Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
БОРОВКОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА
МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ, СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ МЕЖФАЗНЫМ ПЕРЕНОСОМ КИСЛОРОДА
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Пермь - 2012
Работа выполнена на кафедре химии и биотехнологии ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Научный консультант: Вольхин Владимир Васильевич заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Чекрышкин Юрий Сергеевич доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института технической химии УрО РАН Нагорный Олег Владимирович кандидат химических наук, директор ООО УРАЛХИМ
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Пермский государственный национальный исследовательский университет
Защита диссертации состоится 18 мая 2012 года в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского отделения РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3.
Факс (342) 237-82-62, e-mail: dissovet.016@itch.perm.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.
Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3, Институт технической химии УрО РАН, в диссертационный совет Д 004.016.01.
Автореферат разослан 17 апреля 2012 г. Автореферат размещен на сайте ИТХ УрО РАН 17 апреля 2012 г., отправлен для размещения на сайте Минобрнауки РФ 17 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, Горбунов А.А.
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботаж - энергозатратны. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.
Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций.
Но возникло и новое направление - изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще не определены, например, физикохимические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.
В связи с недостатком данных по влиянию различных веществ на межфазный перенос кислорода, по взаимосвязи между физико-химическими свойствами и газотранспортной способностью тех веществ, которые могут выступать в качестве активаторов, трудно прогнозировать условия, необходимые для обеспечения более высокой скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Для решения этой проблемы нужны дальнейшие исследования.
Цель работы: разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом О2;
2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов;
3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов;
4. Определить влияние разработанного твердофазного активатора (ТФА) и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.
Научная новизна.
1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров:
стационарное состояние в качестве базового, концентрация О2 в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, [O2]*, объемный коэффициент межфазного переноса О2, KLa, что оправдано для гетерогенных реакций при KLa < k, где k - константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.
2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с жидкостью в объеме. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60-90. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.
3. Определение на основе большого объема экспериментального материала зависимостей газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов в присутствии разработанного ТФА от природы и концентрации растворенных органических и неорганических соединений, обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, KLa, с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.
4. Определение на примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом общих зависимостей роста их скорости под действием активатора межфазного переноса кислорода по механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости от состава водных растворов при оптимальных гидродинамических условиях, выбранных с учетом установленных в ходе исследования зависимостей.
Практическая значимость результатов работы.
На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа.
Разработаны твердофазные многоразового использования активаторы межфазного переноса кислорода, действующие по механизму обновления элементов жидкости поверхностного слоя и позволяющие увеличивать величину KLa в системе воздух-вода в 2,3 раза. На примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подтверждена возможность повышения их скорости под действием активаторов межфазного переноса кислорода. Полученные теоретические зависимости позволили прогнозировать на основе справочных данных влияние растворенных электролитов на скорость гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, показывающие, что в случае межфазного переноса малорастворимых газов для них наиболее вероятен диффузионный режим.
2. Зависимости, характеризующие межфазный перенос кислорода в условиях действия активаторов, и определяющие пути повышения значения объемного коэффициента массопереноса KLa в условиях реализации челночного механизма или механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости.
3. Зависимости по влиянию органических и неорганических веществ, растворенных в водной фазе, на газотранспортные свойства поверхностного слоя водной фазы в присутствии разработанного ТФА.
4. Результаты исследования действия разработанного ТФА межфазного переноса кислорода на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом воздуха.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных конференциях Техническая химия. От теории к практике (Пермь, 2010), Катализ для переработки возобновляемого сырья: топливо, энергия, химические продукты (Санкт - Петербург, 2010), Всероссийских конференциях с международным участием Современные проблемы микробиологии, иммунологии и биотехнологии (Пермь, 2011), Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика (Пермь, 2011), Всероссийской конференции Экология и научно-технический прогресс.
Урбанистика (Пермь, 2010), Бутлеровское наследие-2011 (Казань, 2011), Российском конгрессе по катализу Роскатализ, (Москва, 2011).
Исследование проведено при поддержке гранта (Госконтракт № 02.740.11 0254), выполненного в рамках реализации федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2011 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья в издании, входящем в международную систему научного цитирования Scopus, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов международных и всероссийских конференций и 4 - региональных.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (122 наименования), изложена на 122 страницах, содержит 22 рисунка, 11 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.
В первой главе проанализировано состояние исследований кинетики гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, подчеркнута особая значимость для промышленности и природных процессов гетерогенных реакций, контролируемых межфазным переносом О2, показаны возможности ускорения реакций такого типа за счет использования газотранспортных жидкостей и других веществ, выступающих в качестве переносчиков Очерез пограничный слой жидкости, и сделан вывод о необходимости расширения и углубления исследования в этом направлении, что важно в современных условиях в связи с задачей создания и широкого освоения энергосберегающих технологий.
Во второй главе приведено описание методов исследования и приборов, используемых в работе.
Выполнению работы способствовало использование современного сертифицированного научного оборудования, компьютерной обработки большого массива экспериментальных данных. Основные приборы: реактор BIOSTAT A plus (Sartorius, Германия), амперометрический датчик для определения концентрации О2 в растворах Oxyferm FDA 160 (Hamilton, Швейцария), система циркуляции газов и компьютерной обработки экспериментальных данных, прибор для измерения поверхности и пористости по полной изотерме Sorbi-MS (ЗАО Мета, Россия), сканирующий электронный микроскоп S-3400N (Hitachi, Япония), оснащенный энергодисперсным рентгено-флуоресцентным зондом, атомно-аб сорбционный спектрометр iCE-3000 (Thermo Scientific, США), эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6000 (Thermo Scientific, США).
В третьей главе дается обоснование методики, предложенной для исследования кинетики гетерогенных реакции в системе газ (воздух)жидкость (вода, водные растворы).
Материальную основу составляет комплекс приборов, включающий реактор BIOSTAT A plus (Sartorius, Германия), амперометрический датчик для определения концентрации О2 в растворах Oxyferm FDA 160 (Hamilton, Швейцария), система циркуляции газов, компьютер для накопления и обработки информации по результатам экспериментов. Обеспечиваются герметичность, возможность удаления растворенного О2 с помощью потока N2 квалификации ОСЧ, строгое регулирование подачи газа, регулирование и стабильность гидродинамического режима, термостатирование (300,5 С), систематическое измерение концентрации О2 в жидкой фазе, вычисление величины коэффициента скорости межфазного переноса KLa кислорода при стабилизации величины а.
Теоретическое обоснование методики включает выбор параметров, которые наиболее информативны в отношении кинетики гетерогенных реакций в системах заданного типа.
Гетерогенные реакции в системах газ-жидкость, сопровождающиеся межфазным переносом О2, включают несколько последовательных стадий, скорость которых выражается основным уравнением массопередачи:
d[O ] * - = K a([O ] - [O ]) (1) L 2 dt и в условиях избытка реагента-восстановителя - уравнение скорости реакции первого порядка по О2:
d[O ] - = k[O ], (2) dt где KLa - объемный коэффициент скорости межфазного переноса О2, а - удельная поверхность контакта фаз, k - константа скорости химической реакции, [O2]* - концентрация О2 в водной фазе в условиях насыщения (при отсутствии стока О2), [O ] - текущая концентрация О2 в водной фазе.
В общем случае величина [O2] влияет на движущую силу массопередачи согласно уравнению (1).
В условиях стационарного состояния скорости реакции по уравнениям (1) и (2) равны друг другу и отсюда d[O2 ] k KLa r = - = [O2 ]* (3) dt k + KLa При KLa < k уравнение (3) преобразуется к виду r = KLa[O2 ]*, (4) и в такой форме оно характеризует скорость гетерогенной реакции, протекающей в диффузионном режиме. Таким образом, основными параметрами для характеристики кинетики гетерогенных реакций становятся KLa и [O2]*, и для текущей оценки движущей силы межфазного переноса кислорода - величина [O ] (см. уравнение (1)).
В четвертой главе приведены результаты исследования межфазного переноса О2 в системе газ (воздух)-жидкость (вода) и на основе механизмов челночного переноса и обновления элементов поверхностного слоя жидкости рассмотрены возможности повышения скорости гетерогенных реакций под действием активаторов межфазного транспорта газов.
В рамках челночного механизма с единых позиций рассмотрены результаты массопереноса О2 в присутствии газотранспортных жидкостей (н-додекан) и твердофазных веществ - активированный уголь (БАУ) и графит (Сграф) - одна пара, аэросил (А-380) и кварц (SiO2(кв)) - другая пара. Вещества в парах различаются удельной поверхностью (Sуд): БАУ 339,54,2 м2/г, Сграф 10,22 м2/г, А-380 229,81,3 м2/г и SiO2(кв) 1,80,0 м2/г. На рис. 1 приведены зависимости Е от N, полученные для исследованных веществ, где Е= KLa/KLa0, KLa и KLa0 - объемный коэффициент межфазного переноса Ов присутствии активатора и без него, соответственно, N - скорость перемешивания от 200 до 1200 об/мин (Re от 8103 до 5,0104).
Рис. 1 Зависимость коэффициента усиления Е от скорости перемешивания жидкой фазы N в присутствии: 1-активированный уголь (БАУ) (0,125 г/л), 2- аэросил (А-380) (0,125 г/л), 3-графит (Сграф) (0,1г/л), 4-SiO2(кв) (0,125 г/л), 5-додекан (0,5 об. %), 6-додекан (1,0 об. %), 7-додекан (0,05 об. %), 8-додекан (2,0 об. %), 9-додекан (5,0 об. %), 10-водная фаза без добавок Повышение Е связано со способностью БАУ и А-380 захватывать газы и переносить их в объем жидкости, а близкие им в химическом отношении - Сграф и SiO2(кв) с низкими значениями Sуд не проявляют активности.
Газотранспортный эффект выражен также у н-додекана, которому свойственна повышенная растворимость О2. Активными оказались те вещества, которые способствуют переносу О2 по челночному механизму.
Вместе с тем между ними есть различие: твердофазные активаторы (ТФА) вызывают рост Е при низких значениях N (200 об/мин, Re = 8103), а н-додекан - при более высоких N (~800 об/мин, Re = 5,0104). Поэтому применение твердофазных активаторов приводит к снижению энергетических затрат в большей мере по сравнению с газотранспортными жидкостями.
На примере исследованных гетерогенных реакций нами осуществлен переход к механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости, который предусматривает применение активаторов нового типа воздействующих на скорость обновления жидкости элементов поверхностного слоя, а они, в свою очередь, являются переносчиками Омежду фазами. Было сделано предположение, что необходимый эффект будут проявлять частицы неорганических веществ, поверхность которых покрыта тонким слоем гидрофобного материала, что должно быть благоприятным для их накопления и колебательного движения в поверхностном слое в режиме беспорядочной смены векторов сил поля. В качестве покрытия был использован ряд полимерных материалов.
учшие результаты показали Рис. 2. Зависимость коэффициента образцы ТФА, полученного усиления Е от N в присутствии (г/л): 1- нанесением тонкой пленки SiO2(кв), покрытый тонкой пленкой поливинилхлорида (ПВХ) на полихлорвинила (ПВХ) (0,25), 2-графит поверхность частиц кварцевого (Сграф) (0,25), покрытый тонкой пленкой песка (рис. 2). Активатор ПВХ, 3- графит (Сграф) (0,125), 4-SiO2(кв) показал устойчивые результаты (0,125), 5-водная фаза без добавок по росту величины Е при многократном использовании.
Получены СЭМ-изображения (5000) поверхности частиц SiO2(кв) до покрытия и после (рис. 3а,б). На чистой поверхности SiO2(кв) видны свободно лежащие отдельные частицы размером <1 мкм, а на поверхности покрытой тонким слоем ПВХ - большое число зафиксированных полимером частиц.
а) б) Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности частиц кварцевого песка SiO2(кв) не покрытых (а) и покрытых (б) тонкой пленкой ПВХ Ряд экспериментов позволил выявить оптимальные характеристики ТФА и условия его применения: угол смачивания дистиллированной водой пленки материала 60-90, плотность активатора 2-3 г/см3, размер частиц 10-70 мкм, концентрация частиц 0,25 г/л, гидродинамический режим (Re=8103, скорость перемешивание 200 об/мин). Последующие эксперименты выполнены, в основном, при соблюдении данных показателей.
Действие активатора в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости рассмотрено на основе модели конвективной диффузии, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный массоперенос, которая определяется уравнением C = D C - wgradC, (5) t где С - концентрация молекул диффундирующего вещества, D - коэффициент молекулярной диффузии, w - вектор скорости движущейся среды. Дифференциальное уравнение имеет второй порядок в отношении пространства и первый в отношении времени.
Исходя из того, что при очень небольшом времени контакта растворение газа в элементе поверхностного слоя происходит путем нестационарной диффузии с такой же скоростью, что и при диффузии в неподвижный слой бесконечной глубины, т.е. wgradc =0 и уравнение (5) приходит к виду C 2c = D, (6) t zгде z - направление перпендикулярные поверхности контакта фаз газжидкость.
После ряда преобразований приходим к прямой взаимосвязи коэффициента массопереноса О2 в жидкой фазе с D, а, в свою очередь, согласно уравнению Стокса-Эйнштейна kBT D =, (7) 6 aR где kB - константа Больцмана, Т - температура, - динамическая вязкость жидкой фазы, аR - гидродинамический радиус диффундирующий частицы, т.е. проявляется обратно пропорциональная зависимость между D и .
Аналогичная зависимость выполняется согласно уравнению Отмера-Тейкара.
Таким образом, скорость межфазного транспорта О2 обратно пропорциональна , а последняя связана со средней потенциальной энергией межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Поэтому факторы, способные влиять на межмолекулярные взаимодействия, т.е. проявлять структурообразующие или структуроразрушающие действия, должны изменять соответствующим образом газотранспортные свойства поверхностного слоя жидкости в рамках механизма обновления элементов её поверхностного слоя за счет обмена с жидкостью в объеме.
В пятой главе рассмотрены экспериментальные зависимости величины Е от ионного состава электролитов и их концентрации с в водных растворах, с учетом разных теоретических подходов проведена интерпретация обнаруженного эффекта электролитов, где Е= KLa/KLa0, и KLa0 - объемный коэффициент массопереноса О2 в водную фазу без добавок, KLa - то же в присутствии электролита и активатора. Аналогичные результаты и их обсуждение приведены для растворов органических веществ.
Совершенно разное влияние на величину Е проявляют различные по ионному составу электролиты (рис. 4). На фоне действия активатора электролиты могут увеличивать значение Е, быть инактивными и понижать значение Е. Более того, для многих положительно действующих электролитов зависимость Е от с проходит через максимум при с=1,7 мМ, и для BaCl2 при с=4,5 мМ. В исследованном диапазоне с (0-0,02 М) многие электролиты в конечном итоге приводят к снижению значения коэффициента Е. Как установлено, заряд анионов в большей мере определяет их влияние на величину Е по сравнению с зарядом катионов: в состав электролитов - положительного действия входят только однозарядные анионы (Cl, NO3, H2PO ), а катионы могут иметь заряд как +1, так и +2, а в состав электролитов отрицательного действия - только многозарядные анионы 2- 2(SO, HPO ). Так электролиты KH2PO4 и K2HPO4 попадают в противо4 положные по эффекту группы. Среди электролитов KOH проявляет двойственную природу: небольшой положительный эффект при с=0,210-3 М и четко выраженный отрицательный - при более высоких концентрациях.
Рис. 4 Зависимости коэффициента усиления Е от концентрации электролитов с в растворе в присутствии твердофазного активатора:
1 - CsCl, 2 - BaCl2, 3 - LiCl, 4 - NH4Cl, 5 - NaNO3, 6 - KCl, 7 - KNO3, 8 - NaCl, 9 - CaCl2, 10 - MgCl2, 11 - NH4NO3, 12 - HCl, 13 - КН2РО4, 14 - Mg(NO3)2, 15 - KOH, 16 - CuSO4, 17 - К2HРО4, 18 - K2SO4, 19 - Na2SO4, 20 - Na2CO3, 21 - MgSO4, 22 - (NH4)2SO4.
Интерпретация полученных экспериментальных данных с позиций влияния электролитов на величину поверхностного натяжения растворов не привела к общим корреляциям Е от с. Обнаружены серьезные несоответствия величины Е значениям SII, выражающим изменение энтропии растворителя при образовании сольватированного иона.
Более надежную теоретическую интерпретацию экспериментальным данным удалось осуществить при использовании уравнения Джонса-Доула:
/ 0 = 1+ Ас1/ 2 + Вс, (8) где , 0 - соответственно вязкости водного раствора электролита и чистой воды; А - константа, характеризующая взаимодействие между ионами в растворе; c - концентрация электролита; В - константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Значения констант принимали по [Donald H., Jenkins B., Marcus Y. 1995].
Уравнение (8) преобразовано в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости и при условии, что добавка электролита не приводит к изменению удельной поверхности контакта фаз, в итоге получена зависимость 1/ - p / 2 E = (1 + Bc), (9) mt где , 0 - соответственно время обновления элементов поверхности раствора электролита и чистой водной фазы.
Показано (рис. 5), что в условиях максимума на кривых, выражающих зависимости Е от с для ряда электролитов, который соответствует концентрации 1,7 мМ, между значениями Еmt и В, действительно, наблюдается корреляция, характеризующаяся коэффициентом линейной корреляции r=-0,82, который является значимым (уровень значимости р=0,05). Отклонения от зависимости отмечаются, прежде всего, для солей, особо склонных к гидролизу в водных растворах.
Рис. 5. Зависимость коэффициента Еmt от константы В различных электролитов (при с= 1,7 мМ):
1-CsCl, 2-BaCl2, 3-LiCl, 4-NH4Cl, 5-NaNO3, 6-KCl, 7-KNO3, 8-NaCl, 9-CaCl2, 10-MgCl2, 11-HCl, 12-КН2РО4, 13-Mg(NO3)2, 14-KOH, 15-К2HРО4, 16-K2SO4, 17-Na2SO4, 18-Na2CO3, 19-MgSO4, 20-NH4NO3, где Еmt - коэффициент усиления массопереноса кислорода в присутствии электролитов относительно водной фазы с ТФА.
Проверено возможное влияние электролитов на равновесную концентрацию О2 в растворе (определяет движущую силу процесса межфазного переноса О2) с учетом теоретической зависимости, выраженной уравнением Сеченова:
* * lg([O ] /[O ] ) = - c, (10) h 2 2 0 i i * * где [O ], [O ] - соответственно равновесные с газовой фазой концентрации 2 2 О2 в водной фазе в присутствии и отсутствии электролита, hi - константа, характеризующая влияние i-го иона на равновесную концентрацию О2; сi - концентрация i-го иона.
С использованием уравнения (10) проверена зависимость * * - hici E = [O ] /[O ] =10. Значения константы hi для катиона и аниона sol 2 2 принимали по [Hermann C., Dewes I., Schumpe A. 1995]. Все значения Еsol при выше указанных условиях оказались в пределах от 0,9987 до 0,9999, т.е. ионы электролитов в разбавленных растворах (1,7 мМ) слабо влияют на растворимость кислорода и его межфазный перенос.
Влияние ПАВ на структуру поверхностного слоя воды хорошо известно. В данной работе влияние ПАВ на транспорт О2 исследовано в присутствии активатора. Влияние додецилсульфата натрия (анионный, C12H25SO4Na), бромида гексадецилтриметиламмония (катионный, C19H42NBr) и Твин-(неионогенный, С58Н114О27) на величину Е начинает проявляться при очень низких их концентрациях в Рис. 6. Влияние ПАВ на значение растворах на уровне 10-8-10-7 М, а при коэффициента усиления Е: 1 - более высоких - приводит к резкому додецилсульфат натрия, 2 - бромид торможению межфазного переноса гексадецилтриметиламмония, 3 - О2. Повышенный эффект ПАВ можно Твин 20 (полиоксиэтилен сорбитанобъяснить их концентрированием в моноалеат) поверхностном слое в соответствии с уравнением изотермы Лэнгмюра при высоких значениях константы адсорбции. Структурирование поверхностного слоя водных растворов под действием ПАВ препятствует обмену жидкости между поверхностным слоем и объемной фазой, что ослабляет межфазный перенос О2. Доминирующее влияние ПАВ на свойства поверхностного слоя водных растворов приводит к тому, что поверхностное натяжение становится параметром, определяющим газотранспортную способность этого слоя.
б) а) Рис. 7. Влияние на коэффициент усиления Е а) алифатических спиртов и фенола: 1-метанол, 2-этанол, 3-пропанол, 4-фенол, 5-бутанол, 6-пентанол;
б) карбоновых кислот: 1-муравьиная, 2-уксусная, 3-пропионовая, 4-масляная кислоты Для таких растворимых органических веществ, как спирты и карбоновые кислоты (рис. 7 а, б), также наблюдается зависимость Е от . Однако зависимость Е от с с ней не вполне коррелирует. Так, метанол, этанол, муравьиная кислота фактически инактивны в исследованном интервале с, а спирты - пропанол, бутанол, пентанол и кислоты - уксусная, припионовая, масляная, достаточно резко ослабляет действие активатора, понижая значение коэффициента Е. Такой характер влияния органических веществ на массоперенос О2 начинает проявляться при низких их концентрациях в растворах (1-5 мМ), когда величина еще не обнаруживает заметных изменений. Вместе с тем, обнаруженное влияние органических веществ на межфазный транспорт О2 можно рассматривать в рамках обновления элементов поверхностного слоя водных растворов с учетом их концентрирования в этом слое.
В шестой главе представлены результаты исследования влияния активатора на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, условия проведения которых выбраны с учетом выше рассмотренных зависимостей по влиянию активатора, гидродинамики и состава водной фазы на межфазный перенос кислорода.
2Реакция окисления ионов SO кислородом протекает в присутствии катализатора - ионов Cu2+ и характеризуется высокой скоростью (k =3,5107 ч-2при 30 С). В условиях избытка SO -ионов и постоянной концентрации 2катализатора ([Cu2+]=const) порядок реакции по ионам SO становится равным 0, а по кислороду - равным 1, и скорость реакции выражается d[O ] уравнением r = - = k[O ], т.е. выполняется уравнение (2).
dt В соответствие с последовательностью стадий процесса во 2взаимодействие с SO может вступать только то количество О2, которое поступило в жидкую фазу за счет диффузионных стадий, и в стационарных условиях * K a([O ] -[O ]) = k[O ]. (10) L 2 2 После преобразования уравнения (10) при KLa 2В присутствии активатора для гетерогенной реакции окисления SO ионов кислородом скорость реакции возросла в 1,3 раза. Как отрицательное, так и положительное влияние на скорость реакции могут оказывать растворенные вещества. Проверено влияние на скорость 2реакции окисления SO -ионов BaCl2 и CsCl, которые могут оказывать положительное влияние на межфазный перенос О2, о чем свидетельствуют результаты теоретического расчета. Результаты экспериментов подтвердили, что в водном растворе электролитов BaCl2 (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) 2дополнительное увеличение скорости реакции окисления ионов SO достигает 18 и 42 % соответственно. Для биокаталитического окисления фенола был использован консорциум микроорганизмов-деструкторов, выделенный из активного ила очистных сооружений ООО Лукойл-Пермнефтеоргсинтез и потребляющий фенол в качестве единственного источника углерода и энергии. Начальная концентрация фенола в растворе составила 100-110 мг/л. Реакция биокаталитического окисления фенола протекает через ряд последовательных стадий с образованием таких промежуточных продуктов, как пирокатехин, цис,цис-муконовая кислота, 3-кетоадипиновая кислота, ацетил КоА и сукцинил КоА, которые затем вступают в цикл трикарбоновых кислот, завершающийся образованием углекислого газа и воды. Скорость стока О2 за счет реакции биокаталитического окисления фенола кислородом можно выразить уравнением d[O ] [O ] [Ph] 2 r = = X, (11) 0 m dt K + [O ] K + [Ph] + [Ph] / K 0 2 Ph i где m - максимальная удельная скорость роста микроорганизмов; K0 и KPh - константы насыщения по кислороду и фенолу соответственно; Ki - константа ингибирования под действием фенола; - расходный коэффициент по кислороду; [O2], [Ph], X - текущие концентрации О2, фенола и биомассы микроорганизмов в водной фазе, соответственно. Значение максимальной скорости стока кислорода r0max вычисляли при [O2]= [O2]*= 2,410-4 М, [Ph]= 4,310-4 моль/л (при более высокой концентрации фенола начинается ингибирование процесса его биокаталитического окисления), Х=0,25 г/л. Значения констант по [Seker S., Beyenal H., Salih B., 1997] m=0,57 ч-1, K0=1,510-6 М, KPh=2,010-4 М, Ki=1,110-3 М, =0,11 моль/г. Исходя из этих величин максимальная скорость стока кислорода r0max =8,410-3 моль/(лч). В условиях холостого опыта (без использования активатора) KLa=2,8 ч-1, [O2]*=2,410-4 М максимальная скорость массопередачи О2 rDmax=6,710-4 моль/(лч). Проведенный анализ показывает, что максимальная скорость стока О2 за счет взаимодействия с фенолом в 12,5 раз выше максимальной скорости его массопередачи (без активатора). В этих условиях [O2]0 и максимальная скорость межфазного переноса кислорода rDmax=KLa[O2]*, т.е. определяется уравнением (4). Следовательно, гетерогенная реакция окисления фенола кислородом должна протекать в диффузионном режиме. Повышение скорости реакции может быть достигнуто за счет интенсификации межфазного переноса О2. Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от значений KLa, полученных при разных гидродинамических условиях, приведена на рис. 8. При увеличении коэффициента KLa от 2,8 до 18,5 ч-скорость биокаталитического окисления фенола повышается с 24,9 до 60,мг/(лч), т.е. в 2,4 раза, что объясняется повышением скорости межфазного переноса кислорода. Однако при дальнейшем увеличении значения KLa до 42,0 ч-1 скорость биокаталитического окисления фенола снижается и это можно объяснить угнетением жизнедеятельности микроорганизмов в системе из-за избыточного поступления О2 в водную среду. Рассмотрено влияние ионов растворенных солей на скорость реакции биокаталитического окисления фенола кислородом под действием ТФА. Так, скорость реакции в растворе, включающем в Рис. 8. Зависимость скорости своем составе соли (NH4)2SO4 и биокаталитического окисления MgSO4, проявляющие отрицательное фенола r от значения объемного воздействие на объемный коэффициента массопереноса KLa коэффициент массопереноса О2, в присутствии активатора повышается на 16,5 %. Замена в составе раствора сульфат-аниона на нитрат или хлорид при тех же катионах увеличила скорость гетерогенной реакции до 24 и 29 % соответственно. В заключительном разделе работы на основе установленных теоретических и экспериментальных зависимостей сформулированы подходы к выбору путей повышения скорости гетерогенных реакций в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), приведены рекомендации по расширению областей применения полученных результатов. ВЫВОДЫ 1. Показано, что гетерогенные реакции в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), сопровождающиеся межфазным переносом малорастворимого в воде кислорода, протекают в диффузионном режиме и характеризуются пониженными значениями скорости, которая при соотношении KLa 2. Определены пути повышения скорости межфазного переноса кислорода в рамках механизмов челночного массопереноса и обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Разработан эффективный активатор межфазного переноса кислорода, увеличивающий величину объемного коэффициента скорости массопереноса KLa в 2,3 раза, что приводит к росту скорости гетерогенных реакций. Влияние активатора на скорость обновления элементов поверхностного слоя жидкости и сопряженное с ним повышение скорости межфазного переноса кислорода рассмотрено на основе модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос. Показана обратно пропорциональная зависимость скорости массопереноса от динамической вязкости жидкости. 3. Установлено, что влияние растворенных органических веществ на скорость межфазного транспорта кислорода зависит от их функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала: метанол и му равьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают подвижность жидкости и ослабляют эффект обновления элементов поверхности, что приводит к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода. Отрицательный эффект растворенных органических веществ коррелируется с возрастанием их поверхностно-активных свойств 4. Показано, что влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов не одинаково: одни из них (CsCl, BaCl2, NH4Cl, KCl, KNO3, KH2PO4, CaCl2, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2SO4, K2HPO4, MgSO4, (NH4)2SO4, Na2SO4) понижают величину KLa, причем в разной степени. Обнаружена повышенная роль анионов солей. Эффект электролитов коррелируется с изменением динамической вязкости растворов согласно уравнению Джонса-Доула. Электролиты при низких концентрациях оказывают слабое влияние на равновесную концентрацию Ов водных растворах согласно уравнению Сеченова. Показана возможность прогнозирования эффекта растворенных электролитов на основе расчетных зависимостей с использованием справочных данных. 25. Каталитическая реакция окисления ионов SO кислородом в водной фазе характеризуется высокой константой скорости (k=3,5107 ч-1 при 30 С) и обеспечивает понижение текущей концентрации кислорода в водной фазе практически до нуля, что увеличивает до максимальной величины движущую силу межфазного переноса кислорода, и даже в этих условиях применение активатора вызывает повышение скорости реакции на 30 %, а в присутствии в водном растворе электролитов BaCl2 (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) - дополнительно на 18 и 42 % соответственно. 6. Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от величины объемного коэффициента массопереноса кислорода проходит через максимум и при росте величины KLa от 2,8 до 18,5 ч-1 скорость реакции увеличивается с 24,9 до 60,0 мг/(лч), т.е. в 2,4 раза. Ионный состав среды влияет на рост скорости реакции окисления. Скорость реакции при использовании растворов солей (NH4)2SO4 и MgSO4, проявляющих отрицательное воздействие на коэффициент массопереноса О2, в присутствии активаторов повышается на 16,5 %. Замена в составе (NH4)2SO4 и MgSOсульфат-аниона нитратом или хлоридом дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости в присутствии активатора, которая возрастает до 24 и 29 % соответственно. При концентрациях фенола в водной среде выше 0,0015-0,0020 М возможно его отрицательное влияние на величину KLa. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. Боровкова И.С., Вольхин В.В., Казаков Д.А. Интенсификация биокаталитического окисления фенола активаторами межфазного переноса кислорода // Катализ в промышленности. 2011. № 2. С. 66-72. 2. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С. Прогнозирование газотранспортной способности дисперсных органических фаз при массопереносе кислорода в водно-органические эмульсии // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. №. 9. С. 74-77. 3. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С. Интенсификация гетерогенных процессов в системах газ-жидкость под действием активаторов межфазного переноса // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 3. С. 70-77. 4. Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Биокаталитическое окисление фенола в присутствии активаторов массопереноса О2 из газовой фазы в водную // Вестник уральской медицинской академической науки. 2011. Т. 38. № 4/1. С. 189-190. 5. Borovkova I. S., VolТkhin V. V., Kazakov D. A. Intensification of the Biocatalytic Oxidation of Phenol with the Use of Activators of Interface Oxygen Transfer // Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3. № 3. Р. 306Ц311. 6. Боровкова И.С., Вольхин В.В., Казаков Д.А. Влияние транспорта кислорода из газовой фазы в водную на скорость биокаталитического окисления фенола // Материалы II Международной конференции Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 2010. Т. 2. С. 92-96. 7. Казаков Д.А., Боровкова И.С., Вольхин В.В. Влияние физикохимических свойств органического компонента и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические растворы // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. 2010. № 11. С. 31-40. 8. Боровкова И.С., Вольхин В.В., Казаков Д.А. Влияние растворенных органических веществ на скорость транспорта кислорода через границу фаз газ-жидкость // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. 2011. № 12. С. 127-137. 9. Borovkova I. S., Kazakov D. A., VolТkhin V. V. The effect of oxygen mass transfer intensity on biocatalytic phenol oxidation rate // Abstracts of International conference Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Novosibirsk. 2010. P. 82. 10. Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Интенсификация биокаталитического окисления фенола за счет усиления межфазного переноса кислорода // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Экология и научнотехнический прогресс. Урбанистика. Пермь. 2010. С. 59-63. 11. Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Усиление транспорта кислорода через границу раздела фаз газ-жидкость под действием активаторов межфазного переноса // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ. Новосибирск. 2011. Т. 2. С. 23. 12. Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Влияние ионного состава раствора на скорость биокаталитического окисления фенола // Материалы IХ Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика. Пермь. 2011. С. 174-177. ________________________________________________________________ Подписано в печать 11.04.2012. Формат 6090/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ № 789/2012. _____________________________________________________________________ Отпечатано c готового оригинал-макета в типографии центра Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.