Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
1 На правах рукописи
Захвалинский Василий Сергеевич
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА, МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В МАНГАНИТАХ ПЕРОВСКИТАХ LaMnO3+, La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), La1-xCaxMn1-y FeyO3
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
Белгород - 2011
Работа выполнена в Белгородском государственном национальном исследовательском университете (БеГУ)
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Соболев Валентин Викторович (УдГУ, Ижевск)
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Парфеньев Роберт Васильевич (ФТИ им. А.Ф. Йоффе РАН, С.Петербург) доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Александр Павлович (ЮЗГУ, Курск) доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Константин Георгиевич (Калужский ГУ, Калуга) Ведущая организация Воронежский государственный технический университет (г.Воронеж)
Защита состоится л 2011 г. в л часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете. Адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85, Белгородский государственный университет (БеГУ).
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке БеГУ.
Автореферат разослан л 2011 г.
Учёный секретарь Диссертационного совета к.ф.-м.н. Беленко В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность диссертации Физика магнитных материалов переживает период интенсивных исследований. Рост интереса связан с востребованностью магнитных материалов современной промышленностью. Современные приборостроение и электронная промышленность нуждаются в самых различных классах магнитных материалов, что в свою очередь стимулирует как фундаментальные, так и прикладные исследовательские программы.
Манганиты перовскиты подвергаются сейчас пристальному изучению как материалы, потенциально прогнозируемые к применению в современной промышленности, так и благодаря интересу к их разнообразным свойствам.
В настоящее время идет формирование новых направлений электроники, в том числе, с использованием материалов с сильной электронной корреляцией. В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных 3d, 4f или 5f оболочек. В твёрдом теле атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами. За сильное взаимодействие электронов этих оболочек между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек эти материалы получили название сильно коррелированных систем (СКС).
В последние годы созданы экспериментальные образцы и предлагаются новые типы электронных приборов, основанных на использовании спина электрона. Сформулированы подходы, которые должны обеспечить успешное развитие спинтроники [1, 2]. В сферу создания спинтронных приборных устройств вовлекаются и СКС.
В последние годы интенсивному исследованию были подвергнуты свойства такого представителя СКС, как манганиты перовскиты с переменной валентностью марганца. Толчком к широкомасштабным исследованиям послужило наблюдение в пленках этих материалов эффекта колоссального магнетосопротивления [3,4].
Являясь представителями сильно коррелированных систем, манганиты перовскиты демонстрируют различные типы магнитного упорядочения, переход металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение.
Эти эффекты не только интенсивно исследовались в последнее время, но и использовались при создании экспериментальных приборных структур.
Однако, физика основных эффектов остается до сих пор предметом дискуссии и требует дополнительных исследований.
Хорошо описывающая свойства металлов и полупроводников классическая зонная теория твёрдого тела не подходит для описания свойств СКС. Стандартная зонная теория не учитывает межэлектронное взаимодействие, которое в СКС имеет тот же порядок, что и ширина зоны актуальной группы электронов или даже больший. Большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено роли неоднородности или негомогенности в манганитах перовскитах. Склонность к фазовому расслоению является внутренним свойством манганитов перовскитов и определяет наличие в них решеточных и магнитных поляронов, страйповых и капельных структур и т.д. [3, 4].
В виду сложности магнитной фазовой диаграммы, дефектности структуры и чувствительности ее свойств к особенностям технологических процессов получения, даже свойства наиболее изученного состава x = 0.3, материалов с общей формулой Ln1-xАxMnO3 (где Ln - это трехвалентный ион группы La, А - это двухвалентный ион щелочного или щелочноземельного атома) не могут быть объяснены только механизмом двойного обмена в Mn3+ЦO - Mn4+ комплексе или эффектом Яна-Теллера, возникающем благодаря иону Mn3+[4].
Теоретические исследования многочисленного класса СКС материалов основывались на модели Хаббарда, tJ - модели, sd - модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля (DMFT) (dynamical mean field theory), учитывающая зависимость среднего поля, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты и не зависящая от волнового вектора. Хотя эта теория и претендует на универсальность, но описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, в зависимости от соединения, диапазона температур, магнитных полей и т.д.
Следовательно, является актуальной задача исследования механизмов электропроводности и магнитных свойств манганитов перовскитов в различных внешних условиях, с учётом влияния на их свойства фазового расслоения.
Цель работы Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в манганитах перовскитах LaMnO3+, La1-xAxMnO3 (A = Ca,Ba), La1-xCaxMn1-yFeyO3.
Задачи исследований 1.Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства манганита перовскита LaMnO3+ (0 0.154). Определить влияние уровня дефектности катионной подрешётки и кристаллической структуры на электропроводность и магнитные свойства. Установить связь исследуемых свойств с эффектом фазового расслоения.
2. Провести сравнительный анализ механизмов электропроводности и магнитных свойств LaMnO3+ (0 0.154) и La1-хCaхMnO3 состава 0 х 0.3 с целью изучения влияния беспорядка в кристаллической решётке и фазового расслоения на свойства манганитов перовскитов.
3. Исследовать магнитные свойства La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4) и провести анализ с помощью существующих теоретических моделей. Уточнить, основываясь на исследовании статических и динамических магнитных свойств, магнитную фазовую диаграмму.
4. Исследовать фотоиндуцированные магнетизм и электропроводность в плёнках La1-xCaxMnO3 с малыми x с целью изучения воздействия электромагнитного излучения на перовскиты манганиты, ранее наблюдавшегося при исследовании рентгеновских спектров [6].
5. Исследовать магнитные свойства керамического перовскита манганита La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1) с целью изучения влияния на них подавления механизма двойного обмена и роста беспорядка в кристаллической решётке.
6. Исследовать механизмы электропроводности в керамическом перовските манганите La1-xCaxMn1-yFeyO3 и La1-x-CaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1; = и 0.017). Установить взаимосвязь беспорядка, фазового расслоения и механизмов электропроводности в материале.
7. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства керамического перовскита манганита La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.35.
Научная новизна работы Состоит в том, что в ней впервые:
1. На основании исследования электропроводности показано, что в LaMnO3+ в интервале между температурой перехода парамагнетик - ферромагнетик (TC 130160 K) и температурой начала прыжковой проводимости (Tv 250270 K) температурная зависимость удельного сопротивления (Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель 0.430.48 эВ и жесткую щель (Т) 0.14 0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда и определены их величины.
2. Проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов LaMnO3+ (0 0.154) и La1-XCaXMnO3 для 0 х 0.3, с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Подтверждено влияние беспорядка и фазового расслоения на электропроводность и магнитные свойства этих материалов.
3. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости в La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4) с наличием двух групп критических показателей степени и определены их величины. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств уточнена магнитная фазовая диаграмма.
4. Исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках La0.9Ca0.1MnO3.
Подтверждено присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, т.е. наличие фазового расслоения.
5. Установлено на основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1) неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени для разных температурных интервалов, обусловленное наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Fe. Уточнена магнитная фазовая диаграмма.
6. Установлено, что при температурах выше перехода парамагнетик - ферромагнетик электропроводность в керамическом перовските манганите La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1) подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса.
Показано, что такой характер проводимости определяется существованием в спектре плотности локализованных состояний, вокруг уровня Ферми, мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели. Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.
7. Установлено, что поведение электропроводности La1-xCaxMn1-yFeyO(x = 0.3; y = 0 0.1), в области прыжковой проводимости, определяется конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от нарушения параболичности щели, имеющих противоположные знаки. Проведён анализ экспериментальных данных исследования магнито термоэдс La1-xCaxMn1-yFeyO3 в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, с использованием модели Звягина [7]. Исследовано влияние беспорядка в кристаллической решётке и эффекта фазового расслоения на электрические и магнитные свойства La1CaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1).
x 8. Наблюдалось не универсальное критическое поведение магнитной восприимчивости объёмных керамических образцов La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.25 и определены две группы критических показателей степени.
Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.
9. Установлено, что выше температуры T ~ 310Ц390 K, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.10 определяется механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям, с величиной энергии активации Ea = 0.20 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры Tv = 250Ц280 K, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и температурно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели 0.440.46 эВ и жёсткой щели (Т) в зависимости от состава х. Показано, что при характеристической температуре TV, v 0.14 0.18 эВ, в зависимости от х = 0.02 0.10.
10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства объёмных и плёночных образцов манганитов перовскитов: LaMnO3+, La1-xCaxMnO3, La1CaxMn1-yFeyO3, La1-xBaxMnO3.
x Достоверность полученных результатов обеспечивается (1) соблюдением технологии получения образцов, (2) контролем качества и состава образцов с применением рентгеновской и нейтронной дифракции, электронной микроскопии, микрозондового EDX (energy - dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования, (3) использованием стандартных методик исследования магнитных и кинетических свойств, применяющихся для исследования полупроводниковых и оксидных материалов, (4) использованием современных методов обработки экспериментальных результатов, апробированных на родственных материалах, (5) воспроизведением известных в литературе результатов, полученных другими методами или другими авторами, в случаях совпадения параметров исследуемых образцов, (6) закономерным изменением свойств исследуемых твёрдых растворов по мере изменения их состава.
Практическая значимость работы определяется тем, что её результаты могут быть использованы при совершенствовании методов получения, обработки и контроля качества объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов.
Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению и/или магнитным свойствам перовскитов манганитов при конструировании магнитной энергонезависимой памяти. Кроме того, результаты исследований облегчают применение исследованных материалов в тех или иных устройствах со спин зависимым транспортом носителей заряда, в том числе, в магнитных туннельных структурах или в гетероструктурах, использующих эффект колоссального магнетосопротивления.
Исследованный в работе эффект постоянной фотоиндуцированной намагниченности может быть использован при создании фотомагнитных устройств памяти или фотопереключаемых приборных электронных структур.
На защиту в диссертации выносятся:
1. Механизмы электропроводности керамических манганитов перовскитов LaMnO3+ (0 0.154), La1-xCaxMnO3 (0 х 0.3), La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1), La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.25.
2. Сложная структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми, её связь с механизмами электропроводности и установленные величины кулоновой и жёсткой щели в LaMnO3+ (0 0.154), La1-xCaxMnO3 (0 х 0.3), La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1), La1BaxMnO3 составов x = 0.02 0.25.
x 3. Обнаруженное неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, определенные величины критических показателей степени и соответствующий им характер упорядочения спиновой системы в LaMnO3+ (0 0.154), La1-xCaxMnO3 (0 х 0.3), La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1), La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.25.
4. Экспериментально обнаруженный и исследованный эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках La0.9Ca0.1MnO3.
5. Результаты исследования роли и механизмов влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов: LaMnO3+, La1-xCaxMnO3, La1-xCaxMn1-yFeyO3, La1-xBaxMnO3.
Апробация результатов работы и публикации Изложенные в диссертации результаты докладывались на: 46-th Annual Conference on Magnetism & Magnetic Materials, 2001, Seattle, USA; 13-th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Paris, France, 2002; V Международном Симпозиуме Порядок беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2002 (Россия, Сочи, 2002 г.); VIII Российская конференция Химия силикатов и оксидов, (Россия, С.Петербург, 2002 г.); VI Международном Симпозиуме Порядок беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2003 (Россия, Сочи, 2003 г.); International Conference on Magnetism, ICM-2003, (Roma, 2003), Italy; 2-d International Conference on Material Science and Condense Matter Physics, (2004, Kishinev, Moldova);VII Международном Симпозиуме Порядок беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2004 (Россия, Сочи, 2004 г.);VIII Международном Симпозиуме Порядок беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2005 (Россия, Сочи, 2005 г.).
Часть результатов, вошедших в диссертацию, получена в рамках федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы, ГК № 02.740.11.0399 и ГК П895.
По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ [16, 17, 22, 25, 123 - 127, 132 - 137, 142, 146, 148, 154, 163, 168, 169, 231, 289, 292], в том числе статей в журналах из списка ВАК - 25.
ичный вклад соискателя Личный вклад соискателя заключается в том, что большинство образцов перовскитов манганитов, исследованных в данной диссертации, получены непосредственно соискателем. Соискателем сформулированы задачи и цели исследований, он координировал исследования соавторов.
Соискатель участвовал в проведении экспериментов по исследованию магнитных свойств и электропроводности манганитов перовскитов, участвовал в обработке результатов и написании статей.
В ходе работы над диссертацией соискателем подготовлен 1 кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.
Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объём работы (включая рисунки и список литературы) составляет 347 страниц. Диссертация содержит 1рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 322 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели, обсуждаются основные результаты и их практическая значимость.
Даётся краткое описание диссертации.
Глава 1. Свойства манганитов перовскитов со смешанной валентностью ионов Mn Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый кристаллической структуре, основным свойствам манганитов перовскитов с переменной валентностью Mn и моделям, описывающим эти свойства.
В разделе 1.1 рассмотрены манганиты перовскиты как представители сильнокореллированных систем. Подчёркивается, что уникальные свойства этих соединений обусловлены частично или полностью локализованными магнитными моментами атомов с 3d, 4f, 5f оболочками. Электроны этих атомов взаимодействуют между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек. Отмечено, что традиционная зонная теория твердого тела не учитывает меж электронные взаимодействия. Приводятся модели используемые при квантово-механическом описании СКС и в том числе манганитов перовскитов.
В разделе 1.2 рассмотрена структура LaМnОз и La1-xAxМnОз (A = Ca, Ba, Sr, Pb. Nd, Pr), как кристаллическая структура манганитов перовскитов серии Рудлесдена - Поппера. Подчёркиваются особенности легирования дырками в каждой из этих двух систем. Дано определение эффекта колоссального магнитосопротивления, и приведены примеры его наблюдения в манганитах. Вводится понятие и рассматривается механизм двойного обмена (Зинер) [8], развитый другими авторами (Андерсон и Хасегава) [9]. На основании обзоров (Даготто, Токура, Кой) [4, 10,11] делается вывод о том, что совмещение ян - теллеровских искажений и механизма двойного обмена облегчает понимание транспортных свойств манганитов, но не приводит к окончательному объяснению явления колоссального магнетосопротивления.
Раздел 1.3 посвящён проблеме зарядового упорядочения и соответствующего возможного орбитального упорядочения в системах La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba, Sr, Pb. Nd, Pr) при половинном легировании (x = 0.5).
В разделе 1.4, на основе большого количества теоретических моделей и экспериментальных работ показано, что склонность к фазовому расслоению является внутренней чертой манганитов перовскитов, влияющей на их основные свойства. Описанное в литературе фазовое расслоение охватывает широкий диапазон длин, по крайней мере, 1 200 нм и может быть статическим или динамическим. В разделе рассмотрена связь проблемы фазового расслоения и эффекта колоссального магнетосопротивления.
Глава2. Получение и характеризация образцов манганитов перовскитов со смешанной валентностью ионов Mn La1-xAxМnОз (A = Ca, Ba), La1-xCaxМn1-yFeyОз, LaМnОз+ Во второй главе диссертации описаны технологии получения объёмных керамических и тонкоплёночных образцов манганитов перовскитов, а также методы контроля качества и состава образцов.
В разделе 2.1 описано получение, кристаллическая структура и состав образцов перовскитов манганитов LaMnO3+. Керамические образцы LaMnO3+ были получены в три этапа. На последней, третьей, стадии синтеза образцы LaMnO3+ (табл. 1) были получены путем комбинированных отжигов в аргоне, воздухе и кислороде при варьировании температуры и длительности отжига. В настоящем разделе подробно описана процедура йодометрического титрования и описывается механизм образования вакансий в катионной подрешётке манганитов перовскитов в процессе получения керамических образцов. В соответствии с химией дефектов манганитов лантана химическая формула LaMnO3+ может быть записана в следующем виде:
La3+Mn3+(1--) Mn4+ Mn2+ O3+. (1) Таблица 1. Условия получения, величины , пространственные группы и параметры решетки (a, c), исследованных образцов LaMnO3+ (0 0.154) Параметры решетки Образец № Условия получения Пространственная образцов группа a () c () S000 40 h Ar 1114 o C 0.000 ромбическая 5.531 (1) 7.689 (2) Рbnm * S065 38 h Ar 1100 o C 0.065 кубическая 7.813 (2) 48 h air 1100 o C Pm3m ** S100 32 h Ar 1114 o C 0.100 кубическая 7.795 (1) 45 h O2 800 o C Pm3m ** 40 h air 900 o C S112 40 h Ar 1114 o C 0.112 кубическая 7.791 (1) 45 h O2 800 o C Pm3m ** 42 h air 850 o C S125 25 h Ar 1100 o C 0.125 ромбоэдрическая 5.530 (2) 13.333 (5) 54 h air 800 o C R-3c S133 30 h Ar 1125 o C 0.133 ромбоэдрическая 5.523 (2) 13.329 (6) 30 h O2 800 o C R-3c 30 h O2 850 o C S140 35 h Ar 1100 o C 0.140 ромбоэдрическая 5.521 (1) 13.322 (4) 36 h O2 800 o C R-3c S154 40 h Ar 1114 o C 0.154 ромбоэдрическая 5.516 (1) 13.311 (4) 45 h O2 800 o C R-3c 100h O2 700 o C *b = 5:536 (1) **наблюдаются слабые ромбоэдрические искажения кубической структуры Для сохранения нейтральности заряда решетки стехиометрические коэффициенты , и должны удовлетворять соотношению:
= (-) / 2. (2) Соотношение между формами марганца Mn2+, Mn3+ и Mn4+ в (1) регулируются реакцией диспропорционирования (разд.2.1), а результаты определения в образцах приведены в табл.1.
В разделе 2.2 описана технология получения, кристаллическая структура, методы и результаты контроля состава перовскитов манганитов La1-xCaxMnO3 (LCMO).
Раздел 2.3 посвящён описанию технологии получения, контролю кристаллической структуры и состава перовскитов манганитов La1-xCaxMn1-yFeyO3. Образцы La1-xCaxMn1-yFeyO3 (LCMFO) были также получены по традиционной твердотельной технологии (разд. 2.1).
Раздел 2.4 посвящён описанию технологии получения, контролю кристаллической структуры и состава перовскитов манганитов La1-xВaxMnO3.
Технология получения керамических образцов La1-xBaxMnO3 (х = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 и 0.35) базируется на стандартной твёрдотельной технологии (разд. 2.1).
Описанию технологии получения плёнок перовскитов манганитов методом лазерного напыления посвящён раздел 2.5. Мишени, использовавшиеся при получении тонких пленок манганитов перовскитов методом лазерного напыления (LA), получены на основе стандартной твёрдотельной технологии (разд. 2.1). Было проведено сравнение магнитных свойств материала мишеней, полученных по твёрдотельной и золь-гельной технологиям. Кроме того, сравнивались элементные составы и магнитные свойства пленок, полученных из мишеней этих двух типов. Фазовый переход парамагнетик - ферромагнетик был более выражен в плёнках, полученных из твёрдотельных мишеней.
Глава 3. Mагнитныe свойства и электропроводность перовскитов манганитов LaMnO3+ В третьей главе диссертации описаны экспериментальные методики, приведены результаты исследования магнитных свойств, электропроводности и магнетосопротивления LaMnO3+, а также результаты обработки экспериментальных данных с применением теоретических моделей. Большое внимание уделяется сравнительному анализу свойств LaMnO3+ и La1-xCaxMnO3, что позволяет лучше понять роль беспорядка и фазового расслоения в перовскитах манганитах.
Температурная зависимость намагниченности M(T) исследовалась в перовскитах манганитах LaMnO3+ (0 0.154) в диапазоне от 4.2 до 300 К (разд.3.1). Магнитная восприимчивость (T) = M(T)/B в LaMnO3+ демонстрирует резкое возрастание с понижением температуры, что свидетельствует о переходе парамагнетик - ферромагнетик при температуре Кюри TC. Ниже TC начинается магнитная невоспроизводимость, выражающаяся в отклонениях ZFC (T) от FC (T) зависимостей, полученных после охлаждения образцов в нулевом и конечной величины магнитном поле, соответственно. В разделе (3.1) исследование магнитных свойств производится на основе сравнительного анализа результатов исследования LaMnO3+ и La1-xCaxMnO3, с использованием модели Алмейды [12]. Подобие магнитных свойств LaMnO3+ и La1-xCaxMnO3 (см. разд. 3.1 и 3.2) происходит из сходного изменения концентрации дырок с в обоих материалах.
Уменьшение магнитной необратимости в LaMnO3+ может быть объяснено меньшим беспорядком. Как видно из рис. 1, зависимость от c или ниже TC немонотонна. Отчетливее это видно из рис. 1 (b), где обе зависимости ZFC и FC для LaMnO3+ (пустые треугольники) достигают максимума вблизи =0.или c = 0.2. С другой стороны, такой максимум отсутствует на кривых восприимчивости в La1-xCaxMnO3 (черные треугольники), эти кривые возрастают монотонно, когда с возрастает. Другой интересной особенностью, приведенной на рис. 1 (а), является максимум TC (пустые треугольники) в LaMnO3+, наблюдавшийся вблизи тех же величин = 0.1 и c = 0.2 (TC определялось из точек перегиба графиков ZFC (T) и FC (T)). Кроме того, зависимость TC (c) для La1-xCaxMnO3 на вставке к рис. 1 (а) (открытые кружки) так же не имеет максимума. Сопротивление LaMnO3+ (разд. 3.1) понижается монотонно с возрастанием , при этом нет никаких аномалий вокруг = 0.1, где наблюдается максимум восприимчивости. Для обсуждения зависимости TC от с или использовалась модель Вармы, которая объясняет переход ПМ - ФМ в лантансодержащих манганитах, считая, что носители заряда локализованы ниже порога подвижности внутри зоны шириной W и считая форму плотности состояний прямоугольной.
окализация носителей заряда вызвана магнитным беспорядком и флуктуацией спинов.
c 0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 0,30 0,1LaMnO3+ (a) 1221La1-xCaxMnO1(x = 0.05 - 0.40) 10,2 0,3 0,c 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0, 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,FC T = 5 K 0,ZFC (b) LaMnO3+ La1-xCaxMnO( x = 0.05 - 0.30) 0,FC ZFC 0,0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 0,30 0,c Рис. 1. На рис.(а) изображены зависимости TC от и c в LaMnO3+, определённые из точек перегибов кривых ZFC (T) и FC (T) ( и ,соответственно) и из критического поведения ZFC (T) и FC (T) ( and +, соответственно). Вставка: TC от c для La1-xCaxMnO3 (). Получение зависимостей обозначенных сплошными и пунктирными линиями описано в разделах 3.1 и 3.2. На рис.(b) изображены зависимости ZFC () и FC () от и c в LaMnO3+ и зависимости ZFC () и FC () от c в La1-xCaxMnO3. Кривые проведены приближённо.
Сплошная и пунктирная линия на вставке к рис.1 (а) получена согласно модели Вармы [5]. Максимум TC () в LaMnO3+ отражает соревнование между двумя тенденциями возрастания с и уменьшения W, когда возрастет.
Обе тенденции так же играют роль в образовании максимума восприимчивости. Первая из упомянутых тенденций привносит дополнительное ферромагнитное (ФМ) взаимодействие в систему, в то время как вторая связана с уменьшением ФМ - вклада через понижение обменного C T (K) C T (K) (emu / g G) интеграла механизма двойного обмена (ДО), который так же чувствителен к искажениям решетки. Резкое возрастание в LaMnO3+ между = 0.065 - 0.100 определяется в основном переходом из сильно фрустрированной спин - разориентированной смешанной ферромагнитной плюс спиновое стекло (ФМ+СС) фазы в легко фрустрированную спин - упорядоченную ФМ - фазу.
Кроме того, (c) для La1-xCaxMnO3 0.05 х 0.3 слабо возрастает с изменением с от 0.13 до 0.34. По сравнению с La1-xCaxMnO3, максимум восприимчивости в LaMnO3+ является результатом соревнования между понижением спинового беспорядка и возрастанием искажений решетки (рис.1 (b)).
В разделе 3.1 также рассмотрено критическое поведение (T). Была определена величина критического показателя степени = 1.42 0.03. Это значение близко к = 1.39 - 1.43 в La1-xSrxCoO3, и = 1.45 в монокристалле La0.8Ca0.2MnO3, что соответствует гейзенберговской 3D спиновой системе.
Следовательно, катион - дефицитное соединение LaMnO3+ и твёрдый раствор La1-xCaxMnO3 демонстрируют сходную последовательность магнитных фаз, когда концентрация дырок изменяется в одинаковых пределах. Однако, наблюдались отличия, включающие меньшую магнитную невоспроизводимость (отличие ZFC(T) и FC(T) кривых) и немонотонные зависимости TC и от концентрации дырок в LaMnO3+, а критическое поведение (T) управляется в этом соединении единой критическим показателем степени 1.42, соответствующей 3D гейзенберговскому универсальному классу. Содержание второй, богатой дырками фазы, невелико в LaMnO3+. Эти особенности могут быть объяснены более гомогенным распределением дырок и систематическими искажениями кубической структуры перовскита, возникающими в LaMnO3+ с увеличением .
Раздел 3.2 посвящён исследованию механизмов электропроводности LaMnO3+ состава = 0.000 0.154. Раздел 3.2.1 посвящён особенностям методики исследования и результатам измерения сопротивления образцов LaMnO3+, которые демонстрируют, так же как и La1-xCaxMnO3, эффект колоссального магнетосопротивления (КМС) вблизи ТС, но обладают так же рядом особенностей в поведении сопротивления и магнетосопротивления: (а) отсутствие перехода металл - диэлектрик при Mn4+/Mn3+ соответствующих c 0.3, (б) не монотонная зависимость ТС, Тm и / 0 от концентрации дырок c (а точнее от связанной с c) и (в) сложная температурная зависимость МС ниже ТС (см. Рис.2).
1TC 1Tm 1S0| / 0 | -0,05 0,10 0,S1 -S1B = 8 T S10 100 200 3T (K) Рис. 2. Температурная зависимость относительного магнетосопротивления в поле В = 8 Тл. Пустыми треугольниками отмечена температура Кюри, ТС. На вставке: зависимости ТС, Тm и величины относительного МС при различных .
Основная причина отсутствия перехода МД в наших образцах LaMnO3+ может быть отнесена к связи перехода МД и фазового расслоения в манганитах перовскитах. В отличии от температурного интервала ниже ТС, поведение (Т) и МС в ПМ - фазе для образцов LaMnO3+ (Т > ТС) типично для манганитов перовскитов и других КМС - материалов. Механизмы прыжковой проводимости в этом температурном диапазоне подвергнуты более глубокому анализу в разделе 3.2.3.
T (K), T (K) C m (B) / (0) ( % ) | (B) / (0) | ( % ) Раздел 3.2.2 целиком посвящён изложению теории прыжковой проводимости в LaMnO3+, сделанному на основании работ Шкловского, Эфроса и Мотта [13, 14].
В разделе 3.2.4 описаны результаты исследования электропроводности LaMnO3+ под гидростатическим давлением (см. Рис.3). Приведены зависимости от давления таких макроскопических параметров как Tv, характеристических температур прыжковой проводимости T0, TC и предэкспоненциальной постоянной A. Одновременно были установлены зависимости от давления микроскопических параметров, включая ширину мягкой и жесткой щели и радиуса локализации.
1# 065 (5 kbar) 1B = 0 T 4 T 1 8 T 10 T 11100 200 3T (K) 1# 065 ( 0 T ) p = 1 bar 7 kbar 1 13 kbar # 154 ( 0 T ) p = 1 bar 7 kbar 1 9 kbar 11 kbar 100 150 200 250 3T (K) Рис.3. Температурные зависимости сопротивления S065 и S154 под давлением (давление возрастает сверху вниз). Открытые треугольники отмечают TC в отсутствие давления. На вставке приведена температурная зависимость сопротивления S065 под давлением p = кб в магнитном поле возрастающем сверху вниз.
( cm ) ( cm ) Глава 4. Mагнитныe свойства, механизмы электропроводности и фазовое расслоение в La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4) В четвёртой главе диссертации обсуждаются результаты исследования магнитных свойств, механизмов электропроводности и влияние на них эффекта фазового расслоения в керамических образцах La1-xCaxMnO(0 x 0.4). Рассматривается влияние высокотемпературного отжига на электропроводность и магнитные свойства La1-xCaxMnO3. В разделе 4.1, посвящённом магнитным свойствам, приведены результаты исследования температурных зависимостей магнитной восприимчивости (T) и термоостаточной намагниченности неотожженных и отожженных образцов ( А и В серии) для х = 0, 0.05, 0.15, 0.2, 0.3 и 0.4 (образцы 1,2,3,4,5 и 6, соответственно). Все образцы демонстрировали фазовый переход парамагнетик-ферромагнетик при температуре ТС, зависящей от х. Кроме того, наблюдалась магнитная невоспроизводимость кривых (T), снятых в нулевом и конечном магнитном поле. Была исследована зависимость TC от состава и критическое поведение магнитной восприимчивости вблизи TC.
Для анализа зависимости TC от x была привлечена модель Вармы. В обоих группах образцов результаты сильно отличались для двух интервалов 0 x < 0.18 (0.15 c < 0.23) и 0.18 < x 0.4 (0.23 < c 0.43) = 1.20 0.05 и * = 1.64 0.06 для А и В образцов, соответственно. Величины лежат между предсказанными 3D - гейзенберговской моделью ( = 1.4) и теорией среднего поля ( = 1) [15, 16].
Магнитная невоспроизводимость и долговременная термоостаточная релаксация намагниченности La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4) были подвергнуты дополнительным исследованиям в разделе 4.2. Получены свидетельства о различных источниках состояния стекла для двух различных интервалов составов x 0.15 и x 0.2 на примере x = 0.05 и 0.2.
Резкие различия временных эффектов в двух группах образцов подтверждают предположение, что в LCMO состояние спинового стекла, наблюдающееся при малых x, переходит в состояние кластерного стекла, когда x возрастает. Как видно из Рис. 4, для x = 0 0.15, температурные зависимости скорости релаксации, S(T), объединяются в одну кривую ниже 80 K. Это не наблюдается для образцов # 4*(x = 0.2) и # 5*(x = 0.3) с большими величинами x. Это свидетельствует о различных источниках состояния стекла для двух различных интервалов составов, x 0.15 и x 0.2.
0,1* 3* 0,2* 4* 5* 1E-0 50 100 150 200 2T (K) Рис. 4. Зависимость скорости релаксации S от T при t = 103 с для образцов # 1* - # 5*. Сплошная линия проведена приближённо.
Динамика спинов и магнитная фазовая диаграмма La1-xCaxMnO3 (0 x 0.15) рассматривается в разделе 4.3. Сравнение рассматриваемого в разд. 4.3 поведения динамической восприимчивости ac (T, f) с результатами исследования статической восприимчивости (отклонение ZFC(T) от FC(T) сразу ниже TC) для образцов состава x = 0, 0.и 0.15, обозначенных как # 1, # 2 и # 3 соответственно, подтверждает существование смешанной (ФМ + СС) фазы между TC и температурой замерзания Tf и перехода в низкотемпературную фазу возвратного спинового S (emu/g) стекла (ВСС) ниже Tf. Ранее для этих образцов из измерений на постоянном токе были определены для концентраций дырок c = 0.21, 0.18 и 0.величины TC = 172, 173 и 190 K, соответственно. Оба случая (ФМ + СС) и (ВСС) были предсказаны теоретически для систем, содержащих соревнующиеся сверхобменное, двухобменное взаимодействия и решёточный беспорядок. Сходные выводы о сосуществовании фаз спинового стекла и ферромагнитной были сделаны ранее по результатам исследований ac (T, f) в La0.5Sr0.5CoO3. Существование состояния ВСС в наших образцах было получено из анализа частотной зависимости Tf. Анализ проводился с применением процедур скейлинга, динамического скейлинга и закона Фогеля-Фулчера [17]. Результаты анализа сравнивались с результатами исследования эффектов старения в разделе 4.2.
.
Рис. 5. Необработанные кривые петель магнитного гистерезиса измеренного при 5К до () и после () освещения. Левая вставка показывает разницу этих кривых в слабых полях. Правая вставка показывает полную петлю гистерезиса в 5 К до () и после () освещения.
Раздел 4.4 посвящён рассмотрению критического поведения магнетосопротивления La0.7Ca0.3MnO3 вблизи перехода металл-диэлектрик.
Абсолютные величины удельного сопротивления и формы кривых (T) близки к опубликованным ранее результатам по тонким пленкам и объемным образцам состава x 0.3. Раздел 4.4.1 посвящён деталям получения образцов и экспериментов по исследованию магнетосопротивления в объёмных и плёночных образцах La0.7Ca0.3MnO3. В разделе 4.4.2 отдельно рассматриваются механизмы электропроводности для высокотемпературной и низкотемпературной областей вдали от фазового перехода металл - диэлектрик.
Критическое поведение температурной зависимости удельного сопротивления (T) проанализировано вблизи температуры перехода металлдиэлектрик TMI отдельно для T TMI - 0 и отдельно во всем интервале Рис. 6. Гистерезисы микроволнового поглощения М сигнала без освещения (А) и при освещении (В), измеренные при температуре Т = 5 К и 15 К.
изолирующей фазы выше TMI, включая T TMI + 0, в разделе 4.4.3.
В разделе 4.5 рассмотрено критическое поведение магнитной восприимчивости тонких плёнок La0.7Ca0.3MnO3 вблизи TC, которое определяется критическими показателями (индексами) скейлинга. По сравнению с объёмными образцами в упомянутых выше исследованиях, тонкие пленки создают естественное препятствие для роста перколяционных кластеров в направлении, перпендикулярном плоскости плёнки. Наличие двух критических показателей степени, нетрадиционное критическое поведение магнитной восприимчивости является свидетельством фазового расслоения и образования кластеров в тонких плёнках La0.7Ca0.3MnO3.
Впервые наблюдавшаяся в тонких плёнках La0.9Ca0.1MnO3 постоянная фотоиндуцированная намагниченность изучена в разделе 4.6. Постоянная фотоиндуцированная намагниченность и эффект памяти в тонких плёнках La0.9Ca0.1MnO3 исследовались в СКВИД - магнетометре при освещении плёнки GaAs лазером с длиной волны = 780 нм (1.59 эВ) через оптическое волокно (раздел 4.6.1) (см. рис.5). В разделе 4.6.2 описаны исследования микроволновых потерь и магнитной проницаемости плёнок La0.9Ca0.1MnOпри освещении фотонами с энергией E = 0.5 - 2 эВ (см. Рис.6).
В разделе 4.7 исследовано влияние отжига в кислороде и вакууме на магнитные свойства и фотоиндуцированную намагниченность тонких плёнок La0.9Ca0.1MnO3. В необработанных и обработанных кислородом плёнках (А, В) петли гистерезиса могут полностью закрыться в результате освещения.
Рис. 7. Петли магнитного гистерезиса измеренные при 5 К в интервале магнитного поля от -100 мТл до 100 мТл, на необработанной (А) и обработанной в кислороде (В) и вакууме (С,D) плёнках. Перед (сплошные символы) и в процессе освещения (пустые символы).
Плёнки обработанные в вакууме оказались менее чувствительны к воздействию светом (см. рис. 7).
Глава 5. Влияние беспорядка и фазового расслоения на магнитные свойства и механизмы электропроводности перовскитов манганитов La1-xCaxMn1-yFeyOРаздел 5.1 посвящён исследованию магнитных свойств керамических образцов La1-xCaxMn1-yFeyО3. В разделе 5.1.1 приведены детали экспериментов по исследованию магнитных свойств и кристаллической структуры образцов La1-xCaxMn1-yFeyО3 состава x = 0.3 и y = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09 и 0.10. Экспериментально полученные температурные зависимости магнитной восприимчивости (T) и термооcтаточной намагниченности TRM 2 G # 3-80 G 80 G 2 G 2 G # 3--20 G # 3-80 G # 3-0 80 G # 3-20 G 2 G 80 G # 3-10 80 G 20 G # 3-2 G 80 G 0 100 200 300 0 100 200 3T (K) T (K) (a) (b) Рис. 8. Температурная зависимость восприимчивости образцов # 3-0, # 3-1, # 3-3 и # 3-5 (a) и # 3-7, # 3-9 и # 3-10 (b); точечными стрелками отмечены ZFC и FC ветви.
--Susceptibility (10 emu/gG) Susceptibility (10 emu/gG) образцов La1-xCaxMn1-yFeyO3 рассмотрены в разделе 5.1.2.
Восприимчивость ZFC (T) и FC (T) образцов # 3-0, # 3-1, # 3-3 и # 3-демонстрирует резкий ФМ - переход при TC, который сдвигается к низким температурам с ростом y. Кроме того, магнитная невоспроизводимость или расхождение зависимостей ZFC(T) и FC(T) наблюдались сразу ниже перехода. Увеличение концентрации железа существенно меняет магнитные свойства, и образцы LCMFO можно разделить на две группы (рис. 8 (a) и (b)).
Для объяснения влияния замещения Mn3+ ионами Fe3+ на магнитные свойства привлекалась модель Алмейды [12]. Когда T TC со стороны парамагнитной -области, то следует ожидать, что (T) будет следовать закону скейлинга, - C-1 ~ , с C = (TC) и = T / TC - 1. Для всех образцов, независимо от режимов охлаждения (ZFC или FC) и приложенного поля, зависимости ln ( -- C-1 ) от ln содержат ниже определённой cr линейную часть с одинаковым наклоном 1, а выше cr с наклоном 2 (рис. 9).
# 3-15 ZFC (20 G) ZFC (80 G) # 3-ZFC (2 G) FC (80 G) # 3-ZFC (20 G) ZFC (80 G) -4 -3 -2 -1 ln Рис. 9. Зависимости ln (1/ - 1/c) от ln для образцов # 3-5, # 3-7 и # 3-10; Сплошные линии являются линейной подгонкой.
C ln (1/ - 1/ ) (arbitrary units) Сходное неоднородное критическое поведение (T), характеризуемое 3D - гейзенберговской величиной 1.37 - 1.38 при < cr и 2D- перколяционной величиной 2.4 при > cr, наблюдалось в тонких плёнках La0.7Ca0.3MnO3.
В этом случае также поведение (T) было объяснено эффектом фазового расслоения. Были определены параметры ФМ - частиц, концентрация n ~ 1017 - 1018 см - 3, радиус r 2 - 3 нм, момент ферромагнитной частицы (1 - 3)103 B, объём фракции 0.02 - 0.05 и L/a 15 - 20. Величины r и соответствуют наноразмерным ферромагнитным частицам, для которых L/a достаточно велико, чтобы обеспечить начало перколяционного поведения ФМ- частицами второй фазы (богатой дырками), которая определяет поведение восприимчивости в LCMFO для > cr.
g () g ( - ) = g ( + ) g + max Рис. 10. Плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми для энергии > . - ширина мягкой Кулоновой щели, - ширина жёсткой щели, max - ширина оптимальной энергетической полосы.
В разделе 5.2. рассмотрены механизмы прыжковой проводимости в La1-xCaxMn1-yFeyO3. В разделе 5.2.1. приведены детали эксперимента по исследованию электропроводности в La1-xCaxMn1-yFeyO3. Полученные зависимости (T) были типичными для перовскитов манганитов, легированных дырками. Влияние сложной зоны в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми (см. рис.10) на электропроводность La1-xCaxMn1-yFeyO3 рассмотрено в разделе 5.2.2; и при этом использовались модели предложенные Виретом и Вармой [5]. В разделе 5.2.3 отдельно рассматривается характер предэкспоненциального множителя 0 и характеристическая температура T0 режима прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.
Раздел 5.3. посвящён исследованию асимметрии в строении сложной зоны плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в La1-xCaxMn1-yFeyO3.
# 3-# 3-# 3-# 3-# 3-0,# 3-# 3-0,0 50 100 150 200 250 3 T ( K ) Рис. 11. На верхней панели: Температурная зависимость S в La0.7Ca0.3Mn1-yFeyO3 состава y = 0, 0.03, 0.07 и 0.09 в полях B = (сплошные линии) и 10 T (пунктирные линии). На нижней панели: Температурные зависимости восприимчивости = M / B измеренные в поле B = 2 Гс.
В разделе 5.3.1. обсуждается структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в La1-xCaxMn1-yFeyO3. Обосновывается вывод S ( V / K ) (emu / g G) о том, что существование мягкой щели связано с дальнодействующим кулоновским взаимодействием между локализованными электронами, а существование жёсткой щели связано с ян-теллеровским эффектом.
Устанавливается связь между структурой ПЛС и механизмами прыжковой проводимости. Отмечалось, что в разделе 5.2.2 из анализа прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка в магнитном поле были получены величина и зависимость жёсткой щели от B и T.
2 g2 + + + + - + - + Energy Рис. 12. Плотность локализованных состояний g () заданная уравнением (3) в области кулоновой щели () и жёсткой щели () (сплошные линии) с центром, сдвинутым относительно уровня Ферми на величину сдвига . Пунктирными линиями показана ПЛС, полученная из уравнения (3) для = = 0.
В разделе 5.3.2 особо подчёркивается, что исследование температурных и магнитополевых зависимостей термоэдс S в La0.7Ca0.3Mn1FeyO3 на том же наборе образцов (см. рис. 11), позволило получить новую y информацию о структуре ПЛС вблизи уровня Ферми в этом материале. Для анализа термоэдс в La1-xCaxMn1-yFeyO3 применялась модель Звягина [7] (раздел 5.3.2). Показано, что в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, в парамагнитной изолирующей фазе, поведение термоэдс может быть объяснено конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от кубической Density of states g ( ) непараболичности щели, имеющих противоположные знаки. Асимметрия функции g (), заданная уравнением (3), показана схематически на Рис. 12.
(сплошные линии) одновременно с симметричной формой (пунктирные линии). Симметричная форма ПЛС получается из уравнения (3) при = = 0.
Непосредственному наблюдению ферромагнитных кластеров в парамагнитной матрице и, следовательно, прямому экспериментальному подтверждению наличия фазового расслоения посвящён раздел 5.4.
g0, < - + C1( - + -)2[1+( - + -)], - + < - + 0, g () = - + < + +, (3) C2( - - -)2[1+( - - -)], + + < + + g0, > + + где g0 = C0 D 2, C1 = C0 (1 + D) Ц1, C2 = C0 (1 - D) Ц1 и D = - ; C0 = 33 / eи 3=3/.
Экспериментальные результаты исследования La0.7Ca0.3Fe0.09Mn0.91Oметодом ЯМР в нулевом поле свидетельствуют о том, что сохранение спин - эхо сигнала при 180 К, означает существование однодоменных ферромагнитных кластеров при температурах выше ТС = 125 К (раздел 5.4.1 и 5.4.2). Центральная частота ЯМР спектра, f0 медленно понижается с ростом температуры. Интенсивность сигнала А в то же время демонстрирует быстрое понижение, отражая относительную долю материала в составе кластеров (см. рис. 13).
Сильное влияние легирования Fe на транспортные и магнитные свойства (см. раздел 5.1 - 5.3) не сопоставимо с небольшим изменением с.
Кроме того, железо вносит дополнительный беспорядок в решетку, несмотря на равенство ионных радиусов Mn3+ и Fe3+. Для уточнения роли беспорядка в La1-x-CaxMn1-yFeyO3, было создано небольшое количество вакансий La (раздел 5.5). Выделяется вклад двух типов беспорядка: первого на основе механизма, предложенного Вармой, и второго, предложенного Виретом. В разделе 5.5 в результате совместного анализа магнитных свойств и прыжковой проводимости сделан вывод на основании наблюдения прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка на обоих сторонах от магнитного фазового перехода Tm TC и при T < Tm, о том, что подлинный переход металл-диэлектрик, в этой области температур не существует ни в La1-xCaxMn1-yFeyO3, ни в La1-xCaxMnO3.
1Рис. 13. Температурная зависимость La амплитуды спин-эхо ЯМР сигнала, А в нулевом поле (чёрные кружки), центральная частота ЯМР спин-эхо спектра, f0 (пустые кружки), пропорциональная намагниченности m кластеров и объёмная намагниченность M(T). Все три параметра были нормализованы по отношению к их величинам при 78 К. Величина А была дополнительно скорректирована с учётом 1/Т зависимости ядерной намагниченности.
Глава 6. Магнитные свойства и механизм электропроводности перовскитов манганитов La1-xBaxMnO3.
Шестая глава диссертации посвящена исследованию магнитных свойств и механизмов электропроводности твёрдых растворов перовскитов манганитов La1-xBaxMnO3. Раздел 6.1 посвящён исследованию магнитных свойств, а детали эксперимента описываются в разделе 6.1.1. Исследования температурной зависимости статической намагниченности были проведены с использованием СКВИД - магнетометра на образцах La1-xBaxMnO3 (LBMO) составов x = 0.02 0.35. На основании наблюдения невоспроизводимости температурных зависимостей магнитной восприимчивости и зависимости температуры перехода ПМ-ФМ от концентрации Ba в La1-xBaxMnO3 (раздел 6.1.2) делается вывод о том, что невоспроизводимость магнитного поведения указывает на существование фрустрированного магнитного основного состояния в LBMO. Отдельно рассмотрены магнитные свойства LBMO при температурах выше ТС (раздел 6.1.3).
Установлено неуниверсальное критическое поведение (T) и получены для всех концентраций значения критических показателей степени 1 и 2 (см.
рис. 14) и температуры изменения размерности спиновой системы Tcr. Были S02 (ZFC) S04 (FC) S08 (ZFC) S10 (ZFC) -5 -4 -3 -2 -1 ln Рис. 14. Зависимости ln (-1 - C-1) от ln для образцов S02 - S10 в различных режимах охлаждения, соответствующих 3D перколяционной системе с 1 p и 3D гейзенберговской системе с H. Стрелками отмечена температура T1. Линейная подгонка выделена сплошной линией.
C --ln ( ) ( arbitrary units ) определены концентрации, величины магнитных моментов и радиусы магнитных нанокластеров второй фазы. Рассмотрено поведение фазоворасслоенной системы в образцах LBMO, которое демонстрирует наличие перколяционной для T < Tcr и гейзенберговской для T >Tcr спиновой систем, соответственно. Механизмы прыжковой проводимости La1-xBaxMnOанализируются в разделе 6.2. Детали эксперимента по исследованию электропроводности, теоретическое обоснование и формулировка модели даны в разделе 6.2.1. Зависимости (T) демонстрируют для всех образцов # - # 10 активационное поведение как ниже, так и выше TC. Никаких признаков перехода металл - диэлектрик не наблюдалось. В разделе 6.2.2 рассмотрен механизм прыжковой проводимости по ближайшим соседям, а в разделе 6.2.прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в LBMO. Результаты анализа исследований механизмов электропроводности обобщены в разделе 6.2.4. Рассчитаны величины кулоновой и жёсткой щелей, и описывается их возможная связь с механизмами проводимости и вкладами от беспорядка и спиновой поляризации. Результаты исследования высокотемпературной термоэдс приведены в разделе 6.3. Детали эксперимента по исследованию высокотемпературной электропроводности и термоэдс в La1-xBaxMnOсоставов 0.02 x 0.35 приведены в разделе 6.3.1. Результаты исследования высокотемпературного транспорта в La1-xBaxMnO3 изложены в разделе 6.3.2.
Установлено, что механизм высокотемпературной проводимости обусловлен прыжками малых поляронов.
Заключение В заключении основные результаты исследований рассмотрены с точки зрения научной и практической ценности. Обсуждены основные проблемы и нерешённые задачи, и показаны перспективные направления развития исследований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ В диссертации обобщены результаты комплексных исследований магнитных и кинетических свойств манганитов перовскитов LaMnO3+, La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), La1-xCaxMn1-yFeyO3 в широком интервале температур, магнитных полей, давлений, с привлечением разнообразных методик. При этом:
1. Проведены исследования механизмов электропроводности манганитов перовскитов LaMnO3+ (0 0.154). Впервые показано, что в LaMnO3+ в интервале между температурой перехода ПМ - ФМ (TC 1301K) и температурой начала прыжковой проводимости (Tv 250270 K) температурная зависимость сопротивления (Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель 0.430.48 эВ и жесткую щель;
(Т) 0.14 0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов.
Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели, радиус локализации носителей заряда. Влияние давления на ТС, , и a объяснено увеличением электронной зоны и уменьшением глубины потенциальной ямы поляронов, что стимулирует делокализацию электронов при возрастании давления p.
2. Впервые проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов LaMnO3+ (0 0.154) и La1-XCaXMnO3 для 0 х 0.3 с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. В слабом магнитном поле в LaMnO3+ для = 0.065 ниже температуры перехода парамагнетик - ферромагнетик ТС обнаружена смешанная (спиновое стекло плюс ферромагнетик) фаза, сменяющаяся фрустрированной ферромагнитной фазой для 0 0.154. Аналогичное поведение наблюдалось в La1-хCaхMnO3 для 0 х 0.3. Это сходство обусловлено одинаковым изменением концентрации ионов Mn4+ и соответственно концентрации дырок с в обоих материалах для с, меняющейся между ~ 0.13 и 0.34, когда х или возрастает. С другой стороны, значительные различия для этих соединений обнаружены в величине магнитной необратимости, зависимостях ТС (с), магнитной восприимчивости (с), а так же в критическом поведении (Т) вблизи ТС. Эти различия обусловлены искажением кубической структуры перовскита, понижением беспорядка решетки и более однородным распределением дырок в LaMnO3+, чем в La1-хCaхMnO3. Установлена связь между наличием областей с различной степенью беспорядка в решетке и различной концентрацией носителей заряда, т.е. различными формами фазового расслоения и свойствами перовскитов манганитов.
3. С помощью модели Вармы проведён анализ магнитных свойств La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4). Впервые для этого материала была определена ширина зоны локализованных электронов. Критическое поведение магнитной восприимчивости вблизи точки Кюри проанализировано с использованием процедуры скейлинга. Неуниверсальное критическое поведение с наличием двух групп критических показателей степени установлено как для объемных, так и для плёночных образцов La1-xCaxMnOв зависимости от состава x. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств произведено уточнение магнитной фазовой диаграммы.
4. Впервые был исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках La0.9Ca0.1MnO3. Кинетика фотоиндуцированной намагниченности и микроволновой фотопроводимости хорошо описывается, если допустить присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы для La1-xCaxMnO3 пленок с малыми x.
5. На основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1) впервые установлено неуниверсальное, критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени, для разных температурных интервалов, которое объяснено наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Fe. Уточнена магнитная фазовая диаграмма La1-xCaxMn1-yFeyO3.
6. На основании исследования температурных и магнетополевых полевых зависимостей сопротивления в керамическом перовските манганите La1-xCaxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 0.1) впервые установлено, что при температурах выше перехода ПМ-ФМ электропроводность подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Такой характер проводимости определяется существованием вокруг уровня Ферми мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели в спектре плотности локализованных состояний.
Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.
7. Экспериментальные данные исследования термоэдс в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка были проанализированы с использованием модели Звягина. Впервые установлено, что на поведение электропроводности в этой области влияет конкуренциия вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от кубической не параболичности щели, имеющих противоположные знаки. На основании исследования влияния беспорядков атомного масштаба на электрические и магнитные свойства LCMFO, для чего в образцах были созданы дополнительные вакансии La, установлено, что чередование прыжковой и металлической проводимости в La1-x-CaxMn1-yFeyO3 ( = 0 и 0.017) может быть объяснено взаимосвязью эффектов фазового расслоения и зарядового упорядочения, которые являются внутренним свойством КМС материалов.
8. На основании исследований объёмных керамических образцов La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.25 установлено неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.
9. Показано, что выше температуры T ~ 310Ц390 K, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности La1-xBaxMnO3 составов x = 0.02 0.10 определялось механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям с величиной энергии активации Ea = 0.20 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры Tv = 250 - 280 K, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и температурно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели 0.44 0.46 эВ и жёсткой щели (Т) в зависимости от состава х. Показано, что v 0.14 0.18 эВ при характеристической температуре TV.
10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов на примере группы объёмных и плёночных образцов манганитов перовскитов: LaMnO3+, La1-xCaxMnO3, La1-xCaxMn1-yFeyO3, La1-xBaxMnO3.
Несмотря на существование теорий [18-22], претендующих на универсальность, описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, а выбор модели, описывающей свойства, зависит от соединения, диапазона температур, величины магнитных полей и т.д.
Следовательно, является актуальной задача более детального исследования тесно связанных с магнитными свойствами механизмов электропроводности у различных представителей класса манганитов перовскитов. В настоящее время остаётся оправданным такой подход, когда тщательному изучению подвергается каждый материал применительно к составу, диапазону температур, магнитных полей с применением наиболее подходящей в данном случае модели. При достижении поставленных в диссертации целей: Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и влияния фазового расслоения на магнитные свойства и электропроводность манганитов перовскитов LaMnO3+, La1-xAxMnO3 (A = Ca,Ba), La1-xCaxMn1-yFeyO3, были проведены комплексные исследования в широком интервале температур, магнитных полей, гидростатических давлений, а также с привлечением методик по исследованию фотоиндуцированной намагниченности, микроволновой проводимости и ядерного магнитного резонанса.
На сегодняшний день одной из нерешённых задач исследования манганитов перовскитов продолжает оставаться механизм колоссального магнетосопротивления.
Учитывая важность изучения эффекта колоссального магнетосопротивления для практического применения перовскитов манганитов, механизмы прыжковой проводимости были исследованы при температурах выше и ниже точки фазового перехода парамагнетик - ферромагнетик, которые сопоставлялись с параллельно исследованными магнитными свойствами и с учётом влияния на эти свойства эффекта фазового расслоения. Результаты описаны в рамках существующих теоретических моделей.
Таким образом, полученные в диссертации результаты являются новыми и оригинальными как с точки зрения прикладной, так и фундаментальной науки. Они вносят существенный вклад в проблему Свойства манганитов перовскитов.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Suominen, T. Persistent photoinduced magnetization and oxygen non- stoichiometry in La0.9Ca0.1MnO3 films. / T. Suominen, H. Huhtinen, S.
Majumdar, P. Paturi, V. S. Zakhvalinskii and R. Laiho // J. Phys.: Condens.
Matter. - 2009. - V.21. - P.266001 (8pp).
2. Matveev, V.V. 139La NMR detection of ferromagnetic clusters far above the Curie temperature in La0.7Ca0.3Fe0.09Mn0.91O3 spin-glass manganite. / V.V Matveev, E. Ylinen, V.S Zakhvalinskii and R. Laiho // J. Phys.: Condens.
Matter. - 2007. - V.19. - P.226209.
3. Захвалинский, В.С. Прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка в LaMnO3+. / В.С. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П.А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А.
В. Хохулин // ФТТ. -2007. - Т.49. - C.870.
4. Захвалинский, В.С. Кристаллическая структура и магнитный порядок La0.7Ca0.3Mn1-yFeyO3 манганитов. / В.С. Захвалинский, А.И. Курбаков, Р.
айхо // Ф.Т.Т. - 2007. - Т.49. - C.691.
5. Захвалинский, В.С. Получение и магнитные свойства LaMnO3+ (0 0.154). / В.С. Захвалинский, R. Laiho, К.Г. Лисунов, E. Lhderanta, П.А. Петренко, Ю.П. Степанов, J. Salminen, В.Н. Стамов // ФТТ. - 2006. - Т.48. - C.2175-2182.
6. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in LaMnO3+ under pressure. / R. Laiho, K. G. Lisunov, E.
Lhderanta, M. L. Shubnikov, Yu. P. Stepanov, P. A. Petrenko, A.
Khokhulin and V. S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V.18. - P.10291-10302.
7. Laiho, R. Mechanisms of hopping conductivity in weakly doped La1-xBaxMnO3.
/ R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lderanta, V.S. Zakhvalinskii, M.A.
Shakhov,V.N. Stamov,V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V.
Patrakeev // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V.17. P.3429Ц3444.
8. Huhtinen, H. Persistent photoinduced magnetization and hole droplets in La0.9Ca0.1MnO3 films / H. Huhtinen, R. Laiho, and V. Zakhvalinskii// Phys.Rev.
B. - 2005. - V.71. - P.132404.
9. Laiho, R. Lattice distortions, magnetoresistance and hopping conductivity in LaMnO3+. / R. Laiho, K. G. Lisunov, E. Lhderanta, V. S. Stamov, V. S.
Zakhvalinskii, Ph.Colomban, P.A. Petrenko and Yu. P. Stepanov // J. Phys.:
Condens. Matter. - 2005. - V.17. - P.105Ц118.
10. Laiho, R. Influence of the phase separation effect on low-field magnetic properties of La1-xBaxMnO3. / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lhderanta, V.S.
Zakhvalinskii, V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V.
Patrakeev // J. Mag. Magn. Mater. - 2005. - V.293. - P.892Ц902.
11. Laiho, R. Assymetry of a complex gap near the Fermi level determined from measurements of the thermopover in La1-xCaxMn1-yFeyO3. / R. Laiho, K.G.
Lisunov, E. Lhderanta, V.N. Stamov, V.S. Zakhvalinskii, A.I. Kurbakov and A.E. Sokolov // J.of Phys. Cond. Matter. - 2004. - V.16. - P.881-890.
12. Kozhevnikov, V.L. High-temperature thermopower and conductivity of La1-xBaxMnO3 (0.02 x 0.35). / V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B.
Mitberg, M.V. Patrakeev, Y.M. Baikov, V.S. Zakhvalinskii, E. Lahderanta // J.Solid State Chem. - 2003. - V.172/1. - P.1-5.
13. Laiho, R. Non - universal low-field magnetic scaling and variable-range hopping conductivity as a consequence of disorder in La1-xCaxMn1-yFeyO3./ R.
Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, J. Salminen, M.A. Sakhov, V.N. Stamov and V.S. Zakhvalinskii // J.Phys.Chem. of Solids. - 2003. - V.64. - P.15731577.
14. Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaMnO3+ with 0.065 0.154./ R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta.P.A. Petrenko, J. Salminen, V.N.
Stamov, Yu.P. Stepanov and V.S. Zakhvalinskii // J.of Phys. and Chem. of Solids. - 2003. - V.64. - P.2313-2319.
15. Laiho, R. Variable- range hopping conductivity La1-xCaxMn1-yFeyO3: Evidence of a complex gap of density of states near the Fermi level. / R. Laiho, K.G.
Lisunov, E. Lahderanta, P.A. Petrenko, J. Salminen, M.A. Sakhov, M.O.
Safontchik, V.N. Stamov, M.L.Shubnikov and V.S. Zakhvalinskii //J. Phys.:
Condens. Matter. - 2002. - V.14. - P.8043.
16. Laiho, R. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration, and cluster formation effects in La1-xCaxMn1-yFeyO3. / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, J. Salminen, V.S. Zakhvalinskii // J.Magn.Magn.Mater. - 2002.
- V.250. - P.267-274.
17. Huhtinen, H. Laser deposition of thin films from La0.7Ca0.3MnO3 targets prepared by sol-gel and solid-state methods. / H. Huhtinen, J. Raittila, P. Paturi, J. Salminen and V.S.Zakhvalinskii // J.Phys.: Condens Matter. - 2002. - V.14. - P.7165-7176.
18. Huhtinen, H. Unconventional critical behaviour of magnetic susceptibility as a consequence of phase separation and cluster formation in La0.7Ca0.3MnO3 thin films. / H.Huhtinen, R. Laiho, E. Lhderanta, J. Salminen, K.G. Lisunov and V.S. Zakhvalinskii // J. Appl. Phys. - 2002. - V.91. - P.7944.
19. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and absence of a true metalinsulator transition in La0.7-Ca0.3Mn1-yFeyO3 / R. Laiho, E. Lhderanta, J.
Salminen, K.G. Lisunov, V.S. Zakhvalinskii, M.O.Safontchik, M.A.Shakhov, and M.L.Shubnikov// J. Appl. Phys. - 2002. - V.91. - P.7400.
20. Huhtinen, H. Critical behaviour of magnetoresistance near the metal-insulator transition of La0.7Ca0.3MnO3 / H. Huhtinen, R. Laiho, K.G. Lisunov, V.N.
Stamov, V.S. Zakhvalinskii // J. Magn. Magn. Mater. - 2002. - V.238. - P.160167.
21. Laiho, R. Conductivity of La1-xCaxMnO3 under Magnetic Resonance of Mn Ions. / R.Laiho, E.Lhderanta, L.S.Vlasenko, M.P.Vlasenko, V.S.Zakhvalinskii// Физика Твёрдого Тела. - 2001. - Т.43. - No.3. - C.471.
22. Laiho, R. Spin dynamics and magnetic phase diagram of La1-xCaxMnO(0 x 0.15). / R. Laiho, E. Lhderanta, J. Salminen, K.G. Lisunov, and V.S.
Zakhvalinskii // Phys. Rev. B. 2001. - V.63. - P.094405.
23. Huhtinen, H. Photoinduced formation of ferromagnetic clusters in La0.9Ca0.1MnO3 / H. Huhtinen, R. Laiho, E. Lhderanta, L.S. Vlasenko, M. P.
Vlasenko, and V.S. Zakhvalinskii // Phys. Rev. B. - 2000. - V.62. - p.11624. Laiho, R. Low-field magnetic properties of La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4) / R.
Laiho, K.G. Lisunov, E. Lhderanta, P. Petrenko, V.N. Stamov, and V.S.
Zakhvalinskii // J. Magn. Magn. Mater. - 2000. - V.213. - P.271.
25. Laiho, R. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in La1-xCaxMnO3 (0 x 0.4). / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lhderanta, P.
Petrenko, J. Salminen, V.N. Stamov, and V.S. Zakhvalinskii/ /J. Phys.:
Condens. Matter. - 2000. - V.12. - P.5751.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Zutic, I. Spintronics: Fundamentals and applications / I. Zutic et.al. // Rev. of Modern Phys. - 2004.-V.76.-P.323.
2. Fabian, J. Semiconductor Spintronics / J. Fabian, A. Matos-Abiaguea, C.
Ertlera, P. Stano, I. uti //Acta Phys. Slovaca, -2009. -V.57. P.565.
3. vоn Helmolt, R. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic films / R. vоn Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz and K. Samwer // Phys. Rev. Lett. -1993.-V. 71.-P.2331.
4. Coey J.M.D. Mixed Valence manganites / J.M.D, Coey, M.Viret and S.von Molnar // Advances in Physics, -1999. -V.48.-P.167.
5. Varma C. Electronic and Magnetic States in the Giant Magneto-resistive compounds / C. Varma // Phys. Rev. B,-1996.-V.54.-P.7328.
6. Kiryukhin V. X-ray-induced structural transition in La0.875Sr0.125MnO3 / V.
Kiryukhin, Y. J. Wang, F. C. Chou, M. A. Kastner, and R. J.Birgeneau// Phys.
Rev. B -1999.-V. 59. -P. R657. Zvyagin I. P. Hopping Transport in Solids / Ed. M. Pollak and B. Shklovskii.- Amsterdam: North-Holland.- 1991.-P. 143.
8. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II.
Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. - V.82. - P.403.
9. Andersen, P.W. Considerations on Double Exchange / P.W. Andersen, H.
Hasegawa // Phys. Rev. - 1955. - V.100. - P.675.
10. Dagotto, E. Colossal Magnetoresistant Materials: The Key Role of Phase Separation / E. Dagotto, T. Hotta and A. Moreo / Physics Reports. - 2001. - V.344. - P.1.
11. Takura, Y. Colossal magnetoresistive manganites / Y. Takura and Y. Tomioka // J.Magn. and Magn. Mater. - 1999. - V.200. - P.1.
12. de Almeida, J.R.L. Glassy behaviour in pyrochlores: a spin glass approach / J.R.L. de Almeida // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V.11. - P.L223.
13. Shklovskii B. I. Electronic Properties of Doped Semiconductors / B. I.
Shklovskii and A. L. Efros.- Berlin: Springer, 1984.
14. Mott N. F. Electron Processes in Non-Crystalline Materials / N. F. Mott and E.
A. Davies. - Oxford: Clarendon, 1979. Mott N, F. MetalЦInsulator Transitions / N, F. Mott. - London: Taylor and Francis, 1990.
15. Staney H.E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena / H.E.
Staney. - Clarendon, Oxford, 1971.
16. Moutis N. Structural and magnetic properties of La0.67(BaxCa1-x)0.33MnOperovskites (0x1) / N. Moutis, I. Panagiotopulos, M. Pissas and D. Niarchos // Phys. Rev. B. - 1999. - V.59. - P.1129.
17. Mattsson J. No Phase Transition in a Magnetic Field in the Ising Spin Glass Fe0.5Mn0.5TiO3 / J. Mattsson, T. Jonsson and P. Nordblad // Phys. Rev. Lett. 1995. -V.74. P.4305.
18. Metzner,W. Correlated Lattice Fermions in d = Dimensions / W. Metzner, D. Vollhardt // Phys. Rev. Lett. - 1989.- V.62. - P.324.
19. Georges, A. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges et al // Rev. Mod.
Phys. - 1996. - V.68. - P.13.
20. Kotliar, G. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / G. Kotliar // Rev. Mod. Phys. - 2006. - V.78. - №865.- p. 21. Held, K. Electronic structure calculations using dynamical mean field theory /K. Held // Adv. Phys. - 2007. - V.56. - P.829.
22. Tokura, Y. Correlated-Electron Physics in Transition-Metal Oxides /Y. Tokura // Phys. Today. - 2003. - V.56. - №7. - P.50.