Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЧЕРНОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Черноголовка - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем химической физики Российской академии наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич кандидат химических наук, доцент Истомин Сергей Яковлевич
Официальные оппоненты: Шевельков Андрей Владимирович доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, Химический факультет МГУ Иванов Виктор Владимирович доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией, Институт электрофизики УрО РАН
Ведущая организация: Институт Физики Твердого Тела РАН, г. Черноголовка
Защита состоится л24 мая 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при ИПХФ РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1, актовый зал Корпуса Общего Назначения ИПХФ РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН
Автореферат разослан 24 апреля 2012 года
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.082.01 Безручко Г.С.
кандидат физ.-мат. наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Повышение эффективности превращения одного вида энергии в другой является одним из приоритетов развития современной науки и техники. В авангарде данного направления находятся разработки в области топливных элементов (ТЭ). Данные электрохимические устройства позволяют напрямую преобразовывать энергию химической реакции в электрическую, что позволяет существенно повысить коэффициент полезного действия и снизить затраты топлива. Наиболее перспективными среди них являются ТЭ, функционирующие при высоких температурах вплоть до 1000оС. В качестве топлива в этом случае может использоваться как водород любой степени чистоты, так и природный газ. При этом в качестве носителя заряда может выступать как ион кислорода O2- (твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ), так и протон (высокотемпературные протонные ТЭ). Одним из стандартных материалов, используемых в качестве электролита для ТОТЭ, является допированный Y диоксид циркония (Zr1-xYxO2-x/2, YSZ). Однако данный материал обладает рядом существенных недостатков. Главным из них является низкое значение кислород-ионной проводимости, что требует использования высоких температур и приводит как к проблеме химической совместимости, так и совместимости коэффициентов термического расширения (КТР) компонентов ТЭ. Таким образом, поиск материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при более низких температурах, является одним из приоритетных направлений исследований. Открытие в конце прошлого века высокой ионной проводимости в допированном галлате лантана ((La,Sr)(Ga,Mg)O3- - LSGM) при более низкой температуре, чем в YSZ, и высокотемпературной протонной проводимости в других галлатах (LaBaGaO4) позволяет рассматривать сложные оксиды галлия в качестве перспективных объектов для поиска новых ион-проводящих соединений.
Цель и задачи. - Целью работы являлось получение новых ион-проводящих галлий-содержащих сложных оксидов, определение их кристаллических структур, исследование их высокотемпературных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка методики и подбор условий синтеза новых галлийсодержащих сложных оксидов.
2. Установление кристаллической структуры полученных соединений с использованием комплекса дифракционных методов и исследование влияния их состава на кристаллическую структуру.
3. Изучение зависимости высокотемпературных электропроводящих свойств полученных сложных оксидов от их кристаллической структуры.
4. Изучение влияния состава газовой среды на характер проводимости полученных соединений.
Научная новизна работы. Впервые получены пять ранее неизвестных галлиий-содержащих оксидов: Ca14Zn6-xGa10+xO35+x/2 (x=0, 0.5) и SrGa1-xScxO2.5 (х = 0.25, 0.375 и 0.5). Для ряда соединений с использованием комбинации методов рентгенографии и нейтронографии, а также электронной дифракции определена кристаллическая структура. Установлено, что кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 (x=0.375) представляет собой новый, ранее неизвестный тип упорядочения В-катионов и кислородных вакансий в структуре перовскита. Показано, что эволюция кристаллической структуры соединений в системе SrGa1-xScxO2.5 при варьировании соотношения Ga/Sc связана исключительно с геометрическими факторами. С применением метода импедансной спектроскопии изучена высокотемпературная электропроводность новых соединений, установлено влияние состава газовой среды на природу носителей заряда в них.
Практическая значимость работы.
Рентгенографические данные по новым соединениям включены в базу ICDD PDF-2 и могут быть использованы в качестве справочного материала.
Обнаруженные закономерности могут быть использованы в научно методических материалах, научных докладах и дальнейших исследовательских работах.
ичный вклад автора Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов, написании научных публикаций и докладов на конференциях. Эксперименты по синтезу новых соединений, рентгеновской дифрактометрии, исследованию высокотемпературной проводимости проведены лично автором или при его непосредственном участии.
Рентгенодифракционные исследования осуществлялись в ИПХФ РАН, на Химическом факультете МГУ и в университете Chalmers University of Technology, г. Гетеборг, Швеция. Изучение высокотемпературной проводимости осуществлялось в ИПХФ РАН и Chalmers University of Technology. Дилатометрические измерения проведены С.Я. Истоминым на химическом факультете МГУ. Термический анализ образцов осуществлен Л.Н.
Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН) и Ф. Кинъянжи (Chalmers University of Technology). Эксперименты по электронной дифракции проведены А.М.
Абакумовым в институте ЕМАТ, г. Антверпен, Бельгия и проф. Г.Свенссоном в университете г. Стокгольма, Швеция.
Апробация работы Основные результаты доложены на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, 2007);
III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); 9-е и 10-е Международные Совещания Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, 2008, 2010), V, VII, VIII Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005, 2007, 2008); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006", "Ломоносов - 2008" (Москва, 2006, 2008). Основное содержание работы
изложено в 4-х статьях и 10 тезисах докладов на конференциях.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (143 наименования) и приложения. Работа изложена на 1страницах машинописного текста (9 страниц приложения) и содержит рисунков и 17 таблиц, включая 2 рисунка и 4 таблицы приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ Обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цель и задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Обзор литературы состоит из двух разделов. В первом рассмотрены основные типы кислород-ионных проводников. Обсуждены их кристаллические структуры и механизмы возникновения ионной проводимости. Проанализировано влияние газовой среды на проводимость. Во втором разделе рассмотрены высокотемпературные протонные проводники.
Приведены сведения об их кристаллической структуре (особое внимание сконцентрировано на сложных оксидах галлия и оксидах с перовскитоподобной структурой). Проанализированы механизмы возникновения протонного транспорта в этих сложных оксидах, влияние газовой среды на преобладание того или иного типа проводимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Описаны экспериментальные методики получения галлий-содержащих сложных оксидов и методы их исследования: рентгеновская, нейтронная, электронная дифракция, электронная микроскопия высокого разрешения, импедансная спектроскопия, дилатометрия, термогравиметрия и массспектрометрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов Сa14Zn6-xGaxO35+x/2, x = 0, 0.5.
Образцы Ca14Zn6-xGa10+xO35+x/2 были 3получены керамическим методом синтеза при температуре 1473 K. Однофазные образцы 2были получены для х = 0 (а = 15.0838(4) ) и для х = 0.5 (а = 15.0632(9) ).
На дифрактограммах соединений Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.3наблюдалось различие в интенсивности для некоторых рефлексов, особо заметное в 2области малых углов (Рис. 1). Это свидетельствует о различной кристаллической структуре данных фаз.
Рис. 1. Часть дифрактограммы Ca14Zn6-xGa10+xO35+x/2 (x = 0, 0.5) Кристаллическая структура Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.Кристаллические структуры Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 (Рис. 2) были уточнены по рентгенографическим данным с использованием метода Ритвельда. Благодаря близости факторов атомного рассеяния рентгеновских лучей Zn (Z=30) и Ga (Z=31), уточнение проводили в предположении, что катионные позиции Zn/Ga заселены катионами Zn.
Рис. 2. Кристаллические структуры Ca14Zn6Ga10O35(а) и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 (б). 1 - фрагмент структуры, образующий трехмерный каркас из тетраэдров, 2 - группа из связанных через общий атом кислорода тетраэдров. Вакантные позиции обозначены кругами.
Уточнение кристаллической структуры Ca14Zn6Ga10O35 проводили, используя в качестве модели кристаллическую структуру Ca14Zn6Al10O35 в нецентросимметричной пространственной группе F23 (a = 15.07939(7) , Z = 4, RF2 = 0.0458, Rp = 0.0485, Rwp = 0.0659, 2 = 1.88).
Кристаллическую структуру Ca14Zn6Ga10O35 можно описать как трехмерный каркас, образованный тетраэдрами (Zn/Ga)O4 (Рис. 2, фрагмент 1), в котором образуются пустоты нескольких типов. Одни типы пустот заняты октаэдрами M5(O2)6 (позиции атомов обозначены в соответствии с Таблицей 1), тогда как другие - группой тетраэдров, представляющих собой четыре тетраэдра (центральный атом - катион M1), связанных через общий атом кислорода (Рис.
2, фрагмент 2). Эти группировки тетраэдров расположены в позиции 4с (, , ) кристаллической структуры, тогда как позиции 4d (, , ) остаются вакантными (отмечены кругами на Рис. 2 а).
Уточнение структуры Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 (a = 15.0556(1) , Z = 4, RF2 = 0.0346, Rp = 0.0601, Rwp = 0.0794, 2 = 2.82) проводили в модели кристаллической структуры Ca7Co3Ga5O18 и Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3O18 [1, 2].
Кристаллические структуры данных соединений являются производными от структуры Ca14Zn6Al10O35 (Рис 2). В них присутствует существенный катионный и анионный беспорядок, связанный с присутствием дополнительного атома кислорода. Благодаря появлению центра симметрии позиции некоторых кристаллографически неэквивалентных атомов становятся эквивалентными, а в ряде случае возникают статистически замещенные позиции (Табл. 1).
Таблица 1. Сравнение атомных позиций в пространственных группах F23 и F432. Жирным шрифтом отмечены позиции, в которых произошли изменения.
Атом Позиция в F23 Позиция в F432 Комментарии Ca1 24f 24e позиции эквивалентны из-за Ca2 16e (Ca2)+ 16e (Ca3) 32f появления центра симметрии Zn/Ga1 16e (M1) 32f (M1, g=0.64) Zn/Ga2 16e (M2) 32f (M2, g=0.36) Zn/Ga3 4a 4a Zn/Ga4 24d 24d Zn/Ga5 4b 4b позиции эквивалентны из-за O1 4c 8c, g=0.6появления центра симметрии O2 24f 24e Координационный полиэдр в F432 - O3 16e 32f, g=0.статистический тетраэдр позиции эквивалентны из-за O4 48h + 48h 96j появления центра симметрии Кратность позиции атомов кислорода O1 (4с) в группе F23 повышается в два раза - O1 (8с) в группе F432. Это соответствует варианту, когда атомы кислорода частично занимают свободные, отмеченные кружками на Рис. 1, полости в структуре. Благодаря тому, что в эти позиции внедряются дополнительные атомы кислорода, происходит повышение заселенности позиции с 0.5 до 0.625. Кратность позиции атомов кислорода O3 (16e) в Fтакже повышается в два раза при переходе к F432 (O3 (32f)). Это означает, что происходит анионное разупорядочение и полиэдр вокруг атома M представляет собой статистический тетраэдр (Рис. 2). Таким образом, внедрение дополнительного атома кислорода не приводит к образованию подвижных анионов, что могло бы способствовать возникновению высокой ионной проводимости.
Электрохимические свойства Сa14Zn6-xGaxO35+x/2, x = 0, 0.Электрохимические измерения проводили с использованием метода двухзондовой импедансной спектроскопии. Для анализа импедансных спектров применялся метод эквивалентных схем. Температурные зависимости межзеренной и объемной проводимости для Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 приведены на Рис. 3. Некоторое отличие энергии активации межзеренной проводимости (1.80 эВ) от энергии активации проводимости в объёме вещества говорит о том, что дополнительное межзёренное сопротивление скорее вызвано изменением состава границы по сравнению с объёмом.
Температура, К Температура, K 1250 1200 1150 1100 1050 101250 1200 1150 1100 1050 10-1,-1,-1, Ca14Zn6Ga10O Ca14Zn6Ga10O-1, Ca14Zn5.5Ga10.5O35. Ca14Zn5.5Ga10.5O35.-1,-2,Ea = 1.05(5) -2,-2,2 Ea = 1.80(2) -2,4 -2,а б -2,-2,Ea = 0.99(4) -2,-2,-3,-2,-3,-3,0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,1000/T, K 1000/T, K Рис. 3. Температурные зависимости межзеренной gb (а) и объемной b (б) проводимости для Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25.
Объемная проводимость b Ga14Zn5.5Ga10.5O35.25 немного выше, чем для Сa14Zn6Ga10O35 (b = 2.110-5 См/см и b = 5.810-6 См/см при 1200 K соответственно). В тоже время энергии активации близки, и их различие практически не превосходит погрешности их определения (Рис. 3). Таким образом, внедрение дополнительного атома кислорода в составе связанных --b gb lg( *T), См*см lg( *T), См*см групп тетраэдров не способствует возникновению кислород-ионной проводимости.
2. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов SrGa1-xScxO2.5, 0.05 x 0.75.
Образцы в системе SrGa1-xScxO2.5, 0.05 x 0.75 были получены с использованием керамического, цитратного и полиакриламидного методов синтеза при температурах отжига 1473 - 1723 K. Однофазные образцы были получены для х = 0.25, 0.375 и 0.5.
Кристаллическая структура Sr2GaScO5 (x=0.5) Образец состава Sr2GaScO5 (x=0.5) был синтезирован с использованием цитратного метода синтеза при температуре 1473 K в течение 15 часов.
Рефлексы на рентгенограмме были проиндицированы в ромбической браунмиллеритной ячейке. На рентгенограмме Sr2GaScO5 было установлено, наличие систематических погасаний рефлексов, отвечающих условию h+k+l=2n. Это показывает, что данное соединение кристаллизуется в ромбической I-центрированной ячейке. Кристаллическая структура была уточнена с использованием рентгенографических данных в пространственной группе Icmm. Установлено полное упорядочение В-катионов по позициям в структуре браунмиллерита: катионы Sc3+ располагается в октаэдрических позициях, тогда как катионы Ga3+ - в тетраэдрических. Параметры уточнения кристаллической структуры: a = 5.91159(7) , b = 15.1526(2) , c = 5.70458(7) , Z =8, Rp = 0.0618, Rwp = 0.0796, 2 = 2.23. Координаты атомов и основные межатомные расстояния приведены в Табл. 2 и 3.
Таблица 2. Координаты атомов, заселенности атомных позиций и параметры атомных смещений в структуре Sr2GaScOАтом Позиция x y z Uiso*100 Заселенность /Sr 8h 0.0200(1) 0.11199(4) 0.5 1.09(9) Sc 4a 0 0 0 0.9(1) Ga 8i -0.0718(2) 0.25 -0.0268(7) 1.3(1) 0.O1 8g 0.25 -0.0140(2) 0.25 0.4(1) O2 8h 0.0719 (6) 0.1458(3) 0 2.2(2) O3 8i 0.833(1) 0.25 0.660(1) 2.0 0.Таблица 3. Основные межатомные расстояния в кристаллической структуре Sr2GaScOO1-Sc: (x 4) 2.0647(4) Sr-O1: (x 2) 2.605(2) Sr-O3: (x2) 2.534(4) O2-Sc: (x 2) 2.250(4) (x 2) 2.743(3) O2-Ga: (x 2) 1.799(4) Sr-O2: 2.466(4) O3-Ga: (x 2) 1.877(8) (x2) 2.9142(7) Установлено, что при нагревании Sr2GaScO5 до Т 1663 K происходит образование фазы, рефлексы на дифрактограмме которой были проиндицированы в кубической ячейке с параметром а = 3.99382(1) . Эта же фаза может быть непосредственно синтезирована из исходной смеси оксидов при 1723 K.
Кубическая структура перовскита также стабилизируется 4,0при частичном замещении Sc3+ на 4,0Zr4+ в соответствии с формулой 3,9SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+x/2 (Рис. 4).
3,9Твердый раствор с кубической 3,9перовскитоподобной структурой 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,был получен для составов x = 0.015 - x 0.05. При этом параметр а Рис. 4. Зависимость параметра а от от содержания Zr4+ в SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+x/2.
элементарной ячейки твердого раствора SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+x/2 растет с увеличением содержания Zr4+.
a, A Кристаллическая структура SrGa0.75Sc0.25O2.5 (х = 0.25) Стабилизация кубической структуры перовскита также происходит при частичном замещении Sc3+ на Ga3+ в браунмиллерите Sr2GaScO5. Образец состава SrGa0.75Sc0.25O2.5 был получен при использовании полиакриламидного метода синтеза при окончательном отжиге на воздухе при 1573 K в течение часов. Рефлексы на рентгенограмме были проиндицированы в кубической ячейке с параметром a = 3.9817(4) . При исследовании образца при помощи электронной дифракции не было обнаружено сверхструктурных отражений (Рис. 5).
Исследование образца SrGa0.75Sc0.25O2.5, который хранился некоторое время на воздухе, с использованием комбинации термогравиметрии и массспектрометрического анализа газовой фазы показало, что в температурном интервале 473 - 673 K наблюдается уменьшение Рис. 5. Изображения электронной дифракции и темнопольной массы образца, связанное с выделением из электронной микроскопии для SrGa0.75Sc0.25O2.него воды. Было изучено взаимодействие SrGa0.75Sc0.25O2.5, а также кубического перовскита SrGa0.5Sc0.5O2.5 с парами воды.
Увлажнение проводилось в токе насыщенного парами воды азота. Параметр элементарной ячейки перовскитной фазы возрастает с увеличением содержания воды. Так, параметр ячейки SrGa0.75Sc0.25O2.5 после увлажнения составляет a = 3.989(1) , а для прокаленного при 1273 K - a = 3.973(1) . Для обоих соединений при нагревании в атмосфере осушенного N2 наблюдается уменьшение массы, связанное с потерей внедренной воды, начиная с 523 K.
Кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 (х = 0.375).
Образец состава SrGa0.625Sc0.375O2.5 был получен при использовании полиакриламидного метода синтеза при окончательном отжиге на воздухе при 1473 K в течение 15 часов. Для установления симметрии ячейки, определения ее параметров и пространственной группы был использован метод электронной дифракции.
В Рис. 6. Экспериментальные, расчетные, а также разностные дифракционные профили для данных рентгеновской (а), нейтронной (б) дифракции и изображения электронной дифракции (в) для Sr10Ga6Sc4O25.
При решении кристаллической структуры новой фазы было обнаружено, что состав фазы отвечает формуле Sr10Ga6Sc4O25. Кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 была решена методом Монте-Карло с использованием рентгенографических данных при помощи программного обеспечения FOX [3].
Окончательное уточнение кристаллической структуры было проведено с помощью программного пакета GSAS при одновременном использовании данных рентгеновской и нейтронной дифракции (Пр. гр. I41/c, a = 17.52963(4), b = 32.85749(9), Z = 16,, RF2 = 0.023, Rp = 0.0294, Rwp = 0.0374, 2 = 3.56).
Кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 (Рис. 7) является сложной и содержит 12 кристаллографически неэквивалентных атомов Sr, 4 атома Sc, атомов Ga и 25 атомов O. Её можно описать как последовательность из восьми перовскитоподобных слоев вдоль оси z элементарной ячейки. Тем не менее, среди этих слоев (Sc/Ga)Ox кристаллографически независимыми являются только два - слой 1 (а) и слой 2 (б), представленные на Рис. 7.
Рис. 7. Кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 (слева) и два независимых слоя (Sc/Ga)Ox с различным кислородным содержанием - слой 1 ((Sc/Ga)O1.6 - a) и слой 2 ((Sc/Ga)O1.8 - б) (справа).
Катионы Ga3+ и Sc3+ полностью упорядочены и располагаются соответственно в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Каждый слой состоит из 12 тетраэдров GaO4 и 8 октаэдров ScO6. В слое 1 присутствуют группы из четырех соединенных через общие вершины октаэдров, тогда как в слое 2 находятся группы из двух имеющих общую вершину октаэдров. Эти группы соединяются друг с другом посредством тетраэдров GaO4. Слои имеют различный кислородный состав: (Sc/Ga)O1.6 и (Sc/Ga)O1.8 для слоев 1 и соответственно.
В кристаллической структуре Sr10Ga6Sc4O25 присутствует два типа тетраэдрических групп. Первая группа представляет собой пару связанных по вершине тетраэдров, которая объединена посредством общих вершин с двумя октаэдрами ScO6. Во второй группе тетраэдров один из атомов кислорода является концевым и не связан с другими Ga/Sc полиэдрами.
Последовательность перовскитоподобных слоев вдоль оси с элементарной ячейки можно представить в виде...[- (Sc/Ga)O1.6 - SrO0.8 - (Sc/Ga)O1.8 - SrO0.8 -]2...
Исследование транспортных свойств соединений в системе SrGa1-xScxO2.5 (х = 0.25, 0.5; кубическая модификация).
Температурная зависимость электропроводности образцов SrGa1-хScхO2.5 (х = 0.25, 0.5) регистрировалась в следующих режимах: 1. предварительно увлажненный при 488 K образец нагревался в токе сухого аргона до 1273 K; 2.
образец охлаждался в токе сухого аргона; 3. образец нагревался в токе увлажненного аргона до 1273 K, регистрация годографов проводилась при охлаждении образца в токе увлажненного аргона.
Изучение проводимости SrGa0.75Sc0.25O2.5 в осушенных Ar и O2 показало малую зависимость проводимости от p(O2). Из этого можно заключить, что основной вклад в суммарную проводимость в атмосфере осушенного газа может обеспечивать кислород-ионная составляющая проводимости. Учитывая, что величина электронной проводимости в оксидах данного типа мала, можно предположить, что электропроводность при 1173 K i = 2.810-3 См/см связана, в основном, с транспортом анионов О2-.
Для изучения протон-проводящих свойств SrGa0.75Sc0.25O5 были проведены измерения проводимости в сухой и влажной атмосферах (Рис. 8, кривая 2 и 3).
В атмосфере сухого аргона была изучена проводимость предварительно увлажненного образца при Температура (K) нагревании (кривая 1 на Рис. 8).
1523 1273 1023 773 5-Различие в характере 1 сухой Ar (цикл нагрева) 2 сухой Ar (цикл охлаждения) -1.21 эВ 3 увлажненный Ar (цикл охлаждения) температурных зависимостей -0.71 эВ -электропроводности для -цикл нагрева 1.34 эВ предварительно увлажненного --цикл охлаждения 3 образца SrGa0.75Sc0.25O2.5 при -нагревании в сухом аргоне -0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,(кривая 1), и при охлаждении в 1000/T (K-1) сухом аргоне (кривая 2) Рис. 8. Зависимость суммарной проводимости SrGa0.75Sc0.25O5 от температуры в сухом и позволяет сделать вывод о увлажненном Ar наличии протонной -t log (См*см ) составляющей проводимости, обусловленной присутствием в кристаллической структуре SrGa0.75Sc0.25O2.5 молекул воды.
Суммарная проводимость в SrGa0.75Sc0.25O2.5 может быть выражена как t = H+O, где t - суммарная проводимость, H - протонная составляющая проводимости, O - кислород-ионная Температура (K) 1073 973 873 773 673 573 473 составляющая проводимости. Исходя 1,из этого уравнения, становится 0,0,возможным оценить H как разность 0,0,значений проводимости в сухом (в 0,0,цикле охлаждения) и увлажненном 0,0,аргоне.
0,0,0 H = увл - сух 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,1000/T (K-1) Числа переноса протона могут Рис. 9. Зависимость tH от температуры быть получены, исходя из для SrGa0.75Sc0.25O2.следующего уравнения (Рис. 9):
H tH = увл Таким образом, протонная проводимость в SrGa0.75Sc0.25O2.5 преобладает в низкотемпературной области при Т < 673 K (tH = 0.9). Величина протонной проводимости при 673 K составляет 2.710-6 См/см. Повышение температуры приводит к потере образцом воды и снижению вклада протонной составляющей проводимости.
Аналогичные исследования были проведены и для кубической модификации SrGa0.5Sc0.5O2.5. Изучение влияния парциального давления кислорода на проводимость оксида в атмосфере осушенных газовых сред показало, что величина проводимости в сухом кислороде была выше, чем в сухом аргоне (O2(1173 K)= 3.610-4 Смсм-1 и Ar(1173 K)= 8.710-5 Смсм-1). Это позволяет заключить, что в данной области наблюдается существенный вклад дырочной проводимости в общую.
H t Для изучения протонпроводящих свойств SrGa0.5Sc0.5O2.5 были проведены измерения проводимости в сухой и Температура (K) 1673 1273 873 4влажной атмосферах (Рис. 10, кривая -1 сухой Ar (цикл нагрева) 2 и 3). Также в атмосфере сухого 2 сухой Ar (цикл охлаждения) -0.36 эВ 3 увлажненный Ar 1.36 эВ аргона была изучена проводимость -0.74 эВ -предварительно увлажненного -7 0.71 эВ 0.78 эВ цикл нагрева образца при нагревании (кривая 1 на -цикл охлаждения -9 Рис. 10). Как и в случае -0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 SrGa0.75Sc0.25O2.5, для SrGa0.5Sc0.5O2.1000/T (K-1) наблюдаются отличия проводимости Рис. 10. Зависимость проводимости в атмосфере сухого и увлажненного SrGa0.5Sc0.5O5 от температуры в сухом и увлажненном Ar Ar. Большое различие между этими значениями указывает на присутствие существенного вклада протонной проводимости в суммарную. Таким образом, суммарная проводимость описывается выражением:
t = i + h, (1) где i - вклад ионной составляющей, включающей в себя протонную и кислород-ионную проводимости, а h - дырочной составляющей Температура (K) 1373 1173 973 773 51,проводимости.
1,0,Протонная проводимость 0,доминирует в низкотемпературной 0,0,0,области 573 - 973 K (H = 7.3100,0,См/см при 673 K), причем, если для 0,SrGa0.75Sc0.25O2.5 эта доминирующая 0,0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,1000/T (K-1) роль протонной проводимости Рис. 11. Зависимость tH от температуры проявляется до 673 K, то для для SrGa0.5Sc0.5O2.5.
SrGa0.5Sc0.5O2.5 она сохраняется вплоть до 973 K (Рис. 11), что связано как с более низкой общей проводимостью -t log (См*см ) H t SrGa0.5Sc0.5O2.5, так и с его более высокой протонной проводимостью по сравнению со SrGa0.75Sc0.25O2.5.
Исследование транспортных свойств SrGa0.5Sc0.475Zr0.025O2.5+0.025/2 со структурой кубического перовскита проводилось в температурном интервале 723Ц1200 K при увлажнении. Нам не удалось разделить вклады объемной и зернограничной проводимостей в общую проводимость образца. Изучение влияния парциального давления кислорода (p(O2) = 210-4 - 1 атм) на проводимость показало, что, как и в случае с SrGa0.5Sc0.5O2.5, в высокотемпературной области при высоких p(O2) имеет место вклад дырочной составляющей проводимости в суммарную. С учетом зависимости дырочной проводимости от парциального давления кислорода можно переписать уравнение 1 в виде:
t = i + a(pO2)1/4, где а = hof(H2O);ho = h при p(H2O) = 0 и p(O2) = 1, а i - вклад ионной составляющей, включающей в себя протонную и кислородионную проводимости [4]. В связи с этим, для расчета i экспериментальные результаты были обработаны в координатах t - (рО2)1/4. Полученные зависимости хорошо описываются линейной функцией; отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, Температура (K) характеризуют независящую от 1200 1100 1000 900 8-4,парциального давления кислорода Ea = 0,75 Эв -4,2 ионную составляющую электропроводности.
-4,Ea = 0,34 Эв Изменение энергии активации -4,ионной составляющей проводимости в -4,температурном интервале 1073 - 110,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,1000/T (K-1) K (Рис. 12) свидетельствует о смене Рис. 12. Температурная зависимость механизма проводимости. При высоких ионной составляющей проводимости увлажненного SrGa0.5Sc0.475Zr0.025O2.5+0.025/температурах вклад протонной составляющей становится минимальным из-за потери воды образцом.
-i log ( См*см ) Исследование высокотемпературной проводимости Sr2GaScO5 и Sr10Ga6Sc4O25 проводилось в температурном интервале 823 - 1123 K в воздушной атмосфере. Величины суммарной проводимости невелики и составляют t = 1.7410-5См/см и t = 1.8410-5См/см при 1123K соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В этой главе рассматриваются кристаллические структуры полученных соединений. Обсуждается зависимость их высокотемпературной проводимости от состава газовой фазы и структурных особенностей.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые получены новые соединения Ca14Zn6Ga10O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25. Показано, что дополнительные атомы кислорода внедряются в кристаллическую структуру Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 только в составе группировок, состоящих из связанных через общую вершину тетраэдров ZnO4.
Установлено, что внедрение дополнительного сверхстехиометрического кислорода не приводит к значительному увеличению проводимости.
2. Впервые синтезированы новые сложные оксиды с перовскитоподобной структурой состава SrGa1-xScxO2.5, x = 0.25, 0.375, 0.5. Показано, что в зависимости от соотношения Ga/Sc полученные оксиды кристаллизуются в различных типах структур. Установлено, что соединение Sr2GaScO5 (x = 0.5) кристаллизуется в структурном типе браунмиллерита с послойным упорядочением катионов Ga и Sc.
3. Установлено образование кубической перовскитоподобной модификации SrGa0.5Sc0.5O2.5 при нагревании Sr2GaScO5. Показано, что эта модификация может быть стабилизирована при частичном гетеровалентном замещении Sc3+ на Zr4+ с образованием твердых растворов состава SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+x/2 (x = 0.015 - 0.05) и при замещении Sc3+ на Ga3+ с образованием SrGa0.75Sc0.25O2.5 (х = 0.25).
4. С использованием метода Монте-Карло по рентгенографическим данным с привлечением результатов электронной дифракции определена кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25. Установлено, что в этом соединении присутствует неизвестный ранее тип упорядочения В-катионов и кислородных вакансий в структуре перовскита.
5. Методами термогравиметрии, комбинированной с масс-спектроскопией, и рентгеновской дифрактометрии показано образование гидратов SrGa0.75Sc0.25O2.5хН2О, SrGa0.5Sc0.5O2.5хН2О и SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+х/2хН2О при увлажнении исходных оксидов.
6. Методом импедансной спектроскопии изучена высокотемпературная проводимость полученных оксидов. Показано, что основной вклад в проводимость SrGa0.75Sc0.25O2.5хН2О вносит ионная составляющая, включающая ион-кислородную (при Т > 750 K) и протонную проводимости (при Т < 750 K и равную 2.710-6 См/см при 673 K). В случае SrGa0.5Sc0.5O2.5хН2О и SrGa0.5Sc0.475Zr0.025O2.5+0.025/2хН2О, установлено, что основной вклад в общую проводимость при высоких температурах (T > 973 K) вносит дырочная проводимость, тогда как при Т < 973 K преобладает вклад протонной составляющей проводимости (7.310-6См/см для SrGa0.5Sc0.5O2.5. при 673 K).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Istomin S. Ya., Chernov S. V., Antipov E. V., Dobrovolsky Yu. A. Compositioninduced phase transition in Ca14Zn6-xGa10+xO35+x/2 (x = 0.0 and 0.5) // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1882 - 1884.
2. Дрожжин О.А., Чернов С.В., Новые материалы для твердооксидных топливных элементов: кристаллическая структура и высокотемпературные транспортные свойства новых сложных оксидов Sr1-XRXCo1-Y(Fe,Ga,Mn)YO3-, R = Sm-Ho и SrSc0.25Ga0.5O2.5 // Альтернативная энергетика и экология. 2008.
Т. 2. Стр. 57.
3. Дрожжин О. А., Чернов С. В. Новые материалы для твердооксидных топливных элементов: кристаллическая структура и транспортные свойства новых сложных оксидов Sr1-XRXCo1-Y(Fe,Ga,Mn)YO3-, R = Y,Sm-Ho и SrSc0.25Ga0.5O2.5 // Институт проблем химической физики РАН, ежегодник, 2008. Т. 5. Стр. 102 - 103.
4. Chernov S.V., Dobrovolsky Y. A., Istomin S. Ya., Antipov E. V., Grins J., Svensson G., Tarakina N. V., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Eriksson S. G., Rahman S. M. H. // Sr2GaScO5, Sr10Ga6Sc4O25 and SrGa0.75Sc0.25O2.5: A play in the octahedral to tetrahedra ratio in oxygen-deficient perovskites // Inorg. Chem.
2012. V. 51. P. 1094 - 1103.
5. Chernov S. V., Istomin S.Ya., Antipov E. V., Dobrovolsky Yu. A. Novel zinc and gallium complex oxides Ca14Ga10+хZn6-xO35+, // 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16). Shanghai. China. July 1-6. 2007. Book of Program and Abstracts. P. 604.
6. Чернов С. В., Истомин С. Я., Антипов Е. В. Новые сложные оксиды галлия и цинка Ca14Ga10+хZn6-xO35+, // IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 26 - 30 июня 2006 г. стр. 263.
7. Чернов С. В. Новый сложный оксид галлия SrSc0.25Ga0.75O2.5 с перовскитоподобной структурой // VII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", 23-25 ноября 2007 г. Звенигород, сборник тезисов, стр.
16.
8. Чернов С. В. Новый сложный оксид галлия SrSc0.25Ga0.75O2.5 с перовскитоподобной структурой // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2008, Секция Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва, Cтр. 420.
9. Чернов С. В., Новые сложные оксиды галлия и скандия с перовскитоподобной структурой, VIII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", 6-9 ноября 2008 г., Москва-Звенигород, сборник тезисов, Cтр. 5.
10. Чернов С. В., Истомин С. Я. Новый сложный оксид галлия SrSc0.25Ga0.75O2.5 с перовскитоподобной структурой, 9-е Международное Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела. Черноголовка. 24-июня 2008 г. Cтр. 113.
11. Чернов С. В., Истомин С. Я., Антипов Е. В., Добровольский Ю. А. Новые сложные оксиды галлия и скандия SrGa0.5+xSc0.5-xO2.5 (0 < x < 0.25) // 10-е Международное Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела. Черноголовка. 14-16 июня 2010 г. Cтр. 175.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Grins J., Istomin S.Ya., Svensson G., Attfield J.P., Antipov E.V. The disordered cubic structure of Ca7Co3Ga5O18 // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2197 - 2204.
2. Abakumov A.M., Hadermann J., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G., Mikheev M.G., Van Tendeloo G., Antipov E.V. Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3O18 - A novel complex oxide with 3D tetrahedral framework // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 31 - 3144.
3. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl.
Cryst. 2002. V. 35. P. 734 - 743.
4. Lim D.-K., Choi M.-B., Park C.-N., Washman E. D., Song S.-J. Partial conductivities and chemical diffusivities of mixed protonic-electronic conducting CaZr0.9Y0.1O3- // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. P. B337 - B342.
БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает благодарность Антипову Е.В., Леоновой Л.С., Эриксону С., Великодному Ю.А., Шилову Г.В., Дрожжину О.А., Лыскову Н.В., Раману Х., Кинъянжи Ф., коллективу лаборатории неорганической кристаллохимии Химического факультета МГУ, коллективу лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН за помощь в выполнении работы. Также автор выражает особую признательность Вишняковой В. за всестороннюю поддержку при написании диссертации.