Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Кидяров Борис Иванович
МЕХАНИЗМ, КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ВЫРАЩИВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ
Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния и 02.00.04 Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Новосибирск - 2011
Работа выполнена в Учреждениях Российской академии наук:
Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН и Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Баковец Владимир Викторович.
доктор физико-математических наук, профессор Черепанов Анатолий Николаевич.
доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович
Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород)
Защита состоится У15Ф_ноября_2011 года в __10-00_ часов на заседании диссертационного совета Д.003.037.01 Учреждения Российской академии наук Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова, Сибирского отделения РАН, 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова, Сибирского отделения РАН.
Автореферат разослан У______Ф_ ___20
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, доцент А.Г. Погосов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность и состояние проблемы. Развитие физики твердого тела и материаловедения явилось основой создания современной вычислительной техники, средств автоматизации производства и способствовало прогрессу экономики во всем мире. Поэтому изучение механизма и кинетики образования кристаллов является актуальным разделом физики конденсированного состояния, физической химии, теплофизики, и других смежных направлений естествознания.
На стадии нуклеации новая фаза имеет наноразмеры, а зародыши претерпевают по мере роста изменение их структуры и свойств, не учитываемые ранее классической теорией нуклеации. [1-3Ц]. На постадийность указанного процесса указывали данные статистики образования первого зародыша из жидкой фазы [3Ц].
Позднее структурно-физическое превращение зародышей рассмотрено как этап перехода от структуры ближнего порядка в жидкости через образование мезофазы, или фаз с иной микроструктурой к структуре дальнего порядка в кристалле [4-5Ц].
В итоге наличие фазового превращения нецентросимметричный (НЦС) зародыш - центросимметричный (ЦС) зародыш в области микроразмеров было доказано методом ядерной гаммарезонансной спектроскопии [5Ц]. Однако специфика кристаллогенезиса все же еще не достаточно изучена, в частности, в контексте одновременного микроструктурного изменения состава среды кристаллизации [6Ц].
При этом возможность образования совершенных или несовершенных кристаллов из расплавов ранее была рассмотрена Джексоном согласно гипотезе нормального или послойного механизма роста [7Ц, Т.3, С.83-126; 8Ц]. Далее для растворов эта гипотеза была развита Сангвалом, однако эти модели все еще не вполне пригодны для объяснения реальных данных по росту кристаллов [9-10Ц].
Цель диссертационной работы заключалась в дальнейшем развитии теории и методов изучения кинетики и механизма образования и роста кристаллов; в системном экспериментальном исследовании кристаллогенезиса; в системном анализе накопленных знаний о взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов и жидкой фазы со спецификой процессов их образования и роста; в прогнозировании на этой основе обобщенных методов априорного дизайна и выращивания совершенных неорганических кристаллов, в том числе с созданием новых оригинальных методов получения некоторых известных и новых ацентричных кристаллов для фундаментальной и прикладной физики.
Для этого необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Установить взаимосвязь точечной симметрии и набора физических свойств кристаллов и оформить ее в виде схемы-таблицы с выделением главных таксонов;
провести информационный анализ взаимосвязи микроструктурных параметров с ацентричными, прочностными, и другими физическими свойствами бинарных, и тернарных оксидных кристаллов (БОК, и ТОК).
2. Расширить рамки кинетической теории нуклеации как стохастического многостадийного процесса при учете неравновесных начальных состояний исходной фазы и протекании фазовых превращений в возникающих нано- зародышах. Учесть математическую статистику образования первого зародыша в разработке методов исследования кинетики нуклеации из жидкой фазы и в анализе их результатов.
3. Провести системный анализ процессов плавление - кристаллизация - стеклообразование для совокупности элементов, органических и неорганических веществ; построить эмпирические множества: Hm (теплота) - Tm (температура плавления), Тm/Tm (предельное переохлаждение расплавов) - Tm, Tg (температура стеклообразования) - Tm, Tn (температура нанофазной кристаллизации стекол) - Tm, Hs (твердость оксидов) - Tm для этих веществ. Дать таксономию веществ по ключевым параметрам этих процессов. Использовать данные Hm ЦTm в оценке морфологической устойчивости роста кристаллов из жидкой фазы.
4. Создать установки статистического термического анализа (СТА), и статистического метода многих проб для изучения кристаллизации расплавов и растворов различных веществ: теллура, прустита, тиогаллата серебра и изовалентных серий неорганических солей, в том числе при реверсировании величины перегрева, и температуры нижней точки охлаждения проб (более 1веществ). Изучить фазовые равновесия, превращения, диаграммы плавкости и растворимости ряда водно-солевых систем, знание которых необходимо в поиске, синтезе и выращивании новых НЦС кристаллов.
5. Изучить кристаллизацию растворов бромата калия, пентабората калия, октагидрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из многокомпонентной газовой фазы и раствора в расплаве с построением морфологических диаграмм роста кристаллов. Создать установки и оригинальные методы роста кристаллов из растворов указанных солей, а также -LiIO3, Li2SO4H2O и Li2SO4D2O. Дать математическое описание и провести анализ кинетики роста из растворов кристаллов веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости.
6. Установить корреляции термодинамических и кристаллизационных свойств растворов со структурно-физическим состоянием образующейся твердой фазы с построением и таксономией множества предельное переохлаждение (Т) - произведение растворимости (ПР) солей в растворах. При учете собственных и данных других авторов выявить обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в выделенных таксонах солей, и в итоге предложить априорный дизайн технологии роста совершенных кристаллов из растворов.
Научная новизна работы охватывает все ее изложенные аспекты:
1. Для уточнения специфики роста различных кристаллов четко установлены взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии, разбитыми на главные таксоны с кристаллами, прежде всего, различающимися условиями их образования и выращивания в совершенном состоянии.
2. Установлено, что в пространстве длин химических связей (ДХС) точки НЦС кристаллов (БОК и ТОК) расположены в первом приближении внутри розетки из двух (трех) эллипсов, имеющих один общий фокус и размеры, задаваемые кристаллохимическими параметрами. При этом максимальная величина нелинейно-оптической (НЛО) восприимчивости ((2)) является нечеткой в среднем немонотонно возрастающей функцией ДХС, так что в розетке наблюдается несколько характерных областей расположения кристаллов с различной структурой и величиной (2). Синтезирован ряд новых НЦС кристаллов иодатов.
3. В рамках развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность одно-, двух- и трех- барьерной формы работы образования критического зародыша G( r), в итоге предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (J(t)), реально обнаруженных в экспериментах. Совокупность этих данных указывает на фазовые превращения в образующихся зародышах, как на физическую причину постадийности и многобарьерности процесса нуклеации. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, учитывающая список и нашу схему совокупности сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов по Аизу.
4. Методом СТА показано, что кинетика образования кристаллов зависит не только от перегрева и переохлаждения расплавов и растворов, но и от всей температурной предыстории твердой фазы, включая условия синтеза сложных соединений. Впервые показано, что Тm тиогаллата серебра зависит от термической предыстории. Выявлено несколько типов эмпирической зависимости переохлаждения растворов и расплавов от их перегрева.
5. Показано, что на диаграммах зависимости морфологии и дефектности НЦС кристаллов ZnO, KB5O84H2O, KBrO3 от концентрации основных и дополнительных компонентов в жидкой или в газовой фазе имеются компактные области устойчивого роста совершенных кристаллов различного габитуса, а также области образования полых или дефектных кристаллов, зависящие также от температуры кристаллизации. Подтверждено, что области устойчивого роста являются наиболее подходящими для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса [11Ц].
6. Впервые проведена таксономия изученного множества переохлаждение растворов Tm - произведение растворимости солей ПР на 9 характерных областей, отражающих роль структурно-физического фактора в кинетике и закономерностях образования и роста кристаллов. На этой основе указаны обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в каждом из таксонов, составляющие суть априорного дизайна технологии роста кристаллов из водных растворов.
7. Разработаны оригинальные методы и установки для роста из растворов ряда НЦС кристаллов. Впервые получены крупные совершенные НЛО монокристаллы октагидрата иодата алюминия, изучена их структура и физические свойства.
Достоверность результатов работы обусловлена системной методологией статистических исследований; совпадением выводов предложенных моделей и экспериментальных данных; выявлением, сопоставлением, повторяемостью основных закономерностей на большом числе данных; обобщением результатов собственных работ и работ других авторов; получением реальных образцов совершенных кристаллов, использованных для изучения их свойств и создания устройств прикладной физики.
Научная и практическая значимость работы заключается:
1. В систематизации структурно-физических свойств кристаллов, на основе которой далее проведен феноменологический поиск и дизайн НЦС оксидных кристаллов с учетом микроструктурных кристаллохимических параметров.
2. В обосновании, разработке, развитии статистических методов для исследования стабильных и метастабильных фазовых равновесий и кинетики кристаллизации из растворов и расплавов различных веществ, а также в проведении системных исследований процессов образования кристаллов из более 150 растворов электролитов.
3. В разработке оригинальных методов и установок для выращивания кристаллов ряда галогенатов, моногидрата и монодейтерата сульфата лития, и цинкита.
4. В обосновании и развитии априорного дизайна технологии роста новых кристаллов из водных растворов.
5. В получении на основе указанных разработок совершенных монокристаллов более десятка НЦС кристаллов для прикладных и научных целей.
Совокупность полученных результатов составляет комплекс научных основ технологии роста совершенных ацентричных оксидных кристаллов для оптоэлектроники.
Реализация результатов работы. Комплекс работ по развитию технологии и аппаратуры для получения кристаллов отмечен бронзовой медалью ВДНХ СССР (1984), нагрудным знаком УИзобретатель СССРФ (1978), дипломом 3-й степени и дипломом за оригинальную разработку на конкурсе прикладных работ и выставке СО АН СССР (1986, 1990). Технология выращивания монокристаллов гексагональной модификации иодата лития использована на Кировоканском химическом комбинате МХП СССР, и Новосибирском заводе редких металлов МЦМ СССР.
Выращенные кристаллы использованы в изучении физических свойств, в создании устройств прикладной физики в ИФП СО АН, ИТ СО АН, в других Институтах АН СССР, в Российских вузах, при проведении хоздоговоров с отраслевыми организациями. Результаты этих исследований отражены в кандидатских и четырех докторских диссертациях соавторов, выполненных с использованием указанных кристаллов. Отмечено также более 10 монографий, обзоров, справочных изданий, и учебных пособий, в которые включены фрагменты публикаций автора, либо цитируются его работы по теме диссертации.
ичный вклад автора в выполненных по теме диссертации работах заключается в постановке задачи, выборе направлений и методов исследований; проведении, либо участии в проведении экспериментов, интерпретация и обобщении результатов.
Формулировка научных положений диссертации принадлежит автору. Из 1публикаций 49 выполнено самим автором, остальные работы - с сотрудниками ИФП, ИЛФ, ИТ, ИНХ ННЦ СО РАН, с дипломниками НГУ и НЭТИ, с сотрудниками Новосибирского завода редких металлов МЦМ СССР.
На защиту выносятся следующие научные положения, сформулированные на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов и их анализа:
1. По набору взаимосвязанных структурно-физических свойств кристаллы групп точечной симметрии разделены согласно схеме-таблице на основные таксоны центросимметричных, нецентросимметричных полярных пироэлектриков, неполярных пьезоэлектриков, параэластиков и сегнетоэластиков, и 7 сингоний, а относящиеся к этим таксонам кристаллы имеют четкую специфику в кинетике их образования и роста. На основе анализа нечетких взаимосвязей длина оксидной связи - структура-свойство проведен синтез новых НЛО кристаллов иодатов, подобных известным НЦС кристаллам ниобатов.
2. Согласно кинетической теории нуклеации возможны одно-, двух-, и трех стадийные процессы образования критических зародышей, скорость которых может быть стационарной, асимптотически возрастающей, убывающей, или экстремальной со временем, что предопределяется неравновесным состоянием исходной жидкой фазы и фазовыми превращениями в возникающих зародышах. Все эти типы нестационарности обнаружены в экспериментах по кинетике образования кристаллов из жидкой фазы.
3. Зависимости переохлаждения расплавов Te, AgGaS2, Ag3AsS3 от перегрева жидкой фазы и нижней температуры охлаждения твердой фазы (Ag3AsS3) являются немонотонными и гистерезисными. Зависимости переохлаждения растворов электролитов от перегрева всегда немонотонны, но для разных групп электролитов они могут быть в среднем постоянными, либо убывать, или возрастать. Требуемая для роста совершенных кристаллов точность термостабилизации возрастает до о 0.001 С с уменьшением предельной переохлаждаемости (Т) растворов. По величинам Т и специфике кристаллизации растворы электролитов разбиваются на три характерные группы: I) 5 - 30о С, II) 30 - 80 оС, III) 80 - 110 оС.
4. Согласно расширенной электростатической теории растворов Дебая Хюккеля электролиты по величине произведения растворимости подразделяются на области идеального и двух типов неидеальных электролитов. При этом, прежде всего, для роста совершенных кристаллов солей неидеальных электролитов необходимо введение в раствор различных добавочных макро -, и микрокомпонентов.
5. Условия синтеза из растворов новых НЦС фаз Аl(IO3)38H2O, Аl(IO3)3 2НIO36H2O и роста совершенных кристаллов галогенатов определяются фазовыми равновесиями в изученных стабильных и метастабильных водно-солевых системах, а также кинетикой фазовых превращений -LiIO3. Разработанный новый способ роста кристаллов -LiIO3 методом температурного перепада применим и к росту других кристаллов Li2SO4H2O и Li2SO4D2O.
6. Совершенные призматические и пластинчатые кристаллы ZnO растут из газовой фазы на исходных затравках при гидролизе хлорида цинка, или при переносе ZnO в парах воды и водорода в компактных областях морфологически устойчивого роста с заданными температурами 1100-1200 о С и определенными соотношениями, и расходами основных компонентов.
Совокупность научных положений и результатов, полученных в результате теоретических и экспериментальных исследований, можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики процессов образования, априорного дизайна и роста неорганических кристаллов, которая является научной основой разработки технологий создания ряда новых оксидных материалов, обладающих высокими ацентричными свойствами.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийских, 20 региональных и отраслевых конференциях, совещаниях и семинарах, а также на более 100 Международных научных мероприятиях, 64 из которых приведены ниже:
VIII Международной конференции по нуклеации (Ленинград, 1973); IV Международной и I Европейской конференциях по термическому анализу (Венгрия, Будапешт, 1974, Англия, Ланкастер, 1976); IV - VI, XI- XV Международных конференциях по росту кристаллов (Япония, Токио, 1974, США, Бостон, 1977;
Москва, 1980; Япония, Киото, 2001; Франция, Гренобль, 2004, США, Солт - Лейк Сити, 2007); Европейской конференции по росту кристаллов (Чехословакия, Прага, 1982); X - XI Международных Вавиловских конференциях по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990, 1997); XV- XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995; Москва, 1998, Минск, 2001); II, V Международных симпозиумах Современные проблемы лазерной физики (Новосибирск, 1997, 2008); IV-V, VII-XI Международных школахсеминарах Эволюция дефектных структур в конденсированных средах (Барнаул 1998, 2000, 2005, 2006, 2008, 2010, Казахстан, Усть - Каменогорск, 2003,); IV-VI Международных конференциях Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение (Александров, 1999, 2001, 2003, 2004); III- IV, VI, VII и IХ Корейско - Российских симпозиумах по науке и технологии (Новосибирск, 1999, 2002, 2005;
Корея, Ульсан, 2000, 2003); V Российско- Китайском симпозиуме Прогрессивные материалы и процессы (Байкальск, 1999); III-VI Международных конференциях Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); IIII Азиатских конференциях по росту кристаллов (Япония, Сендай, 2000; Корея, Сеул, 2002; Китай, Пекин, 2005); I-II Международных конференциях Кристаллогенезис и минералогия (Санкт-Петербург, 2001, 2007); ХIV -ХVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (СанктПетербург, 2002, Москва, 2005, Казань, 2009); Второй Международной школе - семинаре Зародышеобразование и нелинейные задачи в фазовых переходах первого рода, NPT-2002 (Санкт-Петербург, 2002); II- V Международных научных конференциях Механизм и кинетика кристаллизации (Иваново, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); II Российско-Китайской школе-семинаре Фундаментальные проблемы современного материаловедения (Барнаул - Бийск, 2002); Международной конференции по материалам для передовых технологий (Сингапур, 2003); II конференции Азиатского консорциума по компьютерному материаловедению (Новосибирск, 2004); Международной научной конференции Кристаллофизика XXI века (Черноголовка, 2006); V - VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006, 2009), I - II Международном и междисциплинарном симпозиуме Плавление и кристаллизация металлов и оксидов (п. Лоо, Краснодарского края, 2007, 2009).
Работы по изучению закономерностей кристаллогенезиса поддержаны РФФИ (гранты № 04-05-64438, № 07-05-00113-а) и интеграционными проектами СО РАН (гранты № 2000-49, № 2003-155).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 133 работы, из них в ведущих реферируемых научных журналах, определенных высшей аттестационной комиссией - 58.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, и приложения. Она содержит 196 страниц, включая 82 иллюстрации, таблицу и список литературы из 434-х наименований. В приложении приведены копии авторских свидетельств с актами их использования (6 страниц).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность, научная и прикладная значимость, сформулирована цель, основные задачи и новизна исследований, обозначены защищаемые положения, приведена апробация и реализация результатов работы.
Глава I. Информационный и системный анализ взаимосвязи состав - структура-свойство оксидных кристаллов. 1.1. Общие аспекты систематизации и эмпирического дизайна новых материалов. Для современного материаловедения требуется априорный дизайн веществ и материалов, предвидение их химического и композиционного состава, реальной микро- и макроструктуры, зависимости свойств от этих факторов, а также дизайн технологий получения материалов с заданными свойствами. Первичной таксономией кристаллов по структурно-физическим свойствам является разбиение их множества на 32 точечные группы симметрии [7Ц, Т.1, С.37-181]. Кроме того, задачи конкретного дизайна материалов требуют детального установления взаимосвязей основной триады материаловедения состав-структура-свойство [A38-А41, А44-А46, А49, А58].
1.2. Взаимосвязь структура-свойство для кристаллов сформулирована в принципе Неймана [7Ц, Т.4, С.34-39]. Однако первые варианты схемы не учитывали ЦС - фаз, их сегнетоэластичных, ферромагнитных и сегнетомагнитных свойств. На Рис.1.1 построена полная версия схемы с разбиением всех 32 точечных симметрий на 9 аффинных групп кристаллов, обладающих идентичным набором физических свойств, и на 7 сингоний. Зная структуру, по схеме можно указать набор основных физических свойств кристаллов [A44, А46].
1.3. Структурно- химические Кларки (СХК) кристаллов элементов и оксидов.
Составление таблиц распространенности различных структур неорганических кристаллов выполнено нами для элементов, и НЦС оксидов [A44].
1.4 Систематизация ацентричных бинарных и тройных оксидных кристаллов.
Состав ТОК обозначен формулами MnMmEpOt, MnEmEpOt, или EnEmEpOt. Здесь катионы E и M удовлетворяют следующим соотношениям длин связей: 123пм < L(E-O) 202пм < L(M- O). На карте кратчайших ДХС (L) дано расположение точек НЦС - фаз согласно таблицам, включающих сведения о составе, структуре, L, и (2) для > 900 БОК, Рис.2-а. Точки БОК, имеющие величину (2) > 0.05 пм/В, образуют розетку из двух эллипсов с фокальными осями, пересекающимися в ее фокусе.
Эллипсы разделяются на три характерные области: общую часть (1-ллуковицу), левую (2) и правую (3) части эллипсов вне луковицы. Вверху луковицы расположены полярные (C6v - ZnO, (2) ~ 7 пм/В, и Cs - TeSeO2, (2) ~ 8 пм/В), а в центральной круговой части неполярные пьезоэлектрики (D3) E1 E2 Ot типа ((2) < n m 0.5 пм/В), Рис.2-а. Кристаллы с высоким значением (2) (темные точки, 5 < (2) <1 пм/В) располагается в области VII 4 m3m л3 эллипсов. На Рис.2-b m 23 К 43m показана розетка из трех С 6mm 6 6/m 622 6/mmm Г эллипсов лацентричности для И 6m2 4mm 4/m 4 кристаллов иодатов MmEnIpOt, к Н T 422 4/mmm 42m которым добавлены два Г 3m Tр вспомогательных эллипса (IV-V), О 3m упрощающих построение, и Н mmР mmm 2четыре малых круга (1, 7, 11).
И 2/m M m Они разделяют розетку на Я Tк характерных областей (12 суб - нфм фм фм нфм п с нфм см с п п с с п,фм нфм фм областей), так что кристаллы с I II - с IIIсм, l/r IV- l/r V VI- п VIII- СЭЛ IX- ПЭЛ Н- Н- ЭМ высокой величиной (2) находятся ФМ ФМ ФМ Оптически активные в субобластях 4, 6, и 9. Верхняя ЦС - кристаллы Полярные - F | Неполярные - P НЦС - кристаллы ПЭ, НЛО, ЭО огибающая линия функции (2) С В О Й С Т В А (L) для БОК является Рис.1.1. Классификация кристаллов по свойствам и симметрии. С - сингония кристаллов: К - немонотонной вследствие кубические, Г - гексагональные, T - разнообразия структур, а также тетрагональные, Tр - тригональные, Р - наличия в кристаллах либо - ромбические, M - моноклинные, Tк - триклинные.
связей (123 < L < 162 пм), либо F - полярные сегнетоэлектрики, пироэлектрики; P - неполярные пьезоэлектрики, ЭO - - связей (165 < L < 196 пм), Рис.3.
электрооптические, OA - оптически активные, ЭM Видно резкое возрастание (2) при - энантиоморфные, - все ацентричные свойства, L>165 пм для БОК и ТОК I-III СЭЛ, (с) - сегнетоэластики; ПЭЛ, (п) - групп, где элементом Е являются параэластики, ФМ, (ф) - потенциальные ферромагнетики, Н-ФМ, (нфм) - неферромагнетики;
Те+4, V+4, I+4, Nb+5, Ta+5, или Ti+4.
СМ- сегнетомагнетики, l/r - лево-/правоПутеводной звездой в дизайне вращающие. Точечная линия ограничивает поле перспективных материалов сегнетоэластиков. Штриховая линия- поле является подобие многих потенциальных ферромагнетиков. Штрих- пунктирная линия - поле сегнетомагнетиков.
оксидных соединений, их генетическая связь с уже найденными эффективными материалами. На этой b) 33I --2 a) 33III 22221II 1 1150 200 250 300 3L1,2(M-, E-O), пм -1, -2, -3, -4, -5, -150 200 250 300 3-7, -8, -9, -10, -L(M-, E-O), пм -Рис.2. Эллипсы лацентричности оксидов. а) БОК, обладающие измеримыми НЛО - свойствами. Полярные кристаллы: - C6v, - C4v, - C3v, - C2v, - C3, - C2 (0.05 < (2) < 1.6 пм/В); Х - C6v, - C4v, - C3v, - C2v, - Cs, - C6, - C2 (1.6 < (2) < пм/В) ; - C4v, - C3v, - C2v, - C6, - C2 (10 < (2) < 55 пм/В). Неполярные кристаллы: - T, - D4, - D3, - D2, - Td, - D3h (0.05 < (2) < 1.6 пм/В); - T, - D2, - D3h (1.6 < (2) < 10 пм/В). b) ТОК иодатов :1- C3v, 2, 3- C2v, 4 - Cs, 5, 6- C6, 7- C3, 8, 9- C2, 10- C1, 11- D2, 12- D2.
-1 -125 -2 --3 -11 1-4 -A -5 -1' N --B -2' 0 1000 2000 3000 40140 160 180 2T, K L(E-O), пм m Рис.3. Зависимость НЛО Рис.4. Множество {Hm - Tm} элементов восприимчивости (2) от длины связи и силицидов: N - = 1.7. Символы 1 Ц13:
полярных БОК L(E-O), пм. - С6v, - 1-6-основные подгруппы ПС, II - VII, 7С4v, -С3v, - С2v, - Cs, Х - С6, - 9 - побочные подгруппы ПС, VI-VIII, C3, - C2. - подгруппа ванадия, 11 - Nd, 12 - Pu, - простые силициды. - критерий Джексона.
2,L (E-, M-O), пм L (E-, M-O), пм (2) m , пм / В H, kJ/mol основе нами синтезированы новые, подобные ниобатам, НЛО- кристаллы иодатов LiBa2(IO3)5, NaBa2(IO3)5, BaPb(IO3)4, SrPb(IO3)4. Величина (2) этих кристаллов составляет ~ 10-12 пм/в, которые являются полными химическими и структурными аналогами известных НЛО ниобатов: BaSrNb4O12 (C4v), NaBa2Nb5O15 (C2v, C4v), LiBa2Nb5O15 (C4v) [A35, A49].
1.5. Взаимосвязь свойство 1- свойство 2 кристаллов. Ключевым множеством величин, определяющих механизм роста кристаллов из расплава, является {Нm, Тm}, четко разделенное на группу металлических (2) и ковалентных (1) элементов, Рис.4 [A53]. Здесь, граница перехода от нормального к послойному росту кристаллов (линия N) дает оценку морфологической устойчивости роста кристаллов [7-8Ц]. Другой бинарной взаимосвязью является нечеткое множество твердость кристаллов (Нs) - температуры плавления оксидов (Тm), а также карта расположения твердых и тугоплавких оксидов по длинам их оксидных связей.
Показано, что множество {Hs - Tm} имеет четкие границы, при этом наиболее тугоплавкие оксиды не являются наиболее твердыми.
1.6. В завершении этой главы представлены схемы сегнетоэластичных фазовых переходов по Аизу. Полученные результаты являются основой для дальнейшего анализа процессов образования, дизайна и роста различных кристаллов.
Глава II. Теоретический анализ механизма и кинетики кристаллизации. 2.1.
Кристаллы, квазикристаллы, аморфное состояние и стекла. Анализ процессов кристаллогенезиса должен учитывать возможность образования других твердых о фаз [A51, A54]. При скорости охлаждения 0.1 10 С/с во многих расплавах наблюдается переохлаждение до температуры гомогенной нуклеации Th. В тоже время при скоростях охлаждения 105 109 оС/сек в этих расплавах не наблюдается кристаллизации, а происходит их стеклование при температуре Tg. Отжиг стекол, и о аморфных веществ при температурах Tn = Tn = Tg + 10 100 С сопровождается образованием либо ситаллов, или взрывной кристаллизацией в стабильную, либо в метастабильную фазы. Поведение и свойства расплавов в температурном интервале между границами гомогенной нуклеации Th и стеклообразования Tg представляет большой интерес для физики конденсированных сред (область ничейной земли, no manТs land), поскольку она фактически не доступна для экспериментальных исследований свойств расплавов [12Ц].
2.2. Термодинамика и кинетика образования кристаллов из жидкой фазы.
Работа образования стабильного кристаллического зародыша радиуса r (или энергетический барьер нуклеации G при r = rk) является суммой его поверхностной (S) и объёмной энергии (hV) [2-3Ц]:
G(r) = (r)S(r) + h(r)V(r) (1) Здесь (r) является асимптотически возрастающей от 0 до m функцией, либо имеет слабый пологий максимум при некотором значении rm [A59, 2Ц, 13Ц], Рис.5, кривые 1 и 2. Зависимость h(r) асимптотически убывает до теплоты плавления объемной фазы. Учет этих функций в расчетах G(r) не изменяет ее обычную форму параболы [A50]. Существенные изменения формы G(r) наблюдаются только в случае резкого излома зависимости (r) в максимуме, то - есть наличия скачка производной d(r)/dr. Такой вид (r) предсказан в работе [14Ц], Рис.5, кривая 3. Реально это явление возникает, если в области нано -, микро- размеров зародыш претерпевает структурный фазовый переход (ФП) первого рода [5Ц]. В этом случае G(r) имеет вид двух парабол, и соответственно два критических радиуса зародыша при их максимумах, рис.6. Теоретический анализ и качественное моделирование кинетики 3 1,1,б) 0,1,0,0,0,0,rkrk0,0,0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10r / rk N Рис.5. Зависимость поверхностного Рис.6. Зависимость работы образования натяжения от радиуса зародыша. Кривая зародыша по Гиббсу G(r) от радиуса 1- по формуле Толмена, кривая 2 - [13Ц], зародыша (r) при учете (r) по данным кривая 3- [14Ц].
[14Ц].
процесса, показало, что скорость нуклеации J(t) зависит от формы G(r), и начальных состояний процесса (в том числе неравновесных) [3Ц]. При этом для 2 k / G(r) / G(r ) барьерного процесса возможны 3 типа функции J(t), рис.7, 1- 4, а для 3 Цбарьерного процесса - пять типов J(t) [A7, A13, A37, A50]. А именно: 1) стационарный процесс с постоянной скоростью нуклеации (Jst), 2) нестационарный процесс с асимптотически возрастающей от нуля или малого значения скорости нуклеации до ее стационарной 1,J(t)st 0,T =c oC 0,0 100 200 30 1 2 3 4 t, мин t/t o Рис.7. Временная зависимость скорости Рис.8. Функция распределения времени нуклеации, J(t)/Jst. Нестационарный появления первого зародыша в растворах процесс, кривые: 1-2, 4-6; 3- cтационарный KJO3. Температура насыщения раствора To процесс, J(t) = Jo. = 29oC, температура кристаллизации Tc = 16 oC, N=30.
величины Jst, 3) нестационарный процесс с асимптотически убывающей (от значения J(0) > Jst) скоростью нуклеации до ее стационарной величины Jst; 4) нестационарный процесс с величиной J(t), имеющей максимум при некоторой длительности процесса (Jmax(*), перехлест скорости нуклеации), 5) нестационарный процесс субывающей от начального значения (J(0) > Jst) до минимума при некоторой длительности процесса скоростью нуклеации (Jmin(*) < Jst), Рис.7 [3Ц]. Нами составлена сводка восьми возможных физических причин изменения формы G(r), и J(t), которые обусловлены разнообразием свойств элементарных, органических и неорганических веществ и режимов, при которых проводятся процессы кристаллизации.
2.3. Статистика образования первого зародыша из жидкой фазы. Изучение статистики образования первого центра кристаллизации при постоянных условиях эксперимента позволяет определить типы нестационарности процесса нуклеации, а при заданном и воспроизводимом режиме охлаждения образца - зависимость скорости нуклеации от переохлаждения расплава [A1, A17, A59]. Трудной проблемой статистического исследования процессов кристаллизации является с -ln(1-F) o J/J одной стороны его многофакторность, а с другой - недостижимость идентичности всех проб. Нами показано, что наиболее экономное и детальное изучение кинетики нуклеации из растворов возможно комбинированным методом многих проб с многократным повторением эксперимента при ступенчатом и последовательном повышении температуры перегрева (Т+) на 1оС в каждом цикле [A32-A33]. Итоговая обработка результатов сводится к построению зависимости температуры начала кристаллизации (Тс) в первой, средней, предпоследней и последней пробе заданного множества кристаллизующихся ячеек раствора от Т+(№ цикла). Такая методика позволила изучить закономерности кристаллизации ~ 150 растворов различных солей. Типичная ФР момента появления первого зародыша иодата калия представлена на Рис.9. Четко виден начальный период нестационарности, выход на стационарную величину Jst, и далее уменьшение наклона F(t) (кривая 5, рис.8), обусловленной законом неоднородной партии.
2.4. Критерии морфологической устойчивости роста кристаллов из расплавов.
Процесс кристаллизации предопределяется теплофизическими и термодинамическими свойствами как жидкой, так и твердой фазы. Первым критерием, предсказывающим совершенство кристаллов, является величина , критерий Джексона ( = Hm/kTm, поверхностная энтропия плавления) [7-8Ц, Т.3].
По критерию вещества разделяются на низко- (лнэ, < 1.7, нормальный механизм роста), средне- (лсэ, 1.7 < 2.2, смена механизма роста), высоко- энтропийные q C B A (послойный механизм роста, вэ, > 2.2).
При < 1.7 наблюдается морфологическая 4 1- -K нестабильность межфазной границы, 2- -Na 3- -Li почкование кристаллов, образование -4- -NHсростков, двойников, захват примесей, -4 0 4 8 lg SP включений маточной фазы, образование Рис.9. Зависимость степени не - дислокаций и дефектов упаковки в кристаллах идеальности растворов q от [8Ц]. Нами построены множества {Hm-Tm} произведения растворимости (ПР, для элементов, силицидов (Рис.5), простых и SP) 1-1 электролитов. Кривые для солей: 1-калия, 2-натрия, 3- лития, 4- сложных оксидов, халькогенидов, аммония.
галогенидов, ряда полупроводниковых соединений, на которых проведены линии = 1.7 и 2.3 [A52]. Показано, что для большинства соединений > 2.3, и поэтому их совершенные кристаллы могли бы быть получены согласно критерию . Однако для бинарных и других соединений необходимо еще учитывать их степень диссоциации при плавлении, а также реальную активность компонентов расплава, и поэтому следует использовать более полные теплофизические критерии [А47, А52].
2.5. Критерии устойчивости роста кристаллов из растворов. Для водных растворов предложен критерий = {(Hs(T, x)/kTm) - ln xs(T)}, где Hs - теплота растворения, xs - растворимость, который оказался неприемлемым в анализе данных по росту кристаллов [9-10Ц]. Потребовалось учесть активность компонентов раствора (аs = sxs, s), которая точнее описывается расширенной Мейснером - Кусиком электростатической теорией растворов Дебая-Хюккеля (ДХ): lg s = -Ad z+z- I / (1+C I) + z+z- lg [1 +B (1 + 0.1 I)q - B]. Здесь: Ad, B, C - константы, B = 0.75 - 0.065q, C = 1 + 0.055q exp(- 0.023I3), z+ и z- - заряды катиона и аниона, i - стехиометрические коэффициенты i- компонента, I- ионная сила раствора (I = 0.5xizi2), q- корректирующий коэффициент [15Ц]. Нами показано, что коэффициент q является степенью отклонения реального раствора от его идеальной электростатической модели по ДХ: 1) при q = 0 электролит является идеальным, и находится на границе полной гидратации ионов; 2) при q < 0 имеем раствор с отрицательным отклонением от модели ДХ, для которого структура ближе соответствует структуре воды; 3) при q > 0 имеем раствор с положительным отклонением от модели ДХ, структура которого ближе соответствует структуре расплава соли. Анализ зависимости q = F(ПP) для группы солей с общим катионом показал, что эта функция представляет собой пучок прямых, пересекающихся в фокусе при малом положительном значении ПР 1.2 и q ~0, Рис.9. Это позволяет разбить все 1-1 электролиты на 3 группы А-В-С по величине ПР, SP, Рис.9, и учесть эту таксономию далее в анализе роста кристаллов [A42, A48].
Глава III. Статистическое исследование кинетики нуклеации в расплавах. 3.1.
Методика и аппаратура. Эти исследования проведены с использованием автоматической установки статистического термического анализа (СТА), также как и в работах других авторов [A9, A21].
3.2. Анализ кинетики нуклеации в металлических расплавах. Здесь краткий обзор известных работ проведен нами с учетом структурно-физического фактора легкоплавких металлов. Показано, что величина Т/Tm = 0.1390.417, и она возрастает для веществ, имеющих полярные, или сегнетоэластичные фазы [A51A55]. Кроме того, только в работе Делабройля были построены эмпирические функции распределения моментов появления первого зародыша, которые соответствуют формам нетипичной нестационарности J(t) (п.2.2), предсказанными нами в работах [3Ц, A7-A8, A13].
3.3. Германий и антимонид индия. Кристаллы Ge и InSb имеют структуру алмаза (Fd3m), сфалерита (InSb, Т) и другие НЦС и сегнетоэластичные полиморфные модификации (Ge, I41/amd, P43212, InSb), в том числе фазы (InSb, 6mm, Pmm2). Tm = 937.2, и 525оС соответственно. Максимальная величина Т/Tm ~0.184 (Ge), и ~ 0.(InSb). В работе [16Ц] было показано, что на первой стадии в расплаве InSb зарождаются лацентричной металлическая фаза: С2v, Pmm2. Для объемных образцов расплавов Т 40- 50 оС [A59, 3Ц]. По статистике появления первого зародыша нами построены немонотонные зависимости J(Т) для разных перегревов, и режимов охлаждения расплавов InSb, Ge в кварцевых и графитовых тиглях [A1, A5].
3.4. Теллур. Кристаллы Te имеют НЦС структуру D3, Р321, а также ЦС структуру фазы высокого давления D3d, R3m. Tm = 450 оС. Нами показано, что при комнатной температуре нижних точек циклов СТА и с возрастанием Т+ до ~ 490 оС величина о средних переохлаждений (Тav) возрастает немонотонно до ~120 С, а затем убывает, Рис.10. Ранее достигнуто предельное Тm =106 оС, а по нашим данным 1о С (Тm/Tm. 0.19) [A21, A59]. На Рис. 11-а представлена временная зависимость интенсивности радиационного излучения слитка R в цикле СТА. Всплеск характеристического инфракрасного излучения (ХИКИ) в начале нуклеации расплава отмечен точкой 2. Временная развертка ХИКИ R(t) на осциллографе дана на Рис.11-b. Новый метод исследования позволил выявить две стадии процесса нуклеации: 1) короткую, доли мкс, стадию образования метастабильной фазы, 2) более длительную, ~ 200 мсек с пиком ХИКИ, стадию быстрого роста стабильной фазы.
11,a) R 10,T = 340 oC 0,min 0,2 R T = 340 oC min R,отн.ед.
Rb) 0,RI0,T = 25 oC min -4 -3 -2 -1 0 lgt,мс 0,460 480 500 520 50 5 10 15 Т+, оС t, сек c Рис.10 Зависимость переохлаждения Рис.11. a) Зависимость интенсивности (Т-) расплава теллура Те от радиации от времени при кристаллизации температуры перегрева (Т+) при расплава теллура R(t), b) зависимость различных нижних температурах интенсивности характеристического слитка в циклах СТА (Тмин). излучения от времени R(t).1-Начало нуклеации, 2 Цпик ХИКИ, 3-максимум R, 4-Ц скачки R.
3.5. Тиоарсенат серебра - Прустит (Ag3AsS3). Кристаллы Ag3AsS3 имеют НЦС структуру С3v, R3c, а также ЦС структуру C2/c. Температура плавления оставалась постоянной во всех циклах СТА, Tm = 495 оС [A59]. Зависимость Tav = F(T+) имеет два четких максимума, и гистерезисный характер с образованием своеобразной восьмерки, Рис.12- а (для кривых 1- 2 T+ возрастает и убывает, соответственно).
Наблюдается также четкая немонотонная зависимость Тm от нижней точки охлаждения слитка, Тmin, Рис.12-б. Предельное Тm при кристаллизации объемных образцов расплавов Ag3AsS3 в тигле из кварцевого стекла достигает 111 оС а) 1б) T+ = 497 o C 70 330 340 350 360 370 380 3480 500 520 540 5Минимальная температура слитка, T min Т+, oC Рис.12. Зависимость переохлаждения расплава прустита Ag3AsS3 (Т-) от: а) температуры перегрева (Т+), б) нижней температуры слитка в циклах СТА (Тмин).
o T, C И з лу ч е н и е, R, отн.
ед.
о o Т C Переохлаждение, T, С (Тm/Tm. 0.15).
3.6. Тиогаллат серебра. Кристаллы 10Tмакс = Tпл AgGaS2 имеют НЦС структуру I42d, D2d., а Тпл 10Тмакс также НЦС структуру фазы высокого Tмакс= F(T-) давления Сs, Сс. Зависимость Т- = F(Т+) 10тоже является гистерезисной и 9Tпл = F(T+ ) 2 немонотонной. Предельное Тm при 900 1000 1100 12кристаллизации объемных образцов Переохлаждение, T -, Перегрев, Т+, oC расплавов AgGaS2 в тигле из кварцевого Рис.13. Зависимость верхней стекла, покрытого слоем пироуглерода, температуры кристаллизации Tmax о AgGaS2 от Т- (кривые 1, 2), и Tm от достигает по нашим данным 70 С перегрева расплава T+ (кривая 3 - 4). 5- (Тm/Tm. 0.055). Показано, что линия равных температур. Кривая 1- T+ температуры пика кристаллизации и возрастает от 1000 до 1055 C. Кривая плавления зависят от Т- и T+, Рис. 13.
2 - T+ падает от 1045 до 993C.
о Если Т- = T+= 0, то Tm = 989.2 С. Такие зависимости Tmax= F(T-), Tm = F(T+) наблюдались только для AgGaS2 [A56].
3.7. Систематизация данных о предельных переохлаждениях и стеклообразовании расплавов. Построение эмпирического множества {T/Tm - Tm} для криогенных жидкостей, расплавов элементов, некоторых классов органических и неорганических веществ дало суммарную сводку о кристаллизационной способности этих веществ, Рис.14 [A55]. Внешние границы множества вполне определенные, и его таксономия на две основные группы легкоплавких и тугоплавких элементов очевидна. Кроме того, нами проведена систематизация имеющихся данных по стеклообразованию, и нано-фазной кристаллизации стекол и различных классов аморфных веществ, и предложена первичная таксономия веществ по величинам Кg = Tg/Tm = f(Tm), Рис.15.
Совокупность данных на Рис.14-15 дает общее представление о возможных границах существования жидкой и твердой фазы перечисленных веществ, п.2.1. Для заметного числа веществ их стеклование наблюдается при температурах выше возможной границы гомогенной, или гетерогенной нуклеации (Th < Tg).
о макс пл Т, Т, С - 1 - - 1,0 - - - 0,8 - 2 - 1 - 3 - 0,A1, 2, 3 - A - - 4 - - 5 - 11 0,6 - - 0,- 6 - B - - B1,2,0,4 -0,C + -C D0,0,D2 D 0,0,0 1000 2000 3000 400 1000 2000 3000 40T, K m T K m Рис.14. Относительное переохлаждение Рис.15. Множество температура расплавов (Tm/Tm) при различных стекло-образования (Tg/Tm-Tm).
температурах плавления веществ (Tm). Вещества: 1- сахароза, 2- спирты, 3- Металлы с различными структурами, парафины, 4 - циклогексаны, 5- точки: 1 - Oh, 2- R3m, R3 m, P3121; 3- производные бензола, 6- растворители Сmc21, Сmcm; 4- I 4/mmm, I 4/amd; 5- и одно центровые молекулы, 7- нано- островковые пленки металлов полимеры, 8 - элементы с ковалентной кубической структуры, Oh; 6- гелий, Oh; 7- связью, полупроводники, P, Mn, I4 3m; 8- водород, Oh; 9 - - Ar, Oh; полуметаллы, 9 - металлы, 10 - 10 - - другие инертные газы, Oh; 11- бинарные неорганические соединения, углерод; 12 - рений, P/63mmc; 13 - сера, 11 - сжиженные инертные газы.
P/21c, селен, P/21a.
Глава IV. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах. 4.1.
Методика и аппаратура. Экспериментальные исследования кинетики нуклеации из растворов проводились методом многих проб в 10-70 стеклянных стаканчиках объемом по 3 мл, помещаемых в дюралевый термостат [A32-A33].
4.2. Кинетика образования кристаллов в растворах иодата калия. Из водных растворов КIO3 и RbIO3 образуются и растут кристаллы С1-фазы. Зависимость температуры начала кристаллизации Тс растворов КIO3 от их перегрева Т+ является немонотонной, так что предельное переохлаждение Тm существенно возрастает о при перегревах Т+ = 72 и 77 С, Рис.16. Подобный вид зависимости Тс = F(Т+) характерен и для многих других солей: КbrO3, RbIO3, RbBrO3, NH4IO3 и т.д.
4.3. Образование кристаллов в растворах хлорида калия. Зависимость температуры начала кристаллизации Тс растворов КСl от их перегрева Т+ также является немонотонной с возрастанием Тm при перегревах Т+ = 57, 63, 72-77, 82-87, T g m K T / T о и 92 С. Повтор серии экспериментов снова с более низкой температуры показывает некоторое увеличение Тm в повторной серии, однако общий экстремальный характер этой зависимости воспроизводится. В итоге, достигнуто более высокое предельное Тm о растворов КСl (54.5 С), чем известное ранее (43.5 оС) [A32].
4.4. Образование кристаллов в растворах 1-Рис. 16. Зависимость температуры электролитов. Зависимости Тс растворов 1-начала кристаллизации Tc от температуры перегрева T+ раствора электролитов от их перегрева Т+ нами изучены KIO3. To = 54oC. Общее число для солей лития, натрия, калия, аммония, проб N=18. Кривые 1- средняя рубидия, цезия, таллия. Наиболее глубокие проба (№ 9), 2 - предпоследняя переохлаждения 1-1 электролитов наблюдаются проба, 3 - последняя проба.
о для солей кристаллогидратов лития (LiClH2O, LiCH3COO3H2O, 92 С), натрия о о о (NaClO3, 90 С, NaBrO3, 90 С), калия (KCH3COO, 92 С), аммония (NH4H2PO4, NH4CH3COO, 90 оС), которые возрастают с увеличением Т+ [A33].
ПР Т57 T, То o C 30 ---Т - Т+ 40 50 60 70 80 80 100 120 140 1Радиус катиона, R, пм Т+, T -, оС c Рис.17 Зависимость температуры (Тс) Рис.18. Зависимость ПР (нитратов, 1) и Тm начала кристаллизации раствора NH4F, хлоридов (2), и нитратов (3) растворов 1-(марка ОСЧ) от перегрева Т+. N=70, To = 48 электролитов от радиуса катиона.
o C, + = 12 часов, - = 2 часа. Здесь T- - <выдержка при Т < 48 oC.
Для солей таллия, рубидия наблюдаются наименее низкие Тm = 6 оС (ТlNO3, RbI), а его величина не зависит от Т+. Более редким является случай роста Tс c о c Т, С повышением Т+ Рис.17, где представлена такая зависимость для растворов фторида, аммония, NH4F. Поэтому нами проведены эксперименты с выдержкой растворов NH4F в переохлажденном состоянии. Как и предполагалось, в этом случае Тm резко о о возросло при выдержке с Т- = 42 С (Т = 6 С), Рис. 17. В итоге мы построили графики зависимости Тm, и ПР солей от радиуса ионов для основных групп 1-электролитов, Рис.18. Все эти немонотонные зависимости обусловлены спецификой взаимодействия ионов с молекулами воды, и между собой [A33].
4.5. Образование кристаллов в растворах M-N электролитов. Далее была изучена кинетика нуклеации в растворах других M-N-электролитов: 1- 2, 2-1, 2-2, 31. Хотя уровень Тm этих растворов несколько выше, чем для 1-1 электролитов, тем не менее, низкие предельные Тm ~ 10-30 оС наблюдаются для растворов нитратов никеля, кобальта, цинка, алюминия, скандия, карбоната натрия, сульфата таллия, иодида, перхлората бария. Зависимость Тm от радиуса катионов для нитратов 3-электролитов также немонотонна.
4.6. Образование кристаллов - и - LiIO3, и рекристаллизация LiIO3 в растворах. В растворах LiIO3 возможно образование двух модификаций: -НЦС стабильной, и ЦС- - LiIO3, метастабильной. Фазовые равновесия, кинетика образования и взаимопревращения этих фаз были изучены в растворах различной кислотности. Полученные ФР времени появления первого центра кристаллизации в растворах LiIO3 соответствовали различным типам J(t), представленных на Рис. 7.
Кинетика нуклеации изучена также методом переменного пересыщения при температурах 20 и 40 оС в нейтральных и кислотных растворах LiIO3 для реактивов марки ХЧ и ОСЧ, позволившая получить данные J(c) с двумя максимумами для кристаллизации - и - LiIO3 в значительно большем интервале пересыщений, чем в методе постоянного пересыщения [A7, A59].
Исследование кинетики превращения -LiIO3 в растворах позволило разработать методику определения растворимости - LiIO3 при температурах 10-о С, выяснить временные зависимости темпа превращения -LiIO3, их соответствие различным моделям кинетики процесса по Дельмону: закону косинуса и закону Геллера-Сакса [А14, А24].
Глава V. Закономерности роста кристаллов из растворов. 5.1. Взаимосвязь переохлаждение растворов - произведение растворимости - качество кристаллов. На основе совокупности Tm и известных данных по ПР для > НЦС- солей проведена таксономия множества {ПР - Tm} на 33 = 9 областей, и сопоставлены кристаллизационные свойства растворов со структурой и качеством кристаллов, образующихся в них, Рис.20. Здесь точки 1-5 означают неполярные, a темные точки 6-12 полярные структуры: 1- 43m, 2 - 23, 3 - 42m, 4 - P422, 5- 222, - 6mm (сильный ацентрик), 7 - 6mm (слабый ацентрик), 8- 3m (сильный ацентрик), 9- 3m (слабый ацентрик), 10-2mm, 11Ц 3, С3 12-1, С1, 13- 2mm, (слабый ацентрик).
иния 1-1 является фокусом пучка линий {q - ПР} для электролитов с общими ионам, Рис.9. Полосы А, С, содержат точки с широким интервалом отрицательных, или положительных отклонений q, а полоса В - идеальные по Д-Х электролиты. Распределение кристаллов, имеющих различные по величине ацентричные свойства, неоднородно внутри 9 таксонов. Cильные ацентрики - кристаллы симметрии 6mm, 2mm, 222, 42m, P422, и средние ацентрики - 43m, o встречаются в I-II - группе электролитов, а их Tm > 50 C. Точки сильных ацентриков 3m, 3, 1 расположены во II группе, а точки слабых ацентриков - 6mm, 3m, 3, 1- находятся в III группе солей. При этом кристаллы симметрии 2mm, 222, 3m, 3, 1 являются одновременно сегнетоэластиками, а кристаллы симметрии 6mm, 43m, 23 - параэластиками [A42, A48]. Итак: 1) На рис.20 точки кристаллов с одинаковыми структурами располагаются преимущественно в одной, либо двух областях (I-III), или в одной или двух полосах А - С. 2) Минимальные Тm наблюдаются для растворов солей III группы, из которых в основном образуются кристаллы 6mm, 3m, 2mm, имеющие слабые ацентричные свойства, и не претерпевающие структурных, либо перитектических фазовых превращений, а также разложения кристаллогидратов. 3) Наибольшие Tm наблюдаются для солей НЦС - кристаллов, являющихся преимущественно сильными лацентриками, либо относящихся к 2-2 электролитам, и имеющим НЦС структуру D2, D4. 4) Во II таксоне располагаются точки кристаллов солей со всеми выделенными НЦС структурами, в том числе обладающие высокими лацентричными свойствами.
Скорость нуклеации, и скорость роста кристаллов повышены для солей III-С группы, и наиболее понижены для солей I-А группы.
Условия выращивания совершенных ЦС-, и НЦС- кристаллов, расположенных в 9 таксонах, примерно идентичны. Дополнительной спецификой для НЦС полярных кристаллов является наличие полярной огранки, полидвойников, сегнетоэлектрических доменов, и резко различной зависимости скорости роста в том или ином полярном направлении. Сегнетоэластичные НЦС - кристаллы обладают также большей склонностью к почкованию, и образованию сростков. Качеством (совершенством) выращиваемых кристаллов можно управлять путем изменения (подбора) определенного состава исходного раствора, и скоростью его охлаждениянагрева (точностью поддержания температуры). В итоге для кристаллов из множества {(A-B-C) (I-II-III)}нами впервые показано, что:
1) вследствие высокой устойчивости пересыщенных растворов солей I-В группы o (Tm 81-100 C), средней растворимости, и близости к идеальным растворам их совершенные кристаллы легко выращиваются разнообразными методами, в том числе ускоренными методами при интенсивном перемешивании раствора.
2) Кристаллы II группы солей могут быть выращены только из многокомпонентных растворов, содержащих один, или два добавочных макро- и микрокомпонента. В чистых растворах этих солей наблюдается рост несовершенных кристаллов, имеющих микровключения раствора, нерегулярные грани, двойники, и дефекты упаковки. Вводимый в раствор макрокомпонент должен увеличивать растворимость целевой соли из A-группы, и изменять структуру электролита от структуры воды, ближе к структуре B A C -кристалла. С другой стороны, для 100 1 -I -растворов C-группы такая добавка должна --несколько понижать растворимость ---8 целевой соли. Введение добавочного -40 II -10 микрокомпонента должно способствовать -росту совершенных кристаллов с гладкими -III -гранями, а также образованию требуемой -6 -4 -2 0 2 4 6 ПР кристаллической модификации целевой Рис.20. Нечеткое множество парных соли. Принципы подбора этих значений {lg (ПР) -Tm} для НЦС - компонентов индивидуальны для каждой кристаллов 1-1, 2-1, 1-2, 3-соли, и были отмечены нами на электролитов, и его таксономия.
o T, C конкретных примерах [A428, A48].
3) для выращивания совершенных кристаллов солей III группы с пониженной o устойчивостью пересыщенных растворов (Tm 11-28 C) необходима особо о прецизионная регулировка температуры c точностью до 0.01-0.001 С, либо использование многокомпонентных растворов из реактивов особой степени чистоты. Это обусловлено низкой стабильностью их пересыщенных растворов, вторичной нуклеацией паразитных кристаллов, повышенной скоростью роста высокоиндексных граней, почкованием, образованием различных несовершенных кристаллов: двойников, дендритов, нерегулярных сростков, содержащих микровключения растворителя [A42, A48].
5.2. Рост кристаллов тетрагидрата пентабората калия из водных растворов (КБ5, KB5O84H2O). НЦС кристаллы пентабората калия (KB5O84H2O, KB5, 2mm) имеют пониженную растворимость в воде, но высокое Tm растворов, и относятся к первой группе I-A. Более совершенные кристаллы KB5 были нами выращены из чистых водных растворов, или из растворов тройной водно-солевой системы HNO3 - Mg(NO3)2 - H2O. Выявлены не монотонные концентрационные зависимости влияния добавок на размер кристаллов и плотность дислокаций D в них, имеющие два четких минимума и один пологий максимум (Рис.21).
5.3. Рост кристаллов бромата калия из водных растворов. Рост кристаллов бромата калия (KBrO3) (3m) изучен нами методом охлаждения их растворов с нитратами натрия, цинка или кальция.
D, x 1 0 0 Показано, что рост совершенных c m -1 2 полногранных кристаллов KBrO3 возможен только при введении в растворы подходящего макрокомпонента, и обязательно микрокомпонента (соли нитрата бария или сульфата свинца). Бромат калия 0 3 0 6 0 9 0 1 2 C, g /l имеет пониженную растворимость в воде, M g(N O 3 ) средние переохлаждения растворов ~54-Рис.21. Зависимость плотности o C, и относится ко второй группе II-A [A28].
дислокаций в кристаллах КБ5 от 5.4. Рост кристаллов октагидрата иодата концентрации нитрата магния при алюминия (Аl(IO3)38H2O) из водных различной кислотности раствора, кривые 1-0; 2-4 г/л HNO3.
растворов. Новые НЛО кристаллы октагидрата иодата алюминия (Al(IO3)8H2O), Р1, выращены нами методом охлаждения его многокомпонентных растворов [A34, A57]. Кристалл имеет пониженную растворимость, и относится к группе II- A. Его полногранные кристаллы не могут быть получены из чистых водных растворов. В водно-солевой системе Al(IO3)- HJO3 ЦH2O нами получены игольчатые и вытянутые призматические сдвойникованные кристаллы. Было показано, что растворимость соли возрастает в тройной системе Al2(SO4)3 - Al(IO3)- H2O и выращивание совершенных призматических и пирамидальных кристаллов размером 18 18мм3.возможно в системе MgSO4-HJO3 ЦH2O. Это позволило впервые изучить НЛО - и другие свойства кристаллов.
5.5. Рост кристаллов -LiIO3, LiIO3-НIO3, Li2SO4H2O, и Li2SO4D2O из водных растворов. НЛО кристаллы иодата лития -LiIO3, С6, представляют большой интерес для оптоэлектроники. Они претерпевают реконструктивный фазовый переход в -LiIO3, при температуре выше 256 oC, и поэтому выращивались методом испарения при pH ~6-7 из водных растворов при температурах 60-70 oC (группа I-C) [A6, А60]. Нами предложен новый оригинальный метод роста этих кристаллов, основанный на рекристаллизации -LiIO3 в кислых растворах при pH < 2.[А19, А61-А62]. Кинетика этого процесса (п.4.6) предопределила выбор оптимальных условий роста кристаллов. Затравки кристаллов -LiIO3 размещались в горячей зоне (40 oC) двухкамерного кристаллизатора, а загрузка -LiIO3 - в его холодной зоне при 25-30 oC. В этих условиях -фаза растворяется, а кристаллы фазы растут при регулируемой скорости конвекции раствора. Таким методом получены крупные совершенные кристаллы -LiIO3 весом до 10 кг, пригодные для использования в оптике, и акустоэлектронике [А19]. Этим методом нами выращены кристаллы Li2SO4H2O, Li2SO4D2O, и твердых растворов LiIO3HIO3, также относящихся к группе I- С. При этом вязкость и растворимость LiIO3HIO3 были снижены введением в раствор Н2SО4. В итоге получены кристаллы Li0.6Н0..4IO3Li0.4Н0..6IO3, пригодные для проведения физических исследований. Таким образом, знание конкретных свойств целевого вещества позволяет во многих случаях усовершенствовать процесс роста, и получить более крупные и совершенные кристаллы.
5.6. Выращивание других кристаллов: формиата лития, иодатов аммония, калия, твердых растворов (Me-NH4)IO3. Показано, что совершенные кристаллы иодата калия, рубидия более успешно растут в водно-солевой системе LiIO3- Mg(IO3)2 ЦHIO3Ц H2O, а кристаллы (NH4)IO3 и (Me-NH4)IO3. в системе (NH4)OHH2O, pH > 11. Кристаллы формиата лития, и формиата бария более надежно растут при прецизионном регулировании температуры, и с добавлением небольшого содержания этиленгликоля, или глицерина в раствор. Таким образом, состав и температура раствора являются одними из наиболее важных факторов роста совершенных кристаллов.
Глава VI. Рост кристаллов цинкита. НЦС кристаллы окиси цинка (С6v) обладают комплексом физических свойств, способствующих их использованию в оптоэлектронике.
6.1. Выращивание затравочных кристаллов цинкита из раствора в расплаве.
При охлаждении расплава ZnO в буре или в вольфраматах получены мелкие игольчатые, либо тонкие пластинчатые и дендритные кристаллы, и только при температурах 1060-1300 oC пластинчатые кристаллы толщиной 0.1-1 мм.
Образование мелких пирамидально- пластинчатых кристаллов наблюдается в расплавах систем PbF2- Bi2O3, PbF2- TeO2, PbF2- MoO3, PbF2- WO3, PbF2-Sb2O3, PbF2Nb2O5, PbF2- Ta2O5. Однако заметная летучесть и токсичность расплавов исключают их практическое использование для роста кристаллов ZnO [A18]. Высокие температура плавления (1975 oC), упругость пара и химическая активность, низкая растворимость в водных растворах предопределили выбор газофазного метода роста кристаллов ZnO.
6.2. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в хлоридной системе. Чистые и крупные кристаллы ZnO были получены вначале из газовой фазы в системе ZnCl2Ц H2O ZnO + HCl [A2-A4]. Гигроскопичность исходного реактива ZnCl2 затрудняет работу с ним, и понижает воспроизводимость процесса. Поэтому нами был проведен термодинамический анализ, и эксперименты по изучению влияния состава газовой фазы, и температуры процесса на рост и морфологию кристаллов ZnO в других вариантах хлоридной системы при использовании в качестве исходной загрузки спеченные заготовки из особо чистого реактива ZnO, продуваемые потоком 18 %o ной соляной кислоты (ОСЧ). В итоге при температуре 800-1000 C получается o исходная газовая смесь ZnCl2 + HCl + nH2O, которая далее при 1000-1200 C подвергается гидролизу при подаче в зону роста дополнительного потока смеси O2, H2O, N2. Показано, что в этом случае пересыщение процесса снижается, а воспроизводимость процесса и качество кристаллов несколько возрастают, что позволяет более уверенно разращивать призматические кристаллы ZnO. Во всех вариантах хлоридного процесса кристаллы содержат незначительное количество хлора ~ 10-410-3%, имеют плотность дислокаций ~102103, их проводимость n-типа составляет ~ 0.10.5 омсм, подвижность носителей заряда ~ 60 220 см2/всек, концентрация носителей - n ~ 3101713018 см-3, а содержание неконтролируемых примесей - ~10-5 10-4 %.
6.3. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в кислородно-водородной системе. Ранее рост кристаллов ZnO в системе ZnO +H2 Zn + H2O Zn + H2O + o 1/2O2 ZnO + H2O был проведен при температурах 1300 -1400 C. Наши термодинамические расчеты и эксперименты показали возможность выращивания o кристаллов ZnO в данной системе при температуре процесса 1200 C за счет подбора состава восстановительной (H2O + H2), и окислительной (H2O + О2) смеси газов. В итоге получены как призматические, так и пластинчатые совершенные кристаллы ZnO [A10-A11]. Чистота и качество кристаллов возросли по сравнению с хлоридным процессом: отсутствует содержание хлора, плотность дислокаций составила 10102 см-2, сопротивление кристаллов на свету достигло 103104 омсм, а в темноте- до 107 омсм, подвижность носителей ~100-220см2/всек, концентрация носителей заряда - n = 10171018 см-3. При двойном разращивании затравочных призматических кристаллов из предыдущих процессов получены кристаллы с максимальными размерами 4.54.545 см3.
6.4. Использование выращенных кристаллов в исследованиях их свойств, и в оптоэлектронике. Выращенные кристаллы ZnO использовались для создания диффузионно-слоевых преобразователей ультразвука, а также интегральных акустических линий задержки [А15].
Выращенные кристаллы -LiIO3, -Li1-xHIxO3, и Al(IO3)8H2O использовались для целей акустоэлектроники, акустооптики, и нелинейной оптики [А34]. На кристаллах моногидрата (Li2SO4H2O и монодейтеро- гидрата сульфата лития (Li2SO4D2O) изучалась кинетика их дегидратации в вакууме. На кристаллах моногидрата формиата лития (LiCOOHH2O) изучены их пьезоэлектрические свойства, процессы конической рефракции и генерации второй гармоники излучения. При исследовании комбинационного рассеяния света на поляритонах в кристалле бромата калия (KBrO3) оценены их электрооптические и нелинейнооптические свойства.
Основные результаты, и выводы 1. Установлена четкая взаимосвязь структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии, которые были разбиты на главные таксоны (центросимметричные, нецентросимметричные кристаллы, полярные пироэлектрики, неполярные пьезоэлектрики, параэластики, сегнетоэластики), аффинных групп и 7 сингоний, предопределяющие в дальнейшем различие кристаллов этих групп и таксонов в процессах их образования и выращивания.
2. Установлены новые варианты нечеткой взаимосвязи длина оксидной связи - структура свойство, свойство 1- свойство 2 оксидных кристаллов, важные для предсказания их свойств, дизайна и роста совершенных кристаллов новых материалов. Синтезированы новые ацентричные фазы кристаллов бинарных иодатов, подобных известным кристаллам ниобатов.
3. На основе развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность одно-, двух-трех- барьерной формы энергетического барьера нуклеации G(r), предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (J(t)), которые реально выявлены и в наших экспериментах. Показано, что физической причиной этих зависимостей является то или иное фазовое превращение в образующемся зародыше. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, а также составлена схема сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, учитывающая список их по К. Аизу.
4. Методом статистического термического анализа плавления и кристаллизации тиогаллата серебра, теллура, прустита доказана четкая гистерезисная зависимость переохлаждения расплавов от их перегревов, и нижней температуры охлаждения твердой фазы. Выявлено, что температура плавления тиогаллата серебра Тm немонотонно возрастает с повышением температуры синтеза образца (Тs), либо перегрева расплава в циклах СТА, и асимптотически убывает с уменьшением Тs. При оптическом изучении кристаллизации расплавов теллура выявлен двухстадийный процесс нуклеации.
5. Для 150 растворов электролитов показано, что с повышением предварительного перегрева их переохлаждение в среднем может быть постоянным, либо немонотонно возрастать, или убывать. По величинам переохлаждений (Т) и по произведению растворимости (ПР) растворы солей разбиты на {33} = характерных групп, в которых Т равно: I) 5-30о С, II) 30- 80 оС, III) 80 - 110 оС;
а ПР: А) ПР < -0.5, В) -0.5 < ПР <1.2, С) ПР > 1.2. Показано, что предельное переохлаждение растворов предопределяется природой соли: структурой и составом образующихся зародышей, а также величиной их сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических свойств.
6. Изучены фазовые равновесия ряда водно-солевых систем, необходимые в синтезе и росте новых НЦС кристаллов. Исследована растворимость метастабильной модификации иодата лития, а также кинетика ее рекристаллизации в стабильную фазу. На этой основе создана установка и оригинальный метод температурного перепада для выращивания из растворов кристаллов гексагональной модификации иодата лития, моногидрата и монодейтерата сульфата лития.
7. Выявлены двухкомпонентные составы среды кристаллизации необходимые для роста совершенных кристаллов из растворов бромата калия, пентабората калия, октагидрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из газовой фазы и из раствора в расплаве. Подтверждено, что области морфологически устойчивого роста являются наиболее подходящими условиями для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса [11]. При анализе всех известных данных по кристаллизации солей из растворов показано, что в выделенных нами {33} = 9 таксонах электролитов обобщенные условия роста совершенных кристаллов идентичны, но в определенной степени специфичны для каждой соли (дизайн технологии роста кристаллов). Впервые выявлена определенная группировка по таксонам кристаллов с одинаковой структурой, и составом аниона, а также кристаллов с близким уровнем ацентричных свойств. Основными факторами для роста совершенных кристаллов являются состав и чистота растворов, и точность поддержания и изменения их температуры. Изученные некоторые физикохимические свойства выращенных кристаллов показали зависимость их от методов и условий роста, в том числе, для впервые полученных НЛО кристаллов октагидрата иодата алюминия.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах. Статьи:
A1. Кидяров Б.И.. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах. I. Cкорость зарождения центров кристаллизации / Б.И. Кидяров, Ю.Б.
Болховитянов, Э.А. Демьянов / ЖФХ. - 1970. - Т.44, № 3. - С.668-672.
A2.Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита методом парофазного гидролиза хлористого цинка / П.Г.Пасько, Б.И. Кидяров, Т.Д. Левицкая, Р.Р. Невьянцева // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы.-1972. - Т. 8, № 2. - С. 424-425.
A3. Невьянцева Р.Р. Влияние концентрации компонентов в паре на рост кристаллов ZnO / Невьянцева Р.Р., Кидяров Б.И., Левицкая Т.Д., Пасько П.Г. // Там же. -1972. - Т.8, № 3.- С. 494-499.
A4. Невьянцева Р.Р. Влияние физико - химических условий выращивания на морфологию кристаллов ZnO / Невьянцева Р.Р., Левицкая Т.Д., Кидяров Б.И. и др. // Там же. - 1972. - Т. 8, № 3. - С.488-4A5. Демьянов Э.А. II. Влияние предварительной термической обработки и скорости охлаждения на скорость зарождения центров кристаллизации в расплавах германия и антимонида индия / Э.А.Демьянов, Ю.Б. Болховитянов, Б.И. Кидяров // ЖФХ. - 1972. - Т.46, № 10. - С.2541-2544.
А6. Архипов С.М. Влияние HJO3 на кристаллизацию иодата лития при испарении водных растворов / Архипов С.М., В.А. Казьминская, Б.И Кидяров, П.Л.Митницкий // Изв.CO АН СССР. - 1973, № 9 (в.4). - С. 39-43. Chem. Abst.. 1973. 78: 11946y.
A7. Aleksandrov L.N. Statistic des Anfangstadium der Bildung von Kristallization Zentren in Schmelzen und Lsungen / L.N.Aleksandrov, B.I. Kidyarov, P.L.Mitnitskii // Kristall und Technik. - 1973. - Bd.8, № 1-3. S.31 - 43.
A8. Aleksandrov L.N. Stochastic theory of non-steady state nucleation / L.N.
Aleksandrov, B.I. Kidyarov // J. Crystal Growth. 1974. - V.24/25. - P.507-510.
A9. Кидяров Б.И. Статистический термический анализ и его использование при исследовании диаграмм состояния и кинетики фазовых превращений / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. - 1974. - № 9 (в.4).- С.96-99. Chem. Abstr.
1974. 81: 177437r.
A10.Левицкая Т.Д., Термодинамический анализ и выращивание монокристаллов окиси цинка в системе ZnO - H2O - H2 - O2 / Т.Д. Левицкая, П.Г.Пасько, Б.И.
Кидяров // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т.10, № 8. - С. 1481 -1485.
A11. Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита перекристаллизацией ZnO в парах воды и водорода / П.Г. Пасько, Б.И. Кидяров // Там же. - 1976. - Т.12, № 12. - С. 2228- 2231. Scopus.
A12. Шкловская Р.М., Растворимость в системе LiIO3 - Аl(IO3)3 - H2O при 25 оС / Р.М.Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров и др. // ЖНХ. - 1976.- Т.21, №11. - С.3116- 3119.
A13. Aleksandrov L.N. Kinetic theory of three - barrier processes of non- steady - state nucleation at phase transformation / L.N. Aleksandrov, B.I. Kidyarov // Physica Status Solidi (а). Ц1976. - Bd. 36, №2. - S. 403-413. Scopus.
A14. Kaшина Н.И. О растворении и перекристаллизации - LiIO3 в водных растворах HIO3 в статическом режиме / Н.И. Kaшина, Б.И. Кидяров, С.М. Архипов, и В.А. Кузина // ЖПХ. - 1976. - Т.19, № 7. - С.1493 -14A15. Логинов С.В., Ультразвуковые преобразователи и линии задержки ВЧ и СВЧ - диапазона на основе кристаллов окиси цинка / С.В. Логинов, Б.И. Кидяров, П.Г.
Пасько, Д.В. Шелопут // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. - 1976.- в.6, С.52-56.
А16. Шкловская Р.М. Система - LiJO3 ЦHJO3-H2O при 40C / Р.М. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И.Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. - 1976. - в.5, № 12. - С. 99 -103. Chem. abstr. 1977. 86: 79536.
A17. Кидяров Б.И. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах.
I. Математический анализ метода многих проб // ЖФХ.- 1977.- Т.51, № 11.- С.2827 - 2830.
A18. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов цинкита из раствора в расплаве оксидных солей цинка / Кидяров Б.И., Р.Р. Невьянцева, Э.А. Демьянов// Изв. СО АН СССР. - 1977. - в.4, № 9. - С.125 - 29. Chem. Abstr. 1977. 87: 175738v.
A19. Кидяров Б.И. Способ выращивания кристаллов иодата лития из растворов в статических условиях / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Кристаллография. - 1977. - Т.22, № 5. - С.1113- 1114. Chem. Abstr, 1978. 88:30425h.
A20. Шкловская Р.М. Растворимость в системе Аl(IO3)3 -HIO3 - H2O при 25 оС / Р.М.
Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А Кузина, К.А. Цибулевская // Журн.
неорган. химии. - 1977. - Т.22, № 5. - С.1372-1375.
A21.Кидяров Б.И. Установка статистического термического анализа / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев // Заводская лаборатория. - 1977. - Т.43, № 5. - С. 564-567.
А22. Архипов С.М. Растворимость иодата лития в водно - спиртовых растворах при 25 С / С.М. Архипов, Б.И.Кидяров, А.Е. Прунцев // Журнал неорган. химии. - 1977.
- Т.22, №11. - С.3394- 3395.
А23. Шкловская Р.М. Растворимость в системе Аl(IO3)3 -HIO3 - H2O при 25 оС / Р.М.
Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А Кузина, К.А. Цибулевская // Журн.
неорган. химии. - 1977. - Т.22, № 5. - С.1372-1375.
A24. Arkhipov S.M. Kinetics of LiIO3 recrystallization in acid and alkali solutions in dynamic regime / S.M. Arkhipov, N.I. Kashina, B.I. Kidyarov, V.A. Kuzina // J. Appl.
Chemistry of the USSR. - 1980. - Т.23, № 8. - С.1718 - 1721.
A25. Кидяров Б.И. II. Влияние предварительной термической обработки на скорость зарождения центров кристаллизации / Б.И. Кидяров, Н.Д. Дандарон, Р.Р. Невьянцева // ЖФХ. - 1980. - Т.54, № 9. - С.2275 - 2280.
A26. Kidyarov B.I. Kinetics of non-stationary nucleation in solutions / B.I. Kidyarov, N.D. Dandaron // J. Crystal Growth. 1981. - V.52. - P.812 -815. Scopus.
A27. Архипов C.М. Растворимость иодата лития в водных растворах HJO3 и LiOH / C.М Архипов, Б.И. Кидяров, Н.И. Кашина // Изв. СО АН СССР. - 1981. - в.1, № 2. - С.92-98. Chem. Abstr.1981. 94: 198270.
A28. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов бромата калия из водных растворов нитрата свинца и натрия / Б.И. Кидяров, Р.Р. Невьянцева, Н.Д. Дандарон, Л.Ф.
Зайцева // Там же. 1984. - в.5, № 15. - С. 51-55. (Web of Knowledge).
A29. Лазарев В.Б. Теплоемкость и теплота фазового превращения иодата лития / В.Б. Лазарев, Н.Е. Шмидт, Б.И. Кидяров, Л.Н. Галушина // ЖФХ, 1986.- Т.60, № 1, С.34-38.
о A30. Шкловская Р.М. Система - Аl(IO3)3 - Аl2(SO4)3 - H2O при 25 С / Р.М.
Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, Т.В.Дамина, В.А. Кузина // Журн.
неорган. химии. - 1986. - Т.31, № 1. - С.270 - 272.
A31. Nikolayev I.V. Diffusion boundary layer thickness on lithium iodate crystals grown in an aqueous solution / I.V. Nikolayev, B.I. Kidyarov // Heat transfer. Soviet research. - 1989. - V.21, №6. Ц857- 868. Scopus.
A32. Кидяров Б.И Влияние перегрева на кинетику зародышеобразования в водных растворах солей калия / Б.И. Кидяров, О.В. Дроздова // ЖФХ. - 1992. - Т.66, № 12. - С.3119 Ц3123.
A33. Кидяров Б.И. Эффект памяти, и размерный фактор в кинетике нуклеации солей из водных растворов // Сибирский хим. журнал. - 1993. - № 2. - С.5 -14. (Web of Knowledge).
A34. Кидяров Б.И. Новый нелинейно - оптический кристалл - октагидрат иодата алюминия / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев, Е.В. Пестряков, В.М. Тарасов // Изв.
РАН, сер. физич. - 1994. - Т.58, № 2. - С.131- 134.
A35. Kidyarov B.I. Phenomenological search for new nonlinear optical crystals / B.I.
Kidyarov, E.V. Pestryakov // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. (USA). -1999. - V.63, № 6. - P.859 - 865. Scopus A36. Кидяров Б.И. Принципы дизайна неорганических ацентричных материалов / Б.И. Кидяров, В.И. Косяков // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000. Т.8, № . С.129 - 135.
A37. Kidyarov B.I. Thermodynamics of crystalline nano- nucleus formation from liquid phase // Journal of Structural Chemistry. New York, Springer. - 2004. - Vol.45, Supplement 1. - S31- S35. (Web of Knowledge).
A38. Atuchin V.V. Phenomenological modeling and design of new acentric crystals for optoelectronics / V.V. Atuchin, B.I. Kidyarov and N.V. Pervukhina // Computational Material Science. - 2004. - V.30, № 3 - 4. - Р.411 - 418. Scopus.
A39. Atuchin V.V. Shortest chemical bond lengths as a criteria for searching new noncentrosymmetric niobate and tantalate crystals with high optical non-linearity / V.V.
Atuchin, B.I. Kidyarov and N.V. Pervukhina // J. Crystal Growth. - 2005. - Vol.275. - Р.e1941 - e1946. Scopus.
A40. Атучин В.В.. Систематизация и взаимосвязь микро- и макроструктуры с физическими свойствами оксидных кристаллов без центра инверсии. I.
Симметрийные ограничения и статистика / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В.
Первухина // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - № 4. - С. 21-26.
A41. Атучин В.В. II. Нелинейно-оптические свойства бинарных оксидных кристаллов / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В.Первухина // Там же.- 2006. - №5.
С.20-25.
A42. Kidyarov B.I. Structural and physical aspects of the formation of salt crystals from aqueous solution // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2007. - V.71, № 10. - Р.1415 - 1416. Scopus.
A43. Цветков Е.Г. Наноразмерные стадии кристалллогенезиса из жидкой фазы / Е.Г.Цветков, Б.И. Кидяров // Записки Российского минералогического общества.
2007. - Часть 136, специальный выпуск. - С.66 - 76.
A44. Kidyarov B.I. Universal crystal>
Scopus.
A45. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macro-structure with рhysical properties of binary acentric ferroelastic and paraelastic oxide crystal / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Там же. 2007. - V.360. - P.104 - 107. Scopus.
A46. Кидяров Б.И. Универсальная система взаимосвязи структурно- физических свойств кристаллов / Б.И. Кидяров, В.В. Атучин // Изв. Вузов. Материалы электронной техники. 2007. - № 2. - С. 72 -76.
A47. Meshalkin A. The influence of the compounds dissociation in melting point on melt supercooling / A. Meshalkin, A. Kaplun, B. Kidyarov // J. Crystal Growth. 2008. - V.310.
Ц Р.1362 - 1365. Scopus.
A48. Kidyarov B.I. Structural and physical regularity in the mechanism and kinetics of piezoelectric and ferroelectric crystal formation from liquid phase // Physics of the Solid State. - 2009. - Vol.51, № 7. - P.1435 Ц1439.
A49. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macrostructure with nonlinear-optical properties of iodate and titanate crystals / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin, N.V. Pervukhina // Там же. - 2009. ЦVol.51, № 8. - P.1548 Ц1552. Scopus.
A50. Кидяров Б.И. Механизм и кинетика нано-размерных стадий образования кристаллов из жидкой фазы // Конденсированные среды и межфазные границы.
2009. - Т.11,.№ 4.- С.314-317.
A51. Кидяров Б.И. Температура образования нано - фаз при кристаллизации аморфных неорганических веществ // Там же. - 2010. Т.12, № 1. - C. 53-55.
A52. Б.И. Кидяров. Термодинамические и теплофизические критерии морфологической уcтойчивости роста кристаллов // Теплофизика и аэромеханика.
2010. Т.16. Спецвыпуск. С.777-782.
A53. Кидяров Б.И. Систематизация элементарных веществ по данным об их температуре Цтеплоте плавления // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, №1.- С.41- 44.
A54. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия веществ по данным об их температуре плавления и стеклообразования // Там же. - 2010, №1. - С.48-51.
A55. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия элементов по данным о переохлаждении их расплавов - температуре плавления // Там же. - 2010, №1. - С.128-131.
A56. Kidyarov B.I. Study into melting-crystallization of silver thiogallate by the statistical thermal analysis method / B.I. Kidyarov, I.V. Nikolaev // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V.101, № 1. - P. 5 - 9.
A57. Kidyarov B.I. Growth of Polar Al(IO3)38H2O Crystals from Aqueous Solutions // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2010. - V.74, № 9. - Р. 1255 - 1256.
A58. Kidyarov B.I. Interrelationship of Micro- and Macrostructure with Nonlinear Optical Properties of Simple and Binary Acentric Niobate Crystals / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Ferroelectrics. 2010. - V. 363. - P.159 - 168.
Монографии издательства Наука:
A59. Kидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Ред. проф.
.Н. Александров - Новосибирск: Наука, 1979. - 135 с. Chem. Abstr.1979. 91: B 220723g.
A60. Авдиенко К.И. Иодат лития. Выращивание кристаллов, свойства и применение./ К.И. Авдиенко, С.В. Богданов, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, и др. Ред.
чл.- корр. АН СССР С.В. Богданов. - Новосибирск: Наука, 1980. - С.4-5, 20-33, 131132. (Предисловие, гл. II, заключение). Chem. Abstr. 1981. 94: B183900n.
Авторские свидетельства:
A61. Кидяров Б.И. Способ выращивания кристаллов гексагональной модификации иодата лития / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий, Д.В. Шелопут // А.С. СССР, № 486777; B 01. J 17/04. (заявка № 1988004; приоритет 16.01.1974 г.). Опубл.
25.06.1977; Б.И. №23. - С.189. Chem. Abstr. 1978. 88: P 68111j.
A62. Кидяров Б.И. Кристаллизатор для выращивания кристаллов из водных растворов / Б.И. Кидяров, Д.В. Шелопут // АС СССР, № 593338, 1975; МПК7 С01. B 7/00, 35/00; (заявка № 2106933; приоритет 24.02.1975 г.). Опубл. RU БИПМ, №15(II ч). 27.05.2000, - С.461.
Список цитируемой литературы.
1Ц. Nucleation. Zettlemoyer A.C. (Ed.). N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1969. 698 p.
2Ц. Скрипов В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П.Скрипов, В.П. Коверда М.: Наука. - 1984.- 230 с.
3Ц. Кидяров Б.И. Кинетика начальной стадии кристаллизации полупроводников и пьезо-электриков из растворов и расплавов. Автореферат диссертации соиск. уч. ст к.ф.- м.н. - Новосибирск. - 1973. - 16 с.
4Ц. Митусь А.Я. Теория кристаллического упорядочения. Автореф. дис. Еканд.
физ.-мат. наук: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР. -1981. - 13 c.
5Ц. Aстахов M.В. Ядерная гамма резонансное исследование процессов кристаллизации ферроцианида калия и железоаммонийных квасцов из водных растворов в микрокапсулах / M.В.Aстахов, И.В. Стельмух, M.Г. Kaпустин // Неорганические материалы. - 1996. - Т.32, № 10. - С.1250 - 1254.
6Ц. Мелихов И.В., Концентрированные и насыщенные растворы И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, А.М. Кутепов и др.. / Ред. А.М. Кутепов. М.: Наука, 2002, С.5-51.
7Ц. Современная кристаллография (в четырех томах). Ред. коллегия: Б.К.
Вайнштейн, А.А. Чернов, Л.А. Шувалов. М.: Наука. Т.1. - 1979. - 383 с.; T.2. - 1979.-359 с.; T.3. - 1980.- 407 с.; T.4. Ц1981. - 495 с.
8Ц. Van der Eerden J.P. Surface roughening, surface melting and crystal quality // Faraday Discuss. 1993.V.95. Р. 65-74.
9Ц. Sangwal K. On the estimation of surface entropy factor, interfacial tension, dissolution enthalpy and metastable zone width for substances crystallizing from solution // J. Cryst.
Growth. - 1989. - V.97. - P.393 - 405.
10Ц. Трейвус Е.Б. Кристаллизация мочевины из растворов в нескольких растворителях / Е.Б. Трейвус, Ким Су Чер // Кристаллография.- 1992.- Т.37, №3.- С.613-616.
11Ц. Строителев С.А. Кристаллохимический аспект технологии полупроводников.
Отв. ред. чл.- кор. А.В. Ржанов. Новосибирск: Наука. - 1976. - 191 с.
12Ц. Moore E.B. Ice crystallization in water's "no-man's land" / E.B. Moore, V.
Molinenko // J. Chem. Phys. 2010. -V.132. - P.244504.
13Ц. Быков Т.В. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности / Т.В.Быков, А.К. Щекин // Коллоидный журнал. 1999.
Т.61, № 2, С.164-171.
14Ц. О поверхностном натяжении малых объектов / B.M. Самсонов, A.Н. Базулев, Н.Ю. Сдобняков // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ // Материалы конференции. Казань: КГТУ. 2002. - C. 267-271.
15Ц. Kумок В.Н. Произведение растворимости / В.Н. Kумок, O.M. Kулешова, Л.A.
Kaрабин. Новосибирск: Наука. -1983. - 267 с.
16Ц. Васин О.И. Особенности кинетики фазовых превращений, структура и свойства метастабильных фаз в импульсно-конденсированных пленках системы индий-сурьма. Автореферат дисс..... к.ф.-м.н: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР. 1982. 18 с.