромолекулы (рис. 20) из одного центра, Рис. 20 Связанные узлы вулканизационной сетки для вулканизующих агентов: трифункционального ТНБ (a,b) и дифункционального ДНБ (с) то есть формировать подобие звездообразных узлов вулканизации-онной сетки, в отличие от бифункциональных систем отвержде-ния (сера или ДНГ).

На рис. 21 представлено геометрическое (PM-3) строение продукта присоединения ТНБ к трем модельным молекулам CКД, где макромолекулы имеют возможность вращения относительно связей C-N, что обеспечивает потенциальную подвижность и упругоРис. 21 Оптимизированное геометрическое деформационные свойства узлов вулстроение продукта присоединения ТНБ к канизационной сетки ТНБ.

трем модельным молекулам каучука СКД Исследование механизма образования ТНБ Перспектива испытания ТНБ в разработке композиционных составов сдерживается его труднодоступностью, его исходный синтез основан на цепи превращений, в которой флороглюцин является важным и дорогостоящим исходным соединением. Выход ТНБ по разработанной ранее методике синтеза не превышает 30-35%.

Механизм образования ТНБ рассматривался нами в рамках предложенной ранее схемы, предполагающей промежуточное образование и распад геминальнных нитро-нитрозо групп (схема 4):

NOO NO / = NOH N O NO N N N2O4 OH NONO-HNOO -HNOH H H H H H H H H AK (4) Данный механизм удалось экспериментально подтвердить на примере синтеза нового 1,3,5-тринитрозопроизводногоЦ 1,3,5-тринитрозо-1,3,5трихлорциклогексана (ТТЦ), образующегося и распадающегося по схеме 5:

Cl NO NOH NO NO 3Cl-HCl -HCl -3HCl Cl Cl Cl ON ON HON NOH ON Cl NO Cl NO NO (5) Следует отметить, что по данной схеме окончательного образования ТНБ не происходит. Удалось обнаружить четырехчленное переходное состояние на первой стадии элиминирования хлористого водорода от ТТЦ с длиной связи C-Cl 3,11 , C-H 1,91 , строение которого показано на рис. 22. Расчетами установлено, что самопроизвольное Рис. 22 Переходное состояние первой стадии отщепление хлористого водорода от элиминирования хлористого водорода при ТТЦ про-текает легко на первой стадии распаде 1,3,5-тринитрозо-1,3,5трихлорциклогексана с энтальпией активации H = 55, кДж/моль и затруднено на последней стадии, приводящей к образованию ТНБ, H = 132,2 кДж/моль, что и объясняет затруднение синтеза ТНБ по хлоргидрат ному методу.

Масс спектр, (ЭУ, 70 эВ), снятый на приборе Finnigan MAT-212, рис. 23, показывает пики четырех изотопов хлора у молекулярных ионов ТТЦ и пики последующих продуктов стадийного отщепления хлористого водорода:

Рис. 23 Масс спектр 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана Таким образом, можно говорить об общем механизме ступенчатого синтеза ТНБ, который включает стадии промежуточного образования геминальных хлорнитрозо или нитро-нитрозо производных, последующего внутримолекулярного элиминирования Н-Cl, H-ONO и образования C-NO групп.

Квантово-химическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными углеводородами Проведенное методом DFT B3LYP/6-31G(d) исследование, показало возможность образования переходных состояний (TS) шестичленного строения с последующим дегидрированием алкана до алкена и образования производного арилгидроксиламина по схеме:

(6) Найдено, что энтальпии активации реакций ДНБ и ТНБ с бутаном и изобутаном близки и находятся в пределах Н = 134,8Е139,0 кДж/моль, энергии Гиббса реакции дегидрирования G = 6,28Е11,30 кДж/моль. В целом процесс (схема 6) показан как незначительно эндотермичный.

Если учесть, что в присутствии эквимолярного количества селективного окислителя может протекать экзотермическая реакция окисления арилгироксиламина до исходного нитрозоарена по схеме:

[O] Ar-NO Ar-NHOH + Q -H2O (7) то вероятность олефинизации предельного соединения может возрасти. Последующая реакция псевдо-дильс-альдеровского присоединения ДНБ или ТНБ к полученному непредельному реакционному центру полимера, теоретически, может привести к образованию сетчатой структуры в массе или химической модификации поверхности полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена, синтетических волокон.

4. Разработка композиционного материала Арт Пластилин на основе С-нитрозных систем вулканизации непредельных каучуков Исследования кинетики и механизма реакции вулканизации непредельных каучуков С-нитрозными системами вулканизации легли в основу нового материала для творчества - Арт Пластилин (далее - АП) (Пат. 2291776 Россия), способного превращаться в полноценную прочную резину при запекании в духовой печи. Обладая начальными свойствами пластилина, данный материал предназначен для лепки и рисования. После термической обработки данный материал приобретает свойства резины, а значит, может упруго деформироваться, что делает его идеальным материалом для игровых процессов.

До настоящего времени на рынке арт-материалов не имелось продукта, который был бы способен отверждаться, сохраняя эластичные свойства резины после отверждения. Для примера, модели, сделанные из таких узнаваемых брендов, как Sculpey (Sculpey manufacturing Co.), Fimo (Eberhard Faber), и Play-Doh (Hasbro) являются твердыми, керамоподобными продуктами на основе полимера ПВХ, поэтому данные материалы получили народное название полимерная глина.

Разработанный нами пластичный материал с альтернативным комплексом свойств, обладает следующими преимуществами перед полимерными глинами:

1) - способность отверждаться при 100оС; 2) - стойкость к эластичным деформациям;3) - мягкость конечного продукта; в табл. 5 приведены физико-механические характеристики вулканизованных образцов АП.

Таблица 5 Физико-механические свойства отвержденного АП Вид АП Условная Относительное Температура прочность при удлинение при начала потери разрыве, МПа разрыве, % массы, оС 2% 5% Цветной 7,0 - 10,0 400-600% 210 2Черный (содержащий 10,5-12,5 450-600% 210 2технический углерод) ВЫВОДЫ 1. Показаны три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии координаты реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи. 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с -метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=O реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с -метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

2. Установлено, что присоединение нитрозоаренов к модельному реакционному центру 1,2-полибутадиена протекает через два барьера активации с меньшим, по сравнению со СКЭПТ-ЭНБ, энтальпиями активации, где H1,2-бут.=60, кДж/моль,, HСКЭПТ=67,0 кДж/моль и большим экзотермическим эффектом реакции H1,2-бут.р-ии= -74,1 кДж/моль, G1,2-бут.р-ии = -50,4 кДж/моль, HСКЭПТ.р-ии= -34, кДж/моль, GСКЭПТ.р-ии = -12,1 кДж/моль, что позволяет прогнозировать СКЭПТ с третьим сополимером 1,2-полибутадиеном, как новый перспективный реакционноспособный эластомер.

3. Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения вторичной нитрозогруппы динитрозоарена ко второй макромолекуле каучука. Так, показано, что Hперв.NO. =68Е.кДж/моль; Hвтор.NO =129 кДж/моль.

4. Показано ускорение реакции вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами в присутствии мононитрозоаренов. Делается прогноз об эффективности в качестве ускорителя вулканизации ряда мононитрозоаренов.

5. Расчетным методом впервые показана принципиальная возможность образования звездообразных подвижных узлов сетки при вулканизации непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензолом.

6. Разработан и апробирован новый композиционный материала для детского и профессионального творчества получивший в СМИ название Артпластилин, в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Основные публикации по теме диссертации Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения публикаций:

1. Ключников, О. Р. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5тринитрозобензола / О.Р. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. Вып. 8. - С.1395-1397.

2. Ключников, Я. О. DFT B3LYP исследование механизма реакции присоединения С-нитрозоаренов к полиизопрену/ Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2011. - №15. - С.111-114.

3. Ключников, Я. О. Кинетика и механизм вулканизации бутадиеннитрильного каучука пара-динитрозобензолом / Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, Т.В. Макаров, С.И. Вольфон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2011. Ц№15. - С.107-110.

4. Ключников, Я. О. Перспективы применения 1,3,5-тринитрозобензола при разработке эластомерных композионных материалов/ Я.О. Ключников, О.Р.

Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2012. - № 15. - С.195-199.

5. Ключников, Я. О. Моно-нитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1/ Я.О. Ключников, О.Р.

Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2012. - №16. - С.106-108.

6. Ключников, О. Р. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук- п-бензохинондиоксим- окислитель / Ключников О. Р., Смирнов В.

М., Макаров Т. В., Вольфсон С. И.,. Хакимуллин Ю.Н, Ключников Я.О // Известия Вузов. Хим. и хим. Технология - 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 81-83.

Монографии:

7. Динитрозогенерирующие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров / О.Р. Ключников, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О.

Ключников. - Казань, Наука, 2010. -240 с.

Патенты:

8. Пат. 2291776 Россия, МПК7 B29C 035/08. Отверждаемый пластилин Ключниковых / О.Р. Ключников, Я.О. Ключников, И. О. Ключников. - №2291776; заявл. 26.10.2004; опубл. 10.04.2006.

9. Пат. 2243962 Россия, МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / О.Р. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников. - № 2243962; заявл. 26.11.2003; опубл. 10.01.2005.

Статьи в журналах, сборниках научных трудов и материалах конференций:

10. Ключников, Я.О. Начальные стадии вулканизации нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами. / Я.О. Ключников, И.И. Муфлиханов, Т.В.

Макаров, С.И. Вольфсон, О.Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - Вып. ХVII. - С.83-86.

11. Макаров, Т.В. Закономерности вулканизации бутадиен-нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами / Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, О.Р.

Ключников, И.И. Муфлиханов, Я.О. Ключников // Тезисы докладов II Международной конференции инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов, - Москва, 2010. - С. 294-296.

12. Ключников, Я.О. Исследование реакции присоединения С-нитрозоарена к изопреновому звену методом DFT B3LYP 6-31 G(d) / Я.О. Ключников, О.Р.

Ключников // Сб. тез. докл. и сообщ. на XV Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2008. - С.101.

13. Ключников, О.Р. Кинетика и механизм вулканизации этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-ЭНБ динитрозогенерирующими системами / О.Р.

Ключников, И.А. Закирова, Я.О. Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2007. -Вып. ХVI. - Ч. 1. - С.162-165.

14. Ключников, Я.О., Исследование механизма С-нитрозовулканизации и термостабильности вулканизатов СКЭПТ-ДЦПД / Я.О. Ключников, А.А. Моряшов, М.Р. Ахметшин, С.И. Вольфсон, О.Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов докладов. -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - Вып. ХVII., С. -15. Ключников, Я. О. Лимитирующая стадия присоединения пдинитрозобензола к непредельному каучуку / Я.О. Ключников, О.Р.Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КПФУ, 2011. - Вып. ХVIII. - С. 73.

16. Ключников, Я.О. Расчет энергетических эффектов начальных стадий вулканизации нитрильного каучука п-динитрозобензолом/ Я.О. Ключников, О.Р.

Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. Казань: КПФУ, 2011. - Вып. ХVIII. - С. 17. Ключников, О.Р. Механизм присоединения п-динитрозобензола к поли1,2-бутадиену / О.Р. Ключников, Я.О. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. ЦМосква: ИФХЭ РАН, 2012. - Вып XIX. - Т. 2. - С.

12-13.

Соискатель _________________ Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям