Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Кожевникова Юлия Геннадьевна
Математическое моделирование диффузии солей в
грунтах и строительных конструкциях
Специальность 05.13.18
Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Астрахань - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Астраханский государственный университет.
Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Алыков Нариман Мирзаевич |
Официальные оппоненты: | Яковлев Андрей Васильевич доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета, директор научно-инновационного центра Ахмедов Сулейман Абдурагимович доктор технических наук, профессор, Дагестанский государственный университет, заведующий кафедрой вычислительной физики и информатики |
Ведущая организация | Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН |
Защита диссертации состоится 23 мая 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.03 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева,20а.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.
Автореферат разослан 20 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета ДМ 212.009.03, к.т.н. О.В.Щербинина
Характеристика работы
Актуальность темы. Расширение строительства и, в частности, расширение использования подземной среды, делают вопросы солепереноса все более актуальными (засоление, в том числе при поливах, повреждение строительных конструкций, в первую очередь заглубленных железобетонных и металлических).
В течение последних 10-ти лет, с возрастанием промышленно-гражданского строительства, освоения территорий, водопотребления и обводнения территорий, сильно нарушено равновесие, сложившееся в течение столетий между геологической средой и инженерными сооружениями. Начали развиваться отрицательные процессы и явления, осложняющие и ухудшающие инженерно-геологические и гидрогеологические условия, деформирующие памятники архитектуры, современные здания и сооружения. Среди отрицательных процессов, наиболее опасными являются подтопление подземными водами, заболачивание и засоление, с которыми связано увеличение влажности грунтов оснований, снижение их прочностных свойств, повышение коррозийности, агрессивности, затопление фундаментов и подвальных помещений сооружений и их деформация.
Многообразие задач, решение которых требует дальнейшего развития моделей переноса и накопления солей в различных средах и системах, определяет актуальность настоящей работы.
Цели и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке математической модели диффузии солей щелочных и щелочноземельных элементов в геологические породы и материалы строительных конструкций. С использованием эксперимента необходимо получить результаты, которые подтвердили бы адекватность созданной математической модели.
Математическая модель основана на математическом аппарате квантовой механики и поляризационных представлениях, включающих в себя данные о заряде ионов элементов, их радиусах и числах гидратации.
Методы исследования. При разработке математической модели использован аппарат квантовой механики и физической химии. Для решения задачи моделирования был выбран полуэмпирический метод РМ3, для корректировки результатов использовался неэмпирический метод в базисе STO-3G. При выполнении работы применялись программные комплексы MOPAC и ChemOffice, а также программа визуализации ChemCraft, которые обеспечивали надежность и корректность квантово-химических расчетов.
Научная новизна работы. В диссертации разработаны и выносятся на защиту следующие основные положения:
- математическая модель диффузии солей щелочных и щелочноземельных элементов в геологические породы и материалы строительных конструкций;
- алгоритм расчета для оценки диффузии солей в геологические породы и материалы строительных конструкций;
- результаты экспериментального изучения диффузии солей в геологические породы и строительные материалы, диффузии углекислого газа и воды в бетонные конструкции;
- программный комплекс для оценки диффузии солей в геологические породы и материалы строительных конструкций.
Практическая значимость работы. Разработанные математическая модель, примененные численные методы и созданный программный комплекс позволили оценить процессы миграции солей щелочных и щелочноземельных элементов в таких геологических породах, как алюмосиликаты (опоки), кремнезёмы, глины и материалы строительных конструкций.
Теоретически и экспериментально оценена возможность миграции в данных породах как стабильных изотопов ионов щелочных и щелочноземельных элементов, так и их радионуклидов.
Последнее особенно важно для создания конструкций и систем изоляции названных элементов и их захоронения.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований используются на промышленных предприятиях в целях усовершенствования технологии при смешивании бетонных смесей на стадии изготовления строительных конструкций, а также при чтении лекций и проведении лабораторных работ и практических занятий в курсах Физическая химия, Нефтехимия, Коллоидная химия (Астраханский государственный университет), в курсах Материаловедение и Обследование и реконструкций зданий и сооружений (Астраханский инженерно-строительный институт).
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на различных Международных и Российских конференциях, среди которых: IV Международная научно-практическая конференция Модернизация регионов России: инвестиции в инновации, Инновации при проектировании и строительстве зданий и сооружений (Астрахань, 2010), V Международная научно-практическая конференция Энергоресурсосберегающие технологии. Наука. Образование. Бизнес. Производство (Астрахань, 2011), V Международная конференция Новейшие достижения Европейской науки (Прага, 2011), VI Международная научно-практическая конференция Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии (Астрахань, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах и материалах конференций, среди которых 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Создана программа для ЭВМ Diffuzion. На основании экспериментальных исследований и теоретических знаний о природе материалов разработана и проходит апробацию полезная модель по созданию защитного слоя в грунтах, существующих и вновь выполняемых строительных конструкциях. Получены акты внедрения полезной модели.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и библиографического списка. Общий объем диссертационной работы: 140 страниц, список литературы содержит 127 названий работ отечественных и зарубежных исследователей.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена практическая значимость. Показано, что на современном этапе особо важными являются теоретические исследования и экспериментальное подтверждение их положений в области защиты населения и объектов жизнеобеспечения в экстремальных (чрезвычайных) ситуациях, таких как засоление и загрязнение различными токсикантами и радионуклидами.
В первой главе обобщены основные положения теории диффузии и её практическое приложение к решению вопросов перемещения солей в элементах строительных конструкций. При возведении строительных конструкций традиционно используются различные виды кирпича (из обожженной красной глины, силикатный), керамзит, бетонные и газобетонные детали, а так же различные композиты, содержащие в своем составе наполнители бетонов и кирпича, такие как древесные опилки, серу, сажу, стекловолокно, поливинилхлорид и многое другое. Во всех случаях, при наличии в окружающей среде влаги и солей, возможны диффузионные процессы, в результате которых происходит засоление элементов строительных конструкций, например, накопление солей в кирпичной кладке.
Математическая теория диффузии в изотропной среде основывается на гипотезе, что количество вещества, диффундирующего через единицу поверхности в единицу времени, пропорционально градиенту концентрации, измеренному по нормали к этой поверхности, т. е.
(1.1)
где Q Ч количество вещества, проходящее в 1 с через поверхность 1 м2; с Ч концентрация диффундирующего вещества; хЧрасстояние (м), измеренное нормально к рассматриваемой поверхности; дс/дх Ч градиент концентрации; D Ч коэффициент диффузии, который для данного вещества при заданных давлении и температуре (и в отсутствие гравитационного поля) является величиной постоянной.
Интенсивность процессов диффузии зависит от структуры строения вещества и от его физико-химических свойств.
Изучение диффузии в различных строительных материалах и геологических объектах
С качественной точки зрения коэффициент диффузии в строительных материалах и геологических породах можно рассматривать как результат сопротивления этих материалов движению молекул или ионов.
Сопротивление строительных материалов зависит от нескольких факторов, из которых наиболее важными являются диаметр капилляров, их механический и химический состав. Очевидно, материалы с неравномерным грубым механическим составом будут оказывать меньшее сопротивление, чем материалы, богатые высокодисперсными материалами.
Есть и другие более сложные факторы, которые оказывают влияние на величину коэффициента диффузии.
Уравнение Фика теоретически дает возможность определить коэффициент диффузии в любой системе, если известно изменение концентрации диффундирующего вещества в зависимости от времени и расстояния.
Постановка опытов. Из строительных материалов вырезали образцы размером 100х25х10 мм, их помещали в раствор хлорида натрия, все пробы накрывали так, чтобы не происходило испарения исходного раствора и высушивания поднимающейся по образцу жидкой фазы. Так обычно ставятся опыты в тонкослойной хроматографии. Отмечали линию старта, которая находится на исходном уровне раствора с концентрацией С0. Величину С0 брали постоянной, равной 10-3 моль/дм3 для любого раствора. Устанавливали время опытов от 0 до 200 суток. Для каждого индивидуального образца устанавливали 10 пластин. Через определенное время i вынимали образец, отмечали высоту подъема раствора х, определяли концентрацию соли (по аниону) на этой высоте.
Таблица 1.1
Экспериментальные данные и рассчитанные величины коэффициента диффузии хлорида натрия в материалы строительных конструкций. (*При расчетах D время переводится в секунды.)
Материал строительной конструкции | *Время опытов, сутки | Концентрация соли на расстоянии х, г/дм3 | Расстояние х, пройденное раствором, м | Коэффициент диффузии D, м2/с |
Кирпич красный, пластинки 150х50х10 мм | 0 5 10 20 40 60 100 | 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0007 0,0005 | 0 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 0,09 | - 1,15710-10 2,30410-10 4,5910-10 5,1710-10 9,2610-10 4,6810-10 |
= 4,1910-10 | ||||
Кирпич силикатный | 0 5 10 20 40 60 100 | 0,010 0,005 0,003 0,002 0,001 0,0008 0,0005 | 0 0,01 0,015 0,020 0,040 0,050 0,070 | - 1,15710-10 1,3010-10 2,3210-10 2,3210-10 2,4110-10 2,8410-10 |
= 1,6710-10 | ||||
Бетонный блок (основа портландцемент - 500) | 0 10 30 50 100 150 200 | 0,010 0,005 0,003 0,002 0,001 0,001 0,005 | 0 0,005 0,007 0,009 0,010 0,013 0,015 | - 0,144610-12 9,4510-12 1,87510-12 5,7910-12 6,5210-12 6,5110-12 |
= 5,04810-12 | ||||
Пенобетон (блок) | 0 5 10 20 40 60 100 | 0,010 0,007 0,005 0,003 0,002 0,0005 0,0003 | - 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,07 | - 1,15710-10 2,31510-10 5,2010-10 2,31510-10 2,4110-10 2,83510-10 |
= 2,7110-10 | ||||
Керамзитовый блок | 0 5 10 20 40 60 100 | 0,01 0,008 0,006 0,004 0,003 0,002 0,001 | - 0,05 0,08 0,10 0,20 0,30 0,40 | 2,8910-9 1,8510-9 1,44610-9 5,7810-9 8,6810-9 9,2510-9 |
= 4,98310-9 | ||||
Так же были проведены опыты по изучению диффузии хлорида натрия в точно такие же образцы материалов, но при этом растворы, в которые помещались образцы, изолировали, а сами образцы сообщались с окружающим воздухом. В этом случае резко менялось время подъема раствора и, кроме того, на образцах четко обозначались зоны высолов, т.е. в этих зонах накапливался сухой хлорид натрия. Результаты проведенных опытов приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Результаты опытов по изучению диффузии хлорида натрия в строительные материалы (система открытая, т.е. постоянно находится в контакте с атмосферным воздухом).
Материал строительной конструкции | Время опытов, сутки | Пройденное фронтом расстояние х, м | Количество соли, найденное в срезе массой 200 г, г |
Керамзитовый блок | 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 | - 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225 0,250 0,275 0,300 | - 0,05 0,15 0,60 1,20 4,50 10,50 25,0 10,5 5,00 0,80 0,40 0,20 |
Кирпич красный, пластинки 150х50х10 мм | 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 | - 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225 0,250 0,275 0,300 | 0 0,01 0,012 0,025 0,060 0,210 0,450 2,250 8,95 7,60 3,20 1,35 0,60 |
Кирпич силикатный | 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 | - 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225 0,250 0,275 0,300 | 0 0,01 0,012 0,025 0,060 0,210 0,450 2,250 8,95 7,60 3,20 1,35 0,60 |
Бетонный блок (основа портландцемент - 500) | 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 | - 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225 0,250 0,275 0,300 | 0 0,005 0,007 0,010 0,25 0,50 1,75 2,80 1,70 0,95 0,45 0,25 0,05 |
Пенобетон (блок) | 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 | - 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225 0,250 0,275 0,300 | 0 0,05 0,10 0,35 1,55 2,80 3,10 2,25 1,05 0,65 0,30 0,10 0,05 |
Диффузия в случае изолированной системы протекает достаточно равномерно и это позволяет рассчитать коэффициент диффузии для происходящих процессов. Если имеется система, которая сообщается с внешней средой (атмосферным воздухом), то процесс диффузии протекает таким образом, что происходит накопление хлорида натрия на определенных участках (в табл. 1.2 цифры выделены), а дальше фронт растворителя может двигаться, при этом происходит равномерное распределение хлорида натрия по высоте. Во всех случаях фронт накопления соли носит синусоидальный характер. Подобное явление приводит к формированию высолов на кирпичной кладке различных сооружений, причем накопление солей происходит неравномерно и достаточно близко к нулевому уровню фундамента.
Вторая глава посвящена теоретическим положениям и экспериментальным результатам моделирования диффузии углекислого газа и воды в элементы бетонных конструкций.
Основные положения, которые выдвигаются в данной главе, можно охарактеризовать следующим образом. Бетонные (газобетонные) перекрытия сооружений, если они в течение длительного времени подвергаются воздействию CO2, то при этом образуется карбонат кальция, зерна которого обладают меньшей твердостью (это рыхлая масса), по сравнению с полимерными СaO.
По сравнению с фундаментами различных сооружений, которые находятся в тесном контакте с почвой и влагой, бетонные и газобетонные кровли рассматриваемых сооружений непосредственно с водной поверхностью и почвой не контактируют. Здесь происходят процессы, основой которых является диффузофорез.
Для скорости диффузофореза крупной капли с учетом внутренних течений применимо соотношение, которое использовано для расчета величины коэффициента диффузии D12(e) по экспериментальным данным
(2.1)
классическую формулу для скорости диффузофореза крупной нелетучей частицы-капли.
Естественно, выполнение поставленной задачи с использованием лишь математического аппарата диффузии без постановки эксперимента невозможно, так как необходимы конкретные материалы с их пористостью, сорбционной емкостью, порозностью, влагопроницаемостью и определенными теплофизическими свойствами.
Проведение эксперимента. При проведении эксперимента необходимо было выяснить:
- насколько оправдано априорное заключение о возможности взаимодействия углекислоты с поверхностью образца бетона;
- какова скорость проникновения углекислоты в материалы бетона;
- одинаково ли действие углекислоты на бетон, изготовленный из различных марок цемента, различных наполнителей, дисперсности частиц материалов.
Материалы. Были приготовлены образцы бетонных плиток 20х20х5 см из различных марок цемента, наполнителей (строительный песок тонкодисперсный, полученный дроблением обычного строительного песка на шаровой мельнице до размеров частиц в диаметре от 0,001 до 0,01 мм; тот же песок без обработки, наполнителем в виде частиц диаметром от 0,5 до 1 см, от 1 до 3 см, от 3 до 5 см).
Бокс для проведения опытов (толщиной 1 см) изготавливали из оргстекла в виде аквариума размерами 100х25х60 см с открытой площадкой по периметру сверху, на которую можно уложить пять исследуемых образцов.
В аквариум наливали воду высотой 10 см и сквозь устройство с трубкой и краном подается из баллона углекислый газ в воду вначале около 15 дм3, далее - в течение всего времени проведения опытов, около 5 см3 в час. Давление СО2 и паров воды остается постоянным на уровне 1,02105 Н/м2 (около 1 ата). Температура внутри бокса (аквариума) поддерживается в необходимых пределах, для чего использовали систему контроля и регулирования - контактные термометры и электрический водонагреватель. При взаимодействии углекислоты с поверхностью бетонной пластинки должен образовываться карбонат кальция.
Контроль содержания карбоната кальция на поверхности и внутри образца проводили следующим образом. Через определенные промежутки времени (0, 30, 60, 90, 150, 300, 350, 400, 500, 600 суток), образец вынимали из бокса, отрезали от него полоску шириной 2 см и обмывали водой. Визуально определяли толщину слоя карбоната кальция, далее образец высушивали, взвешивали с точностью до 0,1 г, навеску образца 200 г измельчали до пудры, отбирали 50 г, растворяли в концентрированной соляной кислоте в колбе с газоотводной трубкой при нагревании, причем газы из газоотводной трубки пропускали сквозь раствор хлорида кальция с концентрацией 0,01 г-экв/дм3. Часть ионов кальция связывалась с диоксидом углерода, образовывался нерастворимый в воде карбонат кальция. Общий объем раствора в поглотительном сосуде составлял 15 - 20 см3. В любом случае объем раствора доводили водой до 200 см3, отделяли муть и осадок центрифугированием, а в оставшемся растворе хлорида кальция определяли комплексонометрически с индикатором мурексидом концентрацию (и количество) кальция, далее рассчитывали количество СО2.
По окончании опытов судили о процессах, которые происходят с бетонным изделием в среде углекислоты и раcсчитывали коэффициент диффузии.
Опыты проводились при 252 оС в течение 600 дней. Результаты опытов приведены в табл. 2.1
Таблица 2.1
Результаты изучения взаимодействия углекислоты с компонентами, входящими в состав бетонов
Время опытов, сутки | Материалы | ||||
Тонкоизмельченный песок строительный + портландцемент-500 | Песок строительный + портландцемент-500 | Песок (25%), гравий (25%), портландцемент-500 | Галька (20%), гравий (20%), песок (10%), портландцемент-500 | Песок строительный + цемент-400 | |
Содержание СаСО3 в образце, г/100 г | |||||
0 | - | - | - | - | - |
30 | 0,05 | 0,05 | 0,08 | 0,10 | 0,25 |
60 | 0,07 | 0,07 | 0,10 | 0,16 | 0,40 |
90 | 0,10 | 0,10 | 0,15 | 0,20 | 0,55 |
150 | 0,18 | 0,20 | 0,25 | 0,35 | 0,75 |
350 | 0,35 | 0,60 | 0,90 | 1,10 | 1,50 |
400 | 0,50 | 0,80 | 1,10 | 1,50 | 1,95 |
600 | 1,05 | 1,20 | 1,95 | 2,25 | 4,05 |
Коэффициент диффузии D12 | 5,8510-12 м2/с | 1,1310-11 м2/с | 1,4010-11 м2/с | 2,9010-11 м2/с | 4,5510-11 м2/с |
На основании экспериментальных данных изучена диффузия углекислоты в материалы элементов бетонных строительных конструкций. Скорость диффузофореза U определяли исходя из эксперимента, т.е. времени опыта и концентрации СО2 на определенном расстоянии в образце. Установлено, что цемент взаимодействует с углекислотой с образованием карбоната кальция, что является предвестником разрушения бетонных конструкций.
В третьей главе приведены результаты теоретического и экспериментального изучения диффузии ионов лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, кальция, стронция и бария в геологические породы (глины, силикаты и алюмосиликаты) и в строительные материалы (цемент, кирпич керамический и кирпич силикатный).
Экспериментальные результаты. Образцы различных материалов с размерами 200 х 50 х 2 вырезали или подготавливали прессованием в форме. Образцы помещали в бокс (пенал) с внутренними размерами 200 х 50 х 2 под углом 450.Образец смачивали водой, подсушивали в токе воздуха (вентилятор), на среднюю часть образца по всей ширине наносили полоску пробы (раствор соли с концентрацией 0,01 моль/D м3). Так как образец материала был увлажнен, нанесенная проба не растекалась. Накрывали бокс стеклянной крышкой, затем герметизировали бокс с помощью пластилина. Продолжительность опытов составила 365 дней. За это время происходила диффузия солей щелочных и щелочноземельных элементов на определенное расстояние . Это расстояние находили по измерению содержания солей по всему образцу. После измерения расстояния для каждого иона рассчитывали коэффициент диффузии D по формуле Эйнштейна
(3.1)
где - время опытов ( = 24х365х3600 с.)
При наличии двух температур рассчитывали D278, D298, а по ним с использованием формулы
(3.2)
рассчитывали энергии разрушения (образования) кристаллических решеток соединений ионов металла с кластерами образцов, в которые проходила диффузия. Изучение диффузии проводили при температурах (2785)К и (2985)К.
Полученные результаты представлены в таблицах 3.1 - 3.5.
Таблица 3.1
Величины энергий образования (распада) Нэксп ,кДж/моль, координационных ионов металлов с каолином (красной глиной, отношение Аl2O3:SiO2=2:1)Время измерения - 365 дней (16,52106 с)
| Ион | 298 К | 278 К | -Нэксп, кДж/моль | ||||
103, м | 2106, м2 | D2981013 м2/с | 103, м | 2106, м2 | D2781013 м2/с | ||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ Мg2+ Са2+ Sr2+ Ba2+ | 8,0 10,0 6,0 6,0 6,0 6,5 7,0 9,5 9,5 9,5 | 64,0 100,0 36,0 36,0 36,0 42,25 43,0 90,25 90,25 90,25 | 1,014 1,585 0,571 0,571 0,571 0,697 0,777 1,431 1,431 1,431 | 7,0 7,0 4,0 4,0 4,0 4,1 3,5 6,5 6,5 6,5 | 49,0 49,0 16,0 16,0 16,0 9,0 12,25 42,25 42,25 42,25 | 0,396 0,771 0,254 0,254 0,254 0,142 0,194 0,670 0,670 0,670 | 32,34 24,50 29,10 29,10 29,10 54,72 47,73 26,10 26,10 26,10 |
Ионы К+, Rb+, Сs+, Ве2+,Мg2+ формируют с кластерами алюмосиликатов соединения повышенной прочности, которые устойчивы в водных растворах в присутствии значительного количества ионов Li+, Na+, Са2+, Sr2+, Ba2+ и анионов Сl и SO42-. В таблицах 3.1-3.5 приведены результаты изучения диффузии ионов щелочных и щелочноземельных элементов в песок, глину, бетон, карбонат кальция.
Таблица 3.2
Величины энергий образования (распада) Нэксп ,кДж/моль, координационных ионов металлов с песком мелким.Время измерения - 365 дней (16,52106 с)
| Ион | 298 К | 278 К | -Нэксп, кДж/моль | ||||
103, м | 2106, м2 | D2981013 м2/с | 103, м | 2106, м2 | D2781013 м2/с | ||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ Мg2+ Са2+ Sr2+ Ba2+ | 30 20 15 15 15 30 25 21,5 20 20 | 900 400 225 225 225 900 625 462,25 400 400 | 5,2 2,31 1,27 1,27 1,27 5,21 3,61 2,31 2,31 2,31 | 20 15 10,3 10,2 10,2 20 13 18,5 18,5 15 | 400 225 106,1 104 104 400 361 342,25 342,25 225 | 2,31 1,30 0,602 0,602 0,602 2,26 2,26 1,30 1,30 1,30 | 21,3 17,5 26,96 26,96 26,96 28,50 19,20 10,75 8,75 8,50 |
Таблица 3.3
Величины энергий образования (распада) Нэксп ,кДж/моль, координационных ионов металлов с карбонатом кальция (CaCO3)
Время измерения - 365 дней (16,52106 с)
| Ион | 298 К | 278 К | -Нэксп, кДж/моль | ||||
103, м | 2106, м2 | D2981013 м2/с | 103, м | 2106, м2 | D2781013 м2/с | ||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ | 28,3 30 10 10 10 10 | 800 900 100 100 100 100 | 12,7 13,0 0,0158 0,0158 0,0158 0,0158 | 19,7 23,4 6,9 7,0 7,5 7,1 | 390 575 48,0 49,0 56,25 50,41 | 6,9 9,1 0,0076 0,0078 0,00892 0,008 | 20,80 15,20 25,10 24,50 22,45 23,50 |
Таблица 3.4
Величины энергий образования (распада) Нэксп ,кДж/моль координационных соединений ионов металлов с алюмосиликатами (опокой Астраханской области). Время измерения - 365 дней
| Ион | 298 К | 278 К | -Нэксп, кДж/моль | ||||
103, м | 2106, м2 | D2981013 м2/с | 103, м | 2106, м2 | D2781013 м2/с | ||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ Мg2+ Са2+ Sr2+ Ba2+ | 5,0 30,0 2,0 2,0 2,0 3,0 10,0 10,0 10,0 7,0 | 25,0 900,0 4,0 4,0 4,0 9,0 100,0 100,0 100,0 49,0 | 3,96 272.0 1,21 1,21 1,21 2,73 30,3 30,3 30,3 14,9 | 4,0 25,0 1,0 1,0 1,0 1,5 6,0 7,5 8,0 6,0 | 16,01 625,0 1,0 1,0 1,0 2,25 36,0 56,3 64,0 36,0 | 2,536 375.0 0,30 0,30 0,30 0,68 10,90 17,04 19,39 10,91 | 15,34 1,25 47,7 47,7 47,7 42,5 21,5 19,8 15,40 10,38 |
Таблица 3.5
Величины энергий образования (распада) Нэксп ,кДж/моль, координационных ионов металлов с полимерным оксидом кальция (бетоном). Время измерения - 365 дней (16,52106 с)
| Ион | 298 К | 278 К | -Нэксп, кДж/моль | ||||
103, м | 2106, м2 | D2981013 м2/с | 103, м | 2106, м2 | D2781013 м2/с | ||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ Мg2+ Са2+ Sr2+ Ba2+ | 3,0 20,0 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 4,0 3,0 3,0 | 9,0 25,0 4,0 4,0 4,0 4,0 16,0 16,0 9,0 9,0 | 1,423 3,27 6,34 6,34 6,34 10,048 25,360 16,5 14,265 14,265 | 2,5 16,0 1,0 1,0 1,0 1,5 3,0 2,67 2,0 2,0 | 6,25 25,6 4,0 1,0 1,0 2,25 10,5 9,0 4,0 4,0 | 0,99 40,57 1,585 1,585 1,585 3,566 4,34 5,24 6,34 6,34 | 12,48 15,35 47,69 47,69 47,69 33,64 24,65 19,79 27,90 27,90 |
Как видно из результатов, приведенных в табл. 3.1-3.5, экспериментальные величины энергий формирования (распада) соединений между гидратированными ионами металлов и кластерами различных структур резко отличаются друг от друга, наиболее прочные соединения образуются с кластерами оксидов металлов и гидратированными ионами калия, рубидия, цезия и бериллия.
Величина Н формирования (распада)соединений ионов металлов с кластерами оксидов металлов рассчитывались с использованием созданной математической модели. Алгоритм создания математической модели представлен на рис.3.1.
НЕТ
Рис.3.1 Алгоритм создания математической модели взаимодействия кластеров оксидов металла с гидратированными ионами щелочных и щелочноземельных элементов
Для создания математической модели на первом этапе были выбраны атомы и ионы, участвующие во взаимодействии. Для оксидов металлов найдены равновесные геометрические структуры, т.е. оптимизирована геометрия каждого оксида в отдельности, проведен поиск молекулярной структуры - координат атомов, при которых система имеет наименьшую энергию. Цель оптимизации заключается в отыскании наиболее устойчивых молекулярных структур.
На втором этапе проведено математическое моделирование адсорбционных комплексов (АК) взаимодействия оксиды металлов - гидратированных ионов щелочных и щелочноземельных элементов и энергетических характеристик полученных АК. Из полученного множества АК были выбраны те, которые удовлетворяют выбранным критериям. Адсорбционные комплексы, не соответствующие выбранным критериям, не учитывались.
Из адсорбционных комплексов, геометрические и энергетические характеристики которых соответствуют критериям, выбраны те, энергия адсорбции минимальна. По выбранным АК определены активные центры поверхности молекул, которые использованы для создания молекулярных графов - математической модели взаимодействия оксидов металлов с гидратированными ионами элементов.
Энергия взаимодействия ионов металлов с алюмосиликатами рассчитывалась с учетом поляризующего действия ионов с различной гидратацией.
Учет гидратации ионов приводит к реальным термодинамическим величинам. Все расчеты энергии взаимодействия алюмосиликатов с ионами металлов Li+, Na+, К+, Rb+, Сs+, Са2+, Sr2+, Ba2+ проведены впервые. В качестве алюмосиликатов использовались опоки Астраханской области.
Были произведены расчеты величин H квантово-химическим методом. При расчетах учитывали различие в относительной поляризующей способности ионов металлов с учетом их чисел гидратации по формуле
, (3.3)
где z - заряд иона, r - ионный радиус, и с учетом того, что каждый ион гидратирован (число гидратации n).
Новый математический аппарат позволяет рассчитывать энергию образования (расшатывания) координационных соединений содержащих Li+, Na+, К+, Rb+, Сs+, Са2+, Sr2+, Ba2+.
Квантово-химические расчеты энергий формирования соединений проведены с использованием программы GAMESS (US), предназначенной для теоретического изучения свойств химических систем, полуэмпирическим РМЗ методом с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур.
Энергия формирования адсорбционных комплексов (Eадс, кДж/моль) рассчитывались как разность сумм полных энергий моделей конечных и начальных структур. Наиболее вероятными мишенями (точками атаки) являются те элементы структур, энергия взаимодействия которых с атакующим агентом имеет минимальное значение.
Таблица 3.6.
Энергия образования связей в системе гидратированный ион металла-кластер алюмосиликата по данным квантово-химических расчетов (Нрасч) и по результатам изучения при температурах 278К, 298К и 318К диффузии (Нэксп).
| Ион | Относительный поляризационный потенциал |
-Нрасч , кДж/моль | ||||
Кл-1 | Кл-2 | Кл-3 | Кл-4 | |||
Li+ Na+ К+ Rb+ Сs+ Ве2+ Мg2+ Са2+ Sr2+ Ba2+ | 0,50 0,40 0,32 0,31 0,29 0,75 0,70 0,66 0,61 0,56 | 6,25 5,45 15,95 16,10 17,10 14,10 14,50 15,60 14,80 8,65 | 8,10 6,15 16,10 18,15 17,50 14,35 15,10 16,20 15,20 10,35 | 8,50 7,35 20,50 20,05 19,20 15,15 15,20 16,50 15,10 10,50 | 16,10 13,10 48,50 47,80 45,65 40,35 20,10 18,50 16,25 11,75 | |
Анализ результатов, приведенных в таблице 3.6, свидетельствует об их хорошей сходимости с экспериментальными результатами (табл.3.1-3.5). Это свидетельствует в пользу адекватности созданной математической модели.
В четвертой главе представлена реализация рассматриваемых математических моделей на ЭВМ. В рамках диссертационной работы разработан программный комплекс Diffuzion. Проектирование программного продукта Diffuzion выполнено с использованием среды визуального программирования Delphi. Посредством использования визуальных форм реализованы алгоритмы расчетов и построены графические представления диффузии, в зависимости от полученных экспериментальных данных; определены энергии взаимодействия с учетом величины относительной поляризации ионов металлов.
Нет
Да
Рис.4.1. Схема представления связей данных для разработки программного комплекса Diffuzion.
Методы и средства реализованные с помощью программного комплекса Diffuzion позволяют:
-оценивать количественно диффузию растворов солей в элементы строительных конструкций;
-оценить процессы миграции солей и изотопов щелочных и щелочноземельных элементов, а также их радионуклидов, в таких геологических породах как алюмосиликаты (опоки), кремнезёмы, глины и элементы строительных конструкций на примере бетонов, керамического и силикатного кирпича, песка.
Таким образом в четвертой главе рассматриваются следующие положения:
- структура программного комплекса;
- интерфейс программного комплекса Diffuzion, который рассчитан на возможность загрузки различных комбинаций исходных данных с учетом решения разнотипных задач;
- расчет и графическая реализация с учетом заданных параметров.
Структура выполнена с помощью математической модели, отображающей связь между выходными переменными системы, параметрами состояния и входными управляющими и возмущающими воздействиями. Так как все исследуемые процессы так или иначе связаны с явлением диффузии, были определены основные этапы и направления в решении поставленной задачи - созданию высокоэффективных композитов.
Основные результаты работы и выводы
ХРазработана математическая модель диффузии солей щелочных и щелочноземельных элементов в геологические породы и материалы строительных конструкций. Математическая модель основана на аппарате квантовой механики и поляризационных представлениях, включающих в себя данные о заряде ионов элементов, их радиусах и числах гидратации. Результатом применения названных компонентов является создание модели, с использованием которой возможны расчеты энергий формирования (разрушения) кластеров кристаллических структур;
ХЭкспериментально изучены процессы диффузии солей щелочных и щелочноземельных элементов в геологические породы и материалы строительных конструкций, а результаты такой работы позволяют оценить адекватность разработанной математической модели;
ХПрименены численные методы, позволяющие проводить расчеты с использованием созданных математических моделей;
ХРазработаны комплексы программ для расчета энергетических и структурных характеристик диффузии солей в геологические породы и материалы строительных конструкций.
Разработанные математическая модель, примененные численные методы и созданные комплексы программ позволили оценить процессы миграции солей щелочных и щелочноземельных элементов в таких геологических породах, как алюмосиликаты (опоки), кремнезёмы, глины и материалы строительных конструкций.
Полученные результаты были использованы для оценки реальной возможности проникновения вглубь строительных материалов и геологических пород ионов щелочных и щелочноземельных элементов, что позволило оценить возможность миграции в данных породах как стабильных изотопов ионов щелочных и щелочноземельных элементов, так и их радионуклидов. Последнее особенно важно для создания конструкций и систем изоляции названных элементов и их захоронения.
Публикации по теме диссертации
Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в список ВАК
- Кожевникова, Ю.Г. Математическое моделирование процессов диффузии растворов солей в элементы строительных конструкций[Текст]/ Ю.Г. Кожевникова, Н.М. Алыков//Вестник Астраханского государственного технического университета. Серия: Управление, вычислительная техника и информатика. 2010-№ 2.-С 69-77
- Кожевникова, Ю.Г. Вопросы обеспечения безопасности при эксплуатации помещений, атмосферный воздух которых содержит значительные количества влаги и углекислого газа/[Текст] Ю.Г.Кожевникова, Н.М. Алыков //Экологические системы и приборы.- 2010-№10.-С 33-41
- Кожевникова, Ю.Г., Инженерно-геологические особенности диффузии растворов солей в грунтах/[Текст] Ю.Г.Кожевникова, Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова//Геология, география и глобальная энергия -2011- №4.-С.75-84
Статьи в материалах Международных и Российских конференций
- Кожевникова, Ю.Г. Проблемы эксплуатации помещений с избыточным количеством влаги/Ю.Г.Кожевникова, Материалы IV Международной научно-практической конференции Модернизация регионов России: инвестиции в инновации, Инновации при проектировании и строительстве зданий и сооружений (Астрахань, АИСИ, сентябрь 2010),
- Кожевникова, Ю.Г. Структурные изменения материалов/Ю.Г. Кожевникова, V Международная научно-практическая конференция Энергоресурсосберегающие технологии. Наука. Образование. Бизнес. Производство (Астрахань, АИСИ, октябрь 2011), Материалы конференции с.28-32
- Кожевникова, Ю.Г. Математическое моделирование энергетических характеристик формирования соединений ионов металлов с геологическими породами и материалами строительных конструкций/Н.М Алыков, Ю.Г. Кожевникова, VII Международная научная конференция Новейшие достижения Европейской науки (Прага, 27 октября-05 ноября 2011)Материалы конференции с.27-30,
- Кожевникова, Ю.Г. Создание барьерного слоя в грунтах, а также в существующих и вновь возводимых строительных конструкциях/Ю.Г.Кожевникова, VI Международная научно-практическая конференция л Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии (Астрахань 24-26 апреля 2012 г.) Материалы конференции. Астрахань: Изд. дом Астраханский университет апрель 2012 с 86-88
- Кожевникова, Ю.Г. Теоретическое и экспериментальное изучение диффузии солей сквозь геологические породы и материалы строительных конструкций/ Ю.Г.Кожевникова, VI Международная научно-практическая конференция л Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии (Астрахань 24-26 апреля 2012 г.) Материалы конференции. Астрахань: Изд. дом Астраханский университет апрель 2012 с 89-91
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям