Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

СОМПОНГ ПИРИЯОН СТРУКТУРА,

МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УСЛОВНО ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроениe)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Научный руководитель - доктор технических наук, доцент Панин Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

Тарасов Сергей Юльевич - доктор технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории физики упрочнения поверхности Коваль Евгений Олегович - кандидат химических наук, ООО Томскнефтехим, руководитель центра исследований и разработок Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский государственный технический университет

Защита состоится л 9 ноября 2012 г. в 16:30 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан л октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Полимерные композиты, обладающие низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью в сочетании с приемлемыми деформационно-прочностными характеристиками и хорошей технологичностью, являются объектом активных научных исследований в приложении к созданию полимерных композиционных материалов для машиностроения. Вид используемых наполнителей определяется областью применения и условиями эксплуатации подобных антифрикционных материалов. Новые возможности открывает применение нанокомпозитов, поскольку уменьшение размеров армирующих частиц приводит к существенному изменению практически всех физических и химических свойств, как исходных компонентов, так и композита в целом [Галец M.К., 2007, Жиансонг Жу, 2005, Руан С.Л., 2003, Жу Ваобауг, 2004].

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) в ряду полимерных связующих занимает особое место, благодаря высокой коррозионной и химической стойкости [Синха С.Р., 2009, Ши В., 2004], а также биоинертности, открывая возможности применения этого полимера в медицине, в первую очередь, при создании эндопротезов. Основной проблемой при разработке антифрикционных композитов на основе СВМПЭ является его низкая адгезия к нанонаполнителям из-за отсутствия полярных групп. Поиск путей повышения адгезии сверхвысокомолекулярного полиэтилена к нанонаполнителям является актуальной научно-технической задачей [Бузник В.М., 2005, Купер Дж., 1993].

В настоящей работе сделана попытка улучшения адгезии СВМПЭ к нанонаполнителям путем условной химической модификации полимера введением порошков СВМПЭ и полиэтилена низкого давления (ПЭНД), привитых стиролом малеинового ангидрида (СМА) и более сложным многополярным компонентом - винилтриметоксисиланом (ВТМС - С5Н12О3Si) в целях создания на его основе антифрикционных нанокомпозитов. Привитые сополимеры с функциональными группами являются эффективными компатибилизаторами (совместителями), улучшающими межфазную адгезию [Прут Э.В., 2001]. Механизм действия компатибилизатора заключается в том, что привитые сополимеры на основе СВМПЭ и ПЭНД имеют термодинамическое сродство с наполняемым неполярным полимером того же типа и хорошо совмещаются с ним. В то же время, компатибилизатор за счет активных функциональных групп может образовать химические связи с наполнителем, что позволяет реализовать усиливающий эффект нанонаполнителей в плане физико-механических и триботехнических свойств СВМПЭ [Прут Э.В., 2001, Краснов А.П., 2007 и др.]. Подход, основанный на модификации материала путем образования более прочных связей на границе раздела фаз полимер-нанонаполнитель, может оказаться эффективным и перспективным на пути расширения номенклатуры полимерных материалов и улучшения их технологических и эксплуатационных свойств.

Цель настоящей работы - разработка новых композиционных материалов на основе СВМПЭ, модифицированных введением привитых сополимеров и нанонаполнителей; исследование структуры, механических и триботехнических свойств СВМПЭ, модифицированного введением различных по природе компатибилизаторов (малеиновый ангидрид - СМА и винилтриметоксисилан - ВТМС), а также нанокомпозитов на их основе.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Исследовать структуру, механические и триботехнические свойства полимерных композиционных материалов на основе СВМПЭ, модифицированных введением различного весового содержания СВМПЭ и ПЭНД, привитых малеиновым ангидридом (СВМПЭ-прив-СМА, ПЭНД-прив-СМА).

2. Изучить влияние нанонаполнителей (SiO2, Al2O3, Cu и углеродных нановолокон - УНВ) на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ, условно химически модифицированного введением привитых малеиновым ангидридом СВМПЭ и ПЭНД (СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА).

3. Исследовать влияние введения ПЭНД, привитого тривинилметаксисиланом (ПЭНД-прив-ВТМС) и нанонаполнителей (SiO2, Al2O3, Cu и УНВ) на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ.

Научная новизна. В работе впервые:

Показано, что условная химическая модификация СВМПЭ введением полимерных порошков СВМПЭ-прив-СМА, ПЭНД-прив-СМА, ПЭНД-привВТМС при компрессионном спекании повышает степень кристалличности композита при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры, что обеспечивает заметное повышение предела прочности на растяжение, а также возрастание в несколько раз сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения.

Установлено, что введение нанонаполнителей в условно химически модифицированный СВМПЭ приводит к некоторому снижению степени кристалличности при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры, а механические свойства и сопротивление изнашиванию несколько меньше таковых для композитов на основе исходного СВМПЭ. Показано, что износостойкость нанокомпозитов на основе условно химически модифицированного СВМПЭ в значительной степени определяется характером сформировавшейся надмолекулярной структуры и в меньшей степени наличием нанонаполнителя.

Практическая значимость работы. Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения порошков СВМПЭ и ПЭНД, привитых СМА и ВТМС, может быть рекомендована для изготовления из подобных композиционных полимерных материалов деталей машин, предназначенных для работы в трибосопряжениях (подшипников, роликов, шестерней, звездочек) с целью существенного улучшения их триботехнических свойств. Особую актуальность эта задача приобретает для изготовления футеровочных плит для продуктопроводов, рудоспусков, ковшей экскаваторов и прочих металлических изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах для исключения залипания породы, а также кратного снижения износа.

Введение в СВМПЭ порошка ПЭНД, привитого СМА и ВТМС, позволяет повысить технологические свойства смеси, в частности, текучесть расплава. Это обеспечивает возможность заметного снижения нагрузок на технологическое оборудования для компрессионного спекания и шнековой экструзии при повышении механических и триботехнических свойств изделий, получаемых из химически модифицированного СВМПЭ.

Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ:

РФФИ 10-08-90011-Бел_а Разработка, диагностика и аттестация наноструктурированных полимерных композиционных материалов для имплантатов;

РФФИ 09-08-00752-а Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномодификаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель"; Г/К № П1913 от 29 октября 2009 г. Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков; Г/К № П407 от 30 июля 2009 г.

Разработка, создание и исследование микро- и нано-структурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физикомеханическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий; совместный проект фундаментальных исследований НАНБ и ИФПМ СО РАН № 8 Создание отечественных биосовместимых нанокомпозитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов; проект программы ОЭМППУ РАН № 13.2 Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения.

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследований, систематическим характером проведения экспериментов и их обработки, согласием с результатами подобных исследований других авторов.

Вклад автора. Вклад автора состоит в приготовлении порошковых смесей для компрессионного спекания образцов; проведении испытаний образцов на износ, растяжение; подготовке образцов для определения их структуры на ИКспектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре (в Научно-аналитическом центре ТПУ); подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе (в Центре коллективного пользования Нанотех ИФПМ СО РАН); определении твердости образцов по Шору Д; измерении интенсивности изнашивания, механических свойств, анализа шероховатости дорожек трения на оптическом профилометре; обработке результатов экспериментов, совместном участии в написании текста статей.

Положения, выносимые на защиту 1. Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения порошков СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА приводит к повышению степени кристалличности, что обусловливает заметное повышение механических свойств и кратное увеличение износостойкости при сухом трении скольжения.

Различная эффективность введения привитого малеиновым ангидридом СВМПЭ по сравнению с ПЭНД на повышение износостойкости обусловлена меньшей степенью его прививки, проводившейся для первого в твердой фазе.

2. Введение нанонаполнителей в условно химически модифицированный СВМПЭ (СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА) в большинстве случаев приводит к некоторому снижению степени кристалличности при сохранении исходного химического состава, в результате чего механические свойства и сопротивление изнашиванию несколько снижаются. Это связано с конкурирующим влиянием наличия привитых групп и наночастиц на процесс кристаллизации и формирования надмолекулярной структуры.

3. Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения ПЭНД-привВТМС по сравнению с ПЭНД-прив-СМА, вследствие меньшей реакционной способности первого, в меньшей степени повышает кристалличность и обусловливает меньшее увеличение механических свойств и сопротивления изнашиванию.

4. Условная химическая модификация СВМПЭ введением ПЭНД, привитого СМА и ВТМС, является эффективным и экономичным способом повышения технологических, механических и триботехнических свойств, что обусловлено возможностью существенной модификации структуры при компрессионном спекании при добавлении недорогих полимерных порошковых компатибилизаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международных научнопрактических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Новая техника и технологии, Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; IV International Forum on Strategic Technologies (IFOSTТ2009), Ho Chi Minh City, Vietnam, 2009; The 3rd International conference on Fundamental bases of mechanochemical technologies, Novosibirsk, Russia, 2009. Sino-Russia International Сonference on Material science, Shenyang, China, 2009; The 3rd International Conference on Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterials (DFMNЦ2009), Moscow, Russia, 2009; XVI International Conference on Mechanics of Composite Materials (MCMЦ2010), Riga, Latvia, 2010; The 12th International Conference on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 2010; International conference on Strength of Materials and Structure Elements, Kyiv, Ukraine. 2010; The 3rd International Conference on heterogeneous material mechanics (ICHMMЦ2011), Shanghai (Chong Ming Island), China, 2011; The 13th International Conference on Mesomechanics, Vicenza, Italy, 2011; III Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНОЦ2009), Международной конференции (ПоликомтрибЦ2009), Гомель, Беларусь, 2009; III Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНОЦ2009) ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, 2009;

Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; IX, X Всероссийских школах-семинарах Новые материалы. Создание, структура, свойства, г. Томск, 2009, 2010; VI Международном симпозиуме по трибофатике, Минск, Беларусь, 2010; Всероссийской научно-технической конференции Трибология - Машиностроению, г. Москва, 2010; IV Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНОЦ2011), г. Москва, 2011; Международной конференции по физической мезомеханике материалов, Томск, 2011, The 7th International Forum on Strategic Technologies (IFOSTТ2012), Томsк, 2012.

Публикации. Результаты работы изложены в 17 публикациях (в том числе 7 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, введения, заключения и списка литературы из 154 источников, всего 176 листов машинописного текста, 141 рисунков, 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приводится обзор литературы по механизмам изнашивания СВМПЭ, описываются основные подходы, используемые для повышения его износостойкости. Приведены данные по реализованным подходам к химической модификации полимеров (прежде всего термопластов), а также типичным компатибилизаторам, обеспечивающим формирование межфазной связи полимерного связующего и наполнителя. Представлен анализ работ, посвященных повышению триботехнических свойств СВМПЭ введением микро- и нанонаполнителей различной природы. В завершение первого раздела на основе проведенного литературного обзора приводится постановка задачи исследований.

Во втором разделе описываются материалы и экспериментальные методы, использованные в работе. Для условной химической модификации СВМПЭ применяли порошки, привитые СМА и ВТМС. Прививку порошка СВМПЭ проводили в планетарной шаровой мельнице в твердой фазе в атмосфере озона.

Степень прививки была значительно меньше 1 %. ПЭНД прививали в расплаве в шнековом экструдере с последующим формированием гранулята размером несколько миллиметров. Последующее измельчение в порошок дисперсностью несколько сотен мкм проводили путем механического помола при комнатной температуре. Степень прививки составляла ~1.5 %. Для аттестации структуры использовали дифференциальную сканирующую колориметрию, сканирующую электронную микроскопию, ИК-спектрометрию. Механические испытания проводили на электромеханической машине Instron 5582, испытания по схеме валколодка проводили на машине СМТ-1. Шероховатость дорожек трения оценивали с помощью оптического интерференционного профилометра New View 6200.

Твердость по Шору Д оценивали с использованием прибора Instron 902 (Duro 2000).

Третий раздел посвящен исследованиям механических и триботехнических характеристик композиций на основе СВМПЭ с различным содержанием (320 мас. %) СВМПЭ-прив-СМА, введенного в исходную порошковую смесь. В табл. 1 приведены физико-механические характеристики образцов, приготовленных на основе таких порошковых смесей.

Таблица 1. Физико-механические свойства СВМПЭ, модифицированного введением n мас. % СВМПЭ-прив-СМА Содержание Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение СВМПЭ-прив- d, г/см3 упругости по текучести прочности при разрыве СМА, мас. % Е, МПа Шору Д 0.2, МПа , МПа ,% В 0,930,1 549,418,4 56,70,7 20,01,1 34,31,8 474,310,0,920,2 594,312,4 55,71,2 17,61,4 28,31,0 442,020,0,920,2 539,521,2 56,10,8 18,91,2 28,41,2 429,921,0,920,2 563,414,0 56,80,6 20,00,9 32,01,4 477,013,0,920,2 574,415,3 55,71,1 19,31,1 32,51,4 441,718,Из табл. 1 следует, что упругопластические характеристики СВМПЭ (модуль упругости, предел текучести, предел прочности и удлинение) изменяются несущественно с увеличением содержания введенного привитого одноименного полимера. Плотность и твердость по Шору Д данного композита остаются неизменными с увеличением содержания наполнителя. Для смеси СВМПЭ с ПЭНД-прив-СМА плотность и твердость также несущественно изменяются с ростом содержания привитого наполнителя. В то же время упругопластические свойства возрастают по сравнению с исходным СВМПЭ (табл. 2). Наиболее существенны изменения удлинения до разрушения:

композиционная смесь становится значительно пластичнее (на 15-30 %).

Проведены испытания на износ и определена износостойкость всех указанных выше материалов при сухом трении скольжения. На рис. 1 и приведены диаграммы, характеризующие интенсивность изнашивания композиционных образцов СВМПЭ, модифицированных введением привитых компонентов. Показано, что интенсивность износа уменьшается при модификации СВМПЭ в обоих случаях. Сопоставление интенсивности изнашивания СВМПЭ, модифицированного 10 мас.% как СВМПЭ-прив-СМА, так и ПЭНД-прив-СМА показало, что износостойкость СВМПЭ, модифицированного добавлением привитого ПЭНД несколько выше (примерно в 3 раза), чем для модифицированного привитым СВМПЭ (2,6 раза).

Таблица 2. Физико-механические свойства СВМПЭ, модифицированного введением n мас. % ПЭНД-прив-СМА Содержание Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение ПЭНД-прив- d, г/см3 упругости по текучести прочности при разрыве СМА, мас. % Е, МПа Шору Д 0.2, МПа В, МПа , % 0,930,1 549,418,4 56,70,7 20,01,1 34,31,8 474,310,0,920,2 595,615,4 57,80,5 23,31,0 40,41,2 491,712,0,930,1 552,924,1 56,60,4 24,41,4 38,41,6 478,520,0,930,1 582,819,5 58,81,2 24,80,9 38,81,6 486,618,0,930,1 586,815,5 56,90,5 24,91,2 39,21,9 486,717,0.06 0.0.04 0.0.02 0.0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Рис. 1. Диаграммы интенсивности Рис. 2. Диаграммы интенсивности изнашивания СВМПЭ (1), модифи- изнашивания СВМПЭ (1), модифицированного введением различного цированного введением различного количества СВМПЭ-прив-СМА: (2) - количества ПЭНД-прив-СМА: (2) - 3, (3) - 5, (4) - 10, (5) - 20 мас.% 1, (3) - 3, (4) - 5, (5) - 10 мас.%.

Для выяснения характера структурных изменений в СВМПЭ при его условной химической модификации различными компонентами проведены исследования надмолекулярной структуры и шероховатости дорожек трения при варьировании содержании привитого компонента. Установлено, что в модифицированном СВМПЭ при кристаллизации так же, как и в чистом СВМПЭ, формируется сферолитная структура (рис. 3). Следует отметить, что при введении ПЭНД-привСМА формируется более мелкая сферолитная структура (рис. 3,а). Оценки показывают, что средний размер сферолитов в первом случае (рис. 3,а) на 20-25 % меньше, чем во втором (рис. 3,б). Внутренняя структура сферолитов (упаковка молекул) в обоих случаях одинакова.

а б Рис. 3. РЭМ-изображения надмолекулярной структуры СВМПЭ, наполненного 10 мас. % ПЭНД-прив-СМА (а) и 10 мас. % СВМПЭ-прив-СМА (б) I, мм /мин I, мм /мин Анализ степени кристалличности полимеров, проведенный методом ДСК, указывает на то, что в образцах СВМПЭ, модифицированных ПЭНД-привСМА, кристалличность () значительно выше (табл. 3).

Таблица 3. Результаты анализа структуры химически модифицированного СВМПЭ Кристалличность Образец (ДСК), % СВМПЭ 48,СВМПЭ+10%ПЭНД-прив-СМА 68,СВМПЭ+10%СВМПЭ-прив-СМА 56,Анализ дорожек трения показал, что их шероховатость в химически модифицированном СВМПЭ уменьшается до Ra=0.154 км, причем ее значение минимально в СВМПЭ, наполненном ПЭНД-прив-СМА (Ra=0.159 мкм), в то время как в чистом СВМПЭ она составляет Ra=0.206 мкм. Это полностью согласуются с полученными данными по износостойкости. Таким образом, повышение износостойкости в условно химически модифицированном СВМПЭ связано, в основном, с изменением 0.C-CHCH2 степени кристалличности и, как следствие, размером сферолитов.

0.4 Подтверждением сказанному являются CH=CH CHИК-спектры (рис. 4), которые для чистого и модифицированного СВМПЭ 0.практически идентичны. Наличие в образцах на основе смесей СВМПЭ 0.+СВМПЭ-прив-СМА и СВМПЭ+ ПЭНД-прив-СМА свободных функ4000 3000 2000 10циональных групп изменяет процесс CM-1 кристаллизации и, как следствие, предопределяет формирование надмоРис. 4. ИК-спектры исходного лекулярной структуры. Несвязанные СВМПЭ (1), СВМПЭ+СВМПЭфункциональные группы являются прив-СМА (2) и СВМПЭ+ активаторами (центрами) кристаПЭНД-прив-СМА (3).

изации и способствуют формированию сферолитной структуры.

В четвертом разделе исследованы наполненные нанопорошками и нановолокнами композиты на основе смесей, механические и триботехнические свойства которых представлены в предыдущем разделе. Анализировали механические и фрикционные характеристики нанокомпозитов на основе смесей СВМПЭ+СВМПЭ-прив-СМА и СВМПЭ+ПЭНД-прив-СМА с различным их содержанием (3-20 мас. %). Использовали нановолокна углерода УНВ (внешний 60 нм, длина 2-3 мкм) и Al2O3 ( 1-10 нм), а также наночастицы Cu ( ~90 нм) и SiO2 ( 20-30 нм) с содержанием 0,5 мас. %. В табл. 4 приведены деформационно-прочностные характеристики при растяжении образцов условно химически модифицированного СВМПЭ, наполненного УНВ. Дополнительно, для целей сравнения, были изготовлены образцы только из привитого СВМПЭ, модифицированного введением нанонаполнителей (100 мас. % СВМПЭ-прив-СМА).

Таблица 4. Механические характеристики образцов смесей СВМПЭ+n мас. % СВМПЭ-прив-СМА, наполненных 0,5 мас. % УНВ ДоляСВМПЭ Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение -прив-СМА, d, г/см3 упругости по текучести прочности при мас.% Е, МПа Шору Д 0.2, МПа В, МПа разрыве ,% 0,930,1 487,115,8 56,40,6 14,60,9 17,21,4 399,416,0,920,1 486,818,4 56,30,5 16,11,7 24,21,2 427,012,0,920,2 572,121,1 56,00,7 17,81,3 29,91,6 454,414,0,920,1 582,824,3 56,00,6 18,61,4 29,31,5 457,513,0,930,1 484,016,4 55,51,2 18,90,9 28,50,9 440,018,10,940,1 478,216,8 56,30,8 22,30,8 28,11,1 514,221,Из табл. 4 следует, что основные характеристики нанокомпозитов с различным содержанием компатибилизатора n мас. % СВМПЭ-прив-СМА повышаются незначительно по сравнению с аналогичными свойствами нанокомпозитов на основе чистого СВМПЭ. Подобная картина наблюдается и для нанокомпозитов на основе смеси СВМПЭ+ n мас. % ПЭНД-прив-СМА (табл. 5). Вместе с тем, удлинение до разрушения () нанокомпозитов на смеси чистого и привитого СВМПЭ выше, чем на основе чистого полимера.

Аналогичная картина наблюдается для всех исследованных композитов с нанонаполнителями УНВ, Al2O3, SiO2 и Cu. Установлено, что при наполнении наночастицами смеси СВМПЭ и привитых СМА полимеров повышение механических характеристик выше, чем при наполнении нановолокнами.

Таблица 5. Физико-механические характеристики образцов смесей СВМПЭ+ n мас. % ПЭНД-прив-СМА, наполненных 0,5 мас. % УНВ Доля ПЭНД- Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение прив-СМА, d, г/см3 упругости по текучести прочности при разрыве масс.% Е, МПа Шору Д 0.2, МПа В, МПа , % 0,930,1 487,115,8 56,40,6 14,60,9 17,21,4 399,416,0,940,1 512,516,9 55,70,7 22,00,8 32,61,2 449,518,0,930,1 496,218,4 55,40,4 22,81,1 29,61,4 464,418,0,930,1 487,820,4 56,70,5 22,51,4 31,51,6 466,313,0,930,1 526,915,5 57,00,3 23,41,2 29,70,9 459,018,Проведена оценка износостойкости нанокомпозитов на основе смесей СВМПЭ с компатибилизаторами в сопоставлении с триботехническими свойствами композитов на основе немодифицированного СВМПЭ (рис. 5).

Видно, что, во-первых, интенсивность изнашивания нанокомпозитов на основе условно химически модифицированного СВМПЭ близка к таковой для нанокомпозитов на основе исходного полимера. Тип нанонаполнителей (волокна, частицы) заметно не меняет характера изнашивания всех исследованных в работе композиций. Во-вторых, износостойкость условно химически модифицированного СВМПЭ возрастает в 2,5-3 раза по сравнению с исходным полимером (рис. 5, столбцы 1, 2, 3). Наполнение наночастицами и нановолокнами образцов смесей СВМПЭ с компатибилизатором не сопровождается повышением износостойкости (столбцы 5, 11, 14). В то же время износостойкость нанокомпозитов на основе 100 мас.% СВМПЭ-привСМА возрастает в 1.5-2 раза по сравнению с СВМПЭ+10 мас.% СВМПЭ-привСМА (столбцы 3, 6, 9, 12, 15) и выше износостойкости нанокомпозитов на основе чистого СВМПЭ (столбцы 1, 4, 7, 10, 13). На диаграмме на рис. 5,б 0.0.0.0.0.1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 (а) (б) Рис. 5. Интенсивность изнашивания (а) и шероховатость дорожки трения (б) чистого СВМПЭ (1), смеси СВМПЭ+10 мас.% СВМПЭ-прив-СМА (2), л100 мас.% СВМПЭ-прив-СМА (3) и нанокомпозитов на их основе, содержащих 0.5 мас. %: SiO2 (4, 5, 6), Al2O3 (7, 8, 9), Cu (10, 11, 12) и УНВ (13, 14, 15).

показана шероховатость поверхностей дорожек трения нанокомпозитов. Видно, что шероховатость для нанокомпозитов на основе чистого СВМПЭ и условно химически модифицированного СВМПЭ практически одинаковая, в то время как в нанокомпозитах на основе привитого СВМПЭ она несколько меньше (столбцы 6, 9, 12, 15). Более того, величина шероховатости дорожек трения пропорциональна значению интенсивности износа всех исследованных в данном разделе композиций.

Для выяснения характера структурных изменений в нанокомпозитах на основе условно химически модифицированного СВМПЭ проведены исследования структуры методами растровой электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии. В табл. представлены результаты измерения степени кристалличности для образцов исходного СВМПЭ, а также смесей СВМПЭ+10 мас. % СВМПЭ-прив-СМА, СВМПЭ+10 мас.% ПЭНД-прив-СМА и нанокомпозитов на их основе.

Показано (табл. 6), что кристалличность нанокомпозитов на основе смесей СВМПЭ с компатибилизатором выше в сравнении с исходным полимером и сопоставима с кристалличностью нанокомпозитов на основе чистого СВМПЭ.

ИК-спектры этих композитов идентичны спектрам образцов смесей с компатибилизатором (рис. 6). Отсюда следует, что химической связи между нанонаполнителями и привитыми полярными группами не возникает.

Подтверждением этому являются и ИК-спектры образцов СВМПЭ+ 10 мас. % СВМПЭ-прив-СМА и соответствующих нанокомпозитов (рис. 7).

Для сравнения на рис. 7 приведен спектр чистого СВМПЭ (кривая 1).

Интенсивности С-О пиков в области 1100 см-1 для привитого СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе совпадают.

Таблица 6. Кристалличность , % образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ Образец чистый 0,5 % SiO2 0,5 % Al2O3 0,5 % Cu 0,5 % УНВ СВМПЭ 48,6 53,3 55,8 53,5 50,СВМПЭ+ 10 мас.% 56,5 50,7 54,5 52,8 49,СВМПЭ-прив-СМА СВМПЭ+10 мас.% 68,0 56,0 58,0 55,5 52,ПЭНД-прив-СМА 100 мас. % СВМПЭ- 63,5 55,5 57,0 54,3 51,прив-СМА Ra, мкм I, мм /мин 1.1.OH C=O C-O-C OH 0.CH=CH C-O-C 0.5 0.0.4 0.0.4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 4 0 00 300 0 2 000 10 0 --C M C M Рис. 6. ИК-спектры образцов смеси Рис. 7. ИК-спектры образцов чистого СВМПЭ+10 мас.% СВМПЭ-прив- СВМПЭ (1), смеси СВМПЭ + СМА (1) и нанокомпозитов на ее 10 мас.% СВМПЭЦприв-СМА (2) и основе, наполненных 0,5 мас. %: нанокомпозитов на ее основе наполSiO2 (2), Al2O3 (3), Cu (4) и УНВ ненных 0,5 мас. %: SiO2 (3), Al2O3 (4), (5). Cu (5) и УНВ (6).

Если в смесях наличие привитых полярных групп вызывало повышение кристалличности по сравнению с исходным СВМПЭ (см. табл. 6) и, как следствие, рост износостойкости полимера, то при введении нанонаполнителей кристаллизация в полимере определяется присутствием и равномерностью распределения последних в матрице. В результате износостойкость нанокомпозитов на основе условно химически модифицированного СВМПЭ близка износостойкости нанокомпозитов на основе исходного сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

На рис. 8 представлены РЭМ-фотографии, иллюстрирующие надмолекулярную структуру нанокомпозитов на основе исходного (рис. 8,а) и условно химически модифицированного СВМПЭ (рис. 8,б). Видно, что в композитах обоих типов формируется подобная сферолитная структура. В центре сферолитов, как правило, наблюдаются включения в виде агломератов наночастиц.

а б Рис. 8. РЭМ-фотографии надмолекулярной структуры нанокомпозитов:

СВМПЭ + 0,5 мас. % УНВ (а) и СВПМЭ+10 мас.% СВМПЭ-прив-СМА + 0,5 мас. % УНВ (б).

Это подтверждает микроанализ неоднородностей поверхности разрушения композитов. Для обоих типов композитов кристаллизация полимера из расплава инициируется прежде всего нанонаполнителями. Следовательно, износостойкость нанокомпозитов на основе как химически модифицированного СВМПЭ, так и на основе исходного полимера в значительной степени определяется той структурой (укладкой молекул), которая формируется в процессе кристаллизации. Условия кристаллизации расплава СВМПЭ, помимо термодинамики, определяются присутствием нано- или микронаполнителей и несвязанных полярных групп. Сформировавшаяся структура определяет степень деструкции матрицы при трении, и, соответственно, сопротивление изнашиванию.

В пятом разделе для сравнительного анализа влияния различного типа компатибилизаторов на механические и триботехнические характеристики смесей на основе СВМПЭ добавляли различное количество привитого компонента (3-20 мас.%) ПЭНД-прив-ВТМС. В качестве нанонаполнителей также использовали нановолокна углерода C и Al2O3, наночастицы меди Cu и SiO2 с содержанием 0,5 мас. %. В табл. 7 приведены деформационнопрочностные характеристики при растяжении СВМПЭ, модифицированного ПЭНД-прив-ВТМС.

Таблица 7. Механические характеристики СВМПЭ, модифицированного ПЭНД-прив-ВТМС Доля Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение ПЭНД-прив, d, г/см3 упругости по текучести прочности при разрыве масс.% Е, МПа Шору Д 0.2, МПа В, МПа ,% 0,930,01 549,418,4 56,70,7 20,01,1 34,31,8 474,310,0,940,01 471,520,0 54,60,4 19,51,0 29,71,5 476,312,0,930,01 453,916,7 56,60,5 19,50,8 29,41,6 483,511,0,940,01 468,414,9 56,80,5 16,41,0 27,00,9 493,616,0,940,01 454,916,4 56,80,3 16,81,2 27,41,2 512,514,Показано, что как и при введении ПЭНД-прив-СМА модуль упругости, предел текучести, предел прочности уменьшаются с увеличением содержания компатибилизатора, а удлинение до разрушения немного возрастает.

Оптимальным содержанием компатибилизатора в блок-сополимере следует принять 10 мас.%. Показано, что интенсивность изнашивания (I), измеренная на стадии установившегося износа, для образцов порошковой смеси с данным содержанием компатибилизатора минимальна.

На рис. 9 приведены фотографии разрушенных образцов чистого (исходного) СВМПЭ (a) и смеси СВМПЭ-10 мас.% ПЭНД-прив-ВТМС (б), на которых видна неоднородность распределения полимерного модификатора.

Полученные ИК-спектры подтверждают это (рис. 10). На спектре наблюдаются пики в области 1100-1200 см-1, соответствующие Si-O связям [Смит А.1982].

Однако компонент, соответствующий привитому сложным мономером полиэтилену, деформируется совместно с матрицей СВМПЭ: следов нарушения адгезии между компонентами смеси не наблюдается.

Анализ триботехнических свойств нанокомпозитов на основе смесей СВМПЭ+10 мас. %ПЭНД-прив-ВТМС показал следующее. Как и для нанокомпозитов на основе смеси с ПЭНД, привитым малеиновым ангидридом, нановолокна и наночастицы примерно в равной степени повышают износостойкость композиций (рис. 11).

а б в г Рис. 9. Фотографии разрушенных образцов: чистый СВМПЭ (а), СВМПЭ +10 мас.% ПЭНД-прив-ВТМС (б), нанокомпозитов СВМПЭ+10 мас.% ПЭНДприв-ВТМС+0.5 мас. % C (в), СВМПЭ+10 мас. % ПЭНД-прив-ВТМС+ 0.5% Cu (г).

Механические характеристики 1.нанокомпозитов на основе смеси C=O СВМПЭ + 10 мас.% ПЭНД- прив C-O-C 0.ВТМС представлены в табл. 8.

Срав-нительный анализ меха0.нических и триботехнических свойств наноком-позитов на основе 0.смеси СВМПЭ + 10 мас. % ПЭНД4000 3000 2000 1000 прив-ВТМС и СВМПЭ+10 мас. % ПЭНД-прив-СМА показал, что они CM-близки друг другу.

Рис. 10. ИК-спектры исходного Это наглядно иллюстрирует СВМПЭ (1) и образца смеси рис. 11, на котором приведены СВМПЭ + 10 мас. % ПЭНДинтенсивности изнашивания трех прив-ВТМС (2).

типов нанокомпозитов на стадии установившегося износа. Показано 0.(рис. 11), что интенсивность износа нанокомпозитов на основе условно химически модифицированного 0.СВМПЭ близка таковой для нанокомпозитов на основе исходного 0.высокомолекулярного полимера.

Шероховатость поверхностей дорожек трения всех трех типов нанокомпозитов на стадии установив1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112 1314шегося изнашивания также примерно одинакова.

Рис. 11. Интенсивность изнашивания Анализ надмолекулярной струкобразцов чистого СВМПЭ (1), смесей туры нанокомпозитов на основе СВМПЭ + 10 мас.% ПЭНД -привсмеси СВМПЭ+10 мас. % ПЭНДВТМС (2), СВМПЭ + 10 мас. % ПЭНД-прив-СМА (3) и наноком- прив-ВТМС показал, что она подобпозитов на их основе, содержащих:

на надмолекулярной структуре 0,5 мас. % SiO2 (4,5,6), 0,5 мас. % нанокомпозитов на основе СВМПЭ Al2O3 (7,8,9) 0,5 мас. % Cu (10,11,12) + 10 мас. % ПЭНД-прив-СМА (сфеи 0,5 мас. % УНВ (13,14,15).

ролитная).

I, мм /мин Таблица 8. Механические характеристики нанокомпозитов на основе смеси СВМПЭ+10 мас. %ПЭНД-прив-ВТМС с добавлением 0,5 мас. % нанонаполнителя Наполнитель Плотность Модуль Твердость Предел Предел Удлинение d, г/см3 упругости по текучести прочности при разрыве Е, МПа Шору Д 0.2, МПа В, МПа ,% нет 0,930,01 549,418,4 56,70,7 20,01,1 34.31,8 474,39,SiO0,930,01 512.620,1 58,00,4 20.91,1 31.31,4 442.112,Al2O0,930,01 534.115,8 56,40,6 21.51,6 29.40,6 430.313,Cu 0,940,01 489.723,3 58,10,5 20.80,9 26.41,9 451.710,УНВ 0,930,01 480.419,0 57,70,5 22.31,4 22.72,6 374.318,Следует отметить одну особенность в формировании надмолекулярной структуры исследованных композитов с добавлением ПЭНД-прив-ВТМС. Как было отмечено выше, в образцах на основе смеси СВМПЭ с ПЭНД, привитым винилтриметоксисиланом, наблюдается неравномерность (расслоение) полимера.

В нанокомпозитах на его основе картина подобна (рис. 9,в и г). При этом неравномерность в формировании сферолитной структуры заметна на картинах поверхности скола (рис. 12).

а б Рис. 12. РЭМ-фотографии надмолекулярной структуры нанокомпозитов на основе СВМПЭ+10 мас.% ПЭНД-прив-ВТМС с 0,5 мас.% УНВ (а) и 0,5 мас.% Al2O3 (б) ИК-спектры нанокомпозитов на основе данной смеси идентичны спектрам матрицы СВМПЭ+10 мас. % ПЭНД-прив-ВТМС (рис. 13). Другими словами, дополнительных связей свободных радикалов с частицами нанонаполнителя не возникает. Хотя неравномерность распределения модификатора ПЭНД-привВТМС в СВМПЭ несколько понижает кристалличность композиций, но она не столь существенна, чтобы понизить триботехнические свойства композитов на основе указанной матрицы (табл. 7 и табл. 9).

Таблица 9. Кристалличность ,% композитов СВМПЭ+10 мас.%ПЭНД-прив-ВТМС 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Образец исходный SiO2 Al2O3 Cu УНВ СВМПЭ 48,6 53,3 55,8 53,5 50,СВМПЭ+10%ПЭНД-прив-ВТМС 53,5 52,5 51,0 50,3 50,В работе обсуждается, что тип сформировавшейся надмолекулярной структуры (укладка молекул) играет важную роль при изнашивании поверхностных слоев высокомолекулярной матрицы. На основе литературных данных и результатов наших исследований предлагается сле1.-CH=CH- дующий механизм изнашивания полимерных нанокомпозитов на 0.8 C-O-C основе СВМПЭ. В мягкой, десC=O труктурированной в зоне трибо0.контакта матрице твердые частицы нанонаполнителя с одной сто-роны 0.передают нагрузку в полимерное 4000 3000 2000 10связующее, с другой стороны играют CM-роль твердой ультрадисперсной смазки. Одновременно происходит выгРис. 13. ИК-спектры блок-сополимера лаживание поверхности контртела в СВМПЭ+10 мас.% ПЭНД-прив-ВТМС результате заполнения впадин микро(1) и наноком-позитов на его основе с рельефа продуктами деструкции плас0,5 мас.% SiO2 (2), Al2O3 (3), Cu (4) и тичной матрицы [Купер Дж, 1993].

УНВ (5).

Можно также предположить, что частицы наполнителя наноразмера, имеющие крайне низкую адгезию к полимерной матрице, способствуют полировке поверхности контртела, способствуя снижению интенсивности изнашивания. В дальнейшем частицы наполнителя, качаясь подобно закрепленным пружинам в среде деструктурированной матрицы, обеспечивают высокую износостойкость и низкий коэффициент трения полимерного композита. Степень деструкции поверхностного слоя композита определяется типом сформировавшейся укладки молекул.

Поэтому надмолекулярная структура имеет определяющее значение в формировании триботехнических свойств нанокомпозитов на основе высокомолекулярной матрицы. Проведенный комплекс исследований триботехнических свойств композитов на основе химически модифицированного СВМПЭ показывает, что для получения высоких триботехнических характеристик композитов на основе высокомолекулярной матрицы необходимо, прежде всего, подобрать оптимальные условия кристаллизации с целью формирования упорядоченной (кристаллизованной) надмолекулярной структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основании полученных результатов были сформулированы следующие выводы:

1. Установлено, что условная химическая модификация СВМПЭ введением привитых сополимеров повышает износостойкость образцов смеси по сравнению с чистым СВМПЭ в 2,5-3 раза. Увеличение износостойкости связывается с повышением степени кристалличности, что обусловлено влиянием на процесс образования и роста сферолитов привитых полярных групп различной химической природы (СМА, ВТМС).

2. Показано, что нанокомпозиты на основе условно химически модифицированного СВМПЭ (смеси СВМПЭ+n мас. % СВМПЭ-прив-СМА, СВМПЭ+n мас. % ПЭНД-прив-СМА, СВМПЭ+n мас. % ПЭНД-прив-ВТМС) имеют механические и триботехнические свойства несколько меньше таковых для нанокомпозитов на основе чистого СВМПЭ, что обусловлено конкурирующим влиянием на процесс формирования надмолекулярной структуры наночастиц и привитых полярных групп. Последнее может сопровождаться частичной агломерацией наночастиц наполнителя, ростом размеров сферолитов, снижением степени кристалличности.

3. Установлено, что условная химическая модификация СВМПЭ введением привитых сополимеров не сопровождается существенным изменением вида ИКспектра, что свидетельствует о неизменности адгезионной связи между полимерной матрицей и частицами нанонаполнителя. Показано, что введение компонентов, привитых малеиновым ангидридом, является более эффективным способом повышения комплекса механических и триботехнических свойств смесей на основе СВМПЭ-матрицы по сравнению с ВТМС, что связано с более высокой реакционной способностью СМА.

4. Показано, что условная химическая модификация СВМПЭ путем наполнения привитым ПЭНД обеспечивает формирование межфазной связи между частицами СВМПЭ и привитого ПЭНД, в результате чего прочность и пластичность образцов смесей может превосходить таковые для чистого СВМПЭ. С точки зрения практического использования, предлагаемый способ условной химической модификации может быть рекомендован как эффективный и экономичный способ повышения технологических свойств высокомолекулярного полимера (например, экструдируемости).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

В рецензируемых журналах:

1.S. Wannasri, S.V. Panin, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko, S. Piriyayon. Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers. Procedia Engineering (July 2009) Mesomechanics 2009, Edited by A. Korsunsky, D. Dini and G.C. Sih. Volume 1, Issue 1, P. 67-70.

2.С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, С. Пирияон и др. Сравнение эффективности модифицирования СВМПЭ нановолокнами (С, Al2O3) и наночастицами (Cu, SiO2) при получении антифрикционных композитов. // Трение и износ, 2010, Т. 31, № 6, С. 603-611.

3.Панин С.В., Корниенко Л.А., Пирияон С. и др. Антифриционные нанокомпозиты на основе химически модифицированнного СВМПЭ. Часть 1, Механические и триботехнические свойства химически модифицированнного СВМПЭ // Трение и износ, 2011, Т. 32, № 3, С. 271-276.

4. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Пирияон и др. Разработка антифрикционных нанокомпозитов на основе химически модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Часть II. Влияние нанонаполнителей на механические и триботехнические свойства химически модифицированного СВМПЭ. Трение и износ, 2011, Т. 32, № 4, С. 233-239.

5.С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, С. Пирияон и др. Влияние механической активации, ионной имплантации и типа наполнителей на формирование пленки переноса при трибосопряжении композитов на основе СВМПЭ. // Механика композитных материалов, 2011, T. 47 № 5. С. 727-738.

6.Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л.А., Пирияон С. и др. Модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) нанонаполнителями для получения антифрикционных композитов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология // 2011. - Т. 54, вып. 7. С. 102-106.

7.С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Пирияон и др. Разработка антифрикционных нанокомпозитов на основе химически модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Часть 3: Сравнение модифицирующего действия компатибилизаторов на механические и триботехнические свойства. Трение и износ, 2012, Т. 33, № 1, С. 62-68.

В других научных изданиях:

1. S. Piriyayon, Panin S.V., Ivanova L.R., Kornienko L.A. Сomposite polymeric materials based on uhmwpe modified with nano-sized fillers. // Proceedings of the 3rd International Conference of Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterial. (DFMN 2009), Moscow, Russia, 12Ц15 October 2009. P. 598-599.

2. S.V. Panin, B.B. Ovechkin, S. Wannasri, S. Piriyayon, et al. Increasing wear resistance of UHMW-PE based composite materials by adding micro and nanomodifiers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation.

// Proceedings of the Sino-Russia International Conference on Material science 2009, Shenyang, China, 24-26 September 2009 Ц(CD) 6 p.

3. S. Piriyayon, S.V. Panin, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Effect of Grafting on Hardness and Wear Resistance of UHMW-PE and HDPE-grafting Compounds. // Proceedings of the 4th International Forum on Strategic Technologies (IFOSTТ2009), 21-23 October, 2009, Ho Chi Min, Vietnam, Volume 3, P. 15-19.

4. S. Panin, L. Kornienko, S. Wannasri, S. Piriyayon, et al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on formation of transfer film in tribounits of UHMWPE-based composites. // Book of abstracts of the 12th International Conference on Mechanics of composite materials, 24-28 May, 2010, Riga, Latvia, P. 149.

5. S.V. Panin, S. Wannasri, S. Piriyayon, et al. Influence of nanofillers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation on structure and wear resistance of UHMW-PE based composite materials. // Proceedings of the 12th International Congress on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 21-25 June, 2010.

P. 185-188.

6. Панин В.Е., Панин С.В., Корниенко Л.А., Пирияон С. и др. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе. // Сборник трудов VI Международного симпозиума по трибофатике, Беларусь, Минск 25 октября-1 ноября 2010 г. С. 335-341.

7. S.V. Panin, L.A Kornienko, L.R. Ivanova, S. Piriyayon et al. Design of Polymeric UHMWPE-based composite with increased Tribotechnical properties by Mechanical activation, ion implantation, Chemical modification and Nanofiller enforcement. // Proceedings of the 3rd International Conference on heterogeneous material mechanics (ICHMM-2011) 22-26 May, 2011 Shanghai (Chong Ming Island), China. P. 612-615.

8. S.V. Panin, L.A Kornienko, S. Piriyayon, et. al. Influence of chemical modification and high-energy irradiation on physical-mechanical and tribotechnical properties of UHMWPE-based nanocomposites. // Proceedings of the 13th International Conference on Mesomechanics, 6Ц8 July, 2011, Vicenza, Italy. P. 114-117.

9. S. Piriyayon, S.V. Panin, L.R. Ivanova. Influence of Adding Graft UHMWPE and Nanofillers onto Wear Resistance of Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Mixture. // Proceedings of the 7th International Forum on Strategic Technologies (IFOSTТ2012), 17-21 September, 2012, Tomsk, Russia, Volume 1, P. 344-348.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям