Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ПАВЛОВА ТАТЬЯНА ЛЕОНИДОВНА
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРАХ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ОТ САЖИ
05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.15 - Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Новосибирск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научные руководители: доктор технических наук, профессор Носков Александр Степанович кандидат технических наук Верниковская Надежда Викторовна
Официальные оппоненты: Загоруйко Андрей Николаевич, доктор технических наук, ИК СО РАН, ведущий научный сотрудник Остроушко Александр Александрович, доктор химических наук, профессор, Уральский Федеральный Университет
Ведущая организация: Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Защита состоится "17" апреля 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан "16" марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор А.И. Боронин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Экологические проблемы крупных городов осложняются высокими темпами роста автомобильного парка. Доля автомобилей с дизельными двигателями в мире составляет примерно 15%. Их популярность связана с тем, что дизельные двигатели лучше бензиновых по КПД и экономичности, однако при этом количество сажи, выбрасываемой в атмосферу, в несколько раз больше, чем при работе бензинового двигателя. Одним из перспективных подходов к очистке отходящих газов дизельных двигателей от частиц сажи является использование каталитических фильтров различной конструкции. По мере заполнения фильтра сажей, растет перепад давления в выпускной системе, поэтому фильтр необходимо периодически регенерировать. Температура начала окисления сажи на воздухе составляет 600 650 С, в присутствии катализатора её можно снизить до температуры отходящих газов (ОГ), равной 250 - 350 С.
Эксплуатация каталитических фильтров еще далека от совершенства, поэтому задача разработки новых и усовершенствования существующих фильтров для улавливания и дальнейшего окисления частиц сажи является актуальной. Анализ литературных данных показал, что эффективность работы фильтра зависит от следующих основных факторов: физико-химических свойств частиц сажи и катализаторов ее окисления, типа фильтрующего материала, конструкции фильтра.
Из-за многообразия факторов, влияющих на работу фильтров, решение вышеназванной задачи только экспериментальными методами представляется трудоемким. Наиболее целесообразным дополнением является применение методов математического моделирования, это позволит существенно снизить количество экспериментов. Существующие математические модели процессов в каталитических сажевых фильтрах это двухфазные модели тепло- и массопереноса, учитывающие основные механизмы улавливания частиц сажи и ее каталитическое окисление. В подавляющем большинстве работ рассчитывается только регенерация конкретных фильтров и не учитывается стадия фильтрации отходящих газов. Для более точного расчета эффективности удаления сажи из потока ОГ, изменения перепада давления и эффективности регенерации фильтра необходимо учитывать также полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, наличие углеводородов (УВ), адсорбированных на поверхности частиц сажи, цикличность процессов улавливания и окисления сажи.
Целью данной работы является разработка и развитие методов математического моделирования процессов очистки отходящих газов дизельных двигателей от сажи в пористых каталитических фильтрах; исследование эффективности работы фильтров различной конструкции в зависимости от параметров выхлопных газов, типов фильтрующих материалов и свойств катализаторов окисления сажи.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Получение исходных данных для моделирования: экспериментальное изучение физико-химических свойств дизельной сажи; изучение динамики осаждения сажи в пористом материале фильтра; оценка кинетических параметров окисления модельной сажи на катализаторах CeO2/-Al2O3, Pt/CeO2/-Al2O3, Fe-Mn-K-O/-Al2O3 и смеси модельной сажи с УВ на примере октадекана на катализаторе Fe-Mn-K-O/-Al2O3; изучение структуры и аэродинамических свойств пористых материалов на примере волокнистого кварца.
2. Построение математической модели, учитывающей полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, совместное окисление сажи и адсорбированных на её поверхности УВ, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. Разработка алгоритма решения нестационарной задачи для системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, определение параметров модели на основе описания экспериментальных данных, разработка программного обеспечения для реализации алгоритма, верификация модели.
3. Математическое моделирование процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров.
Исследование влияния конструкции, материала фильтра, катализаторов, параметров выхлопных газов на эффективность работы фильтров.
4. Изучение эффективности работы фильтров в зависимости от полидисперсности частиц сажи и волокон материала фильтра, цикличности процессов улавливания.
5. Математическое моделирование окислительной регенерации фильтра при наличии адсорбированных углеводородов на саже.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Разработана детальная математическая модель, описывающая динамику процессов в каталитических сажевых фильтрах. Модель учитывает полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, каталитическое окисление сажи совместно с адсорбированными на её поверхности углеводородами, цикличность процессов улавливания и каталитического окисления сажи.
Установлено, что после прохождения отходящих газов, содержащих полидисперсные частицы сажи, через фильтр снижается концентрация крупных и средних частиц сажи. Средний диаметр частиц сажи в ОГ после фильтра уменьшается.
Показано, что при чередовании процессов фильтрации ОГ и регенерации фильтра, процесс можно считать установившимся, начиная с третьего цикла.
Установлено, что при наличии адсорбированных углеводородов на саже, регенерация фильтра с фиксированной входной температурой может привести к значительным перегревам. При регенерации фильтра в условиях программируемого подъема входной температуры перегревов не наблюдается.
Практическая ценность На основе детальной математической модели процессов в каталитическом сажевом фильтре создана программа расчета на ПК, которая может эффективно использоваться при разработке новых и оптимизации существующих фильтров с учетом физико-химических характеристик фильтрующей среды, а также за счет организации режимов регенерации без необходимости проведения трудоемких экспериментов и пилотных испытаний. Изучено влияние конструктивных особенностей и материала фильтра на эффективность его работы при различных параметрах отходящих газов. Полученные в результате численного анализа данные являются основой при разработке новых и оптимизации существующих фильтров.
Положения, выносимые на защиту 1. Построение математической модели, учитывающей полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, совместное окисление сажи и адсорбированных на её поверхности УВ, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. Разработка алгоритма решения нестационарной задачи для системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, определение параметров модели на основе описания экспериментальных данных, разработка программного обеспечения для реализации алгоритма, верификация модели.
2. Результаты математического моделирования процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации (Новосибирск, Россия, декабрь 2003 г.), на Сибирской конференции Математические методы в технике и технологиях (Ангарск, апрель 2003 г.), на Всероссийской конференции Химреактор-16 (Казань, июнь 2003 г.), на 1-ой Всероссийской конференции Химия для автомобильного транспорта (Новосибирск, октябрь 2004 г.), на Международной конференции Наноструктурированные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития (Новосибирск, июнь 2011 г.).
Публикации. Результаты работы представлены в 8 публикациях, включая статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и списка литературы. Диссертация изложена на 1страницах, содержит 64 рисунка, 17 таблиц. Список литературы содержит наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, кратко сформулирована основная идея диссертационной работы.
В первой главе содержится анализ литературных данных, касающихся вопросов математического моделирования процессов осаждения сажевых частиц в пористых средах и кинетики окисления сажевых частиц; представлен существующий подход к моделированию каталитических сажевых фильтров;
рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и состава сажевых частиц, методов снижения выбросов сажевых частиц в атмосферу, типов фильтров и методов их регенерации. На основании проведенного анализа литературных данных сформулирована цель и задачи диссертации.
Во второй главе содержится описание:
Объектов исследования, включающих волокнистый кварц, дизельную и модельную сажу.
Приведено описание физико-химических методов исследования и экспериментальных установок.
В третьей главе приведены экспериментальные данные, полученные в работе. Эти данные использовались при моделировании. Приведены результаты изучения структуры волокнистых материалов, а также аэродинамики волокнистых материалов на аэродинамической установке; приведены результаты изучения физико-химических свойств дизельной сажи и ее осаждения в волокнистом кварцевом фильтре; приведены оценки кинетических параметров каталитического окисления модельной сажи и сажи с добавлением октадекана (ОД).
Анализ микрографий двух образцов волокнистого кварца (К-10 и К-25) показал, что этот материал состоит из хаотически расположенных полидисперсных волокон, диаметр волокон обоих материалов лежит в диапазоне 2 - 10 мкм, различие состоит в том, что К-25 имеет более плотную упаковку волокон, чем К-10, и как следствие - меньший размер пор и меньшую пористость. Размер пор лежит в диапазоне от 2 - 3 до нескольких десятков мкм.
На рис. 1 приведены зависимости перепада давления на блоках от скорости продувки. Перепад давления на блоке К-25 растет существенно быстрее, чем на блоке К10, что объясняется более плотной упаковкой волокон материала К-25.
Исследование фильтра из волокнистого кварца К-10 после проведения испытаний в условиях моторного стенда на электронном микроскопе GSM-6460 LV (JEOL, Япония) показало, что сажа оседает как на поверхности фильтра, так и проникает внутрь фильтра.
Исследование образцов Рис. 1. Зависимость перепада давления от отработавшего на моторном стенде скорости воздуха на входе в блок фильтра методами ПЭМ с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом показало, что сажа имеет слоистую структуру, состоящую из расположенных концентрически плоских коротких графитовых слоев, образующих эти сферические частицы. Сажевые сферы объединяются между собой, образуя агломераты. Частицы сажи в виде агломератов отличаются по размерам более чем на порядок, от 0,05 до 2 мкм, что хорошо согласуется с литературными данными.
Химический анализ образцов фильтра, выполненный методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, показал, что в образцах присутствуют такие элементы, как Al, Cr, Cu, Mg, Ni, Zn, а количество элементов Ca, Fe, Na увеличилось в несколько раз, что свидетельствует о сложном составе дизельной сажи и наличии этих элементов в топливе.
Определение кинетических параметров окисления модельной сажи В проточный реактор диаметром 1.мм подавали газовую смесь с расходом CeO2/Al2O1.2 мл/с (рис. 2). Масса навески образца Pt/CeO2/Al2Oсоставляла 100 мг: 20 вес. % сажи и Fe-Mn-K-O/Al2O1. вес. % катализатора (размер фракции 0.0,25 - 0,5 мм), высота засыпки 5,2 мм.
Реактор был помещен в печь и 0.нагревался от 50 до 700 оС со скоростью 0.5 град/мин. В эксперименте анализировали количество СО2, 0.выделившегося в ходе реакции.
0.Температурно-программируемое окисление сажи (ТПО) проводили на 0 100 200 300 400 500 600 7катализаторах CeO2/-Al2O3, Pt/CeO2/Т oC Al2O3, Fe-Mn-K-O/-Al2O3. Оценка энергии активации (EA) и Рис. 2. Зависимость концентрации CO2 на предэкспоненциального множителя (k0) выходе из реактора от температуры. Состав осуществлялась методом минимизации газовой смеси близок к составу ОГ функционала отклонений дизельных двигателей: 10% О2, 10% Н2О, экспериментальных данных и данных, 500 ppm NO, 50 ppm SO2, остальное He [1] полученных при интегрировании системы уравнений модели. Каталитическое окисление сажи протекает на поверхности газ твердое и на поверхности раздела твердое - твердое (катализатор - сажа) и включает в себя много стадий. Несмотря на стадийный механизм, уравнение горения сажи можно представить в виде формального кинетического уравнения с одной наблюдаемой константой скорости. Математическая модель процесса окисления сажи имеет вид:
N yi0 yi j n rp mкат dyi j, (1) ,i 1,NN dt n n ii j1 jdm rp mкат, (2) dt dT 0,08, (3) dt t 0 : m m0, yi yi0,i 1,2 (4), m A rp k0 expE RT (P y1 ) m0 (5) m Концентрация СО, % об.
mm0 - текущее и начальное количество сажи, моль; yi, yi0 - текущая и начальная, концентрация i-го вещества (О2 и СО2) в газовой фазе, мольные доли; i n суммарное число молей в реакторе, моль;
i n суммарный мольный поток, моль/мин; rp скорость реакции [2], мольсажи /(гкат мин); mкат масса катализатора, г; T температура, К; t время, мин; () - порядок реакции по кислороду (саже); EA энергии активации, Дж/моль; k0 предэкспоненциальный множитель, (гкат мин атм)1, P давление, атм.
При оценке кинетических параметров использовался алгоритм1), основанный на итерационном методе Марквардта. Значения порядков реакции по кислороду и саже были заданы на основе литературных данных [2-4]. Рассчитанные значения EA и k0 приведены в табл. 1.
Т а б л и ц а Кинетические параметры каталитического окисления сажи Катализатор ЕА, кДж/моль k0, гкат c атм CeO2/Al2O3 160,8 0,2109 0,5 0,Pt/CeO2/Al2O3 111,4 0,2106 0,6 0,Fe-Mn-K-O 128,7 0,1109 0,5 1,Кинетические параметры для совместного окисления модельной сажи и октадекана на катализаторе Fe-Mn-K-O/-Al2O3 были получены из данных дифференциального термического анализа (ДТА). Энергия активации реакции 1 EA EA горения сажи составляет = 110 кДж/моль, октадекана = 105 кДж/моль.
Предэкспоненциальные множители были оценены исходя из условия, что экспериментальные кривые потери массы сажи и ОД хорошо описываются расчетными кривыми, полученными при интегрировании уравнений изменения гсажи гOD массы сажи и ОД по времени:,.
k10 7 106 k2 6 1(г с атм1/ 2) (г с атм1/ 2) кат кат В четвертой главе приведено описание разработанной детальной математической модели каталитического сажевого фильтра; представлены результаты верификации модели; представлены результаты численного анализа процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров.
В табл. 2 показаны отличия разработанной математической модели от известных в литературе.
д.т.н., в.н.с. Ермакова А. (Группа энергохимических процессов, Институт катализа СО РАН) Т а б л и ц а Сравнение математических моделей Уравнение Известные модели [5, 9] Разработанная модель Для концентрации частиц Уравнение (6) для частиц Учитывается сажи в газовой фазе сажи заданного размера полидисперсность частиц сажи, уравнение (6) заменялось системой уравнений Для массы сажи в фильтре Уравнение (8) Уравнение (8) Для массы УВ в фильтре Уравнение (9) Для концентрации O2 и CO2 в В уравнениях (10) и (11) В уравнениях (10) и (11) газовой фазе и для учитывается окисление учитывается окисление температуры только частиц сажи частиц сажи и адсорбированных УВ Цикличность регенерации Учитывается Для перепада давления на Не учитывается Учитывается чистом фильтре полидисперсность волокон полидисперсность волокон, зависимости (17 - 18) Для перепада давления на Уравнения с Зависимости (13 - 18) фильтре в ходе работы экспериментально определенными коэффициентами Математическая модель имеет вид:
c c v cv, (6) t x С учетом распределения частиц сажи в ОГ по размерам уравнение (6) заменялось системой уравнений по количеству разбиений N всего диапазона размеров частиц сажи для концентраций частиц заданного размера. Входные условия для уравнений этой системы задавались из нормально-логарифмического закона распределения частиц дизельной сажи по размерам:
с0 dp с0 / 2 lnp exp0,5 ln dp lnp / ln p (7) m c 1 v rp mкат (8) t m c v rp mкат (9) t ci ci 2 rp j v mкат ij,i 1,2 (10) M t x jj T T tcpt gvcpg mкат pj H (11) r j t x jГраничные и начальные условия:
x = 0: c = c0; ci = ci 0, i=1,2; T = Tt = 0: для процесса заполнения: c = 0; ci = 0, i=1,2; m1=0; m2=0; T = T для процесса горения: c, ci, i=1,2, m1, m2, T равны последним профилям в процессе заполнения. (12) c, c0- текущая и входная концентрация частиц в газовой фазе, кг/м3; с0 d p входная концентрация частиц сажи с диаметром dp ; p средний диаметр частиц, мкм; p стандартное отклонение, безразмерная величина. Значения p и p могут меняться в зависимости от типа двигателя, вида топлива, скоростного режима; m1(2) текущая масса уловленной сажи (OД) в единице объема фильтра, кг/м3; доля OД в улавливаемой смеси сажи с OД; mкат масса катализатора в единице объема фильтра, кг/м3; rp скорость реакции окисления сажи (OД), кгсажи(OD) /(кгкат с) ;
1( 2 ) ij стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-й реакции; ci,ci0 текущая и входная концентрация i-го вещества (О2 и СО2) в газовой фазе, моль/м3, v скорость газа, м/c; M1(2) молекулярный вес углерода (OД), g,t плотность газовой и твердой фазы, кг/м3; cpg,cpt удельная теплоемкость газовой и твердой фазы, Дж/(кгК); T, T0, Tнач текущая, входная и начальная температура, К; t время, с; х - текущая координата по длине фильтра, м.
По мере заполнения фильтра частицами сажи, а также при регенерации фильтра меняются следующие параметры: 0 's m /'s, 4 1 0 d / d, f f d d 1 2m/ S 1 0, dpore d s m / s, пористость фильтра, f f 0 pore проницаемость фильтра, d,d диаметр структурного элемента материала f 0 f чистого фильтра и фильтра с сажей, в качестве структурных элементов рассматривались волокна, зерна и лэквивалентные волокна, dpore средний диаметр пор, s плотность слоя сажи в фильтре.
Суммарная эффективность улавливания частиц сажи:
=1+2 3+23-st, 1 3,2104 exp10,5 Stk , 2 1/ 2k 1/ 1 Ri 1 Ri 2 1 Ri ln 1 Ri 2,86Kn 1 Ri Ri / 1 Ri , 2,7 0,6, 3 1 0,39k1/ 3Pe1/ 3Kn Pe2 / 3 Pe 23 1,24 Ri2 / 3 / k1/ 2 Pe1/ 2, st 1 exp(Fr ').
1 - инертное соударение, 2 касание (перехват), 3 - броуновская диффузии, - взаимодействие между перехватом и броуновской диффузией, st - возврат уловленной сажи в газовый поток (рис. 3); Stk C t dp v/(9g d ) число f Стокса, C - поправка Каннингема, d диаметр частицы сажи, м, g коэффициент p динамической вязкости газа, кг/(мс), k 0,5ln1 0,52 0,641 1,43 Kn, 1/ Ri d / d параметр перехвата, Kn 1 / dpore p f число Кнудсена, Pe число Пекле, Fr ' d d v / K1 модифицированное число Фруда, K1 f fконстанта, длина свободного пробега молекул газа, м.
Расчет перепада давления на фильтре в ходе работы [6]:
1,P P0 0 / 1 / 1 0 (13) где P0 - перепад давления на чистом фильтре. P0 будет иметь вид для материалов:
с пеноструктурой [5]:
0 Pfoam K gLv2 / Re dpore (14) Re число Рейнольдса, L высота Рис.3. Основные механизмы осаждения фильтра, K() - коэффициент.
частиц сажи на единичном волокне [7]:
С волокнистой структурой [7]:
1 - перехват, 2- инерционное столкновение, Pfiber 4Fgv 1 L / d, (15) f 3 - диффузия.
где F 4 /(0,5ln(1 ) 0,52 0,64(1 ) 1,43 Kn*), Kn* 2 / d* f С зернистой структурой [8]:
Ppb 150g v 1 L / d 3 1,75g v2 1 L / d 3 (16) f f Для фильтра из волокнистого материала К-10 учитывалась полидисперсность волокон, нормальный закон распределения имеет вид:
g d 1/ 2 exp (17) ff 0,5 d f f / f где f = 6,0 мкм средний диаметр волокна, f = 1,9 стандартное отклонение. Это распределение использовано для расчета Pfiber (15):
3 f Pfiber 4gv 1 L / F(d ) / d g(d )d d (18) f f f f 3 f c0 cвых / c0 эффективность фильтрации ОГ (улавливания сажи) (19) Для решения системы уравнений (6) (12) разработан и реализован алгоритм, позволяющий рассчитывать пространственное распределение температуры, количество уловленной сажи, концентрации сажи, кислорода и углекислого газа по длине фильтра, а также эволюцию системы во времени. Он основан на использовании метода прямых, который состоит в том, что производные по пространственной координате аппроксимируются дискретными соотношениями, и дифференциальные уравнения в частных производных переходят в систему обыкновенных дифференциальных уравнений для значений в узлах сетки.
Полученная система интегрировалась с использованием схемы бегущего счета и метода типа Розенброка с автоматическим выбором шага интегрирования исходя из заданной точности.
Для проверки адекватности разработанной модели сажевого фильтра результаты моделирования сопоставлены с экспериментами, описанными в литературе, в которых измерялся перепад давления на керамических фильтрах из материалов с пеноструктурой в процессе их заполнения сажей. В одном случае испытания проводились на муллитовом блоке без катализатора и с катализатором при разных температурах [5], в другом случае - на некаталитическом ZTA (алюминий, упрочненный цирконием) блоке с разной концентрацией сажи в ОГ [9].
Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Результаты численного анализа процессов в фильтрах. В настоящее время для очистки отходящих газов дизельных двигателей от сажи широко используются две конструкции фильтров: монолитные блоки или сотовые блоки с фильтрацией ОГ через стенки каналов. Поэтому расчеты проводились для двух конфигураций фильтров: монолитные блоки (длина 2,3 см, v = 0,7 м/с) и блоки с каналами (длина 17 см, толщина стенки канала 0,43 мм, v = 0,1 м/с, моделировались процессы в стенке канала) при следующих параметрах: c0 = 0,13 г/м3, cO2 = 8 % об., T0 = 200 С, t = 30 мин, p = 0,14 мкм, p = 1,24, = 0. В качестве фильтрующих материалов рассматривались: муллит (пеноструктура), ZTA (пеноструктура), кварц К-(волокнистая структура), карбид кремния (зернистая структура) (рис. 4).
В табл. 3 приведены характеристики материала фильтров и результаты моделирования. Численный анализ показал, что для монолитных блоков все материалы обеспечивают высокую эффективность улавливания частиц сажи, 100%. Однако перепад давления на фильтрах из волокнистого кварца и карбида кремния больше допустимого, так как К-10 имеет небольшой средний диаметр волокна, SiC - низкую пористость материала.
а) б) в) Рис. 4. Микрографии фильтрующих материалов а) муллит [5]; б) кварц К-10; в) карбид кремния SiC [ Т а б л и ц а Характеристики материала фильтров и результаты моделирования Параметр ZTA муллит К-10 SiC пористость материала,% 80 80 86 средний диаметр пор, мкм 3,1 4,5 10,0 10,средний диаметр волокон, зерен, лэквивалентных 6,3 6,3 4,4 10,волокон для пеноструктуры, мкм монолитные блоки 100 100 100 1 в конце процесса, % блоки с каналами 22 22 38 монолитные блоки 1,76 1,27 Pдоп. Pдоп.
P, кПа блоки с каналами 0,9103 0,7103 2,79 0,Допустимый предел по противодавлению Pдоп. в выпускной системе дизеля Д-2согласно ТУ составляет 10 кПа.
Для блоков с каналами сохраняется допустимый перепад давления для всех материалов, но на К-10 и SiC выше, чем у материалов с пеноструктурой. Для дальнейшего исследования фильтров первого типа был выбран материал муллит (наименьшее P), для фильтров второго типа - К-10 (наибольшая ) (рис. 5).
Рис. 5. Типы сажевых фильтров Математическое моделирование процессов в муллитовом фильтре проводилось при следующих параметрах: длина фильтра 0,017 м, mкат = 17 вес. %, EA c0 = 0,13 г/м3, cO2 = 8 % об., v = 0,78 м/с, d = 0,1 мкм, = 0, = 72,7 кДж/моль, p k10 0,13104 гсажи /(г с атм1/ 2) (катализатор на основе Cu-V-K [10]).
кат Численный анализ показал, что при T0 = 200 С окисление сажи практически не происходит, этот режим соответствует накоплению сажи в фильтре. Сажа улавливается в большей степени на начальных участках фильтра, так как по мере заполнения фильтра и увеличения концентрации сажи растет df, уменьшаются dpore и . Рост df приводит к тому, что всё больше частиц сажи осаждается на внутренней поверхности фильтра, исходя из основных механизмов улавливания. Уменьшение dpore и приводит к тому, что частицы сажи все труднее проникают вглубь фильтра.
Чем больше концентрация сажи в порах фильтра, тем выше эффективность улавливания и быстрее увеличивается концентрация осажденной сажи в фильтре.
Уменьшение dpore и приводит к повышению перепада давления на фильтре, (P = 7 кПа по прошествии 4700 с). В этом случае необходимо повышать температуру ОГ для окисления накопленной сажи, т.е. осуществлять активную (принудительную) регенерацию.
Численное исследование процесса регенерации фильтра при температуре ОГ 400 С показало, что по мере прогрева фильтра потоком на входном участке начинается горение сажи, что приводит к повышению температуры. С течением времени зона высоких температур смещается вдоль фильтра в результате конвективного теплопереноса. Изменение df соответствует уменьшению концентрации сажи в фильтре: в ходе регенерации df уменьшается, а dpore и растут в результате выгорания осажденных частиц сажи. Как следствие, уменьшается эффективность улавливания сажи, поступающей с газовым потоком, и постепенно повышается концентрация сажи в газовой фазе. Начиная с момента времени 60 с концентрация сажи в газе на выходе остается постоянной, что объясняется динамическим равновесием процессов улавливания сажи и ее горения в фильтре.
Перепад давления на фильтре снижается от 7 до 0,95 кПа.
На рис. 6 показано влияние входной температуры на перепад давления в фильтре. При T0 = 200 С перепад давления растет, в этом случае требуется принудительная регенерация фильтра. При T0 = 250 С и выше, заполнение фильтра сажей и ее окисление протекают одновременно. Причем, если при температуре T0 = 250 С преобладает заполнение фильтра, P увеличивается и также требуется активная регенерация фильтра, только гораздо позже, то при температурах 300 и 3С устанавливается равновесие процессов заполнения и горения сажи, перепад давления остается практически постоянным. При температурах 300 и 350 С происходит пассивная регенерация фильтра. При пассивной регенерации, например, при 350 С остается постоянной во времени и составляет 70%. При активной регенерации (заполнение при T0 = 200 С в течение 5074 с и затем окислительная регенерация при T0 = 400 С в течение 100 с) меняется во времени: от 74 до 82% при заполнении, от 82 до 70 % при горении.
Увеличение скорости приводит к 7.более быстрому заполнению фильтра, а Т0 С: также к увеличению среднего количества 2уловленной сажи в фильтре. Отметим, что при увеличении v от 0,39 до 0,78 м/с 24.улавливание сажи возрастает в 1,5 раза, 3при дальнейшем повышении v от 0,78 до 31,56 м/с в 2 раза. Увеличение 1.эффективности улавливания с повышением скорости происходит за счет инертного соударения.
2000 4000 60t, с С увеличением среднего размера Рис. 6. Влияние Т0 на перепад давления в частиц сажи преимущественно фильтре заполняется начальный участок фильтра, так как возрастает эффективность перехвата и инертного соударения частиц сажи с внутренними поверхностями фильтра, рост перепада давления начинается раньше.
Математическое моделирование процессов в кварцевом фильтре К-10 и К-с Fe-Mn-K-O/Al2O3 катализатором проводилось при параметрах: толщина стенки канала 3,4 мм, c0 = 0,13 г/м3, cO2 = 8 % об., v = 0,1 м/с, t = 5400 с, d = 0,1 мкм, =0.
p Численный анализ показал, что при использовании К-10 и К-25при T0 = 200 и 250 С окисления сажи практически не происходит, P повышается. Поэтому для регенерации фильтра требуется подъем температуры. При T0 = 300 и 350 С процессы накопления и окисления сажи происходят одновременно, возможна пассивная регенерация фильтра. При пассивной регенерации, например, при 350 С остается постоянной во времени и составляет 46% для К-25 и 32% для К-10. При активной регенерации (заполнение при T0 = 200 С в течение 5400 с и затем окислительная регенерация при T0 = 400 С в течение 100 с) меняется во времени:
от 50 до 68% для К-25 и от 38 до 48% для К-10 при заполнении, при горении уменьшается до своих первоначальных значений. P и выше у К-25 по причине того, что этот материал имеет более плотную упаковку волокон и меньшую по сравнению с К-10.
P, кПа Изучение эффективности работы кварцевого фильтра К-10 в зависимости от полидисперсности частиц сажи и волокон материала фильтра, типа катализатора, цикличности процессов улавливания и каталитического окисления сажи.
Математическое моделирование проводилось при следующих параметрах:
толщина стенки канала 0,43 мм, c0 = 0,13 г/м3, cO2 = 8 % об., v = 0,1 м/с, = 0, p = 0,17 мкм, p = 1,74. Заполнение фильтра частицами сажи проводилось при T0 = 2С. Проведенное численное исследование показало (рис. 7а), что вид кривых при постоянном значении dp отличается от вида кривой при учете полидисперсности частиц сажи. Из рис. 8б видно, что лучше улавливаются крупные частицы, чем частицы средних и мелких размеров.
0.00.0.0до фильтра 0.0.0после фильтра, t = 600 c 0.0.0после фильтра, t = 2400 c 0.00.0.00.0.00 500 1000 1500 2000 250.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.t, c dp, мкм а) а) Рис. 7. Влияние полидисперсности частиц сажи на эффективность ее улавливания:
а) динамика изменения доли уловленной сажи: 1 с учетом полидисперсности, 2 - dp = 0,3, 3 0,4 мкм; б) распределение частиц сажи по размерам В отличие от влияния распределения частиц сажи по размерам, учет в модели полидисперсности волокон фильтра несущественно влияет на величину перепада давления в фильтре.
Численный анализ показал, что железосодержащий катализатор позволяет проводить регенерацию при более низкой температуре, чем CeO2/-Al2O3 и Pt/ CeO2/-Al2O3 и получать наибольшую степень регенерации, равную 92% при регенерации фильтра в течение 5 минут (табл. 4).
Т а б л и ц а Основные результаты расчета регенерации фильтра CeO2/-Al2O3 Pt/ CeO2/-Al2O3 Fe-Mn-K-O/-Al2O440 410 3ТВХ, С Степень регенерации, % 74 89 457 433 4ТMAX, С Математическое моделирование циклического режима работы фильтра в присутствии железосодержащего катализатора проводилось при чередовании процессов фильтрации и регенерации. Чтобы не превысить допустимый предел по противодавлению в выпускной системе время фильтрации задавалось равным сажи с, кг/м мин. Время регенерации составило 5 мин, этого времени оказалось достаточно для окисления примерно 85% уловленной сажи.
Из рис. 8а видно, что в первом цикле P при заполнении растет до величины кПа. Эффективность улавливания частиц в конце процесса заполнения составляет 43%. Во втором цикле P при заполнении растет уже до величины 6,4 кПа из-за того, что при регенерации в предыдущем цикле в фильтре осталась несгоревшей часть сажи (рис. 8б) и увеличивается до 44%. Процесс можно считать установившимся начиная с третьего цикла.
20 0.3-0.улавливание 1-й цикл 0.10 0.2-окисление 0.1-й цикл 0 0.-0 4200 8400 12600 16800 2100.00 0.15 0.30 0.l, мм t, с а) б) Рис. 9. Цикличность процессов улавливания и окисления сажи в фильтре а) динамика изменения перепада давления и эффективности фильтрации;
б) динамика изменения количества уловленной сажи В пятой главе приведены результаты математического моделирования регенерации каталитического фильтра в условиях, когда на поверхности сажи присутствуют адсорбированные углеводороды (октадекан).
Некаталитическое горение сажи в воздухе происходит в интервале температур 500 - 600С, при этом большая часть адсорбированные углеводороды испаряется. В присутствии катализатора горение сажи начинается при температурах, гораздо ниже 500С. В этих условиях окисление сажевых частиц, испарение и окисление адсорбированных углеводородов будет происходить одновременно.
Математическое моделирование процессов в кварцевом фильтре К-25 с железосодержащим катализатором проводилось при следующих параметрах: L = 3,мм, c0(сажа+ОД) = 0,13 г/м3, cO2 = 8 % об., v = 0,65 м/с, d = 0,1 мкм. Заполнение p проводилось при T0 = 200 С, t = 20 мин. Регенерация проводилась в двух режимах:
при постоянной T0 от 330 до 380 С, t = 100 с и в условиях программируемого подъема входной температуры с 200 до 500 С со скоростями 10 - 60 град/мин. При этом варьировалась массовая доля октадекана, в уловленной саже от 0,2 до 0,6.
Численный анализ показал, что при регенерации фильтра с постоянной T0, максимальная температура (Tмах) и степень регенерации фильтра зависят от и значения T0. При фиксированном времени регенерации, чем выше T0, тем выше Tмах и тем лучше регенерируется фильтр (табл. 5).
P, кПа m, кг/м Т а б л и ц а Регенерация каталитического фильтра при = 0,2 и постостоянной Тколичество окисленной сажи, количество окисленного октадекана, T0, C TMAX, C % % 340 10,3 96,5 3350 18,3 98,2 4360 29,2 98,8 8370 45,9 99,2 10Также при фиксированном t, чем выше , тем выше Tмах и тем лучше регенерируется фильтр. Однако, с увеличением T0 и возникают перегревы фильтра.
Допустимая Tмах не должна превышать 800 С из соображений термостабильности катализатора и фильтра.
Расчеты показали, что при регенерации фильтра в режиме программируемого подъема входной температуры от 200 С, перегревы не наблюдаются, так как окисление ОД начинается при более низкой температуре и протекает постепенно, также постепенно в результате реакции выделяется тепло, которое успевает отводиться потоком газа. За время прогрева фильтра окисляется большее количество ОД и сажи. Расчеты показали, что Tмах практически не зависит от массовой доли ОД и оказывает незначительное влияние на степень регенерации фильтра. Длительность регенерации, необходимая для достижения полной степени регенерации фильтра зависит от скорости подъема температуры. Например, при = 0,2 при скорости подъема температуры 40 и 60 град/мин полное выгорание ОД наступает через 240 и 180 с, соответственно.
Расчеты показали, что программируемый подъем входной температуры позволит избежать перегревов при регенерации фильтра.
ВЫВОДЫ 1. Разработана детальная математическая модель процессов в каталитическом сажевом фильтре на основе пористых материалов, учитывающая полидисперсность частиц сажи и волокон фильтрующего материала, наличие углеводородов, адсорбированных на поверхности частиц сажи, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. На основании описания экспериментальных данных определены ее параметры.
2. Исходя из требований, предъявляемых к каталитическим сажевым фильтрам, обоснован выбор материала для конкретной конструкции фильтра. Проведено математическое моделирование для двух типов фильтров (муллитового фильтра в виде диска и кварцевого фильтра в виде блока с фильтрацией выхлопных газов через стенку канала). Впервые показано, что наибольшее влияние оказывает скорость потока выхлопных газов и размеры частиц сажи. Степень регенерации в большей степени зависит от температуры ОГ и катализатора. При температурах о ниже 300 С эффективная работа фильтра возможна только при чередовании о заполнения фильтра и его регенерации. При температурах выше 300 С каталитический фильтр работает эффективно без использования принудительной регенерации.
3. Установлено, что учет полидисперсности частиц сажи позволяет адекватно оценить эффективность улавливания частиц сажи. Полидисперсность волокон фильтра существенно не влияет на величину перепада давления по фильтру.
4. Исследовано влияния цикличности регенерации на эффективность удаления частиц сажи из потока и на динамику перепада давления. Показано, что при чередовании процессов фильтрации ОГ и регенерации фильтра процесс можно считать установившимся, начиная с третьего цикла.
5. Проведено математическое моделирование процессов совместного окисления модельной сажи и октадекана на катализаторе Fe-Mn-K-O/-Al2O3. Численные расчеты показали, что при проведении регенерации фильтра с фиксированной входной температурой, значение T0 и количество адсорбированного на саже октадекана оказывают влияние на степень регенерации фильтра: чем выше T0 и массовая доля октадекана, тем выше степень регенерации фильтра, но их увеличение может привести к значительным перегревам. При регенерации фильтра в условиях программируемого подъема входной температуры перегревов не наблюдается, максимальная температура и степень регенерации фильтра практически не зависят от массовой доли адсорбированного октадекана.
От скорости подъема температуры зависит время полной регенерации фильтра.
6. Полученные в результате численного анализа данные по эффективности работы фильтров различных конструкций и типов фильтрующих материалов при варьировании параметров выхлопных газов могут являться основой при разработке новых и оптимизации существующих фильтров.
Список цитируемой литературы 1. A.S. Ivanova, et al. The influence of the active component and support nature, gas mixture composition on physicochemical and catalytic prorerties of catalysts for soot oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. №310. P. 101112.
2. P. Darcy, et al. Kinetics of catalyzed and non-catalyzed oxidation of soot from a diesel engine // Catalysis Today. 2007. №119. P.252256.
3. C. Li, T. C. Brown. Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxide analysis during temperature-programmed oxidation // Carbon. 2001. №39. P. 23352338.
4. M.N. Bokova, et al. Kinetics of catalytic carbon black oxidation // Thermochimica Acta. 2005. №428. P.165171.
5. M. Ambrogio, et al. Combining filtration and combustion in particulate traps for diesel exhaust treatment // Chemical Engineering Science. 2001. №56. P. 16131621.
6. G.N. Pontikakis, et al. A mathematical model for the dynamic particulate filtration in diesel foam filter // Particulate Science and Technology. 1999. №17. P. 179200.
7. S. H. Oh, et al. Mathematical modeling of fibrous filters for diesel particulates - theory and experiment // SAE Technical paper series 810113. 1981. P.18. М. Э. Аэров и др. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Ленинград: Химия, 1979.
9. G. Saracco, et al. Catalytic traps for diesel particulate control // Chemical Engineering Science. 1999. №54. P. 30353041.
10. P. Ciambelli, et al. Catalytic combustion of carbon particulate // Catalysis Today. 1996. №27. P. 99-106.
Публикации по теме диссертации:
1. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова, А.С. Носков. Анализ термических процессов в каталитических фильтрах для улавливания сажи // Физика горения и взрыва, 2004, т. 40, №3, стр. 14 - 21.
2. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова, А.С. Носков. Регенерация каталитического фильтра при наличии легковоспламеняющихся углеводородов в саже // Физика горения и взрыва, 2006, т. 42, №4, стр. 34 - 40.
3. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, В.Н. Кашкин, А.С. Носков. Экспериментальное исследование процесса улавливания сажевых частиц выхлопных газов дизельных двигателей волокнистыми пористыми материалами // Альтернативная энергетика и экология, 2010, №8, стр. 106 - 111.
4. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова, А.С. Носков. Математическое моделирование динамики заполнения и окислительной регенерации каталитических сажевых фильтров // Тезисы I Международной школы - конференции молодых ученых по катализу Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации. Новосибирск, 2-6 декабря 2002 г.
5. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова, А.С. Носков. Математическое моделирование каталитических сажевых фильтров дизельных двигателей // Тезисы Сибирской конференции Математические методы в технике и технологиях. Ангарск, 1619 апреля 2003 г.
6. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова. Исследование процесса регенерации каталитических сажевых фильтров в режиме программируемого подъема температуры // Тезисы XVI Всероссийской конференции по реакторам Химреактор-16. Казань, 17-июня 2003 г.
7. Т.Л. Павлова, Н.В. Верниковская, Н.А. Чумакова, Г.С. Литвак. Математическое моделирование экспериментов по термическому анализу выгорания дизельной сажи // Тезисы I-ой Всероссийской конференции Химия для автомобильного транспорта.
Новосибирск, 27-30 октября 2004 г.
8. T.L. Pavlova, N.V. Vernikovskaya, A. Ermakova, V.V. Mokrinskii,V.N. Kashkin, A.S.
Noskov. Kinetic modelling of catalyzed oxidation of soot // Тезисы Международной конференции Наноструктурированные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития. Новосибирск, 5-8 июня 2011г.